JP2014010269A - レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
本発明は、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
従来から知られる上記のレジスト組成物では、レジストパターンを製造した際、現像で除去される部分に発生する現像残渣(スカム)が必ずしも十分に抑制できない場合があった。
本発明は、以下の発明を含む。
〔1〕 樹脂と酸増殖剤とを含有し、
樹脂が、放射線の照射により分解して酸を発生する構造単位と、式(a1−1)で表される構造単位と、式(a1−2)で表される構造単位とを含む樹脂であるレジスト組成物。
[式(a1−1)中、
La1は、酸素原子又は*−O−(CH2)j1−CO−O−を表し、j1は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。]
[式(a1−2)中、
La2は、酸素原子又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra7は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
〔2〕 樹脂が、式(I)で表される基を有する構造単位を含む樹脂である〔1〕記載のレジスト組成物。
[式(I)中、
R1及びR2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
zは、1〜6の整数を表す。
Z1+は、有機カチオンを表す。]
〔3〕 式(I)で表される基を有する構造単位が、式(I−1)で表される構造単位である〔2〕記載のレジスト組成物。
[式(I−1)中、R1、R2、z及びZ1+は、上記と同じ意味を表す。
R3は、水素原子又はメチル基を表す。
X1は、フェニレン基又は−CO−O−*を表し、*はX2との結合手を表す。
X2は、2価の連結基を表す。]
〔4〕 酸増殖剤が、式(g)で表される化合物である〔1〕〜〔3〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物
[式(g)中、
Rg1〜Rg5はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基を表し、Rg1及びRg2は、互いに結合し2価の基を形成していてもよい。
Rg6は、炭素数1〜18の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はニトロ基に置換されていてもよい。]
〔5〕 さらにクエンチャーを含有する〔1〕〜〔4〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物。
〔6〕 (1)〔1〕〜〔5〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
〔1〕 樹脂と酸増殖剤とを含有し、
樹脂が、放射線の照射により分解して酸を発生する構造単位と、式(a1−1)で表される構造単位と、式(a1−2)で表される構造単位とを含む樹脂であるレジスト組成物。
[式(a1−1)中、
La1は、酸素原子又は*−O−(CH2)j1−CO−O−を表し、j1は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。]
[式(a1−2)中、
La2は、酸素原子又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra7は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
〔2〕 樹脂が、式(I)で表される基を有する構造単位を含む樹脂である〔1〕記載のレジスト組成物。
[式(I)中、
R1及びR2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
zは、1〜6の整数を表す。
Z1+は、有機カチオンを表す。]
〔3〕 式(I)で表される基を有する構造単位が、式(I−1)で表される構造単位である〔2〕記載のレジスト組成物。
[式(I−1)中、R1、R2、z及びZ1+は、上記と同じ意味を表す。
R3は、水素原子又はメチル基を表す。
X1は、フェニレン基又は−CO−O−*を表し、*はX2との結合手を表す。
X2は、2価の連結基を表す。]
〔4〕 酸増殖剤が、式(g)で表される化合物である〔1〕〜〔3〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物
[式(g)中、
Rg1〜Rg5はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基を表し、Rg1及びRg2は、互いに結合し2価の基を形成していてもよい。
Rg6は、炭素数1〜18の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はニトロ基に置換されていてもよい。]
〔5〕 さらにクエンチャーを含有する〔1〕〜〔4〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物。
〔6〕 (1)〔1〕〜〔5〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
本発明のレジスト組成物を用いれば、現像で除去される部分にスカムの発生が少ないレジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)及び酸増殖剤(G)を含む。
樹脂(A)は、放射線の照射により分解して酸を発生する構造単位、式(a1−1)で表される構造単位及び式(a1−2)で表される構造単位を含有する樹脂(以下「樹脂(A1)」という場合がある。)を含む。
さらに、本発明のレジスト組成物は、クエンチャー(C)及び/又は溶剤(D)を含むことが好ましい。
さらに、本発明のレジスト組成物は、酸発生剤(B)を含んでもよい。
本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種」を意味する。
樹脂(A)は、放射線の照射により分解して酸を発生する構造単位、式(a1−1)で表される構造単位及び式(a1−2)で表される構造単位を含有する樹脂(以下「樹脂(A1)」という場合がある。)を含む。
さらに、本発明のレジスト組成物は、クエンチャー(C)及び/又は溶剤(D)を含むことが好ましい。
さらに、本発明のレジスト組成物は、酸発生剤(B)を含んでもよい。
本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種」を意味する。
<樹脂(A)>
樹脂(A)は、樹脂(A1)を含み、さらに、樹脂(A1)以外の樹脂を含んでいてもよい。
〔樹脂(A1)〕
樹脂(A1)は、放射線の照射により分解して酸を発生する構造単位(以下「構造単位(p)」という場合がある。)及び式(a1−1)で表される構造単位(以下「構造単位(a1−1)」という場合がある。)及び式(a1−2)で表される構造単位(以下「構造単位(a1−2)」という場合がある。)を含む。
樹脂(A)は、樹脂(A1)を含み、さらに、樹脂(A1)以外の樹脂を含んでいてもよい。
〔樹脂(A1)〕
樹脂(A1)は、放射線の照射により分解して酸を発生する構造単位(以下「構造単位(p)」という場合がある。)及び式(a1−1)で表される構造単位(以下「構造単位(a1−1)」という場合がある。)及び式(a1−2)で表される構造単位(以下「構造単位(a1−2)」という場合がある。)を含む。
構造単位(p)において、「放射線の照射により分解して酸を発生する」とは、放射線の照射により構造単位の一部が分解して、酸基を有する構造単位となるか、構造単位の一部が分解して、分離される部分が酸となることを意味する。
放射線とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、超紫外線、X線、電子線等を意味する。
発生する酸としては、スルホン酸、カルボン酸等が挙げられる。
放射線とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、超紫外線、X線、電子線等を意味する。
発生する酸としては、スルホン酸、カルボン酸等が挙げられる。
構造単位(p)としては、オニウム塩構造を有する構造単位が好ましく、式(I)で表される基を有する構造単位がより好ましい。
[式(I)中、R1及びR2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
zは、1〜6の整数を表す。
Z1+は、有機カチオンを表す。]
[式(I)中、R1及びR2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
zは、1〜6の整数を表す。
Z1+は、有機カチオンを表す。]
炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
R1及びR2は、好ましくは、互いに独立に、ペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
R3及びR4は、好ましくは、フッ素原子又は水素原子である。
R1及びR2は、好ましくは、互いに独立に、ペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
R3及びR4は、好ましくは、フッ素原子又は水素原子である。
Z1+の有機カチオンは、有機オニウムカチオン、例えば有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンソチアゾニウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、式(b2−1)〜式(b2−4)のいずれかで表されるカチオンがより好ましい。
式(b2−1)〜式(b2−4)中、
Rb4、Rb5及びRb6は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基を表す。
Rb4とRb5とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成してもよい。
Rb7及びRb8は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、互いに独立に、0〜5の整数を表す。
Rb9及びRb10は、互いに独立に、炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表す。
Rb9とRb10とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成してもよい。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb12は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb11とRb12は、一緒になってそれらが結合する−CH−CO−とともに3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよい。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Rb13〜Rb18は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
Lb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
o2、p2、s2及びt2は、互いに独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、互いに独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は同一でも異なってもよく、p2が2以上のとき、複数のRb14は同一でも異なってもよく、s2が2以上のとき、複数のRb15は同一でも異なってもよく、t2が2以上のとき、複数のRb18は同一でも異なってもよい。
Rb4、Rb5及びRb6は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基を表す。
Rb4とRb5とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成してもよい。
Rb7及びRb8は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、互いに独立に、0〜5の整数を表す。
Rb9及びRb10は、互いに独立に、炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表す。
Rb9とRb10とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成してもよい。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb12は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb11とRb12は、一緒になってそれらが結合する−CH−CO−とともに3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよい。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Rb13〜Rb18は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
Lb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
o2、p2、s2及びt2は、互いに独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、互いに独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は同一でも異なってもよく、p2が2以上のとき、複数のRb14は同一でも異なってもよく、s2が2以上のとき、複数のRb15は同一でも異なってもよく、t2が2以上のとき、複数のRb18は同一でも異なってもよい。
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基等が挙げられる。これらを組み合わせた基としては、脂環式炭化水素基に含まれる水素原子がアルキル基で置換された基、アルキル基に含まれる水素原子が脂環式炭化水素基で置換された基、アラルキル基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基が挙げられる。特に、Rb9〜Rb12のアルキル基は、好ましくは炭素数1〜12である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて20以下である。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
特に、Rb9〜Rb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜18、より好ましくは炭素数4〜12である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて20以下である。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
特に、Rb9〜Rb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜18、より好ましくは炭素数4〜12である。
