JP2014016578A - Optical image recording material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical image recording material having an anti-halation layer easily removable by hot water or the like, but it does not peel easily before exposure and capable of having excellent optical characteristics.SOLUTION: The optical image recording material has an anti-halation layer removed after the completion of an exposure step on a transparent supporting body, and the anti-halation layer comprises rosin and at least one kind of compound selected from rosin derivatives.

Description

本発明は、露光工程が終了した後に除去されるアンチハレーション層を有する光画像記録材料に関するものである。   The present invention relates to an optical image recording material having an antihalation layer which is removed after the exposure process is completed.

光画像記録材料は一般に支持体上に感光層を有し、その感光層をパターン露光した後、画像形成処理がなされ、支持体上に画像が記録されるものである。光画像記録材料の露光時に生じる問題点として、ハレーションやイラジエーション等による画像解像度の低下が挙げられる。   The optical image recording material generally has a photosensitive layer on a support, and after the photosensitive layer is subjected to pattern exposure, an image forming process is performed to record an image on the support. A problem that occurs during exposure of the optical image recording material is a reduction in image resolution due to halation, irradiation, or the like.

ハレーションとは、感光層を透過した光が透明支持体を透過し、感光層と反対側の支持体界面で反射し、その反射光が再度感光層に入射して再露光してしまう現象である。イラジエーションとは、感光層に入射した光が感光層中の粒子成分の表面で反射、散乱し、その光が正規の像周囲まで感光させてしまう現象である。光画像記録材料では、これらの現象により画像解像度が著しく低下してしまうため、イラジエーションに対しては、感光層が感度を有する波長の光と同じ波長域に吸収を有する染料あるいは顔料を感光層に含有させることが一般に行われる。またハレーションに対しては、感光層が感度を有する波長の光と同じ波長域に吸収を有する染料あるいは顔料を含有するアンチハレーション層を、感光層と支持体の間に設ける、あるいは該アンチハレーション層を感光層とは反対面の支持体上に設けることが一般に行われる。   Halation is a phenomenon in which light that has passed through the photosensitive layer passes through the transparent support, is reflected at the support interface opposite to the photosensitive layer, and the reflected light is incident on the photosensitive layer again to be re-exposed. . Irradiation is a phenomenon in which light incident on the photosensitive layer is reflected and scattered by the surface of the particle component in the photosensitive layer, and the light is exposed to the periphery of the regular image. In optical image recording materials, the image resolution is significantly reduced due to these phenomena. Therefore, for irradiation, a dye or pigment having absorption in the same wavelength region as the light having a wavelength that the photosensitive layer has sensitivity is used for the photosensitive layer. It is generally performed to be contained in. For halation, an antihalation layer containing a dye or pigment having absorption in the same wavelength region as the light having a wavelength sensitive to the photosensitive layer is provided between the photosensitive layer and the support, or the antihalation layer. Is generally provided on a support opposite to the photosensitive layer.

透明支持体を有する光画像記録材料の用途としては、写真用フィルムの他に透明導電性材料として液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイといったフラットディスプレイやタッチパネルの電極、ウィンドウやディスプレイ装置などの電磁波シールドフィルムへの使用などが挙げられる。このような光学用途においては高い透明性が求められ、具体的には高い全光線透過率やヘイズ値が低いことが求められる。   As an application of optical image recording material having a transparent support, in addition to a photographic film, as a transparent conductive material, it is used for a flat display such as a liquid crystal display or an EL display, an electrode of a touch panel, an electromagnetic shielding film such as a window or a display device. Etc. In such optical applications, high transparency is required, and specifically, high total light transmittance and low haze value are required.

光学用途に用いられる材料に対し、近年、透明支持体上にハロゲン化銀乳剤層を設けたハロゲン化銀写真感光材料を用いる方法が知られている。例えば国際公開第２００１／５１２７６号パンフレット（特許文献１）や特開２００４−２２１５６４号公報（特許文献２）では、支持体上に設けられた銀塩を含有する銀塩含有層を露光し、現像処理することにより金属銀部と光透過性部とを形成した後、更に前記金属銀部を物理現像及び／またはメッキ処理する方法が記載されている。また特開２００３−０７７３５０号公報（特許文献３）や特開２００７−１８８６５５号公報（特許文献４）等では、支持体上に物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を少なくともこの順に有するハロゲン化銀写真感光材料を露光した後、可溶性銀塩形成剤および還元剤をアルカリ液中で作用させて金属銀パターンを形成させる技術が開示されている。   In recent years, a method using a silver halide photographic light-sensitive material in which a silver halide emulsion layer is provided on a transparent support is known for materials used for optical applications. For example, in International Publication No. 2001/51276 pamphlet (Patent Document 1) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-221564 (Patent Document 2), a silver salt-containing layer containing a silver salt provided on a support is exposed and developed. A method is described in which after the metal silver part and the light-transmitting part are formed by processing, the metal silver part is further subjected to physical development and / or plating treatment. In JP-A-2003-077735 (Patent Document 3), JP-A-2007-188655 (Patent Document 4), etc., halogenation having a physical development nucleus layer and a silver halide emulsion layer at least in this order on a support. A technique for forming a metallic silver pattern by exposing a silver photographic light-sensitive material to a soluble silver salt forming agent and a reducing agent in an alkaline solution is disclosed.

上記した何れの方法においてもアンチハレーション層は好適に利用されるが、一方で画像が形成された後の材料においてアンチハレーション層は不要であり、例え画像形成処理工程等で無色化されていたとしても、ヘイズの上昇、全光線透過率の低下などの影響が残る。従ってアンチハレーション層は完全に除去されることが好ましく、特開２００５−２２１７２９号公報（特許文献５）には、１）ゼラチンを主バインダーとし、２）ゼラチンの架橋剤を含有せず、３）染料および／または顔料を含有するアンチハレーション層により、乾燥状態で容易に剥離してしまうことがなく、かつ温水などにより容易に除去できることが記載されている。しかし、乾燥塗膜とフィルムとの密着性が不十分であり、更なる改善が求められていた。   In any of the methods described above, the antihalation layer is preferably used. On the other hand, the antihalation layer is unnecessary in the material after the image is formed. However, effects such as an increase in haze and a decrease in total light transmittance remain. Therefore, it is preferable that the antihalation layer is completely removed. JP-A-2005-221729 (Patent Document 5) discloses that 1) gelatin is a main binder, 2) no gelatin cross-linking agent is contained, and 3) It is described that an antihalation layer containing a dye and / or a pigment does not easily peel off in a dry state and can be easily removed with warm water or the like. However, the adhesion between the dried coating film and the film is insufficient, and further improvement has been demanded.

一方、特開平０７−２５３６４２号公報（特許文献６）には、ロジン及びロジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真要素が開示されており、カラー写真要素の黄変、退色等が改善できることが記載され、特許第２５２４９９３号公報（特許文献７）には、レジスト層に入射する光のコントラストを高める感光層に、水添ロジン類を含有させることが記載されている。   On the other hand, JP-A-07-253642 (Patent Document 6) discloses a silver halide photographic element containing rosin and a rosin derivative, and describes that yellowing, fading and the like of a color photographic element can be improved. Japanese Patent No. 2524993 (Patent Document 7) describes that a hydrogenated rosin is contained in a photosensitive layer that increases the contrast of light incident on a resist layer.

