JP2014019153A - 積層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】電子機器などに用いられる電極金属の形成に際して好適に用いることができる積層フィルムに関し、エッチングなどのウエットプロセス工程で電極となる金属層をパターン形状へ加工するに際し、パターン形状の線脱落や線欠けなどの不良が発生し難い回路用積層フィルムを提供する。
【解決手段】樹脂フィルム（Ａ）３、樹脂層（Ｂ）１、金属層（Ｃ）２を、この順に有する積層フィルムであり、金属層（Ｃ）の、２３℃、５０％ＲＨ下での９０度剥離強度Ｆ_１が０．５Ｎ／ｃｍ以上であり、金属層（Ｃ）の、水中での９０度剥離強度をＦ_２とした際に、比Ｆ_２／Ｆ_１が０．８以上であることを特徴とする、積層フィルム。
【選択図】図１

Description

本発明は、タッチパネルや電磁波シールド、受信用アンテナ、電熱ヒーター等に好適な積層フィルムに関する。

タッチパネルや電磁波シールドに用いられる導電性フィルムとして、ポリエステルフィルム等の樹脂フィルム上に任意のパターン形状とした金属層が設けられたものが知られている。特に、透明フィルムを用いた回路材料は、軽量かつ視認性が良いなどの理由から自動車用やディスプレィ用など種々の応用が提案されている。

この導電性フィルムの製造方法として、透明フィルムに銅箔などの金属箔を、接着剤層を介して積層した後、レジストフィルムを貼り付け、所望のパターン形状のフォトマスクを介して露光後、現像、エッチング、レジスト剥離するフォトリソグラフィー法を利用して、透明フィルム上にパターン形状とした金属層を設ける方法（特許文献１参照）が知られている。

そのなかでも、透明フィルムと金属箔（銅箔）との貼り合わせる方法においては、貼り合わせを均一に行うために通常１０μｍ程度以上の金属箔が用いられているが、厚みが１０μｍ以上の金属箔をエッチング処理して線幅が比較的小さい（例えば１０μｍ未満）パターン形状を作成する場合は、厚み５μｍ以下の金属箔（銅箔）が高価であるという問題や、透明フィルムと金属箔とを積層するための接着剤層の開口部（エッチングにより金属箔が除去された部分）に金属箔表面の微細な凹凸形状が転写され透明性が悪化するという問題、安価な金属箔の場合は厚みが１０μｍ以上と厚くなり線幅を細くすることが困難であるという問題がある。

上記問題点に対して、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムに直接、気相製膜法で金属層を形成し、該金属層に印刷法やフォトリソグラフィー法とエッチング法等を利用して、細線パターンに加工してパターン形状を有する金属層を形成する方法が提案されている。この方法は、比較的厚みが小さい（例えば４μｍ以下）金属層であっても高い導電性が得られるため、金属層の厚みを小さくすることによって細線パターンの加工性が向上し、比較的線幅が小さい（例えば１０μｍ未満）高精細のパターン形状を容易に形成することが可能となる。

上記の気相製膜法で形成された金属層を用いた、パターン形状の金属層の形成方法としては、例えば特許文献２、３に記載されている。

一方、透明フィルム等の基材と金属層との密着性を改良するために、基材に予めプライマー層等の積層膜を設けることが知られている（例えば特許文献４〜７）。

特許文献４は、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート等の成形品にウレタン樹脂からなるアンダーコート層を塗布し、その上に金属層を真空成膜する電磁波シールド膜の製造方法を開示し、特許文献５は、透明フィルムに、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノールエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等からなるプライマー層を設け、その上に導電処理層を真空蒸着により形成することを開示し、特許文献６は、ポリエステルフィルムにアクリル樹脂と架橋剤からなる塗布層を設けた、光学用ポリエステルフィルムをプラズマディスプレイの導電性フィルムに適用することを開示し、特許文献７は、ポリアミド樹脂等からなる透明基材にウレタン樹脂とエポキシ樹脂を含有するプライマー層を設け、その上に電磁波シールド膜を成膜した電磁波シールド成形体を開示している。

特許第３３８８６８２号公報 特開２００４−９５８２９号公報 特開２００５−２６８６８８号公報 特開２００３−１１２３８８号公報 特開２００４−２５３５８７号公報 特開２００５−８９６２２号公報 特開２００７−１７３７３６号公報

しかしながら、特許文献２や３に記載の方法で製造されたパターン形状の金属層は、透明フィルムとして用いられるポリエステルフィルムとの密着性に起因する、パターン形状の金属層の剥離、脱落の問題があった。特に、パターン形状の金属層の製造工程におけるウェットプロセス（例えば、レジスト現像、エッチング、レジスト剥離、黒化処理等）において、上記の金属層の剥離の問題が起こりやすくなっていた。また、上記のウェットプロセスにおいてポリエステルフィルムとパターン形状の金属層の密着性が低下することによって、その後の導電性フィルムの取り扱いや後加工において、パターン形状の金属層が剥離、脱落しやすくなる、所謂、ドライ密着の低下を起こすという問題がある。

また特許文献４〜７に記載の方法では、本発明が対象とするパターン形状の金属層の密着性では、エッチング加工中ないしは水洗中、搬送工程でのパターンの脱落や欠けを改良することはできない問題がある。

