JP2014009282A - Polycarbonate compound, and electrolyte composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリカーボネート化合物およびそれを含んでなる電解質組成物に関し、さらに詳しくは、イオン伝導性に優れ、ポリマー電解質として好適に用いられるポリカーボネート化合物に関する。 The present invention relates to a polycarbonate compound and an electrolyte composition comprising the same, and more particularly to a polycarbonate compound having excellent ionic conductivity and being suitably used as a polymer electrolyte.
従来、二次電池、燃料電池、色素増感太陽電池、アクチュエーターなどの電気化学デバイスにおいて、電極間のイオン伝導を得るために、電解質塩を溶媒に溶解してなる液状電解質が用いられてきた。しかし、溶媒を用いた液状電解質には、溶媒の揮発による液量の経時的な減少や液漏れのおそれがあることから、これに代わる電解質の開発が検討されている。 Conventionally, in an electrochemical device such as a secondary battery, a fuel cell, a dye-sensitized solar cell, and an actuator, a liquid electrolyte obtained by dissolving an electrolyte salt in a solvent has been used to obtain ionic conduction between electrodes. However, since a liquid electrolyte using a solvent may cause a decrease in liquid volume over time or liquid leakage due to volatilization of the solvent, development of an alternative electrolyte has been studied.
溶媒を用いた液状電解質に代わる電解質として、固体高分子電解質が検討されている。固体高分子電解質は、固体高分子中に電解質塩を溶解してなるものであり、解離イオンを輸送できることから、新しい電解質材料として注目されている。このような固体高分子電解質としては、電解質塩の溶解能が高いことから、固体高分子としてポリエーテル系材料を用いてなる固体高分子電解質が広く検討されている。 Solid polymer electrolytes have been studied as an alternative to liquid electrolytes using solvents. A solid polymer electrolyte is obtained by dissolving an electrolyte salt in a solid polymer and can transport dissociated ions, and thus attracts attention as a new electrolyte material. As such a solid polymer electrolyte, a solid polymer electrolyte using a polyether-based material as a solid polymer has been widely studied because of its high ability to dissolve an electrolyte salt.
しかしながら、ポリエーテル系材料は、高い結晶性を有することから固体高分子電解質に用いた場合に、結晶性の発現によるイオン伝導率の低下の問題がある。 However, since the polyether-based material has high crystallinity, there is a problem that the ionic conductivity is lowered due to the expression of crystallinity when used in a solid polymer electrolyte.
そこで、ポリエーテル系材料に代えて他の高分子材料を用いた固体高分子電解質が検討されている。たとえば、特許文献１では、エーテル結合を介して置換基が結合した構造を有する側鎖を備えた脂肪族ポリカーボネートと、電解質塩化合物と、を含有する固体高分子電解質が提案されている。 Therefore, solid polymer electrolytes using other polymer materials instead of polyether materials have been studied. For example, Patent Document 1 proposes a solid polymer electrolyte containing an aliphatic polycarbonate having a side chain having a structure in which a substituent is bonded through an ether bond, and an electrolyte salt compound.
しかしながら、特許文献１に記載されている脂肪族ポリカーボネートは、それ自体のイオン伝導性が十分であるとは言い難く、そのため、固体高分子電解質用途として用いるためには、電解質塩化合物を多量に添加する必要があるものであった。そのため、よりイオン伝導性に優れたポリカーボネート化合物が渇望されていた。 However, it is difficult to say that the aliphatic polycarbonate described in Patent Document 1 has sufficient ionic conductivity in itself, so that a large amount of an electrolyte salt compound is added for use as a solid polymer electrolyte. It was something that needed to be done. For this reason, there has been a craving for a polycarbonate compound having more excellent ion conductivity.
本発明は、電解質塩化合物を多量に添加しなくとも固体電解質として用いるために十分なイオン伝導性を示すことができる、イオン伝導性に優れたポリカーボネート化合物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the polycarbonate compound excellent in ion conductivity which can show sufficient ion conductivity for using as a solid electrolyte, without adding electrolyte salt compound in large quantities.
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ポリカーボネート化合物の側鎖に、カチオン性窒素原子を含有するオニウムカチオン構造を有する基を導入することにより、イオン伝導性に極めて優れるポリカーボネート化合物が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。 As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors are extremely excellent in ion conductivity by introducing a group having an onium cation structure containing a cationic nitrogen atom into the side chain of the polycarbonate compound. It has been found that a polycarbonate compound can be obtained. The present invention has been completed based on this finding.
かくして、本発明によれば、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を含んでなり、一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも一部として、下記の一般式（２）で表される繰り返し単位を含む、ポリカーボネート化合物が提供される。
また、本発明によれば、上記のポリカーボネート化合物を含んでなる電解質組成物が提供される。 Moreover, according to this invention, the electrolyte composition which comprises said polycarbonate compound is provided.
本発明によれば、電解質塩化合物を多量に添加しなくとも固体電解質として用いるために十分なイオン伝導性を示すことができる、イオン伝導性に優れたポリカーボネート化合物が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polycarbonate compound excellent in ion conductivity which can show sufficient ion conductivity for using as a solid electrolyte, without adding electrolyte salt compound in large quantities is provided.
本発明のポリカーボネート化合物は、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を含んでなるものであって、その一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも一部として、下記の一般式（２）で表される繰り返し単位を含んでなるものである。
本発明においては、ポリカーボネート化合物に、一般式（２）で表される繰り返し単位を含有させることにより、一般式（２）で表される繰り返し単位の作用により、優れたイオン伝導性を実現するものである。 In the present invention, a polycarbonate compound containing a repeating unit represented by the general formula (2) realizes excellent ion conductivity by the action of the repeating unit represented by the general formula (2). It is.
一般式（２）においてＺ＋で表されるオニウムカチオン構造を有する基のうち、カチオン性の窒素原子を含有するものの具体例としては、アンモニウム基、メチルアンモニウム基、ブチルアンモニウム基、シクロヘキシルアンモニウム基、アニリニウム基、ベンジルアンモニウム基、エタノールアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、ジブチルアンモニウム基、ノニルフェニルアンモニウム基、ピペリジニウム基、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、ｎ−ブチルジメチルアンモニウム基、ｎ−オクチルジメチルアンモニウム基、ｎ−ステアリルジメチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、トリビニルアンモニウム基、トリエタノールアンモニウム基、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタノールアンモニウム基、トリ（２−エトキシエチル）アンモニウム基などのアンモニウム基や、１−ピロリジニウム基、イミダゾリウム基、１−メチルイミダソリウム基、１−エチルイミダソリウム基、ベンズイミダゾリウム基、ピロリウム基、１−メチルピロリウム基、オキサゾリウム基、ベンズオキサゾリウム基、ベンズイソオキサゾリウム基、ピラゾリウム基、イソオキサゾリウム基、ピリジニウム基、２，６−ジメチルピリジニウム基、ピラジウム基、ピリミジニウム基、ピリダジウム基、トリアジウム基、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウム基、キノリニウム基、イソキノリニウム基、インドリウム基、イソインドリウム基、キノキサリウム基、チアゾリウム基などのカチオン性の窒素原子を含有する複素環を含んでなる基等が挙げられる。また、カチオン性のリン原子を含有する基の具体例としては、ジメチルホスホニウム基、ジブチルホスホニウム基、ジフェニルホスホニウム基、トリメチルホスホニウム基、トリブチルホスホニウム基、トリフェニルホスホニウム基、トリシクロヘキシルホスホニウム基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Of the groups having an onium cation structure represented by Z + in the general formula (2), specific examples of those containing a cationic nitrogen atom include an ammonium group, a methylammonium group, a butylammonium group, a cyclohexylammonium group, Anilinium group, benzylammonium group, ethanolammonium group, dimethylammonium group, diethylammonium group, dibutylammonium group, nonylphenylammonium group, piperidinium group, trimethylammonium group, triethylammonium group, n-butyldimethylammonium group, n-octyldimethyl Ammonium group, n-stearyldimethylammonium group, tributylammonium group, trivinylammonium group, triethanolammonium group, N, N′-dimethylethanol Ammonium group such as ruammonium group, tri (2-ethoxyethyl) ammonium group, 1-pyrrolidinium group, imidazolium group, 1-methylimidazolium group, 1-ethylimidazolium group, benzimidazolium group, pyrrolium Group, 1-methylpyrrolium group, oxazolium group, benzoxazolium group, benzisoxazolium group, pyrazolium group, isoxazolium group, pyridinium group, 2,6-dimethylpyridinium group, pyradium group, pyrimidinium group A heterocyclic ring containing a cationic nitrogen atom such as a pyridadium group, a triadium group, an N, N′-dimethylanilinium group, a quinolinium group, an isoquinolinium group, an indolium group, an isoindolium group, a quinoxalium group, or a thiazolium group. Including groups, etc. . Specific examples of the group containing a cationic phosphorus atom include a dimethylphosphonium group, a dibutylphosphonium group, a diphenylphosphonium group, a trimethylphosphonium group, a tributylphosphonium group, a triphenylphosphonium group, and a tricyclohexylphosphonium group. However, it is not limited to these.