国際公開第２００１／５１２７６号パンフレットInternational Publication No. 2001/51276 Pamphlet 特開２００４−２２１５６４号公報JP 2004-221564 A 特開２００３−０７７３５０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-077735 特開２００７−１８８６５５号公報JP 2007-188655 A 特開２００５−２２１７２９号公報JP 2005-221729 A 特開平０７−２５３６４２号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-253642 特許第２５２４９９３号公報Japanese Patent No. 2524993

本発明の目的は、露光前に容易に剥離せず、温水などにより容易に除去できるアンチハレーション層を有し、優れた光学特性が得られる光画像記録材料を提供することにある。   An object of the present invention is to provide an optical image recording material that has an antihalation layer that does not easily peel off before exposure and can be easily removed by warm water or the like, and that provides excellent optical characteristics.

本発明の目的は以下の手段によって達成された。
１．透明支持体上に、露光工程が終了した後に除去されるアンチハレーション層を有する光画像記録材料であって、該アンチハレーション層がロジンおよびロジン誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする光画像記録材料。 The object of the present invention has been achieved by the following means.
1. An optical image recording material having an antihalation layer that is removed after completion of the exposure process on a transparent support, the antihalation layer containing at least one compound selected from rosin and rosin derivatives A characteristic optical image recording material.

本発明により、露光前に容易に剥離せず、温水などにより容易に除去できるアンチハレーション層を有し、優れた光学特性が得られる光画像記録材料を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide an optical image recording material that has an antihalation layer that does not easily peel off before exposure and can be easily removed with hot water or the like, and that provides excellent optical characteristics.

＜アンチハレーション層＞
本発明の光画像記録材料が有するアンチハレーション層は、ロジンおよびロジン誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する。 <Anti-halation layer>
The antihalation layer of the optical image recording material of the present invention contains at least one compound selected from rosin and rosin derivatives.

＜ロジンおよびロジン誘導体＞
ロジンはロジン酸（アビエチン酸、ネオアビエチン酸、バラストリン酸、レボピマール酸等）を有効成分とする樹脂である。製法によりガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンに分類され、各ロジン酸の組成が異なる。未精製のロジンを不均化して熱安定性を改良した不均化ロジンおよびその塩や未精製のロジンを単に水素添加してある程度安定性を改良した水添ロジンなどがある。ロジン誘導体としてはロジンエステル類、ロジンフェノール類、マレイン化ロジン類等が挙げられる。ロジンエステル類としては前記ロジン類と多価アルコールとをエステル化反応させて得られたロジンエステル、原料ロジンをフマル化もしくはマレイン化し、次いでエステル化して得られる部分マレイン化もしくは部分フマル化ロジンの多価アルコールエステル、原料ロジンを部分的にフマル化もしくはマレイン化させた後、不均化し、次いでエステル化して得られる部分マレイン化もしくは部分フマル化不均化ロジンの多価アルコールエステル等をいう。マレイン化ロジン類はロジンと無水マレイン酸を付加したものである。上記したロジンおよびロジン誘導体は、例えば荒川化学工業やハリマ化成などから「ロンヂス」や「バンディス」等として市販されている。本発明において、ロジンおよびロジン誘導体の中でも不均化ロジンが、塗布膜と基材の密着性が特に優れているため好ましい。 <Rosin and rosin derivatives>
Rosin is a resin containing rosin acid (such as abietic acid, neoabietic acid, ballastric acid, levopimaric acid) as an active ingredient. It is classified into gum rosin, tall oil rosin and wood rosin according to the production method, and the composition of each rosin acid is different. There are a disproportionated rosin in which the unpurified rosin is disproportionated to improve the thermal stability, a salt thereof, and a hydrogenated rosin in which the unpurified rosin is simply hydrogenated to improve the stability to some extent. Examples of rosin derivatives include rosin esters, rosin phenols, maleated rosins and the like. Examples of rosin esters include a rosin ester obtained by esterification reaction of the rosin and a polyhydric alcohol, a raw rosin fumarized or maleated, and then esterified to obtain a partial maleated or partially fumarinated rosin. A polyhydric alcohol ester of partially maleated or partially fumarated disproportionated rosin obtained by partially fumarating or maleating a raw alcohol and then disproportionating and then esterifying it. Maleinized rosins are rosin and maleic anhydride added. The above-mentioned rosin and rosin derivatives are commercially available as “Longis”, “Bandis”, etc. from Arakawa Chemical Industries, Harima Chemicals, and the like. In the present invention, among rosins and rosin derivatives, disproportionated rosin is preferable because the adhesion between the coating film and the substrate is particularly excellent.

ロジンおよびロジン誘導体の固形分添加量は、０．１０〜１．５ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．１５〜１．２５ｇ／ｍ^２であることが特に好ましい。添加量が少ないと十分な密着性が得られず、多すぎると塗布時にムラが目立ち均一な塗布面質が得られなくなる場合がある。 Rosin and solids amount of rosin derivatives is preferably 0.10~1.5g / ^{m 2,} and particularly preferably 0.15~1.25g / ^{m 2.} If the addition amount is small, sufficient adhesion cannot be obtained. If the addition amount is too large, unevenness is noticeable at the time of coating, and a uniform coated surface quality may not be obtained.

＜バインダー＞
本発明のアンチハレーション層はバインダーとして親水性バインダーを含有することが好ましい。バインダーとして親水性バインダーを含有することにより、アンチハレーション層の温水による除去が容易となる。親水性バインダーとしてはポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられ、またゼラチン、アルブミン、カゼイン、ポリリジン等のタンパク質、カラギーナン、ヒアルロン酸などのムコ多糖類、「高分子の化学反応」（大河原 信著 １９７２、化学同人社）２．６．４章記載のアミノ化セルロース等が挙げられる。中でも塗布が容易であり、温水による除去に特に優れる観点から、ゼラチンが特に好ましい。 <Binder>
The antihalation layer of the present invention preferably contains a hydrophilic binder as a binder. By containing a hydrophilic binder as the binder, the antihalation layer can be easily removed with warm water. Examples of the hydrophilic binder include polyacrylic acid, polyacrylic acid amide, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and the like, proteins such as gelatin, albumin, casein, and polylysine, mucopolysaccharides such as carrageenan and hyaluronic acid, “polymeric” Chemical reaction "(Nobu Okawara 1972, Chemical Dojinsha) Chapter 2.6.4 aminated cellulose etc. are mentioned. Among these, gelatin is particularly preferred from the viewpoint of easy application and particularly excellent removal with warm water.

アンチハレーション層が含有する親水性バインダーの含有量は、０．１〜１０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ^２である。また親水性バインダーは、アンチハレーション層の全固形分塗布量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上である。 The content of the hydrophilic binder containing the antihalation layer is preferably 0.1 to 10 g / ^{m 2,} more preferably from 0.5 to 5 g / ^{m 2.} Further, the hydrophilic binder is preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, based on the total solid content of the antihalation layer.

本発明のアンチハレーション層にはハロゲン化銀乳剤の感光波長域に吸収極大を有する染料または顔料を、画質向上のためのハレーション防止剤として含有する。染料または顔料の種類に特に限定はなく、例えばリサーチ・ディスクロージャー＃３０９１１９（１９８９年１２月）VIII項に記載のものなどが使用できる。添加量も特に制限はなく、吸収極大波長における吸光度が０．３以上、好ましくは０．７以上であればよい。   The antihalation layer of the present invention contains a dye or pigment having an absorption maximum in the photosensitive wavelength region of the silver halide emulsion as an antihalation agent for improving the image quality. There are no particular limitations on the type of dye or pigment, and for example, those described in Research Disclosure # 309119 (December 1989), Section VIII can be used. The addition amount is not particularly limited, and the absorbance at the absorption maximum wavelength may be 0.3 or more, preferably 0.7 or more.

