JP2014017374A - 固体撮像素子および固体撮像素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】カラーフィルタを、光電変換層を有する有機層の形成範囲を超えて形成することにより、前記課題を解決する。
【選択図】図1
Description
また、特許文献1や特許文献2等に示されるように、近年では、受光した光に応じて電荷を生成する有機材料を用いた、有機光電変換層を有する撮像素子が検討されている。
このバックグラインド工程は、集積回路などの素子の形成を終了した後に行う。そのため、バックグラインド工程は、BGテープ(バックグラインドテープ)と呼ばれる保護テープを素子の形成面に貼着して、素子を保護して行われる。
バックグラインドを終了すると、保護テープは剥離され、素子を形成されたウエハは、次の工程に供される。
また、カラーフィルタの厚さが0.1μm以上であるのが好ましい。
また、カラーフィルタが、赤フィルタ、緑フィルタおよび青フィルタを、画素電極に対応して配列してなる場合、光電変換層の形成範囲を超えて形成されるのが、赤フィルタおよび緑フィルタの少なくとも一方であるのが好ましい。
また、光電変換部が、光電変換層の下層に、画素電極から光電変換層に電子が注入されるのを抑制するための電子ブロッキング層を有するのが好ましい。
また、光電変換層が、p型有機半導体材料とn型有機半導体材料とを混合してなるバルクヘテロ構造を有するのが好ましい。
また、n型有機半導体材料が、フラーレンおよびフラーレン誘導体の少なくとも一方であるのが好ましい。
また、p型半導体有機材料が、下記一般式(1)で示される化合物であるのが好ましい。
さらに、対向電極が、酸化インジウム錫であるのが好ましい。
また、カラーフィルタの厚さが0.1μm以上であるのが好ましい。
また、カラーフィルタが、赤フィルタ、緑フィルタおよび青フィルタを、前記画素電極に対応して配列してなる場合、赤フィルタおよび緑フィルタの少なくとも一方を、光電変換層の形成範囲を超えて形成するのが好ましい。
また、光電変換部において、光電変換層の下層として、画素電極から光電変換層に電子が注入されるのを抑制するための電子ブロッキング層を積層するのが好ましい。
また、光電変換層が、p型有機半導体材料とn型有機半導体材料とを混合してなるバルクヘテロ構造を有するのが好ましい。
また、n型有機半導体材料が、フラーレンおよびフラーレン誘導体の少なくとも一方であるのが好ましい。
また、p型半導体有機材料が、下記一般式(1)で示される化合物であるのが好ましい。
さらに、対向電極が、酸化インジウム錫であるのが好ましい。
そのため、本発明によれば、有機光電変換層を用いる固体撮像素子において、膜剥がれに起因する不良品を大幅に低減して、高い歩留りを得ることができる。
この固体撮像素子は、一例として、デジタルカメラやデジタルビデオカメラ等の撮像装置、携帯電話の撮像モジュール、電子内視鏡の撮像モジュール等に搭載して用いられる。
また、撮像素子10において、基板12には、読出し回路40と、対向電極電圧供給部42とが形成されている。
この基板12の上には公知の絶縁材料からなる絶縁層14が形成されている。
画素電極16の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体的には、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫(ITO)、酸化インジウム亜鉛(IZO)、酸化インジウムタングステン(IWO)、酸化チタン等の導電性金属酸化物、窒化チタン(TiN)等の金属窒化物、金(Au)、白金(Pt)、銀(Ag)、クロム(Cr)、ニッケル(Ni)、アルミニウム(Al)等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとITOとの積層物、などが挙げられる。画素電極16の材料として特に好ましいのは、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタル、窒化タングステンのいずれかの材料である。
さらに、絶縁層14には、対向電極20と対向電極電圧供給部42とを接続する第2の接続部46が形成されている。第2の接続部46は、画素電極16および光電変換部18に接続されない位置に形成されている。第1の接続部44および第2の接続部46は、導電性材料で形成されている。
以下、このように、基板12上に形成された絶縁層14の表面に、各第1の接続部44に接続された画素電極16が形成されたものを、回路基板11と言う。なお、この回路基板11はCMOS基板とも言う。