従って、本発明の目的は、上記した従来技術に鑑み、エッチング加工工程等での線の脱落などの欠点を防止し、低コストで高精細なパターン形状を得ることができ、かつ透明フィルム等の基材である樹脂フィルムとパターン形状の金属層との密着性を改良された積層フィルムを提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
１） 樹脂フィルム（Ａ）、樹脂層（Ｂ）、金属層（Ｃ）を、この順に有する積層フィルムであり、
金属層（Ｃ）の、２３℃、５０％ＲＨ下での９０度剥離強度Ｆ_１が０．５Ｎ／ｃｍ以上であり、金属層（Ｃ）の、水中での９０度剥離強度をＦ_２とした際に、比Ｆ_２／Ｆ_１が０．８以上であることを特徴とする、積層フィルム。
２） 樹脂層（Ｂ）が、ウレタン結合を有するアクリル系樹脂（Ｂ）を主成分とすることを特徴する、１）に記載の積層フィルム。
３） 前記ウレタン結合を有するアクリル系樹脂（Ｂ）が、水酸基を有するアクリル系樹脂（ｂ）とイソシアネート化合物とを反応して得られるアクリル系樹脂であり、
該水酸基を有するアクリル系樹脂（ｂ）のガラス転移温度が、３０℃以上８０℃以下であることを特徴とする、２）に記載の積層フィルム。
４） 前記樹脂層（Ｂ）の厚みが、０．０５〜５μｍであることを特徴とする、１）〜３）のいずれかに記載の積層フィルム。
５） 前記金属層（Ｃ）の厚みが、０．０５〜１０μｍであることを特徴とする、１）〜４）のいずれかに記載の積層フィルム。
６） 前記金属層（Ｃ）が、パターン形状を有することを特徴とする、１）〜５）のいずれかに記載の積層フィルム。

本発明によれば、エッチング加工工程等での線の脱落や欠けなどの欠点を防止し、低コストで高精細なパターン形状を得ることができ、かつパターン形状の金属層と基材である樹脂フィルムとの密着性が改良された積層フィルムを提供することができる。また、本発明の積層フィルムを用いることによって、該積層フィルムの金属層に粘着剤などの貼りあわせ層を塗工形成することが可能となり、これによって、低コストで光透過率の良好な回路フィルムを提供することができる。

本発明の積層フィルムの模式図。

本発明の積層フィルムは、樹脂フィルム（Ａ）、樹脂層（Ｂ）、金属層（Ｃ）を、この順に有する積層フィルムであり、金属層（Ｃ）の、２３℃、５０％ＲＨ下での９０度剥離強度Ｆ_１が０．５Ｎ／ｃｍ以上であり、金属層（Ｃ）の、水中での度剥離強度をＦ_２とした際に、比Ｆ_２／Ｆ_１が０．８以上であることを特徴とする。以下、各要件について説明する。

樹脂フィルム（Ａ）は、一般に高分子樹脂フィルムといわれるものであれば特に限定はされない。該樹脂フィルム（Ａ）を構成する樹脂としては、透明性等の光学特性に優れているポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリシクロオレフィン、ビスフェノールＡを主たるモノマーとするポリカーボネートシートなどが好ましい。また、樹脂フィルム（Ａ）は、複数の樹脂フィルムを貼り合せたフィルムであってもよい。このような中でも、屈曲性に優れ、コストが低く、透明性が高く、耐熱性、耐薬品性、に優れるという点から、樹脂フィルム（Ａ）を構成する樹脂としては、ポリエステルが好ましい。

ここでポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称である。係るポリエステルとしては、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４−ジカルボキシレート等が挙げられる。これらの中でも、品質、経済性など総合的に判断するとエチレンテレフタレートを含むポリエステルが特に好ましい。

なお、樹脂フィルム（Ａ）には、公知の各種添加剤、例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などを、本発明の効果を阻害しない程度に含有することができる。

また樹脂フィルム（Ａ）の厚みは、２５μｍ〜２５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１００μｍ〜２００μｍである。

本発明の積層フィルムは、樹脂フィルム（Ａ）、樹脂層（Ｂ）、金属層（Ｃ）を、この順に有する積層フィルムである。本発明の積層フィルムは、樹脂フィルム（Ａ）、樹脂層（Ｂ）、金属層（Ｃ）を、この順に有しさえすれば、間に他の層が存在しても特に問題はないが、本発明の積層フィルムは、樹脂フィルム（Ａ）、樹脂層（Ｂ）、後述する下地層、金属層（Ｃ）が、この順に直接積層された態様であることが好ましい。

金属層（Ｃ）を形成する方法は特に限定されないが、例えば気相製膜法によって形成することができる。気相製膜法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、誘導加熱による真空蒸着、化学的蒸着等が挙げられ、これらの１つの方法あるいは２以上の方法を組み合わせて用いることができる。金属層（Ｃ）を形成する際には、スパッタリング、イオンプレーティング、及び真空蒸着からなる群より選ばれるいずれかの方法が好ましく、特にスパッタリング及び／又は真空蒸着が好ましい。

