JP2014015370A - Carbon nanotube dispersant, and method of producing fluid dispersion of carbon nanotubes - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブ分散剤、カーボンナノチューブを均一に分散して含む分散液、及びその製造方法、並びに該カーボンナノチューブ分散液を用いる成形物の製造方法に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube dispersant, a dispersion containing uniformly dispersed carbon nanotubes, a method for producing the same, and a method for producing a molded article using the carbon nanotube dispersion.
カーボンナノチューブは、グラフェンを円筒状に丸めた構造を持ち、１つのグラフェン層のみで形成される単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）と、複数のグラファイト層が同軸円筒状に重なった多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）のいずれかの形態を取る。
カーボンナノチューブは、直径が数ナノメートルで数十ミクロン程度までの長さを示し、その一本一本が優れた化学的、機械的および電気的特性を示すことから、例えば電子放出素子、燃料電池、複合材料、半導体、走査型プローブ顕微鏡探針、電磁波遮蔽材料等において利用研究および一部実用化がなされている。
Carbon nanotubes have a structure in which graphene is rolled into a cylindrical shape, and single-walled carbon nanotubes (SWNT) formed by only one graphene layer and multi-walled carbon nanotubes (MWNT) in which a plurality of graphite layers overlap in a coaxial cylindrical shape Take one of the forms.
Carbon nanotubes have a diameter of several nanometers and a length of up to several tens of microns, and each of them exhibits excellent chemical, mechanical and electrical characteristics. Application research and some practical applications have been made in composite materials, semiconductors, scanning probe microscope probes, electromagnetic wave shielding materials, and the like.
カーボンナノチューブは通常疎水性で、液体、特に水等の極性溶媒中で強い凝集力を示し、カーボンナノチューブ同士が絡み合ってロープ状のバンドル構造を形成する。このため、均一な溶液や薄膜の形成が困難である。カーボンナノチューブが本来持つ導電性などの優れた性質・機能を発揮するには、カーボンナノチューブの一本一本が独立して分散されていることが重要であり、カーボンナノチューブを安定的に分散させ、成形する技術を開発することが重要となっている。 Carbon nanotubes are usually hydrophobic, exhibit strong cohesion in a liquid, particularly a polar solvent such as water, and entangle the carbon nanotubes to form a rope-like bundle structure. For this reason, it is difficult to form a uniform solution or thin film. In order to demonstrate the excellent properties and functions of carbon nanotubes such as the inherent conductivity, it is important that each carbon nanotube is dispersed independently. It is important to develop molding technology.
このような状況において、カーボンナノチューブを極性溶媒に分散させる方法として、カーボンナノチューブの表面にカルボン酸等の親水性官能基を導入する方法、超音波照射により分散させる方法、カーボンナノチューブに結合する化合物を添加して表面に極性を付与する方法、ミセルを形成させて可溶化させる方法等が開発されている。
カーボンナノチューブを溶媒に分散させるために添加する物質、いわゆる分散剤としては種々のものが提案されている。高分子量の分散剤としては、多糖類（特許文献１及び２）、ＤＮＡ（特許文献３）、天然コラーゲン（特許文献４）、擬似ミセルを形成しうる分子量１万〜５千万の水溶性高分子（特許文献５）等がある。低分子化合物の分散剤としては、一般的にラウリル硫酸ナトリウムが用いられている他、カテキン類を用いる例があり（特許文献６）、調製したカーボンナノチューブ分散液を基板上に塗布した後に乾燥させてカーボンナノチューブ薄膜を形成する方法も示されている。
In such a situation, as a method of dispersing carbon nanotubes in a polar solvent, a method of introducing a hydrophilic functional group such as carboxylic acid on the surface of carbon nanotubes, a method of dispersing by irradiating ultrasonic waves, a compound that binds to carbon nanotubes A method of adding polarity to the surface by adding, a method of forming micelles and solubilizing, and the like have been developed.
Various substances have been proposed as so-called dispersants to be added to disperse carbon nanotubes in a solvent. Examples of the high molecular weight dispersant include polysaccharides (Patent Documents 1 and 2), DNA (Patent Document 3), natural collagen (Patent Document 4), and a water-soluble high molecular weight of 10,000 to 50 million that can form pseudo micelles. There are molecules (Patent Document 5). As a dispersing agent for low molecular weight compounds, sodium lauryl sulfate is generally used and there is an example using catechins (Patent Document 6), and the prepared carbon nanotube dispersion is applied on a substrate and then dried. A method of forming a carbon nanotube thin film is also shown.
ところで、前記分散剤である天然コラーゲンに関連して、近年、三アミノ酸残基Ｐｒｏ−Ｙ−Ｇｌｙ（Ｙ：プロリンまたはヒドロキシプロリン）の繰り返し構造からなるポリペプチド分子が創出され、三重らせん構造をとり得るコラーゲン様ポリペプチド複合体（いわゆる合成コラーゲン）として開示されている（非特許文献１〜２）。
コラーゲン様ポリペプチド複合体は、天然コラーゲンと異なり、感染症の危険性がないこと、工業的合成により得られるため安定な供給が可能であること、三重らせん構造の熱安定性が高いこと、着色やにおいなどがないことなど、諸々の優れた性質を有するため、様々な機能性材料への応用が研究されている。例えば、血小板凝集惹起物質とすることが開示されている（特許文献７）。しかしながら、コラーゲン様ポリペプチド複合体を、カーボンナノチューブを溶媒に分散させる際に用いることについては、一切知られていない。
By the way, in recent years, in connection with natural collagen as the dispersant, a polypeptide molecule having a repeating structure of three amino acid residues Pro-Y-Gly (Y: proline or hydroxyproline) has been created and has a triple helical structure. It is disclosed as a collagen-like polypeptide complex (so-called synthetic collagen) to be obtained (Non-Patent Documents 1 and 2).
Collagen-like polypeptide complex, unlike natural collagen, has no risk of infection, can be supplied stably by industrial synthesis, has high heat stability of triple helix structure, coloring Since it has various excellent properties such as no smell and smell, its application to various functional materials has been studied. For example, it has been disclosed to use a platelet aggregation inducer (Patent Document 7). However, nothing is known about using a collagen-like polypeptide complex when dispersing carbon nanotubes in a solvent.
前述のようにカーボンナノチューブを極性溶媒に分散させるために種々の方法が開発されてはいるが、いずれも問題点を抱えている。
超音波照射により分散させる方法は、それのみでは一時的に溶媒に分散するものの時間がたつとカーボンナノチューブは再び凝集してしまう。また、カーボンナノチューブの表面にカルボン酸等の親水性官能基を導入するのは、その制御が難しい。
また、従来の分散剤では、温度変化により分散液がゲル化するなど性状が安定しなかったり、高分子量の分散剤では液の粘度により分散性が左右されたりするなどの問題がある。さらに、天然コラーゲンやＤＮＡ等の天然高分子を分散剤とする場合は、安全性に難点がある。すなわち、動物に由来するウイルスの混入が否定できず、特に遺伝物質であるＤＮＡは取り扱いに注意を要するため、細胞培養用基材や再生医療材料等への応用が困難である。
As described above, various methods have been developed to disperse carbon nanotubes in a polar solvent, but all have problems.
In the method of dispersing by ultrasonic irradiation, the carbon nanotubes aggregate again over time although they are temporarily dispersed in a solvent by itself. Moreover, it is difficult to control the introduction of a hydrophilic functional group such as carboxylic acid on the surface of the carbon nanotube.
In addition, conventional dispersants have problems such as unstable properties such as gelation of the dispersion due to temperature change, and high molecular weight dispersants having dispersibility depending on the viscosity of the liquid. Furthermore, when natural polymers such as natural collagen and DNA are used as a dispersant, there are difficulties in safety. In other words, the contamination of viruses derived from animals cannot be ruled out. In particular, DNA, which is a genetic material, must be handled with care, so that it is difficult to apply it to cell culture substrates and regenerative medical materials.
また、前述の通りカーボンナノチューブは種々の用途の材料として期待されており、カーボンナノチューブを薄膜やフィルム等の成形物とすることが求められている。
しかしながら、薄膜等の成形加工に際して従来の方法でカーボンナノチューブ分散液を調製して用いると、溶媒を乾燥させる過程で、界面活性剤や天然のタンパク質などは一部が凝集してしまい、均一なカーボンナノチューブ膜を得ることは困難であった。
また、カーボンナノチューブを含有する成形物の形態としてスポンジ等は取扱いやすいので好ましいが、その成形の際に低分子物を用いたカーボンナノチューブの分散液を用いると、溶媒を乾燥した際にカーボンナノチューブ分子同士がバラバラになりやすいため、スポンジ状の乾燥物とはならない。
Further, as described above, carbon nanotubes are expected as materials for various applications, and it is required to use carbon nanotubes as molded articles such as thin films and films.
However, when a carbon nanotube dispersion is prepared and used by a conventional method for forming a thin film or the like, a part of the surfactant or natural protein aggregates during the process of drying the solvent, resulting in uniform carbon. It was difficult to obtain a nanotube film.
In addition, a sponge or the like is preferable as a form of a molded product containing carbon nanotubes, but it is preferable because a carbon nanotube dispersion using a low molecular weight material is used for the molding. Since they tend to fall apart, they do not become sponge-like dried products.
このような状況を鑑みて、本発明はカーボンナノチューブを極性媒体中に分子どうしが十分に分離した状態で、均一かつ安定に分散させることができるカーボンナノチューブ分散剤を提供することを課題とする。さらに本発明は、前記分散剤を用いてカーボンナノチューブの分散液を製造する方法、及び前記カーボンナノチューブの分散液を用いてカーボンナノチューブ含有成形物を製造する方法を提供することをも課題とする。 In view of such a situation, an object of the present invention is to provide a carbon nanotube dispersant that can uniformly and stably disperse carbon nanotubes in a polar medium in a state where molecules are sufficiently separated from each other. Another object of the present invention is to provide a method for producing a carbon nanotube dispersion using the dispersant, and a method for producing a carbon nanotube-containing molded product using the carbon nanotube dispersion.
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究の末、コラーゲン様ポリペプチド複合体が、カーボンナノチューブを均一にかつ安定に極性媒体中へ分散させることができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］カーボンナノチューブの分散液の製造方法であって、極性媒体にカーボンナノチュ
ーブ及び下記式（１）で表されるペプチドフラグメントを有するポリペプチドを加える工程と、前記極性媒体中に前記カーボンナノチューブを分散させる工程とを含み、前記ペプチドフラグメントの総重量平均分子量が５，０００〜５０，０００である、方法。
―（Ｐｒｏ−Ｙ−Ｇｌｙ）n― （１）
（式（１）中、Ｙはヒドロキシプロリンまたはプロリン、ｎは整数である。）
［２］前記極性媒体が、水を５０容量％以上含む、［１］に記載の方法。
［３］前記ポリペプチドの添加量が、製造される分散液の０．２〜２重量％である、［１］または［２］に記載の方法。
［４］超音波を照射することにより前記分散工程を行う、［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］カーボンナノチューブ、下記式（１）で表されるペプチドフラグメントを有するポリペプチド、及び極性媒体を含む、カーボンナノチューブの分散液であって、前記ペプチドフラグメントの総重量平均分子量が５，０００〜５０，０００である、分散液。
―（Ｐｒｏ−Ｙ−Ｇｌｙ）n― （１）
（式（１）中、Ｙはヒドロキシプロリンまたはプロリン、ｎは整数である。）
［６］前記極性媒体が、水を５０容量％以上含む、［５］に記載の分散液。
［７］前記ポリペプチドが３重螺旋構造を含む、［５］または［６］に記載の分散液。
［８］前記ポリペプチドの含有量が０．２〜２重量％である、［５］〜［７］のいずれかに記載の分散液。
［９］カーボンナノチューブ含有成形物の製造方法であって、［１］〜［４］のいずれかに記載の方法によりカーボンナノチューブの分散液を製造する工程と、前記カーボンナノチューブの分散液を乾燥させる工程とを含む方法。
［１０］前記成形物がカーボンナノチューブ含有膜であり、前記カーボンナノチューブの分散液を基板上に塗布する工程を前記乾燥工程の前にさらに含む、［９］に記載の方法。［１１］前記成形物がカーボンナノチューブ含有フィルムであり、キャスト法により前記乾燥工程を行う、［９］に記載の方法。
［１２］前記成形物がカーボンナノチューブ含有スポンジであり、凍結乾燥法により前記乾燥工程を行う、［９］に記載の方法。
［１３］下記式（１）で表されるペプチドフラグメントを有するポリペプチドを含む、カーボンナノチューブ分散剤であって、前記ペプチドフラグメントの総重量平均分子量が５，０００〜５０，０００である、分散剤。
―（Ｐｒｏ−Ｙ−Ｇｌｙ）n― （１）
（式（１）中、Ｙはヒドロキシプロリンまたはプロリン、ｎは整数である。）
［１４］前記ポリペプチドが３重螺旋構造を含む、［１３］に記載の分散剤。
The inventors of the present invention have found that the collagen-like polypeptide complex can disperse carbon nanotubes uniformly and stably in a polar medium after intensive studies to solve the above-mentioned problems, and completed the present invention. It was.
