JP2014009166A - Production method of high-calorie gas and production apparatus of high-calorie gas - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属酸化物担体に、鉄とルテニウムとを担持した高カロリーガス製造用触媒が収納された触媒反応部に、水素及び一酸化炭素を含む原料ガスを供給して、前記触媒反応部で、低級飽和炭化水素化合物を主成分とする高カロリーガス（本発明では、メタンと、メタン以外に炭素数２〜４の飽和炭化水素ガスのうち少なくとも１つを主成分の１つとして含む燃料ガスのことを高カロリーガスと称する。）を製造する高カロリーガスの製造方法及び高カロリーガスの製造装置に関する。 The present invention provides a catalytic reaction part in which a high-calorie gas production catalyst in which iron and ruthenium are supported on a metal oxide support is housed, and a source gas containing hydrogen and carbon monoxide is supplied to the catalytic reaction part. And a high-calorie gas mainly composed of a lower saturated hydrocarbon compound (in the present invention, fuel containing at least one of methane and a saturated hydrocarbon gas having 2 to 4 carbon atoms in addition to methane as one of the main components) This relates to a method for producing high calorie gas and a device for producing high calorie gas.
出願人は、特許文献１において、高カロリーガスの製造を、担体に、鉄およびルテニウムを活性金属成分として担持させた高カロリーガス製造用触媒を用いて行なうことを提案している。
この高カロリーガス製造用触媒を、反応容器に収納し、この反応容器に、原料ガスとしての水素及び一酸化炭素を供給することにより、メタンを主成分とし、その他、炭素数がメタンより大きな炭化水素を含む高カロリーガスを効率的に製造することができる。
ここで、反応温度は、特許文献１にも記載されているように、３００℃から４００℃程度まで分布する。
The applicant has proposed in Patent Document 1 that high calorie gas is produced using a catalyst for producing high calorie gas in which iron and ruthenium are supported as active metal components on a carrier.
This high-calorie gas production catalyst is housed in a reaction vessel, and hydrogen and carbon monoxide as raw material gases are supplied to the reaction vessel, so that carbon dioxide containing methane as the main component and larger in carbon number than methane. High-calorie gas containing hydrogen can be produced efficiently.
Here, as described in Patent Document 1, the reaction temperature is distributed from about 300 ° C. to about 400 ° C.
上記の反応容器に供給される原料ガスと反応温度の関係から、上記の触媒を使用して高カロリーガスを製造すると、触媒上に炭素が析出し、析出した炭素により触媒の性能が劣化する場合がある。そこで、このような炭素析出の問題を回避するため、反応容器には、原料ガスとともに水蒸気を供給することがある。
しかしながら、原料ガスとともに水蒸気を反応容器に供給して、高カロリーガスを製造すると、触媒活性の低下が発生し、例えば、水蒸気を供給することなく、ドライ状態で高カロリーガスを製造する場合に比べて、高カロリーガスの製造において、必要とされる所定の条件を満足し得なくなることを発明者は見出した。ここで、所定の条件とは、製造される高カロリーガスの換算発熱量が、所望の値（例えば、４５ＭＪ／ｍ3（０℃, １気圧における体積、以下同様））以上であることに加え、原料ガスから高カロリーガスを得る場合の一酸化炭素の転化率（ＣＯ転化率）が、所望の値（例えば、９９．８％）より大きいこと等である。
When high calorie gas is produced using the above catalyst from the relationship between the raw material gas supplied to the reaction vessel and the reaction temperature, carbon is deposited on the catalyst, and the performance of the catalyst deteriorates due to the deposited carbon. There is. Therefore, in order to avoid such a problem of carbon deposition, steam may be supplied to the reaction vessel together with the raw material gas.
However, when high-calorie gas is produced by supplying water vapor to the reaction vessel together with the raw material gas, the catalytic activity is reduced, for example, compared with the case where high-calorie gas is produced in a dry state without supplying water vapor. Thus, the inventor has found that the predetermined conditions required in the production of high-calorie gas cannot be satisfied. Here, the predetermined condition means that the converted calorific value of the high calorie gas to be produced is not less than a desired value (for example, 45 MJ / m 3 (0 ° C., volume at 1 atm, the same applies hereinafter)). The conversion rate of carbon monoxide (CO conversion rate) when obtaining a high calorie gas from the raw material gas is larger than a desired value (for example, 99.8%).
本願の目的は、水蒸気を含む原料ガスを触媒反応部に供給して、高カロリーガスを製造する場合にも、少なくとも換算発熱量、ＣＯ転化率の点で、所望の値以上とすることができる高カロリーガスの製造方法及びその製造方法を使用する高カロリーガスの製造装置を得ることにある。 The purpose of the present application is to produce a high-calorie gas by supplying a raw material gas containing water vapor to the catalytic reaction section, and at least the converted calorific value and the CO conversion rate can be set to a desired value or more. The object is to obtain a high calorie gas production method and a high calorie gas production apparatus using the production method.
〔構成〕
上記目的を達成するための本発明に係る高カロリーガスの製造方法は、
金属酸化物担体に、鉄とルテニウムとを担持した高カロリーガス製造用触媒が収納された触媒反応部に、水素及び一酸化炭素を含む原料ガスを供給して、前記触媒反応部で、低級飽和炭化水素化合物を主成分とする高カロリーガスを製造する高カロリーガスの製造方法であって、その特徴構成は、
前記高カロリーガス製造用触媒として、前記金属酸化物担体に、まず鉄を担持させ、その後、ルテニウムを担持させて製造した鉄・ルテニウム担持触媒であって、３．５〜４．５質量％の鉄と、１〜３質量％のルテニウムが担持された前記鉄・ルテニウム担持触媒を使用するとともに、
水蒸気を含む前記原料ガスを前記触媒反応部に供給して、前記鉄・ルテニウム担持触媒による触媒反応により前記高カロリーガスを製造する点にある。
〔Constitution〕
In order to achieve the above object, a method for producing a high calorie gas according to the present invention,
A raw material gas containing hydrogen and carbon monoxide is supplied to a catalytic reaction part in which a catalyst for producing a high calorie gas carrying iron and ruthenium supported on a metal oxide support is supplied. A high-calorie gas production method for producing a high-calorie gas mainly composed of a hydrocarbon compound, characterized by the following:
As the high calorie gas production catalyst, an iron / ruthenium supported catalyst produced by first supporting iron on the metal oxide support and then supporting ruthenium, and comprising 3.5 to 4.5% by mass While using the iron-ruthenium-supported catalyst in which iron and 1-3% by mass of ruthenium are supported,
The raw material gas containing water vapor is supplied to the catalytic reaction section, and the high calorie gas is produced by a catalytic reaction by the iron / ruthenium supported catalyst.
本願における鉄及びルテニウムの質量割合を示す「質量％」は、触媒全質量に対する鉄或はルテニウムの成分割合を示す（以下同じ）。
上記構成によれば、金属酸化物担体に、まず、鉄を担持させ、その後、ルテニウムを担持させて製造した鉄・ルテニウム担持触媒を高カロリーガス製造用触媒とする。このように、鉄が金属酸化物担体に担持された状態でルテニウムを担持させると、担持されたルテニウムどうしは、鉄がそれらの間に存在することにより、互いに凝集して分散度を低下させるというような現象が起きにくく、また、凝集しようとしても、鉄によって凝集が妨げられて、ルテニウムの分散度が高く維持されて、触媒反応において高活性となり得る活性点が多く存在する高カロリーガス製造用触媒となっている。これにより、水蒸気を含む原料ガスに対しても、触媒反応が低下することを抑制することができる。
“Mass%” indicating the mass ratio of iron and ruthenium in the present application indicates the ratio of iron or ruthenium component to the total mass of the catalyst (the same applies hereinafter).
According to the above configuration, the iron / ruthenium-supported catalyst manufactured by supporting iron on the metal oxide carrier and then supporting ruthenium is used as the catalyst for producing high calorie gas. As described above, when ruthenium is supported in a state where iron is supported on the metal oxide support, the supported ruthenium is aggregated with each other due to the presence of iron between them, thereby reducing the dispersibility. For high-calorie gas production, there are many active sites that can be highly active in catalysis because the agglomeration is hindered by iron and the dispersibility of ruthenium is maintained high, It is a catalyst. Thereby, it can suppress that a catalytic reaction falls also with respect to source gas containing water vapor | steam.
また、上記構成によれば、高カロリーガス製造用触媒として、金属酸化物担体に、３．５〜４．５質量％の鉄と、１〜３質量％のルテニウムを担持した触媒を使用する。 Moreover, according to the said structure, the catalyst which carry | supported 3.5-4.5 mass% iron and 1-3 mass% ruthenium on the metal oxide support | carrier is used as a catalyst for high calorie gas manufacture.
ここで、高カロリーガス製造用触媒に担持される鉄は、フィッシャー・トロプシュ反応として知られる炭素鎖の結合反応により、生成される炭化水素の成分比を、高カロリー成分に偏らせる作用を持ち、通常、単独で触媒として用いられる場合には、液体の炭化水素を生じるまで反応を進行してしまうものであるが、ルテニウムによるメタン生成反応が高活性で進行するため、上記のような質量割合にて鉄とルテニウムとが担持されている鉄・ルテニウム担持触媒における鉄とルテニウムとの協働により、メタンに加えて炭素数２〜４程度の飽和炭化水素ガス含有率及び一酸化炭素の転化率が高い、本願が目的とする高カロリーガスを製造することができる。 Here, the iron supported on the catalyst for producing high calorie gas has an action of biasing the component ratio of hydrocarbons produced to the high calorie component by a carbon chain coupling reaction known as Fischer-Tropsch reaction, Normally, when used alone as a catalyst, the reaction proceeds until liquid hydrocarbons are produced, but the methane production reaction with ruthenium proceeds with high activity, so the mass ratio is as described above. In addition to methane, the saturated hydrocarbon gas content and the conversion of carbon monoxide in addition to methane are achieved by the cooperation of iron and ruthenium in the iron / ruthenium supported catalyst on which iron and ruthenium are supported. High, high-calorie gas intended by the present application can be produced.