水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、p−エチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−シクロへキシルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル基等が挙げられる。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、例えば、p−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基、すなわちアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、例えば、p−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基、すなわちアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Rb4、Rb5及びRb6の置換基を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基は、好ましくは、互いに独立に、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基であり、前記アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式飽和炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Rb4とRb5とが一緒になって形成してもよい硫黄原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を1以上含むものであれば、さらに、1以上の硫黄原子及び/又は1以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数3〜18の環が好ましく、炭素数4〜18の環がより好ましい。
Rb9とRb10とが一緒になって形成する環としては例えば、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環及び1,4−オキサチアン−4−イウム環等が挙げられる。
Rb11とRb12とが一緒になって形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
Rb11とRb12とが一緒になって形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
式(b2−1)〜式(b2−4)でそれぞれ表されるカチオンとしては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたものが挙げられる。
式(b2−1)〜式(b2−4)でそれぞれ表されるカチオンの中でも、式(b2−1)で表されるカチオンが好ましく、式(b2−1−1)で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2=w2=x2=0である。)又はトリトリルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2=w2=x2=1であり、Rb19、Rb20及びRb21がいずれもメチル基である。)がさらに好ましい。
[式(b2−1−1)中、
Rb19、Rb20及びRb21は、互いに独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式飽和炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
v2、w2及びx2は、互いに独立に0〜5の整数を表す。
v2が2以上のとき、複数のRb19は互いに同一でも異なってもよく、w2が2以上のとき、複数のRb20は互いに同一でも異なってもよく、x2が2以上のとき、複数のRb21は互いに同一でも異なってもよい。]
[式(b2−1−1)中、
Rb19、Rb20及びRb21は、互いに独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式飽和炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
v2、w2及びx2は、互いに独立に0〜5の整数を表す。
v2が2以上のとき、複数のRb19は互いに同一でも異なってもよく、w2が2以上のとき、複数のRb20は互いに同一でも異なってもよく、x2が2以上のとき、複数のRb21は互いに同一でも異なってもよい。]
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。中でも、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数1〜12の脂肪族飽和炭化水素基がより好ましい。
炭素数3〜18の脂環式飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基及びシクロドデシル基等のシクロアルキル基;ビシクロ〔2.2.1〕ヘプチル基、アダマンチル基及び下記式で表される炭化水素から水素原子を1つ取り去った基等の多環式脂環式炭化水素基が挙げられる。好ましくは、炭素数4〜18の脂環式炭化水素基である。
炭素数1〜12のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。中でも、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数1〜12の脂肪族飽和炭化水素基がより好ましい。
炭素数3〜18の脂環式飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基及びシクロドデシル基等のシクロアルキル基;ビシクロ〔2.2.1〕ヘプチル基、アダマンチル基及び下記式で表される炭化水素から水素原子を1つ取り去った基等の多環式脂環式炭化水素基が挙げられる。好ましくは、炭素数4〜18の脂環式炭化水素基である。
炭素数1〜12のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
Rb19、Rb20及びRb21は、好ましくは、互いに独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜12のアルコキシ基である。
式(I)で表される基を有する構造単位は、式(I−1)で表される構造単位が好ましい。
[式(I−1)中、R1、R2、z及びZ1+は、上記と同じ意味を表す。
R3は、水素原子又はメチル基を表す。
X1は、フェニレン基又は−CO−O−*を表し、*はX2との結合手を表す。
X2は、2価の連結基を表す。]
[式(I−1)中、R1、R2、z及びZ1+は、上記と同じ意味を表す。
R3は、水素原子又はメチル基を表す。
X1は、フェニレン基又は−CO−O−*を表し、*はX2との結合手を表す。
X2は、2価の連結基を表す。]
X2の2価の連結基としては、例えば、炭素数1〜16の2価の炭化水素基が挙げられ、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わってもよく、水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。ただし、C(R1)(R2)との結合位置にあるメチレン基に含まれる2つの水素原子は、ともにフッ素原子に置換されることはない。
2価の炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の2価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基;ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の2価の多環式脂環式飽和炭化水素基;等が挙げられる。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基;ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の2価の多環式脂環式飽和炭化水素基;等が挙げられる。
前記炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わったものとしては、例えば式(X1)〜式(X53)で表される2価の基が挙げられる。ただし、これらの基において、メチレン基が酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わる前の炭素数はそれぞれ16以下である。下記式において、*はC(R1)(R2)との結合手を表す。
X3は、2価の炭素数1〜15の炭化水素基を表す。
X4は、2価の炭素数1〜14の炭化水素基を表す。
X5は、2価の炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
X6は、炭素数1〜13のアルキル基を表す。
X7は、3価の炭素数1〜13の炭化水素基を表す。
X8は、2価の炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
X4は、2価の炭素数1〜14の炭化水素基を表す。
X5は、2価の炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
X6は、炭素数1〜13のアルキル基を表す。
X7は、3価の炭素数1〜13の炭化水素基を表す。
X8は、2価の炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
2価の炭化水素基としては、例えば、式(I−1)のX2の説明で挙げたものと同様の基が挙げられ、3価の炭化水素基としては、これらの2価の炭化水素基から水素原子を1つ取り去った基が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基及びトリデシル基等が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基及びトリデシル基等が挙げられる。
X2は、好ましくは、式(X5)、式(X10)、式(X31)〜式(X45)及び式(X50)〜式(X53)のいずれかで表される基であり、より好ましくは、式(X5)、式(X10)、式(X31)、式(X34)、式(X42)、式(X43)及び式(X53)のいずれかで表される基である。
式(I−1)で表される構造単位としては、式(I−2)〜式(I−4)でそれぞれ表される構造単位が好ましい。
[式(I−2)中、R11は、水素原子又はメチル基を表す。
xは、1又は2を表す。
X11は、炭素数1〜14の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
X12は、*−O−CO−又は*−CO−O−を表す。*はX11との結合手を表す。
Z2+は、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンを表す。]
[式(I−2)中、R11は、水素原子又はメチル基を表す。
xは、1又は2を表す。
X11は、炭素数1〜14の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
X12は、*−O−CO−又は*−CO−O−を表す。*はX11との結合手を表す。
Z2+は、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンを表す。]
X11としては、例えば、炭素数1〜14のアルカンジイル基、*−O−X16−、*−O−X16−、*−X17−O−X16−、*−X17−O−X18−S−X16−、*−CO−O−X16−等が挙げられる。*はベンゼン環との結合手を表す。
X16は、炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。
X17は、炭素数1〜4のアルカンジイル基を表す。
X18は、炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基又は炭素数6〜12の2価の芳香族炭化水素基を表す。
X16は、炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。
X17は、炭素数1〜4のアルカンジイル基を表す。
X18は、炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基又は炭素数6〜12の2価の芳香族炭化水素基を表す。
2価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基;ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の2価の多環式脂環式飽和炭化水素基;等が挙げられる。
2価の芳香族炭化水素基としては、式(b2−1)〜式(b2−4)中の芳香族炭化水素基として挙げた基から水素原子を1つ取り去った基が挙げられる。
X12は、好ましくは*−O−CO−である。
Z2+の有機スルホニウムカチオンとしては、式(b2−1)、式(b2−3)又は式(b2−4)で表されるカチオンが挙げられ、有機ヨードニウムカチオンとしては、式(b2−2)で表されるカチオンが挙げらる。
Z2+の有機スルホニウムカチオンとしては、式(b2−1)、式(b2−3)又は式(b2−4)で表されるカチオンが挙げられ、有機ヨードニウムカチオンとしては、式(b2−2)で表されるカチオンが挙げらる。
[式(I−3)中、R12は、水素原子又はメチル基を表す。
yは、1又は2を表す。
X13は、炭素数1〜14の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
X14は、単結合、−O−、*−O−CO−又は*−CO−O−を表す。*はX11との結合手を表す。
Z3+は、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンを表す。]
yは、1又は2を表す。
X13は、炭素数1〜14の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
X14は、単結合、−O−、*−O−CO−又は*−CO−O−を表す。*はX11との結合手を表す。
Z3+は、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンを表す。]
X13の2価の炭化水素基としては、式(b2−1)〜式(b2−4)中の炭化水素基として挙げた基から水素原子を1つ取り去った基が挙げられる。
X13は、好ましくは、*−X19−、*−X19−O−CO−X20−、*−X19−CO−X21−O−X20−又は*−X20−である。
X19は、フェニレン基又はナフタレンジイル基を表す。
X20は、炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。
X21は、炭素数1〜4のアルカンジイル基を表す。
2価の飽和炭化水素基及びアルカンジイル基としては、上述の基が挙げられる。
X13は、好ましくは、*−X19−、*−X19−O−CO−X20−、*−X19−CO−X21−O−X20−又は*−X20−である。
X19は、フェニレン基又はナフタレンジイル基を表す。
X20は、炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。
X21は、炭素数1〜4のアルカンジイル基を表す。
2価の飽和炭化水素基及びアルカンジイル基としては、上述の基が挙げられる。
X14は、好ましくは*−O−CO−である。
Z3+の有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンとしては、Z3+で挙げたものと同様のカチオンが挙げられる。
Z3+の有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンとしては、Z3+で挙げたものと同様のカチオンが挙げられる。
[式(I−4)中、R13は、水素原子又はメチル基を表す。
uは、1又は2を表す。
R14は、炭素数1〜12の飽和炭化水素基を表す。
X15は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Z4+は、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンを表す。]
uは、1又は2を表す。
R14は、炭素数1〜12の飽和炭化水素基を表す。
X15は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Z4+は、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンを表す。]
R14の飽和炭化水素基は、例えば、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数3〜12の脂環式飽和炭化水素基であり、具体的には、式(b2−1−1)中のアルキル基又は脂環式飽和炭化水素基として挙げたものと同様の基が挙げられる。
X15は、好ましくはメチレン基又はエチレン基である。
Z4+の有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンとしては、Z3+で挙げたものと同様のカチオンが挙げられる。
X15は、好ましくはメチレン基又はエチレン基である。
