JP2014022455A - Thermal crosslinking sheet, solar cell module, and laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、（メタ）アクリレート単位を主成分とする熱架橋性シート、並びに、この熱架橋性シートを用いた積層板及び太陽電池モジュールに関する。 The present invention relates to a thermally crosslinkable sheet containing a (meth) acrylate unit as a main component, and a laminate and a solar cell module using the thermally crosslinkable sheet.
太陽電池の封止材としては、エチレン−酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）が一般的に用いられている。ＥＶＡは封止シート中に過酸化物等のラジカル発生剤を含み、封止時に過酸化物の分解温度以上に加熱して架橋させ、耐熱性を持たせるものである。しかしながら、ＥＶＡは封止時に架橋反応を促すための高温処理（通常約１５０℃で３０分間〜１時間の処理）が行われることから、太陽電池部材には通常の使用条件以上の高温での耐熱性が必要とされることが問題である。また、ＥＶＡは反応に長時間を要することから、封止に長時間が必要とされることも問題である。さらに、太陽電池の使用中に酢酸の遊離等によってタブ線等の金属を腐食するおそれがあり、太陽電池の耐候性が不十分であることが問題となっている。 As a sealing material for solar cells, ethylene-vinyl acetate resin (EVA) is generally used. EVA contains a radical generator such as peroxide in the encapsulating sheet, and is heated to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the peroxide at the time of encapsulating to give heat resistance. However, since EVA is subjected to a high-temperature treatment (usually treatment at about 150 ° C. for 30 minutes to 1 hour) to promote a crosslinking reaction at the time of sealing, the solar cell member has a heat resistance at a temperature higher than normal use conditions. It is a problem that sex is required. Moreover, since EVA requires a long time for the reaction, a long time is required for sealing. Furthermore, there is a possibility that a metal such as a tab wire may be corroded by the liberation of acetic acid during use of the solar cell, and there is a problem that the weather resistance of the solar cell is insufficient.
酸の遊離のない太陽電池用封止シートとしては、ブロック共重合体を用いたアクリル系太陽電池封止材も提案されている（例えば特許文献１）。しかしながら、このブロック共重合体はポリマー合成に長時間、高コスト、手間がかかることに加えて、ポリマーの合成とシートの作製をそれぞれ別に行うことが必要であることから、近年値段の下落が激しい太陽電池には適さないという課題があった。 As a solar cell encapsulating sheet free of acid, an acrylic solar cell encapsulating material using a block copolymer has also been proposed (for example, Patent Document 1). However, since this block copolymer requires a long time, high cost, and labor for polymer synthesis, and it is necessary to separately synthesize the polymer and prepare the sheet, the price has been drastically decreasing in recent years. There was a problem that it was not suitable for solar cells.
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、表面のタック性が少なく取り扱い性が良好であり、透明性、耐熱性、耐久性に優れ、ガラスや樹脂に対する接着が可能である熱架橋性シートを提供することを目的としている。また本発明は、透明で、遊離酸の発生がなく太陽電池に良好に使用することができる熱架橋性シートを提供することを目的としている。更に本発明は、この熱架橋性シートを用いて得られる軽量太陽電池モジュールを提供することを目的としている。 The present invention has been made in view of the above, and has low surface tackiness, good handleability, excellent transparency, heat resistance, durability, and thermal crosslinking capable of bonding to glass and resin. The purpose is to provide a sex sheet. Another object of the present invention is to provide a thermally crosslinkable sheet that is transparent and free from the generation of free acids and can be used favorably in solar cells. A further object of the present invention is to provide a lightweight solar cell module obtained using this thermally crosslinkable sheet.
前記課題は、以下の本発明〔１〕〜〔６〕によって解決される。
〔１〕（メタ）アクリレート単位（ａ）を５０質量％以上含む重合体（Ａ）を含む熱架橋性シートであって、該（メタ）アクリレート単位（ａ）が、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート単位（ａ１）、および、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート単位（ａ２）を含むことを特徴とする熱架橋性シート。
〔２〕前記重合体（Ａ）がエポキシ基を有する（メタ）アクリレート、および、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを共重合して得られる重合体である前記〔１〕に記載の熱架橋性シート。
〔３〕前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート単位（ａ１）がメタクリル酸グリシジル単位であり、前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート単位（ａ２）がメタクリル酸単位である前記〔１〕または〔２〕に記載の熱架橋性シート。
〔４〕前記重合体（Ａ）が前記（メタ）アクリレート単位（ａ）として更にメタクリレート単位（ａ３）を含み、該メタクリレート単位（ａ３）から得られる単独重合体のＴｇが０℃以下である前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の熱架橋性シート。
〔５〕一対の保護部材と、これらの保護部材の間に設けられた封止層と、該封止層の内部に設けられた太陽電池セルとを少なくとも備えた太陽電池モジュールであって、前記封止層が前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の熱架橋性シートを熱架橋させたものである太陽電池モジュール。
〔６〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の熱架橋性シートとそれ以外の樹脂シートを積層してなる積層板。
The said subject is solved by the following this invention [1]-[6].
[1] A thermally crosslinkable sheet containing a polymer (A) containing 50% by mass or more of a (meth) acrylate unit (a), wherein the (meth) acrylate unit (a) has an epoxy group (meth) A thermally crosslinkable sheet comprising an acrylate unit (a1) and a (meth) acrylate unit (a2) having a carboxyl group.
[2] The thermal crosslinkability according to [1], wherein the polymer (A) is a polymer obtained by copolymerizing a (meth) acrylate having an epoxy group and a (meth) acrylate having a carboxyl group. Sheet.
[3] The [1] or [2] wherein the (meth) acrylate unit (a1) having an epoxy group is a glycidyl methacrylate unit, and the (meth) acrylate unit (a2) having a carboxyl group is a methacrylic acid unit. ] The heat-crosslinkable sheet | seat as described in above.
[4] The polymer (A) further contains a methacrylate unit (a3) as the (meth) acrylate unit (a), and the homopolymer obtained from the methacrylate unit (a3) has a Tg of 0 ° C. or less. [1] The heat crosslinkable sheet according to any one of [3].
[5] A solar cell module comprising at least a pair of protective members, a sealing layer provided between these protective members, and a solar cell provided inside the sealing layer, A solar cell module in which a sealing layer is obtained by thermally crosslinking the thermally crosslinkable sheet according to any one of [1] to [4].
[6] A laminate obtained by laminating the thermally crosslinkable sheet according to any one of [1] to [4] and other resin sheets.
本発明により、表面のタック性が少なく取り扱い性が良好であり、透明性、耐熱性、耐久性に優れ、ガラスや樹脂に対する接着が可能である熱架橋性シートが提供される。また、これを用いた積層板、太陽電池の製造により、高温耐久性、長期耐候性を有する構造物や太陽電池の製造が可能となる。 According to the present invention, there is provided a heat-crosslinkable sheet that has low surface tackiness, good handleability, excellent transparency, heat resistance, and durability, and can be bonded to glass or resin. Moreover, the manufacture of a laminate or a solar cell using this makes it possible to manufacture a structure or solar cell having high temperature durability and long-term weather resistance.
