JP2014009157A - 酸化ビズマスを含むセリア系組成物、セリア系複合電解質粉末、及びこれらの焼結方法、並びにその焼結体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】セリアまたは金属ドープされたセリア及び酸化ビスマスまたは金属ドープされた酸化ビスマスからなるセリア系組成物であって、少なくとも金属ドープされたセリア及び/または金属ドープされた酸化ビスマスを含み、前記酸化ビスマスまたは金属ドープされた酸化ビスマスは、総組成物のうち10重量%以上50重量%未満で含有されるセリア系組成物、セリア系複合電解質粉末、及びこれらの焼結方法、並びにその焼結体が提供される。既存の焼結温度である、例えば1400℃よりも遥かに低い低温、例えば1000℃以下でも高い複合体焼結密度を確保することができ、且つ、複合電解質のイオン伝導度を高めることができる。
【選択図】図1
Description
利用可能な低温焼結工程として、CVD(chemical vapor deposition) 法 、EVD(electrochemical vapor deposition)法、プラズマスパッタリング(plasma sputtering)法、EPD(electrophoretic deposition)などがあるが、これらの方法は、いずれも高価の装備または工程を要する製造方法であって、大面積化やコストを低減する上で適合していない。
本発明の例示的な具現例において、前記焼結体は、セリア粒子(grain)及び前記セリア粒子の周りを取り囲む粒界(grain boundary)に存在する酸化ビスマスを含み、ドーピング金属が前記粒子及び粒界に存在する。
本明細書においてセリア系組成物またはセリア‐ビスマス粉末とは、組成物または粉末中にドープされていないまたは金属ドープされたセリアが50重量%以上含有されることを意味する。
セリアの大面積化やコストの低減のための最も好適な焼結方法としては、例えば燃料電池のインサイチュ焼結(in−situ焼結;燃料電池作動温度域で電解質を共に焼結(共焼結;co−sintering)する方法)といった低温焼結方法が挙げられる。
しかしながら、このようなインサイチュ焼結では、燃料電池のすべての構成要素、すなわち、燃料極、電解質、空気極の焼結温度が、分離板素材が耐えられる温度範囲の下となるように決められなければならないため、相当低い共焼結温度を要するようになる。例えば、仮に従来の金属素材を分離板として使用した場合、 例えば、800℃以下、2時間以下の焼成が好ましく、 例えば、インコネル(Inconel)系のような高温金属素材を使用した場合は、1000℃以下、2時間以下が好適である。
本発明の具現例では、セリアを用い、前記のような低温の焼結温度でも緻密化や大面積化を可能にしながらも、イオン伝導度の低下がなく、むしろイオン伝導度を増大させることができる。
このように、イオン伝導性が増大する理由は、当該組成物の焼結の際、ドープされた金属がセリア及び酸化ビスマスのいずれもに存在するようにドーピング金属が移動するからであると思料される。
例示的な具現例において、前記酸化ビズマスは、セリア系組成物に対して10重量%以上30重量%以下、好ましくは、15重量%超過25重量%以下、より好ましくは、20重量%以上25重量%以下の範囲で混合するのが、緻密な焼結密度を低温で得ることができるという点で有利である。
例示的な具現例において、セリア及び/または酸化ビズマスが金属ドープされ (または、セリアのみ金属ドープされ)、ここでドープされる金属は、例えば、サマリウム(Sm)、ガドリニウム(Gd)、ランタン(La)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)、イッテルビウム(Yb)、エルビウム(Er)、プラセオジミウム(Pr)及びネオジム(Nd)からなる群から選択される少なくとも一つであってよい。
また、前記ドープされた金属は、ランタン(La)、エルビウム(Er)、プラセオジミウム(Pr)、 及びネオジム(Nd)からなる群から選択される少なくとも一つであってよい。
前記セリア系組成物またはセリア系複合電解質粉末は、別途の焼結を施すことなく、例えば固体酸化物燃料電池に装着し、前記燃料電池の作動過程で前記複合電解質粉末を例えば、1200℃以下、例えば800℃ないし1000℃の温度で低温インサイチュで焼結することができる。ここで、焼結時間は、例えば30分以上が好ましい。時間が長いほど焼結密度はやや落ちることがあるが、焼結されやすくなる。
本発明の焼結体の製造方法のうち一つの具現例は、混合(mixing)段階及び焼結(sintering)段階を含むことができる。
本発明の焼結体の製造方法の他の具現例は、混合(mixing)段階、成型(molding)段階、コーティング(coating)段階、積層(layering)段階及び焼結(sintering)段階を含むことができる。
前記焼結段階では、前記カソードスラリーで積層され、前記電解質コーティング膜にコーティングされた燃料極支持体を例えば、燃料電池に装着し、インサイチュで800℃ないし1400℃(好ましくは、800℃ないし1200℃、 さらに好ましくは、800℃ないし1000℃)で焼結して焼結体を形成する。
前記混合段階では、例えば、乾式ボールミリングのような知られている複数の混合過程を用いてセリア‐ビズマス粉末を提供することができる。
