JP2014006403A - Positive resist material and pattern forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポジ型レジスト材料、特にイオンインプランテーションプロセスに好適な化学増幅ポジ型レジスト材料、及び該ポジ型レジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。 The present invention relates to a positive resist material, particularly a chemically amplified positive resist material suitable for an ion implantation process, and a pattern forming method using the positive resist material.
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせた６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ２リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ２単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々の問題により、Ｆ２リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された。 In recent years, with the higher integration and higher speed of LSIs, there is a demand for finer pattern rules. In light exposure currently used as a general-purpose technology, the intrinsic resolution limit derived from the wavelength of the light source Is approaching. As exposure light used for forming a resist pattern, light exposure using g-ray (436 nm) or i-line (365 nm) of a mercury lamp as a light source was widely used in the 1980s. As a means for further miniaturization, the method of shortening the exposure wavelength is effective, and mass production after 64 Mbit (process size is 0.25 μm or less) DRAM (Dynamic Random Access Memory) in the 1990s In the process, a KrF excimer laser (248 nm) having a short wavelength was used as an exposure light source instead of i-line (365 nm). However, in order to manufacture DRAMs with a density of 256M and 1G or more that require finer processing technology (processing dimensions of 0.2 μm or less), a light source with a shorter wavelength is required, and an ArF excimer has been used for about 10 years. Photolithography using a laser (193 nm) has been studied in earnest. Initially, ArF lithography was supposed to be applied from 180 nm node device fabrication, but KrF lithography is extended to 130 nm node device mass production, and full-scale application of ArF lithography is from the 90 nm node. Furthermore, a 65 nm node device combined with a lens whose NA is increased to 0.9 is being studied. For the next 45 nm node device, the shortening of the exposure wavelength was promoted, and F 2 lithography with a wavelength of 157 nm was nominated. However, the projection lens scanners cost of by using a large amount of expensive CaF 2 single crystal, changes of the optical system expensive, hard pellicles are introduced due to the extremely low durability of soft pellicles, and the etch resistance of resist is low the various problems, and postponement of F 2 lithography and the early introduction of ArF immersion lithography was proposed.
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ（開口数）１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．４４近くにまで上げることができる。当初、水温変化に伴う屈折率変化による解像性の劣化やフォーカスのシフトが指摘された。水温を１／１００℃以内にコントロールすることと、露光によるレジスト膜からの発熱による影響もほぼ心配ないことが確認され、屈折率変化の問題が解決された。水中のマイクロバブルがパターン転写されることも危惧されたが、水の脱気を十分に行うことと、露光によるレジスト膜からのバブル発生の心配がないことが確認された。１９８０年代の液浸リソグラフィーの初期段階では、ステージを全て水に浸ける方式が提案されていたが、高速スキャナーの動作に対応するために投影レンズとウエハーの間のみに水を挿入し、水の給排水ノズルを備えたパーシャルフィル方式が採用された。水を用いた液浸によって原理的にはＮＡが１以上のレンズ設計が可能になったが、従来の屈折率系による光学系では巨大なレンズになってしまい、レンズが自身の自重によって変形してしまう問題が生じた。よりコンパクトなレンズ設計のために反射屈折（Ｃａｔａｄｉｏｐｔｒｉｃ）光学系が提案され、ＮＡ１．０以上のレンズ設計が加速された。ＮＡ１．３５のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードのデバイスの量産が行われている。 In ArF immersion lithography, it has been proposed to impregnate water between the projection lens and the wafer. The refractive index of water at 193 nm is 1.44, and pattern formation is possible even with a lens having an NA (numerical aperture) of 1.0 or more. Theoretically, the NA can be increased to near 1.44. Initially, it was pointed out that the resolution was deteriorated and the focus shifted due to the change in refractive index accompanying the change in water temperature. It was confirmed that the water temperature was controlled within 1/100 ° C. and the influence of the heat generated from the resist film due to exposure was almost no worry, and the problem of refractive index change was solved. It was feared that microbubbles in the water could be transferred to the pattern, but it was confirmed that the water was sufficiently degassed and that there was no risk of bubble formation from the resist film due to exposure. In the early stage of immersion lithography in the 1980s, a method was proposed in which all stages were immersed in water, but water was inserted only between the projection lens and the wafer to accommodate the operation of the high-speed scanner, and water was supplied and drained. A partial fill system with a nozzle was adopted. In principle, lens design with an NA of 1 or more became possible by immersion using water, but the conventional optical system based on the refractive index system became a huge lens, and the lens was deformed by its own weight. There was a problem. A catadioptric optical system has been proposed for a more compact lens design, and a lens design with NA of 1.0 or more has been accelerated. A 45 nm node device is mass-produced by a combination of a NA 1.35 lens and strong super-resolution technology.
ＣＭＯＳデバイスのｐウエルとｎウエルを形成するためＫｒＦレジストパターンをマスクにしてイオンを打ち込んで形成される場合があるが、微細化の進行と共にＡｒＦレジストパターンが検討されるようになってきた。イオンインプランテーションのためには、レジストパターンのスペース部分の基板面が現れている必要がある。レジスト膜の下に反射防止膜（ＢＡＲＣ）層が存在すると、ＢＡＲＣ層によってイオンがトラップされてしまうのである。しかしながら、ＢＡＲＣ無しでフォトレジスト膜をパターニングすると、基板反射による定在波が発生し、現像後のレジストパターンの側壁に強い凹凸が生じてしまう。定在波による凹凸をスムージングによって滑らかにするために、酸の拡散を大きくするための酸拡散し易い分子量の小さい酸が発生する酸発生剤（ＰＡＧ）や高温ＰＥＢの適用が効果的とされている。ＫｒＦ露光のイオンインプランテーションレジストパターンが解像する２００〜３００ｎｍの寸法では酸拡散の増大によって解像性が劣化することがなかったが、ＡｒＦ露光のイオンインプランテーションレジストパターンが解像する２００ｎｍ以下の寸法では酸の拡散によって解像性が劣化したりプロキシミティーバイアスが大きくなったりするため、好ましいことではない。 In order to form a p well and an n well of a CMOS device, the KrF resist pattern may be used as a mask to form ions, but an ArF resist pattern has been studied with the progress of miniaturization. For ion implantation, the substrate surface in the space portion of the resist pattern needs to appear. If an antireflection film (BARC) layer is present under the resist film, ions are trapped by the BARC layer. However, when a photoresist film is patterned without BARC, a standing wave is generated due to substrate reflection, and strong unevenness is generated on the side wall of the resist pattern after development. In order to smooth unevenness due to standing waves by smoothing, it is considered effective to apply acid generator (PAG) that generates acid with low molecular weight and high temperature PEB that is easy to diffuse acid to increase acid diffusion. Yes. The resolution of the ion implantation resist pattern for KrF exposure did not deteriorate due to an increase in acid diffusion at a size of 200 to 300 nm at which the ion implantation resist pattern for resolution was resolved. With respect to the dimensions, the resolution is deteriorated by the diffusion of the acid and the proximity bias is increased, which is not preferable.