このような高カロリーガスの製造において、これまでも説明してきたように炭素析出による触媒劣化を抑制するため、本願では水蒸気を含む原料ガスを供給する。このように原料ガスに水蒸気が含まれる場合、発明者らの検討では、これまで提案してきた触媒をそのまま使用すると、触媒の活性が低下し、本来、高カロリーガス及びその製造に求められる条件を満たさない場合がある。即ち、製造できるガスの換算発熱量が所望の値に到達しなかったり、ＣＯ転化率が下がるのであるが、このような現象が起こる原因は、発明者は、触媒の有効成分である鉄の酸化が水蒸気の共存により発生するためではないかと推定している。一方、ルテニウムに関しては、このような影響は受けにくいと発明者は推定している。
そこで、本願では、鉄の質量％をルテニウムの質量％より大きくとることで、鉄の一部が酸化されたとしても、金属状態の鉄およびルテニウムを適切なバランス状態で残存させることで、換算発熱量及びＣＯ転化率の点で、所望の条件を満たすことができる高カロリーガスの製造を安定的に行えることを見出して、本願を完成した。
鉄の担持量が３．５質量％より少ないと、担持されている鉄が水蒸気による悪影響を受けて、炭素鎖の結合反応を促進する触媒反応の活性点が少なくなって、生成ガス中に含まれる炭素数２〜４程度の飽和炭化水素ガス含有率を充分高くすることができず、必要とされる換算発熱量を有する高カロリーガスを生成することができなくなる。一方、鉄の担持量が４．５質量％を超えると、高カロリーガス製造用触媒全体としての活性が低下する傾向が見られ、換算発熱量が低い高カロリーガスが生成されることとなる。
また、ルテニウムの担持量が、１質量％よりも少ないと、高カロリーガス製造用触媒全体として、触媒活性点が少なくなり（活性が低くなり）、反応が進行しにくくなる。そのため、前記高カロリーガス製造用触媒を用いた反応は、温度を高くせざるを得なくなり、エネルギー効率が低下するとともに、反応温度の上昇に伴って、生成ガス中のメタンガス選択性が上昇してしまう。その結果、充分高カロリーのガスが得られにくくなる傾向となる。また、３質量％よりも多いと、ルテニウム自体のメタン生成活性が優勢に過ぎ、やはり、生成ガス中のメタンガス選択性が上昇してしまい、充分高カロリーのガスが得られにくくなる傾向がある。
In the production of such a high calorie gas, in order to suppress catalyst deterioration due to carbon deposition as described above, a raw material gas containing water vapor is supplied in the present application. In this way, when the raw material gas contains water vapor, the inventors have studied that if the catalyst that has been proposed so far is used as it is, the activity of the catalyst is reduced, and the conditions required for the high calorie gas and its production are inherently reduced. May not meet. That is, the converted calorific value of the gas that can be produced does not reach the desired value, or the CO conversion rate decreases. The cause of this phenomenon is that the inventors oxidize iron, which is an active component of the catalyst. Is presumed to be caused by the coexistence of water vapor. On the other hand, the inventor presumes that ruthenium is not easily affected by such effects.
Therefore, in this application, by taking the mass% of iron larger than the mass% of ruthenium, even if part of the iron is oxidized, the iron and ruthenium in a metallic state remain in an appropriate balance state, thereby converting heat generation. The present application was completed by finding that high-calorie gas capable of satisfying desired conditions in terms of amount and CO conversion rate can be stably produced.
If the amount of iron supported is less than 3.5% by mass, the supported iron will be adversely affected by water vapor, and the number of active sites for the catalytic reaction that promotes the carbon chain bonding reaction will decrease, and will be included in the product gas. Therefore, the content of saturated hydrocarbon gas having about 2 to 4 carbon atoms cannot be sufficiently increased, and a high calorie gas having a required converted calorific value cannot be generated. On the other hand, if the amount of iron supported exceeds 4.5% by mass, the activity of the high calorie gas production catalyst as a whole tends to decrease, and a high calorie gas with a low converted calorific value is generated.
On the other hand, if the amount of ruthenium supported is less than 1% by mass, the catalyst for producing a high calorie gas has fewer catalytic active sites (lower activity) and the reaction does not proceed easily. Therefore, the reaction using the catalyst for producing the high calorie gas has to increase the temperature, the energy efficiency is lowered, and the methane gas selectivity in the generated gas is increased with the increase of the reaction temperature. End up. As a result, it becomes difficult to obtain a gas having a sufficiently high calorie. On the other hand, if the amount is more than 3% by mass, the methane-forming activity of ruthenium itself is too dominant, and the selectivity of methane gas in the product gas is increased, which tends to make it difficult to obtain a sufficiently high-calorie gas.
また、前記金属酸化物担体としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカアルミナ等の金属酸化物が用いられるが、中でもチタニアが好ましく、チタニアを用いることにより、生成する高カロリーガスの炭素数２〜４程度の飽和炭化水素ガス含有率を向上させることができる。 Further, as the metal oxide carrier, metal oxides such as silica, alumina, zirconia, titania, silica alumina and the like are used. Among them, titania is preferable, and by using titania, the carbon number of the high calorie gas generated is 2 A saturated hydrocarbon gas content of about ˜4 can be improved.
このように、本発明の高カロリーガス製造用触媒は、鉄が担持された金属酸化物担体にルテニウムが高い分散度で担持されていることから、高カロリーガス製造用触媒が収納された触媒反応部に供給される原料ガスに水蒸気が含まれる場合でも、多くの一酸化炭素を反応させ、ルテニウムと鉄との協働作用により、例えば、２００℃〜４００℃程度の比較的低温の温度範囲で、高いＣＯ転化率を実現しつつ、高い換算発熱量を有する高カロリーガスを製造することができる。
つまり、水蒸気を含んだ原料ガスを触媒反応部に供給して、高カロリーガス製造用触媒上における炭素析出に伴う触媒劣化を抑制しながら、ＣＯ転化率及び換算発熱量の値が、所望の値となる高カロリーガスを得ることができる。
As described above, the catalyst for producing high calorie gas of the present invention has a catalytic reaction in which the catalyst for producing high calorie gas is accommodated because the ruthenium is supported on the metal oxide support on which iron is supported at a high degree of dispersion. Even when the raw material gas supplied to the section contains water vapor, a large amount of carbon monoxide is reacted, and due to the cooperative action of ruthenium and iron, for example, in a relatively low temperature range of about 200 ° C. to 400 ° C. Thus, a high calorie gas having a high conversion calorific value can be produced while realizing a high CO conversion rate.
That is, by supplying a raw material gas containing water vapor to the catalyst reaction section and suppressing catalyst deterioration due to carbon deposition on the catalyst for high calorie gas production, the value of the CO conversion rate and the converted calorific value are the desired values. A high calorie gas can be obtained.
〔構成〕
また、上記目的を達成するための本発明に係る鉄・ルテニウム担持触媒は、
金属酸化物担体に、鉄とルテニウムとが担持され、水素及び一酸化炭素を含む原料ガスを反応させて低級飽和炭化水素化合物を主成分とする高カロリーガスを製造する鉄・ルテニウム担持触媒であって、
前記金属酸化物担体に、まず鉄を担持させ、その後、ルテニウムを担持させる状態で、３．５〜４．５質量％の鉄と、１〜３質量％のルテニウムとが担持され、水蒸気と共に前記原料ガスに接触して前記高カロリーガスとする点にある。
〔Constitution〕
Further, the iron / ruthenium-supported catalyst according to the present invention for achieving the above-described object,
An iron / ruthenium-supported catalyst in which iron and ruthenium are supported on a metal oxide support, and a high-calorie gas mainly composed of a lower saturated hydrocarbon compound is produced by reacting a source gas containing hydrogen and carbon monoxide. And
First, iron is supported on the metal oxide support, and then 3.5 to 4.5% by mass of iron and 1 to 3% by mass of ruthenium are supported in a state of supporting ruthenium. The high-calorie gas is brought into contact with the raw material gas.
この構成によれば、これまでに説明した作用・効果を奏することができる。つまり、水蒸気を含んだ原料ガスを供給して、触媒上における炭素析出に伴う触媒劣化を抑制しながら、ＣＯ転化率及び換算発熱量の値が、所望の値となる高カロリーガスを得ることができる。 According to this configuration, the operations and effects described so far can be achieved. That is, by supplying a raw material gas containing water vapor and suppressing the catalyst deterioration due to carbon deposition on the catalyst, it is possible to obtain a high calorie gas in which the values of the CO conversion rate and the converted calorific value become desired values. it can.