電子ブロッキング層52は、有機材料単独膜で構成されてもよいし、複数の異なる有機材料の混合膜で構成されていてもよい。電子ブロッキング層52は、隣接する画素電極16からの電子注入障壁が高くかつ正孔輸送性が高い材料で形成するのが好ましい。電子注入障壁としては、隣接する電極の仕事関数よりも、電子ブロッキング層52の電子親和力が1eV以上小さいのが好ましい、より好ましくは1.3eV以上、特に好ましいのは1.5eV以上である。
電子ブロッキング層52の形成材料に関しては、後に詳述する。
電子ブロッキング層52を厚くしすぎると、光電変換層50に適切な電界強度を印加するために必要な、供給電圧が高くなってしまう問題や、電子ブロッキング層52中のキャリア輸送過程が、光電変換素子の性能に悪影響を与えてしまう問題が生じる場合が有る。そのため、電子ブロッキング層52の総膜厚は、300nm以下であるのが好ましい、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは100nm以下である。
有機光電変換材料からなる光電変換層50は、p型有機半導体材料またはn型有機半導体材料を含有した層であるのが好ましく例示される。光電変換層50は、p型有機半導体材料とn型有機半導体材料とを混合したバルクへテロ層であるのがさらに好ましい。さらに好ましくは、光電変換層50は、p型有機半導体材料とn型有機半導体材料としてのフラーレン(フラーレン誘導体)とを混合したバルクへテロ層である。
光電変換層50として、バルクへテロ層を用いることにより、有機層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。最適な混合比率でバルクへテロ層を作製することにより、光電変換層50の電子移動度、正孔移動度を高くすることができ、光電変換素子の光応答速度を十分高速にすることができる。バルクへテロ層のフラーレンの比率としては、40%〜85%(体積比)が好ましい。なお、バルクへテロ層(バルクへテロ接合構造)については、特開2005−303266号公報に詳細に説明されている。
光電変換層50の形成材料に関しては、後に詳述する。
光電変換層50の厚さを10nm以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られる。また、光電変換層50の厚さを1000nm以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。
なお、光電変換層50および電子ブロッキング層52は、画素電極16上では一定の膜厚であれば、それ以外で膜厚が一定でなくてもよい。
あるいは、光電変換層50を構成する有機光電変換材料(特に、p型有機半導体材料およびn型有機半導体材料)を含有する塗料を調製し、この塗料を塗布、乾燥し、さらに、必要に応じて熱処理を行う、塗布法によって、光電変換層50を形成してもよい。
また、対向電極20は、光電変換層50よりも外側に配置された第2の接続部46と電気的に接続されており、第2の接続部46を介して対向電極電圧供給部42に接続されている。
具体的には、ITO、IZO、SnO2、ATO(アンチモンドープ酸化スズ)、ZnO、AZO(Alドープ酸化亜鉛)、GZO(ガリウムドープ酸化亜鉛)、TiO2、FTO(フッ素ドープ酸化スズ)等が好適に例示される。
また、対向電極20の形成は、材料によって種々の方法が利用可能であるが、スパッタ法が好適に例示される。
また、対向電極20は、厚さが5〜20nmであるのが好ましい。対向電極20を5nm以上の膜厚にすることにより、下層を十分に被覆することができ、均一な性能が得られる。一方、対向電極20を20nm以上の膜厚にすると、対向電極20と画素電極16とが局所的に短絡してしまい、暗電流が上昇してしまうことがある。また、対向電極20を20nm以下の膜厚にすることで、局所的な短絡の発生を抑制できる。
画素電極16は、前述の画素電極16と同様の材料を用いることができる。このため、画素電極16の材料についての詳細な説明は省略する。
また、画素電極16上のパーティクルを除去するため、電子ブロッキング層52を形成する前に、半導体製造工程で利用されている一般的な洗浄技術を用いて、画素電極16等を洗浄することが特に好ましい。
なお、図示しないが、例えば、基板12にp領域によって囲まれた高濃度のn領域が形成されており、このn領域に接続部44が接続されている。p領域に読出し回路40が設けられている。n領域は光電変換層50の電荷を蓄積する電荷蓄積部として機能するものである。n領域に蓄積された信号電荷は読出し回路40によって、その電荷量に応じた信号に変換されて、例えば、配線層48を介して撮像素子10外部に出力される。
封止層22としては、次の条件が求められる。