本発明においてアンチハレーション層は感光層と透明支持体の間に設ける、あるいは感光層とは反対面側の透明支持体上に設けることができるが、得られる画像の接着強度の観点から、感光層とは反対面側の透明支持体上に設けることが好ましい。また感光層と透明支持体の間と、感光層とは反対面側の透明支持体上の両方にアンチハレーション層を設けることも可能である。   In the present invention, the antihalation layer can be provided between the photosensitive layer and the transparent support, or can be provided on the transparent support on the side opposite to the photosensitive layer. From the viewpoint of the adhesive strength of the resulting image, the photosensitive layer It is preferable to provide on the transparent support body on the opposite surface side. It is also possible to provide an antihalation layer both between the photosensitive layer and the transparent support and on the transparent support opposite to the photosensitive layer.

本発明においてアンチハレーション層は、上記した成分以外に公知の成分を含有することができ、例えば界面活性剤および増粘剤等の各種塗布助剤を含有することができる。   In the present invention, the antihalation layer can contain known components in addition to the above-described components, and can contain various coating aids such as surfactants and thickeners.

＜透明支持体＞
本発明の光画像記録材料が有する透明支持体としては、ガラスやフレキシブル性を有する樹脂フィルムが挙げられるが、取扱い性が優れている点で、フレキシブル性を有する樹脂フィルムが好適に用いられる。透明支持体に使用される樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。これら樹脂フィルムの厚さは、２０〜３００μｍであることが好ましい。なお、透明支持体の全光線透過率は８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８８％以上である。 <Transparent support>
Examples of the transparent support of the optical image recording material of the present invention include glass and a resin film having flexibility, but a resin film having flexibility is preferably used in terms of excellent handleability. Specific examples of the resin film used for the transparent support include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), acrylic resins, epoxy resins, fluororesins, silicone resins, polycarbonate resins, and diacetate resins. , Triacetate resin, polyarylate resin, polyvinyl chloride, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyimide resin, polyamide resin, polyolefin resin, cyclic polyolefin resin, and the like. The thickness of these resin films is preferably 20 to 300 μm. In addition, it is preferable that the total light transmittance of a transparent support body is 80% or more, More preferably, it is 88% or more.

＜易接着層＞
透明支持体は易接着層を有することが好ましい。この易接着層はフィルム上に塗布する層の塗布性、およびフィルムと塗膜の密着性を向上させることができる。易接着層としては、前記したアンチハレーション層が含有するバインダーとして例示した親水性バインダー、あるいは各種高分子ラテックスを含有する易接着層等が挙げられる。高分子ラテックスは水分散液を用い、易接着層は水系塗工により形成されることが望ましい。更に易接着層はシリカなどのマット剤、滑剤、顔料、染料、界面活性剤、紫外線吸収剤等を含有していてもよい。また透明支持体は耐傷性を目的としたハードコート層（ＨＣ層）や、反射率低減を目的としたアンチリフレクション層（ＡＲ層）等公知の層を有していてもよい。 <Easily adhesive layer>
The transparent support preferably has an easy adhesion layer. This easy-adhesion layer can improve the applicability of the layer applied on the film and the adhesion between the film and the coating film. Examples of the easy adhesion layer include the hydrophilic binder exemplified as the binder contained in the antihalation layer described above, and the easy adhesion layer containing various polymer latexes. The polymer latex is preferably formed using an aqueous dispersion, and the easy-adhesion layer is preferably formed by aqueous coating. Furthermore, the easy-adhesion layer may contain a matting agent such as silica, a lubricant, a pigment, a dye, a surfactant, an ultraviolet absorber and the like. The transparent support may have a known layer such as a hard coat layer (HC layer) for the purpose of scratch resistance and an anti-reflection layer (AR layer) for the purpose of reducing the reflectance.

本発明の光画像記録材料としては、ハロゲン化銀乳剤層を設けたハロゲン化銀写真感光材料や、フォトレジストを用いた感光材料等が挙げられる。ハロゲン化銀写真感光材料は、現像処理方式により、（１）銀塩拡散転写法に従う現像処理、（２）直接現像後に定着する現像処理、（３）硬化現像に従う現像処理、の３つに代表される現像方式に応じたハロゲン化銀写真感光材料が利用でき、例えば（１）の現像方式に応じたハロゲン化銀写真感光材料としては前述の特許文献３および４が挙げられ、（２）の現像方式に応じたハロゲン化銀写真感光材料としては前述の特許文献１および２が挙げられ、（３）の現像方式に応じたハロゲン化銀写真感光材料としては、特開２００７−５９２７０号公報、特開２００７−９５４０８号公報等に記載のハロゲン化銀写真感光材料が挙げられる。   Examples of the optical image recording material of the present invention include a silver halide photographic light-sensitive material provided with a silver halide emulsion layer, and a light-sensitive material using a photoresist. The silver halide photographic light-sensitive material is represented by three development processing methods: (1) development processing according to the silver salt diffusion transfer method, (2) development processing for fixing after direct development, and (3) development processing according to curing development. The silver halide photographic light-sensitive material according to the development method to be used can be used. For example, as the silver halide photographic light-sensitive material according to the development method of (1), the above-mentioned Patent Documents 3 and 4 can be mentioned. Examples of the silver halide photographic light-sensitive material corresponding to the development method include the aforementioned Patent Documents 1 and 2, and examples of the silver halide photographic light-sensitive material corresponding to the development method (3) include JP-A-2007-59270, Examples thereof include silver halide photographic light-sensitive materials described in JP-A-2007-95408.

フォトレジストはネガタイプとポジタイプがあり、ネガタイプはアルカリ可溶性樹脂を光重合により硬化させ、未露光部がアルカリ現像液に溶解することでパターンを形成する。ポジタイプは一般に感光剤と樹脂の混合物でアルカリ可溶性が阻害されている。ポジ型レジストは一般に感光剤と樹脂の混合物で、樹脂のアルカリ可溶部分を感光剤が遮蔽している。これが露光により感光剤が酸に変わり、遮蔽が解けることで感光剤、樹脂ともにアルカリ現像液に溶出するようになりパターンを形成する。フォトレジストを用いた光画像記録材料としては、例えば、基板上に薄い触媒層を形成し、その上にレジストパターンを形成した後、めっき法によりレジスト開口部に金属層を積層し、最後にレジスト層及び触媒層を除去するセミアディティブ法に用いる感光材料が挙げられる。特開２００７−１９１７３１にはフォトレジストに透過材料を用い、レジスト開口部に金属めっきを施した後、レジスト層、触媒層の除去が不要である技術が記載されている。   There are negative and positive types of photoresist. In the negative type, a pattern is formed by curing an alkali-soluble resin by photopolymerization and dissolving an unexposed portion in an alkali developer. In the positive type, alkali solubility is generally inhibited by a mixture of a photosensitizer and a resin. A positive resist is generally a mixture of a photosensitive agent and a resin, and the photosensitive agent shields the alkali-soluble portion of the resin. By this exposure, the photosensitizer is changed to an acid, and when the shielding is released, both the photosensitizer and the resin are eluted into the alkaline developer to form a pattern. As an optical image recording material using a photoresist, for example, a thin catalyst layer is formed on a substrate, a resist pattern is formed thereon, a metal layer is laminated on the resist opening by plating, and finally the resist is formed. Examples thereof include a photosensitive material used in a semi-additive method for removing a layer and a catalyst layer. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-191731 describes a technique in which a transparent material is used for a photoresist and the resist opening and the catalyst layer do not need to be removed after the resist opening is subjected to metal plating.

