JP2014019632A - プレス成形用プリフォームおよびプリフォームから作られる光学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】高屈折率・低分散の光学特性を有し、プリフォーム成形時においてガラス表面での脈理発生が抑制され、かつ、失透しにくいガラスの提供。
【解決手段】酸化物基準の質量％で、Ｂ_２Ｏ_３ １０〜２０％、ＳｉＯ_２ ０．５〜１２％、ＺｎＯ ５〜１９％、Ｔａ_２Ｏ_５ ３〜１７％、Ｌｉ_２Ｏ ０．２〜３％、ＺｒＯ_２ ０．６〜４．９％、ＷＯ_３ ６．１〜２０％、Ｌａ_２Ｏ_３ ３２．５〜５０％、Ｙ_２Ｏ_３ ０．２〜１．５％未満で含有し、Ｙ_２Ｏ_３に対するＬａ_２Ｏ_３の含有量の質量％分率（Ｌａ_２Ｏ_３／Ｙ_２Ｏ_３）が４０以上で、かつ、屈折率ｎ_ｄ １．８３〜１．８８、アッベ数ν_ｄ ３９〜４２の光学恒数を有する光学ガラス。
【選択図】なし

Description

本発明は、高屈折率で低分散性の光学ガラス、それを用いた精密プレス成形用プリフォームおよびそれを用いた光学素子に関する。

デジタルカメラなどの光学系では、高屈折率で低分散の光学特性を有するガラス製の光学レンズ、特に非球面レンズが使用されている。現在、成形型を用いた高精度のプレス成形技術が発展を遂げており、非球面レンズは精密プレス成形法により製造される。

精密プレス成形法には、ガラス融液から滴下等により、一度、所定の質量、形状を有するプリフォームとし、得られたプリフォームを金型内に入れて再加熱、プレス成形するリヒートプレス法がある。

リヒートプレス法の生産性を向上するためには、精度のよいプリフォームが必要である。失透や脈理がなく、所定の質量を有するプリフォームを、精密プレス成形すると、研磨工程が不要となる。一方、金型の耐久性を高める観点から、プリフォームは低いガラス転位温度（Ｔ_ｇ）が望まれる。

プリフォームは、一例として、ガラス原料を白金タンクなどにおいて高温で溶解し、融液温度を下げてパイプを通し、白金ノズルから融液を滴化し、受け型において冷却して製造される。パイプ内で融液温度は、生産性と失透防止の観点から、液相温度（Ｔ_Ｌ）程度に保たれる。ここで、前記液相温度Ｔ_Ｌとは、ガラス融液をその温度に保持した際にその中に結晶が析出しない最低の温度である。融液に結晶が析出すると、プリフォーム製造時に、ガラスが失透し、外観不良の原因になる。そのため、プリフォームの製造では、融液の温度は失透が発生しない程度に高く保持される。

一方で、融液の温度を高くすると、ノズルから融液を滴下する際および受け型で冷却する間に融液表面から成分が揮散しやすくなる。成分が揮散すると、融液表面のガラス組成が不均一になり、ガラス表面に脈理が発生し、外観不良の原因となる。そのため、プリフォームの成形では、融液の温度は成分が揮散しない程度に低く保持される。

高屈折率で低分散特性を示す光学ガラスの組成として、Ｂ_２Ｏ_３‐Ｌａ_２Ｏ_３を主成分とするガラスが広く使用されている。Ｂ_２Ｏ_３‐Ｌａ_２Ｏ_３系のガラスは、ガラス転位温度Ｔ_ｇが高いため、Ｌｉ_２Ｏなどのアルカリ成分を含有してガラス転位温度Ｔ_ｇを下げている。しかし、アルカリ成分を含有すると屈折率ｎ_ｄが低くなり、所望の光学恒数が得られないおそれがある。

特許文献１、２には、Ｂ_２Ｏ_３‐Ｌａ_２Ｏ_３系のガラスにおいて、Ｌｉ_２Ｏを０．２〜３質量％含有し、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３およびＹ_２Ｏ_３を合量（Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３）で３５〜６０質量％含有することで、ガラス転位温度Ｔ_ｇが６３０℃以下のプレス成形に適したガラスが記載されている。これらのガラスは、屈折率ｎ_ｄが１．８２〜１．８６、アッベ数ν_ｄが３７〜４４の光学恒数を有している。

しかし、これらのガラスは、液相温度Ｔ_Ｌが１０００℃以上と高い。そのため、融液を液相温度Ｔ_Ｌ以上に保持すると、Ｂ_２Ｏ_３やアルカリ成分が揮散して、プリフォーム成形時に表面脈理が発生するおそれがある。