＜熱架橋性シート＞
本発明の熱架橋性シートは（メタ）アクリレート単位（ａ）を５０質量％以上含む重合体（Ａ）を含むシートである。この熱架橋性シートは、常温でシート形状を保持しながら柔軟性を有するものであることが好ましい。なお、「シート」とは、一般的に板、シートまたはフィルムと呼ばれているものを意味し、その厚みは、特に限定されないが、０．１〜１ｍｍが好ましく、０．２〜０．８ｍｍがさらに好ましく、０．３〜０．６ｍｍが特に好ましい。０．１ｍｍ以上であれば、封止物の凹凸を吸収しやすくなり、０．２ｍｍ以上であれば内容物を衝撃から保護する機能が向上する。また、厚みが１ｍｍ以下であれば、封止時に熱が伝わりやすく、短時間でシートが軟化しやすい。
<Heat-crosslinkable sheet>
The heat-crosslinkable sheet of this invention is a sheet | seat containing the polymer (A) containing 50 mass% or more of (meth) acrylate units (a). This thermally crosslinkable sheet preferably has flexibility while maintaining the sheet shape at room temperature. The “sheet” means what is generally called a plate, sheet or film, and the thickness is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1 mm, and preferably 0.2 to 0.8 mm. Is more preferable, and 0.3 to 0.6 mm is particularly preferable. If it is 0.1 mm or more, it becomes easy to absorb the unevenness | corrugation of a sealing material, and if it is 0.2 mm or more, the function which protects the content from an impact will improve. Moreover, if thickness is 1 mm or less, heat | fever is easily transmitted at the time of sealing, and a sheet | seat tends to soften in a short time.
熱架橋性シートのＴｇは、０〜１００℃が好ましく、１０〜９５℃がより好ましく、２０〜９０℃が最も好ましい。０℃以上であれば、タック性を抑えやすくなり、１００℃以下であれば、封止工程で良好に封止することが可能である。特に、２０℃以上であれば、取り扱い性に優れ、貯蔵安定性もよい。また、９０℃以下であれば、封止時に必要なエネルギーを少なくできる。尚、ここで「Ｔｇ」とは、以下の方法で測定される温度である。 The Tg of the heat crosslinkable sheet is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 95 ° C, and most preferably 20 to 90 ° C. If it is 0 degreeC or more, it will become easy to suppress tackiness, and if it is 100 degrees C or less, it can seal favorably at a sealing process. In particular, when the temperature is 20 ° C. or higher, the handleability is excellent and the storage stability is also good. Moreover, if it is 90 degrees C or less, energy required at the time of sealing can be decreased. Here, “Tg” is a temperature measured by the following method.
〔動的粘弾性の測定方法〕
動的粘弾性測定装置（商品名：ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）を使用して、窒素雰囲気下、周波数１Ｈｚ、温度範囲−５０〜１５０℃、昇温速度２℃／分で測定する。厚み約４００μｍ、幅５ｍｍ、チャック間距離２０ｍｍの試験片を用いて、引張測定にて動的粘弾性を測定した際の損失正接のピーク時の温度を求め、これをＴｇとする。
[Measuring method of dynamic viscoelasticity]
Using a dynamic viscoelasticity measuring device (trade name: EXSTAR DMS6100, manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd.), under a nitrogen atmosphere, a frequency of 1 Hz, a temperature range of −50 to 150 ° C., a heating rate of 2 ° C./min. Measure with Using a test piece having a thickness of about 400 μm, a width of 5 mm, and a distance between chucks of 20 mm, the temperature at the peak of loss tangent when dynamic viscoelasticity is measured by tensile measurement is obtained, and this is defined as Tg.
〔タック性〕
本発明の熱架橋性シートは、常温で表面のタック性の低い、すなわちベタつきのない、または、少ない、扱いやすいシートである。このようなシートを得るためには、Ｆｏｘの式により算出される理論Ｔｇが−３０℃以上となるように設計することが好ましい。なお、「理論Ｔｇ」は、「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）１９９９年版」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社）に記載の単量体成分の単独重合体のガラス転移温度を用いて算出した値である。
[Tackiness]
The heat-crosslinkable sheet of the present invention is an easy-to-handle sheet having a low surface tackiness at room temperature, that is, no stickiness or little. In order to obtain such a sheet, it is preferable to design such that the theoretical Tg calculated by the Fox equation is −30 ° C. or higher. “Theoretical Tg” is a value calculated using the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer component described in “Polymer Handbook 1999 Edition” (John Wiley & Sons).
本発明の熱架橋性シートは、非架橋の状態でシート状に作製されているため、熱成形が可能であり、さらに、加熱により架橋がかかるため、加熱によって１００℃以上のような高温でも耐熱性を有するシートを得ることが可能である。 Since the heat crosslinkable sheet of the present invention is produced in a sheet form in a non-crosslinked state, it can be thermoformed, and since it is crosslinked by heating, it is heat resistant even at a high temperature of 100 ° C. or more by heating. It is possible to obtain a sheet having properties.
〔（メタ）アクリレート単位（ａ）〕
本発明において、（メタ）アクリレート単位（ａ）とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体（以下、「（メタ）アクリレート単量体（ａ’）」という。）に由来する単量体単位である。尚、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を意味し、（メタ）アクリルとは、アクリルとメタクリルの双方を意味する。
[(Meth) acrylate unit (a)]
In the present invention, the (meth) acrylate unit (a) is a monomer unit derived from a (meth) acrylate monomer (hereinafter referred to as “(meth) acrylate monomer (a ′)”). It is. Note that (meth) acrylate means both acrylate and methacrylate, and (meth) acryl means both acrylic and methacrylic.
本発明の熱架橋性シートは、（メタ）アクリレート単位（ａ）を５０質量％以上含む重合体（Ａ）を含む熱架橋性シートである。この重合体（Ａ）は（メタ）アクリレート単位（ａ）を好ましくは、７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上含むものである。（メタ）アクリレート単位（ａ）の含有量が多いほど、透明性、耐候性の観点から好ましい。 The heat-crosslinkable sheet of this invention is a heat-crosslinkable sheet containing the polymer (A) containing 50 mass% or more of (meth) acrylate units (a). This polymer (A) preferably contains (meth) acrylate unit (a) in an amount of 70% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. The higher the content of the (meth) acrylate unit (a), the more preferable from the viewpoints of transparency and weather resistance.
本発明の（メタ）アクリレート単位（ａ）は、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート単位（ａ１）（以下、単に「（メタ）アクリレート単位（ａ１）」という場合がある。）と、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート単位（ａ２）（以下、単に「（メタ）アクリレート単位（ａ２）」という場合がある。）とを含むことを特徴とする。（メタ）アクリレート単位（ａ）は、（メタ）アクリレート単位（ａ１）と、（メタ）アクリレート単位（ａ２）以外のものを含んでいてもよい。 The (meth) acrylate unit (a) of the present invention comprises a (meth) acrylate unit (a1) having an epoxy group (hereinafter sometimes simply referred to as “(meth) acrylate unit (a1)”) and a carboxyl group. And (meth) acrylate unit (a2) (hereinafter sometimes simply referred to as “(meth) acrylate unit (a2)”). The (meth) acrylate unit (a) may contain things other than the (meth) acrylate unit (a1) and the (meth) acrylate unit (a2).