上記した光画像記録材料の中でも、ハロゲン化銀写真感光材料が高い導電性が簡便な方法で得られるため好ましく、更には上記した（１）銀塩拡散転写法に従う現像処理にて得られた銀画像は、バインダー成分を含んでも極僅かであり、とりわけ優れた導電性が得られるため好ましい。以下に銀塩拡散転写法に従う現像処理に用いるハロゲン化銀写真感光材料について詳細に説明する。かかるハロゲン化銀写真感光材料は、透明支持体上に少なくとも物理現像核層、ハロゲン化銀乳剤層を支持体に近い方からこの順で有する。   Among the above-mentioned optical image recording materials, the silver halide photographic light-sensitive material is preferable because high conductivity can be obtained by a simple method, and silver obtained by development processing according to the above (1) silver salt diffusion transfer method. The image is preferable even if it contains a binder component, and particularly excellent conductivity can be obtained. The silver halide photographic light-sensitive material used for development processing according to the silver salt diffusion transfer method will be described in detail below. Such a silver halide photographic light-sensitive material has at least a physical development nucleus layer and a silver halide emulsion layer in this order from the side closer to the support on the transparent support.

＜物理現像核層＞
銀塩拡散転写法に従う現像処理に用いるハロゲン化銀写真感光材料が有する物理現像核層は、少なくとも物理現像核を含有する。物理現像核としては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）が用いられる。例えば、金、銀等の金属コロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物等が挙げられる。これらの物理現像核の微粒子層は、コーティング法または浸漬処理法によって、透明支持体上あるいは前記易接着層上に設けることができる。生産効率の面からコーティング法が好ましく用いられる。物理現像核層における物理現像核の含有量は、固形分で０．１〜１０ｍｇ／ｍ^２程度が適当である。 <Physical development nucleus layer>
The physical development nucleus layer of the silver halide photographic light-sensitive material used for the development processing according to the silver salt diffusion transfer method contains at least physical development nuclei. As the physical development nuclei, fine particles (having a particle size of about 1 to several tens of nm) made of heavy metals or sulfides thereof are used. Examples thereof include metal colloids such as gold and silver, metal sulfides obtained by mixing water-soluble salts such as palladium and zinc and sulfides, and the like. The fine particle layer of these physical development nuclei can be provided on the transparent support or the easy-adhesion layer by a coating method or an immersion treatment method. From the viewpoint of production efficiency, a coating method is preferably used. The content of physical development nuclei in the physical development nuclei layer is suitably about 0.1 to 10 mg / m ² in terms of solid content.

また物理現像核層は物理現像核微粒子の安定性および拡散転写銀の定着性を目的として、水溶性高分子化合物を含有することが好ましい。水溶性高分子化合物の添加量は、物理現像核に対して１０〜５００質量％程度が好ましい。水溶性高分子化合物としては、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸とスチレンの共重合体等が挙げられ、またゼラチン、アルブミン、カゼイン、ポリリジン等のタンパク質、カラギーナン、ヒアルロン酸などムコ多糖類、「高分子の化学反応」（大河原 信著 １９７２、化学同人社）２．６．４章記載のアミノ化セルロース、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、アリルアミンとジアリルアミンの共重合体、ジアリルアミンと無水マレイン酸との共重合体、ジアリルアミンと二酸化硫黄との共重合体などが挙げられる。これら水溶性高分子化合物の中ではタンパク質やポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のアミノ基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。   The physical development nucleus layer preferably contains a water-soluble polymer compound for the purpose of stability of the physical development nucleus fine particles and fixability of diffusion transfer silver. The amount of the water-soluble polymer compound added is preferably about 10 to 500% by mass relative to the physical development nucleus. Examples of the water-soluble polymer compound include polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, a copolymer of maleic anhydride and styrene, and proteins such as gelatin, albumin, casein, and polylysine, carrageenan, and hyaluron. Mucopolysaccharides such as acids, “Chemical reactions of macromolecules” (Nobuo Okawara, 1972, Chemical Dojinsha) Chapter 2.6.4, aminated cellulose, polyethyleneimine, polyallylamine, polydiallylamine, allylamine and diallylamine Examples thereof include a copolymer, a copolymer of diallylamine and maleic anhydride, and a copolymer of diallylamine and sulfur dioxide. Among these water-soluble polymer compounds, it is preferable to use a polymer compound having an amino group such as protein, polyethyleneimine, or polyallylamine.

更に物理現像核層には、前記した水溶性高分子化合物の架橋剤（硬膜剤）を含有することが好ましい。水溶性高分子化合物の架橋剤としては、前述の易接着層が含有する架橋剤と同様の架橋剤が例示されるが、好ましくはグリオキサール、グルタルアルデヒド、３−メチルグルタルアルデヒド、サクシンアルデヒド、アジポアルデヒド等のジアルデヒド類であり、より好ましい架橋剤はグリオキサールである。架橋剤は、物理現像核層に含まれる水溶性高分子化合物に対して０．１〜８０質量％を物理現像核層に含有させるのが好ましい。   Further, the physical development nucleus layer preferably contains a cross-linking agent (hardener) of the water-soluble polymer compound described above. Examples of the crosslinking agent for the water-soluble polymer compound include the same crosslinking agents as those contained in the aforementioned easy-adhesion layer, but preferably glyoxal, glutaraldehyde, 3-methylglutaraldehyde, succinaldehyde, adipone Dialdehydes such as aldehydes, and a more preferred crosslinking agent is glyoxal. The crosslinking agent preferably contains 0.1 to 80% by mass in the physical development nucleus layer with respect to the water-soluble polymer compound contained in the physical development nucleus layer.

＜ハロゲン化銀乳剤層＞
ハロゲン化銀乳剤層は、ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本発明においてもそのまま用いることもできる。 <Silver halide emulsion layer>
For the silver halide emulsion layer, the techniques used in silver halide photographic films, photographic papers, printing plate-making films, emulsion masks for photomasks, etc. relating to silver halide can be used as they are in the present invention.

ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（六角平板状、三角形平板状、四角形平板状など）、八面体状、十四面体状など様々な形状であることができる。   The shape of the silver halide grains is not particularly limited. For example, the shape can be various shapes such as a spherical shape, a cubic shape, a flat plate shape (hexagonal flat plate shape, triangular flat plate shape, quadrangular flat plate shape, etc.) Can be.

ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化物としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物およびフッ化物のいずれであってもよく、これらの組み合わせでもよい。ハロゲン化銀乳剤粒子の形成には、順混合、逆混合、同時混合等の当業界では周知の方法が用いられる。中でも同時混合法の１種で、粒子形成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが、粒径の揃ったハロゲン化銀乳剤粒子が得られる点において好ましい。本発明においては、好ましいハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒径は０．２５μｍ以下、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。なおハロゲン化銀乳剤のハロゲン化物組成には好ましい範囲が存在し、塩化物を８０ｍｏｌ％以上含有するのが好ましく、特に９０ｍｏｌ％以上が塩化物であることが特に好ましい。   The halide contained in the silver halide emulsion may be any of chloride, bromide, iodide and fluoride, or a combination thereof. For the formation of silver halide emulsion grains, methods well known in the art such as forward mixing, back mixing and simultaneous mixing are used. In particular, it is preferable to use a so-called controlled double jet method in which a pAg in a liquid phase in which grains are formed is kept constant, which is one of the simultaneous mixing methods, from the viewpoint of obtaining silver halide emulsion grains having a uniform grain size. In the present invention, the average grain size of preferable silver halide emulsion grains is 0.25 μm or less, particularly preferably 0.05 to 0.2 μm. There is a preferable range for the halide composition of the silver halide emulsion, and it is preferable to contain 80 mol% or more of chloride, and particularly preferably 90 mol% or more is chloride.