また、一般式（２）におけるＸ−は、アニオンを表すものであって、一般式（２）に含まれるカチオン性の窒素原子またはカチオン性リン原子を含有するオニウム塩構造の対アニオンを意味するものである。このアニオンの具体例としては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲン化物イオンや、ＯＨ−、ＳＣＮ−、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣｌＯ４ −、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＨ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＰｈＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ３Ｈ７ＣＯＯ−など挙げることができる。なお、ポリカーボネート化合物中の一般式（２）で表される繰り返し単位全体において、Ｘ−で表されるアニオンの全てが同一種のアニオンであってもよいし、異種のアニオンが混在していてもよい。 Moreover, X < - > in General formula (2) represents an anion, Comprising: The counter anion of the onium salt structure containing the cationic nitrogen atom or cationic phosphorus atom contained in General formula (2) is meant. Is. Specific examples of the anion include halide ions such as Cl − , Br − and I − , OH − , SCN − , BF 4 − , PF 6 − , ClO 4 − , (FSO 2 ) 2 N − , ( CF 3 SO 2) 2 N - , (CF 3 CF 2 SO 2) 2 N -, CH 3 SO 3 -, CF 3 SO 3 -, CF 3 COO -, PhCOO -, CH 3 COO -, C 3 H 7 COO - can be mentioned, such as. In the entire repeating unit represented by the general formula (2) in the polycarbonate compound, all of the anions represented by X − may be the same type of anion or different types of anions. Good.
本発明のポリカーボネート化合物は、一般式（１）で表される繰り返し単位の全てが一般式（２）で表される繰り返し単位により構成されるものであってよいが、一般式（２）で表される繰り返し単位以外の一般式（１）で表される繰り返し単位を含むものであってもよい。一般式（２）で表される繰り返し単位以外の一般式（１）で表される繰り返し単位において、一般式（１）中のＡで表される一価の基の例としては、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などのアルキル基；フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基などのハロアルキル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、アリルオキシメチル基などのエーテル結合含有基；アセトキシメチル基、ブチリロキシメチル基などのエステル結合含有基；アリル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルメチル基などのアルケニル基含有基である単位；などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。本発明のポリカーボネート化合物が一般式（２）で表される繰り返し単位以外の一般式（１）で表される繰り返し単位を含むものである場合には、これらの中でも、一般式（１）中のＡで表される一価の基が、水素原子である単位、アルキル基である単位、およびハロアルキル基である単位から選択されるものであることが好ましく、さらにそのなかでも、一般式（１）中のＡで表される一価の基が、水素原子である単位、メチル基である単位、およびクロロメチル基である単位から選択されるものであることが好ましい。 In the polycarbonate compound of the present invention, all of the repeating units represented by the general formula (1) may be composed of the repeating units represented by the general formula (2). It may contain a repeating unit represented by the general formula (1) other than the repeating unit. In the repeating unit represented by the general formula (1) other than the repeating unit represented by the general formula (2), examples of the monovalent group represented by A in the general formula (1) include a hydrogen atom; Alkyl groups such as methyl group, ethyl group and n-propyl group; haloalkyl groups such as fluoromethyl group, chloromethyl group, bromomethyl group and iodomethyl group; containing ether bonds such as methoxymethyl group, ethoxymethyl group and allyloxymethyl group Groups containing an ester bond such as an acetoxymethyl group or a butyryloxymethyl group; a unit containing an alkenyl group such as an allyl group, an acryloylmethyl group, or a methacryloylmethyl group; is not. When the polycarbonate compound of the present invention contains a repeating unit represented by the general formula (1) other than the repeating unit represented by the general formula (2), among these, A in the general formula (1) It is preferable that the monovalent group represented is selected from a unit that is a hydrogen atom, a unit that is an alkyl group, and a unit that is a haloalkyl group, and among them, in the general formula (1) The monovalent group represented by A is preferably selected from a unit that is a hydrogen atom, a unit that is a methyl group, and a unit that is a chloromethyl group.
本発明のポリカーボネート化合物において、一般式（１）で表される繰り返し単位のうち、一般式（２）で表される繰り返し単位が占める割合は、特に限定されないが、通常０．１モル％以上であり、０．５モル％以上であることが好ましく、１．０モル％以上であることがより好ましく、２．０モル％以上であることがさらに好ましい。この割合が小さすぎると、得られるポリカーボネート化合物が、イオン伝導性に劣るものとなるおそれがある。なお、ポリカーボネート化合物中に、一般式（２）で表される繰り返し単位以外の一般式（１）で表される繰り返し単位が存在する場合（すなわち、上記の割合が１００モル％未満の場合）において、それら複数の繰り返し単位の分布様式は特に限定されないが、ランダムな分布を有していることが好ましい。 In the polycarbonate compound of the present invention, the proportion of the repeating unit represented by the general formula (2) in the repeating unit represented by the general formula (1) is not particularly limited, but is usually 0.1 mol% or more. Yes, preferably 0.5 mol% or more, more preferably 1.0 mol% or more, and even more preferably 2.0 mol% or more. When this ratio is too small, the obtained polycarbonate compound may be inferior in ionic conductivity. In the case where the repeating unit represented by the general formula (1) other than the repeating unit represented by the general formula (2) is present in the polycarbonate compound (that is, when the above ratio is less than 100 mol%). The distribution pattern of the plurality of repeating units is not particularly limited, but preferably has a random distribution.