一方で、液相温度Ｔ_Ｌが高く、融液温度が高くても、プリフォーム表面の脈理発生を抑制する製造方法が知られている。特許文献３には、プリフォーム成形において、ガラス融液滴化時に、ガラス融液にガスを吹き付けて表面温度を急速に下げて、成分の揮散を抑制する方法が記載されている。この方法によれば、成分の揮散を抑制でき、表面脈理を防止できるが、ガスの吹き付け条件は、経験知によるところが大きく、再現性が低い。

特開２０１１−６３１８号公報 国際公開２００９／７２３３５号パンフレット 特開２００９−２６３２２８号公報

上述のとおり、Ｂ_２Ｏ_３‐Ｌａ_２Ｏ_３系でアルカリ成分を含む組成は、成分の揮散による表面脈理が問題であった。一方で、液相温度Ｔ_Ｌが高いため、融液温度を下げると、融液に結晶が析出し、ガラスが失透する問題があった。

本発明は、上記課題を解決し、高屈折率・低分散の光学特性を有し、プレス成形性に優れたガラスであって、その液相温度Ｔ_Ｌが高くても、プリフォーム成形時においてガラス表面での脈理発生が抑制され、かつ、失透しにくいガラスの提供を目的とする。

本発明者は、液相温度Ｔ_Ｌよりも低い温度において、融液中に結晶が析出する時間、すなわちガラスの失透が開始する時間（以下、失透開始時間という）に着目し、本発明に到った。本発明は、液相温度Ｔ_Ｌ以下でプリフォームを成形しても、失透開始時間が十分に長いため、失透を防止できる。

本発明者は、Ｂ_２Ｏ_３‐Ｌａ_２Ｏ_３系ガラスで、失透開始時間がＹ_２Ｏ_３の含有量とＹ_２Ｏ_３に対するＬａ_２Ｏ_３の含有量の質量％分率（Ｌａ_２Ｏ_３／Ｙ_２Ｏ_３）とに依存していることを見出し、本発明に到った。

本発明の光学ガラスは、酸化物基準の質量％で、Ｂ_２Ｏ_３ １０〜２０％、ＳｉＯ_２ ０．５〜１２％、ＺｎＯ ５〜１９％、Ｔａ_２Ｏ_５ ３〜１７％、Ｌｉ_２Ｏ ０．２〜３％、ＺｒＯ_２ ０．６〜４．９％、ＷＯ_３ ６．１〜２０％、Ｌａ_２Ｏ_３ ３２．５〜５０％、Ｙ_２Ｏ_３ ０．２〜１．５％未満で含有し、Ｙ_２Ｏ_３に対するＬａ_２Ｏ_３の含有量の質量％分率（Ｌａ_２Ｏ_３／Ｙ_２Ｏ_３）が４０以上で、かつ、屈折率ｎ_ｄ １．８３〜１．８８、アッベ数ν_ｄ ３９〜４２の光学恒数を有することを特徴とする。

本発明の光学ガラスの光学恒数は、屈折率ｎ_ｄ １．８３〜１．８８、アッベ数ν_ｄ ３９〜４２である。本発明の光学ガラスのガラス転位温度Ｔ_ｇは、６３０℃以下である。

Ｙ_２Ｏ_３の含有量が低く、また、Ｙ_２Ｏ_３に対するＬａ_２Ｏ_３の含有量の質量％分率（Ｌａ_２Ｏ_３／Ｙ_２Ｏ_３）が４０以上とすることで、ガラスを液相温度Ｔ_Ｌ以下に保持した際の失透開始時間を十分に長くできる。

液相温度Ｔ_Ｌ以下での失透開始時間が長いので、ガラス融液を低温にしてもガラスの失透を抑制できる。そのため、プリフォーム成形時のガラス融液温度を低くできるので、成分の揮散量を小さくできる。これにより、Ｂ_２Ｏ_３‐Ｌａ_２Ｏ_３系のガラスを低温で成形でき、所望の光学恒数を有しかつ、外観不良のないプリフォームが得られる。

さらに、良品で均一なプリフォームをプレス成形して光学素子を製造することにより、高品質な光学素子を高い生産性のもとに量産でき、生産性を向上できる。

本発明のガラスの液相温度Ｔ_Ｌ近傍における揮散試験を示す図である。

本ガラスの各成分範囲を設定した理由を以下に説明する。

本ガラスにおいて、Ｂ_２Ｏ_３はガラス骨格を形成し、また液相温度Ｔ_Ｌを低下させる成分であり、必須成分である。本ガラスにおいて、Ｂ_２Ｏ_３含有量は１０〜２０質量％である。Ｂ_２Ｏ_３含有量が１０質量％未満ではガラス化が困難になり好ましくない。耐失透性の良好なガラスを得るためにはＢ_２Ｏ_３含有量を１０質量％以上とする。Ｂ_２Ｏ_３含有量が１１質量％以上であるとより好ましい、１２質量％以上であると液相温度Ｔ_Ｌが低下するとともに、アッベ数ν_ｄを高くできるためさらに好ましい。