本発明にかかる金属層（Ｃ）は、高い導電性を有する層であることが好ましいので、金属層（Ｃ）の厚みは０．０５μｍ以上であることが重要である。金属層（Ｃ）を構成する金属としては、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、金、銀、ステンレス、クロム、チタンなどの金属の内、１種または２種以上を組み合わせた合金あるいは多層のものを使用できる。これらの中でも、パターン形状への加工が容易で、かつ低価格であるなどの点から、金属層（Ｃ）を構成する金属としては、銅が好ましく用いられる。

金属層（Ｃ）を構成する金属として銅を用いる、つまり金属層（Ｃ）が銅層の場合、樹脂層（Ｂ）上に、下地層を形成した後に、金属層（Ｃ）を形成することが好ましい。ここで下地層とは、ニッケル、クロム、及びニクロムからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属から構成される層であり、厚みが５〜１００ｎｍの層を意味する。このような下地層を介して、樹脂層（Ｂ）と金属層（Ｃ）（銅層）とを積層する（つまり、樹脂層（Ｂ）／下地層／金属層（Ｃ）（銅層）をこの順に直接積層する）ことによって、樹脂層（Ｂ）と金属層（Ｃ）（銅層）との密着性が更に向上するので好ましい。

従来の金属層と樹脂フィルムとの積層体の場合は、気相成膜法で形成された金属層やそれから加工されたパターン形状の金属層との密着性に劣るという課題がある。特に、金属層をパターン形状に加工するときのエッチングなどのウェットプロセス（処理液を用いた湿式処理工程）において、金属層が剥離するという問題、あるいは上記のエッチングなどのウェットプロセスにおいて樹脂フィルムと金属層の密着性が低下することにより、その後の導電性フィルムの取り扱いや後加工において、パターン形状の金属層が剥離、脱落しやすくなる、所謂、ドライ密着性が低下を起こすという問題がある。

そこで、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、樹脂フィルム（Ａ）、樹脂層（Ｂ）、金属層（Ｃ）を、この順に積層してなる積層フィルムにおいて、金属層（Ｃ）の、２３℃、５０％ＲＨ下での９０度剥離強度Ｆ_１が０．５Ｎ／ｃｍ以上であり、金属層（Ｃ）の、水中での９０度剥離強度をＦ_２とした際に、比Ｆ_２／Ｆ_１が０．８以上であることによって、上記課題が解決すること見いだした。

金属層（Ｃ）の、２３℃、５０％ＲＨ下での９０度剥離強度Ｆ_１は、０．５Ｎ／ｃｍ以上であることが重要である。Ｆ_１が０．５Ｎ／ｃｍ以上あると、エッチング加工工程などでの搬送時に耐えることが可能となる。

金属層（Ｃ）のＦ_１の上限は特に限定はないが、金属層（Ｃ）のＦ_１の上限は２０．０Ｎ／ｃｍ程度と考えられる。金属層（Ｃ）のＦ_１が２０．０Ｎ／ｃｍを超えると、樹脂フイルム（Ａ）の内部で破壊を起こし、正確な測定は困難になることがある。

金属層（Ｃ）のＦ_１を０．５Ｎ／ｃｍ以上にする方法としては、例えば樹脂フィルム（Ａ）と金属層（Ｃ）の間に前述の下地層を形成したり、樹脂フィルム（Ｃ）の表面をコロナ処理するなどの方法を挙げることができる。

更には、金属層（Ｃ）の、水中での度剥離強度をＦ_２とした際に、比Ｆ_２／Ｆ_１が０．８以上であることが重要である。比Ｆ_２／Ｆ_１が０．８以上であれば、エッチングプロセス中およびその後の工程でのパターン形状の金属層の剥離や脱落が発生しないため、比Ｆ_２／Ｆ_１を０．８以上とすることが重要である。

比Ｆ_２／Ｆ_１の上限は特に限定されないが、水の影響で強度が上がることはほとんど無く、測定誤差を勘案しても１．２程度が限界と考える。比Ｆ_２／Ｆ_１は大きい程好ましく、現実的には比Ｆ_２／Ｆ_１は０．８〜１．２であることが好ましい。

樹脂層（Ｂ）とは、アクリル系樹脂を主成分とする層である。ここで樹脂層（Ｂ）がアクリル系樹脂を主成分とするとは、樹脂層（Ｂ）の全成分を１００質量％とした際に、該樹脂層（Ｂ）が、アクリル系樹脂を５０質量％以上１００質量％以下含むことを意味する。

ここで前述の比Ｆ_２／Ｆ_１を０．８以上とするためには、樹脂層（Ｂ）の組成を調整する方法が好ましい。そして比Ｆ_２／Ｆ_１を０．８以上とするためには、樹脂層（Ｂ）が、ウレタン結合を有するアクリル系樹脂（Ｂ）を主成分とすることが好ましい。

ここで、樹脂層（Ｂ）がウレタン結合を有するアクリル系樹脂（Ｂ）を主成分とするとは、樹脂層（Ｂ）の全成分を１００質量％とした際に、該樹脂層（Ｂ）が、ウレタン結合を有するアクリル系樹脂（Ｂ）を５０質量％以上１００質量％以下含むことを意味する。