ハロゲン化銀乳剤の製造において、必要に応じて、ハロゲン化銀粒子の形成あるいは物理熟成の過程において、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、あるいはロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などVIII族金属元素の塩もしくはその錯塩を共存させてもよい。また、種々の化学増感剤によって増感することができ、イオウ増感法、セレン増感法、貴金属増感法など当業界で一般的な方法を、単独、あるいは組み合わせて用いることができる。   In the production of silver halide emulsions, group VIII such as sulfite, lead salt, thallium salt, rhodium salt or complex thereof, iridium salt or complex thereof, in the process of silver halide grain formation or physical ripening, if necessary A metal element salt or a complex salt thereof may coexist. Further, it can be sensitized by various chemical sensitizers, and methods commonly used in the art such as sulfur sensitization method, selenium sensitization method and noble metal sensitization method can be used alone or in combination.

ハロゲン化銀乳剤層には更に種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。これらは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）に記載、あるいは引用された文献に記載されている。また界面活性剤および増粘剤等の各種塗布助剤を含有することができる。   For the silver halide emulsion layer, known photographic additives can be used for various purposes. These are described in Research Disclosure Item 17643 (December 1978) and 18716 (November 1979), 308119 (December 1989) or cited. Moreover, various coating aids, such as surfactant and a thickener, can be contained.

＜その他の構成層＞
この光画像記録材料には必要に応じて、中間層およびオーバー層等の非感光層を設けることができる。本発明の導電性材料前駆体において、オーバー層はハロゲン化銀乳剤層の傷付きなどから保護する効果に加え、現像処理で導電性材料前駆体中の銀が系外に拡散するのを抑制し、物理現像核上への銀の析出効率を高める効果がある。従って、オーバー層はハロゲン化銀乳剤層の上に設けることが好ましい。中間層はアルカリ処理液で銀錯塩拡散転写現像し、温水で水洗するときに物理現像核層上の不要になった層の除去を促進するのに好適である。従って中間層は物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層の間に設けることが好ましい。これらの非感光層は、水溶性高分子化合物を主たるバインダーとする層であり、前述のハロゲン化銀乳剤層が含有する天然ポリマーや水溶性の合成ポリマーを用いることができる。非感光層の水溶性高分子化合物量としては、各々の用途によって異なるが、０．００１〜１０ｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。また、これら非感光層には水溶性高分子化合物の架橋剤を用いることができるが、現像後に不要なハロゲン化銀乳剤層等を少なくとも水洗除去するため、これを妨げない範囲で用いることが望ましい。 <Other constituent layers>
This optical image recording material can be provided with non-photosensitive layers such as an intermediate layer and an over layer as required. In the conductive material precursor of the present invention, the over layer suppresses the diffusion of silver in the conductive material precursor out of the system in the development process, in addition to protecting the silver halide emulsion layer from scratches. , There is an effect of increasing the efficiency of silver deposition on the physical development nuclei. Accordingly, the over layer is preferably provided on the silver halide emulsion layer. The intermediate layer is suitable for accelerating the removal of unnecessary layers on the physical development nucleus layer when the silver complex diffusion transfer development is performed with an alkaline processing solution and washed with warm water. Accordingly, the intermediate layer is preferably provided between the physical development nucleus layer and the silver halide emulsion layer. These non-photosensitive layers are layers mainly composed of a water-soluble polymer compound, and natural polymers and water-soluble synthetic polymers contained in the aforementioned silver halide emulsion layer can be used. The amount of the water-soluble polymer compound in the non-photosensitive layer varies depending on each application, but is preferably in the range of 0.001 to 10 g / m ² . In addition, a water-soluble polymer compound cross-linking agent can be used for these non-photosensitive layers, but it is desirable to use at least an unnecessary silver halide emulsion layer and the like after development, so long as they are not hindered. .

上記した各構成層中には、必要に応じて公知の写真用添加剤、界面活性剤、マット剤、滑剤や、前述したハロゲン化銀乳剤層と同様な現像主薬等を含有することができる。   Each of the above-described constituent layers can contain known photographic additives, surfactants, matting agents, lubricants, developing agents similar to the above-described silver halide emulsion layers, and the like, if necessary.

＜画像形成方法＞
この光画像記録材料は露光した後、現像処理することで画像を形成する。露光方法としては、透過原稿とハロゲン化銀乳剤層を有する側の面を密着して露光する方法、あるいは各種レーザー光、例えば４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザー（バイオレットレーザーダイオードともいう）を用いて走査露光する方法等がある。 <Image forming method>
This optical image recording material is exposed and then developed to form an image. As an exposure method, a method in which a transparent original and a surface having a silver halide emulsion layer are in close contact with each other is exposed, or various laser beams, for example, a blue semiconductor laser having an oscillation wavelength of 400 to 430 nm (also referred to as a violet laser diode). There is a method of performing scanning exposure using the.

＜現像処理＞
現像処理には、画像を形成する部分のハロゲン化銀を溶解し、拡散させて、物理現像核上で還元し、析出させる現像処理工程と、不要となったハロゲン化銀層を水洗除去するための水洗除去工程がある。この場合、ネガ型のハロゲン化銀乳剤を用いた場合、露光により光を照射していない部分が、画像を形成する部分となり、ポジ型のハロゲン化銀乳剤を用いた場合は、露光により、光を照射した部分が画像を形成する部分となる。 <Development processing>
The development process involves dissolving, diffusing, and reducing and depositing on the physical development nuclei the silver halide in the image forming portion, and removing the unnecessary silver halide layer with water. There is a water washing removal process. In this case, when a negative type silver halide emulsion is used, the portion not exposed to light by exposure becomes a portion that forms an image. When a positive type silver halide emulsion is used, light is exposed by exposure. The portion irradiated with is an image forming portion.

＜現像液＞
この光画像記録材料が有する各構成層が現像主薬を含有する場合、上記した現像処理に用いる現像液は必ずしも現像主薬を含有する必要はなく、現像液は現像可能となる潜像核を有するハロゲン化銀の還元を可能とするためのアルカリ性剤を含有する。アルカリ性剤として、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３リン酸ナトリウム、あるいは各種アミン化合物が挙げられる。現像液のｐＨは１０以上が好ましく、更に１１〜１４の範囲が好ましい。 <Developer>
When each constituent layer of this optical image recording material contains a developing agent, the developer used in the above-described development processing does not necessarily need to contain a developing agent, and the developer has a halogen having a latent image nucleus that can be developed. Contains an alkaline agent for enabling reduction of silver halide. Examples of the alkaline agent include potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, tribasic sodium phosphate, and various amine compounds. The pH of the developer is preferably 10 or more, and more preferably in the range of 11-14.

この光画像記録材料が有する各構成層が、現像可能となる潜像核を有するハロゲン化銀の還元を可能とする量の現像主薬を含有しない場合、上記した現像処理に用いる現像液は現像主薬を含有する。現像液が含有する現像主薬としては、例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−クロロフェニル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン、アスコルビン酸等が挙げられ、これらを２種類以上併用してもよい。現像主薬の使用量は１〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。   When each constituent layer of the optical image recording material does not contain a developing agent in an amount that enables reduction of silver halide having latent image nuclei that can be developed, the developer used in the development processing described above is a developing agent. Containing. As the developing agent contained in the developer, for example, polyhydroxybenzenes such as hydroquinone, catechol, pyrogallol, methylhydroquinone, chlorohydroquinone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-3- Pyrazolidone, 1-p-tolyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-p-chlorophenyl-3-pyrazolidone Such as 3-pyrazolidones, paramethylaminophenol, paraaminophenol, parahydroxyphenylglycine, paraphenylenediamine, ascorbic acid and the like, and two or more of these may be used in combination. The usage amount of the developing agent is preferably 1 to 100 g / L.