Z4+の有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンとしては、Z3+で挙げたものと同様のカチオンが挙げられる。
式(I−3)で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位、並びに特開2011−76084号公報、特開2011−190246号公報、2011−219459号公報又は特開2007−197718号公報記載の構造単位が挙げられる。Z3+は、上記と同じ意味を表す。
さらに、構造単位(p)としては、例えば、上記公報及び特開2006−178317号公報記載の構造単位が挙げられる。
構造単位(p)は、上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せであり、これらは任意に組み合わせることができる。構造単位(p)としては、例えば、以下の構造単位が挙げられる。
構造単位(p)の含有率は、樹脂(A1)の全構造単位に対して、通常1〜25モル%であり、好ましくは2〜20モル%であり、より好ましくは3〜15モル%である。
構造単位(a1−1)は、式(a1−1)で表される。
[式(a1−1)中、
La1は、酸素原子又は*−O−(CH2)j1−CO−O−を表し、j1は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6は、炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。]
[式(a1−1)中、
La1は、酸素原子又は*−O−(CH2)j1−CO−O−を表し、j1は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6は、炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。]
La1の*−O−(CH2)j1−CO−O−におけるj1は、好ましくは1〜4の整数であり、より好ましくは1である。
La1は、好ましくは酸素原子である。
Ra4は、好ましくはメチル基である。
La1は、好ましくは酸素原子である。
Ra4は、好ましくはメチル基である。
Ra6の飽和炭化水素基としては、アルキル基、脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
脂環式飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基及びシクロデシル基等のシクロアルキル基;ビシクロ〔2.2.1〕ヘプチル基、アダマンチル基及び下記式で表される炭化水素から水素原子を1つ取り去った基等の多環式脂環式炭化水素基が挙げられる。
Ra6の飽和炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基である。該アルキル基は、好ましくは炭素数8以下であり、より好ましくは炭素数6以下である。該脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下であり、より好ましくは炭素数6以下である。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
脂環式飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基及びシクロデシル基等のシクロアルキル基;ビシクロ〔2.2.1〕ヘプチル基、アダマンチル基及び下記式で表される炭化水素から水素原子を1つ取り去った基等の多環式脂環式炭化水素基が挙げられる。
Ra6の飽和炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基である。該アルキル基は、好ましくは炭素数8以下であり、より好ましくは炭素数6以下である。該脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下であり、より好ましくは炭素数6以下である。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
構造単位(a1−1)を導くモノマーとしては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位(a1−1)としては、式(a1−1−1)〜式(a1−1−8)のいずれかで表される構造単位が好ましく、式(a1−1−1)〜(a1−1−4)のいずれかで表される構造単位がより好ましい。
樹脂(A1)中、構造単位(a1−1)の含有率は、樹脂(A1)の全構造単位に対して、5〜50モル%が好ましく、10〜40モル%がより好ましく、12〜35モル%がさらに好ましい。
構造単位(a1−2)は、式(a1−2)で表される。
[式(a1−2)中、
La2は、酸素原子又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra7は、炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
[式(a1−2)中、
La2は、酸素原子又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra7は、炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
La2の*−O−(CH2)k1−CO−O−におけるk1は、好ましくは1〜4の整数であり、より好ましくは1である。La1及びLa2は、好ましくは酸素原子である。
Ra5は、好ましくはメチル基である。
Ra7の飽和炭化水素基としては、Ra6の飽和炭化水素基と同様の基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜10の脂環式飽和炭化水素基である。該アルキル基は、好ましくは炭素数8以下であり、より好ましくは炭素数6以下である。該脂環式飽和炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下であり、より好ましくは炭素数6以下である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
Ra5は、好ましくはメチル基である。
Ra7の飽和炭化水素基としては、Ra6の飽和炭化水素基と同様の基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜10の脂環式飽和炭化水素基である。該アルキル基は、好ましくは炭素数8以下であり、より好ましくは炭素数6以下である。該脂環式飽和炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下であり、より好ましくは炭素数6以下である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
構造単位(a1−2)を導くモノマーとしては、例えば、1−エチルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘプタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート及び1−イソプロピルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレートなどが挙げられる
構造単位(a1−2)としては、好ましくは、式(a1−2−1)〜式(a1−2−12)のいずれかで表される構造単位であり、より好ましくは、式(a1−2−3)、式(a1−2−4)、式(a1−2−7)又は式(a1−2−8)で表される構造単位であり、さらに好ましくは式(a1−2−3)又は式(a1−2−7)で表される構造単位である。
樹脂(A1)中、構造単位(a1−2)の含有率は、樹脂(A1)の全構造単位に対して、4〜40モル%が好ましく、8〜30モル%がより好ましく、10〜25モル%がさらに好ましい。
樹脂(A1)は、酸の作用(例えば、酸との接触)によりアルカリ水溶液への溶解性が増大する特性を有する樹脂である。酸の作用がなければアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となることが好ましい。樹脂が酸不安定基を有するため、当該特性を示すものとなる。
本明細書において、「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸の作用により脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。酸不安定基としては、第三アルコールのエステル構造を含む基や、アセタール構造又はケタール構造を含む基が挙げられる。
構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)は、酸不安定基を有する構造単位である。
本明細書において、「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸の作用により脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。酸不安定基としては、第三アルコールのエステル構造を含む基や、アセタール構造又はケタール構造を含む基が挙げられる。
構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)は、酸不安定基を有する構造単位である。
樹脂(A1)は、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)以外の酸不安定基を有する構造単位(以下「構造単位(a1)」という場合がある。)を含有してもよい。その場合、構造単位(a1−1)、構造単位(a1−2)及び構造単位(a)の合計含有率は、樹脂(A1)の全構造単位に対して、10〜95モル%が好ましく、20〜85モル%がより好ましく、25〜65モル%がさらに好ましい。
構造単位(a1)を導くモノマー(以下「モノマー(a1)」という場合がある。)としては、式(a1−3)で表されるモノマー(以下「モノマー(a1−3)」という場合がある。)が挙げられる。このようなモノマーに由来する構造単位を有する樹脂(A1)は、主鎖に剛直なノルボルナン環を含む樹脂となるため、該樹脂を本発明のレジスト組成物に用いると、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンを製造できる傾向がある。
式(a1−3)中、
Ra9は、水素原子、置換基(例えばヒドロキシ基)を有していてもよい炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又は−COORa13を表し、Ra13は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基等に置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ra10、Ra11及びRa12は、互いに独立に、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基を表すか、Ra10及びRa11は互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに環を形成し、Ra12は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基及に含まれる水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
式(a1−3)中、
Ra9は、水素原子、置換基(例えばヒドロキシ基)を有していてもよい炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又は−COORa13を表し、Ra13は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基等に置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ra10、Ra11及びRa12は、互いに独立に、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基を表すか、Ra10及びRa11は互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに環を形成し、Ra12は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基及に含まれる水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ra9〜Ra12の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が挙げられる。置換基、特にヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基及び2−ヒドロキシエチル基等である。
Ra13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基及び2−オキソ−オキソラン−4−イル基等が挙げられる。
Ra13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基及び2−オキソ−オキソラン−4−イル基等が挙げられる。
Ra10とRa11とが結合しこれらが結合する炭素原子とともに形成される環としては、シクロへキサン環及びアダマンタン環等が挙げられる。
モノマー(a1−3)としては例えば、特開2010−204646号公報に記載されたものが挙げられる。これらの中でも、式(a1−3−1)、式(a1−3−2)、式(a1−3−3)又は式(a1−3−4)で表されるモノマーが好ましく、式(a1−3−2)又は(a1−3−4)で表されるモノマーがより好ましく、式(a1−3−2)で表されるモノマーがさらに好ましい。
樹脂(A1)が、モノマー(a1−3)に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂(A1)の全構造単位に対して、10〜85モル%が好ましく、15〜80モル%がより好ましく、20〜75モル%がさらに好ましい。
構造単位(a1)としては、さらに、式(a1−5)で表される構造単位(以下「構造単位(a1−5)」という場合がある。)が挙げられる。
式(a1−5)中、
Ra8は、水素原子又はメチル基を表す。
A1は、単結合、酸素原子又はカルボニル基を表す。
A2は炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Ra1〜Ra3は、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ra3は炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表し、Ra1及びRa2は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成する。
式(a1−5)中、
Ra8は、水素原子又はメチル基を表す。
A1は、単結合、酸素原子又はカルボニル基を表す。
A2は炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Ra1〜Ra3は、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ra3は炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表し、Ra1及びRa2は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成する。
Ra1〜Ra3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ra1〜Ra3のアルキル基は、好ましくは炭素数1〜6である。
Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられる。Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜16である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられる。Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜16である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