第一に、素子の各製造工程において溶液、プラズマなどに含まれる有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して光電変換層を保護することが挙げられる。
第二に、素子の製造後に、水分子などの有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して、長期間の保存/使用にわたって、光電変換層50の劣化を防止する。
第三に、封止層22を形成する際は既に形成された光電変換層を劣化させない。
第四に、入射光は封止層22を通じて光電変換層50に到達するので、光電変換層50で検知する波長の光に対して封止層22は透明でなくてはならない。
例えば、封止層22は、水分子などの劣化因子の浸透を阻止する本来の目的を果たす層の上に、その層で達成することが難しい機能を持たせた「封止補助層」を積層した2層構成を形成することができる。3層以上の構成も可能だが、製造コストを勘案すると、なるべく層数は少ない方が好ましい。
有機光電変換材料は、水分子などの劣化因子の存在で、顕著にその性能が劣化してしまう。そのために、水分子を浸透させない緻密な金属酸化膜・金属窒化膜・金属窒化酸化膜等で光電変換層全体を被覆して封止することが必要である。従来から、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素やそれらの積層構成、それらと有機高分子の積層構成などを封止層として、各種真空成膜技術で形成されている。従来の封止層は、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクルなどによる段差において、薄膜の成長が困難なので(段差が影になるので)平坦部と比べて膜厚が顕著に薄くなる。このために段差部分が劣化因子の浸透する経路になってしまう。この段差を封止層22で完全に被覆するには、平坦部において1μm以上の膜厚になるように成膜して、封止層22全体を厚くする必要がある。
ALD法は、基板表面(被成膜面)へ薄膜材料が到達する際は低分子の状態なので、低分子が入り込めるごくわずかな空間さえあれば薄膜が成長可能である。そのために、従来の薄膜形成法では困難であった段差部分を完全に被覆し(段差部分に成長した薄膜の厚さが平坦部分に成長した薄膜の厚さと同じ)、すなわち段差被覆性が非常に優れる。そのため、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクルなどによる段差を完全に被覆できるので、そのような段差部分が光電変換材料の劣化因子の浸入経路にならない。すなわち、封止層22の形成をALD法で行なった場合は従来技術よりも効果的に必要な封止層膜厚を薄くすることが可能になる。
アルキルアルミニウムやハロゲン化アルミニウムを材料としたALD法によると、有機光電変換材料が劣化しない200℃未満で緻密な酸化アルミニウム薄膜を形成することができる。特にトリメチルアルミニウムを使用した場合は100℃程度でも酸化アルミニウム薄膜を形成することができるため好ましい。酸化珪素や酸化チタンも材料を適切に選択することで酸化アルミニウムと同様に200℃未満で、封止層22として、緻密な薄膜を形成することができるため好ましい。
第一付封止層および第二封止層の厚さは、各層の形成材料や形成方法等に応じて、適宜、設定すればよい。一例として、第一封止層が200MPa以上の高応力で高いバリア性を有する、例えば、ALD法による酸化アルミニウム膜で、第二封止層が100MPa以下の低応力を有する、例えば、プラズマCVD法による窒化酸化珪素膜である場合には、第一封止層を1〜40nm、第二封止層を75nm以上とするのが好ましい。
カラーフィルタ26は、入射した光を、例えば、R(赤)、G(緑)およびB(青)に分光して、光電変換層50の各画素電極16に対応する領域に入射させるためのものである。図示例において、カラーフィルタ26は、通常の固体撮像素子のカラーフィルタと同様に、各画素電極16の位置および配列に対応して、Rフィルタ26R、Gフィルタ26GおよびBフィルタ26Bの各色フィルタを、順次、繰り返して有している。
すなわち、撮像素子10においては、光電変換部18、対向電極20および色フィルタが上方に設けられた画素電極16、1つが、画素(単位画素)になる。
なお、本発明において、カラーフィルタは、R、GおよびBの3原色のフィルタに限定はされず、固体撮像素子で用いられている、各種のカラーフィルタ(色フィルタの組み合わせ)が利用可能である。例えば、C(シアン)、M(マゼンタ)およびY(イエロー)、あるいはさらにGの、補色の色フィルタを用いてもよい。