That is, the present invention is as follows.
[1] A method for producing a dispersion of carbon nanotubes, comprising adding a carbon nanotube and a polypeptide having a peptide fragment represented by the following formula (1) to a polar medium; And dispersing, wherein the peptide fragments have a total weight average molecular weight of 5,000 to 50,000.
― (Pro-Y-Gly) n ― (1)
(In formula (1), Y is hydroxyproline or proline, and n is an integer.)
[2] The method according to [1], wherein the polar medium contains 50% by volume or more of water.
[3] The method according to [1] or [2], wherein the amount of the polypeptide added is 0.2 to 2% by weight of the produced dispersion.
[4] The method according to any one of [1] to [3], wherein the dispersion step is performed by irradiating ultrasonic waves.
[5] A carbon nanotube dispersion containing carbon nanotubes, a polypeptide having a peptide fragment represented by the following formula (1), and a polar medium, wherein the peptide fragments have a total weight average molecular weight of 5,000 to Dispersion that is 50,000.
― (Pro-Y-Gly) n ― (1)
(In formula (1), Y is hydroxyproline or proline, and n is an integer.)
[6] The dispersion according to [5], wherein the polar medium contains 50% by volume or more of water.
[7] The dispersion according to [5] or [6], wherein the polypeptide includes a triple helical structure.
[8] The dispersion according to any one of [5] to [7], wherein the content of the polypeptide is 0.2 to 2% by weight.
[9] A method for producing a carbon nanotube-containing molded product, the step of producing a carbon nanotube dispersion by the method according to any one of [1] to [4], and drying the carbon nanotube dispersion. Including the steps.
[10] The method according to [9], wherein the molded product is a carbon nanotube-containing film, and further includes a step of applying a dispersion of the carbon nanotubes on a substrate before the drying step. [11] The method according to [9], wherein the molded product is a carbon nanotube-containing film, and the drying step is performed by a casting method.
[12] The method according to [9], wherein the molded product is a carbon nanotube-containing sponge, and the drying step is performed by a freeze-drying method.
[13] A carbon nanotube dispersant containing a polypeptide having a peptide fragment represented by the following formula (1), wherein the peptide fragment has a total weight average molecular weight of 5,000 to 50,000. .
― (Pro-Y-Gly) n ― (1)
(In formula (1), Y is hydroxyproline or proline, and n is an integer.)
[14] The dispersant according to [13], wherein the polypeptide includes a triple helical structure.
本発明の第一の態様は、カーボンナノチューブの分散液の製造方法である。本態様は、極性媒体にカーボンナノチューブ及び下記式（１）で表されるペプチドフラグメントを有するポリペプチドを加える工程と、前記極性媒体中に前記カーボンナノチューブを分散させる工程とを含み、前記ペプチドフラグメントの総重量平均分子量は５，０００〜５０，０００である。
―（Ｐｒｏ−Ｙ−Ｇｌｙ）n― （１）
（式（１）中、Ｙはヒドロキシプロリンまたはプロリン、ｎは整数である。）
本態様における前記極性媒体は、水を５０容量％以上含むことが好ましい。
また、本態様における前記ポリペプチドの添加量は、製造される分散液の０．２〜２重量％であることが好ましい。
また、本態様における分散工程は、超音波を照射することにより行うことが好ましい。
The first aspect of the present invention is a method for producing a carbon nanotube dispersion. This aspect includes a step of adding a carbon nanotube and a polypeptide having a peptide fragment represented by the following formula (1) to a polar medium, and a step of dispersing the carbon nanotube in the polar medium, The total weight average molecular weight is 5,000 to 50,000.
― (Pro-Y-Gly) n ― (1)
(In formula (1), Y is hydroxyproline or proline, and n is an integer.)
The polar medium in this aspect preferably contains 50% by volume or more of water.
Moreover, it is preferable that the addition amount of the said polypeptide in this aspect is 0.2 to 2 weight% of the dispersion liquid manufactured.
Moreover, it is preferable to perform the dispersion | distribution process in this aspect by irradiating an ultrasonic wave.
本発明の第二の態様は、カーボンナノチューブの分散液である。本態様は、カーボンナノチューブ、前記式（１）で表されるペプチドフラグメントを有するポリペプチド、及び極性媒体を含み、前記ペプチドフラグメントの総重量平均分子量は５，０００〜５０，０
００である。
本態様における前記極性媒体は、水を５０容量％以上含むことが好ましい。
また、本態様における前記ポリペプチドは、３重螺旋構造を含むことが好ましい。
また、本態様における前記ポリペプチドの含有量は、０．２〜２重量％であることが好ましい。
The second aspect of the present invention is a carbon nanotube dispersion. This embodiment includes a carbon nanotube, a polypeptide having the peptide fragment represented by the formula (1), and a polar medium, and the peptide fragment has a total weight average molecular weight of 5,000 to 50,000.
00.
The polar medium in this aspect preferably contains 50% by volume or more of water.
Moreover, it is preferable that the said polypeptide in this aspect contains a triple helical structure.
Moreover, it is preferable that content of the said polypeptide in this aspect is 0.2 to 2 weight%.
本発明の第三の態様は、カーボンナノチューブ含有成形物の製造方法である。本態様は、前記第一の態様の方法によりカーボンナノチューブの分散液を製造する工程と、前記カーボンナノチューブの分散液を乾燥させる工程とを含む。
本態様において、前記成形物がカーボンナノチューブ含有膜である場合は、前記カーボンナノチューブの分散液を基板上に塗布する工程を、前記乾燥工程の前にさらに含むことが好ましい。
本態様において、前記成形物がカーボンナノチューブ含有フィルムである場合は、キャスト法により前記乾燥工程を行うことが好ましい。
本態様において、前記成形物がカーボンナノチューブ含有スポンジである場合は、凍結乾燥法により前記乾燥工程を行うことが好ましい。
The third aspect of the present invention is a method for producing a carbon nanotube-containing molded product. This aspect includes a step of producing a carbon nanotube dispersion by the method of the first aspect and a step of drying the carbon nanotube dispersion.
In this embodiment, when the molded product is a carbon nanotube-containing film, it is preferable that the method further includes a step of applying the carbon nanotube dispersion on the substrate before the drying step.
In this embodiment, when the molded product is a carbon nanotube-containing film, it is preferable to perform the drying step by a casting method.
In this embodiment, when the molded product is a carbon nanotube-containing sponge, it is preferable to perform the drying step by a freeze-drying method.
本発明の第四の態様は、カーボンナノチューブ分散剤である。本態様は、前記式（１）で表されるペプチドフラグメントを有するポリペプチドを含み、前記ペプチドフラグメントの総重量平均分子量は５，０００〜５０，０００である。
本態様における前記ポリペプチドは、３重螺旋構造を含むことが好ましい。
The fourth aspect of the present invention is a carbon nanotube dispersant. This embodiment includes a polypeptide having the peptide fragment represented by the formula (1), and the total weight average molecular weight of the peptide fragment is 5,000 to 50,000.
The polypeptide in this aspect preferably includes a triple helical structure.
本発明のカーボンナノチューブ分散剤によれば、極性媒体中であっても、疎水性であるカーボンナノチューブの強いバンドル構造を解き、分子どうしが十分に分離した状態でカーボンナノチューブを均一かつ安定に分散させることができる。さらに、本発明の方法により製造したカーボンナノチューブの分散液を用いれば、簡便に、取扱い性に優れたカーボンナノチューブ含有成形物を製造することができる。 According to the carbon nanotube dispersant of the present invention, even in a polar medium, the strong bundle structure of hydrophobic carbon nanotubes is solved, and the carbon nanotubes are uniformly and stably dispersed with the molecules sufficiently separated. be able to. Furthermore, if the carbon nanotube dispersion liquid produced by the method of the present invention is used, a carbon nanotube-containing molded article excellent in handleability can be produced easily.
本明細書においては、コラーゲン様ポリペプチドに関して「単分子鎖」という場合は、Ｐｒｏ−Ｙ−Ｇｌｙ（Ｙはヒドロキシプロリンまたはプロリン）の繰り返し配列のペプチドフラグメントを有するポリペプチドであって、三重らせん等の分子鎖間相互作用による構造を取らずに１本鎖として存在する状態をいう。
また、コラーゲン様ポリペプチドに関して「複合体」という場合は、コラーゲン様ポリペプチド単分子鎖が集まって三重らせん構造をとった状態を示す。多くの場合において、コラーゲン様ポリペプチド複合体はさらに、三重らせんが分岐構造をとったり、三重らせん分子間で会合したりする高次構造を形成する。なお、三重らせん構造をとっているか否かは後述するように円二色性スペクトルを測定することにより確認することができる。
In the present specification, the term “single molecular chain” with respect to a collagen-like polypeptide is a polypeptide having a peptide fragment of a repetitive sequence of Pro-Y-Gly (Y is hydroxyproline or proline), The state which exists as a single chain without taking the structure by the interaction between molecular chains.
In addition, when referring to a collagen-like polypeptide, a “complex” indicates a state in which collagen-like polypeptide monomolecular chains gather to form a triple helical structure. In many cases, the collagen-like polypeptide complex further forms a higher order structure in which the triple helix takes a branched structure or associates between triple helix molecules. Whether or not the triple helical structure is taken can be confirmed by measuring a circular dichroism spectrum as described later.
本明細書においては各種アミノ酸残基を次の略語で記述する。
Ａｌａ：Ｌ−アラニン残基
Ａｒｇ：Ｌ−アルギニン残基
Ａｓｎ：Ｌ−アスパラギン残基
Ａｓｐ：Ｌ−アスパラギン酸残基
Ｃｙｓ：Ｌ−システイン残基
Ｇｌｎ：Ｌ−グルタミン残基
Ｇｌｕ：Ｌ−グルタミン酸残基
Ｇｌｙ：グリシン残基
Ｈｉｓ：Ｌ−ヒスチジン残基
Ｈｙｐ：Ｌ−ヒドロキシプロリン残基
Ｉｌｅ：Ｌ−イソロイシン残基
Ｌｅｕ：Ｌ−ロイシン残基
Ｌｙｓ：Ｌ−リジン残基
Ｍｅｔ：Ｌ−メチオニン残基
Ｐｈｅ：Ｌ−フェニルアラニン残基
Ｐｒｏ：Ｌ−プロリン残基
Ｓａｒ：サルコシン残基
Ｓｅｒ：Ｌ−セリン残基
Ｔｈｒ：Ｌ−トレオニン残基
Ｔｒｐ：Ｌ−トリプトファン残基
Ｔｙｒ：Ｌ−チロシン残基
Ｖａｌ：Ｌ−バリン残基
なお、本明細書におけるペプチド鎖のアミノ酸配列は、定法に従い、Ｎ末端のアミノ酸残基を左側に、Ｃ末端のアミノ酸残基を右側に位置させて記載する。
In the present specification, various amino acid residues are described by the following abbreviations.