Ra1及びRa2が互いに結合して2価の炭化水素基を形成する場合の−C(Ra1)(Ra2)(Ra3)としては、例えば、下記の基が挙げられる。*は−O−との結合手を表す。
2価の炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜12である。この場合の−C(Ra1)(Ra2)(Ra3)としては、Ra3が結合する炭素原子とともに、アダマンタン環又はシクロヘキサン環を形成する基がより好ましい。
2価の炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜12である。この場合の−C(Ra1)(Ra2)(Ra3)としては、Ra3が結合する炭素原子とともに、アダマンタン環又はシクロヘキサン環を形成する基がより好ましい。
樹脂(A1)が、構造単位(a1−5)を有する場合、その含有率は、樹脂(A1)の全構造単位に対して、3〜70モル%が好ましく、5〜60モル%がより好ましく、5〜50モル%がさらに好ましい。
樹脂(A1)は、さらに、酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(s)」という場合がある。)を有することが好ましい。構造単位(s)は、酸不安定基を有さないモノマー(以下「モノマー(s)」という場合がある)から導かれる。
樹脂(A1)が構造単位(s)を有する場合、酸不安定基を有する構造単位と構造単位(s)との含有比(〔酸不安定基を有する構造単位〕/〔構造単位(s)〕;モル比)は、好ましくは10/90〜80/20であり、より好ましくは20/80〜60/40である。このような含有比であると、本発明のレジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより一層良好になる傾向がある。ここで、酸不安定基を有する構造単位の含有量とは、構造単位(a1−1)、構造単位(a1−2)及び構造単位(a1)の合計含有量を意味する。
構造単位(s)としては、ヒドロキシ基を有する構造単位(以下「構造単位(a2)」というという場合がある。)及びラクトン環を有する構造単位(以下「構造単位(a3)」というという場合がある。)が挙げられる。これらの構造単位を有する樹脂(A1)を本発明のレジスト組成物に用いると、本発明のレジスト組成物を基板に塗布した膜及び/又は組成物層は、基板との密着性に優れる傾向があるため、高解像度で、レジストパターンを製造できる。
<構造単位(a2)>
構造単位(a2)としては、式(a2−1)で表される構造単位(以下「構造単位(a2−1)」というという場合がある。)が挙げられる。
式(a2−1)中、
La3は、酸素原子又は*−O−(CH2)k2−CO−O−(k2は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基(−CO−)との結合手を表す。)で表される基を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、互いに独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
構造単位(a2)としては、式(a2−1)で表される構造単位(以下「構造単位(a2−1)」というという場合がある。)が挙げられる。
式(a2−1)中、
La3は、酸素原子又は*−O−(CH2)k2−CO−O−(k2は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基(−CO−)との結合手を表す。)で表される基を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、互いに独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
La3は、好ましくは、酸素原子又は、k2が1〜4の整数である−O−(CH2)k2−CO−O−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、−O−CH2−CO−O−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
これらの中でも、式(a2−1−1)、式(a2−1−2)、式(a2−1−3)及び式(a2−1−4)のいずれかで表される構造単位が好ましく、式(a2−1−1)又は(a2−1−3)で表される構造単位がさらに好ましい。
樹脂(A1)が構造単位(a2−1)を有する場合、その含有率は、樹脂(A1)の全構造単位に対して、1〜45モル%が好ましく、2〜35モル%がより好ましく、3〜30モル%がさらに好ましい。
<構造単位(a3)>
構造単位(a3)が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、多環式のラクトン環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が好ましい。
構造単位(a3)が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、多環式のラクトン環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が好ましい。
構造単位(a3)は好ましくは、式(a3−1)、式(a3−2)又は式(a3−3)で表される構造単位である。
[式(a3−1)中、
La4は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra18は、水素原子又はメチル基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
Ra21は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表し、p1が2以上の場合、複数のRa21は互いに同一でも異なってもよい。
式(a3−2)中、
La5は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra19は、水素原子又はメチル基を表す。
q1は、0〜3の整数を表す。
Ra22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表し、q1が2以上の場合、複数のRa22は互いに同一でも異なってもよい。
式(a3−3)中、
La6は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra20は、水素原子又はメチル基を表す。
r1は、0〜3の整数を表す。
Ra23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表し、r1が2以上の場合、複数のRa23は互いに同一でも異なってもよい。]
[式(a3−1)中、
La4は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra18は、水素原子又はメチル基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
Ra21は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表し、p1が2以上の場合、複数のRa21は互いに同一でも異なってもよい。
式(a3−2)中、
La5は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra19は、水素原子又はメチル基を表す。
q1は、0〜3の整数を表す。
Ra22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表し、q1が2以上の場合、複数のRa22は互いに同一でも異なってもよい。
式(a3−3)中、
La6は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra20は、水素原子又はメチル基を表す。
r1は、0〜3の整数を表す。
Ra23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表し、r1が2以上の場合、複数のRa23は互いに同一でも異なってもよい。]
La4〜La6は、互いに独立に、酸素原子又は、k3が1〜4の整数である*−O−(CH2)k3−CO−O−で表される基が好ましく、酸素原子及び、*−O−CH2−CO−O−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、互いに独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、互いに独立に、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0又は1である。
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、互いに独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、互いに独立に、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0又は1である。
式(a3−1)、式(a3−2)又は式(a3−3)で表される構造単位としては、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
式(a3−1)で表される構造単位は、式(a3−1−1)、式(a3−1−2)、式(a3−1−3)又は式(a3−1−4)で表される構造単位が好ましい。
式(a3−1)で表される構造単位は、式(a3−1−1)、式(a3−1−2)、式(a3−1−3)又は式(a3−1−4)で表される構造単位が好ましい。
特に、構造単位(a3)は、式(a3−1)で表される構造単位又は式(a3−2)で表される構造単位が好ましく、式(a3−1−1)〜式(a3−1−2)又は式(a3−2−3)〜式(a3−2−4)で表される構造単位がより好ましく、式(a3−1−1)又は式(a3−2−3)で表される構造単位がさらに好ましい。
樹脂(A1)が、構造単位(a3)を有する場合、その含有率は、樹脂(A1)の全構造単位に対して、5〜70モル%が好ましく、10〜65モル%がより好ましく、10〜60モル%がさらに好ましい。
さらに、上記以外のその他の構造単位(s)(以下「構造単位(a4)」という場合がある。)を導くモノマーとしては、レジスト分野で公知のモノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、4-メチルスチレン、2-メチルスチレン、3−メチルスチレン、イソイソボロニルアクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート及びテトラシクロドデセニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。中でも、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、4-メチルスチレン、2-メチルスチレン及び3−メチルスチレンが挙げられる。
樹脂(A1)が、構造単位(a4)を有する場合、その含有割合は、該樹脂(A1)の全構造単位に対して、1〜40モル%が好ましく、3〜30モル%がより好ましく、5〜20モル%がさらに好ましい。
樹脂(A1)は、樹脂(A1)が含有する各構造単位を導くそれぞれのモノマーを用いて、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造することができる。各構造単位の含有率は、樹脂(A1)を製造する際に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂(A1)は、好ましくは、構造単位(p)を導くモノマーと、構造単位(a1−1)を導くモノマーと、構造単位(a1−2)を導くモノマーとモノマー(s)との共重合体であり、より好ましくは、式(I−1)で表される構造単位を導くモノマーを導くモノマーと、構造単位(a1−1)を導くモノマーと、構造単位(a1−2)を導くモノマーと、構造単位(a2)を導くモノマー及び/又は構造単位(a3)を導くモノマーとの共重合体である。
樹脂(A1)は、好ましくは、構造単位(p)を導くモノマーと、構造単位(a1−1)を導くモノマーと、構造単位(a1−2)を導くモノマーとモノマー(s)との共重合体であり、より好ましくは、式(I−1)で表される構造単位を導くモノマーを導くモノマーと、構造単位(a1−1)を導くモノマーと、構造単位(a1−2)を導くモノマーと、構造単位(a2)を導くモノマー及び/又は構造単位(a3)を導くモノマーとの共重合体である。
樹脂(A1)の重量平均分子量は、好ましくは、1,500以上50,000以下であり、より好ましくは2,000以上30,000以下である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
〔樹脂(A1)以外の樹脂〕
樹脂(A)は、必要に応じて、樹脂(A1)以外の樹脂を樹脂(A1)とともに含んでもよい。樹脂(A1)以外の樹脂を構成する構造単位としては、樹脂(A1)の構造単位として挙げたもののうち、構造単位(p)以外のものが挙げられ、好ましい構造単位、及び該構造単位の好ましい含有率も上記と同じである。樹脂(A1)以外の樹脂としては、例えば、構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)と構造単位(s)とからなる樹脂、構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)と構造単位(a1)と構造単位(s)とからなる樹脂等が挙げられる。
樹脂(A1)以外の樹脂の重量平均分子量は、好ましくは、2,500以上50,000以下であり、より好ましくは3,000以上30,000以下である。
樹脂(A)は、必要に応じて、樹脂(A1)以外の樹脂を樹脂(A1)とともに含んでもよい。樹脂(A1)以外の樹脂を構成する構造単位としては、樹脂(A1)の構造単位として挙げたもののうち、構造単位(p)以外のものが挙げられ、好ましい構造単位、及び該構造単位の好ましい含有率も上記と同じである。樹脂(A1)以外の樹脂としては、例えば、構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)と構造単位(s)とからなる樹脂、構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)と構造単位(a1)と構造単位(s)とからなる樹脂等が挙げられる。
樹脂(A1)以外の樹脂の重量平均分子量は、好ましくは、2,500以上50,000以下であり、より好ましくは3,000以上30,000以下である。
<酸増殖剤(G)>
酸増殖剤(G)は、酸の作用により分解して、酸、好ましくは強酸、より好ましくはスルホン酸を発生する化合物である。かかる酸増殖剤(G)はレジスト分野で公知のものを用いることができる。酸増殖剤として用いられる化合物としては、例えば、J.Photopolym.Sci.Technol.10(1997)315、J.Photopolym.Sci.Technol.12(1999)509、J.Photopolym.Sci.Technol.12(1999)293、Macromol.Rapid Commun 21(2000)1050、Chem.Mater.11(1999)2119、Macromol.Chem.Phys.201(2000)132、J.Am.Chem.Soc.120(1998)37、J.Photopolym.Sci.Technol.13(2000)215、J.Am.Chem.Soc.131(2009)9862記載の化合物が挙げられる。
酸増殖剤(G)は、酸の作用により分解して、酸、好ましくは強酸、より好ましくはスルホン酸を発生する化合物である。かかる酸増殖剤(G)はレジスト分野で公知のものを用いることができる。酸増殖剤として用いられる化合物としては、例えば、J.Photopolym.Sci.Technol.10(1997)315、J.Photopolym.Sci.Technol.12(1999)509、J.Photopolym.Sci.Technol.12(1999)293、Macromol.Rapid Commun 21(2000)1050、Chem.Mater.11(1999)2119、Macromol.Chem.Phys.201(2000)132、J.Am.Chem.Soc.120(1998)37、J.Photopolym.Sci.Technol.13(2000)215、J.Am.Chem.Soc.131(2009)9862記載の化合物が挙げられる。
なかでも酸増殖剤は、式(g)で表される化合物が好ましい。