フォトレジスト膜自体に吸収を持たせることによって定在波の発生を防止するダイ入りレジストは、最も古典的な方法であり、ｉ線やｇ線のノボラックレジストから検討されてきた。ＡｒＦ露光に用いられる吸収成分としてはベンゼン環がベースポリマーへ導入されたり、ベンゼン環を有する添加剤の検討が行われている。しかしながら、吸収成分によって完全に定在波を防止することはできないし、吸収を大きくすると定在波は低減するもののレジストパターンの断面が台形のテーパー形状になってしまう問題が生じる。 Die-containing resist that prevents the generation of standing waves by providing absorption to the photoresist film itself is the most classic method, and has been studied from i-line and g-line novolak resists. As an absorption component used for ArF exposure, a benzene ring is introduced into a base polymer, and an additive having a benzene ring has been studied. However, the standing wave cannot be completely prevented by the absorption component, and when the absorption is increased, the standing wave is reduced, but the cross section of the resist pattern becomes a trapezoidal tapered shape.
ナフタレン環はベンゼン環よりもエッチング耐性が高いために、レジストポリマーへの適用が試みられている（特許文献１，２）。特にヒドロキシ基を有するナフタレン環やアセナフテンは、ラクトン環だけを密着性基として用いた場合よりも基板への密着性が向上するメリットがある。 Since the naphthalene ring has higher etching resistance than the benzene ring, application to a resist polymer has been attempted (Patent Documents 1 and 2). In particular, a naphthalene ring or acenaphthene having a hydroxy group has an advantage that adhesion to a substrate is improved as compared with a case where only a lactone ring is used as an adhesion group.
酸不安定基を有するメタクリレートをクレゾールノボラックとブレンドしたＫｒＦ露光でパターンを形成するイオンインプランテーションレジスト材料が提案されている（特許文献３）。この場合、安価なクレゾールノボラック樹脂を用いることができる価格的なメリットがあるが、クレゾールノボラック樹脂の強い吸収のためにＡｒＦ露光には適用することができない。 An ion implantation resist material that forms a pattern by KrF exposure in which a methacrylate having an acid labile group is blended with cresol novolak has been proposed (Patent Document 3). In this case, there is a price merit that an inexpensive cresol novolac resin can be used, but it cannot be applied to ArF exposure because of the strong absorption of the cresol novolac resin.
酸不安定基で置換又は未置換のヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレンを添加したイオンインプランテーションレジスト材料が提案されている（特許文献４）。モノマー成分を添加することによって、段差基板上での埋め込み特性を向上させることができる。しかしながら、ナフタレンは昇華性があるためにベーク中にナフタレン成分が蒸発し、ホットプレートの天板に付着する問題を引き起こすリスクがある。 An ion implantation resist material in which hydroxynaphthalene or dihydroxynaphthalene substituted or unsubstituted with an acid labile group is added has been proposed (Patent Document 4). By adding the monomer component, the embedding property on the stepped substrate can be improved. However, since naphthalene is sublimable, there is a risk that the naphthalene component evaporates during baking and causes a problem of adhering to the top plate of the hot plate.
ナフタレン環、アセナフテンを有するイオンインプランテーションレジスト材料が提案されている（特許文献５）。ナフタレンを有するモノマー及びアセナフチレンを、酸不安定基を有するモノマー及びラクトンを有する密着性基のモノマーと共重合した高分子化合物をベースポリマーとして用いている。ここで、ナフタレンがヒドロキシ基を有している場合は基板密着性が向上するが、埋め込み特性が向上することはない。 An ion implantation resist material having a naphthalene ring and acenaphthene has been proposed (Patent Document 5). A polymer compound obtained by copolymerizing a monomer having naphthalene and acenaphthylene with a monomer having an acid labile group and a monomer having an adhesive group having a lactone is used as a base polymer. Here, when naphthalene has a hydroxy group, the adhesion to the substrate is improved, but the embedding property is not improved.
ｔ−ブチル（メタ）アクリレートとノボラック樹脂をブレンドした厚膜レジスト材料が提案されている（特許文献６）。ここでノボラック樹脂としてジヒドロキシナフタレンを用いたノボラック樹脂が挙げられている。しかしながら、イオンインプランテーション用途とした場合、酸不安定基がｔ−ブチルでは溶解阻止能が不足するためにリソグラフィー特性が劣り、イオンを打ち込んだときのマスク機能が劣る問題がある。 A thick film resist material obtained by blending t-butyl (meth) acrylate and a novolak resin has been proposed (Patent Document 6). Here, novolak resins using dihydroxynaphthalene are listed as novolak resins. However, when the ion-implantation application is used, if the acid labile group is t-butyl, the ability to inhibit dissolution is insufficient, so that the lithography characteristics are inferior, and the mask function is poor when ions are implanted.
ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されたフェノールフタレイン、フェノールレッド、ナフトールフタレイン、フルオレセインを溶解阻止剤として添加したＫｒＦ、ＥＢレジストが提案されている（特許文献７）。フェノールフタレイン、フェノールレッド、ナフトールフタレイン、フルオレセインはアルカリ水溶液中でカルボキシル基やスルホ基を発生させ、酸の脱保護と相まって露光部の溶解速度が増加することが記載されている。 KrF and EB resists have been proposed in which phenolphthalein, phenol red, naphtholphthalein, and fluorescein in which a hydrogen atom of a hydroxy group is substituted with an acid labile group are added as dissolution inhibitors (Patent Document 7). It is described that phenolphthalein, phenol red, naphtholphthalein, and fluorescein generate a carboxyl group and a sulfo group in an alkaline aqueous solution, and increase the dissolution rate of the exposed portion in combination with deprotection of the acid.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高反射基板上でパターンを形成するための適度な吸収を有し、露光後のパターン形状と密着性と段差基板での埋め込み特性が良好で、また、イオンインプランテーションを行う際のイオンインプラント耐性を有するポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, has an appropriate absorption for forming a pattern on a highly reflective substrate, has good pattern shape and adhesion after exposure, and good embedding characteristics in a stepped substrate, Another object of the present invention is to provide a positive resist material having ion implant resistance when performing ion implantation and a pattern forming method.