ウレタン結合を有するアクリル系樹脂（Ｂ）とは、ウレタン結合を有するアクリル酸やウレタン結合を有するメタクリル酸を主骨格とする樹脂を意味する。ウレタン結合を有するアクリル系樹脂（Ｂ）としては、メタクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル共重合物や、アクリル酸及びアクリル酸アルキル（Ｃ＝１〜８）からなる群より選ばれる少なくとも１つとメタクリル酸アルキル（Ｃ＝１〜１２）及びメタクリル酸ヒドロキシアルキル（Ｃ＝２，３）からなる群より選ばれる少なくも１つとの共重合物などが好適な例として挙げられる。

ここで、ウレタン結合を有するアクリル系樹脂（Ｂ）は、水酸基を有するアクリル系樹脂（ｂ）とイソシアネート化合物とを反応して得られるアクリル系樹脂であることが好ましい。水酸基を有するアクリル系樹脂（ｂ）としては、３つ以上の水酸基を有するアクリル系樹脂が好ましく、このような水酸基を有するアクリル系樹脂（ｂ）は、一般にポリオールといわれる。また、ここで用いられるイソシアネート化合物は、硬化剤として用いられる。

ウレタン結合を有するアクリル系樹脂（Ｂ）を製造する際に好適に用いられる、水酸基を有するアクリル系樹脂（ｂ）としては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどを挙げることができるが、耐水性を有するアクリル系樹脂（Ｂ）を得るために好適な原料であるアクリルポリオールを、水酸基を有するアクリル系樹脂（ｂ）として好適に用いることができる。

ウレタン結合を有するアクリル系樹脂（Ｂ）を製造する際に好適に用いられる、イソシアネート化合物としては、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソフォロンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）などがあるが、ウレタン結合を有するアクリル系樹脂（Ｂ）を得るためには、イソシアネート化合物はＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を用いることが好ましい。

ウレタン結合を有するアクリル系樹脂（Ｂ）は、水酸基を有するアクリル系樹脂（ｂ）とイソシアネート化合物とを反応して得られるアクリル系樹脂であることが好ましいが、このような目的で用いられる水酸基を有するアクリル系樹脂（ｂ）は、ガラス転移温度が３０℃以上８０℃以下であることが好ましい。水酸基を有するアクリル系樹脂（ｂ）のガラス転移点が３０℃未満の場合は、得られるウレタン結合を有するアクリル系樹脂（Ｂ）の耐水性が不充分となりやすく、エッチングなどのウエットプロセス中で膨潤することがある。一方、ガラス転移点が８０℃を越えると、ウレタン結合を有するアクリル系樹脂（Ｂ）は溶媒への溶解性が悪くなり、塗布する際に塗布スジなどの欠点を生じやすくなり、乾燥後の外観品位が悪くなりやすい。

樹脂層（Ｂ）の厚みは、０．０５〜５μｍであることが好ましい。樹脂層（Ｂ）の厚みが０．０５μｍ未満の場合は、金属層（Ｃ）との密着力が弱くなることがある。一方、樹脂層（Ｂ）の厚みが５μｍを越えると、樹脂層（Ｂ）自身の硬度により表面が割れやすくなり、この場合でも密着力が弱くなることがある。また経済的にも、樹脂層（Ｂ）の厚みが５μｍを越える場合には、コストが高くなることがある。

金属層（Ｃ）の厚みは、０．０５〜１０μｍであることが好ましい。金属層（Ｃ）の厚みが０．０５μｍ未満の場合には、回路を形成した際の電気抵抗が高くなり、使用できる回路基板の表面積に制限が生じることがある。また、金属層（Ｃ）の厚みが０．０５μｍ未満の場合には、エッチングなどのウエットプロセス中に剥がれるなどの密着性不良を起こすことがある。一方、金属層（Ｃ）の厚みが５μｍより大きくなると、金属層の形成速度の低下やパターン形状への加工時のエッチング処理時間の増大により生産性が低下し、また、高精細のパターン形状への形成の際に不利となる。また、金属層の厚みが５μｍより大きくなると、粘着剤等を介して貼り合わせするときに気泡が混入して透明性が低下したり、あるいはパターン形状の金属層上に直接機能層を塗工形成するときに塗工性が低下し、平滑な塗工面が得られない、等の不都合が生じる場合がある。

本発明の積層フィルム中の金属層（Ｃ）は、パターン形状を有することも好ましい。本発明では、複雑なパターン形状をフィルム形成した電極や回路の形成に好適な積層フイルムの発明である。そのため、金属層（Ｃ）をパターン形状とすることで、最終的に電極や回路へ好適に用いることができる。ここでパターン形状は特に限定されないが、好ましくはメッシュ状やストライプ状を挙げることができる。金属層（Ｃ）をパターン形状とするための方法は、フォトレジスト−エッチング法などを用いることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、本実施例で作製された各サンプルの評価方法を以下に示す。

（１）樹脂層（Ｂ）、金属層（Ｃ）の厚み測定
ミクロトームにて、作製したサンプルの断面を切り出し、その断面を電界放射型走査電子顕微鏡（（株）日本電子製ＪＳＭ−６７００Ｆ、加速電圧１０ｋＶ、観察倍率２０，０００倍）にて観察し、樹脂層、金属層のそれぞれの厚みを測定した。測定は、２０ｃｍ×２０ｃｍサイズのサンプル１枚から任意の５箇所について測定し、平均する。