[式(g)中、
Rg1〜Rg5はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基を表し、Rg1及びRg2は、互いに結合し2価の基を形成していてもよい。
Rg6は、炭素数1〜18の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はニトロ基に置換されていてもよい。]
[式(g)中、
Rg1〜Rg5はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基を表し、Rg1及びRg2は、互いに結合し2価の基を形成していてもよい。
Rg6は、炭素数1〜18の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はニトロ基に置換されていてもよい。]
Rg1〜Rg5のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
Rg1及びRg2は、それぞれ独立に、好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、より好ましくは、Rg1及びRg2がともにメチル基である。
Rg3、Rg4及びRg5は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、より好ましくは、いずれも水素原子である。
Rg1及びRg2は、それぞれ独立に、好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、より好ましくは、Rg1及びRg2がともにメチル基である。
Rg3、Rg4及びRg5は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、より好ましくは、いずれも水素原子である。
Rg6の炭化水素基としては、式(b2−1)〜式(b2−4)で説明した炭化水素基と同じものが挙げられる。
炭化水素基の置換基であるハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子である。
Rg6は、好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、及び、脂環式炭化水素環又は芳香族環を含む炭素数3〜15の炭化水素基であり、該脂環式炭化水素環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Rg6は、より好ましくは、脂環式炭化水素環を含む炭素数3〜12の炭化水素基又はフェニル基であり、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよく、該フェニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ニトロ基又はペルフルオロメチル基に置換されていてもよい。
炭化水素基の置換基であるハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子である。
Rg6は、好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、及び、脂環式炭化水素環又は芳香族環を含む炭素数3〜15の炭化水素基であり、該脂環式炭化水素環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Rg6は、より好ましくは、脂環式炭化水素環を含む炭素数3〜12の炭化水素基又はフェニル基であり、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよく、該フェニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ニトロ基又はペルフルオロメチル基に置換されていてもよい。
式(g)で表される化合物としては、例えば、式(g−1)〜式(g−39)でそれぞれ表される化合物が挙げられる。これらの中でも式(g−3)〜式(g−16)及び式(g−24)〜式(g−39)でそれぞれ表される化合物が好ましく、式(g−3)〜式(g−6)でそれぞれ表される化合物がさらに好ましい。なお、ここに例示した化合物は、Jpn.J.Appl.Phys.49(2010)041602記載の方法に準じることにより製造することできる。
<クエンチャー(C)>
本発明のレジスト組成物におけるクエンチャーは、酸拡散抑制作用、つまり、露光により酸発生剤から発生する酸をトラップする作用を有する化合物であればよく、この作用に加えて、自ら酸を発生し得る化合物であってもよい。クエンチャーとしては、例えば、塩基性の含窒素有機化合物及び弱酸塩が挙げられる。
本発明のレジスト組成物におけるクエンチャーは、酸拡散抑制作用、つまり、露光により酸発生剤から発生する酸をトラップする作用を有する化合物であればよく、この作用に加えて、自ら酸を発生し得る化合物であってもよい。クエンチャーとしては、例えば、塩基性の含窒素有機化合物及び弱酸塩が挙げられる。
塩基性の含窒素有機化合物としては、例えば、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
アミンとしては、例えば、式(C1)〜式(C8)及び式(C1−1)のいずれかで表される化合物が挙げられ、好ましくは式(C1−1)で表される化合物である。
アミンとしては、例えば、式(C1)〜式(C8)及び式(C1−1)のいずれかで表される化合物が挙げられ、好ましくは式(C1−1)で表される化合物である。
[式(C1)中、
Rc1、Rc2及びRc3は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。]
Rc1、Rc2及びRc3は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。]
[式(C1−1)中、
Rc2及びRc3は、前記と同義である。
Rc4は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
m3は0〜3の整数を表し、m3が2以上のとき、複数のRc4は、互いに同一でも異なってもよい。]
Rc2及びRc3は、前記と同義である。
Rc4は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
m3は0〜3の整数を表し、m3が2以上のとき、複数のRc4は、互いに同一でも異なってもよい。]
[式(C2)、式(C3)及び式(C4)中、
Rc5、Rc6、Rc7及びRc8は、互いに独立に、Rc1と同義である。
Rc9は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基又は炭素数2〜6のアルカノイル基を表す。
n3は0〜8の整数を表し、n3が2以上のとき、複数のRc9は、互いに同一又は相異なる。]
Rc5、Rc6、Rc7及びRc8は、互いに独立に、Rc1と同義である。
Rc9は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基又は炭素数2〜6のアルカノイル基を表す。
n3は0〜8の整数を表し、n3が2以上のとき、複数のRc9は、互いに同一又は相異なる。]
[式(C5)及び式(C6)中、
Rc10、Rc11、Rc12、Rc13及びRc16は、互いに独立に、Rc1と同義である。
Rc14、Rc15及びRc17は、互いに独立に、Rc4と同義である。
o3及びp3は、互いに独立に0〜3の整数を表し、o3が2以上のとき、複数のRc14は互いに同一でも異なってもよく、p3が2以上のとき、複数のRc15は互いに同一でも異なってもよい。
Lc1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
Rc10、Rc11、Rc12、Rc13及びRc16は、互いに独立に、Rc1と同義である。
Rc14、Rc15及びRc17は、互いに独立に、Rc4と同義である。
o3及びp3は、互いに独立に0〜3の整数を表し、o3が2以上のとき、複数のRc14は互いに同一でも異なってもよく、p3が2以上のとき、複数のRc15は互いに同一でも異なってもよい。
Lc1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
[式(C7)及び式(C8)中、
Rc18、Rc19及びRc20は、互いに独立に、Rc4と同義である。
q3、r3及びs3は、互いに独立に0〜3の整数を表し、q3が2以上のとき、複数のRc18は互いに同一でも異なってもよく、r3が2以上のとき、複数のRc19は互いに同一でも異なってもよく、s3が2以上のとき、複数のRc20は互いに同一でも異なってもよい。
Lc2は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
Rc18、Rc19及びRc20は、互いに独立に、Rc4と同義である。
q3、r3及びs3は、互いに独立に0〜3の整数を表し、q3が2以上のとき、複数のRc18は互いに同一でも異なってもよく、r3が2以上のとき、複数のRc19は互いに同一でも異なってもよく、s3が2以上のとき、複数のRc20は互いに同一でも異なってもよい。
Lc2は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
式(C1)〜式(C8)及び式(C1−1)においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基及びアルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、2−メチルアセチル基、2,2−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、2−メチルアセチル基、2,2−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
式(C1)で表される化合物としては、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン及び4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは2,6−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
式(C2)で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式(C3)で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式(C4)で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式(C5)で表される化合物としては、2,2’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式(C6)で表される化合物としては、イミダゾール及び4−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式(C7)で表される化合物としては、ピリジン及び4−メチルピリジン等が挙げられる。
式(C8)で表される化合物としては、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン及びビピリジン等が挙げられる。
式(C3)で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式(C4)で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式(C5)で表される化合物としては、2,2’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式(C6)で表される化合物としては、イミダゾール及び4−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式(C7)で表される化合物としては、ピリジン及び4−メチルピリジン等が挙げられる。
式(C8)で表される化合物としては、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン及びビピリジン等が挙げられる。
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、3−(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
弱酸塩としては、構造単位(p)から発生する酸及び酸発生剤(B)から発生する酸よりも弱い酸の塩が挙げられ、例えば、カルボン酸塩やスルホン酸塩であり、好ましくは、式(C10)又は式(C11)で表される塩である。
[式(C10)中、
RC21は、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数4〜36の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数3〜36の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜36の複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Z6+は、有機カチオンを表す。]
RC21は、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数4〜36の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数3〜36の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜36の複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Z6+は、有機カチオンを表す。]
[式(C11)中、
RC22及びRC23は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の脂環式飽和炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は炭素数7〜21のアラルキル基を表し、該脂肪族炭化水素基、該脂環式飽和炭化水素基、該芳香族炭化水素基及びアラルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよく、RC22及びRC23は互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに炭素数4〜20の環を形成してもよい。
Z7+は、有機カチオンを表す。]
RC22及びRC23は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の脂環式飽和炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は炭素数7〜21のアラルキル基を表し、該脂肪族炭化水素基、該脂環式飽和炭化水素基、該芳香族炭化水素基及びアラルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよく、RC22及びRC23は互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに炭素数4〜20の環を形成してもよい。
Z7+は、有機カチオンを表す。]
クエンチャーとしては、窒素原子を有するスルホン酸塩、例えば、式(C9)で表される塩も挙げられる。
[式(C9)中、
Qe1及びQe2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Le2は、単結合又は炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
YNは窒素原子を含む有機基を表す。
Z5+は、有機カチオンを表す。]
[式(C9)中、
Qe1及びQe2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Le2は、単結合又は炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
YNは窒素原子を含む有機基を表す。
Z5+は、有機カチオンを表す。]
Qe1及びQe2は、式(I)のR1及びR2と同じ基が挙げられ、好ましいものも同じである。
YNは、好ましくは、窒素原子を含む複素環基である。該複素環を構成する複素環としては、例えば、イミダゾール環、モリホリン環等が挙げられる。