上記課題を解決するために、本発明によれば、カルボキシル基の水素原子が環構造を有する酸不安定基で置換された構造を有する繰り返し単位を含む重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物と、置換又は非置換のフェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド及びチモールフタレインから選ばれる１種以上のノボラック樹脂と、光酸発生剤とを含有するものであることを特徴とするポジ型レジスト材料を提供する。 In order to solve the above problems, according to the present invention, the weight average molecular weight including a repeating unit having a structure in which a hydrogen atom of a carboxyl group is substituted with an acid labile group having a ring structure is 1,000 to 500,000. A high molecular compound in the range of 1 or more, one or more novolak resins selected from substituted or unsubstituted phenolphthalein, phenol red, cresolphthalein, cresol red and thymolphthalein, and a photoacid generator. A positive resist material is provided.
このような、ベース樹脂として前記高分子化合物と、置換又は非置換のフェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインのノボラック樹脂とをブレンドしたものを用いた本発明のポジ型レジスト材料は、特に高反射の段差基板上での解像性、埋め込み特性及び密着性、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好となる。また、イオンインプランテーションを行う際のイオンインプラント耐性を有する。 The positive resin of the present invention using such a polymer blended with the above polymer compound and a novolak resin of substituted or unsubstituted phenolphthalein, phenol red, cresolphthalein, cresol red, and thymolphthalein. The type resist material is particularly excellent in resolution, embedding characteristics and adhesion, and process adaptability on a highly reflective stepped substrate, and has a good pattern shape after exposure. Moreover, it has ion implant tolerance at the time of performing ion implantation.
また、前記カルボキシル基の水素原子が環構造を有する酸不安定基で置換された構造を有する繰り返し単位が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａであることが好ましい。
このように、前記高分子化合物中に含まれるカルボキシル基の水素原子が環構造を有する酸不安定基で置換された構造を有する繰り返し単位は、上記一般式（１）で示されるような、カルボキシル基の水素原子が環構造を有する酸不安定基Ｒ２で置換された構造を有するものであることが好ましい。 As described above, the repeating unit having a structure in which a hydrogen atom of a carboxyl group contained in the polymer compound is substituted with an acid labile group having a ring structure is a carboxyl group as represented by the general formula (1). It is preferable that the hydrogen atom of the group has a structure substituted with an acid labile group R 2 having a ring structure.
また、前記置換又は非置換のフェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド及びチモールフタレインから選ばれる１種以上のノボラック樹脂が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が４００〜２０，０００の範囲の樹脂であることが好ましい。
このように、置換又は非置換のフェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインのノボラック樹脂としては、上記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が４００〜２０，０００の樹脂であることが好ましい。 Thus, as a novolak resin of substituted or unsubstituted phenolphthalein, phenol red, cresolphthalein, cresol red, and thymolphthalein, the weight average molecular weight having a repeating unit represented by the general formula (2) is 400. A resin of ˜20,000 is preferred.
また、前記高分子化合物は、上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａに加えて、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基及びアミド基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂを有する（ここで０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０．２≦ａ＋ｂ≦１．０の範囲である。）重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物であることが好ましい。 In addition to the repeating unit a represented by the general formula (1), the polymer compound includes a hydroxy group, a carboxyl group, a lactone ring, a carbonate group, a thiocarbonate group, a carbonyl group, a cyclic acetal group, an ether group, It has a repeating unit b having an adhesive group selected from an ester group, a sulfonate group, a cyano group and an amide group (where 0 <a <1.0, 0 <b <1.0, 0.2 ≦ a + b ≦ 1.0.) A polymer compound having a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 500,000 is preferable.
このように、前記高分子化合物が、前記一般式（１）で示される繰り返し単位ａに加えて、上記のような密着性基を有する繰り返し単位ｂを含むものであれば、更に、基板への密着性が向上するために好ましい。 As described above, if the polymer compound includes the repeating unit b having the adhesive group as described above in addition to the repeating unit a represented by the general formula (1), the polymer compound is further added to the substrate. It is preferable because adhesion is improved.
また、更に、有機溶剤を含有し、化学増幅型のレジスト材料であることが好ましい。 Further, it is preferably a chemically amplified resist material containing an organic solvent.
このように、更に有機溶剤を配合することによって、例えば、レジスト材料の基板等への塗布性を向上させることができる。また、化学増幅型のレジスト材料であれば、高感度のレジストを高い生産性で製造でき、また半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。 Thus, by further blending an organic solvent, for example, the coating property of a resist material on a substrate or the like can be improved. In addition, a chemically amplified resist material can be used to produce highly sensitive resists with high productivity, and not only for lithography in semiconductor circuit formation, but also for mask circuit pattern formation, micromachine, and thin film magnetic head circuit formation. Can also be applied.
更に、添加剤として、塩基性化合物及び／又は界面活性剤を含有するものであることが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the additive contains a basic compound and / or a surfactant.
このように塩基性化合物を配合することによって、レジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができ、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。 By blending the basic compound in this way, the acid diffusion rate in the resist film can be suppressed and the resolution can be further improved, and by adding a surfactant, the coating properties of the resist material can be further improved. Alternatively, it can be controlled.
また、本発明では、前記ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。 In the present invention, the pattern includes a step of applying the positive resist material onto a substrate, a step of exposing to high energy rays after heat treatment, and a step of developing using a developer. A forming method is provided.
このように、上記本発明のポジ型レジスト材料を用いたパターン形成方法であれば、矩形性や密着性に優れ、側壁ラフネスが抑制されたレジストパターンを形成することが可能となる。 As described above, according to the pattern forming method using the positive resist material of the present invention, it is possible to form a resist pattern that is excellent in rectangularity and adhesion and in which side wall roughness is suppressed.
また、高エネルギー線としてＡｒＦエキシマレーザーを用いることが好ましい。 Moreover, it is preferable to use an ArF excimer laser as the high energy beam.
前記ノボラック樹脂を含むベース樹脂は、高エネルギー線の中でも、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーにおいて適度な吸収を有するため、高エネルギー線としてＡｒＦエキシマレーザーを用いる時に好適である。 The base resin containing the novolac resin has a suitable absorption among ArF excimer lasers having a wavelength of 193 nm, among high energy rays, and is therefore suitable when an ArF excimer laser is used as the high energy rays.
また、前記現像液を用いて現像する工程後に、基板にイオンを打ち込むことが好ましい。 Further, it is preferable to implant ions into the substrate after the step of developing using the developer.
このように、現像液を用いて現像して形成したレジストパターンをマスクにして基板にイオンの打ち込みを行うことによって、イオンインプランテーションを行うことができる。本発明のポジ型レジスト材料は、イオン打ち込み耐性を有するために、イオンインプランテーションを好適に行うことができる。 In this way, ion implantation can be performed by implanting ions into the substrate using a resist pattern formed by development using a developer as a mask. Since the positive resist material of the present invention has ion implantation resistance, ion implantation can be suitably performed.