〔構成〕
また、上記目的を達成するための本発明に係る高カロリーガスの製造装置は、
金属酸化物担体に、鉄とルテニウムとを担持した高カロリーガス製造用触媒が収納された触媒反応部に、水素及び一酸化炭素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系統を備えた高カロリーガスの製造装置であって、
前記高カロリーガス製造用触媒として、前記金属酸化物担体に、まず鉄を担持させ、その後、ルテニウムを担持させて製造した鉄・ルテニウム担持触媒であって、３．５〜４．５質量％の鉄と、１〜３質量％のルテニウムとが担持された前記鉄・ルテニウム担持触媒が、前記触媒反応部に収納されるとともに、
前記触媒反応部に、水蒸気を含む前記原料ガスが供給される原料ガス供給系統を備えた点にある。
〔Constitution〕
Moreover, the manufacturing apparatus of the high calorie gas which concerns on this invention for achieving the said objective is
A high-calorie gas equipped with a source gas supply system for supplying a source gas containing hydrogen and carbon monoxide to a catalytic reaction part in which a catalyst for producing a high-calorie gas carrying iron and ruthenium is housed on a metal oxide support Manufacturing equipment,
As the high calorie gas production catalyst, an iron / ruthenium supported catalyst produced by first supporting iron on the metal oxide support and then supporting ruthenium, and comprising 3.5 to 4.5% by mass The iron-ruthenium-supported catalyst on which iron and 1 to 3% by mass of ruthenium are supported is housed in the catalytic reaction section,
The catalyst reaction unit is provided with a source gas supply system to which the source gas containing water vapor is supplied.
この構成によれば、これまでに説明した作用・効果を奏することができる。つまり、水蒸気を含んだ原料ガスを高カロリーガス製造用触媒が収納された触媒反応部に供給して、高カロリーガス製造用触媒上における炭素析出に伴う触媒劣化を抑制しながら、ＣＯ転化率及び換算発熱量の値が、所望の値となる高カロリーガスを得ることができる。 According to this configuration, the operations and effects described so far can be achieved. That is, the raw material gas containing water vapor is supplied to the catalyst reaction section in which the catalyst for producing high calorie gas is stored, and while suppressing the catalyst deterioration accompanying carbon deposition on the catalyst for producing high calorie gas, the CO conversion rate and A high calorie gas in which the value of the converted calorific value becomes a desired value can be obtained.
〔構成〕
また、本発明に係る高カロリーガスの製造方法は、上記構成において、
前記一酸化炭素に対する前記水蒸気のモル比を０．５以上２．５以下として、前記高カロリーガスを製造することが好ましい。
〔Constitution〕
Moreover, in the said structure, the manufacturing method of the high calorie gas which concerns on this invention is the following.
The high-calorie gas is preferably produced by setting the molar ratio of the water vapor to the carbon monoxide to 0.5 to 2.5.
ここで、原料ガスに含まれる一酸化炭素に対する水蒸気のモル比が０．５より小さくなると、触媒上にカーボンが析出して、触媒の性能が低下して、高カロリーガスを生成する反応が進行しにくくなる恐れが高くなる。また、析出したカーボンによって触媒反応部が閉塞されるという不具合が生ずる可能性も高くなる。一方、モル比が２．５より大きくなると、水蒸気を供給するために必要となるエネルギーが増加して、システム全体の効率が悪くなる。 Here, when the molar ratio of water vapor to carbon monoxide contained in the raw material gas is smaller than 0.5, carbon is deposited on the catalyst, the performance of the catalyst is lowered, and a reaction for generating a high calorie gas proceeds. There is a high risk of difficulty. In addition, there is a high possibility that the catalyst reaction part is blocked by the deposited carbon. On the other hand, when the molar ratio is larger than 2.5, the energy required for supplying water vapor increases, and the efficiency of the entire system deteriorates.
〔構成〕
また、本発明に係る高カロリーガスの製造方法は、上記構成において、
前記鉄・ルテニウム担持触媒を、前記触媒反応部に収納した状態で、当該鉄・ルテニウム担持触媒を水素含有ガスと接触させる水素処理工程を実行し、当該水素処理工程に引き続いて、前記触媒反応部に前記水蒸気を含む前記原料ガスを供給することが好ましい。
〔Constitution〕
Moreover, in the said structure, the manufacturing method of the high calorie gas which concerns on this invention is the following.
In a state where the iron / ruthenium supported catalyst is housed in the catalyst reaction section, a hydrogen treatment step is performed in which the iron / ruthenium supported catalyst is brought into contact with a hydrogen-containing gas, and subsequently to the hydrogen treatment step, the catalyst reaction section It is preferable to supply the raw material gas containing the water vapor.
上記構成によれば、高カロリーガス製造用触媒としての鉄・ルテニウム担持触媒を触媒反応部に収納した状態で（即ち、原料ガスの供給を行って高カロリーガスの製造を開始するに際して）、水素含有ガスと触媒とを接触させる水素処理工程を実行する。この水素処理工程により、触媒表面に存在する鉄やルテニウムの金属酸化物等を還元することができ、触媒表面の活性金属と水蒸気を含有する原料ガスとが接触する面積を増大させて、水蒸気を含む原料ガスに対しても十分な触媒性能を発揮することが可能となる。
そして、この水素処理工程は、例えば、２００〜５００℃の温度域で行われるため、触媒の大幅なシンタリングの進行を抑制する状態で、鉄とルテニウムの一部が合金化される可能性もあり、これによって、高カロリーガス製造用触媒としての活性が高くなるものと発明者は考えている。
また、この水素処理工程における水素処理温度は、２５０℃〜４５０℃とすることがより好ましく、３５０℃〜４５０℃とすることが更に好ましい。これは、例えば、触媒が３００℃程度の反応温度で使用される場合に、触媒使用前の水素処理温度を触媒使用温度以上として、触媒使用時に急激にシンタリングが進んで触媒性能が変化することを防止することができると考えられるためである。
According to the above configuration, hydrogen / ruthenium-supported catalyst as a catalyst for producing high calorie gas is stored in the catalytic reaction section (that is, when the production of high calorie gas is started by supplying the raw material gas). A hydrogen treatment process is performed in which the contained gas and the catalyst are brought into contact with each other. This hydrogen treatment step can reduce iron, ruthenium metal oxides, etc. present on the catalyst surface, increase the area where the active metal on the catalyst surface and the raw material gas containing water vapor contact, It is possible to exhibit sufficient catalytic performance even for the raw material gas contained.
And since this hydrogen treatment process is performed in a temperature range of 200 to 500 ° C., for example, there is a possibility that a part of iron and ruthenium is alloyed in a state in which the progress of significant sintering of the catalyst is suppressed. Yes, the inventor believes that this increases the activity as a catalyst for producing a high calorie gas.
The hydrogen treatment temperature in this hydrogen treatment step is more preferably 250 ° C. to 450 ° C., and further preferably 350 ° C. to 450 ° C. This is because, for example, when the catalyst is used at a reaction temperature of about 300 ° C., the hydroprocessing temperature before using the catalyst is set to the catalyst operating temperature or more, and the sintering performance rapidly changes when the catalyst is used. This is because it is thought that it can be prevented.
さらに、上記特徴構成によれば、この水素処理工程の実行に引き続いて、触媒反応部に水蒸気を含む原料ガスを供給するので、水素処理工程で高活性化された高カロリーガス製造用触媒に水蒸気を含む原料ガスが供給されるので、原料ガスを供給した時から良好に触媒反応が進行し、安定して高カロリーガスを製造することができ、ＣＯ転化率および高カロリーガスの換算発熱量の向上を図ることができる。
ここで、高カロリーガス製造用触媒を用いて、水素および一酸化炭素を含む原料ガスを反応させると、原料ガス中の一酸化炭素は、ルテニウム触媒上で水素により還元を受けて、メタン化し、また、鉄触媒上で、炭素−炭素鎖を形成する。そのため、前記原料ガスが反応すると、これら鉄とルテニウムとの協働作用により、メタンと炭素数２〜４の飽和炭化水素を主成分とする混合物が得られるようになる。したがって、メタンに加えてエタンや、プロパン、ブタン等の炭素数４以下の飽和炭化水素を主成分とする混合物を、効率良く生成させて高カロリーガスを製造することができる。
Furthermore, according to the above-described characteristic configuration, since the raw material gas containing water vapor is supplied to the catalytic reaction section following the execution of this hydrogen treatment step, the high-calorie gas production catalyst activated in the hydrogen treatment step is treated with water vapor. Since the raw material gas is supplied, the catalytic reaction proceeds satisfactorily from the time when the raw material gas is supplied, the high calorie gas can be stably produced, and the CO conversion rate and the converted calorific value of the high calorie gas can be increased. Improvements can be made.
Here, when a raw material gas containing hydrogen and carbon monoxide is reacted using a catalyst for producing a high calorie gas, the carbon monoxide in the raw material gas is reduced by hydrogen on the ruthenium catalyst and methanated. Moreover, a carbon-carbon chain is formed on the iron catalyst. Therefore, when the raw material gas reacts, a mixture mainly composed of methane and a saturated hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms is obtained by the cooperative action of iron and ruthenium. Therefore, a high-calorie gas can be produced by efficiently producing a mixture mainly composed of saturated hydrocarbons having 4 or less carbon atoms such as ethane, propane and butane in addition to methane.
〔構成〕
また、本発明に係る高カロリーガスの製造方法は、上記構成において、
前記鉄・ルテニウム担持触媒は、前記鉄を前記金属酸化物担体に担持させる際に、硝酸鉄または塩化鉄を使用して製造された触媒であることが好ましい。
〔Constitution〕
Moreover, in the said structure, the manufacturing method of the high calorie gas which concerns on this invention is the following.
The iron / ruthenium supported catalyst is preferably a catalyst manufactured using iron nitrate or iron chloride when the iron is supported on the metal oxide support.
水溶性の硝酸鉄または塩化鉄を、水に溶かすことで鉄含有化合物溶液を生成して鉄含有化合物溶液を生成することができ、例えば、この鉄含有化合物溶液を金属酸化物担体に含浸して担持させることで、金属酸化物担体表面に鉄を分散させて担持することができ、高活性な触媒を製造することができる。 An iron-containing compound solution can be formed by dissolving water-soluble iron nitrate or iron chloride in water. For example, the metal-oxide support is impregnated with the iron-containing compound solution. By carrying it, iron can be dispersed and carried on the surface of the metal oxide support, and a highly active catalyst can be produced.