一方、本ガラスでは、Ｂ_２Ｏ_３含有量が２０質量％超では屈折率ｎ_ｄが低くなり、または耐水性等の化学的耐久性が低下するおそれがある。本ガラスにおいて、Ｂ_２Ｏ_３含有量が２０質量％以下である。屈折率ｎ_ｄを高くしたい場合には、Ｂ_２Ｏ_３含有量は１９質量％以下が好ましく、１８．５質量％以下がさらに好ましい。なお、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、モル％で示すと、２４〜４５モル％である。

本ガラスにおいて、ＳｉＯ_２はガラスの安定化および高温成形時の失透の抑制に有効な成分であり、必須成分である。本ガラスにおいて、ＳｉＯ_２含有量は、０．５〜１２質量％である。ＳｉＯ_２含有量が１２質量％を超えると、成形温度が高くなり、屈折率ｎ_ｄが低くなるおそれがある。ＳｉＯ_２含有量は１１質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。

一方、ＳｉＯ_２含有量を０．５質量％以上とすることで高温成形時の失透を抑制でき、またはガラス融液の粘性を調整できる。ＳｉＯ_２含有量は１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。なお、ＳｉＯ_２の含有量は、モル％で示すと、３〜２０モル％である。

本ガラスにおいて、ＺｎＯはガラスを安定化させ、成形温度および溶解温度を低下させる成分であり、必須成分である。本ガラスにおいて、ＺｎＯ含有量は５〜１９質量％である。ＺｎＯ含有量が、５質量％未満ではガラスが不安定になるか、成形温度が高くなるおそれがある。ＺｎＯ含有量は６質量％以上が好ましく、６．５質量％以上がより好ましい。一方、本ガラスにおいて、ＺｎＯ含有量が１９質量％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、また化学的耐久性も低下するおそれがある。ＺｎＯ含有量は１８質量％以下が好ましく、１７質量％以下がより好ましい。なお、ＺｎＯの含有量は、モル％で示すと、１０〜３０モル％である。

本ガラスにおいて、Ｔａ_２Ｏ_５はガラスの安定化、屈折率ｎ_ｄの向上、融液からの成形時の失透の抑制をもたらす成分であり、必須成分である。本ガラスにおいて、Ｔａ_２Ｏ_５含有量は３〜１７質量％である。Ｔａ_２Ｏ_５含有量が、少ないと屈折率ｎ_ｄが低くなり、液相温度Ｔ_Ｌが高くなるおそれがある。そのため、Ｔａ_２Ｏ_５含有量は３質量％以上である。Ｔａ_２Ｏ_５含有量は５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましい。

一方、Ｔａ_２Ｏ_５含有量が多すぎると溶解温度が高くなり、ガラスの比重が大きくなる。また、Ｔａ_２Ｏ_５含有量が多くなると、液相温度Ｔ_Ｌ以下でＴａを含む結晶（例えば、ＬａＴａＯ_７、ＬｉＴａ_３Ｏ_７）も析出しやすくなる。さらに、Ｔａ_２Ｏ_５は希少元素で、高価な成分であるため、生産原価が高くなる。そのため、本ガラスでは、Ｔａ_２Ｏ_５含有量は、１７質量％以下である。Ｔａ_２Ｏ_５含有量は１６質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。なお、Ｔａ_２Ｏ_５の含有量は、モル％で示すと、１〜８モル％である。

本ガラスにおいて、Ｌｉ_２Ｏは、ガラスを安定化させ、精密プレス成形温度、溶解温度を低下させる成分であり、必須成分である。本ガラスにおいて、Ｌｉ_２Ｏ含有量は０．２〜３質量％である。Ｌｉ_２Ｏ含有量が０．２質量％未満では、成形温度が高くなるおそれがある。Ｌｉ_２Ｏ含有量は０．２５質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。

一方、Ｌｉ_２Ｏ含有量が３質量％を超えると失透しやすくなり、化学的耐久性の低下や溶解時の成分の揮散が激しくなるおそれがある。Ｌｉ_２Ｏ含有量は２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。なお、Ｌｉ_２Ｏの含有量は、モル％で示すと、０．５〜５モル％である。