本発明のポジ型レジスト材料は、高反射の段差基板上での解像性、感度、埋め込み特性及び基板への密着性に優れ、露光後のパターン形状とエッジラフネスが良好である。また、イオンインプランテーションを行う際のイオンインプラント耐性を有する。従って、特に超ＬＳＩ製造用あるいはＥＢ描画によるフォトマスクの微細パターン形成材料等として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料を得ることができる。 The positive resist material of the present invention is excellent in resolution, sensitivity, embedding characteristics and adhesion to a substrate on a highly reflective stepped substrate, and has a good pattern shape and edge roughness after exposure. Moreover, it has ion implant tolerance at the time of performing ion implantation. Accordingly, it is possible to obtain a positive resist material, particularly a chemically amplified positive resist material, which is particularly suitable as a material for forming a fine pattern of a photomask for VLSI manufacturing or EB drawing.
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
上記のように、高反射基板上でパターンを形成するための適度な吸収を有し、露光後のパターン形状と密着性と段差基板での埋め込み特性が良好で、また、イオンインプランテーションを行う際のイオンインプラント耐性を有するポジ型レジスト材料が求められていた。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
As described above, it has moderate absorption for forming a pattern on a highly reflective substrate, has a good pattern shape and adhesion after exposure, and a good embedding property on a stepped substrate, and when ion implantation is performed. There has been a demand for a positive resist material having ion implantation resistance.
本発明者らは、上記目的を達成するため、近年要望されるＡｒＦ露光でパターンを形成した後にイオンインプランテーションを行うためのレジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた。 In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have intensively studied to obtain a resist material for performing ion implantation after forming a pattern by ArF exposure that has recently been desired.
本発明者らは、高反射基板で露光するために、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーに適度な吸収を有するフェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインから選ばれる１種以上のノボラック樹脂を用いることを考えた。しかし、フェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインを前記特許文献７に挙げられているような酸不安定基を繰り返し単位として有するメタクリレートに共重合して導入した場合、基板反射を抑え無機基板での密着性を向上させることはできるが、段差基板上での埋め込み特性を向上させることはできない。埋め込み特性を向上させるには、低分子体を添加することが効果的であるが、酸不安定基を有する樹脂の分子量を下げると酸の拡散が大きくなって解像性を劣化させる。フェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインのモノマーの添加はベーク中の昇華成分の発生や、ＰＥＢ中の酸拡散の増大により解像性能の低下につながる。 The present inventors have at least one selected from phenolphthalein, phenol red, cresolphthalein, cresol red, and thymolphthalein having an appropriate absorption in an ArF excimer laser having a wavelength of 193 nm for exposure on a highly reflective substrate. It was considered to use novolak resin. However, when phenolphthalein, phenol red, cresolphthalein, cresol red, and thymolphthalein are copolymerized and introduced into a methacrylate having an acid labile group as a repeating unit as described in Patent Document 7, Although substrate reflection can be suppressed and adhesion on an inorganic substrate can be improved, embedding characteristics on a stepped substrate cannot be improved. In order to improve the embedding property, it is effective to add a low molecular weight substance. However, when the molecular weight of the resin having an acid labile group is lowered, the diffusion of the acid is increased and the resolution is deteriorated. Addition of monomers such as phenolphthalein, phenol red, cresolphthalein, cresol red, and thymolphthalein leads to generation of sublimation components during baking and deterioration of resolution performance due to increased acid diffusion in PEB.
そこで、本発明者らは、カルボキシル基の水素原子が環構造を有する酸不安定基で置換された構造を有する繰り返し単位を含む重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物と、フェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインから選ばれる１種以上のノボラック樹脂とをブレンドした樹脂を、ポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いれば極めて有効であることを知見し、本発明を完成させたものである。 Accordingly, the inventors of the present invention provide a polymer having a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 500,000 including a repeating unit having a structure in which a hydrogen atom of a carboxyl group is substituted with an acid labile group having a ring structure. A resin obtained by blending a compound with one or more novolak resins selected from phenolphthalein, phenol red, cresolphthalein, cresol red, and thymolphthalein, and a base of a positive resist material, particularly a chemically amplified positive resist material It has been found that it is extremely effective when used as a resin, and the present invention has been completed.
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明に係るポジ型レジスト材料は、カルボキシル基の水素原子が環構造を有する酸不安定基で置換された構造を有する繰り返し単位を含む高分子化合物と、置換又は非置換のフェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインから選ばれる１種以上のノボラック樹脂とをベース樹脂として含有し、更に、光酸発生剤を含有するものである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
A positive resist material according to the present invention includes a polymer compound containing a repeating unit having a structure in which a hydrogen atom of a carboxyl group is substituted with an acid labile group having a ring structure, a substituted or unsubstituted phenolphthalein, phenol One or more novolak resins selected from red, cresolphthalein, cresol red, and thymolphthalein are contained as a base resin, and a photoacid generator is further contained.
本発明のポジ型レジスト材料は、特に高反射の段差基板上での解像性と埋め込み特性と密着性に優れ、高解像性を有し、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好である。従って、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、超ＬＳＩ用のイオンインプランテーションプロセス用レジスト材料及びマスクパターン形成材料として非常に有効である。 The positive resist material of the present invention is particularly excellent in resolution, embedding characteristics and adhesion on a highly reflective stepped substrate, has high resolution, excellent process adaptability, and has a pattern shape after exposure. It is good. Therefore, since it has these excellent characteristics, it is extremely practical, and is very effective as a resist material for an ion implantation process for VLSI and a mask pattern forming material.
カルボキシル基の水素原子が環構造を有する酸不安定基で置換された構造を有する繰り返し単位としては、好ましくは下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａが挙げられる。
上記一般式（１）で示される、環構造を有する酸不安定基で置換された構造を有する繰り返し単位ａを得るためのモノマーＭａとしては、下記一般式で示すことができる。
この場合、Ｘの炭素数１〜１４の連結基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基，フェニレン基，ナフチレン基等のアリーレン基、及びこれらのアルキレン基とアリーレン基が結合したアラルキレン基等が挙げられる。また、Ｘのラクトン環を有する炭素数１〜１４の連結基としては、下記のものを例示することができる。
繰り返し単位ａを得るためのモノマーＭａとしては、具体的には下記に例示される。
上記一般式（１）中のＲ２の酸不安定基は、種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、特に下記一般式（Ａ−１）で示されるものが挙げられる。
（式中、Ｒ３４は炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１６のアルケニル基であり、酸素原子、硫黄原子などを含んでいてもよい。Ｒ３５とＲ３６は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の非芳香環を形成する。） (In the formula, R 34 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, oxygen atom, sulfur atom. R 35 and R 36 are bonded to each other to form a non-aromatic ring having 3 to 20 carbon atoms, particularly 4 to 16 carbon atoms, together with the carbon atom to which they are bonded.)