現像液はその他に、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カリウムに代表される保恒剤、上記した現像液のｐＨを好ましい範囲に保つための、炭酸塩やリン酸塩に代表される緩衝剤を含有することが好ましい。更に臭化物イオン、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等、現像核を持たないハロゲン化銀粒子が還元されないように加えられるカブリ防止剤を含有させることができる。   In addition, the developer may contain a preservative represented by sodium sulfite and potassium sulfite, and a buffer represented by carbonate and phosphate for maintaining the pH of the developer in the preferred range. preferable. Further, an antifoggant added such that bromide ions, benzimidazole, benzotriazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, etc., are added so that silver halide grains having no development nucleus are not reduced can be contained.

現像液は拡散転写現像を行うために可溶性銀錯塩形成剤を必須成分として含有する。可溶性銀錯塩形成剤としては、具体的にはチオ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、１，１０−ジチア−１８−クラウン−６、２，２′−チオジエタノールなどのチオエーテル類、オキサゾリドン類、２−メルカプト安息香酸およびその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載のメソイオン性化合物、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ（４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ４７４〜４７５）」、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著に記載されている化合物が挙げられる。これらの可溶性銀錯塩形成剤の中で特にアルカノールアミンが好ましい。アルカノールアミンとしては、例えばＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。これらの可溶性銀錯塩形成剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。また可溶性銀錯塩形成剤量としては０．１〜４０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜２０ｇ／Ｌである。   The developer contains a soluble silver complex forming agent as an essential component for performing diffusion transfer development. Specific examples of soluble silver complex forming agents include thiosulfates such as ammonium thiosulfate and sodium thiosulfate, thiocyanates such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate, and sulfites such as sodium sulfite and potassium hydrogen sulfite. Thioethers such as 1,10-dithia-18-crown-6,2,2'-thiodiethanol, oxazolidones, 2-mercaptobenzoic acid and its derivatives, cyclic imides such as uracil, alkanolamines, diamines, JP-A-9-171257, mesoionic compounds, 5,5-dialkylhydantoins, alkyl sulfones, and other "The Theory of the Photographic Process (4th edition, p474-475)", TH. Examples include compounds described in James. Of these soluble silver complex salt forming agents, alkanolamines are particularly preferred. Examples of the alkanolamine include N- (2-aminoethyl) ethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, diisopropanolamine, ethanolamine, 4-aminobutanol, N, N- Examples include dimethylethanolamine, 3-aminopropanol, and 2-amino-2-methyl-1-propanol. These soluble silver complex salt forming agents can be used alone or in combination. The amount of the soluble silver complex salt forming agent is 0.1 to 40 g / L, preferably 1 to 20 g / L.

＜現像処理条件＞
現像液での処理温度は１５℃〜３０℃が好ましく、ハロゲン化銀乳剤層が現像液中に溶出するのを防止するために１８℃〜２３℃の範囲が好ましい。現像時間は生産効率を考慮して１２０秒以下が好ましい。 <Development processing conditions>
The processing temperature in the developer is preferably 15 ° C. to 30 ° C., and the range of 18 ° C. to 23 ° C. is preferable in order to prevent the silver halide emulsion layer from eluting into the developer. The development time is preferably 120 seconds or less in consideration of production efficiency.

露光後の光画像記録材料への現像液の供給方式は、浸漬方式であっても塗布方式であってもよい。浸漬方式は、例えば、タンクに大量に貯流された現像液中に、前記露光済みの光画像記録材料を浸漬しながら搬送するものであり、塗布方式は、例えばハロゲン化銀乳剤層上に現像液を１ｍ^２あたり４０〜１２０ｍｌ程度塗布するものである。 The method of supplying the developer to the optical image recording material after exposure may be an immersion method or a coating method. In the dipping method, for example, the exposed optical image recording material is conveyed in a developing solution stored in a large amount in a tank, and the coating method is, for example, developed on a silver halide emulsion layer. About 40 to 120 ml of liquid is applied per 1 m ² .

＜水洗除去工程＞
現像処理における水洗除去は、現像処理後に不要となったハロゲン化銀乳剤層やアンチハレーション層等の各構成層を除去し、銀画像を透明支持体上に露出させる工程である。従って水洗除去の処理液としては水を主成分とする。またこの処理液には緩衝成分を含有してもよく、除去したゼラチンの腐敗を防止する目的で、防腐剤を含有させてもよい。 <Washing removal process>
The water removal in the development processing is a step of removing each constituent layer such as a silver halide emulsion layer and an antihalation layer which are no longer necessary after the development processing, and exposing the silver image on the transparent support. Accordingly, water is the main component of the water removal treatment liquid. In addition, the treatment liquid may contain a buffer component, and may contain a preservative for the purpose of preventing the removed gelatin from being spoiled.

水洗除去方法としては、スクラビングローラ等を用いて処理液をシャワー方式、スリット方式等を単独、あるいは組み合わせて使用できる。また、シャワーやスリットを複数個設けて、除去の効率を高めることもできる。水洗水は温水であることが各層バインダーの溶出が促進され好ましい。   As a water washing removal method, a treatment method can be used alone or in combination with a shower method, a slit method, or the like using a scrubbing roller or the like. Also, a plurality of showers and slits can be provided to increase the removal efficiency. The washing water is preferably warm water because elution of binders in each layer is promoted.

以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited to this Example.

本発明における光画像記録材料を得るために、透明支持体として、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製ルミラーＵ３４、易接着層あり、全光線透過率は９２％）を用いた。この透明支持体上に下記組成のアンチハレーション層ＡＨ−１〜１６をそれぞれ塗布、乾燥した。なお各アンチハレーション層における吸収極大波長における吸光度は何れも０．８であった。   In order to obtain the optical image recording material in the present invention, a polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm (Lumirror U34 manufactured by Toray Industries, Inc., easy adhesion layer, total light transmittance is 92%) was used as a transparent support. On this transparent support, antihalation layers AH-1 to 16 having the following composition were applied and dried. The absorbance at each absorption maximum wavelength in each antihalation layer was 0.8.

＜アンチハレーション層組成＞１ｍ^２当たり
＜ＡＨ−１＞
ゼラチン ２ｇ
ロンヂスＫ−２５ ０．１ｇ（固形分）
（荒川化学工業（株）製 不均化ロジンカリウム塩）
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ） ２０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ４００ｍｇ
染料１ ２００ｍｇ <Anti-halation layer composition><AH-1> per 1 m ²
2g of gelatin
Longis K-25 0.1g (solid content)
(Disproportionated rosin potassium salt manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.)
Amorphous silica matting agent (average particle size 5μm) 20mg
Surfactant (S-1) 400mg
Dye 1 200mg

＜ＡＨ−２＞
ゼラチン ２ｇ
ロンヂスＫ−２５ ０．２ｇ（固形分）
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ） ２０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ４００ｍｇ
染料１ ２００ｍｇ <AH-2>
2g of gelatin
Longis K-25 0.2g (solid content)
Amorphous silica matting agent (average particle size 5μm) 20mg
Surfactant (S-1) 400mg
Dye 1 200mg

＜ＡＨ−３＞
ゼラチン ２ｇ
ロンヂスＫ−２５ ０．４ｇ（固形分）
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ） ２０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ４００ｍｇ
染料１ ２００ｍｇ <AH-3>
2g of gelatin
Longis K-25 0.4g (solid content)
Amorphous silica matting agent (average particle size 5μm) 20mg
Surfactant (S-1) 400mg
Dye 1 200mg

＜ＡＨ−４＞
ゼラチン ２ｇ
ロンヂスＫ−２５ ０．６ｇ（固形分）
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ） ２０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ４００ｍｇ
染料１ ２００ｍｇ <AH-4>
2g of gelatin
Longis K-25 0.6g (solid content)
Amorphous silica matting agent (average particle size 5μm) 20mg
Surfactant (S-1) 400mg
Dye 1 200mg