エポキシ基を有する（メタ）アクリレート単位（ａ１）の原料となる単量体（以下、「エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ａ１’）」、または単に「（メタ）アクリレート（ａ１’）」という。）としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、脂環式エポキシ基を含む（メタ）アクリレート等が挙げられるが、メタクリル酸グリシジルが最も好ましい。メタクリル酸グリシジルは、他のメタクリレート単位との相溶性がよく、共重合しやすい。また、メタクリル酸グリシジルは、ホモポリマーのＴｇが低く、熱架橋性シートのＴｇの上昇を抑制することができ、熱架橋性シートを架橋して得られるシートが脆くなりにくい。（メタ）アクリレート単位（ａ）１００質量％中に占める（メタ）アクリレート単位（ａ１）の含有量は、１〜１２質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましく、３〜６質量％が最も好ましい。この含有存が１質量％以上であれば、加熱によりカルボキシル基との架橋反応が起こり、架橋後に得られるシートの耐熱性が向上する。また、この含有量が１２質量％以下であれば、熱架橋性シートを架橋して得られるシートが脆くなりにくく、また、室温での貯蔵安定性を確保できる。（メタ）アクリレート単位（ａ１）は、一種を用いてもよく、複数のものを組み合わせて用いることもできる。 Monomer (hereinafter referred to as “(meth) acrylate having an epoxy group (a1 ′)” or simply “(meth) acrylate (a1 ′)”) as a raw material for the (meth) acrylate unit (a1) having an epoxy group .) Include glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylate containing an alicyclic epoxy group, etc., and glycidyl methacrylate is most preferred. Glycidyl methacrylate has good compatibility with other methacrylate units and is easily copolymerized. In addition, glycidyl methacrylate has a low Tg of the homopolymer, can suppress an increase in Tg of the thermally crosslinkable sheet, and a sheet obtained by crosslinking the thermally crosslinkable sheet is less likely to be brittle. The content of the (meth) acrylate unit (a1) in 100% by mass of the (meth) acrylate unit (a) is preferably 1 to 12% by mass, more preferably 2 to 8% by mass, and 3 to 6% by mass. Most preferred. If the content is 1% by mass or more, a crosslinking reaction with a carboxyl group occurs by heating, and the heat resistance of the sheet obtained after crosslinking is improved. Moreover, if this content is 12 mass% or less, the sheet | seat obtained by bridge | crosslinking a thermally crosslinkable sheet | seat becomes difficult to become weak, and the storage stability at room temperature can be ensured. One (meth) acrylate unit (a1) may be used, or a plurality of (meth) acrylate units (a1) may be used in combination.
カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート単位（ａ２）の原料となる単量体（以下、「カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ２’）」、または単に「（メタ）アクリレート（ａ２’）」という。）としては、（メタ）アクリル酸等が挙げられ、特にメタクリル酸が好ましい。（メタ）アクリレート単位（ａ）中に占める（メタ）アクリレート単位（ａ２）の含有量は、（メタ）アクリレート単位（ａ１）と等量以下が好ましい。また、（メタ）アクリレート単位（ａ）１００質量％中に占める（メタ）アクリレート単位（ａ２）の含有量は、０．５〜１２質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましく、２〜６質量％が最も好ましい。この含有量が０．５質量％以上であれば、（メタ）アクリレート単位（ａ１）が有するエポキシ基との架橋反応が起こりやすい。また、この含有量が１２質量％以下であれば、熱架橋性シートのＴｇを低く抑えることが出来る。さらに、含有量が少ないほど、熱架橋性シートを架橋して得られるシートが脆くなりにくい。（メタ）アクリレート単位（ａ２）は、一種を用いてもよく、複数のものを組み合わせて用いることもできる。 Monomer (hereinafter referred to as “(meth) acrylate having carboxyl group (a2 ′)” or simply “(meth) acrylate (a2 ′)”) as a raw material for the (meth) acrylate unit (a2) having a carboxyl group .) Includes (meth) acrylic acid, and methacrylic acid is particularly preferable. The content of the (meth) acrylate unit (a2) in the (meth) acrylate unit (a) is preferably equal to or less than the (meth) acrylate unit (a1). Further, the content of the (meth) acrylate unit (a2) in 100% by mass of the (meth) acrylate unit (a) is preferably 0.5 to 12% by mass, more preferably 1 to 8% by mass, 6% by mass is most preferred. If this content is 0.5% by mass or more, a crosslinking reaction with the epoxy group of the (meth) acrylate unit (a1) is likely to occur. Moreover, if this content is 12 mass% or less, Tg of a thermally crosslinkable sheet can be restrained low. Furthermore, the smaller the content, the less likely the sheet obtained by crosslinking the thermally crosslinkable sheet becomes brittle. One (meth) acrylate unit (a2) may be used, or a plurality of (meth) acrylate units (a2) may be used in combination.
好ましい（メタ）アクリレート単位（ａ）としては、上記のうち、メタクリレート単位が挙げられる。単量体として主にメタクリレートを用いることで、重合反応の際に相分離や重合不良が起こり難いことから、高い透明性及び耐候性を有する重合体が得やすくなる。 Among the above, preferred (meth) acrylate units (a) include methacrylate units. By mainly using methacrylate as a monomer, it is difficult to cause phase separation or polymerization failure during the polymerization reaction, so that it becomes easy to obtain a polymer having high transparency and weather resistance.
本発明の熱架橋性シート中に含有される重合体（Ａ）は、（メタ）アクリレート単位（ａ１）及び（ａ２）に加えてさらに、ホモポリマーのＴｇが０℃以下であるメタクリレート単位（ａ３）（以下、単に「メタクリレート単位（ａ３）」という場合がある。）を含むことが好ましい。これにより、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート単位（ａ１）、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート単位（ａ２）を含む重合体（Ａ）のＴｇを好ましい範囲（０〜１００℃）に保つことが可能となる。尚、ホモポリマーのＴｇは、「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）１９９９年版」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社）に記載の単量体成分の単独重合体のガラス転移温度である。 In addition to the (meth) acrylate units (a1) and (a2), the polymer (A) contained in the heat-crosslinkable sheet of the present invention further comprises methacrylate units (a3) having a Tg of the homopolymer of 0 ° C. or less. ) (Hereinafter sometimes simply referred to as “methacrylate unit (a3)”). Thereby, Tg of the polymer (A) containing the (meth) acrylate unit (a1) having an epoxy group and the (meth) acrylate unit (a2) having a carboxyl group is kept in a preferable range (0 to 100 ° C.). It becomes possible. The Tg of the homopolymer is the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer component described in “Polymer Handbook 1999 Edition” (John Wiley & Sons).