式（Ａ−１）の酸不安定基としては、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される基等を具体的に挙げることができる。
また、Ｒ２としては、下記式（Ａ−１）−１１〜（Ａ−１）−１８で示される基等も好ましく使用できる。
前記一般式（１）で示される繰り返し単位ａとしては、特に好ましくは、下記一般式（３）に示されるエキソ体構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位が好ましく挙げられる。
ここで、上記一般式（３）に示すエキソ構造を有する繰り返し単位を得るためのエステル体のモノマーとしては特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に挙げることができるが、これらに限定されることはない。
また、酸不安定基を有する繰り返し単位ａとしては、下記式（４）に示されるフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位を挙げることができる。
フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する酸不安定基で置換された繰り返し単位を得るためのモノマーは、下記に例示される。なお、Ａｃはアセチル基、Ｍｅはメチル基を示す。 Monomers for obtaining a repeating unit substituted with an acid labile group having a furandiyl group, a tetrahydrofurandiyl group or an oxanorbornanediyl group are exemplified below. Ac represents an acetyl group and Me represents a methyl group.
また、上記一般式（１）中のＲ２の環構造を有する酸不安定基としては、下記一般式（Ａ−２）で示される酸不安定基も挙げることができる。
式（Ａ−２）で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。
また、本発明において、ベース樹脂として用いる前記高分子化合物が、前記一般式（１）で示される繰り返し単位ａに加えて、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基及びアミド基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂを含む高分子化合物（該高分子化合物に含まれる全繰り返し単位に対する前記繰り返し単位ａ及び前記繰り返し単位ｂのモル比は、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０．２≦ａ＋ｂ≦１．０の範囲である。）であることが好ましい。 Further, in the present invention, the polymer compound used as a base resin includes a hydroxy group, a carboxyl group, a lactone ring, a carbonate group, a thiocarbonate group, a carbonyl group in addition to the repeating unit a represented by the general formula (1). , A polymer compound containing a repeating unit b having an adhesive group selected from a cyclic acetal group, an ether group, an ester group, a sulfonic acid ester group, a cyano group and an amide group (the above-mentioned all the repeating units contained in the polymer compound) The molar ratio of the repeating unit a and the repeating unit b is preferably in the range of 0 <a <1.0, 0 <b <1.0, 0.2 ≦ a + b ≦ 1.0.
ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基及びアミド基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂを得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。 Repeating unit b having an adhesive group selected from a hydroxy group, a carboxyl group, a lactone ring, a carbonate group, a thiocarbonate group, a carbonyl group, a cyclic acetal group, an ether group, an ester group, a sulfonate group, a cyano group, and an amide group Specific examples of the monomer for obtaining the compound can be given below.
ヒドロキシ基を有するモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基などの酸によって脱保護し易いアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。 In the case of a monomer having a hydroxy group, the hydroxy group may be replaced with an acetal group that can be easily deprotected with an acid such as an ethoxyethoxy group at the time of polymerization, and then deprotected with a weak acid and water after the polymerization, or an acetyl group, Substitution with a formyl group, pivaloyl group or the like, and alkali hydrolysis may be performed after polymerization.
本発明の高分子化合物は、上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ、密着性基を有する繰り返し単位ｂ以外の繰り返し単位を共重合することもでき、下記一般式（５）で示されるスルホニウム塩ｃ１、ｃ２、ｃ３の繰り返し単位ｃを共重合することができる。特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報、特開２００６−０４５３１１号公報には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。特開２００６−１７８３１７号公報には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。 The polymer compound of the present invention can copolymerize a repeating unit other than the repeating unit a represented by the general formula (1) and the repeating unit b having an adhesive group, and is represented by the following general formula (5). The repeating unit c of the sulfonium salt c1, c2, c3 can be copolymerized. JP-A-4-230645, JP-A-2005-84365, and JP-A-2006-045311 propose sulfonium salts and iodonium salts having a polymerizable olefin that generates a specific sulfonic acid. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-178317 proposes a sulfonium salt in which a sulfonic acid is directly bonded to the main chain.
このように、ポリマー（高分子化合物）主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が改善される。 As described above, by binding the acid generator to the polymer (polymer compound) main chain, the acid diffusion can be reduced, and the resolution can be prevented from being lowered due to the acid diffusion blur. Further, the edge roughness (LER, LWR) is improved by uniformly dispersing the acid generator.
Ｍ−の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸を挙げることができる。 Examples of non-nucleophilic counter ions of M − include halide ions such as chloride ions and bromide ions, triflate, fluoroalkyl sulfonates such as 1,1,1-trifluoroethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, tosylate, and benzene. Sulfonate, 4-fluorobenzene sulfonate, aryl sulfonate such as 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene sulfonate, alkyl sulfonate such as mesylate and butane sulfonate, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, bis (perfluoroethyl) Mention acid such as imide) such as sulfonyl) imide, bis (perfluorobutylsulfonyl) imide, tris (trifluoromethylsulfonyl) methide, tris (perfluoroethylsulfonyl) methide Can do.
Ｍ−の非求核性対向イオンとしては、更には、下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示されるα，β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
一般式（Ｋ−１）中、Ｒ１０２は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環、又はフッ素原子を有していてもよい。
一般式（Ｋ−２）中、Ｒ１０３は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよい。
In General Formula (K-1), R 102 represents a hydrogen atom, a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an aryl having 6 to 20 carbon atoms. Group, which may have an ether group, an ester group, a carbonyl group, a lactone ring, or a fluorine atom.
In general formula (K-2), R103 is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an acyl group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. An aryl group or an aryloxy group, which may have an ether group, an ester group, a carbonyl group, or a lactone ring.
また、下記一般式（６）に示されるインデンｄ１、アセナフチレンｄ２、クロモンｄ３、クマリンｄ４、ノルボルナジエンｄ５などの繰り返し単位ｄを共重合することもできる。
上記繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ以外に共重合できる繰り返し単位ｅとしては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダンなどに由来するものが挙げられる。 Examples of the repeating unit e that can be copolymerized in addition to the repeating units a, b, c, and d include those derived from styrene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, vinyl pyrene, methylene indane, and the like.