本発明のポリカーボネート化合物を構成する一般式（１）で表される繰り返し単位の数は、特に限定されないが、１分子あたりの平均個数として２〜４００個であることが好ましく、３〜３５０個であることがより好ましく、５〜３００個であることが特に好ましい。この個数が少なすぎると、ポリカーボネート化合物の流動性が高くなりすぎて、電解質として用いた場合に液漏れが生じるおそれがあるものとなり、この個数が多すぎると、ポリカーボネート化合物の流動性がなくなり、イオン伝導性に劣るものとなるおそれがある。 The number of repeating units represented by the general formula (1) constituting the polycarbonate compound of the present invention is not particularly limited, but it is preferably 2 to 400 as an average number per molecule, and 3 to 350. More preferably, it is particularly preferably 5 to 300. If this number is too small, the fluidity of the polycarbonate compound becomes too high, and there is a risk of liquid leakage when used as an electrolyte. If this number is too large, the fluidity of the polycarbonate compound will be lost and ions will be lost. There is a risk of poor conductivity.
また、本発明のポリカーボネート化合物は、一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでなるものであってもよい。そのような繰り返し単位の例としては、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、エピクロロヒドリン単位、アリルグリシジルエーテル単位、グリシジルアクリレート単位、グリシジルメタクリレート単位、シクロヘキセンオキシド単位などのオキシラン単量体単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。本発明のポリカーボネート化合物の全繰り返し単位に対して、一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位が占める割合は、特に限定されるものではないが、２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることが特に好ましい。 Moreover, the polycarbonate compound of the present invention may comprise a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (1). Examples of such repeating units include oxirane monomer units such as ethylene oxide units, propylene oxide units, epichlorohydrin units, allyl glycidyl ether units, glycidyl acrylate units, glycidyl methacrylate units, and cyclohexene oxide units. However, it is not limited to these. The ratio of the repeating units other than the repeating unit represented by the general formula (1) to the total repeating units of the polycarbonate compound of the present invention is not particularly limited, but may be 20 mol% or less. Preferably, it is 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less.
本発明のポリカーボネート化合物の合成方法は、特に限定されず、目的のポリカーボネート化合物を得られるものである限りにおいて、任意の合成方法を採用できるが、容易に目的のポリカーボネート化合物を得る観点からは、二酸化炭素と、エピハロヒドリンおよびカルボン酸グリシジルエステルから選ばれる少なくとも１種のオキシラン単量体を含むオキシラン単量体とを交互共重合することによりポリカーボネート化合物を合成し（第一の工程）、次いで、得られたポリカーボネート化合物に含窒素化合物または含リン化合物を反応させてポリカーボネート化合物にカチオン性窒素原子またはカチオン性リン原子を含有するオニウム構造を有する基を導入する（第二の工程）合成方法が好適である。ただし、より容易に目的のポリカーボネート化合物を得る観点からは、二酸化炭素とエピハロヒドリンを含むオキシラン単量体とを交互共重合することにより、ポリカーボネート化合物を合成し、次いで、得られたポリカーボネート化合物に、含窒素化合物または含リン化合物を反応させて、ポリカーボネート化合物に、カチオン性窒素原子またはカチオン性リン原子を含有するオニウムハライド構造を有する基を導入する合成方法が、より好適である。 The method for synthesizing the polycarbonate compound of the present invention is not particularly limited, and any synthetic method can be adopted as long as the target polycarbonate compound can be obtained. From the viewpoint of easily obtaining the target polycarbonate compound, A polycarbonate compound was synthesized by alternately copolymerizing carbon and an oxirane monomer containing at least one oxirane monomer selected from epihalohydrin and carboxylic acid glycidyl ester (first step), and then obtained. A synthesis method is preferred in which a nitrogen-containing compound or a phosphorus-containing compound is reacted with the polycarbonate compound to introduce a group having a onium structure containing a cationic nitrogen atom or a cationic phosphorus atom into the polycarbonate compound (second step). . However, from the viewpoint of obtaining the target polycarbonate compound more easily, a polycarbonate compound is synthesized by alternately copolymerizing carbon dioxide and an oxirane monomer containing epihalohydrin, and then contained in the obtained polycarbonate compound. A synthesis method in which a nitrogen compound or a phosphorus-containing compound is reacted to introduce a group having a onium halide structure containing a cationic nitrogen atom or a cationic phosphorus atom into the polycarbonate compound is more preferable.
上記のポリカーボネート化合物の合成方法における第一の工程は、反応容器中にエピハロヒドリンおよびカルボン酸グリシジルエステルから選ばれる少なくとも１種のオキシラン単量体を含むオキシラン単量体と重合触媒とを仕込み、予め定められた圧力で反応容器中に二酸化炭素を導入することで、二酸化炭素と、エピハロヒドリンおよびカルボン酸グリシジルエステルから選ばれる少なくとも１種のオキシラン単量体を含むオキシラン単量体とを交互共重合することで、ポリカーボネート化合物を合成する工程である。 The first step in the above method for synthesizing a polycarbonate compound is a method in which a reaction vessel is charged with an oxirane monomer containing at least one oxirane monomer selected from epihalohydrin and carboxylic acid glycidyl ester, and a polymerization catalyst. Introducing carbon dioxide into the reaction vessel at a given pressure, alternately carbon dioxide and an oxirane monomer containing at least one oxirane monomer selected from epihalohydrin and carboxylic acid glycidyl ester In this step, the polycarbonate compound is synthesized.
二酸化炭素と交互共重合させるオキシラン単量体としては、目的とするポリカーボネート化合物の種類に応じて適宜選択すればよいが、本発明においては、少なくともエピハロヒドリンおよびカルボン酸グリシジルエステルから選ばれる少なくとも１種のオキシラン単量体を含むものを用いる。エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピフルオロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンを用いることができるが、なかでもエピクロロヒドリンが好適に用いられる。カルボン酸グリシジルエステルとしては、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートを用いることが出来る。また、交互共重合に際しては、エピハロヒドリンおよびカルボン酸グリシジルエステル以外のオキシラン単量体を併用してもよく、このようなエピハロヒドリンおよびカルボン酸グリシジルエステル以外のオキシラン単量体としては、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。 The oxirane monomer that is alternately copolymerized with carbon dioxide may be appropriately selected according to the type of the target polycarbonate compound, but in the present invention, at least one selected from epihalohydrin and carboxylic acid glycidyl ester is used. A material containing an oxirane monomer is used. As the epihalohydrin, epichlorohydrin, epifluorohydrin, epibromohydrin, and epiiodohydrin can be used, and among them, epichlorohydrin is preferably used. As the carboxylic acid glycidyl ester, glycidyl acetate, glycidyl butyrate, glycidyl acrylate, or glycidyl methacrylate can be used. In the alternate copolymerization, an oxirane monomer other than epihalohydrin and carboxylic acid glycidyl ester may be used in combination. Examples of such oxirane monomers other than epihalohydrin and carboxylic acid glycidyl ester include ethylene oxide, propylene, and the like. Examples thereof include oxide, 1-butene oxide, and allyl glycidyl ether.
重合触媒としては、公知の重合触媒を用いて、公知の合成方法にて上記の目的のポリカーボネート化合物を合成することが出来る。たとえば、有機溶媒の存在下に酸化亜鉛とグルタル酸とを接触させて得られる亜鉛系触媒が好適に用いることができる。 As the polymerization catalyst, the above-mentioned target polycarbonate compound can be synthesized by a known synthesis method using a known polymerization catalyst. For example, a zinc-based catalyst obtained by contacting zinc oxide and glutaric acid in the presence of an organic solvent can be suitably used.