YNは、好ましくは、窒素原子を含む複素環基である。該複素環を構成する複素環としては、例えば、イミダゾール環、モリホリン環等が挙げられる。
Le2の飽和炭化水素基は、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基及びプロパン−2,2−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
1−メチルブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基及びプロパン−2,2−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
1−メチルブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
Le2の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、式(b1−1)〜式(b1−7)でそれぞれ表される基が挙げられる。なお、式(b1−1)〜式(b1−7)は、その左右を式(C9)に合わせて記載しており、それぞれ*で表される2つの結合手のうち、左側でC(Q1)(Q2)と結合し、右側でYNと結合している。以下の式(b1−1)〜式(b1−7)の具体例も同様である。
式(b1−1)〜式(b1−7)中、
Lb2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb3は、単結合又は炭素数1〜12の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb4は、炭素数1〜13の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しLb3及びLb4の合計炭素数の上限は13である。
Lb5は、単結合又は炭素数1〜14の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb6は、炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しLb5及びLb6の合計炭素数の上限は15である。
Lb7は、単結合又は炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb8は、炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しLb7及びLb8の合計炭素数の上限は16である。
Lb9は、単結合又は炭素数1〜13の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb10は、炭素数1〜14の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しLb9及びLb10の合計炭素数の上限は14である。
Lb11及びLb12は、単結合又は炭素数1〜11の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb13は、炭素数1〜12の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しLb11、Lb12及びLb13の合計炭素数の上限は12である。
Lb14及びLb15は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜13の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb16は、炭素数1〜14の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しLb14、Lb15及びLb16の合計炭素数の上限は14である。
式(b1−1)〜式(b1−7)中、
Lb2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb3は、単結合又は炭素数1〜12の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb4は、炭素数1〜13の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しLb3及びLb4の合計炭素数の上限は13である。
Lb5は、単結合又は炭素数1〜14の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb6は、炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しLb5及びLb6の合計炭素数の上限は15である。
Lb7は、単結合又は炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb8は、炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しLb7及びLb8の合計炭素数の上限は16である。
Lb9は、単結合又は炭素数1〜13の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb10は、炭素数1〜14の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しLb9及びLb10の合計炭素数の上限は14である。
Lb11及びLb12は、単結合又は炭素数1〜11の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb13は、炭素数1〜12の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しLb11、Lb12及びLb13の合計炭素数の上限は12である。
Lb14及びLb15は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜13の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb16は、炭素数1〜14の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しLb14、Lb15及びLb16の合計炭素数の上限は14である。
Lb1は、式(b1−1)で表される基が好ましく、Lb2が単結合又は炭素数1〜6の脂肪族飽和炭化水素基である式(b1−1)で表される基がより好ましい。
Z5+、Z6+及びZ7+の有機カチオンとしては、式(I)のZ1+、と同様の有機カチオンが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、式(b2−1)〜式(b2−4)のいずれかで表されるカチオンである。
<溶剤(D)>
溶剤(D)は、本発明のレジスト組成物に含まれる成分を溶解するものであれば、特に限定されず、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類;γ−ブチロラクトン等のラクトン類等、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
溶剤(D)は、本発明のレジスト組成物に含まれる成分を溶解するものであれば、特に限定されず、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類;γ−ブチロラクトン等のラクトン類等、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
<酸発生剤(B)>
酸発生剤(B)は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、いずれでもよい。
非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン4−スルホネート)、及びスルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)などが挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)などが挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、及びスルホニルメチドアニオンなどが挙げられる。
酸発生剤(B)は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、いずれでもよい。
非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン4−スルホネート)、及びスルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)などが挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)などが挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、及びスルホニルメチドアニオンなどが挙げられる。
酸発生剤(B)としては、例えば特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号、米国特許第3,779,778号、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、欧州特許第126,712号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
酸発生剤(B)は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは、式(B1)で表される基を含むアニオンを有する酸発生剤である。このような酸発生剤としては、例えば、特開2010−204646号及び特開2011−43709号公報記載の塩等が挙げられる。
[式(B1)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。]
[式(B1)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。]
<その他の成分(以下「その他の成分(F)」という場合がある)>
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分(F)を含有していてもよい。その他の成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分(F)を含有していてもよい。その他の成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
<本発明のレジスト組成物の製造方法>
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)及び酸増殖剤(G)、並びに、必要に応じて用いられる酸発生剤(B)、溶剤(D)、クエンチャー(C)及びその他の成分(F)を混合することにより調製できる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、樹脂の種類や溶剤(D)への溶解度等に応じて、10〜40℃の範囲で適宜選択できる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の範囲で適宜選択できる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。各成分を混合した後は、孔径0.003〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)及び酸増殖剤(G)、並びに、必要に応じて用いられる酸発生剤(B)、溶剤(D)、クエンチャー(C)及びその他の成分(F)を混合することにより調製できる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、樹脂の種類や溶剤(D)への溶解度等に応じて、10〜40℃の範囲で適宜選択できる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の範囲で適宜選択できる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。各成分を混合した後は、孔径0.003〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
樹脂(A)の含有量は、固形分の総量に対して、好ましくは80質量%以上99質量%以下である。尚、本明細書において「固形分」とは、本発明のレジスト組成物から溶剤(D)を除いた成分の合計を意味する。固形分の総量及び本発明のレジスト組成物に含まれる各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
樹脂(A1)の含有量は、樹脂(A)の総量に対して、好ましくは10質量%以上100質量%以下であり、より好ましくは15質量%以上100質量%以下である。
樹脂(A1)の含有量は、樹脂(A)の総量に対して、好ましくは10質量%以上100質量%以下であり、より好ましくは15質量%以上100質量%以下である。
酸増殖剤(g)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは、0.1質量部以上10質量部以下、より好ましくは、0.5質量部以上5質量部以下である。
酸発生剤(B)を含有する場合、その含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上20質量部以下である。
本発明のレジスト組成物がクエンチャー(C)を含む場合、その含有率は、固形分の総量に対して、0.01〜4質量%程度が好ましい。
溶剤(D)の含有率は、本発明のレジスト組成物の総量に対して、90質量%以上が好ましく、92質量%以上がより好ましく、94質量%以上がさらに好ましく、99.9質量%以下が好ましく、99.5質量%以下がより好ましい。溶剤(D)の含有率が上記範囲内であると、レジストパターンを製造する際に、厚み30〜300nm程度の組成物層を形成しやすい。
その他の成分(F)を用いる場合、その含有量は、その他の成分(F)の種類に応じて適宜選択する。
<レジストパターンの製造方法>
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程
を含む。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程
を含む。
工程(1)における本発明のレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、通常、当該分野で用いられている塗布装置によって行うことができる。基板としては、例えば、シリコンウェハ等が挙げられる。本発明のレジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜等が形成されていてもよい。
工程(2)により、塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤が除去され、基板上に組成物層が形成される。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱乾燥(いわゆるプリベーク)、減圧装置を用いた減圧乾燥、或いはこれらの手段を組み合わせて行われる。この場合の温度は、例えば、50〜200℃程度が好ましい。また、圧力は、1〜1.0×105Pa程度が好ましい。
工程(3)は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光する工程である。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、F2エキシマレーザ(波長157nm)のような紫外域のレーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光(EUV)を照射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。該露光機は液浸露光機であってもよい。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
工程(4)は、露光後の組成物層を加熱する工程(いわゆるポストエキスポジャーベーク)であり、好ましくは、加熱装置により現像する工程である。加熱装置としては、ホットプレート等が挙げられる。加熱温度としては、通常、50〜200℃、好ましくは、70〜150℃である。加熱時間としては、通常、20〜90秒、好ましくは、30〜70秒である。工程(4)を行うことにより、樹脂(A1)が有する酸不安定基の脱保護反応が促進される。