本発明の高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、繰り返し単位ａ〜ｅを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物を得ることができる。 In order to synthesize the polymer compound of the present invention, one method includes synthesizing a desired monomer among the monomers giving the repeating units a to e by adding a radical polymerization initiator in an organic solvent, followed by heat polymerization. A polymer compound can be obtained.
重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。 Examples of the organic solvent used in the polymerization include toluene, benzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, cyclohexane, cyclopentane, methyl ethyl ketone, and γ-butyrolactone. As polymerization initiators, 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) ), Benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and the like, and preferably polymerized by heating to 50 to 80 ° C. The reaction time is 2 to 100 hours, preferably 5 to 20 hours.
ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンの代わりにアセトキシスチレン、アセトキシビニルナフタレンを用い、重合後上記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してヒドロキシスチレン単位、ヒドロキシビニルナフタレン単位にする方法もある。 When copolymerizing hydroxystyrene and hydroxyvinylnaphthalene, acetoxystyrene and acetoxyvinylnaphthalene are used in place of hydroxystyrene and hydroxyvinylnaphthalene, and after polymerization, the acetoxy group is deprotected by the above alkaline hydrolysis to produce hydroxystyrene units and hydroxy There is also a method of making vinyl naphthalene units.
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。 Ammonia water, triethylamine, etc. can be used as the base during the alkali hydrolysis. The reaction temperature is −20 to 100 ° C., preferably 0 to 60 ° C., and the reaction time is 0.2 to 100 hours, preferably 0.5 to 20 hours.
ここで、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの割合は、０＜ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．５、特に０．１≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．４であり、好ましくは０．１５≦ａ≦０．８、０．２≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦０．３、より好ましくは０．２０≦ａ≦０．７、０．２５≦ｂ≦０．７、０≦ｃ≦０．２５、０≦ｄ≦０．２５、０≦ｅ≦０．２５である。ここで、ｃ＝ｃ１＋ｃ２＋ｃ３、ｄ＝ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５である。この場合、繰り返し単位ａ〜ｅの合計はａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。 Here, the ratio of the repeating units a, b, c, d, e is 0 <a ≦ 1.0, 0 ≦ b ≦ 0.9, 0 ≦ c ≦ 0.5, 0 ≦ d ≦ 0.5, 0 ≦ e ≦ 0.5, especially 0.1 ≦ a ≦ 0.9, 0.1 ≦ b ≦ 0.9, 0 ≦ c ≦ 0.4, 0 ≦ d ≦ 0.4, 0 ≦ e ≦ 0 .4, preferably 0.15 ≦ a ≦ 0.8, 0.2 ≦ b ≦ 0.8, 0 ≦ c ≦ 0.3, 0 ≦ d ≦ 0.3, 0 ≦ e ≦ 0.3 More preferably, 0.20 ≦ a ≦ 0.7, 0.25 ≦ b ≦ 0.7, 0 ≦ c ≦ 0.25, 0 ≦ d ≦ 0.25, and 0 ≦ e ≦ 0.25. Here, c = c1 + c2 + c3 and d = d1 + d2 + d3 + d4 + d5. In this case, the sum of the repeating units a to e is a + b + c + d + e = 1.
本発明のポジ型レジスト材料に用いられる本発明の高分子化合物は、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である。好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の測定値である（以下、同じ）。
The polymer compound of the present invention used for the positive resist material of the present invention has a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000. Preferably it is 2,000-30,000. If the weight average molecular weight is too small, the resist material is inferior in heat resistance. If the weight average molecular weight is too large, the alkali solubility is lowered, and a trailing phenomenon is likely to occur after pattern formation.
The weight average molecular weight (Mw) is a measured value in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent (hereinafter the same).
更に、本発明のポジ型レジスト材料に用いられる本発明の高分子化合物においては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上の本発明に係る高分子化合物を用いることも可能である。
Furthermore, in the polymer compound of the present invention used for the positive resist material of the present invention, when the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the multi-component copolymer is wide, low molecular weight or high molecular weight polymers exist. In addition, foreign matter is seen on the pattern after exposure, or the shape of the pattern is deteriorated. Therefore, since the influence of such molecular weight and molecular weight distribution tends to increase as the pattern rule becomes finer, in order to obtain a resist material suitably used for fine pattern dimensions, the multi-component copolymer to be used is obtained. The molecular weight distribution is preferably from 1.0 to 2.0, particularly preferably from 1.0 to 1.5 and narrow dispersion.
It is also possible to use two or more polymer compounds according to the present invention having different composition ratios, molecular weight distributions, and molecular weights.
本発明のポジ型レジスト材料は、前述の高分子化合物に加えて置換又は非置換のフェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインから選ばれる１種以上のノボラック樹脂をブレンドしたものをベース樹脂とすることを特徴とする。フェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインから選ばれる１種以上のノボラック樹脂をブレンドすることによって、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーにおける適度な吸収を有することにより基板反射を抑える効果がある。ノボラック樹脂は分子量分布が広く、分子量自体が低いために段差基板上での埋め込み特性に優れ、モノマー成分の添加に比べて昇華成分の発生と酸拡散の増大を抑えることができ、無機基板上の密着性を向上させることもできる。 The positive resist material of the present invention is a blend of one or more novolak resins selected from substituted or unsubstituted phenolphthalein, phenol red, cresolphthalein, cresol red, and thymolphthalein in addition to the aforementioned polymer compound. This is characterized in that the base resin is used. By blending one or more novolak resins selected from phenolphthalein, phenol red, cresolphthalein, cresol rede, and thymolphthalein, substrate reflection is suppressed by having appropriate absorption in an ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm. effective. Since novolak resin has a wide molecular weight distribution and low molecular weight itself, it has excellent embedding characteristics on a stepped substrate, and can suppress the generation of sublimation components and increase in acid diffusion compared to the addition of monomer components, and can be used on inorganic substrates. Adhesion can also be improved.
本発明の置換又は非置換のフェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインから選ばれる１種以上のノボラック樹脂としては、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するノボラック樹脂が好ましい。
上記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するノボラック樹脂を得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することが出来る。 Specific examples of the monomer for obtaining the novolak resin having the repeating unit represented by the general formula (2) include the following.