一例として、公知のネガ型感光性を有するカラーレジスト材料(例えば、特許第4717370号公報の段落番号[0017]〜[0064]に記載される光硬化性組成物)を、カラーフィルタ26の形成面の全面に塗布し、プリベークを施す。次いで、カラーフィルタの形成部を露光するパターンを有するマスクを用いて、紫外光等で露光して現像可能な状態とする。その後、現像液によって遮光部を除去し、水洗、乾燥を行い、さらに、現像で除去されなかった部分にポストベークを施す。この操作を、Rフィルタ26R、Gフィルタ26GおよびBフィルタ26Bに応じて、3回行うことにより、R、GおよびBの各色フィルタを配列してなるカラーフィルタ26を形成する方法が、例示される。
言い換えれば、カラーフィルタ26は、封止層22の上で、面方向に、光電変換層50の形成領域の全面を覆い、かつ、面方向に、光電変換層50の形成範囲よりも広い範囲まで(光電変換層50の形成範囲からはみ出して)、形成される。
本発明の撮像素子10は、このような構成を有することにより、バックグラインド工程における、光電変換層50と対向電極20との膜剥がれを防止して、歩留りを向上することができる。
このバックグラインド工程は、素子の形成面に、素子を保護するための保護テープ(いわゆるBGテープ)を貼着して、例えばBG用ホイールと呼ばれる研磨装置を用いて行われる。ウエハの裏面の研磨を終了したら、保護テープを剥離して、ウエハは次工程等に供給される。
本発明者は、さらに、検討の結果、有機光電変換材料からなる光電変換層50と対向電極20とは、密着性が低く、膜剥がれが、有機光電変換材料からなる光電変換層50と対向電極20との間で生じ易いことを見出した。
その結果、前述のように、カラーフィルタ26の形成範囲を光電変換層50の形成範囲よりも広くすることにより、すなわち、カラーフィルタ26を、面方向に光電変換層50の端部を超える範囲まで形成することにより、膜剥がれを防止できることを見出した。
また、本発明者は、この光電変換層50と対向電極20との膜剥がれは、特に、光電変換層50が、p型有機半導体材料とn型有機半導体材料とを混合してなるバルクヘテロ構造を有する場合に生じ易く、本発明の効果が顕著なものとなることを見出した。中でも、n型有機半導体材料がフラーレン(フラーレン誘導体)である場合に、本発明の効果がより顕著となり、その中でも、p型有機半導体材料が、後述する一般式(1)で示される化合物である場合には、特に顕著となることを見出した。
加えて、この光電変換層50と対向電極20との膜剥がれは、上記バルクヘテロ構造を有する光電変換層50に、ITOで形成した対向電極20を組み合わせた場合には、さらに生じ易く、本発明の効果は、さらに顕著なものとなることを見出した。
ここで、カラーフィルタ26の厚さは、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が特に好ましい。カラーフィルタ26の厚さを、この厚さとすることにより、膜剥がれの防止効果を、より好適に得ることができる。一方、現像残渣を低減する観点から、カラーフィルタ26の厚さは、2.0μm以下が好ましく、1.5μm以下がより好ましく、1.0μm以下が特に好ましい。
なお、カラーフィルタ26の厚さは、全てのカラーフィルタで同じでもよい。あるいは、カラーフィルタ26の厚さは、色や形成領域によって異なってもよい。
本発明者の検討によれば、カラーフィルタ26を、面方向に0.05μm以上、光電変換層50の端部を超えた範囲まで形成することにより、膜剥がれの防止効果を、より好適に得ることができる。すなわち、図1に示す光電変換層50の端部とカラーフィルタ26の端部との距離a(光電変換層50の端部からのカラーフィルタ26の余分距離)は、0.05μm以上とするのが好ましい。さらに好ましくは、図1に示す光電変換層50の端部とカラーフィルタ26の端部との距離aは、0.1μm以上であり、特に好ましくは0.3μm以上である。
光電変換層50の端部とカラーフィルタ26の端部との距離aは、1.5mm以下が好ましく、1.0mmがより好ましい。距離aを1.5mm以下とすることにより、このようなカラーフィルタ26の損傷等を好適に防止することができる。
すなわち、撮像素子10の構成等に応じて、光電変換層50の面方向の形状が四角形である場合には、四辺の内の一辺以上が、他の辺と距離aが異なってもよい。
なお、この際において、この面方向に最も外側の単位画素の色フィルタは、統一しても統一しなくても良い。
ここで、露光は、多くの場合、紫外線(UV光)を照射することで行われる。そのため、紫外線を最も多く吸収するBフィルタ26Bは、硬化しにくい。その結果、Bフィルタ26Bは、下部近傍の硬化が不十分で、脆く成り易い。そのため、Bフィルタ26Bは、他の色に比して、損傷や、封止層22との膜剥がれが生じ易い。