二酸化炭素とエピハロヒドリンを含むオキシラン単量体との交互共重合に際しては、溶媒を用いてもよい。このような溶媒としては、たとえば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１,４−ジオキサンなどのエーテル；メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、エチルクロリド、トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、クロルベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。 A solvent may be used in the alternating copolymerization of carbon dioxide and an oxirane monomer containing epihalohydrin. Examples of such solvents include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, octane, decane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; diethyl ether, dibutyl ether, 1,4-dioxane, and the like. Ether; methylene dichloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, ethyl chloride, trichloroethane, 1-chloropropane, 2-chloropropane, 1-chlorobutane, 2-chlorobutane, 1-chloro-2- Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as methylpropane, chlorobenzene, and bromobenzene.
また、二酸化炭素とエピハロヒドリンを含むオキシラン単量体とを交互共重合させる際における、二酸化炭素の圧力は特に限定されないが、通常１〜２００ａｔｍ、好ましくは１０〜１００ａｔｍである。重合温度は、通常−２０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃であり、反応時間は、通常３０分〜１０００時間、好ましくは１〜５００時間である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。 Moreover, the pressure of carbon dioxide in alternating copolymerization of carbon dioxide and an oxirane monomer containing epihalohydrin is not particularly limited, but is usually 1 to 200 atm, preferably 10 to 100 atm. The polymerization temperature is usually −20 to 100 ° C., preferably 20 to 80 ° C., and the reaction time is usually 30 minutes to 1000 hours, preferably 1 to 500 hours. The polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods.
二酸化炭素とオキシラン単量体との交互共重合反応終了後は、必要に応じて、末端停止剤を反応系に添加してもよい。末端停止剤としては、二酸化炭素とオキシラン単量体との交互共重合反応の末端停止剤として公知のものを使用可能であり、その具体例としては、ピバリン酸クロリドなどの酸ハライドや無水ピバリン酸などの酸無水物などを挙げることができる。 After completion of the alternating copolymerization reaction of carbon dioxide and oxirane monomer, a terminal terminator may be added to the reaction system as necessary. As the terminal terminator, known ones can be used as the terminal terminator for the alternating copolymerization reaction of carbon dioxide and oxirane monomer. Specific examples thereof include acid halides such as pivalic acid chloride and pivalic anhydride. And acid anhydrides such as
以上のようにして得られるポリカーボネート化合物（二酸化炭素とエピハロヒドリンを含むオキシラン単量体との交互共重合体）の数平均分子量は、特に限定されないが、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換算値として、２００〜５０，０００であることが好ましく、２５０〜４５，０００であることがより好ましく、１，０００〜４０，０００であることが特に好ましい。また、ポリカーボネート化合物の数平均分子量に対する重量平均分子量の比として求められる分子量分布も、特に限定されるものではないが、１．０〜１０．０であることが好ましく、１．０〜５．０であることがより好ましい。 The number average molecular weight of the polycarbonate compound (alternate copolymer of carbon dioxide and oxirane monomer containing epihalohydrin) obtained as described above is not particularly limited, but as a polystyrene conversion value by gel permeation chromatography, It is preferably 200 to 50,000, more preferably 250 to 45,000, and particularly preferably 1,000 to 40,000. Moreover, the molecular weight distribution calculated | required as ratio of the weight average molecular weight with respect to the number average molecular weight of a polycarbonate compound is although it does not specifically limit, It is preferable that it is 1.0-10.0, 1.0-5.0. It is more preferable that
上記のポリカーボネート化合物の合成方法における第二の工程は、二酸化炭素とエピハロヒドリンおよびカルボン酸グリシジルエステルから選ばれる少なくとも１種のオキシラン単量体を含むオキシラン単量体とを交互共重合することにより得られた、ポリカーボネート化合物を、含窒素化合物または含リン化合物と反応（４級化反応）させることにより、得られたポリカーボネート化合物を構成するオキシラン単量体単位中に含まれる一部の官能基（ハロゲン原子基およびカルボキシラート基から選ばれる少なくとも１種の官能基）を、カチオン性含窒素基またはカチオン性含リン基に変換させて、ポリカーボネート化合物に、カチオン性窒素原子またはカチオン性リン原子を含有するオニウム構造を有する基を導入する工程である。 The second step in the polycarbonate compound synthesis method is obtained by alternately copolymerizing carbon dioxide and an oxirane monomer containing at least one oxirane monomer selected from epihalohydrin and glycidyl carboxylic acid ester. Further, by reacting the polycarbonate compound with a nitrogen-containing compound or phosphorus-containing compound (quaternization reaction), some functional groups (halogen atoms) contained in the oxirane monomer unit constituting the obtained polycarbonate compound. At least one functional group selected from a group and a carboxylate group) is converted into a cationic nitrogen-containing group or a cationic phosphorus-containing group, and the polycarbonate compound contains a cationic nitrogen atom or a cationic phosphorus atom. This is a step of introducing a group having a structure.
用いられる含窒素化合物または含リン化合物は、特に限定されないが、その具体例としては、アンモニア、メチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ノニルフェニルアミン、ピペリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルジメチルアミン、ｎ−オクチルジメチルアミン、ｎ−ステアリルジメチルアミン、トリブチルアミン、１−ピロリジンなどの脂肪族アミン化合物；トリビニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリンなどの不飽和結合を有するアミン化合物；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタノールアミン、トリ（２−エトキシエチル）アミンなどのヘテロ原子含有脂肪族アミン化合物；イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、ピロール、１−メチルピロール、チアゾール、オキサゾール、ピラゾール、イソオキサゾールなどの五員複素環式化合物；ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、２，６−ジメチルピリジンなどの六員複素環式化合物；キノリン、イソキノリン、インドール、イソインドール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、プリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリンなどの縮合複素環式化合物；ジメチルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのリン化合物などを挙げることができる。 The nitrogen-containing compound or phosphorus-containing compound to be used is not particularly limited, and specific examples thereof include ammonia, methylamine, butylamine, cyclohexylamine, aniline, benzylamine, ethanolamine, dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, nonylphenyl. Aliphatic amine compounds such as amine, piperidine, trimethylamine, triethylamine, n-butyldimethylamine, n-octyldimethylamine, n-stearyldimethylamine, tributylamine, 1-pyrrolidine; trivinylamine, N, N′-dimethylaniline An amine compound having an unsaturated bond such as triethanolamine, N, N′-dimethylethanolamine, and a heteroatom-containing aliphatic amine compound such as tri (2-ethoxyethyl) amine; 5-membered heterocyclic compounds such as sol, 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, pyrrole, 1-methylpyrrole, thiazole, oxazole, pyrazole, isoxazole; pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, 2,6- 6-membered heterocyclic compounds such as dimethylpyridine; condensed heterocyclic compounds such as quinoline, isoquinoline, indole, isoindole, benzimidazole, benzoxazole, benzisoxazole, purine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline; dimethylphosphine, dibutylphosphine And phosphorus compounds such as diphenylphosphine, trimethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, and tricyclohexylphosphine.
ポリカーボネート化合物と含窒素化合物または含リン化合物との混合方法は、特に限定されず、たとえば、ポリカーボネート化合物を含む溶液に含窒素化合物または含リン化合物を添加し混合する方法、含窒素化合物または含リン化合物を含む溶液にポリカーボネート化合物を添加し混合する方法、含窒素化合物または含リン化合物とポリカーボネート化合物とのそれぞれを別個の溶液として調製しておき、両溶液を混合する方法などが挙げられる。 The mixing method of the polycarbonate compound and the nitrogen-containing compound or phosphorus-containing compound is not particularly limited. For example, the method of adding and mixing the nitrogen-containing compound or phosphorus-containing compound to the solution containing the polycarbonate compound, the nitrogen-containing compound or phosphorus-containing compound And a method of adding and mixing a polycarbonate compound to a solution containing the above, a method of preparing each of the nitrogen-containing compound or phosphorus-containing compound and the polycarbonate compound as separate solutions, and mixing both solutions.