Ala: L-alanine residue Arg: L-arginine residue Asn: L-asparagine residue Asp: L-aspartic acid residue Cys: L-cysteine residue Gln: L-glutamine residue Glu: L-glutamic acid residue Gly: glycine residue His: L-histidine residue Hyp: L-hydroxyproline residue Ile: L-isoleucine residue Leu: L-leucine residue Lys: L-lysine residue Met: L-methionine residue Phe: L-phenylalanine residue Pro: L-proline residue Sar: sarcosine residue Ser: L-serine residue Thr: L-threonine residue Trp: L-tryptophan residue Tyr: L-tyrosine residue Val: L-valine Residue In addition, the amino acid sequence of the peptide chain in this specification is N-terminal amino acid residue according to a conventional method. With the C-terminal amino acid residue located on the right side.
＜１＞コラーゲン様ポリペプチド
本発明にかかるポリペプチド複合体は、下記式（１）で表されるペプチドフラグメントを有するコラーゲン様ポリペプチド単分子鎖で構成されるものである。
―（Ｐｒｏ−Ｙ−Ｇｌｙ）n― （１）
ここでＹはヒドロキシプロリンまたはプロリンであり、ヒドロキシプロリンは、例えば４Ｈｙｐであり、trans−４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリンが好ましい。
また、式（１）中、繰り返し数ｎは通常５以上の整数である。
また、前記コラーゲン様ポリペプチドにおいて、前記ペプチドフラグメントの総重量平均分子量は単分子鎖当たり５，０００〜５０，０００であり、より好ましくは５，０００〜２０，０００、さらに好ましくは６，０００〜１６，０００である。
なお、式（１）で表されるペプチドフラグメントの総重量平均分子量とは、コラーゲン様ポリペプチド単分子鎖全体に含まれる式（１）で表されるペプチドフラグメント部分の重量平均分子量の総和である。すなわち、コラーゲン様ポリペプチド単分子鎖が、後述するように他のアミノ酸残基もしくはペプチドフラグメントまたはアルキレンを含み、式（１）で表されるペプチドフラグメントが複数存在する場合は、それらの重量平均分子量の総和となる。したがって、コラーゲン様ポリペプチド単分子鎖全体の重量平均分子量に、コラーゲン様ポリペプチド中の式（１）で表されるペプチドフラグメントの重量比率を乗じた値が、式（１）で表されるペプチドフラグメントの総重量平均分子量となる。
<1> Collagen-like polypeptide The polypeptide complex concerning this invention is comprised by the collagen-like polypeptide single molecule chain which has a peptide fragment represented by following formula (1).
― (Pro-Y-Gly) n ― (1)
Here, Y is hydroxyproline or proline, and hydroxyproline is, for example, 4Hyp, and trans-4-hydroxy-L-proline is preferable.
In formula (1), the number of repetitions n is usually an integer of 5 or more.
In the collagen-like polypeptide, the total weight average molecular weight of the peptide fragments is 5,000 to 50,000 per single molecular chain, more preferably 5,000 to 20,000, and still more preferably 6,000 to 6,000. 16,000.
In addition, the total weight average molecular weight of the peptide fragment represented by Formula (1) is the sum total of the weight average molecular weight of the peptide fragment part represented by Formula (1) contained in the whole collagen-like polypeptide single molecule chain. . That is, when the collagen-like polypeptide single molecular chain contains other amino acid residues, peptide fragments or alkylene as described later, and there are a plurality of peptide fragments represented by the formula (1), their weight average molecular weights The sum of Therefore, a value obtained by multiplying the weight average molecular weight of the entire collagen-like polypeptide single molecular chain by the weight ratio of the peptide fragment represented by the formula (1) in the collagen-like polypeptide is the peptide represented by the formula (1). This is the total weight average molecular weight of the fragments.
式（１）で表されるペプチドフラグメントを有するコラーゲン様ペプチド複合体は、前述のとおり従来知られている物質であるが、本発明者らは該複合体にカーボンナノチューブ分散剤としての新たな用途を見出した。すなわち、本発明のカーボンナノチューブ分散剤は、上記コラーゲン様ポリペプチドを有効成分として含む。 The collagen-like peptide complex having the peptide fragment represented by the formula (1) is a conventionally known substance as described above, and the present inventors have newly used the complex as a carbon nanotube dispersant. I found. That is, the carbon nanotube dispersant of the present invention contains the collagen-like polypeptide as an active ingredient.
なお、本明細書においてポリペプチドの重量平均分子量は、以下の条件のＨＦＩＰ系ＧＰＣ法により測定された単分子鎖当たりの値である。ＨＦＩＰ系ＧＰＣ法は、三重らせんや会合状態のみかけの分子量ではなく、ポリペプチド単分子鎖の正確な分子量を測定できる、本発明者らが開発した方法である。
移動相：ヘキサフルオロイソプロパノール
カラム：ＧＰＣ ＫＦ−６０６Ｍ、昭和電工株式会社製
流速：０．２〜１ｍＬ／ｍｉｎ
温度：１８〜５０℃
分子量標準：ＰＨＧオリゴマーおよびＭＡＬＳ法にて絶対分子量測定したコラーゲン様ポリペプチド（表１）
検出：紫外線吸光度計
In the present specification, the weight average molecular weight of a polypeptide is a value per single molecular chain measured by the HFIP GPC method under the following conditions. The HFIP GPC method is a method developed by the present inventors that can measure the exact molecular weight of a polypeptide single molecular chain, not the apparent molecular weight of a triple helix or an associated state.
Mobile phase: Hexafluoroisopropanol Column: GPC KF-606M, manufactured by Showa Denko KK Flow rate: 0.2-1 mL / min
Temperature: 18-50 ° C
Molecular weight standard: PHG oligomer and collagen-like polypeptide whose absolute molecular weight was measured by the MALS method (Table 1)
Detection: UV absorbance meter
本発明にかかるコラーゲン様ポリペプチドは、天然コラーゲンのように三重らせん構造をとりコラーゲン様ポリペプチド複合体を形成することができる。なお、ポリペプチドが三重らせん構造をとっているか否かは、ポリペプチド溶液について円二色性スペクトルを測定することにより確認することができる。具体的には、波長２２０〜２３０ｎｍに正のコットン効果、および波長１９５〜２０５ｎｍに負のコットン効果を示す場合、そのポリペプチドは三重らせん構造をとっていると考えられる。三重らせん構造の複合体となっている場合、極性媒体中であっても疎水性であるカーボンナノチューブの強いバンドル構造を解き、分子どうしが十分に分離した状態でカーボンナノチューブを均一かつ安定に分散させることができる。
本発明にかかるコラーゲン様ポリペプチド複合体は、直線状または１以上の分岐を有していてもよい。分岐を有する場合、分岐点以降に三重らせん構造が形成されていてもよく、さらにその三重らせん構造の後ろに分岐を有していてもよい。また、ポリペプチド鎖どうしは、互いに架橋されていてもよい。
The collagen-like polypeptide according to the present invention has a triple helical structure like natural collagen and can form a collagen-like polypeptide complex. Whether or not the polypeptide has a triple helix structure can be confirmed by measuring a circular dichroism spectrum of the polypeptide solution. Specifically, when a positive cotton effect is exhibited at a wavelength of 220 to 230 nm and a negative cotton effect is exhibited at a wavelength of 195 to 205 nm, the polypeptide is considered to have a triple helical structure. When a complex with a triple helix structure is used, the strong bundle structure of hydrophobic carbon nanotubes is solved even in a polar medium, and the carbon nanotubes are uniformly and stably dispersed with the molecules sufficiently separated. be able to.
The collagen-like polypeptide complex according to the present invention may be linear or have one or more branches. In the case of having a branch, a triple helix structure may be formed after the branch point, and a branch may be provided behind the triple helix structure. Polypeptide chains may be cross-linked with each other.
本発明にかかるコラーゲン様ポリペプチドは、上記式（１）で表されるペプチドフラグメントのみからなるものであってもよいが、その他にアミノ酸残基もしくはペプチドフラグメントまたはアルキレンを含んでもよい。
アミノ酸残基としては、Ａｌａ、Ａｒｇ、Ａｓｎ、Ａｓｐ、Ｃｙｓ、Ｇｌｎ、Ｇｌｕ、Ｇｌｙ、Ｈｉｓ、Ｈｙｐ、Ｉｌｅ、Ｌｅｕ、Ｌｙｓ、Ｍｅｔ、Ｐｈｅ、Ｐｒｏ、Ｓａｒ、Ｓｅｒ、Ｔｈｒ、Ｔｒｐ、Ｔｙｒ、Ｖａｌから選択された少なくとも１種が挙げられる。ペプチドフラグメントとしては、前記アミノ酸残基の１種以上が複数個結合したペプチドが挙げられる。アルキレンとしては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、特に限定される
ものではないが、具体的には炭素数１〜１８のアルキレンが挙げられ、実用的には炭素数２〜１２のアルキレンが好ましい。
本発明にかかるコラーゲン様ポリペプチド単分子鎖は、上記式（１）で表されるペプチドフラグメントと他のアミノ酸残基もしくはペプチドフラグメントまたはアルキレンを、重量比において上記式（１）で表されるペプチドフラグメント：他のアミノ酸残基もしくはペプチドフラグメントまたはアルキレン＝１：９９〜１００：０、好ましくは１０：９０〜１００：０の範囲で有する。
The collagen-like polypeptide according to the present invention may consist only of the peptide fragment represented by the above formula (1), but may further contain an amino acid residue, a peptide fragment or alkylene.
Amino acid residues include Ala, Arg, Asn, Asp, Cys, Gln, Glu, Gly, His, Hyp, Ile, Leu, Lys, Met, Phe, Pro, Sar, Ser, Thr, Trp, Tyr, Val. The selected at least 1 type is mentioned. Peptide fragments include peptides in which one or more of the amino acid residues are linked. Alkylene may be either linear or branched, and is not particularly limited. Specific examples include alkylene having 1 to 18 carbon atoms, and practically alkylene having 2 to 12 carbon atoms. Is preferred.
The collagen-like polypeptide single molecular chain according to the present invention comprises a peptide represented by the above formula (1) in a weight ratio of the peptide fragment represented by the above formula (1) and another amino acid residue or peptide fragment or alkylene. Fragment: other amino acid residues or peptide fragments or alkylene = 1: 99 to 100: 0, preferably 10:90 to 100: 0.