工程(5)は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像する工程である。現像には、通常、アルカリ現像液が利用される。該アルカリ現像液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。現像により、工程(3)の未露光部に相当する部分が除去される。
現像後、超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
現像後、超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
<用途>
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)照射用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物等に有用である。特に、スカムの発生が少なく、さらにラインエッジラフネスが良好なレジストパターンを得ることができるため、電子線用又はEUV用のレジスト組成物に有用である。
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)照射用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物等に有用である。特に、スカムの発生が少なく、さらにラインエッジラフネスが良好なレジストパターンを得ることができるため、電子線用又はEUV用のレジスト組成物に有用である。
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「%」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
樹脂の重量平均分子量は、下記の分析条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置 :HLC−8120GPC型(東ソー(株)製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー(株)製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー(株)製)
樹脂の重量平均分子量は、下記の分析条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置 :HLC−8120GPC型(東ソー(株)製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー(株)製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー(株)製)
合成例1〔樹脂A1の合成〕
モノマーGを特開2007−197718号公報に記載された方法で合成した。
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、モノマーC1.75部及びメチルエチルケトン8.46部を仕込み、75℃まで昇温した。そこへモノマーC5.25部、モノマーD2.40部、モノマーB1.13部、モノマーF4.01部、モノマーE5.19部、モノマーG5.64部〔モル比;モノマーC:モノマーD:モノマーB:モノマーF:モノマーE:モノマーG=28:15:5:15:32:5〕、アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル0.19部及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.85部をメチルエチルケトン22.6部に溶解した溶液を1時間かけて滴下した。その後85℃を保ったまま5時間攪拌を継続した。反応溶液を40℃に冷却した。次にイソプロピルアルコール234部と水59部の混合溶液を10℃に冷却し、そこへ反応溶液を注ぐことにより、樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し、メタノールで2回洗浄し、減圧乾燥することで重量平均分子量6.0×103の樹脂を11.5部得た。この樹脂を樹脂A1とする。この樹脂A1は、以下の構造単位を有する。
モノマーGを特開2007−197718号公報に記載された方法で合成した。
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、モノマーC1.75部及びメチルエチルケトン8.46部を仕込み、75℃まで昇温した。そこへモノマーC5.25部、モノマーD2.40部、モノマーB1.13部、モノマーF4.01部、モノマーE5.19部、モノマーG5.64部〔モル比;モノマーC:モノマーD:モノマーB:モノマーF:モノマーE:モノマーG=28:15:5:15:32:5〕、アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル0.19部及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.85部をメチルエチルケトン22.6部に溶解した溶液を1時間かけて滴下した。その後85℃を保ったまま5時間攪拌を継続した。反応溶液を40℃に冷却した。次にイソプロピルアルコール234部と水59部の混合溶液を10℃に冷却し、そこへ反応溶液を注ぐことにより、樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し、メタノールで2回洗浄し、減圧乾燥することで重量平均分子量6.0×103の樹脂を11.5部得た。この樹脂を樹脂A1とする。この樹脂A1は、以下の構造単位を有する。
合成例2〔樹脂A2の合成〕
モノマーHを特開2011−76084号公報に記載された方法で合成した。
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、モノマーC2.00部及びメチルエチルケトン9.82部を仕込み、75℃まで昇温した。そこへモノマーC6.00部、モノマーD2.75部、モノマーB1.29部、モノマーF4.58部、モノマーE5.93部、モノマーH6.09部〔モル比;モノマーC:モノマーD:モノマーB:モノマーF:モノマーE:モノマーH=28:15:5:15:32:5〕、アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル0.21部及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.97部をメチルエチルケトン27.0部に溶解した溶液を1時間かけて滴下した。その後85℃を保ったまま5時間攪拌を継続した。反応溶液を40℃に冷却した。次にイソプロピルアルコール272部と水68部の混合溶液を10℃に冷却し、そこへ反応溶液を注ぐことにより、樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し、メタノールで2回洗浄し、減圧乾燥することで重量平均分子量5.3×103の樹脂を9.52部得た。この樹脂を樹脂A2とする。この樹脂A2は、以下の構造単位を有する。
モノマーHを特開2011−76084号公報に記載された方法で合成した。
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、モノマーC2.00部及びメチルエチルケトン9.82部を仕込み、75℃まで昇温した。そこへモノマーC6.00部、モノマーD2.75部、モノマーB1.29部、モノマーF4.58部、モノマーE5.93部、モノマーH6.09部〔モル比;モノマーC:モノマーD:モノマーB:モノマーF:モノマーE:モノマーH=28:15:5:15:32:5〕、アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル0.21部及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.97部をメチルエチルケトン27.0部に溶解した溶液を1時間かけて滴下した。その後85℃を保ったまま5時間攪拌を継続した。反応溶液を40℃に冷却した。次にイソプロピルアルコール272部と水68部の混合溶液を10℃に冷却し、そこへ反応溶液を注ぐことにより、樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し、メタノールで2回洗浄し、減圧乾燥することで重量平均分子量5.3×103の樹脂を9.52部得た。この樹脂を樹脂A2とする。この樹脂A2は、以下の構造単位を有する。
合成例3〔樹脂A3の合成〕
モノマーIを特開2011−76084号公報に記載された方法で合成した。
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、モノマーC2.00部及びメチルエチルケトン9.92部を仕込み、75℃まで昇温した。そこへモノマーC6.00部、モノマーD2.75部、モノマーB1.29部、モノマーF4.58部、モノマーE5.93部、モノマーI6.52部〔モル比;モノマーC:モノマーD:モノマーB:モノマーF:モノマーE:モノマーI=28:15:5:15:32:5〕、アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル0.21部及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.97部をメチルエチルケトン27.0部に溶解した溶液を1時間かけて滴下した。その後85℃を保ったまま5時間攪拌を継続した。反応溶液を40℃に冷却した。次にイソプロピルアルコール272部と水68部の混合溶液を10℃に冷却し、そこへ反応溶液を注ぐことにより、樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し、メタノールで2回洗浄し、減圧乾燥することで重量平均分子量5.0×103の樹脂を10.5部得た。この樹脂を樹脂A3とする。この樹脂A3は、以下の構造単位を有する。
モノマーIを特開2011−76084号公報に記載された方法で合成した。
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、モノマーC2.00部及びメチルエチルケトン9.92部を仕込み、75℃まで昇温した。そこへモノマーC6.00部、モノマーD2.75部、モノマーB1.29部、モノマーF4.58部、モノマーE5.93部、モノマーI6.52部〔モル比;モノマーC:モノマーD:モノマーB:モノマーF:モノマーE:モノマーI=28:15:5:15:32:5〕、アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル0.21部及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.97部をメチルエチルケトン27.0部に溶解した溶液を1時間かけて滴下した。その後85℃を保ったまま5時間攪拌を継続した。反応溶液を40℃に冷却した。次にイソプロピルアルコール272部と水68部の混合溶液を10℃に冷却し、そこへ反応溶液を注ぐことにより、樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し、メタノールで2回洗浄し、減圧乾燥することで重量平均分子量5.0×103の樹脂を10.5部得た。この樹脂を樹脂A3とする。この樹脂A3は、以下の構造単位を有する。
合成例4〔樹脂A4の合成〕
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、モノマーC2.00部及びメチルエチルケトン9.92部を仕込み、75℃まで昇温した。そこへモノマーC6.00部、モノマーD2.75部、モノマーB1.29部、モノマーF4.58部、モノマーE5.93部、モノマーJ(セントラル硝子(株)製)6.59部〔モル比;モノマーC:モノマーD:モノマーB:モノマーF:モノマーE:モノマーJ=28:15:5:15:32:5〕、アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル0.21部及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.97部をメチルエチルケトン27.0部に溶解した溶液を1時間かけて滴下した。その後85℃を保ったまま5時間攪拌を継続した。反応溶液を40℃に冷却した。次にイソプロピルアルコール272部と水68部の混合溶液を10℃に冷却し、そこへ反応溶液を注ぐことにより、樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し、メタノールで2回洗浄し、減圧乾燥することで重量平均分子量5.1×103の樹脂を9.71部得た。この樹脂を樹脂A4とする。この樹脂A4は、以下の構造単位を有する。
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、モノマーC2.00部及びメチルエチルケトン9.92部を仕込み、75℃まで昇温した。そこへモノマーC6.00部、モノマーD2.75部、モノマーB1.29部、モノマーF4.58部、モノマーE5.93部、モノマーJ(セントラル硝子(株)製)6.59部〔モル比;モノマーC:モノマーD:モノマーB:モノマーF:モノマーE:モノマーJ=28:15:5:15:32:5〕、アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル0.21部及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.97部をメチルエチルケトン27.0部に溶解した溶液を1時間かけて滴下した。その後85℃を保ったまま5時間攪拌を継続した。反応溶液を40℃に冷却した。次にイソプロピルアルコール272部と水68部の混合溶液を10℃に冷却し、そこへ反応溶液を注ぐことにより、樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し、メタノールで2回洗浄し、減圧乾燥することで重量平均分子量5.1×103の樹脂を9.71部得た。この樹脂を樹脂A4とする。この樹脂A4は、以下の構造単位を有する。
合成例1〔樹脂H1の合成〕
モノマーKを特開2011−76084号公報に記載された方法で合成した。
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、モノマーA10.0部、モノマーC3.26部、モノマーH7.42部、モノマーG3.92部及びモノマーK〔モル比;モノマーA:モノマーC:モノマーH:モノマーG:モノマーK=35:12:23:20:10〕を7.72部仕込み、1,4−ジオキサンジオキサン48.4部を加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.23部とアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.03部を添加し、73℃で約5時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールに注いで沈殿させた後、大量のメタノールで沈殿物を洗浄し、減圧乾燥することで、重量平均分子量2.1×103の共重合体を4.8部で得た。この樹脂を樹脂H1とする。この樹脂H1は、以下の構造単位を有する。
モノマーKを特開2011−76084号公報に記載された方法で合成した。
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、モノマーA10.0部、モノマーC3.26部、モノマーH7.42部、モノマーG3.92部及びモノマーK〔モル比;モノマーA:モノマーC:モノマーH:モノマーG:モノマーK=35:12:23:20:10〕を7.72部仕込み、1,4−ジオキサンジオキサン48.4部を加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.23部とアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.03部を添加し、73℃で約5時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールに注いで沈殿させた後、大量のメタノールで沈殿物を洗浄し、減圧乾燥することで、重量平均分子量2.1×103の共重合体を4.8部で得た。この樹脂を樹脂H1とする。この樹脂H1は、以下の構造単位を有する。
合成例6〔樹脂H2の合成〕