このようなメタクリレート単位（ａ３）の原料となる単量体（以下、「メタクリレート（ａ３’）」という。）としては、例えば、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート等が挙げられる。中でも、メタクリル酸２−エチルヘキシルやメタクリル酸エトキシエチルは、これらの単量体単位を含む重合体のタック性を押さえやすく、熱架橋性シートを架橋して得られるシートが脆くなることを抑制し易いことから、特に好ましく用いられる。 Examples of the monomer (hereinafter referred to as “methacrylate (a3 ′)”) as a raw material for the methacrylate unit (a3) include, for example, 2-ethylhexyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, hexyl methacrylate, methacrylic acid. Examples include pentyl, decyl methacrylate, octadecyl methacrylate, octyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, methoxypolypropylene glycol methacrylate, and 2-ethylhexyl carbitol methacrylate. Among them, 2-ethylhexyl methacrylate and ethoxyethyl methacrylate are easy to suppress the tackiness of the polymer containing these monomer units, and easily suppress the brittleness of the sheet obtained by crosslinking the thermally crosslinkable sheet. Therefore, it is particularly preferably used.
（メタ）アクリレート単位（ａ）１００質量％中に占めるメタクリレート単位（ａ３）の含有量は、８８〜９９．５質量％が好ましく、９２〜９９質量部がさらに好ましく、９４〜９８質量％が最も好ましい。 The content of the methacrylate unit (a3) in 100% by mass of the (meth) acrylate unit (a) is preferably 88 to 99.5% by mass, more preferably 92 to 99 parts by mass, and most preferably 94 to 98% by mass. preferable.
前記（メタ）アクリレート単位（ａ１）、（ａ２）、及びメタクリレート単位（ａ３）以外の（メタ）アクリレート単位（ａ）としては、以下の単量体（以下、「（メタ）アクリレート（ａ４’）」という場合がある。）に由来する（メタ）アクリレート単位（ａ４）が挙げられる。アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸オクチル、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等。 Examples of the (meth) acrylate unit (a) other than the (meth) acrylate units (a1), (a2), and the methacrylate unit (a3) include the following monomers (hereinafter referred to as “(meth) acrylate (a4 ′)”. And (meth) acrylate unit (a4) derived from the above. N-hexyl acrylate, octyl acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, methoxypolypropylene glycol acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, Isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, (meth) acrylic 2-hydroxyethyl acid, isobornyl (meth) acrylate, and the like.
（メタ）アクリレート単位（ａ１）、（ａ２）、及びメタクリレート単位（ａ３）からなる重合体の原料となる単量体の組み合わせとしては、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸、及びメタクリル酸２−エチルヘキシルの組み合わせ、または、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸、及びメタクリル酸エトキシエチルの組み合わせが最も好ましい。 As a combination of monomers as a raw material of a polymer comprising (meth) acrylate units (a1), (a2), and methacrylate units (a3), a combination of glycidyl methacrylate, methacrylic acid, and 2-ethylhexyl methacrylate Or a combination of glycidyl methacrylate, methacrylic acid, and ethoxyethyl methacrylate.
また、（メタ）アクリレート単位（ａ）を５０質量％以上含む重合体（Ａ）は、一種でも、２種以上の重合体の混合物であってもよい。また、この重合体（Ａ）は、（メタ）アクリレート単位（ａ）を５０質量％以上含有していれば、透明性、タック性に大きな影響を与えない量の（メタ）アクリレート系以外の重合性単量体単位（ｂ）を含有することができる。また熱架橋性シートは、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等の耐候性助剤（ｃ）を含有することができ、これらの耐候性助剤（ｃ）は単独で、または複数を組み合わせて使用することができる。 The polymer (A) containing 50% by mass or more of the (meth) acrylate unit (a) may be a single type or a mixture of two or more types of polymers. In addition, this polymer (A), if it contains 50% by mass or more of the (meth) acrylate unit (a), is a polymer other than (meth) acrylate that does not significantly affect the transparency and tackiness. The monomeric monomer unit (b) can be contained. The heat-crosslinkable sheet can contain a weathering aid (c) such as an antioxidant, a light stabilizer, and an ultraviolet absorber, and these weathering aids (c) can be used alone or in combination. Can be used in combination.
このような重合性単量体単位（ｂ）の原料となる単量体（以下、「重合性単量体（ｂ’）」という。）としては、分子中に二重結合を有する公知のビニルモノマーが挙げられる。例えば、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−Ｎジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、エチレン、プロピレン等が挙げられる。中でも（メタ）アクリレート単量体（ａ’）と相溶性のよいものが好ましい。 As a monomer used as a raw material for such a polymerizable monomer unit (b) (hereinafter referred to as “polymerizable monomer (b ′)”), a known vinyl having a double bond in the molecule is used. Monomer. For example, (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, (meth) acrylonitrile, NN dimethyl (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, styrene, ethylene, propylene and the like can be mentioned. Among them, those having good compatibility with the (meth) acrylate monomer (a ′) are preferable.
耐候性助剤（ｃ）としては、市販のものを用いることができる。即ち、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、ホスファイト系や、硫黄系、リン系のもの等が挙げられる。光安定剤としては、ヒンダードアミン系やベンゾエート系のものが挙げられる。また、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系やサリチル酸エステル系のものが挙げられる。 As the weather resistance auxiliary (c), commercially available products can be used. That is, examples of the antioxidant include hindered phenols, phosphites, sulfurs, and phosphoruss. Examples of the light stabilizer include hindered amines and benzoates. Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole, benzophenone, and salicylate esters.
＜熱架橋性シートの作製方法＞
本発明の熱架橋性シートは、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ａ１’）と、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ２’）を含む重合性混合物を重合する際に、反応性官能基であるエポキシ基とカルボキシル基が未反応のままの状態で重合を完了し、重合とシートの成形を同時に行うことによって得ることができる。具体的には、先ず、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ａ１’）と、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ２’）を含む（メタ）アクリレート単量体（ａ’）を混合し、重合開始剤と、必要に応じて（メタ）アクリレート系以外の重合性単量体（ｂ’）や、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等の耐候性助剤（ｃ）等の添加物を添加して重合性混合物を調製し、この重合性混合物中のガスを脱泡し、次いでバッチ法または連続法によって重合する方法が挙げられる。
<Method for producing thermally crosslinkable sheet>
The thermally crosslinkable sheet of the present invention has a reactive functional group when polymerizing a polymerizable mixture containing (meth) acrylate (a1 ′) having an epoxy group and (meth) acrylate (a2 ′) having a carboxyl group. The polymerization can be completed with the epoxy group and the carboxyl group remaining unreacted, and the polymerization and sheet molding can be performed simultaneously. Specifically, first, (meth) acrylate (a1 ′) having an epoxy group and (meth) acrylate monomer (a ′) containing (meth) acrylate (a2 ′) having a carboxyl group are mixed, Addition of a polymerization initiator and, if necessary, a polymerizable monomer (b ′) other than the (meth) acrylate, a weathering assistant (c) such as an antioxidant, a light stabilizer, and an ultraviolet absorber A method of preparing a polymerizable mixture by adding a product, degassing the gas in the polymerizable mixture, and then polymerizing by a batch method or a continuous method.