本発明にかかるコラーゲン様ポリペプチドの製造方法を以下に説明するが、特にこれに限定されない。
本発明にかかるコラーゲン様ポリペプチドは、下記式（２）〜（４）のいずれかで表されるペプチドオリゴマーを縮合反応させることにより製造することができる。
Ｈ−（Ｐｒｏ−Ｙ−Ｇｌｙ）m−ＯＨ （２）
Ｈ−（Ｙ−Ｇｌｙ−Ｐｒｏ）m−ＯＨ （３）
Ｈ−（Ｇｌｙ−Ｐｒｏ−Ｙ）m−ＯＨ （４）
式（２）〜（４）中、Ｙはヒドロキシプロリンまたはプロリンであり、好ましくはヒドロキシプロリンである。ヒドロキシプロリンは、例えば４Ｈｙｐであり、trans−４−ヒ
ドロキシ−Ｌ−プロリンが好ましい。また、ｍは１〜１０の整数であり、１〜５の整数であることが、ハンドリングの容易さ、縮合反応の効率、ペプチドオリゴマーの入手の容易さや経済性の観点から好ましい。
式（２）〜（４）で表されるペプチドオリゴマーはいずれか１種を用いてもよいし、混合物であってもよい。また、ｍは単一の整数であってもよいし、種々の繰り返し数のオリゴマーの混合物であってもよい。
これらのペプチドオリゴマーは、既知の固相合成法または液相合成法により取得することができる。
式（２）〜（４）で表されるペプチドオリゴマーの他のペプチドオリゴマー（１〜１０ｍｅｒ程度）を用いてもよい。ただし、式（２）〜（４）で表されるペプチドオリゴマーと他のペプチドオリゴマーとの使用量が重量比において１００：０〜５０：５０の範囲であることが、生成されるコラーゲン様ポリペプチド単分子鎖が三重らせん構造を形成して複合体となりやすいため好ましい。
Although the manufacturing method of the collagen-like polypeptide concerning this invention is demonstrated below, it is not limited to this in particular.
The collagen-like polypeptide according to the present invention can be produced by subjecting a peptide oligomer represented by any of the following formulas (2) to (4) to a condensation reaction.
H- (Pro-Y-Gly) m- OH (2)
H- (Y-Gly-Pro) m- OH (3)
H- (Gly-Pro-Y) m- OH (4)
In the formulas (2) to (4), Y is hydroxyproline or proline, preferably hydroxyproline. Hydroxyproline is, for example, 4Hyp, and trans-4-hydroxy-L-proline is preferable. Moreover, m is an integer of 1-10, and it is preferable that it is an integer of 1-5 from a viewpoint of the ease of handling, the efficiency of a condensation reaction, the availability of a peptide oligomer, and economical efficiency.
Any one or a mixture of peptide oligomers represented by formulas (2) to (4) may be used. Further, m may be a single integer or a mixture of oligomers having various numbers of repetitions.
These peptide oligomers can be obtained by a known solid phase synthesis method or liquid phase synthesis method.
Other peptide oligomers (about 1 to 10 mer) of peptide oligomers represented by formulas (2) to (4) may be used. However, the collagen-like polypeptide produced | generated that the usage-amount of the peptide oligomer represented by Formula (2)-(4) and another peptide oligomer is the range of 100: 0-50: 50 in weight ratio. A monomolecular chain is preferable because it forms a triple helical structure and easily forms a complex.
前記縮合反応は、０〜０．２Ｍのリン酸イオンを含む水系溶媒中で行う。ここで水系溶媒とは、水を含む溶媒であり、有機溶媒が水系溶媒に混入していてもよい。また有機溶媒とは、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホロアミド等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、窒素含有環状化合物（Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等）、ニトリル類（アセトニトリル等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等）をいう。また、混入してもよいとは、含有量が好ましくは５０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、さらに好ましくは全く含まないことをいう。 The condensation reaction is carried out in an aqueous solvent containing 0 to 0.2 M phosphate ions. Here, the aqueous solvent is a solvent containing water, and an organic solvent may be mixed in the aqueous solvent. Organic solvents include amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, etc.), sulfoxides (dimethylsulfoxide, etc.), nitrogen-containing cyclic compounds (N-methylpyrrolidone, pyridine, etc.), nitriles (acetonitrile, etc.) ), Ethers (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), alcohols (methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, etc.). Further, “may be mixed” means that the content is preferably less than 50% by weight, more preferably less than 10% by weight, and still more preferably not contained at all.
前記水系溶媒に含まれるリン酸イオンとは、リン酸二水素イオン（Ｈ2ＰＯ4 -）、リン
酸水素イオン（ＨＰＯ4 2-）、及びリン酸イオン（ＰＯ4 3-）の総称であり、水系溶媒中のリン酸イオン濃度は、リン酸二水素イオン（Ｈ2ＰＯ4 -）、リン酸水素イオン（ＨＰＯ4 2-）、及びリン酸イオン（ＰＯ4 3-）の合計濃度である。
本発明者らが見出した方法によれば、水系溶媒中のリン酸イオン濃度を低くすると分子量の大きいコラーゲン様ポリペプチド単分子鎖を製造することができ、該濃度を高くすると分子量の小さいコラーゲン様ポリペプチド単分子鎖を製造することができ、リン酸イオン濃度を調節することによって製造されるコラーゲン様ポリペプチド単分子鎖の分子量を制御することができる。具体的には、例えば水系溶媒中のペプチドオリゴマーの濃度が５重量％であるときを例に説明すると、リン酸イオン濃度が０〜０．００２５Ｍの場合は重
量平均分子量４５，６００〜２６，７００のコラーゲン様ポリペプチド単分子鎖が得られ、０．００５Ｍ以上０．０１Ｍ未満の場合は、２０，３００〜１６，０００のコラーゲン様ポリペプチド単分子鎖が得られ、従来得難かった高分子量のコラーゲン様ポリペプチドを製造できる。また、０．０１２〜０．０６Ｍの場合は重量平均分子量１３，５００〜７，１００のコラーゲン様ポリペプチドが得られる。
リン酸イオン濃度は、水系溶媒に、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム等のリン酸塩を添加することにより調節できる。これらのリン酸塩は簡便かつ安価に入手でき、またその濃度の調節も簡便であるため、本発明は容易に実施することが可能である。
The phosphate ion contained in the aqueous solvent is a general term for dihydrogen phosphate ion (H 2 PO 4 − ), hydrogen phosphate ion (HPO 4 2− ), and phosphate ion (PO 4 3− ). The phosphate ion concentration in the aqueous solvent is the total concentration of dihydrogen phosphate ion (H 2 PO 4 − ), hydrogen phosphate ion (HPO 4 2− ), and phosphate ion (PO 4 3− ). .
According to the method found by the present inventors, a collagen-like polypeptide monomolecular chain having a large molecular weight can be produced by reducing the phosphate ion concentration in the aqueous solvent, and a collagen-like polypeptide having a small molecular weight can be produced by increasing the concentration. Polypeptide monomolecular chains can be produced, and the molecular weight of collagen-like polypeptide monomolecular chains produced can be controlled by adjusting the phosphate ion concentration. Specifically, for example, when the concentration of the peptide oligomer in the aqueous solvent is 5% by weight, when the phosphate ion concentration is 0 to 0.0025M, the weight average molecular weight is 45,600 to 26,700. Collagen-like polypeptide monomolecular chain is obtained, and when it is 0.005 M or more and less than 0.01 M, a collagen-like polypeptide monomolecular chain of 20,300 to 16,000 is obtained. Collagen-like polypeptides can be produced. In the case of 0.012 to 0.06M, a collagen-like polypeptide having a weight average molecular weight of 13,500 to 7,100 is obtained.
The phosphate ion concentration can be adjusted by adding a phosphate such as potassium dihydrogen phosphate or disodium hydrogen phosphate to an aqueous solvent. Since these phosphates can be obtained easily and inexpensively and the concentration can be easily adjusted, the present invention can be easily carried out.
前記縮合反応において、水系溶媒中のペプチドオリゴマーの濃度は、反応効率の観点から０．１〜５０重量％であることが好ましく、反応のハンドリングの観点からは４〜２５重量％であることがより好ましい。なお、ペプチドオリゴマーの濃度を小さくすることにより、生成するコラーゲン様ポリペプチドの分子量が小さくなるように制御することもできる。
また、縮合反応を行う温度は、反応効率の観点から０〜６０℃であることが好ましく、４〜２０℃であることがより好ましい。
また、反応時間は１〜９６時間であることが好ましく、２〜４８時間であることがより好ましい。
また、縮合反応を行う水系溶媒のｐＨは特に限定されないが、通常、中性付近（ｐＨ＝６〜８程度）に調整される。ｐＨの調節は、通常、無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなど）、有機塩基、無機酸（塩酸など）や有機酸を用いて行うことができる。
また、反応効率を上げるため水系溶媒を攪拌してもよいが、特に限定されない。
In the condensation reaction, the concentration of the peptide oligomer in the aqueous solvent is preferably 0.1 to 50% by weight from the viewpoint of reaction efficiency, and more preferably 4 to 25% by weight from the viewpoint of reaction handling. preferable. In addition, it can also control by making the density | concentration of a peptide oligomer small so that the molecular weight of the collagen-like polypeptide to produce | generate will become small.
Moreover, it is preferable that the temperature which performs a condensation reaction is 0-60 degreeC from a viewpoint of reaction efficiency, and it is more preferable that it is 4-20 degreeC.
The reaction time is preferably 1 to 96 hours, more preferably 2 to 48 hours.
In addition, the pH of the aqueous solvent for performing the condensation reaction is not particularly limited, but is usually adjusted to near neutral (pH = about 6 to 8). Adjustment of pH can be normally performed using inorganic bases (sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, etc.), organic bases, inorganic acids (hydrochloric acid, etc.), and organic acids.
Further, the aqueous solvent may be stirred to increase the reaction efficiency, but is not particularly limited.
また、前記縮合反応は、脱水剤（脱水縮合剤、縮合助剤）の存在下で行う。脱水縮合剤や縮合助剤との存在下で反応させることにより、脱保護とアミノ酸結合とを繰返す煩雑な処理を経ることなく、二量化や環化を抑制しつつ円滑に縮合反応が進行する。
脱水縮合剤は、前記溶媒中で脱水縮合を効率よく行える限り特に限定されるものではなく、例えば、カルボジイミド系縮合剤（ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＰＣ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド（ＥＤＣ＝ＷＳＣＩ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド塩酸塩(ＷＳＣＩ
・ＨＣｌ)、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等）、フルオロホスフェート系
縮合剤（Ｏ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）−１，１，３，３−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｏ−ベンゾトリアゾール−１−イル−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス−ピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾトリアゾール−１−イル−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロリン化物塩（ＢＯＰ））等）、ジフェニルホスホリルアジド（ＤＰＰＡ）が例示できる。
これらの脱水縮合剤は単独で又は二種以上組み合わせて混合物として使用できる。好ましい脱水縮合剤は、カルボジイミド系縮合剤（例えば、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド塩酸塩）である。
脱水縮合剤の使用量は、ペプチドオリゴマーの総量１モルに対して、通常、水を含まない非水系溶媒を用いる場合０．７〜５モル、好ましくは０．８〜２．５モル、さらに好ましくは０．９〜２．３モル（例えば１〜２モル）の範囲である。水を含む溶媒（水系溶媒）においては、水による脱水縮合剤の失活があるので、脱水縮合剤の使用量は、ペプチドオリゴマーの総量１モルに対して、通常、２〜５００モル、好ましくは５〜２５０モル、さらに好ましくは１０〜１２５モルの範囲である。
The condensation reaction is carried out in the presence of a dehydrating agent (dehydrating condensing agent, condensing aid). By reacting in the presence of a dehydration condensing agent or a condensation aid, the condensation reaction proceeds smoothly while suppressing dimerization and cyclization without going through a complicated process of repeating deprotection and amino acid bonding.