溶媒としては、不活性の溶媒が好適に用いられ、非極性であっても極性であってもよい。非極性溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式飽和炭化水素；などが挙げられる。極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；エタノール、メタノール、水などのプロトン性極性溶媒；などが挙げられる。溶媒としては、これらの混合溶媒も好適に用いられる。溶媒の使用量は、特に限定されないが、ポリカーボネート化合物の濃度が１〜５０重量％となるように用いることが好ましく、３〜４０重量％になるように用いることがより好ましい。 As the solvent, an inert solvent is preferably used, which may be nonpolar or polar. Examples of the nonpolar solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; chain saturated hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane; alicyclic saturated hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; It is done. Examples of the polar solvent include ethers such as tetrahydrofuran, anisole and diethyl ether; aprotic polar solvents such as acetonitrile, dimethylformamide and dimethyl sulfoxide; and protic polar solvents such as ethanol, methanol and water; As the solvent, a mixed solvent of these is also preferably used. Although the usage-amount of a solvent is not specifically limited, It is preferable to use so that the density | concentration of a polycarbonate compound may be 1-50 weight%, and it is more preferable to use it so that it may become 3-40 weight%.
含窒素化合物または含リン化合物の使用量は、特に限定されず、目的とするポリカーボネート化合物中における、一般式（２）で表される繰り返し単位の含有割合などに応じて決定すればよい。具体的には、含窒素化合物または含リン化合物の使用量は、用いるポリカーボネート化合物のエピハロヒドリン単位またはカルボン酸グリシジルエステル単位１モルに対し、通常、０．０１〜１００モル、好ましくは０．０２〜５０モル、より好ましくは０．０３〜４０モル、さらに好ましくは０．０５〜３０モルの範囲である。 The usage-amount of a nitrogen-containing compound or a phosphorus-containing compound is not specifically limited, What is necessary is just to determine according to the content rate etc. of the repeating unit represented by General formula (2) in the target polycarbonate compound. Specifically, the amount of the nitrogen-containing compound or phosphorus-containing compound used is usually 0.01 to 100 mol, preferably 0.02 to 50 mol per mol of the epihalohydrin unit or carboxylic acid glycidyl ester unit of the polycarbonate compound to be used. Mol, more preferably 0.03 to 40 mol, still more preferably 0.05 to 30 mol.
ポリカーボネート化合物と含窒素化合物または含リン化合物とを反応させる際の圧力は、特に限定されないが、通常１〜５００ａｔｍであり、好ましくは１〜１００ａｔｍであり、特に好ましくは１〜５０ａｔｍである。反応時の温度も特に限定されず、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１７０℃、より好ましくは４０〜１５０℃である。反応時間は、通常１分〜１，０００時間であり、好ましくは３分〜８００時間であり、より好ましくは５分〜５００時間であり、さらに好ましくは３０分〜３００時間である。 Although the pressure at the time of making a polycarbonate compound react with a nitrogen-containing compound or a phosphorus-containing compound is not specifically limited, Usually, it is 1-500 atm, Preferably it is 1-100 atm, Most preferably, it is 1-50 atm. The temperature during the reaction is also not particularly limited, and is usually 0 to 200 ° C, preferably 20 to 170 ° C, more preferably 40 to 150 ° C. The reaction time is usually 1 minute to 1,000 hours, preferably 3 minutes to 800 hours, more preferably 5 minutes to 500 hours, and further preferably 30 minutes to 300 hours.
以上のようにして得られる、カチオン性窒素原子またはカチオン性リン原子を含有するオニウム構造を有する基を含有するポリカーボネート化合物は、そのまま本発明のポリカーボネート化合物として用いることができるものであるが、必要に応じて、このポリカーボネート化合物をアニオン交換反応に供して、オニウム構造のハロゲン化物アニオンを他のアニオンに交換してもよい。アニオン交換反応を行うことにより、得られるポリカーボネート化合物のイオン伝導性を改良することができる。アニオン交換反応は、常法に従って行えばよいが、特にカチオン性窒素原子またはカチオン性リン原子を含有するオニウムハライド構造を有する基を有するポリカーボネート化合物に、目的のアニオンと金属カチオンとの塩、または金属水酸化物（目的のアニオンが水酸化物イオンである場合）を接触させて、反応させる方法が好適である。 The polycarbonate compound containing a group having an onium structure containing a cationic nitrogen atom or a cationic phosphorus atom obtained as described above can be used as it is as the polycarbonate compound of the present invention. Accordingly, the polycarbonate compound may be subjected to an anion exchange reaction to exchange the halide anion having an onium structure with another anion. By performing an anion exchange reaction, the ionic conductivity of the resulting polycarbonate compound can be improved. The anion exchange reaction may be carried out in accordance with a conventional method. In particular, a polycarbonate compound having a group having an onium halide structure containing a cationic nitrogen atom or a cationic phosphorus atom, a salt of a target anion and a metal cation, or a metal A method in which a hydroxide (when the target anion is a hydroxide ion) is brought into contact with and reacted is preferred.
アニオン交換反応に用いられるアニオンと金属カチオンとの塩は、目的とする本発明のポリカーボネート化合物が有する、一般式（２）で表される繰り返し単位に含まれる対アニオン（Ｘ−）と金属カチオンとの塩であり、所望の対アニオン（Ｘ−）に応じて、選択すればよい。用いられる塩の具体例としては、臭化カリウム（ＫＢｒ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、チオシアン酸リチウム（ＬｉＳＣＮ）、リチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、リチウム（ビスフルオロスルホン）イミド（Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムチオシアナート（ＬｉＳＣＮ）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ４）、リチウム（ビスペンタフルオロエチルスルホン）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ）、リチウムメチルスルホネート（ＬｉＣＨ３ＳＯ３）、リチウムトリフルオロメチルスルホネート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムトリフルオロアセテート（ＣＦ３ＣＯＯＬｉ）、リチウムベンゾエート（ＰｈＣＯＯＬｉ）、リチウムアセテート（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、リチウムブチレート（Ｃ３Ｈ７ＣＯＯＬｉ）などを挙げることができる。また、アニオン交換反応で水酸化物イオンをオニウム構造の対イオンとして導入することを所望する場合には、金属水酸化物を用いればよく、その具体例としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などを挙げることができる。 The salt of the anion and the metal cation used in the anion exchange reaction includes the counter anion (X − ) and the metal cation contained in the repeating unit represented by the general formula (2), which the target polycarbonate compound of the present invention has. And may be selected according to the desired counter anion (X − ). Specific examples of the salt used include potassium bromide (KBr), potassium iodide (KI), lithium thiocyanate (LiSCN), lithium (bistrifluoromethylsulfone) imide (Li (CF 3 SO 2 ) 2 N), Lithium (bisfluorosulfone) imide (Li (FSO 2 ) 2 N), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium thiocyanate (LiSCN), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ) , lithium (bis pentafluoroethyl) imide (Li (CF 3 CF 2 SO 2) 2 N), lithium methylsulfonate (LiCH 3 SO 3), lithium trifluoromethylsulfonate (LiCF 3 SO 3), lithium trifluoromethane Seteto (CF 3 COOLi), lithium benzoate (PhCOOLi), lithium acetate (CH 3 COOLi), lithium butyrate (C 3 H 7 COOLi) can be exemplified. In addition, when it is desired to introduce a hydroxide ion as a counter ion having an onium structure by anion exchange reaction, a metal hydroxide may be used. Specific examples thereof include potassium hydroxide (KOH). Can be mentioned.