バッチ法としては、例えば重合性混合物を２枚のガラス板を用いたガラスセルに流し込んで重合してシートを得る方法が挙げられる。また、連続法としては、走行するシート状物（１）上に重合性混合物を供給して流延し、該シート状物と同一方向及び同速度で走行するシート状物（２）を該重合性混合物の上に積層し、該重合性混合物の厚みを調整して、重合しながら連続的にシートを得る方法が挙げられる。シート状物としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート及びステンレス鋼板などが挙げられる。重合方法として光重合法を採用する場合、少なくとも一方のシート状物は、透光性材料であることが好ましい。 Examples of the batch method include a method in which a polymerizable mixture is poured into a glass cell using two glass plates and polymerized to obtain a sheet. In addition, as a continuous method, a polymerizable mixture is supplied and cast on a traveling sheet (1), and the polymerization is performed on the sheet (2) traveling in the same direction and at the same speed as the sheet. There is a method of laminating on the polymerizable mixture, adjusting the thickness of the polymerizable mixture, and continuously obtaining sheets while polymerizing. Examples of the sheet-like material include a polyethylene terephthalate (PET) sheet and a stainless steel plate. When the photopolymerization method is employed as the polymerization method, it is preferable that at least one sheet-like material is a translucent material.
〔重合〕
重合性混合物の重合方法は、光重合によるラジカル重合が好ましい。光重合によって室温〜５０℃未満の低温に保ちながら重合することで、（メタ）アクリレート単量体（ａ’）中に含まれるエポキシ基やカルボキシル基のような反応性官能基を未反応のまま重合することが可能である。
〔polymerization〕
The polymerization method of the polymerizable mixture is preferably radical polymerization by photopolymerization. Reactive functional groups such as epoxy groups and carboxyl groups contained in the (meth) acrylate monomer (a ′) remain unreacted by polymerization while being kept at a low temperature of room temperature to less than 50 ° C. by photopolymerization. It is possible to polymerize.
光重合開始剤としては、公知のものから任意に選択して使用できるが、具体的には、例えば以下のものが挙げられる。ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル系、２−２ジメトキシー２−フェニルアセトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルバンゾフェノン、４−メチルバンゾフェノン、ベンジルや、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モンフォリノプロパノン−１ジアセチルなどのアルファ−アミノアルキルフェノン系、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等。中でも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを用いてケミカルランプで重合するのが好ましい。ケミカルランプで重合すれば、特別な工夫をすることなく、５０℃未満の低温で重合することが可能である。高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤ等のより強い光を用いて重合することも可能であるが、その場合は重合発熱による温度の上昇を抑えるために、反応容器を氷浴に漬ける、空冷する、水冷する等の工夫が必要である。また、工程に不都合がなければ、可視光重合開始剤を用いて可視光ランプで重合を行ってもよい。 The photopolymerization initiator can be arbitrarily selected from known ones, and specific examples thereof include the following. Benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2-2 dimethoxy-2-phenylacetone, benzophenone, 2,4,6-trimethylbanzophenone, 4- Methylbanzophenone, benzyl, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-montofori Alpha-aminoalkylphenone series such as nopropanone-1 diacetyl, diphenyl sulfide, eosin, thionine, 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, etc.Among them, it is preferable to polymerize with a chemical lamp using 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone. If polymerization is performed with a chemical lamp, it is possible to polymerize at a low temperature of less than 50 ° C. without any special measures. Polymerization can also be performed using stronger light such as a high-pressure mercury lamp, low-pressure mercury lamp, metal halide lamp, UV-LED, etc. In this case, in order to suppress the temperature rise due to polymerization heat generation, the reaction vessel is placed in an ice bath. It is necessary to devise such as soaking in air, air cooling, water cooling. If there is no problem in the process, polymerization may be performed with a visible light lamp using a visible light polymerization initiator.
光重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。光重合開始剤の添加量は、重合させる単量体の全量を１００質量部とした場合に、０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましく、０．３〜１質量部が最も好ましい。０．０５質量部以上であれば、重合時間を短くでき、残存モノマーが少なくなる。また、５質量部以下であれば光重合開始剤そのものが重合体（Ａ）の物性に与える影響を抑えることができる。 A photoinitiator may be used independently and may mix and use 2 or more types. The addition amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass, when the total amount of monomers to be polymerized is 100 parts by mass. 1 part by mass is most preferred. If it is 0.05 mass part or more, superposition | polymerization time can be shortened and a residual monomer will decrease. Moreover, if it is 5 mass parts or less, the influence which the photoinitiator itself has on the physical property of a polymer (A) can be suppressed.
本発明においては、熱架橋性シートの製造時間を短縮する観点から、前述の重合性混合物中に予め製造した重合体（Ａ）を混在させることができる。例えば、以下の方法（１）〜方法（４）によって単量体と重合体の混合物を調製し、次いで、前述と同様の方法で、脱泡、重合及びシートの作製を行うことができる。 In the present invention, from the viewpoint of shortening the production time of the thermally crosslinkable sheet, the polymer (A) produced in advance can be mixed in the aforementioned polymerizable mixture. For example, a mixture of a monomer and a polymer can be prepared by the following methods (1) to (4), and then defoaming, polymerization, and production of a sheet can be performed by the same method as described above.
方法（１）：本発明の重合体（Ａ）が２種以上の重合体の混合物である場合、あらかじめ乳化重合や懸濁重合、溶液重合、塊状重合、リビングラジカル重合等の公知の方法で重合容器中で重合体（Ａ１）を製造し、この重合体（Ａ１）を別組成の重合性混合物に混合して単量体と重合体の混合物を調製する。 Method (1): When the polymer (A) of the present invention is a mixture of two or more kinds of polymers, polymerization is performed in advance by a known method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, or living radical polymerization. A polymer (A1) is produced in a container, and this polymer (A1) is mixed with a polymerizable mixture having a different composition to prepare a mixture of a monomer and a polymer.
方法（２）：本発明の重合体（Ａ）が単一の重合体である場合、重合性混合物を用いて公知の方法で重合容器中で重合を開始し、重合反応が一部進行した段階で重合反応を停止させて単量体と重合体の混合物を調製する。 Method (2): When the polymer (A) of the present invention is a single polymer, polymerization is started in a polymerization vessel by a known method using a polymerizable mixture, and the polymerization reaction partially proceeds To stop the polymerization reaction to prepare a mixture of monomer and polymer.
方法（３）：本発明の重合体（Ａ）が単一の重合体である場合、重合性混合物を用いて公知の方法で重合容器中で重合を開始し、重合反応を一部進行または完了させて重合体（Ａ１）を製造した後に、同一組成の重合性混合物を追添して、単量体と重合体の混合物を調製する。 Method (3): When the polymer (A) of the present invention is a single polymer, polymerization is started in a polymerization vessel by a known method using a polymerizable mixture, and the polymerization reaction partially proceeds or is completed. After producing the polymer (A1), a polymerizable mixture having the same composition is added to prepare a mixture of the monomer and the polymer.
方法（４）：本発明の重合体（Ａ）が２種以上の重合体の混合物である場合、重合性混合物を用いて公知の方法で重合容器中で重合反応を一部進行または完了させて重合体（Ａ１）を製造した後に、別組成の重合性混合物を追添して、単量体と重合体の混合物を調製する。 Method (4): When the polymer (A) of the present invention is a mixture of two or more polymers, the polymerization reaction is partially advanced or completed in a polymerization vessel by a known method using the polymerizable mixture. After producing the polymer (A1), a polymerizable mixture having a different composition is added to prepare a mixture of the monomer and the polymer.