The dehydrating condensing agent is not particularly limited as long as the dehydrating condensation can be efficiently performed in the solvent. For example, a carbodiimide condensing agent (diisopropylcarbodiimide (DIPC), 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl)) -Carbodiimide (EDC = WSCI), 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) -carbodiimide hydrochloride (WSCI)
HCl), dicyclohexylcarbodiimide (DCC), etc.), fluorophosphate condensing agent (O- (7-azabenzotriazol-1-yl) -1,1,3,3-tetramethyluronium hexafluorophosphate, O- Benzotriazol-1-yl-N, N, N ′, N′-tetramethyluronium hexafluorophosphate, benzotriazol-1-yl-oxy-tris-pyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate, benzotriazol-1-yl- Tris (dimethylamino) phosphonium hexafluorophosphide salt (BOP)) and the like, and diphenylphosphoryl azide (DPPA).
These dehydration condensing agents can be used alone or in combination of two or more. Preferred dehydrating condensing agents are carbodiimide condensing agents (for example, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) -carbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) -carbodiimide hydrochloride).
The amount of the dehydrating condensing agent used is usually 0.7 to 5 mol, preferably 0.8 to 2.5 mol, more preferably, when a non-aqueous solvent not containing water is used per 1 mol of the total amount of peptide oligomer. Is in the range of 0.9 to 2.3 moles (eg, 1 to 2 moles). In a solvent containing water (aqueous solvent), since the dehydration condensing agent is deactivated by water, the amount of dehydration condensing agent used is usually 2 to 500 mol, preferably 1 mol per 1 mol of the total amount of peptide oligomers. It is 5-250 mol, More preferably, it is the range of 10-125 mol.
縮合助剤は、縮合反応を促進する限り特に制限されず、例えば、Ｎ−ヒドロキシ多価カ
ルボン酸イミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド（ＨＯＮＳｕ）、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド（ＨＯＮＢ）等のＮ−ヒドロキシジカルボン酸イミド類）、Ｎ−ヒドロキシトリアゾール類（例えば、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）等のＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾール類）、３−ヒドロキシ−４−オキソ−３，４−ジヒドロ−１，２，３−ベンゾトリアジン（ＨＯＯＢｔ）等のトリアジン類、２−ヒドロキシイミノ−２−シアノ酢酸エチルエステルが例示できる。
これらの縮合助剤も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい縮合助剤は、Ｎ−ヒドロキシジカルボン酸イミド類（ＨＯＮＳｕ等）、Ｎ−ヒドロキシベンゾトリアゾール又はＮ−ヒドロキシベンゾトリアジン類（ＨＯＢｔ等）である。
縮合助剤の使用量は、溶媒の種類に関係なく、ペプチドオリゴマーの総量１モルに対して、通常、０．５〜５モル、好ましくは０．７〜２モル、さらに好ましくは０．８〜１．５モルの範囲である。
The condensation aid is not particularly limited as long as it accelerates the condensation reaction. For example, N-hydroxypolycarboxylic imides (for example, N-hydroxysuccinimide (HONSu), N-hydroxy-5-norbornene-2, N-hydroxydicarboxylic imides such as 3-dicarboxylic imide (HONB)), N-hydroxytriazoles (for example, N-hydroxybenzotriazoles such as 1-hydroxybenzotriazole (HOBt)), 3-hydroxy-4 Examples include triazines such as -oxo-3,4-dihydro-1,2,3-benzotriazine (HOOBt) and 2-hydroxyimino-2-cyanoacetic acid ethyl ester.
These condensation aids can also be used alone or in combination. Preferred condensation aids are N-hydroxydicarboxylic imides (HONSu, etc.), N-hydroxybenzotriazoles or N-hydroxybenzotriazines (HOBt, etc.).
The amount of the condensation aid used is usually 0.5 to 5 mol, preferably 0.7 to 2 mol, more preferably 0.8 to 0.1 mol per 1 mol of the total amount of the peptide oligomer regardless of the type of solvent. The range is 1.5 mol.
脱水縮合剤と縮合助剤とは適当に組み合わせて使用することが好ましい。脱水縮合剤と縮合助剤との組合せとしては、例えば、ＤＣＣ−ＨＯＮＳｕ（ＨＯＢｔまたはＨＯＯＢｔ）、ＷＳＣＩ−ＨＯＮＳｕ（ＨＯＢｔ又はＨＯＯＢｔ）が挙げられる。 It is preferable to use a dehydrating condensing agent and a condensing aid in appropriate combination. Examples of the combination of the dehydration condensing agent and the condensation aid include DCC-HONSu (HOBt or HOOBt) and WSCI-HONSu (HOBt or HOOBt).
＜２＞カーボンナノチューブ
本発明において、カーボンナノチューブとは、炭素の同素体であり、複数の炭素原子が結合して筒状に並んだものをいう。カーボンナノチューブとしては、任意のカーボンナノチューブを用いることができる。カーボンナノチューブの例としては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）および多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）が挙げられる。単層カーボンナノチューブは、グラファイト状炭素原子が一重で筒状になったものであり、多層カーボンナノチューブは、グラファイト状炭素原子が二層以上同心筒状に重なったものである。本発明で用いられるカーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブでも単層カーボンナノチューブでもよいが、より好ましくは単層カーボンナノチューブである。
<2> Carbon Nanotube In the present invention, a carbon nanotube is an allotrope of carbon, and refers to a structure in which a plurality of carbon atoms are combined and arranged in a cylindrical shape. Arbitrary carbon nanotubes can be used as the carbon nanotubes. Examples of carbon nanotubes include single-walled carbon nanotubes (SWNT) and multi-walled carbon nanotubes (MWNT). Single-walled carbon nanotubes are those in which graphite-like carbon atoms are single and cylindrical, and multi-walled carbon nanotubes are those in which two or more layers of graphite-like carbon atoms are concentrically stacked. The carbon nanotube used in the present invention may be a multi-walled carbon nanotube or a single-walled carbon nanotube, more preferably a single-walled carbon nanotube.
カーボンナノチューブの直径は、特に制限されず、任意でよい。好ましくは０．４ナノメートル以上であり、より好ましくは０．６ナノメートル以上である。
また、カーボンナノチューブの長さも特に制限されず、任意でよい。
The diameter of the carbon nanotube is not particularly limited and may be arbitrary. Preferably it is 0.4 nanometer or more, More preferably, it is 0.6 nanometer or more.
Further, the length of the carbon nanotube is not particularly limited, and may be arbitrary.
本発明に用いられるカーボンナノチューブは、市販のものであっても、当該分野で公知の任意の方法によって製造されてもよい。カーボンナノチューブは、例えば、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨから販売されている。 The carbon nanotubes used in the present invention may be commercially available or may be produced by any method known in the art. Carbon nanotubes are commercially available from, for example, SIGMA-ALDRICH.
カーボンナノチューブは、洗浄、遠心分離、ろ過、酸化、クロマトグラフィーなどによって精製されたものであっても、未精製のものであってもよい。精製されたものであることが好ましい。 The carbon nanotubes may be purified by washing, centrifugation, filtration, oxidation, chromatography, or the like, or may be unpurified. It is preferable that it is purified.
＜３＞極性媒体
本発明において、カーボンナノチューブを分散させる極性媒体は、コラーゲン様ポリペプチド複合体を溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、水、リン酸水溶液、酢酸水溶液、エタノール水溶液など水性媒体が好ましく挙げられる。極性媒体中には水が５０容量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは７０容量％以上、さらに好ましくは９０容量％以上である。
極性媒体のｐＨは特に限定されないが、通常３〜８の範囲であることがコラーゲン様ポリペプチド複合体の溶解性の観点から好ましい。
<3> Polar medium In the present invention, the polar medium in which the carbon nanotubes are dispersed is not particularly limited as long as it can dissolve the collagen-like polypeptide complex. For example, aqueous media such as water, aqueous phosphoric acid solution, aqueous acetic acid solution, and aqueous ethanol solution are preferably mentioned. The polar medium preferably contains 50% by volume or more of water, more preferably 70% by volume or more, and still more preferably 90% by volume or more.
The pH of the polar medium is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 3 to 8 from the viewpoint of the solubility of the collagen-like polypeptide complex.
＜４＞カーボンナノチューブの分散液の製造方法
本発明のカーボンナノチューブの分散液の製造方法は、極性媒体にカーボンナノチュー
ブ及び本発明のカーボンナノチューブ分散剤を加える第一工程と、前記極性媒体中に前記カーボンナノチューブを分散させる第二工程とを含む。
<4> Method for Producing Carbon Nanotube Dispersion A method for producing a carbon nanotube dispersion of the present invention includes a first step of adding a carbon nanotube and a carbon nanotube dispersant of the present invention to a polar medium, A second step of dispersing the carbon nanotubes.
第一工程において、カーボンナノチューブと本発明のカーボンナノチューブ分散剤は、任意の手段及び順番で極性媒体に加えることができる。例えば、それぞれ乾燥物として混合した後に極性媒体に添加してもよいし、任意の順番でそれぞれの乾燥物を極性媒体に添加してもよいし、それぞれを別々に極性媒体に加えた後に二者を混合してもよい。
加える本発明のカーボンナノチューブ分散剤は、製造される分散液に対する本発明にかかるコラーゲン様ポリペプチドの濃度として０．２〜２重量％であることが好ましく、０．５〜１．０重量％であることがより好ましい。
極性媒体に分散させることができるカーボンナノチューブの量は特に限定されないが、操作性の観点からコラーゲン様ポリペプチドと同程度の濃度とすることが好ましい。
本発明によれば、後述する実施例で示されるように、従来の分散剤に比して高い濃度でカーボンナノチューブを極性媒体に均一にかつ安定に分散させることができる。
In the first step, the carbon nanotubes and the carbon nanotube dispersant of the present invention can be added to the polar medium in any means and order. For example, each mixture may be added to the polar medium after being mixed as a dry substance, or each dry substance may be added to the polar medium in any order, or each of the two may be added separately to the polar medium. May be mixed.
The carbon nanotube dispersant of the present invention to be added is preferably 0.2 to 2% by weight, preferably 0.5 to 1.0% by weight, as the concentration of the collagen-like polypeptide according to the present invention with respect to the produced dispersion. More preferably.
The amount of carbon nanotubes that can be dispersed in the polar medium is not particularly limited, but is preferably set to the same concentration as the collagen-like polypeptide from the viewpoint of operability.
According to the present invention, as shown in Examples described later, carbon nanotubes can be uniformly and stably dispersed in a polar medium at a higher concentration than conventional dispersants.
第二工程における分散は、任意の方法で行うことができ、例えば攪拌や超音波照射などが挙げられ、超音波照射による手段が好ましい。
超音波の照射は公知の方法により行なわれるが、例えば、バス型、カップホーン型などの型式を用いることができ、発振周波数が２０〜１００ｋＨｚの範囲で行なうのが好ましい。照射時間は１０分以上が好ましく、２０分以上の照射がより好ましい。超音波照射時の温度は特に限定されないが、４℃〜３０℃、望ましくは、４℃〜１０℃の温度範囲が選択され得る。
The dispersion in the second step can be performed by any method, and examples thereof include stirring and ultrasonic irradiation, and means by ultrasonic irradiation is preferable.
Irradiation with ultrasonic waves is performed by a known method. For example, a bus type, a cup horn type, or the like can be used, and it is preferable that the oscillation frequency be 20 to 100 kHz. The irradiation time is preferably 10 minutes or more, and more preferably 20 minutes or more. Although the temperature at the time of ultrasonic irradiation is not specifically limited, The temperature range of 4 to 30 degreeC, desirably 4 to 10 degreeC may be selected.