アニオン交換反応を行う条件は、特に限定されず、ポリカーボネート化合物および塩（または金属水酸化物）のみを混合してもよいし、有機溶媒などのその他の化合物が存在する条件下で行ってもよい。また、塩や金属水酸化物の使用量は、特に限定されないが、用いるポリカーボネート化合物が含有するカチオン性窒素原子またはカチオン性リン原子を含有するオニウム構造１モルに対し、通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．０２〜５０モル、より好ましくは０．０３〜１０モルの範囲である。 The conditions for performing the anion exchange reaction are not particularly limited, and only the polycarbonate compound and salt (or metal hydroxide) may be mixed, or may be performed under conditions in which other compounds such as an organic solvent exist. . The amount of salt or metal hydroxide used is not particularly limited, but is usually 0.01 to 100 moles per mole of onium structure containing a cationic nitrogen atom or a cationic phosphorus atom contained in the polycarbonate compound to be used. The range is preferably 0.02 to 50 mol, more preferably 0.03 to 10 mol.
アニオン交換反応時の圧力は、通常１〜５００ａｔｍであり、好ましくは１〜１００ａｔｍであり、特に好ましくは１〜５０ａｔｍである。反応時の温度は、通常、−３０〜２００℃、好ましくは−１５〜１８０℃、より好ましくは０〜１５０℃である。反応時間は、通常、１分〜１０００時間であり、好ましくは３分〜１００時間であり、より好ましくは５分〜１０時間であり、さらに好ましくは５分〜３時間である。 The pressure during the anion exchange reaction is usually 1 to 500 atm, preferably 1 to 100 atm, and particularly preferably 1 to 50 atm. The temperature during the reaction is usually -30 to 200 ° C, preferably -15 to 180 ° C, more preferably 0 to 150 ° C. The reaction time is usually 1 minute to 1000 hours, preferably 3 minutes to 100 hours, more preferably 5 minutes to 10 hours, and even more preferably 5 minutes to 3 hours.
アニオン交換反応が完了した後は、例えば減圧乾燥などの常法に従い、目的とするポリカーボネート化合物を回収すればよい。 After the anion exchange reaction is completed, the target polycarbonate compound may be recovered according to a conventional method such as drying under reduced pressure.
以上のようにして得られる本発明のポリカーボネート化合物は、一般式（２）で表される繰り返し単位を含有するものであるため、優れたイオン伝導性を有するものである。特に、本発明のポリカーボネート化合物は、一般式（２）で表される繰り返し単位の作用により、電解質塩化合物を多量に添加しなくとも固体電解質として用いるために十分なイオン伝導性を示すことができるものである。したがって、本発明のポリカーボネート化合物は、たとえば、二次電池、燃料電池、色素増感太陽電池、アクチュエーターなどの電気化学デバイスなどの用途において用いられる、電解質組成物の材料として好適である。すなわち、本発明の電解質組成物は、本発明のポリカーボネート化合物を含んでなるものである。 Since the polycarbonate compound of the present invention obtained as described above contains a repeating unit represented by the general formula (2), it has excellent ionic conductivity. In particular, the polycarbonate compound of the present invention can exhibit sufficient ionic conductivity for use as a solid electrolyte without adding a large amount of electrolyte salt compound due to the action of the repeating unit represented by the general formula (2). Is. Therefore, the polycarbonate compound of the present invention is suitable as a material of an electrolyte composition used in applications such as electrochemical devices such as secondary batteries, fuel cells, dye-sensitized solar cells, and actuators. That is, the electrolyte composition of the present invention comprises the polycarbonate compound of the present invention.
本発明の電解質組成物は、本発明のポリカーボネート化合物のみからなるものであってもよいし、さらに他の材料や添加物を添加したものであってもよい。本発明の電解質組成物に添加しうる本発明のポリカーボネート化合物以外の成分としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＩ、ＫＩなどの電解質塩、水、メタノール、エチレンカーボネートなどの低分子化合物、イオン液体、カーボン材料や無機材料などのフィラーを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 The electrolyte composition of the present invention may be composed only of the polycarbonate compound of the present invention, or may be further added with other materials and additives. Components other than the polycarbonate compound of the present invention that can be added to the electrolyte composition of the present invention include electrolyte salts such as LiPF 6 , LiTFSI, and KI, low molecular compounds such as water, methanol, and ethylene carbonate, ionic liquids, carbon materials, Although fillers, such as an inorganic material, can be mentioned, it is not limited to these.
ただし、本発明の電解質組成物は、上述した本発明のポリカーボネート化合物を含有してなるものであり、本発明のポリカーボネート化合物は、それ自体が優れたイオン伝導性を有しており、電解質塩化合物を多量に添加しなくとも固体電解質として用いるために十分なイオン伝導性を示すことができるものであるため、電解質塩化合物として作用する金属塩やイオン液体を含有させない場合でも、優れたイオン伝導性を実現することができる。特に、電解質塩化合物として作用する金属塩やイオン液体を含有させないことにより、製造工程を簡略化することができ、さらには、電解質塩化合物のブリードや相分離に起因して生じ得る固体電解質としての性能低下を防止することができる。あるいは、使用用途に応じて、本発明の電解質組成物に、電解質塩化合物として作用する金属塩やイオン液体を含有させる場合においても、本発明のポリカーボネート化合物１００重量部に対する、電解質塩化合物として作用する金属塩やイオン液体の配合量を、好ましくは１０重量部以下、特に、５重量部以下と少量に抑えることが好ましく、本発明の電解質組成物によれば、このような場合でも、優れたイオン伝導性を実現することができるものである。 However, the electrolyte composition of the present invention comprises the above-described polycarbonate compound of the present invention, and the polycarbonate compound of the present invention itself has excellent ionic conductivity, and is an electrolyte salt compound. Even if it does not contain a metal salt or ionic liquid that acts as an electrolyte salt compound, it has excellent ionic conductivity because it can exhibit sufficient ionic conductivity for use as a solid electrolyte without adding a large amount of Can be realized. In particular, by not containing a metal salt or ionic liquid that acts as an electrolyte salt compound, the manufacturing process can be simplified, and furthermore, as a solid electrolyte that can be generated due to bleeding or phase separation of the electrolyte salt compound. Performance degradation can be prevented. Alternatively, even when the electrolyte composition of the present invention contains a metal salt or ionic liquid that acts as an electrolyte salt compound, it acts as an electrolyte salt compound with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate compound of the present invention, depending on the intended use. The blending amount of the metal salt or ionic liquid is preferably 10 parts by weight or less, particularly preferably 5 parts by weight or less, and according to the electrolyte composition of the present invention, even in such a case, excellent ions Conductivity can be realized.
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の「部」および「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。
各種の測定については、以下の方法に従って行った。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
Various measurements were performed according to the following methods.
〔数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算値として測定した。測定は、以下の条件で行った。
測定器：高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ−８２２０」）
カラム：東ソー社製、商品名「ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ」を二本直列に連結した。
検出器：示差屈折計（東ソー社製、商品名「ＲＩ−８２２０」）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
[Number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn)]
It measured as a polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC). The measurement was performed under the following conditions.
Measuring instrument: High-performance liquid chromatograph (trade name “HLC-8220” manufactured by Tosoh Corporation)
Column: Tosoh Corporation, product name "GMH-HR-H" was connected in series.