これに対し、Rフィルタ26RおよびGフィルタ26Gは、紫外光を照射しても、下部が十分に硬化されるので、適正な強度で封止層22と密着し、前述の膜剥がれを防止する緩衝作用を、より好適に発現できる。
また、撮像素子10は、封止層22上のカラーフィルタ26を設けた領域(有効画素領域)以外に、有効画素領域以外に形成された光電変換層50に光が入射することを防止する、遮光層を有してもよい。
保護層は、アクリル系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、弗素樹脂などのような高分子材料や、酸化珪素、窒化珪素のような無機材料を適宜使用できる。
ポリスチレン系などの感光性樹脂を使用すると、フォトリソグラフィ法で保護層をパターニングできるので、ボンディング用パッド上の周辺遮光層、封止層、絶縁層などを開口する際のフォトレジストとして使用することや、保護層自体をマイクロレンズとして加工することが容易になり、好ましい。一方、保護層を反射防止層として使用することも可能であり、カラーフィルタ26の隔壁として使用した各種低屈折率材料を成膜することも好ましい。また、後工程に対する保護層としての機能、反射防止層としての機能を追求するために、保護層を上記材料を組合せた2層以上の構成にしてもよい。
また、第2の接続部46および対向電極電圧供給部42を1つ設ける構成としたが、複数であってもよい。例えば、対向電極20の両端部から対向電極20へ電圧を供給することにより、対向電極20での電圧降下を抑制できる。第2の接続部46および対向電極電圧供給部42のセットの数は、素子のチップ面積を勘案して、適宜増減すればよい。
なお、以下の撮像素子10の製造において、各層(膜)の成膜条件は、層の形成材料等に応じて、適宜、設定すればよい。
この場合、前述のように、第1の接続部44と読出し回路40とが接続されており、第2の接続部46と対向電極電圧供給部42とが接続されている。画素電極16は、例えば、TiNで形成される。
後述するが、電子ブロッキング材料としては、カルバゾール誘導体が例示され、より好ましくはビフルオレン誘導体が例示される。
この光電変換層50の形成により、光電変換部18が形成される。
この場合、前述のように、酸化アルミニウム膜は、酸化アルミニウムを、ALD法を用いて絶縁層14の表面14aに成膜し、この酸化アルミニウム膜上に、窒化酸化珪素をプラズマCVD法もしくはスパッタリング法を用いて成膜し窒化酸化珪素膜を形成するのが好ましい。
なお、封止層22は、単層膜であってもよいのは、前述のとおりである。
前述のように、カラーフィルタ26は、一例として、以下のように形成する。すなわち、まず、フィルタとなるカラーレジスト材料を封止層22の表面22aに塗布してプリベークを行う。次いで、色フィルタの形成パターンに応じたマスクを用いて紫外光等で露光して、その後、現像を行って遮光部を除去する。さらに、水洗および乾燥を行った後、ポストベークを行って、色フィルタを形成する。
この操作を、Rフィルタ26R、Gフィルタ26GおよびBフィルタ26Bの各色フィルタに対応して、3回、行うことにより、各色フィルタが配列されたカラーフィルタ26を形成する。
これにより、図1に示すような、面方向に光電変換層50の形成範囲を超える形成範囲を有するカラーフィルタ26、すなわち、面方向に、光電変換層50の面方向端部を超える領域まで存在するカラーフィルタ26を形成する。
また、光電変換層50の面方向の端部を超える領域まで存在する色フィルタは、Rフィルタ26RもしくはGフィルタ26Gであるのが好ましく、かつ、光電変換層50の端部と、カラーフィルタ26の端部との距離aは、0.05μm以上とするのが好ましく、また、1.5mm以下とするのが好ましく、さらに、色フィルタの膜厚は0.1μm以上が好ましいのは、前述の通りである。
また、必要に応じて、カラーフィルタ26を設けた領域以外の封止層22上に、前述のような遮光層を形成してもよく、さらに、最上層に、保護層(オーバーコート層)を形成してもよい。
次いで、基板12(回路基板11(ウエハ))の裏面を研磨する。なお、基板12の裏面の研磨は、BG用ホイールを用いる研磨等、半導体装置の製造で利用されている公知の方法で行えばよい。
ここで、本発明においては、面方向に光電変換層50の形成範囲を超える範囲までカラーフィルタ26が形成されているので、このようなバックグラインド工程において、保護テープTを剥離しても、光電変換層50と対向電極20との間の膜剥がれが生じることを、好適に防止できる。
前述のように、本発明の撮像素子10は、有機材料からなる光電変換層50を有する。好ましくは、光電変換層50は、n型有機半導体材料とp型有機半導体材料とを混合してなる、バルクヘテロ構造を有する層である。