本ガラスにおいて、ＺｒＯ_２はガラスを安定化させ、屈折率ｎ_ｄを高くし、ガラスプリフォーム成形時の失透を抑制する成分で、必須成分である。本ガラスにおいて、ＺｒＯ_２含有量は０．６〜４．９質量％である。ＺｒＯ_２含有量が４．９質量％を超えると成形温度が高くなり、アッベ数ν_ｄが小さくなるおそれがある。また、ＺｒＯ_２含有量が４．９質量％を超えると液相温度Ｔ_Ｌ以下でＺｒＯ_２が析出しやくすなり、ガラスが安定化せず、液相温度Ｔ_Ｌが上昇するおそれもある。

ＺｒＯ_２含有量は４．８質量％以下が好ましく、４．７質量％以下がより好ましく、４．５質量％以下がさらに好ましい。一方、添加の効果を得るためには、ＺｒＯ_２含有量は０．８質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がさらに好ましい。また、本ガラスのＺｒＯ_２含有量は、０．５〜１０モル％である。

本ガラスにおいて、ＷＯ_３はガラスの安定化、屈折率ｎ_ｄの向上、ならびに高温成形時の失透の抑制に効果的な成分であり、必須成分である。本ガラスにおいて、ＷＯ_３含有量は６．１〜２０質量％である。ＷＯ_３含有量が６．１質量％未満では屈折率ｎ_ｄが低くなり、液相温度Ｔ_Ｌが高くなるおそれがある。ＷＯ_３含有量は、６．３質量％以上が好ましく、６．５質量％以上がより好ましい。一方、ＷＯ_３含有量が２０質量％を超えるとアッベ数ν_ｄが小さくなり、目的とする低分散特性が得られなくなる。そのため、ＷＯ_３含有量は１６質量％以下が好ましく、１２質量％以下がより好ましい。なお、ＷＯ_３含有量は、モル％で示すと、３〜１２モル％である。

本ガラスにおいて、Ｌａ_２Ｏ_３は屈折率ｎ_ｄを高くし、アッベ数ν_ｄを大きくし、かつ化学的耐久性を向上させる成分であり、必須成分である。本ガラスにおいて、Ｌａ_２Ｏ_３含有量は３２．５〜５０質量％である。Ｌａ_２Ｏ_３含有量は、３２．５質量％未満では屈折率ｎ_ｄが低くなるおそれがある。Ｌａ_２Ｏ_３含有量は３２．７質量％以上が好ましく、３３質量％以上がより好ましい。

一方、Ｌａ_２Ｏ_３含有量が５０質量％を超えるとガラス化しにくくなり成形温度が高くなり、液相温度Ｔ_Ｌが高くなるおそれがある。Ｌａ_２Ｏ_３含有量は４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。なお、Ｌａ_２Ｏ_３の含有量は、モル％で示すと、１０〜２５モル％である。

本ガラスにおいて、Ｙ_２Ｏ_３はＬａ_２Ｏ_３と同様に屈折率ｎ_ｄを高くし、アッベ数ν_ｄを大きくし、化学的耐久性を向上させる成分であり、必須成分である。さらに、Ｙ_２Ｏ_３は、ガラスを安定化させる他、他の希土類元素酸化物に比べて粘性を上げる成分でもある。本ガラスにおいて、Ｙ_２Ｏ_３含有量は０.２〜１．５質量％未満である。

Ｙ_２Ｏ_３含有量は０．３質量％以上が好ましく、０．４質量％以上がより好ましい。一方、Ｙ_２Ｏ_３含有量が１．５質量％以上では、１０００℃における失透開始時間が短くなり、プリフォームの成形において、ガラスが失透するおそれがある。そのため、Ｙ_２Ｏ_３含有量は１．４質量％以下が好ましく、１．３質量％以下がより好ましい。なお、Ｙ_２Ｏ_３の含有量は、モル％で示すと、０.１〜１．５モル％である。

本ガラスにおいては、Ｙ_２Ｏ_３に対するＬａ_２Ｏ_３の含有量の質量％分率（Ｌａ_２Ｏ_３／Ｙ_２Ｏ_３）が４０以上である。質量％分率をこの範囲にすることで、ガラス融液の失透開始時間を長くできる。質量％分率は、好ましくは４１以上であり、より好ましくは、４５以上である。

本ガラスにおいては、Ｔａ_２Ｏ_５とＬａ_２Ｏ_３の含有量の合量（Ｔａ_２Ｏ_５＋Ｌａ_２Ｏ_３）は、４５質量％超が好ましい。前記２成分の合量をこの範囲にすることで、屈折率ｎ_ｄを高くし、アッベ数ν_ｄを大きくし、失透開始時間を長くできる。前記２成分の合量は、より好ましくは、４５．５質量％以上であり、さらに好ましくは、４６質量％以上である。