Detector: differential refractometer (manufactured by Tosoh Corporation, trade name “RI-8220”)
Eluent: Tetrahydrofuran Column temperature: 40 ° C
〔体積固有抵抗値および表面抵抗値〕
測定器として、抵抗率計「ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型」（三菱化学アナリテック社製）を用い、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠して、２重リングプローブ法により測定した。体積固有抵抗値および表面抵抗値が低いものほどイオン伝導性に優れる。
[Volume resistivity and surface resistance]
A resistivity meter “HIRESTA UP MCP-HT450 type” (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) was used as a measuring instrument, and measurement was performed by a double ring probe method in accordance with JIS-K6911. The lower the volume resistivity value and the surface resistance value, the better the ionic conductivity.
〔合成例１〕
（重合触媒の合成）
ディーン−シュターク管およびジムロート冷却管を装着したガラス製反応器に、酸化亜鉛１４部を導入し、窒素で置換した。次いで、反応器にグルタル酸２３部およびトルエン５０部を添加した。そして、反応器を５０℃に加熱し、トルエンが還流する減圧条件下で４時間反応させた。反応が進むにしたがい、脱水により生成した水が還流してディーン−シュターク管に溜まった。４時間反応させた後、白色固体が得られた。そして、得られた白色固体を、アセトンに分散させ、濾過することにより有機相を除去し、濾集した白色固体を５０℃で２時間真空乾燥した。白色固体の収量は３５部であった。また、有機相から溶媒を留去したところ、未反応のグルタル酸は回収されなかった。以上より、グルタル酸の反応率は１００％であるといえ、得られた白色固体はグルタル酸亜鉛であるといえる。そして、これを重合触媒として回収した。
[Synthesis Example 1]
(Synthesis of polymerization catalyst)
14 parts of zinc oxide were introduced into a glass reactor equipped with a Dean-Stark tube and a Dimroth condenser and replaced with nitrogen. Next, 23 parts of glutaric acid and 50 parts of toluene were added to the reactor. The reactor was heated to 50 ° C. and reacted for 4 hours under reduced pressure conditions where toluene was refluxed. As the reaction proceeded, the water produced by dehydration refluxed and collected in the Dean-Stark tube. After reacting for 4 hours, a white solid was obtained. The obtained white solid was dispersed in acetone and filtered to remove the organic phase, and the collected white solid was vacuum-dried at 50 ° C. for 2 hours. The yield of white solid was 35 parts. Further, when the solvent was distilled off from the organic phase, unreacted glutaric acid was not recovered. From the above, it can be said that the reaction rate of glutaric acid is 100%, and the obtained white solid is zinc glutarate. And this was collect | recovered as a polymerization catalyst.
〔合成例２〕
ポリ（４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）の合成）
アルゴンで置換したＳＵＳ製耐圧反応器に、合成例１で得られた重合触媒５．０部およびエピクロロヒドリン４７部を添加した。次いで、反応器に、二酸化炭素５．０ＭＰａを導入し、４０℃で重合反応を行った。４８時間反応させた後、重合反応液に末端停止剤としてピバリン酸クロリドを注入し、さらに４時間反応を行ったのち、重合反応を停止した。次いで、得られた重合反応液を、トルエンで希釈して濾過することにより触媒残渣を除去して、合成された重合体をトルエン溶液として回収した。そして、得られたトルエン溶液に大量のメタノールを加えることで、合成された重合体を凝固させ、その凝固物を濾集して５０℃で１２時間減圧乾燥した。これにより得られた白色粉末状の重合体の収量は１８部であった。そして、得られた白色粉末状の重合体の分子量を、上記した方法にしたがって測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は４，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．６であり、数平均分子量から算出される１分子あたりの（４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）単位の平均個数は３６個であるといえる。また、得られた白色粉末状の重合体について１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、エーテル結合に由来するプロトンのシグナルは観測されず、さらに、１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、カーボネート結合のカルボニル炭素に由来するシグナルが観測された。以上より、得られた白色粉末状の重合体は、二酸化炭素単位とエピクロロヒドリンとの交互共重合単位、すなわち、（４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）単位で構成された、ポリ（４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）であることが確認された。
[Synthesis Example 2]
Synthesis of poly (4-chloromethyl-1,3-dioxolan-2-one)
To the SUS pressure-resistant reactor substituted with argon, 5.0 parts of the polymerization catalyst obtained in Synthesis Example 1 and 47 parts of epichlorohydrin were added. Next, 5.0 MPa of carbon dioxide was introduced into the reactor, and a polymerization reaction was performed at 40 ° C. After reacting for 48 hours, pivalic acid chloride was injected as a terminal terminator into the polymerization reaction solution, and after further reacting for 4 hours, the polymerization reaction was stopped. Next, the resulting polymerization reaction solution was diluted with toluene and filtered to remove the catalyst residue, and the synthesized polymer was recovered as a toluene solution. Then, a large amount of methanol was added to the obtained toluene solution to solidify the synthesized polymer, and the solidified product was collected by filtration and dried under reduced pressure at 50 ° C. for 12 hours. The yield of the white powdery polymer thus obtained was 18 parts. And when the molecular weight of the obtained white powdery polymer was measured according to the method described above, the number average molecular weight (Mn) was 4,900, the weight average molecular weight (Mw) was 18,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 3.6, and it can be said that the average number of (4-chloromethyl-1,3-dioxolan-2-one) units per molecule calculated from the number average molecular weight is 36. Further, when 1 H-NMR was measured for the obtained white powdery polymer, no proton signal derived from an ether bond was observed, and further, 13 C-NMR was measured to find a carbonate-bonded carbonyl carbon. A signal derived from was observed. From the above, the obtained white powdery polymer is composed of alternating copolymer units of carbon dioxide units and epichlorohydrin, that is, (4-chloromethyl-1,3-dioxolan-2-one) units. Was confirmed to be poly (4-chloromethyl-1,3-dioxolan-2-one).
〔実施例１〕
合成例２で得られたポリ（４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）２５部およびピリジン６７０部を、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、６０℃に加熱した。そして、６０℃で１３４時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。反応後、１Ｈ−ＮＭＲ測定にて粗生成物を確認したところ、ポリ（４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）の繰り返し単位とのシグナル積分比にて、４．５モル％に相当する１種類のピリジニウム種が観測され、ポリ（４−（クロロピリジニウム）メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）の繰り返し単位中のピリジニウムと同定した。次いで、得られた反応物をメタノールにより再沈殿させ、析出した白色粉末を濾集し、１２時間減圧乾燥することにより、白色の粉末状固体２５部を得た。得られた粉末状固体について、１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のポリ（４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）中のクロロ基の４．５モル％が、対アニオンとして塩化物イオンを有するピリジニウム基に置換された、ピリジニウム構造を含有するポリカーボネート化合物であると同定された。
[Example 1]
25 parts of poly (4-chloromethyl-1,3-dioxolan-2-one) obtained in Synthesis Example 2 and 670 parts of pyridine were added to a glass reactor equipped with a stirrer substituted with argon and heated to 60 ° C. . And after making it react at 60 degreeC for 134 hours, it cooled to room temperature and stopped reaction. After the reaction, the crude product was confirmed by 1 H-NMR measurement. As a result, the signal integration ratio with the repeating unit of poly (4-chloromethyl-1,3-dioxolan-2-one) was 4.5 mol. % Of one pyridinium species was observed and identified as pyridinium in the repeating unit of poly (4- (chloropyridinium) methyl-1,3-dioxolan-2-one). Next, the obtained reaction product was reprecipitated with methanol, and the precipitated white powder was collected by filtration and dried under reduced pressure for 12 hours to obtain 25 parts of a white powdery solid. The obtained powdered solid was subjected to 1 H-NMR measurement and elemental analysis. As a result, 4.5 mol of chloro group in the starting poly (4-chloromethyl-1,3-dioxolan-2-one) was obtained. % Was identified as a polycarbonate compound containing a pyridinium structure substituted with a pyridinium group having a chloride ion as a counter anion.