＜ＡＨ−５＞
ゼラチン ２ｇ
ロンヂスＫ−２５ ０．８ｇ（固形分）
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ） ２０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ４００ｍｇ
染料１ ２００ｍｇ <AH-5>
2g of gelatin
Longis K-25 0.8g (solid content)
Amorphous silica matting agent (average particle size 5μm) 20mg
Surfactant (S-1) 400mg
Dye 1 200mg

＜ＡＨ−６＞
ゼラチン ２ｇ
ロンヂスＫ−２５ １．０ｇ（固形分）
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ） ２０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ４００ｍｇ
染料１ ２００ｍｇ <AH-6>
2g of gelatin
Longis K-25 1.0g (solid content)
Amorphous silica matting agent (average particle size 5μm) 20mg
Surfactant (S-1) 400mg
Dye 1 200mg

＜ＡＨ−７＞
ゼラチン ２ｇ
ロンヂスＫ−２５ １．５ｇ（固形分）
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ） ２０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ４００ｍｇ
染料１ ２００ｍｇ <AH-7>
2g of gelatin
Longes K-25 1.5g (solid content)
Amorphous silica matting agent (average particle size 5μm) 20mg
Surfactant (S-1) 400mg
Dye 1 200mg

＜ＡＨ−８＞
ポバールＰＶＡ−２１７ ２ｇ
（（株）クラレ製 ポリビニルアルコール）
ロンヂスＫ−２５ ０．４ｇ（固形分）
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ） ２０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ４００ｍｇ
染料１ ２００ｍｇ <AH-8>
POVAL PVA-217 2g
(Polyvinyl alcohol manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
Longis K-25 0.4g (solid content)
Amorphous silica matting agent (average particle size 5μm) 20mg
Surfactant (S-1) 400mg
Dye 1 200mg

＜ＡＨ−９＞
ゼラチン ２ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ） ２０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ４００ｍｇ
染料１ ２００ｍｇ <AH-9>
2g of gelatin
Amorphous silica matting agent (average particle size 5μm) 20mg
Surfactant (S-1) 400mg
Dye 1 200mg

＜ＡＨ−１０＞
ゼラチン ２ｇ
サイズパインＮ−７７５ ０．４ｇ（固形分）
（荒川化学工業（株）製 マレイン化ロジン）
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ） ２０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ４００ｍｇ
染料１ ２００ｍｇ <AH-10>
2g of gelatin
Size Pine N-775 0.4g (solid content)
(Maleinized rosin from Arakawa Chemical Industries)
Amorphous silica matting agent (average particle size 5μm) 20mg
Surfactant (S-1) 400mg
Dye 1 200mg

＜ＡＨ−１１＞
ゼラチン ２ｇ
スーパーエステルＥ−７３０−５５ ０．４ｇ（固形分）
（荒川化学工業（株）製 ロジンエステル）
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ） ２０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ４００ｍｇ
染料１ ２００ｍｇ <AH-11>
2g of gelatin
Superester E-730-55 0.4g (solid content)
(Rosin ester manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.)
Amorphous silica matting agent (average particle size 5μm) 20mg
Surfactant (S-1) 400mg
Dye 1 200mg

＜ＡＨ−１２＞
ゼラチン ２ｇ
ハイドランＨＷ−１６３ ０．４ｇ（固形分）
（ＤＩＣ（株）製 ウレタン樹脂）
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ） ２０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ４００ｍｇ
染料１ ２００ｍｇ <AH-12>
2g of gelatin
Hydran HW-163 0.4g (solid content)
(Urethane resin made by DIC Corporation)
Amorphous silica matting agent (average particle size 5μm) 20mg
Surfactant (S-1) 400mg
Dye 1 200mg

＜ＡＨ−１３＞
ゼラチン ２ｇ
ジュリマーＥＴ−４１０ ０．４ｇ（固形分）
（東亜合成（株）製 アクリル樹脂）
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ） ２０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ４００ｍｇ
染料１ ２００ｍｇ <AH-13>
2g of gelatin
Jurimer ET-410 0.4g (solid content)
(Acrylic resin manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
Amorphous silica matting agent (average particle size 5μm) 20mg
Surfactant (S-1) 400mg
Dye 1 200mg

＜ＡＨ−１４＞
ゼラチン ２ｇ
リカボンドＳＵ−１００ ０．４ｇ（固形分）
（中央理化工業（株）製 ウレタンアクリル樹脂）
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ） ２０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ４００ｍｇ
染料１ ２００ｍｇ <AH-14>
2g of gelatin
Rikabond SU-100 0.4g (solid content)
(Chuo Rika Kogyo Co., Ltd. urethane acrylic resin)
Amorphous silica matting agent (average particle size 5μm) 20mg
Surfactant (S-1) 400mg
Dye 1 200mg

＜ＡＨ−１５＞
ゼラチン ２ｇ
リカボンドＥＳ−６５０ ０．４ｇ（固形分）
（中央理化工業（株）製 アクリルスチレン樹脂）
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ） ２０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ４００ｍｇ
染料１ ２００ｍｇ <AH-15>
2g of gelatin
Rikabond ES-650 0.4g (solid content)
(Acrylic styrene resin manufactured by Chuo Rika Kogyo Co., Ltd.)
Amorphous silica matting agent (average particle size 5μm) 20mg
Surfactant (S-1) 400mg
Dye 1 200mg

＜ＡＨ−１６＞
ゼラチン ２ｇ
ペスレジンＡ−５１５ＧＥ ０．４ｇ（固形分）
（高松油脂（株）製ポリエステル樹脂）
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ） ２０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ４００ｍｇ
染料１ ２００ｍｇ <AH-16>
2g of gelatin
Pesresin A-515GE 0.4g (solid content)
(Polyester resin manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.)
Amorphous silica matting agent (average particle size 5μm) 20mg
Surfactant (S-1) 400mg
Dye 1 200mg

このようにして得られたアンチハレーション層の塗布面質評価、塗布膜接着性評価および温水除去評価を下記の通り行った。結果を表１に示す。   The coating surface quality evaluation, coating film adhesion evaluation and hot water removal evaluation of the antihalation layer thus obtained were performed as follows. The results are shown in Table 1.

＜塗布面質評価＞
○ ：均一な塗布面
△ ：わずかにムラが見られる
× ：ムラがひどく不均一な塗布面 <Applied surface quality evaluation>
○: Uniform coated surface △: Slight unevenness is observed ×: Uneven coated surface with severe unevenness

＜塗布膜接着性評価＞
クロスカット法（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６）に準じて、アンチハレーション層塗布膜の接着性評価を行った。結果を下記基準にて５段階で判定した。
◎ ：剥離なし
○ ：剥離部分が５％以下
△ ：剥離部分が５％を超え２０％以下
× ：剥離部分が２０％を超え５０％以下
×× ：剥離部分が５０％を超える <Coating film adhesion evaluation>
In accordance with the cross-cut method (JIS K5600-5-6), the adhesion evaluation of the antihalation layer coating film was performed. The results were judged in 5 stages according to the following criteria.
◎: No peeling ○: Peeling part is 5% or less △: Peeling part exceeds 5% and 20% or less ×: Peeling part exceeds 20% and 50% or less XX: Peeling part exceeds 50%

＜温水除去性評価＞
３５℃の温水をシャワーでアンチハレーション層へかけ、除去した。次いで２５℃のイオン交換水ですすいだ後、風乾させた。フィルムを目視確認し、下記基準にて３段階で評価した。
○ ：塗膜の残りが見られない
△ ：塗膜の除去にやや時間を要したが塗膜の残りが見られず実用範囲内である
× ：塗膜の残りが見られる <Evaluation of hot water removal>
Hot water at 35 ° C. was applied to the antihalation layer with a shower and removed. Next, it was rinsed with ion exchange water at 25 ° C. and air-dried. The film was visually confirmed and evaluated in three stages according to the following criteria.
○: Remaining coating film is not seen. Δ: It took a little time to remove the coating film, but the remaining coating film was not seen and was within the practical range. ×: Remaining coating film was seen.