ここで、本発明のカーボンナノチューブ分散液におけるカーボンナノチューブの濃度を測定する方法を説明する。なお、カーボンナノチューブは極性媒体中に溶解しているのではなく、分散している状態ではあるが、便宜上分散濃度という語を用いる。
カーボンナノチューブ分散液の濃度を測定する簡易な方法は、例えば、既知のＳＷＮＴ分散液（ＳＯ１０、ＳＷＮＴ０．１ｍｇ／ｍＬ、（株）名城ナノカーボン）を希釈液で適宜希釈し、分光光度計でＡ７３０ｎｍの吸光度を測定して検量線を作成する。調製したカーボンナノチューブ分散液については、Ａ７３０ｎｍの吸光度を測定して、上記検量線を用いて濃度を得る。
Here, a method for measuring the concentration of carbon nanotubes in the carbon nanotube dispersion of the present invention will be described. Although the carbon nanotubes are not dissolved in the polar medium but are dispersed, the term “dispersion concentration” is used for convenience.
A simple method for measuring the concentration of the carbon nanotube dispersion is, for example, by appropriately diluting a known SWNT dispersion (SO10, SWNT 0.1 mg / mL, Meijo Nanocarbon Co., Ltd.) with a diluent, and using a spectrophotometer to measure A730 nm. A calibration curve is prepared by measuring the absorbance. About the prepared carbon nanotube dispersion liquid, the light absorbency of A730nm is measured and a density | concentration is obtained using the said calibration curve.
本発明の製造方法により得られたカーボンナノチューブの分散液においては、カーボンナノチューブ分子どうしが十分に分離した状態で均一かつ安定に分散している。「十分に分離した状態で均一」とは、目視において分散液中に凝集した部分がほとんど存在しないことをいい、顕微鏡観察でナノメートルレベルにおいてカーボンナノチューブ分子がバラバラに存在していることをいう。「安定に」とは、カーボンナノチューブの溶液を室温に少なくとも３日間放置した場合に、カーボンナノチューブによる液体の呈色の低下、凝集・沈殿などが認められないことをいう。本発明の溶液は、好ましくは約１週間、より好ましくは約２週間、さらに好ましくは約３週間放置した後でも、カーボンナノチューブによる液体の呈色の低下、凝集・沈殿などが認められない。
また、本発明のカーボンナノチューブの分散液においては、本発明に係るコラーゲン様ポリペプチドは三重らせん構造をとった複合体の態様で存在している。
In the carbon nanotube dispersion obtained by the production method of the present invention, the carbon nanotube molecules are uniformly and stably dispersed in a sufficiently separated state. “Uniform in a sufficiently separated state” means that there are almost no aggregated portions in the dispersion visually, and that the carbon nanotube molecules are present separately at the nanometer level by microscopic observation. “Stable” means that when the solution of carbon nanotubes is allowed to stand at room temperature for at least 3 days, a decrease in coloration of the liquid due to the carbon nanotubes, aggregation / precipitation, and the like are not observed. The solution of the present invention does not show a decrease in coloration of the liquid due to the carbon nanotubes, aggregation / precipitation, etc. even after leaving the solution preferably for about 1 week, more preferably about 2 weeks, and even more preferably about 3 weeks.
In the carbon nanotube dispersion of the present invention, the collagen-like polypeptide according to the present invention exists in the form of a complex having a triple helical structure.
本発明の製造方法により得られたカーボンナノチューブ分散液中には、バンドル構造を取ったままの非分散カーボンナノチューブを含むことがある。そのような場合は、遠心分離やフィルターろ過などの手段により、分散カーボンナノチューブと非分散カーボンナノチューブとを分離することにより、凝集した部分のないより好ましい分散液が得られる。
遠心分離を行う場合、その方法は問わないが、例えば、１０，０００Ｇで１０分間遠心分離することにより、分散カーボンナノチューブを含む分散液を上清に、非分散カーボン
ナノチューブを沈殿として、分離することができる。
フィルターろ過を行う場合も、その方法は問わないが、例えばセルロースアセテートなどの親水性フィルターを用い、ポアサイズが５μｍ以上のフィルターを用いることが望ましい。
本発明の製造方法により得られたカーボンナノチューブ分散液は、任意の溶液によって希釈することができる。特に、分散液の粘度が高い場合は、この後に成形などへ供する際の操作性の観点から希釈することが望ましい。その場合は、例えば、遠心分離又はフィルターろ過の前に希釈する。
The carbon nanotube dispersion obtained by the production method of the present invention may contain non-dispersed carbon nanotubes in a bundle structure. In such a case, by separating the dispersed carbon nanotubes and the non-dispersed carbon nanotubes by means such as centrifugal separation or filter filtration, a more preferable dispersion liquid having no aggregated portion can be obtained.
When performing the centrifugation, the method is not limited. For example, by centrifuging at 10,000 G for 10 minutes, the dispersion liquid containing the dispersed carbon nanotubes is separated into the supernatant and the non-dispersed carbon nanotubes are precipitated. Can do.
The method for filtering is not limited, but it is desirable to use a hydrophilic filter such as cellulose acetate and a filter having a pore size of 5 μm or more.
The carbon nanotube dispersion obtained by the production method of the present invention can be diluted with any solution. In particular, when the viscosity of the dispersion liquid is high, it is desirable to dilute it from the viewpoint of operability when it is subsequently used for molding or the like. In that case, for example, dilute before centrifugation or filter filtration.
＜５＞カーボンナノチューブ成形物の製造方法
本発明のカーボンナノチューブの分散液を用いて、媒体を乾燥させる工程を行うことにより、種々の成形物を製造することができる。特に、極性媒体が水や水溶液である場合、水溶性高分子に適用される一般的な方法を適用することができ、汎用性が高い。
<5> Method for Producing Carbon Nanotube Molded Products Various molded products can be produced by performing a step of drying the medium using the carbon nanotube dispersion liquid of the present invention. In particular, when the polar medium is water or an aqueous solution, a general method applied to a water-soluble polymer can be applied, and versatility is high.
成形物としてカーボンナノチューブ含有膜を製造する場合は、ガラスなどの親水性の基板または親水性の表面処理を施した基板上に、本発明のカーボンナノチューブ分散液を塗布した後、乾燥させる。これにより、カーボンナノチューブ含有膜（塗膜）を簡便に得ることができる。
基板への塗布の方法は、特に制限されないが、均一な塗膜を作製するためには、スピンコーターやバーコーター等を使用することが好ましい。
塗布後の乾燥は、ホットプレートを用いたり、または乾燥した雰囲気中に静置したりして行うことができる。
このようにして得られたカーボンナノチューブ含有塗膜は、カーボンナノチューブが一部に凝集することなく均一に分散した状態となる。従来のカーボンナノチューブ含有成形物では、凝集した箇所や波状の部分が生じたりして、膜の表面または内部が不均一なムラのある成形物となりやすいのに対し、本発明の成形物は優れている。
In the case of producing a carbon nanotube-containing film as a molded product, the carbon nanotube dispersion liquid of the present invention is applied to a hydrophilic substrate such as glass or a substrate subjected to a hydrophilic surface treatment, and then dried. Thereby, a carbon nanotube content film (coating film) can be obtained simply.
The method for coating on the substrate is not particularly limited, but it is preferable to use a spin coater, a bar coater or the like in order to produce a uniform coating film.
Drying after the application can be performed by using a hot plate or standing in a dry atmosphere.
The carbon nanotube-containing coating film thus obtained is in a state where the carbon nanotubes are uniformly dispersed without being partly aggregated. In the conventional carbon nanotube-containing molded product, agglomerated portions and wavy parts are generated, and the molded product of the present invention is excellent, whereas the surface or the inside of the film tends to be uneven and uneven. Yes.
成形物としてカーボンナノチューブ含有フィルムを製造する場合は、キャスト法により行うことができる。具体的には、フッ素樹脂処理等により撥水性または疎水性の基板上に、本発明のカーボンナノチューブ分散液を塗布した後、乾燥させる。これにより、自立型のフィルムを簡便に得ることができ、種々の機能性材料への適用が望める。なお、カーボンナノチューブ含有フィルムを製造する場合は、分散剤として用いるコラーゲン様ポリペプチドは高分子量のものが剥離性の観点から好ましい。
このようにして得られたカーボンナノチューブ含有フィルムは、カーボンナノチューブが一部に凝集することなく均一に分散した状態となる。従来のカーボンナノチューブ含有成形物では、凝集した箇所や波状の部分が生じたりして、膜の表面または内部が不均一なムラのある成形物となりやすいのに対し、本発明の成形物は優れている。また、本発明の分散剤に含まれるコラーゲン様ポリペプチドは親水性であるため、基板からの剥離も容易であり、また高分子であるコラーゲン様ポリペプチドの支持により取扱い性に優れたフィルムとなる。
When a carbon nanotube-containing film is produced as a molded product, it can be performed by a casting method. Specifically, the carbon nanotube dispersion of the present invention is applied on a water-repellent or hydrophobic substrate by fluororesin treatment or the like, and then dried. Thereby, a self-supporting film can be easily obtained, and application to various functional materials can be expected. When producing a carbon nanotube-containing film, a collagen-like polypeptide used as a dispersant is preferably a high molecular weight from the viewpoint of peelability.
The carbon nanotube-containing film thus obtained is in a state where the carbon nanotubes are uniformly dispersed without agglomerating in part. In the conventional carbon nanotube-containing molded product, agglomerated portions and wavy parts are generated, and the molded product of the present invention is excellent, whereas the surface or the inside of the film tends to be uneven and uneven. Yes. In addition, since the collagen-like polypeptide contained in the dispersant of the present invention is hydrophilic, it can be easily peeled off from the substrate, and the film can be easily handled by supporting the collagen-like polypeptide that is a polymer. .
なお、膜やフィルムにおいてカーボンナノチューブが均一に分散していることは、原子間力顕微鏡や走査型電子顕微鏡などでカーボンナノチューブが凝集なく散在していることを観察することにより確認することができる。また、カーボンナノチューブ含有膜やフィルムにムラがないことは目視または光学顕微鏡などで観察することにより確認することができる。 In addition, it can confirm that the carbon nanotube is disperse | distributing uniformly in a film | membrane or a film by observing that the carbon nanotube is scattered without aggregation with an atomic force microscope or a scanning electron microscope. Moreover, it can be confirmed by visual observation or observation with an optical microscope that the carbon nanotube-containing film or film is uniform.
成形物としてカーボンナノチューブ含有スポンジを製造する場合は、適当な容器に本発明のカーボンナノチューブ分散液を入れた後、一般的な手法で凍結乾燥させる。これにより、カーボンナノチューブをスポンジ状とすることができ、種々の機能性材料への適用が
望める。
When a carbon nanotube-containing sponge is produced as a molded product, the carbon nanotube dispersion of the present invention is placed in a suitable container and then freeze-dried by a general method. Thereby, the carbon nanotube can be made into a sponge shape, and application to various functional materials can be expected.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, although an example is given and the present invention is explained still in detail, the present invention is not limited to these.