なお、これに限らず、上記したように、n型(アクセプター性)化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
なお、n型有機半導体材料としては、フラーレンのみを用いてもよく、フラーレン誘導体のみを用いてもよく、フラーレンおよびフラーレン誘導体を併用してもよい。
その具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
(b) ピラゾリノン核:例えば1−フェニル−2−ピラゾリン−5−オン、3−メチル−1−フェニル−2−ピラゾリン−5−オン、1−(2−ベンゾチアゾイル)−3−メチル−2−ピラゾリン−5−オン等。
(c) イソオキサゾリノン核:例えば3−フェニル−2−イソオキサゾリン−5−オン、3−メチル−2−イソオキサゾリン−5−オン等。
(d) オキシインドール核:例えば1−アルキル−2,3−ジヒドロ−2−オキシインドール等。
(e) 2,4,6−トリケトヘキサヒドロピリミジン核:例えばバルビツル酸または2−チオバルビツル酸およびその誘導体等。誘導体としては例えば1−メチル、1−エチル等の1−アルキル体、1,3−ジメチル、1,3−ジエチル、1,3−ジブチル等の1,3−ジアルキル体、1,3−ジフェニル、1,3−ジ(p−クロロフェニル)、1,3−ジ(p−エトキシカルボニルフェニル)等の1,3−ジアリール体、1−エチル−3−フェニル等の1−アルキル−1−アリール体、1,3−ジ(2―ピリジル)等の1,3位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
(f) 2−チオ−2,4−チアゾリジンジオン核:例えばローダニンおよびその誘導体等。誘導体としては例えば3−メチルローダニン、3−エチルローダニン、3−アリルローダニン等の3−アルキルローダニン、3−フェニルローダニン等の3−アリールローダニン、3−(2−ピリジル)ローダニン等の3位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
(h) チアナフテノン核:例えば3(2H)−チアナフテノン−1,1−ジオキサイド等。
(i) 2−チオ−2,5−チアゾリジンジオン核:例えば3−エチル−2−チオ−2,5−チアゾリジンジオン等。
(j) 2,4−チアゾリジンジオン核:例えば2,4−チアゾリジンジオン、3−エチル−2,4−チアゾリジンジオン、3−フェニル−2,4−チアゾリジンジオン等。
(k) チアゾリン−4−オン核:例えば4−チアゾリノン、2−エチル−4−チアゾリノン等。
(l) 2,4−イミダゾリジンジオン(ヒダントイン)核:例えば2,4−イミダゾリジンジオン、3−エチル−2,4−イミダゾリジンジオン等。
(m) 2−チオ−2,4−イミダゾリジンジオン(2−チオヒダントイン)核:例えば2−チオ−2,4−イミダゾリジンジオン、3−エチル−2−チオ−2,4−イミダゾリジンジオン等。
(n) イミダゾリン−5−オン核:例えば2−プロピルメルカプト−2−イミダゾリン−5−オン等。
(o) 3,5−ピラゾリジンジオン核:例えば1,2−ジフェニル−3,5−ピラゾリジンジオン、1,2−ジメチル−3,5−ピラゾリジンジオン等。
(p) ベンゾチオフェンー3−オン核:例えばベンゾチオフェンー3−オン、オキソベンゾチオフェンー3−オン、ジオキソベンゾチオフェンー3−オン等。
(q) インダノン核:例えば1−インダノン、3−フェニルー1−インダノン、3−メチルー1−インダノン、3,3−ジフェニルー1−インダノン、3,3−ジメチルー1−インダノン等。
L1〜L3は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ra、Rbは互いに置換基同士が結合して環(好ましくは5員または6員環、より好ましくは6員環)を形成してもよく、また、Ra、RbはそれぞれがL(L1、L2、L3のいずれかを表す)中の置換基と結合して環(好ましくは5員または6員環、より好ましくは6員環)を形成してもよい。
以下に、一般式(1)で表される化合物の特に好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式(1)で表される化合物は、成膜適性の観点から、分子量が300〜1500であることが好ましく、350〜1200であることがより好ましく、400〜900であることが更に好ましい。分子量が小さすぎる場合では、成膜した光電変換膜の膜厚が揮発により減少してしまい、逆に分子量が大きすぎる場合では蒸着ができず、光電変換素子を作製できない。