〔構成〕
また、本発明に係る高カロリーガスの製造方法は、上記構成において、
前記鉄・ルテニウム担持触媒は、前記鉄を前記金属酸化物担体に担持させる際に、前記金属酸化物担体に鉄含有化合物溶液を含浸させ、当該鉄含有化合物溶液を含浸させた金属酸化物担体を焼成して製造された触媒であることが好ましい。
〔Constitution〕
Moreover, in the said structure, the manufacturing method of the high calorie gas which concerns on this invention is the following.
The iron / ruthenium-supported catalyst is obtained by impregnating the metal oxide support with an iron-containing compound solution when the iron is supported on the metal oxide support, and a metal oxide support impregnated with the iron-containing compound solution. A catalyst produced by calcination is preferred.
鉄含有化合物溶液の含浸により鉄が分散させて担持された金属酸化物担体を焼成することで、鉄が分散された状態で金属酸化物担体に固定化することができ、高活性な触媒を製造することができる。 By firing the metal oxide carrier supported by dispersing iron by impregnating the iron-containing compound solution, it can be immobilized on the metal oxide carrier in a state where iron is dispersed, and a highly active catalyst is produced. can do.
〔構成〕
また、本発明に係る高カロリーガスの製造方法は、上記構成において、
前記鉄・ルテニウム担持触媒は、前記金属酸化物担体に、まず鉄を担持させ、その後、ルテニウムを含浸担持させた後、湿式還元を施して製造された触媒であることが好ましい。
〔Constitution〕
Moreover, in the said structure, the manufacturing method of the high calorie gas which concerns on this invention is the following.
The iron / ruthenium-supported catalyst is preferably a catalyst produced by first supporting iron on the metal oxide support and then impregnating and supporting ruthenium, followed by wet reduction.
このように、金属酸化物担体に、まず鉄を担持させ、その後、ルテニウムを含浸担持させた後、湿式還元を施して触媒を形成すると、得られるルテニウムは高い分散度をもって担体上に分散担持されることになり、高カロリーガスを製造する触媒として有用なものとなる。つまり、ルテニウムの分散度が高いほど、触媒反応において高活性となり得る活性点が多く存在することとなる。 As described above, when iron is first supported on the metal oxide carrier, and then impregnated and supported with ruthenium, and the catalyst is formed by wet reduction, the resulting ruthenium is dispersed and supported on the carrier with a high degree of dispersion. Therefore, it becomes useful as a catalyst for producing a high calorie gas. That is, the higher the degree of dispersion of ruthenium, the more active sites that can be highly active in the catalytic reaction.
なお、本発明の触媒で担体に担持されたルテニウムは、通常は、主に金属状態で担持されているものと考えられるが、触媒として機能する形態を逸脱しない範囲で、酸化物や、含浸担持させる場合に用いた硝酸塩、塩化物等の塩等の形態のものを含んでいてもよい。また、湿式還元で使用する還元剤としては、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ホルマリンなどを挙げることができる。 The ruthenium supported on the carrier by the catalyst of the present invention is usually considered to be supported mainly in a metal state, but the oxide or impregnated support is within a range that does not depart from the form of functioning as a catalyst. It may contain a form such as a salt such as a nitrate or a chloride used in the process. Examples of the reducing agent used in wet reduction include hydrazine, sodium borohydride, formalin and the like.
以下に、本発明の高カロリーガスの製造方法を説明する。なお、以下に好適な実施例を記すが、これらの実施例はそれぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。 Below, the manufacturing method of the high calorie gas of this invention is demonstrated. In addition, although suitable examples are described below, these examples are described in order to more specifically illustrate the present invention, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. The present invention is not limited to the following description.
本発明の高カロリーガスの製造方法は、金属酸化物担体に、鉄とルテニウムとを担持した高カロリーガス製造用触媒を使用して、水素、一酸化炭素及び水蒸気を含む原料ガスからメタン、エタン、プロパン、ブタン等の低級飽和炭化水素化合物を主成分とする高カロリーガスを製造する。 The method for producing a high calorie gas according to the present invention comprises using a catalyst for producing a high calorie gas in which iron and ruthenium are supported on a metal oxide carrier, from a source gas containing hydrogen, carbon monoxide and water vapor, to methane, ethane. , High-calorie gas mainly composed of lower saturated hydrocarbon compounds such as propane and butane.
ここで、高カロリーガス製造用触媒は、例えば、金属酸化物担体としてのチタニア（以下、チタニア担体と呼ぶ）に鉄含有化合物溶液を用いて含浸法により鉄を担持させ焼成する。ついで、鉄が担持されたチタニア担体にルテニウム含有化合物溶液を用いてルテニウムを含浸担持させた後、湿式還元することにより製造される鉄・ルテニウム担持触媒とする。
そして、この高カロリーガス製造用触媒を、水素及び一酸化炭素を含む原料ガスが供給される反応容器（触媒反応部に相当）に収容した後、水素処理工程を実行し、この水素処理工程の実行に引き続いて、反応容器に原料ガス供給系統から水蒸気を含む原料ガスを供給して、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の低級飽和炭化水素化合物を主成分とする高カロリーガスを製造する。ここで、水素処理工程は、高カロリーガス製造用触媒を２００〜５００℃の温度で水素含有ガスと接触させる工程とされている。
以下に、より具体的な高カロリーガスの製造方法の実施例について、「高カロリーガス製造用触媒の製造」、「高カロリーガス製造試験」、「高カロリーガス製造試験結果」の順に説明する。
Here, the catalyst for producing a high calorie gas is calcined by, for example, supporting iron by an impregnation method using titania as a metal oxide support (hereinafter referred to as titania support) using an iron-containing compound solution. Next, an iron / ruthenium-supported catalyst produced by wet reduction after impregnating and supporting ruthenium on a titania support on which iron is supported using a ruthenium-containing compound solution.
And after accommodating this catalyst for high-calorie gas production in a reaction vessel (corresponding to a catalytic reaction part) to which a raw material gas containing hydrogen and carbon monoxide is supplied, a hydrogen treatment step is executed, Subsequent to the execution, a raw material gas containing water vapor is supplied from a raw material gas supply system to the reaction vessel to produce a high calorie gas mainly composed of a lower saturated hydrocarbon compound such as methane, ethane, propane, or butane. Here, the hydrogen treatment step is a step of bringing the high calorie gas production catalyst into contact with the hydrogen-containing gas at a temperature of 200 to 500 ° C.
Below, the Example of the manufacturing method of a more specific high calorie gas is described in order of "manufacture of the catalyst for high calorie gas manufacture", "high calorie gas production test", and "high calorie gas production test result".
〔実施例１〕
（高カロリーガス製造用触媒の製造）
実施例１においては、（ａ）〜（ｅ）の反応剤を用いる。
（ａ） 直径２〜４ｍｍの球状のチタニア担体１２０ｇ
（ｂ） ３４．７２ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）を含む水溶液
（ｃ） ０．３７５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
（ｄ） ０．３％ヒドラジン水溶液
（ｅ） ５．０７ｇの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）（ルテニウム含有量４７．３質量％）を含む水溶液
[Example 1]
(Manufacture of high calorie gas production catalyst)
In Example 1, the reactants (a) to (e) are used.
(A) 120 g of spherical titania carrier having a diameter of 2 to 4 mm
(B) Aqueous solution containing 34.72 g of iron (III) nitrate nonahydrate (Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O) (c) 0.375N sodium hydroxide aqueous solution (d) 0.3% hydrazine Aqueous solution (e) Aqueous solution containing 5.07 g of ruthenium (III) chloride (ruthenium content: 47.3 mass%)
チタニア担体（ａ）に硝酸鉄水溶液（ｂ）の全量を含浸させ、これを乾燥させる。そして、得られた硝酸鉄を含浸担持したチタニア担体を空気中４００℃で、６時間焼成することにより、鉄担持チタニアを得た。 The titania carrier (a) is impregnated with the entire amount of the aqueous iron nitrate solution (b) and dried. The obtained titania carrier impregnated and supported with iron nitrate was fired at 400 ° C. in air for 6 hours to obtain iron-supported titania.
次に、前記鉄担持チタニアに、塩化ルテニウム水溶液（ｅ）を含浸させ、これを乾燥させて、塩化ルテニウムを含浸担持した鉄担持チタニアを得る。さらに、水酸化ナトリウム水溶液（ｃ）に、得られた塩化ルテニウムを含浸担持した鉄担持チタニアを浸漬し、担体にルテニウムを固定化して前駆体を得た。この前駆体を、水洗、乾燥した後、常温で１時間、３６０ｍｌのヒドラジン水溶液（ｄ）に浸すことより還元して（湿式還元）、その後、水洗、乾燥することにより、鉄・ルテニウム担持触媒としての高カロリーガス製造用触媒を得た。この高カロリーガス製造用触媒の鉄の含有率（担持量）は３．８質量％であり、ルテニウムの含有率（担持量）は１．９質量％であった。 Next, the iron-supporting titania is impregnated with the ruthenium chloride aqueous solution (e) and dried to obtain iron-supporting titania impregnated and supported with ruthenium chloride. Further, the obtained iron-supported titania impregnated and supported with ruthenium chloride was immersed in an aqueous sodium hydroxide solution (c), and the precursor was obtained by immobilizing ruthenium on the support. The precursor is washed with water, dried, then reduced by dipping in 360 ml of a hydrazine aqueous solution (d) at room temperature for 1 hour (wet reduction), and then washed with water and dried to obtain an iron / ruthenium supported catalyst. The catalyst for high calorie gas production was obtained. The high calorie gas production catalyst had an iron content (supported amount) of 3.8% by mass, and a ruthenium content (supported amount) of 1.9% by mass.