尚、前記の方法（３）または方法（４）において、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ａ１’）、及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ２’）のうちのいずれか一方または両方を全量追添する場合においては、追添前の重合を任意の方法で行うことが可能である。例えば、追添前においては、熱重合開始剤を用いて熱重合することが可能である。 In addition, in the said method (3) or method (4), either or both of the (meth) acrylate (a1 ') which has an epoxy group, and the (meth) acrylate (a2') which has a carboxyl group are used. When the total amount is added, polymerization before the addition can be performed by an arbitrary method. For example, before the addition, it is possible to perform thermal polymerization using a thermal polymerization initiator.
＜積層板＞
本発明の熱架橋シートは、積層板として使用することができる。積層板とは、同素材のシートを複数枚、または、異素材シートを複数枚組み合わせて積層しプレス等で複合したものである。例えば、合わせガラス、ガラスと樹脂を組み合わせた強化ガラス、樹脂を組み合わせた強化板、金属板との組み合わせによる強化板等が挙げられる。ガラスとしては、例えば、通常のガラス板や強化ガラス板、薄板強化ガラス等が挙げられる。樹脂としては、例えば、ガラス繊維エポキシ複合板等のガラス繊維強化樹脂シート、炭素繊維強化樹脂シート、ポリエステル、フッ素樹脂、ポリオレフィン、ポリカーボネート等のエンジニアプラスチックシート、各種アクリルシート等が挙げられる。金属板としては、例えば、鉄板、ステンレス鋼板、鋼板、銅板、アルミニウム板等が挙げられる。
<Laminated plate>
The thermally cross-linked sheet of the present invention can be used as a laminate. The laminated plate is a laminate of a plurality of sheets of the same material or a combination of a plurality of different material sheets, which are combined by a press or the like. Examples thereof include laminated glass, tempered glass in which glass and resin are combined, reinforced plate in which resin is combined, and reinforced plate in combination with a metal plate. Examples of the glass include a normal glass plate, a tempered glass plate, and a thin tempered glass. Examples of the resin include glass fiber reinforced resin sheets such as glass fiber epoxy composite plates, carbon fiber reinforced resin sheets, engineer plastic sheets such as polyester, fluororesin, polyolefin, and polycarbonate, and various acrylic sheets. Examples of the metal plate include an iron plate, a stainless steel plate, a steel plate, a copper plate, and an aluminum plate.
本発明の積層板は、例えば、熱プレスや、真空ラミネートによる熱圧着で作製することが出来る。具体例として、本発明の熱架橋性シート以外の「他のシート」、「熱架橋性シート」、及び該「他のシート」をこの順で積層し、熱圧着する方法が挙げられる。また、２枚の「熱架橋性シート」を用いて、その両者の間に、着色粒子、装飾品等の意匠性を高めるための物品や、針金、繊維、粒子等の補強剤を「内容物」として含ませることもできる。この場合は、「他のシート」、「熱架橋性シート」、「内容物」、「熱架橋性シート」、及び「他のシート」が、この順で積層され、熱圧着される。これによって２枚の「熱架橋性シート」は１枚の封止層となり、この封止層中に「内容物」が封入された状態となる。 The laminate of the present invention can be produced, for example, by hot pressing or thermocompression bonding using vacuum lamination. Specific examples include a method of laminating “other sheets” other than the thermally crosslinkable sheet of the present invention, “thermally crosslinkable sheet”, and “other sheets” in this order and thermocompression bonding. In addition, using two “thermally crosslinkable sheets”, a reinforcing agent such as colored particles and decorative articles, and wire, fibers, particles and the like are added between them. Can also be included. In this case, the “other sheet”, “thermally crosslinkable sheet”, “content”, “thermally crosslinkable sheet”, and “other sheet” are laminated in this order and thermocompression bonded. As a result, the two “thermally crosslinkable sheets” become one sealing layer, and the “contents” are sealed in the sealing layer.
＜太陽電池モジュール＞
本発明の熱架橋性シートは太陽電池モジュールの封止材としても好適に用いられる。即ち、例えば、一対の保護部材と、これらの保護部材の間に設けられた封止層と、該封止層の内部に設けられた太陽電池セルとを少なくとも備えた太陽電池モジュールにおいて、前記封止層として、本発明の熱架橋性シートを熱架橋させたものを用いることができる。
<Solar cell module>
The thermally crosslinkable sheet of the present invention is also suitably used as a sealing material for solar cell modules. That is, for example, in a solar battery module including at least a pair of protective members, a sealing layer provided between the protective members, and a solar battery cell provided inside the sealing layer, the sealing is performed. As the stop layer, a thermally crosslinkable sheet of the present invention can be used.
太陽電池とは、太陽光発電装置であり、セルによって単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系、ＣｄＴｅ系、ＣＩＧＳ系等がある。例えば、結晶シリコン系太陽電池は、一対の保護部材の間に結晶シリコンセルとそれらを連結したタブ線を封止する形で作られており、本発明の熱架橋性シートは、このような封止シートとして用いることができる。 A solar cell is a solar power generation device, and includes a single crystal silicon system, a polycrystalline silicon system, an amorphous silicon system, a CdTe system, a CIGS system, and the like depending on a cell. For example, a crystalline silicon solar cell is made by sealing a crystalline silicon cell and a tab wire connecting them between a pair of protective members, and the thermally crosslinkable sheet of the present invention has such a sealing. It can be used as a stop sheet.
本発明の熱架橋性シートは、加熱により架橋反応を促すものの、ＥＶＡのような高温、長時間は必要なく、部材への負担を軽減することが出来るという長所がある。また、酸成分の遊離がないため金属腐食のような問題が発生しない点で優れている。 Although the heat-crosslinkable sheet of the present invention promotes a cross-linking reaction by heating, there is an advantage that the burden on the member can be reduced without requiring a high temperature and a long time like EVA. Moreover, since there is no liberation of an acid component, it is excellent in that a problem such as metal corrosion does not occur.
また、本発明の熱架橋性シートは安価に製造できる点からも、太陽電池モジュールにおける封止シートとして好ましく用いることができる。 Moreover, the thermally crosslinkable sheet of this invention can be preferably used as a sealing sheet in a solar cell module from the viewpoint that it can be produced at a low cost.