本ガラスにおいて、Ｇｄ_２Ｏ_３は必須成分ではないが、Ｌａ_２Ｏ_３と同時に含有させることにより、屈折率ｎ_ｄを高くし、アッベ数ν_ｄを大きくし、ガラスの安定性を向上させる成分である。しかしながら、Ｇｄ_２Ｏ_３は、多量に導入すると、液相温度Ｔ_Ｌが上昇し、しかも液相温度Ｔ_Ｌ以下でＬａＢＯ_３以外の結晶ＧｄＢＯ_３が析出するおそれがあるため、プリフォーム成形性の制御で問題である。そのため、本ガラスにおいて、Ｇｄ_２Ｏ_３含有量は０〜１５質量％に制限される。高屈折率の達成ならびにガラスを安定化させるため、Ｇｄ_２Ｏ_３含有量は１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましい。

一方、Ｇｄ_２Ｏ_３含有量が１５質量％を超えると液相温度Ｔ_Ｌが高くなり、屈折率ｎ_ｄが低くなるおそれがある。そのため、Ｇｄ_２Ｏ_３含有量は１４質量％以下がより好ましく、１３質量％以下がさらに好ましい。なお、Ｇｄ_２Ｏ_３の含有量は、モル％で示すと、０〜８モル％以下である。

本ガラスにおいて、アッベ数ν_ｄが小さくなり、もしくは液相温度Ｔ_Ｌが高くなるおそれがあるためＮｂ_２Ｏ_５は実質的に含有しない。本明細書において、実質的に含有しないとは、意図的に添加しないことを意味し、不可避的な不純物として含有することを排除するものではない。

本ガラスにおいて、ＴｉＯ_２は、ガラスの安定化、屈折率ｎ_ｄの向上等に効果のある成分であるが、一方で相対的に失透しやすい成分でもある。そのため、本ガラスにおいて、実質的に含有しないことが好ましい。

本ガラスにおいて、Ｙｂ_２Ｏ_３は必須成分ではないが、屈折率ｎ_ｄの向上、あるいは高温成形時の失透の抑制等のために０〜１０質量％含有してもよい。含有量が１０質量％を超えると、ガラスが不安定になったり、成形温度が高くなりすぎたり、さらに比重が大きくなりすぎるおそれがある。そのため、Ｙｂ_２Ｏ_３の含有量は、５質量％以下であると好ましく、さらに実質的に含まない方がより好ましい。

本ガラスにおいて、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３またはＧｅＯ_２はいずれも必須成分ではない。ガラスを安定化し、あるいは屈折率ｎ_ｄの調整等の目的でそれぞれの成分を０〜１０質量％含有してもよい。Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３またはＧｅＯ_２の含有量が１０質量％を超えると、アッベ数ν_ｄが低くなるおそれがある。Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３またはＧｅＯ_２の含有量が８質量％以下であるとより好ましく、６質量％以下であるとさらに好ましい。また、Ｇａ_２Ｏ_３とＧｅＯ_２は極めて希少かつ高価な成分であるため、実質的に含有しないことが望ましい。なお、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３またはＧｅＯ_２のそれぞれの含有量は、モル％で示すと、０〜８モル％である。

本ガラスにおいて、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯまたはＭｇＯはいずれも必須成分ではない。ガラスを安定化し、アッベ数ν_ｄを大きくし、または成形温度を低くし、ガラスの比重を小さくする等のためにそれぞれ０〜１５質量％含有しても良い。ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯまたはＭｇＯのそれぞれの含有量が１５質量％を超えると、ガラスが不安定になる。または屈折率ｎ_ｄが低くなる等のおそれがある。

また、ガラスをより安定化し、屈折率ｎ_ｄの調整、比重調整、溶解温度の低下等の目的のために、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２ＯまたはＣｓ_２Ｏの各成分を合量で０〜５質量％含有してもよい。Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２ＯまたはＣｓ_２Ｏの各成分の合量が５質量％を超えると、ガラスが不安定になる、屈折率ｎ_ｄが低くなる、硬度が小さくなる、または化学的耐久性が低下するおそれがある。なお、硬度または化学的耐久性を重視する場合には、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２ＯまたはＣｓ_２Ｏの各成分をいずれも実質的に含有しないことが好ましい。なお、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２ＯまたはＣｓ_２Ｏの各成分の含有量は、モル％で示すと、０〜５モル％である。