本実施例では、上述の如くヒドラジンを還元剤として使用する湿式還元によって高カロリーガス製造用触媒が形成される。このように、チタニア担体の表面に固定化されたルテニウム化合物をヒドラジンによって液相還元して、ルテニウムが担体表面に担持された状態にすることができる。これにより、湿式還元によりルテニウムの金属粒子が担体表面に高分散状態で担持され、触媒の活性点を多く有する高カロリーガス製造用触媒を得ることができる。 In this embodiment, as described above, a catalyst for producing a high calorie gas is formed by wet reduction using hydrazine as a reducing agent. Thus, the ruthenium compound immobilized on the surface of the titania carrier can be subjected to liquid phase reduction with hydrazine so that ruthenium is supported on the surface of the carrier. As a result, a catalyst for producing a high calorie gas, in which ruthenium metal particles are supported in a highly dispersed state on the surface of the support by wet reduction and have many active sites of the catalyst, can be obtained.
（高カロリーガス製造試験）
本実施例に係る高カロリーガス製造試験は、水素処理工程と触媒反応工程とから構成される。
水素処理工程では、得られた高カロリーガス製造用触媒を有効内径１６ｍｍのＳＵＳ製チューブ状の反応容器（チューブ状の反応容器中心部に外径６ｍｍのＳＵＳ製さや管を設置し、さや管内部に熱電対を挿入して、触媒層付近の温度を熱電対にて測定して反応温度とした）に４ｍｌ充填し、水素と窒素とを混合した水素含有ガスを２６７ｃｃ/分の流量で流しながら、４００℃の水素処理温度で１時間水素処理を施した。
(High calorie gas production test)
The high calorie gas production test according to the present example is composed of a hydrogen treatment process and a catalytic reaction process.
In the hydrotreating process, the obtained catalyst for producing high calorie gas was used in a SUS tube-like reaction vessel having an effective inner diameter of 16 mm (a SUS sheath tube having an outer diameter of 6 mm was installed in the center of the tube-like reaction vessel, The thermocouple was inserted into the reactor, and the temperature in the vicinity of the catalyst layer was measured with a thermocouple to obtain a reaction temperature), and 4 ml was filled, and a hydrogen-containing gas mixed with hydrogen and nitrogen was allowed to flow at a flow rate of 267 cc / min And hydrogen treatment at a hydrogen treatment temperature of 400 ° C. for 1 hour.
ここで水素含有ガスは、このように、水素と窒素との混合ガスとすることで水素の消費量を少なくすることができる。また、水素処理後に排出される水素含有ガス中に含まれる水素濃度を低くすることができるので、この排出される水素含有ガスから水素を除去する後処理を容易にすることができる。よって、例えば、水素濃度を２０体積％以下とする水素と窒素との混合ガスとすることが好ましく、本実施例では、１０体積％の水素を含み残余が窒素ガスである水素含有ガスを使用して水素処理工程を実施した。 Here, the hydrogen-containing gas can reduce the consumption of hydrogen by using a mixed gas of hydrogen and nitrogen in this way. Moreover, since the hydrogen concentration contained in the hydrogen-containing gas discharged after the hydrogen treatment can be lowered, post-treatment for removing hydrogen from the discharged hydrogen-containing gas can be facilitated. Therefore, for example, it is preferable to use a mixed gas of hydrogen and nitrogen having a hydrogen concentration of 20% by volume or less. In this example, a hydrogen-containing gas containing 10% by volume of hydrogen and the balance being nitrogen gas is used. The hydrogen treatment process was carried out.
そして、高カロリーガス製造用触媒が充填された反応容器に、水素含有ガスを供給して水素処理工程を実施した後、引き続いて水素、一酸化炭素および水蒸気を含む原料ガス（ＣＯ：１２．３５体積％、Ｈ2：３７．１５体積％、Ｎ2：２５．２５体積％、Ｈ2Ｏ：２５．２５体積％）を供給し、高カロリーガスを製造する触媒反応工程を実施した。よって、この原料ガスに含まれる一酸化炭素に対する水蒸気のモル比（水蒸気のモル数／一酸化炭素のモル数）は２とされている。
なお、高カロリーガスの製造は、反応容器への原料ガス供給量（ＧＨＳＶ）は、４０００／ｈ、反応圧力は３ＭＰａ（ゲージ圧）の条件で行った。また、反応温度を２５０℃〜３２５℃とした。
And after supplying a hydrogen containing gas to the reaction container filled with the catalyst for high calorie gas production and performing the hydrogen treatment process, the source gas (CO: 12.35) containing hydrogen, carbon monoxide, and water vapor is subsequently obtained. Volume%, H 2 : 37.15 volume%, N 2 : 25.25 volume%, H 2 O: 25.25 volume%) were supplied, and a catalytic reaction step for producing a high calorie gas was performed. Therefore, the molar ratio of water vapor to carbon monoxide contained in the raw material gas (number of moles of water vapor / number of moles of carbon monoxide) is 2.
The production of the high calorie gas was performed under the conditions that the feed gas supply amount (GHSV) to the reaction vessel was 4000 / h and the reaction pressure was 3 MPa (gauge pressure). The reaction temperature was 250 ° C. to 325 ° C.
〔実施例２〕
本実施例では、高カロリーガス製造試験において、高カロリーガス製造装置の触媒反応部に供給する原料ガスに含まれる一酸化炭素に対する水蒸気のモル比（水蒸気のモル数／一酸化炭素のモル数）を１とした以外は実施例１と同様に触媒を製造し、高カロリーガス製造試験を行なった。この場合、原料ガスの組成は、ＣＯ：１２．３５体積％、Ｈ2：３７．１５体積％、Ｈ2Ｏ：１２．３５体積％、Ｎ2３８．１５体積％として構成されている。
[Example 2]
In this example, in the high calorie gas production test, the molar ratio of water vapor to carbon monoxide contained in the raw material gas supplied to the catalytic reaction part of the high calorie gas production apparatus (number of moles of water vapor / number of moles of carbon monoxide). A catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that 1 was set, and a high calorie gas production test was conducted. In this case, the composition of the source gas is configured such that CO: 12.35% by volume, H 2 : 37.15% by volume, H 2 O: 12.35% by volume, and N 2 38.15% by volume.
〔比較例１〕
触媒の製造において、
（ｂ）１７．３６ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）を含む水溶液
を用いること以外は実施例１と同じ方法で触媒を製造し、高カロリーガス製造用触媒を得た。この高カロリーガス製造用触媒の鉄の含有率（担持量）は２．０質量％であり、ルテニウムの含有率（担持量）は２．０質量％であった。
このようにして得た触媒を用い、実施例１と同様に高カロリーガス製造試験を行なった。
[Comparative Example 1]
In the production of catalysts,
(B) A catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution containing 17.36 g of iron (III) nitrate nonahydrate (Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O) was used. A catalyst for calorie gas production was obtained. The high calorie gas production catalyst had an iron content (supported amount) of 2.0% by mass and a ruthenium content (supported amount) of 2.0% by mass.
Using the catalyst thus obtained, a high calorie gas production test was conducted in the same manner as in Example 1.
〔比較例２〕
触媒の製造において、
（ａ）直径２〜４ｍｍの球状のチタニア担体３０ｇ
（ｂ）１３．０４ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）を含む水溶液
（ｅ）１．２７ｇの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）（ルテニウム含有量４７．３質量％）を含む水溶液
を用いること以外は実施例１と同じ方法で触媒を製造し、高カロリーガス製造用触媒を得た。この高カロリーガス製造用触媒の鉄の含有率（担持量）は５．３質量％であり、ルテニウムの含有率（担持量）は１．９質量％であった。
このようにして得た触媒を用い、実施例１と同様に高カロリーガス製造試験を行なった。
[Comparative Example 2]
In the production of catalysts,
(A) 30 g of a spherical titania carrier having a diameter of 2 to 4 mm
(B) Aqueous solution containing 13.04 g of iron (III) nitrate nonahydrate (Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O) (e) 1.27 g of ruthenium (III) chloride (ruthenium content 47. The catalyst was manufactured by the same method as Example 1 except using the aqueous solution containing 3 mass%), and the catalyst for high-calorie gas production was obtained. The high calorie gas production catalyst had an iron content (supported amount) of 5.3% by mass, and a ruthenium content (supported amount) of 1.9% by mass.
Using the catalyst thus obtained, a high calorie gas production test was conducted in the same manner as in Example 1.
〔実施例３〕
本実施例は、硝酸鉄のかわりに、塩化鉄を用いて鉄をチタニア担体に担持した点において実施例１と異なっている。
具体的には、触媒の製造において、
（ｂ）２３．２３ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）・６水和物（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）を含む水溶液
を用いること以外は実施例１と同じ方法で触媒を製造し、高カロリーガス製造用触媒を得た。この高カロリーガス製造用触媒の鉄の含有率（担持量）は３．９質量％であり、ルテニウムの含有率（担持量）は１．９質量％であった。
このようにして得た触媒を用い、実施例１と同様に高カロリーガス製造試験を行なった。
Example 3
This example is different from Example 1 in that iron is supported on a titania support using iron chloride instead of iron nitrate.
Specifically, in the production of a catalyst,
(B) A catalyst is produced in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution containing 23.23 g of iron (III) chloride hexahydrate (FeCl 3 .6H 2 O) is used for producing a high calorie gas. A catalyst was obtained. The high calorie gas production catalyst had an iron content (supported amount) of 3.9% by mass, and a ruthenium content (supported amount) of 1.9% by mass.
Using the catalyst thus obtained, a high calorie gas production test was conducted in the same manner as in Example 1.