（２）９０度剥離強度Ｆ_１の測定
試料は、本発明の積層フィルムを幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、その金属層表面にニチバン製クリアラインテープＮｏ．５５７（テープ幅２ｍｍ）を幅方向間隔２ｍｍで積層フィルムの長さ方向全長に５本貼って、引っ張り用のパターンマスクを作った。さらに、パターンマスクを施した積層フィルムを、液温３０℃の塩化第１鉄３０質量％水溶液に５分浸漬して、エッチングを行った後、水洗し、乾燥後パターンマスクを剥がして試料とした。

ＪＩＳ Ｂ ７７２１（２００９）に準拠する引張試験機（剥離試験機）に、試料を水平に把持して、かつ、試料の引き上げ方向を垂直方向とするための把持具を装着し、剥離角度が９０度になるように、把持具にニットー製両面テープ＃５００で試料を固定し、金属層のみをピンセットで一部剥がしてきっかけとし、ロードセルの引き上げワイヤーにクリップで固定して引き揚げて測定した。具体的には、オリエンテック（株）製テンシロンを用い、剥離速度は３０ｍｍ／分、測定長５０ｍｍで測定した。測定値には平均強度を用い、５回測定した値の平均値をＦ_１とした。

（３）水中での９０度剥離強度Ｆ_２の測定
試料の作成、測定装置は前述（２）の９０度剥離強度Ｆ_１の測定と同じ方法を用いた。

試料を水平に把持してかつ試料の引き上げ方向を垂直方向に引き上げるための把持具に、試料をニットー（株）製両面テープ＃５００で試料を固定した後に、ポリエチレンフォーム板を用いて試料全体を囲む様に高さ２ｍｍの堤を作り水で満たした。この状態で金属層が剥離する界面は水中になる。この状態で２分放置し測定を開始した。前述（１）同様に測定値には平均強度を用い、５回測定の平均値をＦ_２とした。

（４）パターンの線脱落、線欠け
金属層（Ｃ）の表面にレジスト層を塗工形成し、線幅５μｍ、ピッチ３０μｍのラインパターンのマスクを介してレジスト層を露光、現像し、次いでエッチング処理を施し、最後にレジストを剥離除去して、金属層（Ｃ）がパターン形状である積層フィルムを作製した。金属層（Ｃ）がパターン形状である積層フィルムを、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出し、光学顕微鏡にて５００倍でパターンの線を観察し、線脱落や線欠けがないものを○判定、線脱落や線欠けが１箇所でもある場合は×判定とした。

（５）アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度は、高分子の一般的な定義でのガラス転移温度（Ｔｇ）を称している。アクリル系樹脂塗料をガラスシャーレに１５ｇ計量し、１２０℃のオーブンで乾燥して不揮発分を取り出し、１ｇを計量してアルミ製パンに入れ、パーキンエルマー（株）製熱示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分で測定して求めた。

（実施例１）
樹脂フイルム（Ａ）として東レ（株）製ＰＥＴフィルム（商品名：ルミラー（登録商標）Ｕ４８、厚み：１００μｍ）を用いた。これを１００ｍｍ×１００ｍｍ角に切り出して使用した。

樹脂フイルム（Ａ）の一方の面側に、水酸基を有するアクリル系樹脂（ｂ）として東レファインケミカル（株）製アクリル樹脂（商品名：コータックス（登録商標）ＬＨ４０４、ガラス転移点［以下Ｔｇと称す］４０℃）３．５ｇに、日本ポリウレタン（株）製イソシアネート（タイプＨＸ）０．６ｇを加え、ＭＥＫ２．９５ｇとＭＩＢＫ２．９５ｇで希釈した、固形分１０質量％の塗料を、メタリングバー番手１０番で塗布し、熱風オーブンを用いて１２０℃で１分間乾燥し、樹脂層（Ｂ）を形成した。

次に、バッチスパッタ装置でニッケル（下地層）を１０ｎｍ付けた後に、バッチ式蒸着装置で銅を蒸着した。その際の条件は、到達真空度を０．０２Ｐａとして、厚み０．３ｍｍのタングステンボートに銅を５ｇのせ、電流２００Ａにて３分間蒸着した。

各層の膜厚を測定したところ、樹脂層（Ｂ）の膜厚は２μｍ、金属層（Ｃ）の膜厚は２μｍであった。９０度剥離強度Ｆ_１は１．６Ｎ／ｃｍ、水中での９０度剥離強度Ｆ_２は１．５Ｎ／ｃｍ、Ｆ_２／Ｆ_１は０．９であった。線脱落や線欠けは無く、判定は○であった。

（実施例２）
実施例１と同様に、樹脂フイルム（Ａ）として東レ（株）製ＰＥＴフィルム（商品名：ルミラー（登録商標）Ｕ４８、厚み：１００μｍ）を用いた。これを１００ｍｍ×１００ｍｍ角に切り出して使用した。

樹脂フイルム（Ａ）の一方の面側に、水酸基を有するアクリル系樹脂（ｂ）として東レファインケミカル（株）製アクリル樹脂（商品名：コータックス（登録商標）ＬＨ４０４、Ｔｇ＝４０℃）３．６ｇに、日本ポリウレタン（株）製イソシアネート（タイプＨＬ）１．１ｇを加、ＭＥＫ２．６５ｇとＭＩＢＫ２．６５ｇで希釈した固形分１０質量％の塗料を、メタリングバー番手１０番で塗布し、熱風オーブンを用いて１２０℃で１分間乾燥し樹脂層（Ｂ）とした。