前記インサイチュ焼結温度は、約1400℃まで行うことができるが、好ましい温度は、例えば、1200℃、さらに好ましい温度は、例えば、1000℃内で行うことである。
たとえ、前記セリア‐ビズマス粉末がドープされていないCeO2を含むことはできるが、先述したとおり、金属ドープされたセリア及びドープされていない酸化ビスマス粉末を含む方が有利である。セリアが金属ドープされた場合、前記セリア‐ビズマス粉末は、Sm0.2Ce0.8O2を含むことができる。金属ドーピングセリアの金属ドーパントの量は、金属ドーピングセリアの総重量に対して10ないし30重量%であることもある。ここで、前記金属ドーパントは、サマリウム(Sm)、ガドリニウム(Gd)、ランタン(La)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)、イッテルビウム(Yb)、エルビウム(Er)、プラセオジミウム(Pr)及びネオジム(Nd)からなる群から選択される少なくとも一つであることもある。
前記比較例1及び実施例5(サマリウムドーピングセリア及び酸化ビズマスが混合された複合電解質粉末:酸化ビスマス含量は総粉末に対して20重量%)の粉末を、1cm×1cm×3cmのバー(bar)形態のモールドに入れて一軸加圧成形した後、焼結して、電気伝導度及び焼結密度測定用のサンプルを作製した。
比較例2(サマリウムドーピングセリアに酸化ビズマスが混合された複合粉末:酸化ビズマス含量1重量%)、比較例3(サマリウムドーピングセリアに酸化ビズマスが混合された複合粉末:酸化ビズマス含量5重量%)、実施例3(サマリウムドーピングセリアに酸化ビズマスが混合された複合粉末:酸化ビズマス含量10重量%)、実施例4(サマリウムドーピングセリアに酸化ビズマスが混合された複合粉末:酸化ビズマス含量15重量%)、実施例5(サマリウムドーピングセリアに酸化ビズマスが混合された複合粉末:酸化ビズマス含量20重量%)、実施例6(サマリウムドーピングセリアに酸化ビズマスが混合された複合粉末:酸化ビズマス含量25重量%)の粉末から、ボールミルを通じて複合粉末を調製した。この粉末を、1cm×1cm×3cmのバー形態のモールドに入れて一軸加圧成形をした後、1000℃で2時間焼結して、電気伝導度及び焼結密度測定用のサンプルを作製した。
比較例1の粉末、実施例5の粉末から作製したサンプルに対する電気伝導度を測定した。
Inco 255ニッケル粉末(Ni、米国のInco社製品)にサマリウムドーピングセリア(SDC)を、総粉末に対して20重量%の範囲で混合して燃料極粉末を調製した後、直径2.54cm、厚さ1mmのディスク型モールドに入れて一軸加圧成形して燃料極を作製した。
この常温乾燥サンプルに対して、さらに、LSCF(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3、米国のPraxair社製)スラリーをテープキャスティングして、最終の燃料極支持体型の固体酸化物燃料電池ディスクのサンプルを作製した。
図6から分かるように、1000℃で、インサイチュ(in−situ)で作製した固体酸化物燃料電池の単電池の性能として、600℃で0.18W/cm2、650℃で0.27W/cm2、700℃で0.41W/cm2が得られた。
本実験では、焼結時間による焼結密度の変化を調べてみた。
本実験では、ドーピング金属の移動の有無を確認してみた。
先の実験6で説明したように、サマリウムドーピングセリアのサマリウムが酸化ビスマス側へと移動してBi0.775Sm0.225O1.5を形成し、イオン伝導性が増大したと思われるが、これを確認してみるために、Bi0.775Sm0.225O1.5を調製して電気伝導度(electrical conductivity)を測定した。図12は、本発明の実験7におけるBi0.775Sm0.225O1.5の電気伝導度(図12a)及びXRDパターン(図12b)を示す図である。図12に示すように、Bi0.775Sm0.225O1.5は、サマリウムドーピングセリアよりも高い伝導度特性を示すことを確認した。
Claims (20)
- ドープされていないまたは金属ドープされたセリア及びドープされていないまたは金属ドープされた酸化ビスマスからなるセリア系組成物であって、前記セリア系組成物は、金属ドープされたセリア及び金属ドープされた酸化ビスマスからなる群から選択される少なくとも一つを含み、
ドーピング金属は、金属ドープされたセリア及び/または金属ドープされた酸化ビスマスに対して10ないし30重量%の濃度で含み、
ドープされていないまたは金属ドープされた酸化ビスマスは、前記セリア系組成物の総重量に対して10重量%以上50重量%未満で含有され、
前記ドーピング金属は、サマリウム(Sm)、ガドリニウム(Gd)、ランタン(La)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)、イッテルビウム(Yb)、エルビウム(Er)、プラセオジミウム(Pr)及びネオジム(Nd)からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とするセリア系組成物。 - 前記ドープされていないまたは金属ドープされた酸化ビスマスは、セリア系組成物に対して10重量%ないし30重量%の範囲で含まれることを特徴とする請求項1に記載のセリア系組成物。