〔実施例４〕
本実施例では、高カロリーガス製造試験において、高カロリーガス製造装置の触媒反応部に供給する原料ガスに含まれる一酸化炭素に対する水蒸気のモル比（水蒸気のモル数／一酸化炭素のモル数）を１とした以外は実施例２と同様に触媒を製造し、高カロリーガス製造試験を行なった。この場合、原料ガスの組成は、ＣＯ：１２．３５体積％、Ｈ2：３７．１５体積％、Ｈ2Ｏ：１２．３５体積％、Ｎ2３８．１５体積％として構成されている。
Example 4
In this example, in the high calorie gas production test, the molar ratio of water vapor to carbon monoxide contained in the raw material gas supplied to the catalytic reaction part of the high calorie gas production apparatus (number of moles of water vapor / number of moles of carbon monoxide). A catalyst was produced in the same manner as in Example 2 except that 1 was set, and a high calorie gas production test was conducted. In this case, the composition of the source gas is configured such that CO: 12.35% by volume, H 2 : 37.15% by volume, H 2 O: 12.35% by volume, and N 2 38.15% by volume.
〔比較例３〕
触媒の製造において、
（ｂ）２．９１ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）・６水和物（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）を含む水溶液
を用いること以外は比較例２と同じ方法で触媒を調整し、高カロリーガス製造用触媒を得た。この高カロリーガス製造用触媒の鉄の含有率（担持量）は２．０質量％であり、ルテニウムの含有率（担持量）は１．９質量％であった。
このようにして得た触媒を用い、実施例１と同様に高カロリーガス製造試験を行なった。
[Comparative Example 3]
In the production of catalysts,
(B) A catalyst is prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that an aqueous solution containing 2.91 g of iron (III) chloride hexahydrate (FeCl 3 .6H 2 O) is used for producing a high calorie gas. A catalyst was obtained. The high calorie gas production catalyst had an iron content (supported amount) of 2.0% by mass, and a ruthenium content (supported amount) of 1.9% by mass.
Using the catalyst thus obtained, a high calorie gas production test was conducted in the same manner as in Example 1.
〔比較例４〕
触媒の製造において、
（ｂ）８．７１ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）・６水和物（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）を含む水溶液
を用いること以外は比較例２と同じ方法で触媒を調整し、高カロリーガス製造用触媒を得た。この高カロリーガス製造用触媒の鉄の含有率（担持量）は４．９質量％であり、ルテニウムの含有率（担持量）は１．７質量％であった。
このようにして得た触媒を用い、実施例１と同様に高カロリーガス製造試験を行なった。
[Comparative Example 4]
In the production of catalysts,
(B) A catalyst is prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that an aqueous solution containing 8.71 g of iron (III) chloride hexahydrate (FeCl 3 .6H 2 O) is used for producing a high calorie gas. A catalyst was obtained. The high calorie gas production catalyst had an iron content (supported amount) of 4.9% by mass and a ruthenium content (supported amount) of 1.7% by mass.
Using the catalyst thus obtained, a high calorie gas production test was conducted in the same manner as in Example 1.
なお、生成した高カロリーガスの成分分析には、ガスクロマトグラフを用い、分析結果から一酸化炭素の転化率および高カロリーガス中のＣ１〜Ｃ４及びＣ５以上の炭化水素量を求めた。そして、この炭化水素量から換算発熱量（触媒反応で得られた高カロリーガス中に含まれるメタン、エタン、プロパン、ブタンに関し、１立方メートル（０℃，1気圧における体積）に含まれる各ガスの量に応じた、各ガスの発熱量を合算した合計値）を求めた。一酸化炭素の転化率（ＣＯ転化率）および換算発熱量は、数１により求める。 In addition, the component analysis of the produced | generated high calorie gas used the gas chromatograph, and calculated | required the conversion rate of carbon monoxide and the amount of C1-C4 and C5 or more hydrocarbons in a high calorie gas from the analysis result. And calorific value converted from this amount of hydrocarbon (with respect to methane, ethane, propane and butane contained in the high calorie gas obtained by the catalytic reaction, each gas contained in 1 cubic meter (volume at 0 ° C., 1 atm) The total value of the total calorific value of each gas was determined according to the amount. The conversion rate of carbon monoxide (CO conversion rate) and the converted calorific value are obtained from Equation 1.
（高カロリーガス製造試験結果）
実施例１〜４および比較例１〜４の高カロリーガス製造試験において、高カロリーガスの成分分析を行なった結果、高カロリーガスには、反応前の原料ガスおよび反応により生成した炭化水素ガス等が含まれ、メタン（Ｃ１）、エタン（Ｃ２）、プロパン（Ｃ３）、ブタン（Ｃ４）の他に、ペンタン（Ｃ５）、ヘキサン（Ｃ６）等が含まれている事がわかった。
(High calorie gas production test results)
In the high calorie gas production test of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, as a result of component analysis of the high calorie gas, the high calorie gas includes the raw material gas before the reaction and the hydrocarbon gas generated by the reaction, etc. In addition to methane (C1), ethane (C2), propane (C3), and butane (C4), it was found that pentane (C5), hexane (C6), and the like were included.
ここで、例えば、高カロリーガスの換算発熱量が４５ＭＪ／ｍ3以上となることで、他のガスの添加によるカロリー調節なしに、都市ガスの代替ガスとして、ガス消費設備に供給することができる。よって、例えば、換算発熱量で４５ＭＪ／ｍ3以上の値を、発熱量の所望の値とすることができる。なお、製造された高カロリーガスの換算発熱量が高くなりすぎた場合は、メタンによる希釈により換算発熱量を調節することができる。 Here, for example, when the converted calorific value of the high calorie gas is 45 MJ / m 3 or more, the gas consumption facility can be supplied as an alternative gas to the city gas without adjusting the calorie by adding another gas. . Therefore, for example, a value of 45 MJ / m 3 or more in terms of the calorific value can be set as a desired value of the calorific value. In addition, when the conversion calorific value of the manufactured high calorie gas becomes too high, the conversion calorific value can be adjusted by dilution with methane.
また、例えば、原料ガスの一酸化炭素転化率が９９．８％以上となることで、反応容器に供給した原料ガスを有効に高カロリーガスの低級飽和炭化水素に変換できるため、変換効率が良くなる。また、製造された高カロリーガス中に含まれる一酸化炭素が非常に低い濃度となるので、高カロリーガスの精製工程を簡素化でき、製造プロセスの複雑化を避けることができる。更に、都市ガスの代替ガスとして高カロリーガスが供給されるガス供給対象装置が、高カロリーガス中に含まれる一酸化炭素によって受ける悪影響を抑制することができる。よって、例えば、一酸化炭素転化率が９９．８％以上の値を、一酸化炭素転化率の所望の値とすることができる。 In addition, for example, since the carbon monoxide conversion rate of the raw material gas is 99.8% or more, the raw material gas supplied to the reaction vessel can be effectively converted into a low-saturated hydrocarbon of a high calorie gas, so the conversion efficiency is good. Become. Moreover, since the carbon monoxide contained in the produced high calorie gas has a very low concentration, the purification process of the high calorie gas can be simplified, and the production process can be prevented from becoming complicated. Furthermore, the gas supply target device to which the high calorie gas is supplied as the alternative gas for the city gas can suppress the adverse effect of the carbon monoxide contained in the high calorie gas. Therefore, for example, a value having a carbon monoxide conversion rate of 99.8% or more can be set as a desired value of the carbon monoxide conversion rate.
表１に実施例１〜４および比較例１〜４のメタン、エタン、プロパンおよびブタンで構成される製造した高カロリーガスのＣ１〜Ｃ４の換算発熱量および一酸化炭素の転化率（ＣＯ転化率）を示す。 Table 1 shows the calorific value converted from C1 to C4 and the conversion rate of carbon monoxide (CO conversion rate) of the high calorie gas produced from methane, ethane, propane and butane of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4. ).
表１から、硝酸鉄を原料に鉄を４質量％程度担持して製造した高カロリーガス製造用触媒を使用し、原料ガス中の一酸化炭素に対する水蒸気のモル比を２とした実施例１、及び、そのモル比を１とした実施例２では、少なくとも反応温度２７５℃で、ＣＯ転化率が、所望の値である９９．８％以上となるとともに、換算発熱量についても、所望の値である４５ＭＪ／ｍ3以上となることがわかった。
さらに、塩化鉄を原料に鉄を４質量％程度担持して製造した高カロリーガス製造用触媒を使用し、原料ガス中の一酸化炭素に対する水蒸気のモル比を２とした実施例３では、少なくとも反応温度２５０℃で、ＣＯ転化率が９９．８％以上となるとともに、換算発熱量についても４５ＭＪ／ｍ3以上となり、そのモル比を１とした実施例４では、少なくとも反応温度２７５℃で、ＣＯ転化率が９９．８％以上となるとともに、換算発熱量についても４５ＭＪ／ｍ3以上となることがわかった。
従って、水素処理温度４００℃の範囲として水素処理を行なった実施例１〜４の高カロリーガス製造試験では、触媒反応部における反応温度を２５０〜２７５℃として、触媒反応部における反応によって原料ガスに含まれる一酸化炭素の転化率（ＣＯ転化率）を９９．８％以上とするとともに、換算発熱量を４５ＭＪ／ｍ3以上とする前記高カロリーガスを製造することができた。
From Table 1, Example 1 using a catalyst for producing a high calorie gas produced by supporting iron nitrate as a raw material at about 4% by mass, with a molar ratio of water vapor to carbon monoxide in the raw material gas being 2, In Example 2 in which the molar ratio is 1, at a reaction temperature of 275 ° C., the CO conversion is 99.8% or more, which is a desired value, and the converted calorific value is also a desired value. It was found to be 45 MJ / m 3 or more.