本ガラスにおいて、上記以外の任意成分としては、それぞれの要求特性に応じて選択できる。例えば、高屈折率と低ガラス転移点を重視する場合には、ＳｎＯを０〜４質量％（０〜４モル％）まで含有してもよい。同様に、高屈折率を重視する場合には、ＴｅＯ_２および／またはＢｉ_２Ｏ_３を単独でまたは合量で０〜６質量％含有してもよい。ＴｅＯ_２および／またはＢｉ_２Ｏ_３の含有量が６質量％を超えるとガラスが不安定になるか、あるいは透過率が著しく低下するおそれがある。ただし、アッベ数ν_ｄを大きくしたい場合には、ＴｅＯ_２またはＢｉ_２Ｏ_３のいずれも実質的に含有しないことが好ましい。なお、ＴｅＯ_２および／またはＢｉ_２Ｏ_３を単独でまたは合量は、モル％で示すと、０〜１０モル％である。

例えば、清澄等の目的で、本ガラスにＳｂ_２Ｏ_３をたとえば０〜１質量％（０〜１モル％）含有してもよい。なお、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量は、モル％で示すと、０〜１モル％である。

本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合それら成分の含有量の合計は、好ましくは１０質量％（１０モル％）以下、より好ましくは８質量％（８モル％）以下、さらに好ましくは６質量％（６モル％）または５質量％（５モル％）以下である。なお、その他の成分の含有量は、モル％で示すと、上述の通り、１０モル％以下、より好ましくは８モル％以下、さらに好ましくは６モル％または５モル％以下である。本ガラスは基本的に上記成分からなることが、さらに好ましい。

本ガラスにおいては、環境面での負荷を減少させるため、成分として鉛（ＰｂＯ）、ヒ素（Ａｓ_２Ｏ_３）、タリウム（Ｔｌ_２Ｏ）、トリウム（ＴｈＯ_２）、カドミウム（ＣｄＯ）のいずれも実質的に含有しないことが好ましい。また、フッ素を含有すると、熱膨張係数が大きくなり、離型性、成形性に悪影響を与えるほか、成分が揮散しやすいことから、ガラスの溶解時に光学ガラスの組成が不均一になりやすい。また、精密モールド成形時には離型膜など金型の耐久性を下げるなどの問題があるため、本ガラスでは、フッ素も実質上含有しないことが好ましい。

本ガラスにおいては、着色の防止等の理由により、Ｆｅ_２Ｏ_３を代表とする遷移金属化合物を実質的に含有しないことが好ましい。たとえ原料から不可避的に混入した場合でも、本ガラスにおいて遷移金属化合物の総含有量は０．０１質量％以下とすることが好ましい。

本ガラスの光学特性は、屈折率ｎ_ｄは１．８３〜１．８８が好ましい。屈折率ｎ_ｄが１．８３以上では、レンズの小型化、薄型化に適するため好ましい。屈折率ｎ_ｄは１．８４５以上がより好ましい。一方、本ガラスの屈折率ｎ_ｄが１．８８を超えるとアッベ数ν_ｄが小さくなり、またその他の熱物性に悪影響を及ぼすため好ましくない。本ガラスの屈折率ｎ_ｄは１．８７以下がさらに好ましい。本ガラスのアッベ数ν_ｄは、３９〜４２が好ましい。アッベ数ν_ｄが３９以上では、ガラスが低分散特性を示すため好ましい。また、アッベ数ν_ｄが、４２以下では、ガラスの耐失透性が良好となり好ましい。

本ガラスのガラス転移温度Ｔ_ｇが、６３０℃以下では、精密プレス成形時に金型の劣化が生じにくいため好ましい。ガラス転位温度Ｔ_ｇは、６２５℃以下がより好ましく、６２０℃以下がさらに好ましい。

本ガラスの比重は、５．３以下が好ましい。５．３を超えると、光学素子として、例えば光学レンズとして使用した際、光学系の質量が大きくなり、レンズの駆動系に負担がかかるおそれがある。そのため、ガラスの比重は、５．２７以下がより好ましく、５．２５以下がさらに好ましい。

本ガラスの液相温度Ｔ_Ｌは、１１００℃以下が好ましい。液相温度Ｔ_Ｌが、１１００℃を超えると高温成形時に被成形物が失透しやすくなり、高温成形の受け型として用いられるカーボンや耐熱合金が劣化するため好ましくない。本ガラスの液相温度Ｔ_Ｌは、１０９０℃以下がより好ましく、１０８０℃以下がさらに好ましい。なお、液相温度Ｔ_Ｌは、その温度に１時間保持した場合に、ガラス融液から結晶が生成しない最低温度として定義される。