次いで、以上のようにして得られたピリジニウム構造を含有するポリカーボネート化合物を温度２５℃、湿度６０％の環境下にて２４時間エージングし、その後、直径４０ｍｍ、厚み２ｍｍの薄い円柱状に加工して、体積固有抵抗値および表面抵抗値を測定するための測定用試料とした。体積固有抵抗値および表面抵抗値の測定結果を、表１に示す。 Next, the polycarbonate compound containing the pyridinium structure obtained as described above is aged for 24 hours in an environment of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60%, and then processed into a thin cylindrical shape having a diameter of 40 mm and a thickness of 2 mm. Samples for measurement for measuring volume resistivity and surface resistance were used. Table 1 shows the measurement results of the volume resistivity value and the surface resistance value.
〔実施例２〕
合成例２で得られたポリ（４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）２５部およびピリジン６７０部を、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。そして、８０℃で６０時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。反応後、１Ｈ−ＮＭＲ測定にて粗生成物を確認したところ、ポリ（４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）の繰り返し単位とのシグナル積分比にて、１２．０モル％に相当するピリジニウム種と、２．７モル％に相当するピリジニウム種が観測された。１２．０モル％に相当するピリジニウム種は、ポリ（４−（クロロピリジニウム）メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）の繰り返し単位中のピリジニウムであり、２．７モル％に相当するピリジニウム種は、ポリ（４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）が部分的に解重合して４−（クロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが生じ、それがピリジニウム化されて生成されたと考えられる４−（クロロピリジニウム）メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンであると同定した。次いで、得られた反応物をメタノールにより再沈殿させ、析出した白色粉末を濾集し、１２時間減圧乾燥することにより、白色の粉末状固体２５部を得た。得られた粉末状固体について、１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のポリ（４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）中のクロロ基の１１．６モル％が、対アニオンとして塩化物イオンを有するピリジニウム基に置換された、ピリジニウム構造を含有するポリカーボネート化合物であると同定された。なお、粗生成物中に含まれていた４−（クロロピリジニウム）メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンは含まれていなかった。
[Example 2]
25 parts of poly (4-chloromethyl-1,3-dioxolan-2-one) obtained in Synthesis Example 2 and 670 parts of pyridine were added to a glass reactor equipped with a stirrer substituted with argon and heated to 80 ° C. . And after making it react at 80 degreeC for 60 hours, it cooled to room temperature and stopped reaction. After the reaction, the crude product was confirmed by 1 H-NMR measurement. As a result, the signal integration ratio with the repeating unit of poly (4-chloromethyl-1,3-dioxolan-2-one) was 12.0 mol. % Pyridinium species and 2.7 mol% pyridinium species were observed. The pyridinium species corresponding to 12.0 mol% is pyridinium in the repeating unit of poly (4- (chloropyridinium) methyl-1,3-dioxolan-2-one) and corresponds to 2.7 mol% The seed was partially depolymerized from poly (4-chloromethyl-1,3-dioxolan-2-one) to give 4- (chloromethyl-1,3-dioxolan-2-one, which was pyridiniumated It was identified as 4- (chloropyridinium) methyl-1,3-dioxolan-2-one that was thought to be produced, and the resulting reaction product was reprecipitated with methanol, and the precipitated white powder was filtered. condensed by 12 hours drying under reduced pressure to obtain a white powdery solid 25 parts. the obtained powdery solid, and was carried out by 1 H-NMR and elemental analysis 1) Pyridinium in which 11.6 mol% of the chloro group in the starting poly (4-chloromethyl-1,3-dioxolan-2-one) was replaced by a pyridinium group having a chloride ion as a counter anion It was identified as a polycarbonate compound containing a structure, and 4- (chloropyridinium) methyl-1,3-dioxolan-2-one contained in the crude product was not contained.
次いで、以上のようにして得られたピリジニウム構造を含有するポリカーボネート化合物を温度２５℃、湿度６０％の環境下にて２４時間エージングし、その後、直径４０ｍｍ、厚み２ｍｍの薄い円柱状に加工して、体積固有抵抗値および表面抵抗値を測定するための測定用試料とした。体積固有抵抗値および表面抵抗値の測定結果を、表１に示す。 Next, the polycarbonate compound containing the pyridinium structure obtained as described above is aged for 24 hours in an environment of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60%, and then processed into a thin cylindrical shape having a diameter of 40 mm and a thickness of 2 mm. Samples for measurement for measuring volume resistivity and surface resistance were used. Table 1 shows the measurement results of the volume resistivity value and the surface resistance value.
〔比較例１〕
合成例２で得られたポリ（４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）を温度２５℃、湿度６０％の環境下にて２４時間エージングし、その後、直径４０ｍｍ、厚み２ｍｍの薄い円柱状に加工して、体積固有抵抗値および表面抵抗値を測定するための測定用試料とした。すなわち、比較例１では、ポリ（４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）中のクロロ基を、塩化物イオンを有するピリジニウム基で置換せずに、合成例２で得られたポリ（４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）をそのまま用いた。体積固有抵抗値および表面抵抗値の測定結果を、表１に示す。
[Comparative Example 1]
The poly (4-chloromethyl-1,3-dioxolan-2-one) obtained in Synthesis Example 2 was aged for 24 hours in an environment having a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60%, and then having a diameter of 40 mm and a thickness of 2 mm. The sample was processed into a thin cylindrical shape, and used as a measurement sample for measuring the volume resistivity value and the surface resistance value. That is, Comparative Example 1 was obtained in Synthesis Example 2 without replacing the chloro group in poly (4-chloromethyl-1,3-dioxolan-2-one) with a pyridinium group having a chloride ion. Poly (4-chloromethyl-1,3-dioxolan-2-one) was used as it was. Table 1 shows the measurement results of the volume resistivity value and the surface resistance value.
表１に示す結果からわかるように、本発明のポリカーボネート化合物は、体積固有抵抗値および表面抵抗値が低く、イオン導電性に優れることが確認できる（実施例１，２）。特に、実施例１，２の結果より、本発明のポリカーボネート化合物は、電解質塩化合物として作用する金属塩やイオン液体を配合しなくても、優れたイオン導電性を備えるものでることが確認できる。
一方、一般式（２）で表される繰り返し単位を含有しない場合には、体積固有抵抗値および表面抵抗値が高くなり、イオン導電性に劣る結果となった（比較例１）
As can be seen from the results shown in Table 1, it can be confirmed that the polycarbonate compound of the present invention has a low volume resistivity value and a low surface resistance value and is excellent in ionic conductivity (Examples 1 and 2). In particular, from the results of Examples 1 and 2, it can be confirmed that the polycarbonate compound of the present invention has excellent ionic conductivity without blending a metal salt or ionic liquid acting as an electrolyte salt compound.
On the other hand, when the repeating unit represented by the general formula (2) is not contained, the volume resistivity value and the surface resistance value are increased, resulting in inferior ionic conductivity (Comparative Example 1).
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