本発明の太陽電池モジュールの作製には、既存のプロセスを好適に適用することが可能であり、新たな設備投資を必要としない。既存のプロセスとは、真空ラミネーターによる熱プレスであり、前記一対の保護部材の間に、配線した太陽電池セル及び本発明の熱架橋性シートを積層後、真空ラミネーターにセットして封止が行われる。処理温度は熱架橋性シートのＴｇ温度以上１５０℃以下が好ましく、７０〜１４５℃がさらに好ましく、９０〜１４０℃が最も好ましい。熱架橋性シートのＴｇ温度以上であれば熱架橋性シートが軟化して封止が可能であり、温度が高いほど処理時間を短縮可能である。一方、処理温度が１５０℃以下であれば発泡等の不具合を防ぐことができ、１４０℃以下であれば、部材にかかる熱量が抑えられ、負担が軽減される。プレスまでの加熱処理時間は、処理温度や、保護部材の材質や厚みに依存するが、３〜１５分間が好ましく、４〜１２分間がさらに好ましく、５〜１０分間が最も好ましい。３分間以上処理を行えば、熱架橋性シートは充分に熱が伝わって軟化しており、プレス時に太陽電池セルが割れにくい。また、１５分間以下であれば、プレス前に架橋反応が始まりにくい。 For the production of the solar cell module of the present invention, an existing process can be suitably applied, and no new capital investment is required. The existing process is a heat press using a vacuum laminator, and the laminated solar cells and the thermally crosslinkable sheet of the present invention are laminated between the pair of protective members, and then set in a vacuum laminator for sealing. Is called. The treatment temperature is preferably Tg temperature of the heat-crosslinkable sheet or more and 150 ° C. or less, more preferably 70 to 145 ° C., and most preferably 90 to 140 ° C. When the temperature is equal to or higher than the Tg temperature of the heat-crosslinkable sheet, the heat-crosslinkable sheet can be softened and sealed, and the higher the temperature, the shorter the processing time. On the other hand, when the processing temperature is 150 ° C. or lower, problems such as foaming can be prevented, and when the processing temperature is 140 ° C. or lower, the amount of heat applied to the member is suppressed and the burden is reduced. The heat treatment time until pressing depends on the treatment temperature and the material and thickness of the protective member, but is preferably 3 to 15 minutes, more preferably 4 to 12 minutes, and most preferably 5 to 10 minutes. If the treatment is performed for 3 minutes or longer, the heat-crosslinkable sheet is sufficiently softened by heat, and the solar battery cell is not easily broken during pressing. Moreover, if it is 15 minutes or less, a crosslinking reaction will not start easily before a press.
以下、実施例により本発明の構成および効果をさらに具体的に説明する。尚、評価方法は以下の通りである。 Hereinafter, the configuration and effects of the present invention will be described more specifically with reference to examples. The evaluation method is as follows.
＜評価方法＞
１．熱架橋性シートのタック性
熱架橋性シートを手で触って、以下の基準で評価した。
×…触るだけで貼りつき、べたつきがある。
△…シート同士を接触させると貼りつきがある。
○…貼りつきがない。
<Evaluation method>
1. Tackability of heat-crosslinkable sheet The heat-crosslinkable sheet was touched by hand and evaluated according to the following criteria.
×: Sticking and sticky just by touching.
Δ: There is sticking when sheets are brought into contact with each other.
○… There is no sticking.
２．熱架橋性シートの透明性
熱架橋性シートを目視で確認し、以下の基準で評価した。
○…透明であり、色味及び曇りを確認できない。
×…上記に該当しない。
2. Transparency of heat-crosslinkable sheet The heat-crosslinkable sheet was visually confirmed and evaluated according to the following criteria.
○: It is transparent and the color and cloudiness cannot be confirmed.
×: Not applicable to the above.
３．熱架橋性シートの脆さ
室温（２０℃）において熱架橋性シートの脆さを、以下の基準で評価した。
×…切断時に割れる。
△…９０度に折り曲げようとすると割れる。
○…９０度に折り曲げても割れないが、１８０度に折り曲げようとすると割れる。
◎…１８０度に折り曲げることが出来る。
3. Brittleness of heat-crosslinkable sheet The brittleness of the heat-crosslinkable sheet was evaluated according to the following criteria at room temperature (20 ° C).
×: Breaks when cutting.
Δ: Cracks when bent at 90 degrees.
B: Even if it is bent at 90 degrees, it does not break, but it breaks when it is bent at 180 degrees.
A: It can be bent at 180 degrees.
４．熱架橋性シートの動的粘弾性測定によるＴｇ（ＤＭＳ Ｔｇ）
前述の記載に従って測定した。
4). Tg (DMS Tg) measured by dynamic viscoelasticity of thermally crosslinkable sheet
Measurements were made as described above.
５．熱架橋性シートのＦｏｘの式により算出される理論Ｔｇ
前述の記載に従って算出した。
5. Theoretical Tg calculated by Fox formula of thermally crosslinkable sheet
Calculated according to the above description.
６．積層板の耐熱性
積層板を温度８５℃に設定した乾燥機内に縦置した状態で２４時間放置した後、目視で確認し、以下の基準で評価した。
×…熱架橋性シートが流動した。
△…熱架橋性シートは流動しないが変形した。
○…熱架橋性シートの形状は変化しなかった。
6). Heat resistance of the laminate The laminate was left standing in a dryer set at a temperature of 85 ° C for 24 hours, then visually confirmed, and evaluated according to the following criteria.
X: The thermally crosslinkable sheet flowed.
Δ: The heat-crosslinkable sheet did not flow but was deformed.
○: The shape of the heat-crosslinkable sheet did not change.
＜実施例１＞
〔１．熱架橋性シートの作製〕
メタクリレート（ａ３’）として、９８質量部のメタクリル酸２−エチルヘキシル（三菱レイヨン（株）製、以下「ＥＨ」と略す。）、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ａ１’）として、１質量部のメタクリル酸グリシジル（三菱レイヨン（株）製、以下「ＧＭＡ」と略す。）、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ２’）として、１質量部のメタクリル酸（三菱レイヨン（株）製、以下「ＭＡＡ」と略す。）を用い、これらを混合した。この混合物に重合開始剤として０．３質量部のイルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ製）を添加して溶解させ、混合物中の溶存酸素を減圧脱泡により除去した。これを、内側表面にＰＥＴ（東洋紡績（株）製、Ａ４１００）シートを貼った３０ｃｍ角のガラス板からなるセルに流し込み、厚みを０．５ｍｍに調整して、ピーク照度２．２ｍＷ／ｃｍ２のケミカルランプで１．５時間重合し、熱架橋性シート１を得た。
<Example 1>
[1. Preparation of thermal crosslinkable sheet)
As a methacrylate (a3 ′), 98 parts by mass of 2-ethylhexyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “EH”), and as an (meth) acrylate (a1 ′) having an epoxy group, 1 part by mass Glycidyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “GMA”), (meth) acrylate (a2 ′) having a carboxyl group, 1 part by weight of methacrylic acid (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., hereinafter) These were mixed using “MAA”. To this mixture, 0.3 part by mass of Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added and dissolved as a polymerization initiator, and dissolved oxygen in the mixture was removed by vacuum degassing. This was poured into a cell made of a 30 cm square glass plate with a PET (Toyobo Co., Ltd., A4100) sheet pasted on the inner surface, the thickness was adjusted to 0.5 mm, and the peak illuminance was 2.2 mW / cm 2. Was polymerized with a chemical lamp for 1.5 hours to obtain a thermally crosslinkable sheet 1.