Furthermore, in Example 3 in which a high calorie gas production catalyst produced by supporting iron chloride as a raw material with about 4% by mass of iron was used and the molar ratio of water vapor to carbon monoxide in the raw material gas was 2, At a reaction temperature of 250 ° C., the CO conversion was 99.8% or more, and the converted calorific value was 45 MJ / m 3 or more. In Example 4 in which the molar ratio was 1, the reaction temperature was at least 275 ° C. It was found that the CO conversion rate was 99.8% or more and the converted calorific value was 45 MJ / m 3 or more.
Therefore, in the high calorie gas production test of Examples 1 to 4 in which the hydrogen treatment was performed in the range of the hydrogen treatment temperature of 400 ° C., the reaction temperature in the catalyst reaction part was set to 250 to 275 ° C. It was possible to produce the high calorie gas having a conversion rate of carbon monoxide contained (CO conversion rate) of 99.8% or more and a converted calorific value of 45 MJ / m 3 or more.
一方、表１において、原料ガス中の一酸化炭素に対する水蒸気のモル比を２として、硝酸鉄を原料に鉄を２．０質量％担持して製造した高カロリーガス製造用触媒を使用した比較例１、及び、硝酸鉄を原料に鉄を５．３質量％担持して製造した高カロリーガス製造用触媒を使用した比較例２では、温度範囲２５０〜３２５℃における反応温度で、９９．８％以上のＣＯ転化率と、４５ＭＪ／ｍ3以上の換算発熱量を同時に満たす結果を得ることはできなかった。
また、原料ガス中の一酸化炭素に対する水蒸気のモル比を２として、塩化鉄を原料に鉄を２．０質量％担持して製造した高カロリーガス製造用触媒を使用した比較例３、及び、塩化鉄を原料に鉄を４．９質量％担持して製造した高カロリーガス製造用触媒を使用した比較例４においても、温度範囲２５０〜３２５℃における反応温度で、９９．８％以上のＣＯ転化率と、４５ＭＪ／ｍ3以上の換算発熱量を同時に満たす結果を得ることはできなかった。
On the other hand, in Table 1, a comparative example using a high calorie gas production catalyst produced by supporting 2.0 mass% of iron nitrate as a raw material with a molar ratio of water vapor to carbon monoxide in the raw material gas as 2. 1 and Comparative Example 2 using a catalyst for producing high calorie gas produced by supporting 5.3% by mass of iron using iron nitrate as a raw material, the reaction temperature in the temperature range of 250 to 325 ° C. is 99.8%. It was not possible to obtain the result of simultaneously satisfying the above CO conversion rate and the converted calorific value of 45 MJ / m 3 or more.
Comparative Example 3 using a catalyst for producing a high calorie gas produced by supporting 2.0 mass% of iron as a raw material with a molar ratio of water vapor to carbon monoxide in the raw material gas being 2, and Also in Comparative Example 4 using a catalyst for producing high calorie gas produced by supporting 4.9% by mass of iron using iron chloride as a raw material, the reaction temperature in the temperature range of 250 to 325 ° C. is 99.8% or more of CO. It was not possible to obtain the result of simultaneously satisfying the conversion rate and the converted calorific value of 45 MJ / m 3 or more.
ここで、比較例２および４のように、高カロリーガス製造用触媒の鉄の担持量が多くなると、触媒としての活性が落ち、一方、比較例１および３のように、高カロリーガス製造用触媒の担体への鉄の担持量が少なくなると、生成ガス中に含まれるガス成分のメタン選択率が高くなり、生成ガスの換算発熱量が低くなる傾向にあることがわかる。したがって、高カロリーガス製造用触媒の鉄の担持量を３．５質量％〜４．５質量％程度とすることが好ましく、さらに、実施例１〜４に示されるように、３．７〜４．３質量％の鉄を担持することがより好ましいと言える。 Here, as the amount of iron supported in the catalyst for producing high calorie gas increases as in Comparative Examples 2 and 4, the activity as the catalyst decreases, while on the other hand, as in Comparative Examples 1 and 3, for producing high calorie gas. It can be seen that when the amount of iron supported on the catalyst carrier decreases, the methane selectivity of the gas component contained in the product gas increases, and the converted calorific value of the product gas tends to decrease. Therefore, it is preferable that the amount of iron supported in the catalyst for producing a high calorie gas is about 3.5% by mass to 4.5% by mass. Further, as shown in Examples 1 to 4, 3.7 to 4 It can be said that it is more preferable to carry 3 mass% of iron.
次に、チタニア担体へのルテニウムの担持量について、実施例１〜４においては、２質量％程度としている。ここで、高カロリーガス製造用触媒のルテニウムの担持量が少なくなると、触媒としての活性が落ち、一方、ルテニウムの担持量が多くなると、生成された高カロリーガス中に含まれるガス成分のメタン選択率が高くなり、高カロリーガスの換算発熱量が低くなる傾向にあり、そのままでは、高カロリーガスとしての用途に耐えなくなるため、反応後の成分調整等が必要になる等の問題を生じやすい。そのため、高カロリーガス製造用触媒のルテニウムの担持量は、１〜３質量％程度とすることが好ましく、さらに、１．３〜２．７質量％のルテニウムを担持することがより好ましいと言える。 Next, the amount of ruthenium supported on the titania carrier is about 2% by mass in Examples 1 to 4. Here, when the load of ruthenium on the catalyst for producing high calorie gas decreases, the activity as a catalyst decreases, while when the load of ruthenium increases, methane selection of the gas component contained in the generated high calorie gas As the rate increases, the converted calorific value of the high calorie gas tends to be low, and as it is, it cannot withstand the use as a high calorie gas, so that problems such as adjustment of components after the reaction are likely to occur. Therefore, the supported amount of ruthenium in the high calorie gas production catalyst is preferably about 1 to 3% by mass, and more preferably 1.3 to 2.7% by mass of ruthenium.
また、本発明に係る高カロリーガスの製造触媒は、チタニア担体に、まず、鉄を担持させ、その後、ルテニウムを含浸担持させた後、湿式還元を施して製造する。このように、鉄が担体に担持された状態でルテニウムを担持させると、担持されたルテニウムどうしは、鉄がそれらの間に存在することにより、互いに凝集して分散度を低下させるというような現象が起きにくく、また、凝集しようとしても、鉄によって凝集が妨げられて分散度の低下を起こしにくくなるものと考えられる。
そして、チタニア担体にルテニウムを含浸担持させた後、湿式還元を施して触媒を形成すると、得られるルテニウムは微細な粒子となり、ルテニウムの分散度が高く、触媒反応において高活性となり得る活性点が多く存在する高カロリーガスの製造触媒を得ることができる。
よって、高カロリーガス製造用触媒を形成するにあたり、実施例１〜４における担持順のように、チタニア担体に鉄を担持したのち、ルテニウムを担持させることが、活性の高い高カロリーガス製造用触媒を製造する上で好ましい条件であることがわかる。
The production catalyst for high calorie gas according to the present invention is produced by first carrying iron on a titania carrier and then impregnating and carrying ruthenium, followed by wet reduction. As described above, when ruthenium is supported in a state where iron is supported on the support, the supported rutheniums are aggregated with each other due to the presence of iron between them, thereby reducing the degree of dispersion. In addition, it is considered that even if an attempt is made to aggregate, the aggregation is prevented by iron and the degree of dispersion is less likely to occur.
Then, after impregnating and supporting ruthenium on a titania carrier, wet reduction is performed to form a catalyst, the resulting ruthenium becomes fine particles, the ruthenium is highly dispersed, and there are many active sites that can be highly active in the catalytic reaction. The production catalyst of the existing high calorie gas can be obtained.
Therefore, in forming the catalyst for producing high calorie gas, the catalyst for producing high calorie gas having high activity can be obtained by carrying ruthenium after carrying iron on the titania carrier as in the carrying order in Examples 1 to 4. It can be seen that this is a preferable condition for the production.
また、高カロリーガスを製造するにあたり、一酸化炭素に対する前記水蒸気のモル比を０．５以上２．５以下とすることが好ましい。これは、原料ガスに含まれる一酸化炭素に対する水蒸気のモル比が０．５より小さくなると、触媒上にカーボンが析出して、触媒の性能が低下して、高カロリーガスを生成する反応が進行しにくくなる恐れが高くなる。また、析出したカーボンによって触媒反応部が閉塞されるという不具合がでる可能性も高くなる。一方、モル比が２．５より大きくなると、水蒸気を供給するために必要となるエネルギーが増加して、システム全体の効率が悪くなる。よって、実施例１および３では一酸化炭素に対する水蒸気のモル比が２とされ、実施例２および４ではモル比が１とされている。 Moreover, when manufacturing a high calorie gas, it is preferable that the molar ratio of the water vapor to carbon monoxide is 0.5 or more and 2.5 or less. This is because when the molar ratio of water vapor to carbon monoxide contained in the raw material gas is smaller than 0.5, carbon is deposited on the catalyst, the performance of the catalyst is lowered, and a reaction for generating a high calorie gas proceeds. There is a high risk of difficulty. In addition, there is a high possibility that the catalytic reaction part is blocked by the deposited carbon. On the other hand, when the molar ratio is larger than 2.5, the energy required for supplying water vapor increases, and the efficiency of the entire system deteriorates. Therefore, in Examples 1 and 3, the molar ratio of water vapor to carbon monoxide is 2, and in Examples 2 and 4, the molar ratio is 1.