＜実施例１＞コラーゲン様ポリペプチドの製造
１．コラーゲン様ポリペプチドＨの製造
モノマーとして、Ｌ−プロピル−Ｌ−（４−ヒドロキシプロピル）−グリシン ０．５
ｇ、ＨＯＢｔ・Ｈ2Ｏ ０．０５ｇを量り取り、１×ＰＢ溶液（８．１ｍＭ Ｎａ2ＨＰＯ4
、２．６８ｍＭ ＫＣｌ、１．４７ｍＭ ＫＨ2ＰＯ4水溶液）５ｍＬに加えて４℃で攪拌した。別容器にＥＤＣ・ＨＣｌ １．５８ｇを量り取り、同様に１×ＰＢ溶液５ｍＬに加え
て４℃で攪拌した。両者を混合して縮合反応を開始し、４℃で２４時間反応させた。
得られた生成物の単分子鎖の重量平均分子量を、ＨＦＩＰ系ＧＰＣ法で測定したところ１６０００であった。このコラーゲン様ポリペプチドを、「ポリペプチドＨ」として以下の実験に供した。
なお、ＨＦＩＰ系ＧＰＣ法の測定条件は、５ｍＭ ＣＦ3ＣＯＯＮａ ＨＦＩＰ溶液、カ
ラム：ＧＰＣ ＫＦ−６０６Ｍ、流速：０．５ｍＬ/ｍｉｎ、温度：４０℃、分子量標準：前述したＰＨＧ、（ＰＨＧ）2、（ＰＨＧ）4、（ＰＨＧ）10及びＭＡＬＳにて絶対分子量を決定したコラーゲン様ポリペプチド単分子鎖である（以下同様）。
<Example 1> Production of collagen-like polypeptide Production of collagen-like polypeptide H As a monomer, L-propyl-L- (4-hydroxypropyl) -glycine 0.5
g, 0.05 g of HOBt · H 2 O was weighed out, and 1 × PB solution (8.1 mM Na 2 HPO 4
(2.68 mM KCl, 1.47 mM KH 2 PO 4 aqueous solution) was added to 5 mL and stirred at 4 ° C. In a separate container, 1.58 g of EDC · HCl was weighed and similarly added to 5 mL of 1 × PB solution and stirred at 4 ° C. Both were mixed to initiate a condensation reaction and reacted at 4 ° C. for 24 hours.
It was 16000 when the weight average molecular weight of the single molecular chain of the obtained product was measured by the HFIP GPC method. This collagen-like polypeptide was subjected to the following experiment as “polypeptide H”.
The measurement conditions of the HFIP GPC method are 5 mM CF 3 COONa HFIP solution, column: GPC KF-606M, flow rate: 0.5 mL / min, temperature: 40 ° C., molecular weight standard: PHG described above, (PHG) 2 , It is a collagen-like polypeptide single molecular chain whose absolute molecular weight was determined by (PHG) 4 , (PHG) 10 and MALS (the same applies hereinafter).
２．コラーゲン様ポリペプチドＭの製造
モノマーとして、Ｌ−プロピル−Ｌ−（４−ヒドロキシプロピル）−グリシン ０．５
ｇ、ＨＯＢｔ・Ｈ2Ｏ ０．０５ｇを量り取り、２．７×ＰＢ溶液（２１．９ｍＭ Ｎａ2ＨＰＯ4、７．２ｍＭ ＫＣｌ、４．０ｍＭ ＫＨ2ＰＯ4水溶液）５ｍＬに加えて４℃で攪拌
した。別容器にＥＤＣ・ＨＣｌ １．５８ｇを量り取り、２．７×ＰＢ溶液５ｍＬに加え
て４℃で攪拌した。両者を混合して縮合反応を開始し、４℃で２４時間反応させた。
得られた生成物の単分子鎖の重量平均分子量を、上記条件と同様のＨＦＩＰ系ＧＰＣ法で測定したところ９６００であった。このコラーゲン様ポリペプチドを、「ポリペプチドＭ」として以下の実験に供した。
2. Production of collagen-like polypeptide M As a monomer, L-propyl-L- (4-hydroxypropyl) -glycine 0.5
g, 0.05 g of HOBt · H 2 O was weighed and added to 5 mL of a 2.7 × PB solution (21.9 mM Na 2 HPO 4 , 7.2 mM KCl, 4.0 mM KH 2 PO 4 aqueous solution) at 4 ° C. Stir. In a separate container, 1.58 g of EDC · HCl was weighed and added to 5 mL of a 2.7 × PB solution and stirred at 4 ° C. Both were mixed to initiate a condensation reaction and reacted at 4 ° C. for 24 hours.
When the weight average molecular weight of the single molecular chain of the obtained product was measured by the HFIP GPC method similar to the above conditions, it was 9600. This collagen-like polypeptide was subjected to the following experiment as “polypeptide M”.
３．コラーゲン様ポリペプチドＬの製造
モノマーとして、Ｌ−プロピル−Ｌ−（４−ヒドロキシプロピル）−グリシン ２．５
ｇ、ＨＯＢｔ・Ｈ2Ｏ ０．０５ｇを量り取り、５×ＰＢ溶液（４０．４ｍＭ Ｎａ2ＨＰＯ4、１３．４ｍＭ ＫＣｌ、７．３５ｍＭ ＫＨ2ＰＯ4水溶液）５ｍＬに加えて４℃で攪拌
した。別容器にＥＤＣ・ＨＣｌ １．５８ｇを量り取り、同様に５×ＰＢ溶液５ｍＬに加
えて４℃で攪拌した。両者を混合して縮合反応を開始し、４℃で２４時間反応させた。
得られた生成物の単分子鎖の重量平均分子量を、上記条件と同様のＨＦＩＰ系ＧＰＣ法で測定したところ６１００であった。このコラーゲン様ポリペプチドを、「ポリペプチドＬ」として以下の実験に供した。
3. Production of Collagen-Like Polypeptide L As a monomer, L-propyl-L- (4-hydroxypropyl) -glycine 2.5
g, 0.05 g of HOBt · H 2 O was weighed and added to 5 mL of 5 × PB solution (40.4 mM Na 2 HPO 4 , 13.4 mM KCl, 7.35 mM KH 2 PO 4 aqueous solution) and stirred at 4 ° C. . In a separate container, 1.58 g of EDC · HCl was weighed and similarly added to 5 mL of 5 × PB solution and stirred at 4 ° C. Both were mixed to initiate a condensation reaction and reacted at 4 ° C. for 24 hours.
When the weight average molecular weight of the single molecular chain of the obtained product was measured by the HFIP GPC method similar to the above-mentioned conditions, it was 6100. This collagen-like polypeptide was subjected to the following experiment as “polypeptide L”.
＜検量線の作成＞
既知濃度のＳＷＮＴ分散液（ＳＯ１０、ＳＷＮＴ ０．１ｍｇ／ｍＬ、（株）名城ナノ
カーボン）を希釈液で適宜希釈し、分光光度計でＡ７３０ｎｍの吸光度を測定し、得られた直線グラフをカーボンナノチューブ分散液の分散濃度の検量線とした。また、本分散液と後述の実施例に述べる他の分散剤を用いた分散液とは、可視吸収スペクトルが類似の特徴を示した。これより、以降の実施例においては、本検量線を用いてＳＷＮＴの分散濃度を推定した。
<Creation of calibration curve>
A SWNT dispersion (SO10, SWNT 0.1 mg / mL, Meijo Nanocarbon Co., Ltd.) with a known concentration is appropriately diluted with a diluent, and the absorbance at A730 nm is measured with a spectrophotometer. A calibration curve for the dispersion concentration of the dispersion was used. In addition, this dispersion and a dispersion using another dispersant described in the examples described later showed similar characteristics in visible absorption spectra. Thus, in the following examples, the dispersion concentration of SWNT was estimated using this calibration curve.
＜実施例２＞ＳＷＮＴ分散液の調製
ＳＷＮＴ（ＡＬＤＲＩＣＨ，７０４１２１）２ｍｇを２ｍＬ容量のマイクロチューブ２本に量り取り、これに、実施例１で製造したポリペプチドＨ及びポリペプチドＬの各１％（ｗ／ｖ）水溶液０．４ｍＬを加えて攪拌した。これを、アストラソン Ｓ４０００ソニケーター（ＭＩＳＯＮＩＸ社）のカップホーンにて、３５〜４５Ｗで１０℃、２時間超音波照射を行なった後、水０．４ｍＬを加えて粘度を調節し、室温にて１０，０００Ｇ、１０分間遠心分離し、上清にＳＷＮＴ分散液を得た。
これらのＡ７３０ｎｍ吸光度を測定し、前述の検量線から見積もったＳＷＮＴ分散濃度を表２に示す。特にポリペプチドＨで良好な分散性が示された。
<Example 2> Preparation of SWNT dispersion 2 mg of SWNT (ALDRICH, 704121) was weighed into two 2 mL microtubes, and 1% each of polypeptide H and polypeptide L produced in Example 1 ( w / v) 0.4 mL of aqueous solution was added and stirred. This was subjected to ultrasonic irradiation with a cup horn of Astrason S4000 Sonicator (MISONIX) at 35 to 45 W at 10 ° C. for 2 hours, and then 0.4 mL of water was added to adjust the viscosity. Centrifugation was performed for 10 minutes, and an SWNT dispersion was obtained in the supernatant.
These A730 nm absorbances were measured, and the SWNT dispersion concentration estimated from the above-mentioned calibration curve is shown in Table 2. In particular, polypeptide H showed good dispersibility.
＜比較例１＞
実施例２と同様の方法で、ラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬（株）、生化学用）、牛血清アルブミン（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．）、リゾチーム（和光純薬（株）、生化学用）、Ｐｒｏ−Ｈｙｐ−Ｇｌｙトリペプチド（液相法により合成、純度９９％以上（ＨＰＬＣ法））、及びブタコラーゲン（日本ハム（株）、ブタ皮膚由来コラーゲン）の各１％（ｗ／ｖ）水溶液を用いてＳＷＮＴ分散処理を行なった。
これらのＡ７３０ｎｍ吸光度を測定し、前述の検量線から見積もったＳＷＮＴ分散濃度を表３に示した。一般的な界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウムでは良好な分散性を示したが、その他のタンパク、天然由来のブタコラーゲン、および本発明にかかるコラーゲン様ポリペプチドの構成単位であるＰｒｏ−Ｈｙｐ−Ｇｌｙトリペプチドではわずかな分散しか確認されなかった。
<Comparative Example 1>
In the same manner as in Example 2, sodium lauryl sulfate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for biochemistry), bovine serum albumin (Chemical International Inc.), lysozyme (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for biochemistry), Pro -Hyp-Gly tripeptide (synthesized by liquid phase method, purity 99% or more (HPLC method)) and 1% (w / v) aqueous solution of porcine collagen (Nippon Ham Co., Ltd., porcine skin-derived collagen) Then, SWNT dispersion treatment was performed.
These A730 nm absorbances were measured, and the SWNT dispersion concentration estimated from the above calibration curve is shown in Table 3. The general surfactant sodium lauryl sulfate showed good dispersibility, but other proteins, naturally occurring porcine collagen, and Pro-Hyp-Gly, which is a structural unit of the collagen-like polypeptide according to the present invention. Only slight dispersion was observed for the tripeptide.
＜試験例１＞ＳＷＮＴ分散液の保存安定性
ＳＷＮＴ（（株）和光ケミカル）１０ｍｇを２ｍＬ容量のマイクロチューブ２本に量り取り、これに、実施例１で製造したポリペプチドＨ及びポリペプチドＬの各１％（ｗ／ｖ）水溶液１ｍＬを加えて攪拌した。これを、アストラソン Ｓ４０００ソニケーター（ＭＩＳＯＮＩＸ社）のカップホーンにて、３５〜４５Ｗで、室温、１時間超音波照射を行なった後、水１ｍＬを加え、室温にて１０，０００Ｇ、１０分間遠心分離し、上清にＳＷＮＴ分散液を得た。
この分散液を更に水で１／１０（ｖ／ｖ）に希釈して３０℃で５６日間保存し、適宜、一部を取り出して１０，０００Ｇ、１０分間遠心分離した上清のＡ７３０ｎｍ吸光度を測定した。前述の検量線から見積もったＳＷＮＴ分散濃度を表４に示した。ＳＷＮＴ分散液
は試験期間中、良好な分散安定性を示した。
<Test Example 1> Storage stability of SWNT dispersion 10 mg of SWNT (Wako Chemical Co., Ltd.) was weighed into two 2 mL microtubes, and then the polypeptide H and polypeptide L produced in Example 1 were measured. 1 mL of each 1% (w / v) aqueous solution was added and stirred. This was subjected to ultrasonic irradiation at 35 to 45 W at room temperature for 1 hour with a cup horn of Astrason S4000 Sonicator (MISSONIX), 1 mL of water was added, and centrifugation was performed at 10,000 G for 10 minutes at room temperature. Then, a SWNT dispersion was obtained in the supernatant.