本ガラスの液相温度粘性η_ＴＬが、５ｄＰａ・ｓ以上ではプリフォーム成形性に優れるため好ましい。液相温度粘性η_ＴＬは、６ｄＰａ・ｓ以上がより好ましく、７ｄＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。

今回、本発明者は、Ｂ_２Ｏ_３‐Ｌａ_２Ｏ_３系のガラスにおいて、ガラス融液の温度が１０００℃を超えると、ガラス成分が揮散しやすくなることを見出した。実施例の例１に示すガラスの液相温度Ｔ_Ｌ近傍における揮散試験を図１に示す。揮散試験によると、融液の温度を、１０００℃以上にすると、ガラスの質量減少率が大きくなることがわかる。質量減少率が大きくなると、成分が揮散し、表面脈理の原因になる。

揮散試験での質量減少率は、ガラスを所定の温度に保持した際の質量の変化を測定して算出したものであり、本明細書においては、以下のようにして測定した値をいう。まず、１ｃｍ^３ガラスブロックの質量_１（単位：ｇ）と白金皿の質量₂（単位：ｇ）を測定する。次に、前記ガラスブロックを白金皿に乗せて、所定の温度で１時間保持した後のガラスと白金皿の合算質量_３（単位：ｇ）を測定する。これにより得られた質量から、質量変化率は、下記式（１）から算出する。
質量変化率（％／ｈ）＝｛質量_１−（質量_３−質量_２）｝／質量_１×１００・・・・・（１）
本発明においては、表面脈理を抑えるため、質量減少率は、１０００℃で、０．０５％／ｈ以下が好ましく、０．０４％／ｈ以下がより好ましく、０．０３％／ｈ以下がさらに好ましい。

また、本発明のＢ_２Ｏ_３‐Ｌａ_２Ｏ_３系ガラスは、１０００℃より高くなると、質量変化率が高くなり、脈理が発生する。したがって、プリフォームの成形温度は１０００℃以下が好ましい。

一方、上記のとおり、ガラス融液温度が液相温度Ｔ_Ｌ以下では、ガラス融液中に結晶が析出しやすくなり、ガラスが失透しやすくなる。しかし、失透開始時間が十分に長いガラスは、表面脈理と失透の発生を抑制してプリフォームを成形できる。

本発明者は、鋭意検討の結果、Ｂ_２Ｏ_３‐Ｌａ_２Ｏ_３系ガラスの失透開始時間は、ガラス中に含まれるＹ_２Ｏ_３の含有量と、Ｌａ_２Ｏ_３／Ｙ_２Ｏ_３に依存することを見出した。これにより、Ｂ_２Ｏ_３‐Ｌａ_２Ｏ_３系で、液相温度Ｔ_Ｌが１０００℃よりも高く、高屈折率・低分散の光学特性を有し、かつ、失透と脈理の外観不良を解消した高品質なガラスのプリフォームを得られる。

ガラスの製造設備にも依存するが、失透開始時間は、５００秒以上が好ましい。７５０秒以上がより好ましく、１０００秒以上がさらに好ましい。失透開始時間が長いほど、プリフォームの成形において失透が起こりにくくなり、様々な設備に適用できるため好ましい。

本明細書において、前記失透開始時間は、ｈｏｔ−ｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅ法により測定した時間をいう。ｈｏｔ−ｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅ法は、ホットサーモカップル装置（テクセル株式会社製）を使用して測定できる。まず、熱電対ホルダーにセットされたＵ字状の熱電対の先端部分にガラス小片を挟み、熱電対ホルダーをチャンバーにセットする。次に、試料を１２５０℃まで昇温し３分間保持した後、１０００℃まで急冷、保持する。この間のガラスの様子を、チャンバー前面に設置された顕微鏡で観察する。１０００℃に保持してから、ガラス融液内部に結晶が析出し始める時間が、失透開始時間である。

本ガラスは、上記のような特性を有するため、光学設計がしやすく、光学素子、特には、デジタルカメラ等に使用される非球面レンズに好適である。

以下、本発明の具体的な態様により説明するが、本発明はこれらに限定されない。表１は、質量％表示であり、表２は、モル％表示である。例１と例２が本発明の実施例であり、例３と例４は比較例である。なお、例３は特許文献２の例１６（実施例）であり、例４は特許文献１の例１０（実施例）である。