次に、バッチスパッタ装置でニッケル（下地層）を１０ｎｍ付けた後に、バッチ式蒸着装置で銅を蒸着した。その際の条件は、到達真空度を０．０２Ｐａとして、厚み０．３ｍｍのタングステンボートに銅を５ｇのせ、電流２００Ａにて３分間蒸着した。

各層の膜厚を測定したところ、樹脂層（Ｂ）の膜厚は２μｍ、金属層（Ｃ）の膜厚は２μｍであった。９０度剥離強度Ｆ_１は１．５Ｎ／ｃｍ、水中での９０度剥離強度Ｆ_２は１．５Ｎ／ｃｍ、Ｆ_２／Ｆ_１は１．０であった。線脱落や線欠けは無く、判定は○であった。

（実施例３）
実施例１と同様に、樹脂フイルム（Ａ）として東レ（株）製ＰＥＴフィルム（商品名：ルミラー（登録商標）Ｕ４８、厚み：１００μｍ）を用いた。これを１００ｍｍ×１００ｍｍ角に切り出して使用した。

樹脂フイルム（Ａ）の一方の面側に、水酸基を有するアクリル系樹脂（ｂ）として東レファインケミカル（株）製アクリル樹脂（商品名：コータックス（登録商標）ＬＨ６１３、Ｔｇ＝７５℃）３．９ｇに、日本ポリウレタン（株）製イソシアネート（タイプＨＸ）０．５ｇを加え、ＭＥＫ２．８ｇとＭＩＢＫ２．８ｇで希釈した固形分１０質量％の塗料を、メタリングバー番手１０番で塗布し、熱風オーブンを用いて１２０℃で１分間乾燥し樹脂層（Ｂ）とした。

次に、バッチスパッタ装置でニッケル（下地層）を１０ｎｍ付けた後にバッチ式蒸着装置で銅を蒸着した。その際の条件は、到達真空度を０．０２Ｐａとして、厚み０．３ｍｍのタングステンボートに銅を５ｇのせ、電流２００Ａにて３分間蒸着した。

各層の膜厚を測定したところ、樹脂層（Ｂ）の膜厚は２μｍ、金属層（Ｃ）の膜厚は２μｍであった。９０度剥離強度Ｆ_１は１．５Ｎ／ｃｍ、水中での９０度剥離強度Ｆ_２は１．４Ｎ／ｃｍ、Ｆ_２／Ｆ_１は０．９であった。線脱落や線欠けは無く、判定は○であった。

（実施例４）
実施例１と同様に、樹脂フイルム（Ａ）として東レ（株）製ＰＥＴフィルム（商品名：ルミラー（登録商標）Ｕ４８、厚み：１００μｍ）を用いた。これを１００ｍｍ×１００ｍｍ角に切り出して使用した。

樹脂フイルム（Ａ）の一方の面側に、水酸基を有するアクリル系樹脂（ｂ）として東レファインケミカル（株）製アクリル樹脂（商品名：コータックス（登録商標）ＬＨ６４４、Ｔｇ＝４８℃）３．５ｇに、日本ポリウレタン（株）製イソシアネート（タイプＨＬ）０．３ｇを加え、ＭＥＫ３．１ｇとＭＩＢＫ３．１ｇで希釈した固形分１０質量％の塗料を、メタリングバー番手１０番で塗布し、熱風オーブンを用いて１２０℃で１分間乾燥し、樹脂層（Ｂ）とした。

次に、バッチスパッタ装置でニッケル（下地層）を１０ｎｍ付けた後にバッチ式蒸着装置で銅を蒸着した。その際の条件は、到達真空度を０．０２Ｐａとして、厚み０．３ｍｍのタングステンボートに銅を５ｇのせ、電流２００Ａにて３分間蒸着した。

各層の膜厚を測定したところ、樹脂層（Ｂ）の膜厚は２μｍ、金属層（Ｃ）の膜厚は２μｍであった。９０度剥離強度Ｆ_１は１．５Ｎ／ｃｍ、水中での９０度剥離強度Ｆ_２は１．５Ｎ／ｃｍ、Ｆ_２／Ｆ_１は１．０であった。線脱落や線欠けは無く、判定は○であった。

（実施例５）
実施例１と同様に、樹脂フイルム（Ａ）として東レ（株）製ＰＥＴフィルム（商品名：ルミラー（登録商標）Ｕ４８、厚み：１００μｍ）を用いた。これを１００ｍｍ×１００ｍｍ角に切り出して使用した。

樹脂フイルム（Ａ）の一方の面側に、水酸基を有するアクリル系樹脂（ｂ）として東レファインケミカル（株）製アクリル樹脂（商品名：コータックス（登録商標）ＬＨ６４４、Ｔｇ＝４８℃）３．５ｇに、日本ポリウレタン（株）製イソシアネート（タイプＨＬ）０．３ｇを加え、ＭＥＫ３．１ｇとＭＩＢＫ３．１ｇで希釈した固形分１０質量％の塗料を、メタリングバー番手１０番で塗布し、熱風オーブンを用いて１２０℃で１分間乾燥し、樹脂層（Ｂ）とした。