また、高カロリーガスを製造するにあたり、水素処理工程における水素処理温度は２５０〜５００℃の温度範囲で行なわれることが好ましい。これは、水素処理温度を５５０℃付近まで上昇させると、高カロリーガス製造触媒においてシンタリングが進行して、触媒性能が低下するものと考えられる。このため、水素処理温度は５００℃以下の範囲とすることが好ましく、また、反応温度が２５０〜３２５℃とされているので、反応前に行われる水素処理工程の水素処理温度を、反応温度の下限温度に近い温度としておくことで、反応時に反応温度によって触媒のシンタリングが進んで触媒性能が低下することを防止することができるので、水素処理温度は２００℃以上とすることが好ましい。よって、実施例１〜４では、水素処理温度は４００℃とされている。 Moreover, when manufacturing high calorie gas, it is preferable that the hydrogen treatment temperature in a hydrogen treatment process is performed in the temperature range of 250-500 degreeC. It is considered that when the hydrogen treatment temperature is increased to around 550 ° C., sintering progresses in the high calorie gas production catalyst, and the catalyst performance decreases. For this reason, it is preferable that the hydrogen treatment temperature be in the range of 500 ° C. or lower, and since the reaction temperature is 250 to 325 ° C., the hydrogen treatment temperature of the hydrogen treatment step performed before the reaction is set to the reaction temperature. By setting the temperature close to the lower limit temperature, it is possible to prevent the catalyst performance from being deteriorated due to the progress of the sintering of the catalyst due to the reaction temperature during the reaction, so the hydrotreating temperature is preferably 200 ° C. or higher. Therefore, in Examples 1-4, the hydrogen treatment temperature is set to 400 ° C.
〔別実施形態〕
（Ａ）上記実施形態では、含浸法においてルテニウム化合物として塩化ルテニウム、鉄化合物として硝酸鉄、塩化鉄を用いたが、一般に含浸法において、担持される活性金属の最終形態が、同等のものであれば、本発明の高カロリーガス製造触媒の製造方法においては、出発原料としてのルテニウム化合物、鉄化合物としてはいかなるものを用いてもかまわない。
[Another embodiment]
(A) In the above embodiment, ruthenium chloride was used as the ruthenium compound and iron nitrate and iron chloride were used as the iron compound in the impregnation method. However, in general, in the impregnation method, the final form of the active metal supported is equivalent. For example, in the method for producing a high calorie gas production catalyst of the present invention, any ruthenium compound or iron compound as a starting material may be used.
（Ｂ）上記実施形態では、チタニア担体は、球状のものを採用したが、ペレット状、リング状、チューブ状、不定形状等任意の形状のものを採用することができる。また、前記反応試験では、筒状容器に充填する形態で使用したが、ハニカム形状の形態として設置する等、任意の適用形態で使用することができる。 (B) In the above embodiment, the titania carrier is a spherical one, but any shape such as a pellet shape, a ring shape, a tube shape, or an indefinite shape can be adopted. Moreover, in the said reaction test, although it used with the form filled with a cylindrical container, it can be used with arbitrary application forms, such as installing as a honeycomb-shaped form.
（Ｃ）上記実施形態では、鉄含有化合物溶液によって鉄をチタニア担体に含浸担持した後に、焼成して高カロリーガス製造用触媒を製造したが、これに限らず、鉄含有化合物溶液によって鉄をチタニア担体に含浸担持した後に、湿式還元して高カロリーガス製造用触媒を製造してもよい。そして、湿式還元するにあたり、還元剤としてヒドラジン溶液、ホルマリン、水素化ホウ酸ナトリウム溶液などの還元剤を用いることもできる。 (C) In the above embodiment, iron is impregnated and supported on a titania carrier with an iron-containing compound solution, and then calcined to produce a catalyst for producing a high calorie gas. However, the present invention is not limited thereto, and iron is titania with an iron-containing compound solution. After impregnating and supporting the carrier, wet reduction may be performed to produce a catalyst for producing a high calorie gas. In the wet reduction, a reducing agent such as a hydrazine solution, formalin, or a sodium borohydride solution can be used as the reducing agent.
（Ｄ）上記実施形態では、鉄が担持されたチタニア担体に、ルテニウム含有化合物溶液によってルテニウムを含浸担持した後に湿式還元するにあたり、還元剤としてヒドラジン溶液を用いたが、ホルマリン、水素化ホウ酸ナトリウム溶液などの還元剤を用いることもできる。 (D) In the above embodiment, a hydrazine solution was used as a reducing agent for wet reduction after impregnating and supporting ruthenium with a ruthenium-containing compound solution on an iron-supported titania support. Formalin, sodium borohydride A reducing agent such as a solution can also be used.
（Ｅ）上記実施形態では、高カロリーガス製造用触媒を触媒反応部に収納した後に、水素処理工程を実行し、この水素処理工程に引き続いて触媒反応工程を実施して高カロリーガスの製造を行ったが、当該水素処理工程に引き続いて触媒反応工程を実施して高カロリーガスの製造を行う場合に、触媒反応工程による高カロリーガスの製造に先だって、適宜、水素処理工程を実行すればよく、高カロリーガスの製造に際して、毎回、触媒の製造、触媒の触媒反応部への収納、水素処理工程を行うことを必須とするものではない。 (E) In the said embodiment, after accommodating the catalyst for high calorie gas manufacture in a catalyst reaction part, a hydrogen treatment process is performed and a catalyst reaction process is implemented following this hydrogen treatment process, and manufacture of a high calorie gas is carried out. In the case of producing a high calorie gas by carrying out the catalytic reaction step subsequent to the hydrogen treatment step, the hydrogen treatment step may be appropriately executed prior to the production of the high calorie gas by the catalytic reaction step. In the production of the high calorie gas, it is not essential to carry out the production of the catalyst, the storage of the catalyst in the catalyst reaction part, and the hydrogen treatment step every time.
以上説明したように、水蒸気を含む原料ガスを触媒反応部に供給して、高カロリーガスを製造する場合にも、少なくとも換算発熱量、ＣＯ転化率の点で、所望の値以上とすることができる高カロリーガスの製造方法、その製造方法を使用する高カロリーガスの製造装置及び高カロリーガス製造用触媒を提供することができる。 As described above, even when a raw material gas containing water vapor is supplied to the catalytic reaction section to produce a high calorie gas, it can be set to a desired value or more at least in terms of converted calorific value and CO conversion rate. The manufacturing method of the high calorie gas which can be produced, the manufacturing apparatus of the high calorie gas which uses the manufacturing method, and the catalyst for high calorie gas manufacture can be provided.
Claims (8)
前記高カロリーガス製造用触媒として、前記金属酸化物担体に、まず鉄を担持させ、その後、ルテニウムを担持させて製造した鉄・ルテニウム担持触媒であって、３．５〜４．５質量％の鉄と、１〜３質量％のルテニウムとが担持された前記鉄・ルテニウム担持触媒を使用するとともに、
水蒸気を含む前記原料ガスを前記触媒反応部に供給して、前記鉄・ルテニウム担持触媒による触媒反応により前記高カロリーガスを製造する高カロリーガスの製造方法。 A raw material gas containing hydrogen and carbon monoxide is supplied to a catalytic reaction part in which a catalyst for producing a high calorie gas carrying iron and ruthenium supported on a metal oxide support is supplied. A method for producing a high calorie gas comprising producing a high calorie gas mainly comprising a hydrocarbon compound,
As the high calorie gas production catalyst, an iron / ruthenium supported catalyst produced by first supporting iron on the metal oxide support and then supporting ruthenium, and comprising 3.5 to 4.5% by mass While using the iron-ruthenium-supported catalyst in which iron and 1-3% by mass of ruthenium are supported,
A method for producing a high calorie gas, wherein the raw material gas containing water vapor is supplied to the catalytic reaction section, and the high calorie gas is produced by a catalytic reaction with the iron / ruthenium supported catalyst.
前記金属酸化物担体に、まず鉄を担持させ、その後、ルテニウムを担持させる状態で、３．５〜４．５質量％の鉄と、１〜３質量％のルテニウムとが担持され、水蒸気と共に前記原料ガスに接触して前記高カロリーガスとする鉄・ルテニウム担持触媒。 An iron / ruthenium-supported catalyst in which iron and ruthenium are supported on a metal oxide support, and a high-calorie gas mainly composed of a lower saturated hydrocarbon compound is produced by reacting a source gas containing hydrogen and carbon monoxide. And
First, iron is supported on the metal oxide support, and then 3.5 to 4.5% by mass of iron and 1 to 3% by mass of ruthenium are supported in a state of supporting ruthenium. An iron / ruthenium-supported catalyst that is brought into contact with a raw material gas to produce the high calorie gas.
前記高カロリーガス製造用触媒として、前記金属酸化物担体に、まず鉄を担持させ、その後、ルテニウムを担持させて製造した鉄・ルテニウム担持触媒であって、３．５〜４．５質量％の鉄と、１〜３質量％のルテニウムとが担持された前記鉄・ルテニウム担持触媒が、前記触媒反応部に収納されるとともに、
前記触媒反応部に、水蒸気を含む前記原料ガスが供給される原料ガス供給系統を備えた高カロリーガスの製造装置。 A high-calorie gas equipped with a source gas supply system for supplying a source gas containing hydrogen and carbon monoxide to a catalytic reaction part in which a catalyst for producing a high-calorie gas carrying iron and ruthenium is housed on a metal oxide support Manufacturing equipment,
As the high calorie gas production catalyst, an iron / ruthenium supported catalyst produced by first supporting iron on the metal oxide support and then supporting ruthenium, and comprising 3.5 to 4.5% by mass The iron-ruthenium-supported catalyst on which iron and 1 to 3% by mass of ruthenium are supported is housed in the catalytic reaction section,
An apparatus for producing a high calorie gas, comprising a source gas supply system in which the source gas containing water vapor is supplied to the catalyst reaction section.
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