原料調製法としては、表１に示す組成のガラスが得られるように下記原料を調合して白金製るつぼに入れ、１２５０〜１４５０℃で２時間溶解した。この際白金製スターラにより０．５時間撹拌して溶融ガラスを均質化した。均質化された溶融ガラスを流し出して板状に成形後、Ｔ_ｇ＋１０℃の温度で４時間保持後、−１℃／ｍｉｎの冷却速度で室温まで徐冷した。作製したガラスサンプルの形状は、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ１０ｍｍである。また、物性を評価する際は、このガラスサンプルを切断して評価を行った。

原料としては、ホウ酸、酸化亜鉛、炭酸リチウム、酸化ジルコニウムとして、関東化学社製の特級試薬を使用した。酸化ランタン、酸化イットリウムおよび酸化ガドリニウムとして信越化学工業社製の純度９９．９％の試薬を使用した。酸化タンタル、二酸化珪素、酸化タングステンとして、高純度化学研究所社製の純度９９．９％以上の試薬を使用した。

得られたガラスについて、波長５８７．６ｎｍ（ｄ線）における屈折率ｎ_ｄ、波長６５６．３ｎｍ（Ｃ線）における屈折率ｎ_Ｃ、波長４８６．１ｎｍ（Ｆ線）における屈折率ｎ_Ｆ、アッベ数ν_ｄ、ガラス転移点Ｔ_ｇ（単位：℃）、液相温度Ｔ_Ｌ（単位：℃）、液相温度Ｔ_Ｌ以下で結晶が析出する時間（失透開始時間）、および比重ｄを測定した。これらの測定法を以下に述べる。

熱的特性（ガラス転移点Ｔ_ｇ）：直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に加工したサンプルを、熱機械分析装置（ブルカーエイエックスエス社製、商品名：ＴＤ５０００ＳＡ）を用いて５℃／分の昇温速度で測定した。

光学恒数（屈折率ｎ_ｄ、アッベ数ν_ｄ）：一辺が２０ｍｍ、厚みが１０ｍｍの直方体形状に加工したサンプルを、精密屈折率計（島津デバイス製造社製、商品名：ＫＰＲ−２０００）を用いて測定した。アッベ数ν_ｄは、計算式｛（ｎ_ｄ−１）／（ｎ_Ｆ−ｎ_Ｃ）｝により求めた。

液相温度Ｔ_Ｌ：１辺が１０ｍｍの立方体形状に加工したガラスを白金製の皿に載せ、一定温度に設定した電気炉内で１時間静置した後に取り出したものを１００倍の光学顕微鏡で観察し、結晶の析出が見られない最低温度を液相温度Ｔ_Ｌとした。

比重ｄ：約２０ｇ程度となるように切り出したガラスを、比重測定器（島津社製、商品名：ＳＧＭ３００Ｐ）を用いて、水を用いたアルキメデス法により測定した。

失透開始時間：前記ホットサーモカップル装置を用いて１０００℃で測定した値である。

外観：実施例のガラスのプリフォームを作製し、透過像を拡大観察し脈理や失透の有無を確認した。なおプリフォームは、ガラス原料を白金タンクにおいて高温で溶解し、融液温度を１０００℃に下げてパイプを通し、白金ノズルから融液を滴化し、受け型において冷却することで作製した。

Claims (6)

1. 酸化物基準の質量％で、
   Ｂ_２Ｏ_３：１０〜２０％、
   ＳｉＯ_２：０．５〜１２％、
   ＺｎＯ：５〜１９％、
   Ｔａ_２Ｏ_５：３〜１７％、
   Ｌｉ_２Ｏ：０．２〜３％
   ＺｒＯ_２：０．６〜４．９％、
   ＷＯ_３：６．１〜２０％、
   Ｌａ_２Ｏ_３：３２．５〜５０％、
   Ｙ_２Ｏ_３：０．２〜１．５％未満で含有し、
   Ｙ_２Ｏ_３に対するＬａ_２Ｏ_３の含有量の質量％分率（Ｌａ_２Ｏ_３／Ｙ_２Ｏ_３）が４０以上で、かつ、屈折率ｎ_ｄ：１．８３〜１．８８、アッベ数ν_ｄ：３９〜４２の光学恒数を有することを特徴とする光学ガラス。
2. 液相温度Ｔ_Ｌが１１００℃以下である請求項１記載の光学ガラス。
3. Ｔａ_２Ｏ_５とＬａ_２Ｏ_３の含有量の合量が、４５％超である請求項１または２記載の光学ガラス。
4. ホットサーモカップル法で測定した１０００℃での溶融ガラスの失透開始時間が５００秒以上である請求項１〜３のいずれか１項記載の光学ガラス。
5. 請求項１〜４のいずれかに１項記載の光学ガラスよりなるプレス成形用プリフォーム。
6. 請求項５に記載のプリフォームをプレス成形して得られる光学素子。

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