置換又は非置換のフェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインをノボラック化する場合、他のモノマーと共縮合することが出来る。共縮合できるモノマーとしては具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメチル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジアリル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフルオロ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフェニル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメトキシ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−５，５’−ジオール、５，５‘−ジメチル−３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレンを挙げることができる。ジヒドロキシナフタレンと共縮合できる化合物としては、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール、６−メトキシ−２−ナフトール、３−メトキシ−２−ナフトール、１，４−ジメトキシナフタレン、１，５−ジメトキシナフタレン、１，６−ジメトキシナフタレン、１，７−ジメトキシナフタレン、１，８−ジメトキシナフタレン、２，３−ジメトキシナフタレン、２，６−ジメトキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１，２−ジメチルナフタレン、１，３−ジメチルナフタレン、１，４−ジメチルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、１，７−ジメチルナフタレン、１，８−ジメチルナフタレン、２，３−ジメチルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、２，７−ジメチルナフタレン、１−エチルナフタレン、２−エチルナフタレン、１−プロピルナフタレン、２−プロピルナフタレン、１−ブチルナフタレン、２−ブチルナフタレン、１−フェニルナフタレン、１−シクロヘキシルナフタレン、１−シクロペンチルナフタレン、１，１’−ビ（２−ナフトール）、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、インデン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、アセナフテン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、１，５−ジメチルナフタレン、６，６’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス−２−ナフトールを挙げることができる。 When substituted or unsubstituted phenolphthalein, phenol red, cresolphthalein, cresol red, and thymolphthalein are novolakized, they can be co-condensed with other monomers. Specific examples of the monomer capable of cocondensation include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 3,5- Dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, 2-t-butylphenol, 3-t-butylphenol, 4-t -Butylphenol, 2-phenylphenol, 3-phenylphenol, 4-phenylphenol, 3,5-diphenylphenol, 2-naphthylphenol, 3-naphthylphenol, 4-naphthylphenol, 4-tritylphenol, resorcinol, 2-methyl Resorcinol, 4-methylres Lucinol, 5-methylresorcinol, catechol, 4-t-butylcatechol, 2-methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 2-propylphenol, 3-propylphenol, 4-propylphenol, 2-isopropylphenol, 3-isopropylphenol 4-isopropylphenol, 2-methoxy-5-methylphenol, 2-t-butyl-5-methylphenol, pyrogallol, thymol, isothymol, 4,4 ′-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol, 2, 2′dimethyl-4,4 ′-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol, 2,2′diallyl-4,4 ′-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol, 2,2′difluoro-4, 4 ′-(9H-fluorene-9-i Den) bisphenol, 2,2′diphenyl-4,4 ′-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol, 2,2′dimethoxy-4,4 ′-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol, 2, 3,2 ′, 3′-tetrahydro- (1,1 ′)-spirobiindene-6,6′-diol, 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-2,3,2 ′, 3 ′ -Tetrahydro- (1,1 ')-spirobiindene-6,6'-diol, 3,3,3', 3 ', 4,4'-hexamethyl-2,3,2', 3'-tetrahydro- (1,1 ′)-spirobiindene-6,6′-diol, 2,3,2 ′, 3′-tetrahydro- (1,1 ′)-spirobiindene-5,5′-diol, 5, 5'-dimethyl-3,3,3 ', 3'-tetramethyl-2,3 2 ′, 3′-tetrahydro- (1,1 ′)-spirobiindene-6,6′-diol, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5 -Dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,4-dihydroxynaphthalene, 2,5-dihydroxynaphthalene, 2,6- Examples thereof include dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, and 2,8-dihydroxynaphthalene. Examples of compounds that can be co-condensed with dihydroxynaphthalene include 1-naphthol, 2-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 4-methoxy-1-naphthol, 7-methoxy-2-naphthol, 6-methoxy-2-naphthol, 3-methoxy-2-naphthol, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1,5-dimethoxynaphthalene, 1,6-dimethoxynaphthalene, 1,7-dimethoxynaphthalene, 1,8-dimethoxynaphthalene, 2,3-dimethoxynaphthalene, 2,6-dimethoxynaphthalene, 2,7-dimethoxynaphthalene, methyl 3-hydroxy-naphthalene-2-carboxylate, naphthalene, 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, 1,2-dimethylnaphthalene, 1,3-dimethyl Naphthalene, 1,4-dimethylnaphthalene, 1, -Dimethylnaphthalene, 1,6-dimethylnaphthalene, 1,7-dimethylnaphthalene, 1,8-dimethylnaphthalene, 2,3-dimethylnaphthalene, 2,6-dimethylnaphthalene, 2,7-dimethylnaphthalene, 1-ethylnaphthalene 2-ethylnaphthalene, 1-propylnaphthalene, 2-propylnaphthalene, 1-butylnaphthalene, 2-butylnaphthalene, 1-phenylnaphthalene, 1-cyclohexylnaphthalene, 1-cyclopentylnaphthalene, 1,1′-bi (2- Naphthol), o-cresol, m-cresol, p-cresol, indene, hydroxyanthracene, acenaphthylene, acenaphthene, biphenyl, bisphenol, trisphenol, dicyclopentadiene, 1,5-dimethylnaphthalene, 6,6 ′-(9 - can be exemplified fluoren-9-ylidene) bis-2-naphthol.
ノボラック樹脂のアルカリ溶解速度が速すぎるとレジストパターンの膜減りを生じさせることがある。アルカリ溶解速度を低下させるためにヒドロキシ基が１つのナフトールあるいはヒドロキシ基がアルコキシ基で置換されたアルコキシナフタレン、ジアルコキシナフタレンを共縮合すること、あるいはフェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインノボラック樹脂のヒドロキシ基を酸不安定基で置換することが有効である。 If the alkali dissolution rate of the novolak resin is too high, the resist pattern may be reduced. Co-condensation of alkoxynaphthalene or dialkoxynaphthalene with one hydroxy group substituted with naphthol or hydroxy group to reduce the alkali dissolution rate, or phenolphthalein, phenol red, cresolphthalein, cresol red It is effective to substitute the hydroxy group of the thymolphthalein novolak resin with an acid labile group.
置換又は非置換のフェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインをノボラック樹脂にする場合、アルデヒド類を加えてノボラック化する。ノボラック化することによって分子量が増大し、ベーク時の低分子量体によるアウトガスやパーティクルの発生を抑えることができる。
ここで用いられるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、トリチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、シクロペンチルベンズアルデヒド、ｔ−ブチルベンズアルデヒド、ナフタレンアルデヒド、ヒドロキシナフタレンアルデヒド、アントラセンアルデヒド、フルオレンアルデヒド、ピレンアルデヒド、メトキシナフタレンアルデヒド、ジメトキシナフタレンアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ナフタレンアセトアルデヒド、置換又は非置換のカルボキシルナフタレンアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、フランカルボキシアルデヒド、チオフェンアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、特にホルムアルデヒドを好適に用いることができる。これらのアルデヒド類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記アルデヒド類の使用量は、フェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレイン１モルに対して０．２〜５モルが好ましく、より好ましくは０．５〜２モルである。
When substituted or unsubstituted phenolphthalein, phenol red, cresolphthalein, cresol red, and thymolphthalein are used as novolak resins, aldehydes are added to make novolak. By making it novolak, the molecular weight increases, and outgassing and particle generation due to low molecular weight substances during baking can be suppressed.