次に、バッチスパッタ装置でニッケル（下地層）を１０ｎｍ付けた後に、バッチ式蒸着装置で銅を蒸着した。その際の条件は、到達真空度を０．０２Ｐａとして、厚み０．３ｍｍのタングステンボートに銅を５ｇのせ、電流２００Ａにて３０秒間蒸着した。

各層の膜厚を測定したところ、樹脂層（Ｂ）の膜厚は２μｍ、金属層（Ｃ）の膜厚は０．５μｍであった。９０度剥離強度Ｆ_１は１．５Ｎ／ｃｍ、水中での９０度剥離強度Ｆ_２は１．５Ｎ／ｃｍ、Ｆ_２／Ｆ_１は１．０であった。線脱落や線欠けは無く、判定は○であった。

（実施例６）
実施例１と同様に、樹脂フイルム（Ａ）として東レ（株）製ＰＥＴフィルム（商品名：ルミラー（登録商標）Ｕ４８、厚み：１００μｍ）を用いた。これを１００ｍｍ×１００ｍｍ角に切り出して使用した。

樹脂フイルム（Ａ）の一方の面側に、水酸基を有するアクリル系樹脂（ｂ）として東レファインケミカル（株）製アクリル樹脂（商品名：コータックス（登録商標）ＬＨ６４４、Ｔｇ＝４８℃）３．５ｇに、日本ポリウレタン（株）製イソシアネート（タイプＨＬ）０．３ｇを加え、ＭＥＫ３．１ｇとＭＩＢＫ３．１ｇで希釈した固形分１０質量％の塗料を、メタリングバー番手２番で塗布し、熱風オーブンを用いて１２０℃で１分間乾燥し、樹脂層（Ｂ）とした。

次に、バッチスパッタ装置でニッケル（下地層）を１０ｎｍ付けた後に、バッチ式蒸着装置で銅を蒸着した。その際の条件は、到達真空度を０．０２Ｐａとして、厚み０．３ｍｍのタングステンボートに銅を５ｇのせ、電流２００Ａにて３分間蒸着した。

各層の膜厚を測定したところ、樹脂層（Ｂ）の膜厚は０．５μｍ、金属層（Ｃ）の膜厚は２μｍであった。９０度剥離強度Ｆ_１は１．６Ｎ／ｃｍ、水中での９０度剥離強度Ｆ_２は１．３Ｎ／ｃｍ、Ｆ_２／Ｆ_１は０．８であった。線脱落や線欠けは無く、判定は○であった。

（実施例７）
実施例１と同様に、樹脂フイルム（Ａ）として東レ（株）製ＰＥＴフィルム（商品名：ルミラー（登録商標）Ｕ４８、厚み：１００μｍ）を用いた。これを１００ｍｍ×１００ｍｍ角に切り出して使用した。

樹脂フイルム（Ａ）の一方の面側に、水酸基を有するアクリル系樹脂（ｂ）として東レファインケミカル（株）製アクリル樹脂（商品名：コータックス（登録商標）ＬＨ６４４、Ｔｇ＝４８℃）３．５ｇに、日本ポリウレタン（株）製イソシアネート（タイプＨＬ）０．３ｇを加え、ＭＥＫ３．１ｇとＭＩＢＫ３．１ｇで希釈した固形分１０質量％の塗料を、メタリングバー番手２番で塗布し、熱風オーブンを用いて１２０℃で１分間乾燥し、樹脂層（Ｂ）とした。

次に、バッチスパッタ装置でニッケル（下地層）を１０ｎｍ付けた後に、バッチ式蒸着装置で銅を蒸着した。その際の条件は、到達真空度を０．０２Ｐａとして、厚み０．３ｍｍのタングステンボートに銅を１０ｇのせ、電流２００Ａにて８分間蒸着した。

各層の膜厚を測定したところ、樹脂層（Ｂ）の膜厚は０．５μｍ、金属層（Ｃ）の膜厚は５μｍであった。９０度剥離強度Ｆ_１は２．０Ｎ／ｃｍ、水中での９０度剥離強度Ｆ_２は２．０Ｎ／ｃｍ、Ｆ_２／Ｆ_１は１．０であった。線脱落や線欠けは無く、判定は○であった。

（実施例８）
実施例１と同様に、樹脂フイルム（Ａ）として東レ（株）製ＰＥＴフィルム（商品名：ルミラー（登録商標）Ｕ４８、厚み：１００μｍ）を用いた。これを１００ｍｍ×１００ｍｍ角に切り出して使用した。

樹脂フイルム（Ａ）の一方の面側に、東レファインケミカル（株）製アクリル樹脂（商品名：コータックス（登録商標）ＬＨ６３５、Ｔｇ＝８５℃）３．０ｇに、日本ポリウレタン（株）製イソシアネート（タイプＨＬ）２．０ｇを加え、ＭＥＫ２．５ｇとＭＩＢＫ２．５ｇで希釈した固形分１０質量％の塗料を、メタリングバー番手１０番で塗布し、熱風オーブンを用いて１２０℃で１分間乾燥し、樹脂層（Ｂ）とした。