また、上記のようにして得られたアンチハレーション層を有する透明支持体それぞれにアンチハレーション層とは反対側の透明支持体面に下記のようにして作製した硫化パラジウムゾルを含有する物理現像核層塗液を塗布、乾燥した。   Further, each of the transparent supports having the antihalation layer obtained as described above is coated with a physical development nucleus layer containing palladium sulfide sol prepared as described below on the transparent support surface opposite to the antihalation layer. The liquid was applied and dried.

＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液 塩化パラジウム ５ｇ
塩酸 ４０ｍｌ
蒸留水 １０００ｍｌ
Ｂ液 硫化ソーダ ８．６ｇ
蒸留水 １０００ｍｌ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。 <Preparation of palladium sulfide sol>
Liquid A Palladium chloride 5g
Hydrochloric acid 40ml
1000ml distilled water
B liquid sodium sulfide 8.6g
1000ml distilled water
Liquid A and liquid B were mixed with stirring, and 30 minutes later, the solution was passed through a column filled with an ion exchange resin to obtain palladium sulfide sol.

＜物理現像核層塗液の調製＞１ｍ^２当たり
前記硫化パラジウムゾル ０．４ｍｇ
２質量％グリオキザール水溶液 ０．２ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１） ３ｍｇ
デナコールＥＸ−８３０ １０ｍｇ
（ナガセケムテックス（株）製ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）
エポミンＳＰ−２００ ０．０２ｇ
（日本触媒（株）製ポリエチレンイミン；平均分子量１０，０００） <Preparation of physical development nucleus layer coating solution> per 1 m ^{2 The} palladium sulfide sol 0.4 mg
0.2% aqueous 2 mass% glyoxal solution
Surfactant (S-1) 3mg
Denacol EX-830 10mg
(Polyethylene glycol diglycidyl ether manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
Epomin SP-200 0.02g
(Nippon Shokubai Co., Ltd. polyethyleneimine; average molecular weight 10,000)

続いて、支持体に近い方から順に下記組成の中間層、ハロゲン化銀乳剤層、及び保護層を上記物理現像核層の上にスライドコーターにて同時塗布し、光画像記録材料１〜１６を得た。ハロゲン化銀乳剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀９５モル％と臭化銀５モル％で、平均粒径が０．１５μｍになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は銀１ｇあたり０．３ｇのゼラチンを含む。   Subsequently, an intermediate layer having the following composition, a silver halide emulsion layer, and a protective layer were coated simultaneously on the physical development nucleus layer with a slide coater in order from the side closest to the support, and optical image recording materials 1 to 16 were prepared. Obtained. The silver halide emulsion was prepared by a general double jet mixing method for photographic silver halide emulsions. This silver halide emulsion was prepared with 95 mol% of silver chloride and 5 mol% of silver bromide, and an average grain size of 0.15 μm. The silver halide emulsion thus obtained was subjected to gold sulfur sensitization using sodium thiosulfate and chloroauric acid according to a conventional method. The silver halide emulsion thus obtained contains 0.3 g of gelatin per gram of silver.

＜中間層塗液の調製＞１ｍ^２当たり
シーピーガムＦＡ（大日本製薬（株）製） ０．０３ｇ
界面活性剤（Ｓ−１） １０ｍｇ <Preparation of intermediate layer coating solution> 0.03 g per 1 m ² CPG gum FA (Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd.)
Surfactant (S-1) 10mg

＜ハロゲン化銀乳剤層組成＞１ｍ^２当たり
ゼラチン ０．２ｇ
ハロゲン化銀乳剤 ３．８ｇ銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ２０ｍｇ <Silver halide emulsion layer composition> 0.2 g of gelatin per 1 m ²
Silver halide emulsion 3.8 g equivalent to silver 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 10 mg
Surfactant (S-1) 20mg

＜保護層組成＞１ｍ^２当たり
ゼラチン １ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ） １５ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） １０ｍｇ <Protective layer composition> 1 g of gelatin per 1 m ²
Amorphous silica matting agent (average particle size 3.5μm) 15mg
Surfactant (S-1) 10mg

このようにして得られた光画像記録材料１〜１６を以下の露光、現像工程を実施することにより透明導電性材料を得た。   The optical image recording materials 1 to 16 thus obtained were subjected to the following exposure and development steps to obtain transparent conductive materials.

＜露光＞
水銀灯を光源とする密着プリンターで４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介し、細線幅７μｍで格子間隔３００μｍのメッシュ状パターンの透過原稿を密着させて露光した。 <Exposure>
Through a close contact printer using a mercury lamp as a light source, a transparent original having a mesh pattern with a fine line width of 7 μm and a lattice interval of 300 μm was brought into close contact via a resin filter that cuts light of 400 nm or less.

＜現像＞
下記組成のアルカリ処理液中２０℃で９０秒の浸漬処理を行った後、４０℃温水シャワーで水洗、乾燥した。なおこの浸漬、水洗処理中においてハロゲン化銀乳剤層やアンチハレーション層、中間層および保護層は除去され、銀画像が透明支持体上に露出した。 <Development>
After an immersion treatment at 20 ° C. for 90 seconds in an alkali treatment liquid having the following composition, it was washed with water and dried in a 40 ° C. hot water shower. During this immersion and water washing treatment, the silver halide emulsion layer, antihalation layer, intermediate layer and protective layer were removed, and the silver image was exposed on the transparent support.

＜アルカリ処理液＞
水酸化カリウム ２５ｇ
ハイドロキノン １８ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン ２ｇ
亜硫酸カリウム １００ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン １５ｇ
臭化カリウム ０．２ｇ
全量を水で１０００ｍｌ
ｐＨ＝１２．２に調整する。 <Alkali treatment liquid>
Potassium hydroxide 25g
Hydroquinone 18g
1-phenyl-3-pyrazolidone 2g
Potassium sulfite 100g
N-methylethanolamine 15g
Potassium bromide 0.2g
Total volume 1000ml with water
Adjust to pH = 12.2.

得られた透明導電性材料の光学特性（ヘイズ）を下記の通り評価した。   The optical characteristics (haze) of the obtained transparent conductive material were evaluated as follows.

＜ヘイズ評価＞
スガ試験器（株）製へーズメーターＨＺ−２を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に従い測定した。結果を表１に示す。 <Haze evaluation>
It measured according to JISK7136 using Suga Test Instruments Co., Ltd. product haze meter HZ-2. The results are shown in Table 1.

表１の結果から明らかなように、本発明の光画像記録材料は、アンチハレーション層が乾燥塗膜状態で容易に剥離してしまうことなく、かつ温水などにより容易に除去でき、処理後のフィルムの光学特性（ヘイズ）へ悪影響を与えないことが分かる。   As is apparent from the results in Table 1, the optical image recording material of the present invention can be easily removed with warm water or the like without causing the antihalation layer to be easily peeled off in a dry coating state, and the processed film. It can be seen that there is no adverse effect on the optical properties (haze) of the film.

Claims (1)

透明支持体上に、露光工程が終了した後に除去されるアンチハレーション層を有する光画像記録材料であって、該アンチハレーション層がロジンおよびロジン誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする光画像記録材料。   An optical image recording material having an antihalation layer that is removed after completion of the exposure process on a transparent support, the antihalation layer containing at least one compound selected from rosin and rosin derivatives A characteristic optical image recording material.