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、モノマーA15.00部、モノマーC3.57部、モノマーI3.36部及びモノマーG5.14部〔モル比;モノマーA:モノマーC:モノマーI:モノマーG=50:12.5:12.5:25〕を仕込み、1,4−ジオキサン40.6部を加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.2部とアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.9部を添加し、77℃で約5時間加熱した。その後、反応液を大量の含水メタノールに注いで沈殿させた後、大量の含水メタノールで沈殿物を洗浄し、減圧乾燥することで、重量平均分子量8.1×103の樹脂を21.1部得た。これを樹脂H2とする。この樹脂H2は、以下の構造単位を有する。
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、モノマーA15.00部、モノマーC3.57部、モノマーI3.36部及びモノマーG5.14部〔モル比;モノマーA:モノマーC:モノマーI:モノマーG=50:12.5:12.5:25〕を仕込み、1,4−ジオキサン40.6部を加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.2部とアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.9部を添加し、77℃で約5時間加熱した。その後、反応液を大量の含水メタノールに注いで沈殿させた後、大量の含水メタノールで沈殿物を洗浄し、減圧乾燥することで、重量平均分子量8.1×103の樹脂を21.1部得た。これを樹脂H2とする。この樹脂H2は、以下の構造単位を有する。
合成例7〔式(g−6)で表される化合物の合成〕
四つ口フラスコに、3−メチル−1,3−ブタンジオール6.23部、酢酸エチル80部、トリエチルアミン4.44部を仕込み攪拌した。そこへ、(+)−10−カンファースルホニルクロリド10.0部を添加した。反応溶液を室温で、24時間攪拌した。反応溶液に水40部加え攪拌し静置後、分液した。この分液水洗操作を計5回行った。得られた有機層を濃縮し、減圧乾燥して、式(g−6)で表される化合物10.9部を得た。
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 318.1
四つ口フラスコに、3−メチル−1,3−ブタンジオール6.23部、酢酸エチル80部、トリエチルアミン4.44部を仕込み攪拌した。そこへ、(+)−10−カンファースルホニルクロリド10.0部を添加した。反応溶液を室温で、24時間攪拌した。反応溶液に水40部加え攪拌し静置後、分液した。この分液水洗操作を計5回行った。得られた有機層を濃縮し、減圧乾燥して、式(g−6)で表される化合物10.9部を得た。
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 318.1
合成例8〔式(g−12)で表される化合物の合成〕
四つ口フラスコに、3−メチル−1,3−ブタンジオール5.64部、酢酸エチル80部、トリエチルアミン5.02部を仕込み攪拌した。そこへ、4−ニトロベンゼンスルホニルクロリド10.0部を添加した。反応溶液を60℃で、2時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却後、水40部を反応溶液に加え攪拌し静置後、分液した。この分液水洗操作を計5回行った。得られた有機層を濃縮し、減圧乾燥して、式(g−12)で表される化合物7.93部を得た。
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 289.0
四つ口フラスコに、3−メチル−1,3−ブタンジオール5.64部、酢酸エチル80部、トリエチルアミン5.02部を仕込み攪拌した。そこへ、4−ニトロベンゼンスルホニルクロリド10.0部を添加した。反応溶液を60℃で、2時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却後、水40部を反応溶液に加え攪拌し静置後、分液した。この分液水洗操作を計5回行った。得られた有機層を濃縮し、減圧乾燥して、式(g−12)で表される化合物7.93部を得た。
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 289.0
合成例9〔式(g−11)で表される化合物の合成〕
四つ口フラスコに、3−メチル−1,3−ブタンジオール2.50部、酢酸エチル40部、トリエチルアミン1.78部を仕込み攪拌した。そこへ、3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニルクロリド5.00部を添加した。反応溶液を室温で、24時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却後、水20部を反応溶液に加え攪拌し静置後、分液した。この分液水洗操作を計5回行った。得られた有機層を濃縮し、減圧乾燥して、式(g−11)で表される化合物4.31部得た。
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 380.0
四つ口フラスコに、3−メチル−1,3−ブタンジオール2.50部、酢酸エチル40部、トリエチルアミン1.78部を仕込み攪拌した。そこへ、3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニルクロリド5.00部を添加した。反応溶液を室温で、24時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却後、水20部を反応溶液に加え攪拌し静置後、分液した。この分液水洗操作を計5回行った。得られた有機層を濃縮し、減圧乾燥して、式(g−11)で表される化合物4.31部得た。
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 380.0
(レジスト組成物の調製)
以下に示す成分の各々を表1に示す質量部で混合して溶剤に溶解させた後、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
以下に示す成分の各々を表1に示す質量部で混合して溶剤に溶解させた後、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
<樹脂>
A1:樹脂A1
A2:樹脂A2
A3:樹脂A3
A4:樹脂A4
H1:樹脂H1
H2:樹脂H2
A1:樹脂A1
A2:樹脂A2
A3:樹脂A3
A4:樹脂A4
H1:樹脂H1
H2:樹脂H2
<酸増殖剤>
G1:式(g−6)で表される化合物
G2:式(g−12)で表される化合物
G3:式(g−11)で表される化合物
G1:式(g−6)で表される化合物
G2:式(g−12)で表される化合物
G3:式(g−11)で表される化合物
<酸発生剤>
B1:式(B−1)で表される塩;特開2011−126869号公報記載の方法で合成
B2:式(B−2)で表される塩;特開2007−224008号公報記載の方法で合成
<クエンチャー>
C1:式(C9−1)で表される塩;特開2012−6908号記載の方法で合成
C2:2,6−ジイソプロピルアニリン(東京化成工業(株)製)
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 400部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 150部
γ−ブチロラクトン 5部
B1:式(B−1)で表される塩;特開2011−126869号公報記載の方法で合成
B2:式(B−2)で表される塩;特開2007−224008号公報記載の方法で合成
<クエンチャー>
C1:式(C9−1)で表される塩;特開2012−6908号記載の方法で合成
C2:2,6−ジイソプロピルアニリン(東京化成工業(株)製)
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 400部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 150部
γ−ブチロラクトン 5部
実施例1〜9及び比較例1
(レジスト組成物の電子線露光評価)
6インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて90℃で60秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を組成物層の膜厚が0.04μmとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上で、表1の「PB」欄に示す温度で60秒間プリベークして組成物層を形成した。シリコンウェハ上に形成された組成物層に、電子線描画機〔(株)日立製作所製の「HL−800D 50keV」〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを直接描画した。
露光後、ホットプレート上にて表1の「PEB」欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン(ラインアンドスペースパターン)を走査型電子顕微鏡で観察し、線幅100nmのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが1:1となる露光量を実効感度とした。
(レジスト組成物の電子線露光評価)
6インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて90℃で60秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を組成物層の膜厚が0.04μmとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上で、表1の「PB」欄に示す温度で60秒間プリベークして組成物層を形成した。シリコンウェハ上に形成された組成物層に、電子線描画機〔(株)日立製作所製の「HL−800D 50keV」〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを直接描画した。
露光後、ホットプレート上にて表1の「PEB」欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン(ラインアンドスペースパターン)を走査型電子顕微鏡で観察し、線幅100nmのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが1:1となる露光量を実効感度とした。
ラインエッジラフネス評価(LER):実効感度で製造されたレジストパターンの側壁面の凹凸の振れ幅を走査型電子顕微鏡で測定し、ラインエッジラフネスを求めた。その結果を表2に示す。
スカム評価:実効感度で製造されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、ラインアンドスペースパターンのスペース部における現像残渣(スカム)の発生が、通常の半導体製造に問題にならない程度に少なかったものを○、多かったものを×とした。その結果を表2に示す。
実施例10及び11
(レジスト組成物のEUV露光評価)
8インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて90℃で60秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を組成物層の膜厚が0.035μmとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上で、表1の「PB」欄に示す温度で60秒間プリベークして組成物層を形成した。シリコンウェハ上に形成された組成物層に、EUV露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表1の「PEB」欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン(ラインアンドスペースパターン)を走査型電子顕微鏡で観察し、線幅22nmのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが1:1となる露光量を実効感度とした。
(レジスト組成物のEUV露光評価)
8インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて90℃で60秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を組成物層の膜厚が0.035μmとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上で、表1の「PB」欄に示す温度で60秒間プリベークして組成物層を形成した。シリコンウェハ上に形成された組成物層に、EUV露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表1の「PEB」欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン(ラインアンドスペースパターン)を走査型電子顕微鏡で観察し、線幅22nmのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが1:1となる露光量を実効感度とした。
ラインエッジラフネス評価(LER):実効感度で製造されたレジストパターンの側壁面の凹凸の振れ幅を走査型電子顕微鏡で測定し、ラインエッジラフネスを求めた。その結果を表3に示す。
スカム評価:実効感度で製造されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、ラインアンドスペースパターンのスペース部における現像残渣(スカム)の発生が、通常の半導体製造に問題にならない程度に少なかったものを○、多かったものを×とした。その結果を表3に示す。
上記の結果から、本発明のレジスト組成物によれば、未露光部におけるスカム発生が少なく、さらに得られるレジストパターンはラインエッジラフネスにも優れることがわかる。
本発明のレジスト組成物を用いれば、スカムの発生が少ないレジストパターンを製造できる。
Claims (6)
- 樹脂と酸増殖剤とを含有し、
樹脂が、放射線の照射により分解して酸を発生する構造単位と、式(a1−1)で表される構造単位と、式(a1−2)で表される構造単位とを含む樹脂であるレジスト組成物。
[式(a1−1)中、
La1は、酸素原子又は*−O−(CH2)j1−CO−O−を表し、j1は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。]
[式(a1−2)中、
La2は、酸素原子又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra7は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。] - さらにクエンチャーを含有する請求項1〜4のいずれか一項記載のレジスト組成物。
- (1)請求項1〜5のいずれか一項記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
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JP2015092271A (ja) * | 2012-09-15 | 2015-05-14 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーRohm and Haas Electronic Materials LLC | 複数の酸発生剤化合物を含むフォトレジスト |
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JP2016098350A (ja) * | 2014-11-26 | 2016-05-30 | 住友化学株式会社 | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
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2012
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