次に、バッチスパッタ装置でニッケル（下地層）を１０ｎｍ付けた後に、バッチ式蒸着装置で銅を蒸着した。その際の条件は、到達真空度を０．０２Ｐａとして、厚み０．３ｍｍのタングステンボートに銅を５ｇのせ、電流２００Ａにて３分間蒸着した。

各層の膜厚を測定したところ、樹脂層（Ｂ）の膜厚は２μｍ、金属層（Ｃ）の膜厚は２μｍであった。９０度剥離強度Ｆ_１は１．５Ｎ／ｃｍ、水中での９０度剥離強度Ｆ_２は１．５Ｎ／ｃｍ、Ｆ_２／Ｆ_１は１．０であった。線脱落や線欠けは無く判定は○だったが、塗布外観にスジが見られた。

（比較例１）
樹脂フイルム（Ａ）として東レ（株）製ＰＥＴフィルム（商品名：ルミラー（登録商標）Ｔ６０、厚み：１００μｍ）を用いた。これを１００ｍｍ×１００ｍｍ角に切り出して使用した。

樹脂フイルム（Ａ）の一方の面側に、バッチスパッタ装置でニッケルを１０ｎｍ付けた後に、バッチ式蒸着装置で銅を蒸着した。その際の条件は、到達真空度を０．０２Ｐａとして、厚み０．３ｍｍのタングステンボートに銅を５ｇのせ、電流２００Ａにて３分間蒸着した。

各層の膜厚を測定したところ、金属層（Ｃ）の膜厚は２μｍであった。９０度剥離強度Ｆ_１は０．３Ｎ／ｃｍ、水中での９０度剥離強度Ｆ_２は０．１Ｎ／ｃｍ、Ｆ_２／Ｆ_１は０．３であった。線脱落や線欠けは多発し、判定は×であった。


（比較例２）
実施例１と同様に、樹脂フイルム（Ａ）として東レ（株）製ＰＥＴフィルム（商品名：ルミラー（登録商標）Ｕ４８、厚み：１００μｍ）を用いた。これを１００ｍｍ×１００ｍｍ角に切り出して使用した。

樹脂フイルム（Ａ）の一方の面側に、東レファインケミカル（株）製アクリル樹脂（商品名：コータックス（登録商標）ＬＨ６１５、Ｔｇ＝１４℃）３．０ｇに、日本ポリウレタン（株）製イソシアネート（タイプＨＬ）２．０ｇを加え、ＭＥＫ２．５ｇとＭＩＢＫ２．５ｇで希釈した固形分１０質量％の塗料を、メタリングバー番手１０番で塗布し、熱風オーブンを用いて１２０℃で１分間乾燥し、樹脂層（Ｂ）とした。

次に、バッチスパッタ装置でニッケル（下地層）を１０ｎｍ付けた後に、バッチ式蒸着装置で銅を蒸着した。その際の条件は、到達真空度を０．０２Ｐａとして、厚み０．３ｍｍのタングステンボートに銅を５ｇのせ、電流２００Ａにて３分間蒸着した。

各層の膜厚を測定したところ、樹脂層（Ｂ）の膜厚は２μｍ、金属層（Ｃ）の膜厚は２μｍであった。９０度剥離強度Ｆ_１は１．５Ｎ／ｃｍ、水中での９０度剥離強度Ｆ_２は０．５Ｎ／ｃｍ、Ｆ_２／Ｆ_１は０．３であった。線脱落や線欠けが多く判定は×だった。

なお表において、塗布外観に問題がない場合を「○」と表記した。

本発明は、樹脂フィルムに金属膜を設けエッチングして電極や回路を形成するに際し、エッチングなどのウエットプロセス工程等での線脱落や線欠けなどの欠点を防止し、低コストで高精細なパターン形状を得ることができ、基材である樹脂フィルムとパターン形状の金属層との密着性を改良された回路用に好適な積層フィルムを提供する。電極や回路のパターン形状への加工方法に用いることが好ましいが、その応用範囲がこれらに限られるものではない。

１．樹脂層（Ｂ）
２．金属層（Ｃ）
３．樹脂フィルム（Ａ）

Claims (6)

1. 樹脂フィルム（Ａ）、樹脂層（Ｂ）、金属層（Ｃ）を、この順に有する積層フィルムであり、
   金属層（Ｃ）の、２３℃、５０％ＲＨ下での９０度剥離強度Ｆ_１が０．５Ｎ／ｃｍ以上であり、金属層（Ｃ）の、水中での９０度剥離強度をＦ_２とした際に、比Ｆ_２／Ｆ_１が０．８以上であることを特徴とする、積層フィルム。
2. 樹脂層（Ｂ）が、ウレタン結合を有するアクリル系樹脂（Ｂ）を主成分とすることを特徴する、請求項１に記載の積層フィルム。
3. 前記ウレタン結合を有するアクリル系樹脂（Ｂ）が、水酸基を有するアクリル系樹脂（ｂ）とイソシアネート化合物とを反応して得られるアクリル系樹脂であり、
   該水酸基を有するアクリル系樹脂（ｂ）のガラス転移温度が、３０℃以上８０℃以下であることを特徴とする、請求項２に記載の積層フィルム。
4. 前記樹脂層（Ｂ）の厚みが、０．０５〜５μｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
5. 前記金属層（Ｃ）の厚みが、０．０５〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
6. 前記金属層（Ｃ）が、パターン形状を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。

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