重合性混合物の組成、並びに、熱架橋性シートのタック性、透明性、脆さ、動的粘弾性測定によるＴｇ（ＤＭＳ Ｔｇ）及び、Ｆｏｘの式により算出される理論Ｔｇの評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the composition of the polymerizable mixture, and the evaluation results of the Tg (DMS Tg) by the tackiness, transparency, brittleness, dynamic viscoelasticity measurement of the thermally crosslinkable sheet, and the theoretical Tg calculated by the Fox equation. Shown in
〔２．積層板の作製〕
アクリルシート（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１ｍｍ、三菱レイヨン（株）製、Ｌ００５）、前記熱架橋性シート１を切断して得られたシート（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）２枚、及び、前記アクリルシートＬ００５をこの順に積層した。この積層物をガラスクロスシートに挟んで真空ラミネーター（ＬＭ−５０×５０−Ｓ、ＮＰＣ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）で処理温度１３５℃、プレス前時間１０分間で封止して積層板を得た。積層板の耐熱性の評価結果を表１に示す。
[2. Preparation of laminated board
Acrylic sheet (length 100 mm, width 100 mm, thickness 1 mm, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., L005), two sheets obtained by cutting the thermal crosslinkable sheet 1 (length 100 mm, width 100 mm, thickness 0.5 mm) 2 sheets The acrylic sheet L005 was laminated in this order. The laminate was sandwiched between glass cloth sheets and sealed with a vacuum laminator (LM-50 × 50-S, manufactured by NPC International) at a treatment temperature of 135 ° C. for 10 minutes before pressing to obtain a laminate. Table 1 shows the evaluation results of the heat resistance of the laminate.
＜実施例２〜１４＞
実施例４においては、大きさが縦４５０ｍｍ、横６２０ｍｍのガラス板からなるセルを用いたが、その他の実施例においては、実施例１と同様のセルを用いた。また、（メタ）アクリレート単量体（ａ’）の種類と使用量を表１に示す条件に変更した。これら以外の条件は実施例１と同様にして熱架橋性シート２〜１４を得た。また、実施例１と同様にして各熱架橋性シートを用いて積層板を得た。尚、表１において、「ＥＴ」は、メタクリル酸エトキシエチル（三菱レイヨン（株）製）、「ＭＭＡ」はメタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製）、「ＳＬＭＡ」は、メタクリル酸ドデシル及びメタクリル酸トリデシルの混合物（三菱レイヨン（株）製）である。熱架橋性シート及び積層板の評価結果を表１に示す。
<Examples 2 to 14>
In Example 4, a cell made of a glass plate having a size of 450 mm in length and 620 mm in width was used. In other examples, the same cell as in Example 1 was used. Moreover, the kind and usage-amount of (meth) acrylate monomer (a ') were changed into the conditions shown in Table 1. Conditions other than these were obtained in the same manner as in Example 1 to obtain thermally crosslinkable sheets 2-14. Moreover, it carried out similarly to Example 1, and obtained the laminated board using each heat-crosslinkable sheet. In Table 1, “ET” is ethoxyethyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), “MMA” is methyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), and “SLMA” is dodecyl methacrylate and methacrylic acid. It is a mixture of tridecyl acid (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.). Table 1 shows the evaluation results of the thermally crosslinkable sheet and the laminate.
＜実施例１５＞
（１）表面保護部材：白板片面エンボス半強化ガラス（４００×４００×３．２ｍｍ、ＡＧＣファブリテック（株）製、３ＫＷＥ３３）、
（２）実施例４で作製した熱架橋性フィルム（４００×４００×０．５ｍｍ）、
（３）４枚を直列に配線した単結晶シリコンセル（６インチ、Ｑセルズ社製）、
（４）実施例４で作製した熱架橋性フィルム（４００×４００×０．５ｍｍ）、
（５）裏面保護部材：ＴＰＤ２５０（４００×４００×１．６ｍｍ、エムエーパッケージング製）
上記の材料（１）〜（５）をこの順で積層させたものを、ガラスクロスシートに挟んで真空ラミネーター（ＬＭ−５０×５０−Ｓ、ＮＰＣ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）で処理温度１３５℃、プレス前時間５分間で封止して太陽電池モジュールを得た。この太陽電池モジュールは、反りや発泡はなく、外観は良好であった。
<Example 15>
(1) Surface protection member: White plate single-sided embossed semi-tempered glass (400 × 400 × 3.2 mm, manufactured by AGC Fabrytec Co., Ltd., 3KWE33),
(2) Thermally crosslinkable film (400 × 400 × 0.5 mm) prepared in Example 4,
(3) Single crystal silicon cell (6 inches, manufactured by Q CELLS), in which four pieces are wired in series,
(4) Thermally crosslinkable film (400 × 400 × 0.5 mm) prepared in Example 4,
(5) Back surface protection member: TPD250 (400 × 400 × 1.6 mm, manufactured by MN Packaging)
A material obtained by laminating the above materials (1) to (5) in this order is sandwiched between glass cloth sheets and treated with a vacuum laminator (LM-50 × 50-S, manufactured by NPC International) at a temperature of 135 ° C. and before pressing. The solar cell module was obtained by sealing in 5 minutes. This solar cell module did not warp or foam and had a good appearance.
＜比較例１及び２＞
（メタ）アクリレート単量体（ａ’）の種類と使用量を表１に示す条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして熱架橋性シートＣ１及びＣ２を得た。また、実施例１と同様にして積層板を得た。熱架橋性シート及び積層板の評価結果を表１に示す。
<Comparative Examples 1 and 2>
Thermally crosslinkable sheets C1 and C2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the (meth) acrylate monomer (a ′) were changed to the conditions shown in Table 1. Further, a laminate was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the thermally crosslinkable sheet and the laminate.
＜評価結果のまとめ＞
実施例１〜１４では、透明でタック性の少ない熱架橋性シートを作製できた。また、それらを用いて作製した積層体と、実施例１５で作製した太陽電池モジュールは、いずれも耐熱性が良好であった。
<Summary of evaluation results>
In Examples 1-14, the heat crosslinkable sheet which is transparent and has little tackiness could be produced. Moreover, both the laminated body produced using them and the solar cell module produced in Example 15 had favorable heat resistance.
一方、比較例１の熱架橋性シートは、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート単位（ａ２）を含まないため、積層板は高温で流動し、耐熱性が悪かった。また、比較例２の熱架橋性シートは、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート単位（ａ１）を含まないため、積層板は高温で流動し、耐熱性が悪かった。 On the other hand, since the thermally crosslinkable sheet of Comparative Example 1 did not contain the (meth) acrylate unit (a2) having a carboxyl group, the laminate flowed at a high temperature and had poor heat resistance. Moreover, since the heat-crosslinkable sheet of Comparative Example 2 did not contain the (meth) acrylate unit (a1) having an epoxy group, the laminate flowed at a high temperature and had poor heat resistance.
以上のように、本発明の熱架橋性シートは、表面のタック性が低く、透明性及び耐熱性が良好であり、それを用いて積層板や太陽電池モジュールの作製が可能となった。 As described above, the thermally crosslinkable sheet of the present invention has low surface tackiness and good transparency and heat resistance, and can be used to produce a laminate and a solar cell module.
本発明の熱架橋性シートは、ガラスやポリカーボネート板との積層体や結晶シリコン太陽電池等の封止材として用いることができる。また、高透明のアクリル樹脂封止シートであるため、建材・車両用の合わせ窓や透明保護パネル用の接着剤として利用することも可能である。 The thermally crosslinkable sheet of the present invention can be used as a sealing material for a laminate with glass or a polycarbonate plate or a crystalline silicon solar cell. Moreover, since it is a highly transparent acrylic resin sealing sheet, it can also be used as an adhesive for a window for a building material / vehicle or a transparent protective panel.
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