一般式(1)で表される化合物は、蒸着安定性の観点から、融点が200℃以上であることが好ましく、220℃以上がより好ましく、240℃以上が更に好ましい。融点が低いと蒸着前に融解してしまい、安定に成膜できないことに加え、化合物の分解物が多くなるため、光電変換性能が劣化する。
一般式(1)で表される化合物の吸収スペクトルのピーク波長は、可視領域の光を幅広く吸収するという観点から400nm〜700nmであることが好ましい。
一般式(1)で表される化合物は、光を効率よく利用する観点から、モル吸光係数は高ければ高いほどよい。吸収スペクトル(クロロホルム溶液)が、波長400nmから700nmまでの可視領域において、モル吸光係数は20000M-1cm-1以上が好ましく、30000M-1cm-1以上がより好ましく、40000M-1cm-1以上が更に好ましい。
具体的には、低分子材料では、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジアミン(TPD)や4,4’−ビス[N−(ナフチル)−N−フェニル−アミノ]ビフェニル(α−NPD)等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、4,4’,4”−トリス(N−(3−メチルフェニル)N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン(m−MTDATA)、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、カルバゾール誘導体、ビフルオレン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。
電子供与性化合物でなくとも、充分な正孔輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電子ブロッキング層52に用いた場合に、光電変換層に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電子ブロッキング層52となりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。
基板は、Si基板上に、CMOS呼び出し回路、配線層、絶縁層および画素電極を、標準CMOSイメージセンサプロセスにより作製した物を用いた。
この基板を、有機蒸着室に搬送して、有機蒸着室を閉塞し、室内を、1×10-4Paまで減圧した。画素電極上に、下記の化合物1を、蒸着速度0.1〜0.12nm/secで真空蒸着して、厚さ100nmの電子ブロッキング層を形成した。
対向電極を形成した基板をスパッタ室から取り出し、ALD室に搬送した。ALD室において、対向電極上に、酸化アルミニウム膜をALDによって成膜して、厚さ30nmの第一封止層を形成した。
第一封止層を形成した基板をALD室から取り出し、プラズマCVD室に搬送した。プラズマCVD室において、第一封止層上に、SiON膜を成膜し、厚さ300nmの第二封止層を形成し、封止層を完成した。
次いで、Rフィルタに対応する部分を、i線ステッパー((株)ニコン製 NSR−2205i12D)を用いてパターン露光し、さらに、現像液(富士フイルムエレクトロマテリアルズ(株)製 CD−2060)で現像して遮光部を除去し、その後、水洗および乾燥した後、ポストベークを施して、Rフィルタを形成した。
さらに、同様の処理を、GフィルタおよびBフィルタにも対応して行い、封止層の上に、画素電極に対応するRフィルタ、GフィルタおよびBフィルタを配列してなるカラーフィルタを形成し、複数種の図1に示されるような固体撮像素子を作製した。
また、カラーフィルタは、面方向において、光電変換層の端部(形成範囲)からの距離を−200〜1500μmの範囲で変更して形成した。カラーフィルタの形成範囲の正負の符号は、カラーフィルタの形成範囲が光電変換層の形成範囲を超えている場合(図1に示す状態)を正、超えていない場合(光電変換層の端部よりも内側)を負とした。
なお、光電変換層の形成範囲を超えるのは、Bフィルタとした。
固体撮像装置は、このカラーフィルタの厚さと、カラーフィルタの光電変換層の端部からの距離との組み合わせで、合計で8種類(実施例1〜4および比較例1〜4)を作製した。
次いで、この粘着テープを、180°方向に引っ張るようにして剥離した。
膜剥がれが確認されなかった物を『優秀』、膜剥がれの確率(膜剥がれ素子数/試験素子数)が1%未満であるものを『良好』、膜剥がれの確率が1%以上のものを『不可』と評価した。
カラーフィルタの膜厚および光電変換層の端部からの距離、膜剥がれの確率、および、評価を、下記表にまとめて示す。