This dispersion was further diluted to 1/10 (v / v) with water and stored at 30 ° C. for 56 days, and a portion was taken out and centrifuged at 10,000 G for 10 minutes, and the A730 nm absorbance was measured. did. The SWNT dispersion concentration estimated from the above calibration curve is shown in Table 4. The SWNT dispersion showed good dispersion stability during the test period.
＜試験例２＞ＳＷＮＴ分散液の顕微鏡観察
実施例１で製造したポリペプチドＨ及びポリペプチドＭを用いて、実施例２と同様の方法で調製した各ＳＷＮＴ（ＡＬＤＲＩＣＨ）分散液を、原子間力顕微鏡および走査型電子顕微鏡で観察したところ、ポリペプチドＨに分散したＳＷＮＴ（図１）においても、ポリペプチドＭに分散したＳＷＮＴ（図２）においても、ＳＷＮＴは数ｎｍの細い繊維状に分散されていることが確認された。
Test Example 2 Microscopic Observation of SWNT Dispersion Each SWNT (ALDRICH) dispersion prepared by the same method as in Example 2 using the polypeptide H and polypeptide M produced in Example 1 was subjected to atomic force. When observed with a microscope and a scanning electron microscope, both SWNTs dispersed in polypeptide H (FIG. 1) and SWNTs dispersed in polypeptide M (FIG. 2) were dispersed into fine fibers of several nm. It was confirmed that
＜実施例３＞カーボンナノチューブ含有塗膜の製造
実施例２及び比較例１と同様に調製したＳＷＮＴ分散液各２０μＬを、顕微鏡用カバーガラス上に１ｃｍ×１ｃｍとなるよう塗布し、自然乾燥した。これを光学顕微鏡で観察したところ、分散剤として本発明にかかるコラーゲン様ポリペプチドを用いた場合は均一な表面であったが、分散剤としてブタコラーゲンを用いた場合は乾燥に伴ってＳＷＮＴが一箇所に片寄り、ラウリル硫酸ナトリウムを用いた場合は波状の不均一な表面となった（図３）。
Example 3 Production of Carbon Nanotube-Containing Coating Film Each 20 μL of SWNT dispersion prepared in the same manner as in Example 2 and Comparative Example 1 was applied on a microscope cover glass so as to be 1 cm × 1 cm, and air-dried. When this was observed with an optical microscope, when the collagen-like polypeptide according to the present invention was used as a dispersing agent, the surface was uniform, but when porcine collagen was used as the dispersing agent, the SWNTs became one with drying. In the case where sodium lauryl sulfate was used, the surface was wavy and non-uniform (FIG. 3).
＜実施例４＞カーボンナノチューブ含有フィルムの製造
実施例２及び比較例１と同様に調製したＳＷＮＴ分散液を水で１／２（ｖ／ｖ）希釈し、テフロン（登録商標）板上に滴下し、６０℃で乾燥させたところ、分散剤としてポリペプチドＨを用いた場合はピンセットで剥離可能な自立性の膜を形成した（図４）。一方、分散剤としてブタコラーゲンまたはラウリル硫酸ナトリウムを用いた場合は剥離可能な膜を形成しなかった。
<Example 4> Production of carbon nanotube-containing film The SWNT dispersion prepared in the same manner as in Example 2 and Comparative Example 1 was diluted 1/2 (v / v) with water and dropped onto a Teflon (registered trademark) plate. When dried at 60 ° C., when polypeptide H was used as a dispersant, a self-supporting film that could be peeled off with tweezers was formed (FIG. 4). On the other hand, when porcine collagen or sodium lauryl sulfate was used as the dispersant, a peelable film was not formed.
＜実施例５＞カーボンナノチューブ含有スポンジの製造
実施例２及び比較例１と同様に調製したＳＷＮＴ分散液の１００μＬを、直径７ｍｍのテフロン（登録商標）容器に滴下し、−８０℃で凍結して凍結乾燥したところ、分散剤としてポリペプチドＨを用いた場合はピンセットで取扱い可能なスポンジ状の固体となった。一方、分散剤としてラウリル硫酸ナトリウムを用いた場合はスポンジ状となったものの脆く、ピンセットで摘み上げることはできなかった（図５）。
<Example 5> Production of carbon nanotube-containing sponge 100 μL of SWNT dispersion prepared in the same manner as in Example 2 and Comparative Example 1 was dropped into a Teflon (registered trademark) container having a diameter of 7 mm and frozen at −80 ° C. When lyophilized, when polypeptide H was used as a dispersant, it became a sponge-like solid that could be handled with tweezers. On the other hand, when sodium lauryl sulfate was used as a dispersant, it was spongy but was brittle and could not be picked up with tweezers (FIG. 5).
＜実施例６＞ＳＷＮＴ含有膜の評価
ＳＷＮＴ（（株）和光ケミカル）４ｍｇを２ｍＬ容量のマイクロチューブ２本に量り取り、これに、実施例１で製造したポリペプチドＨ又はポリペプチドＭの１％（ｗ／ｖ）水溶液０．６ｍＬを加えて攪拌した。これを、アストラソン Ｓ４０００ソニケーター（ＭＩＳＯＮＩＸ社）のカップホーンにて、３５〜４５Ｗで、１０℃、２時間超音波照射を行なった後、水１ｍＬを加え、室温にて１０，０００Ｇ、１０分間遠心分離し、φ５μｍのセルロースアセテートフィルター（Ｍｉｎｉｓａｌｔ製）でろ過してＳＷＮＴ分散液を得た。この分散液を、一部水で１／２（ｖ／ｖ）に希釈し、４ｃｍ×４ｃｍガラス板へ塗布して余剰液を除去した後、９０℃ホットプレートにて乾燥させ、膜厚、全光線透過率、ヘイズ、シート抵抗及びコントラスト比を測定した（表５）。測定には、触針式膜厚計ＫＬ
Ａ Ｔｅｎｃｏｒ Ｐ−１６ＴＭ（Ｔｅｎｃｏｒ社製）（膜厚）、Ｇａｒｄｎｅｒ社製ヘイズ−光線透過率測定機（Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓ型）（全光線透過率およびヘイズ）、ダイアインスツルメンツ製の四端子測定器Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０（シート抵抗）、およびコントラスト測定器ＣＴ−１（壺坂電気社製）（コントラスト比）を用いた。
<Example 6> Evaluation of SWNT-containing film 4 mg of SWNT (Wako Chemical Co., Ltd.) was weighed into two 2 mL capacity microtubes, and 1% of polypeptide H or polypeptide M produced in Example 1 was measured. (W / v) 0.6 mL of aqueous solution was added and stirred. This was irradiated with ultrasonic waves at 35 ° C. to 45 W at 10 ° C. for 2 hours with a cup horn of Astrason S4000 Sonicator (MISSONIX), then added with 1 mL of water, and centrifuged at 10,000 G for 10 minutes at room temperature. Separation and filtration through a φ5 μm cellulose acetate filter (Minisalt) gave a SWNT dispersion. This dispersion was partially diluted to 1/2 (v / v) with water, applied to a 4 cm × 4 cm glass plate to remove excess liquid, and then dried on a 90 ° C. hot plate to obtain a film thickness, total thickness Light transmittance, haze, sheet resistance and contrast ratio were measured (Table 5). For measurement, stylus type film thickness meter KL
A Tencor P-16TM (manufactured by Tencor) (film thickness), Gardner's haze-light transmittance measuring machine (Haze-Gard Plus type) (total light transmittance and haze), four-instrument measuring instrument Loresta made by Dia Instruments -GP MCP-T610 (sheet resistance) and contrast measuring device CT-1 (manufactured by Aisaka Electric Co., Ltd.) (contrast ratio) were used.
＜比較例２＞ＳＷＮＴ含有膜の評価
比較例１と同様の方法で、ラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬（株）、生化学用）を用いてＳＷＮＴ分散液を調製した。また、ＳＷＮＴを分散させていないポリペプチドＨ水溶液を調製した。これらを実施例５と同様の方法でガラス基板に塗布し乾燥させた。ラウリル硫酸ナトリウム分散ＳＷＮＴ塗布ガラス基板、ポリペプチドＨ塗布ガラス基板、および未処理のガラス基板について、膜厚、全光線透過率、ヘイズ、シート抵抗及びコントラスト比を測定した結果を表６に示した。測定は実施例５と同様に行った。
<Comparative Example 2> Evaluation of SWNT-containing film A SWNT dispersion was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 using sodium lauryl sulfate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for biochemistry). Moreover, the polypeptide H aqueous solution which is not disperse | distributing SWNT was prepared. These were applied to a glass substrate in the same manner as in Example 5 and dried. Table 6 shows the results of measuring the film thickness, total light transmittance, haze, sheet resistance, and contrast ratio of the sodium lauryl sulfate-dispersed SWNT-coated glass substrate, the polypeptide H-coated glass substrate, and the untreated glass substrate. The measurement was performed in the same manner as in Example 5.
本発明のカーボンナノチューブ分散剤によれば、極性媒体中であっても、疎水性であるカーボンナノチューブの強いバンドル構造を解き、分子どうしが十分に分離した状態でカ
ーボンナノチューブを均一かつ安定に分散させることができる。さらに、本発明の方法により製造したカーボンナノチューブの分散液を用いれば、簡便に、取扱い性に優れたカーボンナノチューブ含有成形物を製造することができるため、産業上非常に有用である。
According to the carbon nanotube dispersant of the present invention, even in a polar medium, the strong bundle structure of hydrophobic carbon nanotubes is solved, and the carbon nanotubes are uniformly and stably dispersed with the molecules sufficiently separated. be able to. Furthermore, if the carbon nanotube dispersion produced by the method of the present invention is used, a carbon nanotube-containing molded article having excellent handleability can be easily produced, which is very useful industrially.
Claims (14)
―（Ｐｒｏ−Ｙ−Ｇｌｙ）n― （１）
（式（１）中、Ｙはヒドロキシプロリンまたはプロリン、ｎは整数である。） A method for producing a dispersion of carbon nanotubes, the step of adding a carbon nanotube and a polypeptide having a peptide fragment represented by the following formula (1) to a polar medium, and the step of dispersing the carbon nanotube in the polar medium And the peptide fragment has a total weight average molecular weight of 5,000 to 50,000.
― (Pro-Y-Gly) n ― (1)
(In formula (1), Y is hydroxyproline or proline, and n is an integer.)
―（Ｐｒｏ−Ｙ−Ｇｌｙ）n― （１）
（式（１）中、Ｙはヒドロキシプロリンまたはプロリン、ｎは整数である。） A dispersion of carbon nanotubes, comprising a carbon nanotube, a polypeptide having a peptide fragment represented by the following formula (1), and a polar medium, wherein the peptide fragment has a total weight average molecular weight of 5,000 to 50,000 A dispersion.
― (Pro-Y-Gly) n ― (1)
(In formula (1), Y is hydroxyproline or proline, and n is an integer.)
―（Ｐｒｏ−Ｙ−Ｇｌｙ）n― （１）
（式（１）中、Ｙはヒドロキシプロリンまたはプロリン、ｎは整数である。） The carbon nanotube dispersing agent containing the polypeptide which has a peptide fragment represented by following formula (1), Comprising: The total weight average molecular weight of the said peptide fragment is 5,000-50,000.
― (Pro-Y-Gly) n ― (1)
(In formula (1), Y is hydroxyproline or proline, and n is an integer.)
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