- 前記ドープされていないまたは金属ドープされた酸化ビスマスは、セリア系組成物に対して15重量%超過25重量%以下の範囲で含まれることを特徴とする請求項2に記載のセリア系組成物。
- 前記ドープされていないまたは金属ドープされた酸化ビスマスは、セリア系組成物に対して20重量%以上25重量%以下の範囲で含まれることを特徴とする請求項3に記載のセリア系組成物。
- 前記セリア系組成物は、金属ドープされたセリア及びドープされていない酸化ビズマスからなることを特徴とする請求項1ないし請求項4のいずれかに記載のセリア系組成物。
- 前記セリア系組成物は、サマリウムドープされたセリア及びドープされていない酸化ビズマスからなることを特徴とする請求項5に記載のセリア系組成物。
- 前記サマリウムドープされたセリは、Sm0.2Ce0.8O2であることを特徴とする請求項6に記載のセリア系組成物。
- 前記ドーピング金属は、ランタン(La)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)、イッテルビウム(Yb)、エルビウム(Er)、プラセオジミウム(Pr)及びネオジム(Nd)からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項1ないし請求項5のいずれかにに記載のセリア系組成物。
- 請求項1ないし請求項8のいずれかに記載の組成物の焼結体。
- 前記焼結体は、セリア粒子(grain)及び前記セリア粒子の周りを取り囲む粒界(grain boundary)に存在する酸化ビスマスを含み、ドーピング金属が前記粒子及び粒界に存在することを特徴とする請求項9に記載の焼結体。
- 請求項1ないし請求項8のいずれかに記載の組成物の仮焼体を含むこを特徴とするセリア系複合電解質粉末。
- 請求項11に記載のセリア系複合電解質粉末の焼結体。
- 前記焼結体は、セリア粒子(grain)及び前記セリア粒子の周りを取り囲む粒界(grain boundary)に存在する酸化ビスマスを含み、ドーピング金属が前記粒子及び粒界に存在することを特徴とする請求項12に記載の焼結体。
- 混合段階及び焼結段階を含む焼結体の製造方法であって、
前記混合段階では、ドープされていないまたは金属ドープされたセリア及びドープされていないまたは金属ドープされた酸化ビズマスを混合してセリア‐ビズマス粉末を形成し、
前記セリア‐ビズマス粉末は、金属ドープされたセリア及び金属ドープされた酸化ビズマスからなる群から選択される少なくとも一つを含み、
金属ドープされたセリア及び/または金属ドープされた酸化ビスマスに対してドーピング金属を10ないし30重量%の濃度で含み、
ドープされていないまたは金属ドープされた酸化ビスマスは、該当セリア‐ビズマス粉末の総重量に対して10重量%以上50重量%未満で含有され、
前記ドーピング金属は、サマリウム(Sm)、ガドリニウム(Gd)、ランタン(La)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)、イッテルビウム(Yb)、エルビウム(Er)、プラセオジミウム(Pr)及びネオジム(Nd)からなる群から選択される少なくとも一つであり、
前記焼結段階では、前記混合されたセリア‐ビズマス粉末を800℃ないし1000℃で焼結して焼結体を形成することを特徴とする焼結体の製造方法。 - 前記焼結体の製造方法は、
前記セリア‐ビズマス粉末及び金属粉末を含む燃料極粉末を燃料極支持体に成形する成形段階と、
前記燃料極支持体を前記セリア‐ビズマス粉末で製造された電解質スラリーでコーティングして燃料極支持体に電解質コーティング膜を形成するコーティング段階と、
前記電解質コーティング膜上に空気極スラリーを積層する積層段階と、及び、
前記空気極スラリーで積層され、電解質コーティング膜にコーティングされた燃料極支持体を800℃ないし1000℃でインサイチュで焼結して焼結体を形成する段階と、
を含むことを特徴とする請求項14に記載の焼結体の製造方法。 - 前記焼結体の製造方法は、焼結前に前記セリア‐ビズマス粉末を300℃ないし800℃で仮焼する段階をさらに含むことを特徴とする請求項14または請求項15に記載の焼結体の製造方法。
- 前記焼結体は、セリア粒子(grain)及び前記セリア粒子の周りを取り囲む粒界(grain boundary)に存在する酸化ビスマスを含み、ドーピング金属が、前記粒子及び粒界に存在することを特徴とする請求項14ないし請求項16のうちいずれか一つに記載の焼結体の製造方法。
- 前記セリア‐ビズマス粉末は、金属ドープされたセリア及びドープされていない酸化ビズマスからなることを特徴とする請求項14ないし請求項17のうちいずれか一つに記載の焼結体の製造方法。
- 前記セリア‐ビズマス粉末は、Sm0.2Ce0.8O2及びBi2O3からなっており、前記焼結体は、Bi0.775Sm0.225O1.5を含むことを特徴とする請求項18に記載の焼結体の製造方法。
- 前記セリア‐ビズマス粉末を焼結なく燃料電池に装着し、前記燃料電池の作動過程でインサイチュで焼結することを特徴とする請求項14ないし請求項19のうちいずれか一つに記載の焼結体の製造方法。
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