上記表に示されるように、カラーフィルタの形成範囲が光電変換層の形成範囲を超えていない比較例1〜4は、密着力の弱い光電変換層と対向電極との間で、多くの膜剥がれが発生してしまった。
これに対し、光電変換層の形成範囲を超えてカラーフィルタを形成した本発明の固体撮像素子(実施例1〜4)は、光電変換層と対向電極との間の膜剥がれの発生が、1%未満である。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
12 基板
14 絶縁層
16 画素電極
18 光電変換部
20 対向電極
22 封止層
26 カラーフィルタ
26R Rフィルタ
26G Gフィルタ
26B Bフィルタ
40 読出し回路
42 対向電極電圧供給部
44 第1の接続部
46 第2の接続部
50 光電変換層
52 電子ブロッキング層
Claims (18)
- 複数の画素電極と、
前記画素電極の上に設けられる、受光した光に応じた電荷を生成する有機材料からなる光電変換層を含む光電変換部と、
前記光電変換部の上に設けられる、前記複数の画素電極に共通な対向電極と、
前記対向電極の上に、この対向電極を覆って設けられる封止層と、
前記封止層の上に、前記光電変換部の全面を覆って設けられるカラーフィルタと、
前記画素電極に保守された電荷に応じた信号を読み出す読出し回路とを有し、
かつ、前記カラーフィルタが、前記光電変換層の形成範囲を超える範囲まで形成されていることを特徴とする固体撮像素子。 - 前記光電変換層の形成範囲を超える前記カラーフィルタの形成範囲が、0.05μm以上である請求項1に記載の固体撮像素子。
- 前記カラーフィルタの厚さが、0.1μm以上である請求項1または2に記載の固体撮像素子。
- 前記カラーフィルタが、赤フィルタ、緑フィルタおよび青フィルタを、前記画素電極に対応して配列してなる場合、
前記光電変換層の形成範囲を超えて形成されるのが、赤フィルタおよび緑フィルタの少なくとも一方である請求項1〜3のいずれかに記載の固体撮像素子。 - 前記光電変換部が、前記光電変換層の下層に、前記画素電極から光電変換層に電子が注入されるのを抑制するための電子ブロッキング層を有する請求項1〜4のいずれかに記載の固体撮像素子。
- 前記光電変換層が、p型有機半導体材料とn型有機半導体材料とを混合してなるバルクヘテロ構造を有する請求項1〜5のいずれかに記載の固体撮像素子。
- 前記n型有機半導体材料が、フラーレンおよびフラーレン誘導体の少なくとも一方である請求項6に記載の固体撮像素子。
- 前記p型半導体有機材料が、下記一般式(1)で示される化合物である請求項6または7に記載の固体撮像素子。
- 前記対向電極が、酸化インジウム錫である請求項1〜8のいずれかに記載の固体撮像素子。
- 基板上に、複数の画素電極と、有機材料からなる光電変換層を有する光電変換部と、対向電極と、前記対向電極を覆う封止層とを、この順番で積層した後、
前記封止層の上に、前記光電変換部の全面を含んで、前記光電変換層の形成範囲を超える形成範囲でカラーフィルタを形成し、
前記カラーフィルタの形成面側に保護テープを貼着して、前記基板のバックグラインドを行い、バックグラインドを行った後、前記保護テープを剥離することを特徴とする固体撮像素子の製造方法。 - 前記光電変換層の形成範囲を超える前記カラーフィルタの形成範囲が、0.05μm以上である請求項10に記載の固体撮像素子の製造方法。
- 前記カラーフィルタの厚さが、0.1μm以上である請求項10または11に記載の固体撮像素子の製造方法。
- 前記カラーフィルタが、赤フィルタ、緑フィルタおよび青フィルタを、前記画素電極に対応して配列してなる場合、
前記赤フィルタおよび緑フィルタの少なくとも一方を、前記光電変換層の形成範囲を超えて形成する請求項10〜12のいずれかに記載の固体撮像素子の製造方法。 - 前記光電変換部において、前記光電変換層の下層として、前記画素電極から光電変換層に電子が注入されるのを抑制するための電子ブロッキング層を積層する請求項10〜13のいずれかに記載の固体撮像素子の製造方法。
- 前記光電変換層が、p型有機半導体材料とn型有機半導体材料とを混合してなるバルクヘテロ構造を有する請求項10〜14のいずれかに記載の固体撮像素子の製造方法。
- 前記n型有機半導体材料が、フラーレンおよびフラーレン誘導体の少なくとも一方である請求項15に記載の固体撮像素子の製造方法。
- 前記p型半導体有機材料が、下記一般式(1)で示される化合物である請求項15または16に記載の固体撮像素子の製造方法。
- 前記対向電極が、酸化インジウム錫である請求項10〜17のいずれかに記載の固体撮像素子の製造方法。
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