Examples of aldehydes used here include formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, methoxybenzaldehyde, phenylbenzaldehyde, tritylbenzaldehyde, cyclohexylbenzaldehyde, cyclopentylbenzaldehyde, t-butylbenzaldehyde, naphthalenealdehyde, hydroxynaphthalenealdehyde, anthracenealdehyde, fluorene. Aldehyde, pyrenealdehyde, methoxynaphthalenealdehyde, dimethoxynaphthalenealdehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, naphthaleneacetaldehyde, substituted or unsubstituted carboxyl naphthaleneacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde Rudehydr, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methyl Examples include benzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, pn-butylbenzaldehyde, furfural, furan carboxaldehyde, thiophene aldehyde, and the like. Of these, formaldehyde can be particularly preferably used. These aldehydes can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the aldehyde used is preferably 0.2 to 5 mol, more preferably 0.5 to 2 mol, per mol of phenolphthalein, phenol red, cresolphthalein, cresol red, and thymolphthalein. .
置換又は非置換のフェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインとアルデヒド類の縮合反応に触媒を用いることもできる。具体的には塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を挙げることができる。
これらの酸性触媒の使用量は、フェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレイン類１モルに対して１×１０−５〜５×１０−１モルである。
A catalyst can also be used for the condensation reaction of substituted or unsubstituted phenolphthalein, phenol red, cresolphthalein, cresol red, thymolphthalein and aldehydes. Specific examples include acidic catalysts such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, methanesulfonic acid, camphorsulfonic acid, tosylic acid, and trifluoromethanesulfonic acid.
The amount of these acidic catalysts used is 1 × 10 −5 to 5 × 10 −1 mol with respect to 1 mol of phenolphthalein, phenol red, cresolphthalein, cresol red, and thymolphthalein.
上記（２）式で示される繰り返し単位を有する置換又は非置換のフェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインのノボラック樹脂の分子量は、重量平均分子量で４００〜２０，０００の範囲である。好ましくは５００〜１０，０００、より好ましくは６００〜１０，０００である。分子量が小さい方が埋め込み特性に優れるが、酸拡散が拡大することによってリソグラフィー特性が劣化することがあるので、埋め込み特性とリソグラフィー特性の観点で最適化することが好ましい。埋め込み特性とリソグラフィー特性の両立を行うための一つの方法としては、未重合のフェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインをできるだけカットすることであり、低分子の２量体、３量体もできるだけ少ない量にすることが好ましい。 The molecular weight of the substituted or unsubstituted phenolphthalein, phenol red, cresolphthalein, cresol red, and thymolphthalein novolak resin having the repeating unit represented by the formula (2) is 400 to 20,000 in terms of weight average molecular weight. Range. Preferably it is 500-10,000, More preferably, it is 600-10,000. The smaller the molecular weight, the better the embedding property. However, since the lithography property may be deteriorated by increasing the acid diffusion, it is preferable to optimize from the viewpoint of the embedding property and the lithography property. One way to achieve both embedment and lithography properties is to cut unpolymerized phenolphthalein, phenol red, cresolphthalein, cresol red, and thymolphthalein as much as possible. It is preferable to make the body and trimer as small as possible.
本発明の、カルボキシル基の水素原子が環構造を有する酸不安定基で置換された構造を有する繰り返し単位を含む高分子化合物と、置換又は非置換のフェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインから選ばれる１種以上のノボラック樹脂との好ましいブレンド比率は、前記高分子化合物が５０〜９８質量％であり、置換又は非置換のフェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインから選ばれるノボラック樹脂が２〜５０質量％の範囲である。置換又は非置換のフェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインから選ばれるノボラック樹脂は、アルカリ可溶性であるために、ブレンド比率が高い場合に現像後のレジストパターンに膜減りが生じる場合がある。また、フェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインのノボラック樹脂の波長１９３ｎｍにおける吸収のために、このブレンド比率が高すぎると、現像後のレジストパターンがテーパー形状になることがある。上記のブレンド比率であれば、このような恐れがないために好ましい。 The polymer compound comprising a repeating unit having a structure in which a hydrogen atom of a carboxyl group is substituted with an acid labile group having a ring structure, substituted or unsubstituted phenolphthalein, phenol red, cresolphthalein, A preferable blend ratio with one or more novolak resins selected from cresol red and thymolphthalein is 50 to 98% by mass of the polymer compound, and substituted or unsubstituted phenolphthalein, phenol red, and cresolphthalein. , Cresol red, and novolak resin selected from thymolphthalein is in the range of 2 to 50% by mass. Since novolak resin selected from substituted or unsubstituted phenolphthalein, phenol red, cresolphthalein, cresol red, and thymolphthalein is alkali-soluble, the resist pattern after development is reduced when the blend ratio is high. May occur. Also, due to the absorption of 193 nm wavelength of novolak resin of phenolphthalein, phenol red, cresolphthalein, cresol rede, and thymolphthalein, if this blend ratio is too high, the resist pattern after development will be tapered. There is. The above blend ratio is preferable because there is no such fear.
本発明のポジ型レジスト材料は、高エネルギー線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有する。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等があり、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
光酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落（０１２２）〜（０１４２）に記載されている。
The positive resist material of the present invention contains a compound (photoacid generator) that generates an acid in response to high energy rays. The component of the photoacid generator may be any compound that generates an acid upon irradiation with high energy rays. Suitable photoacid generators include sulfonium salts, iodonium salts, sulfonyldiazomethane, N-sulfonyloxyimide, oxime-O-sulfonate type acid generators, and these may be used alone or in combination of two or more. it can.
Specific examples of the photoacid generator are described in paragraphs (0122) to (0142) of JP-A-2008-111103.
特開２００８−１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩をクエンチャーとして用いることもできる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸はカルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないために、クエンチャーとして機能する。特にα位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩は光分解性があるために、光強度が強い部分のクエンチ能が低下すると共にα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸の濃度が増加する。これによって露光部分のコントラストが向上する。α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩は、α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸の拡散を抑える効果が高い。これは、交換後のオニウム塩の分子量が大きいために、動きにくくなっていることによる。α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩や、酸によってアミン化合物が発生するカルバメート化合物の添加は、酸拡散の制御の観点から重要である。 A sulfonic acid which is not fluorinated at the α-position described in JP-A-2008-158339, and onium salts such as sulfonium salts, iodonium salts and ammonium salts of carboxylic acids can also be used as quenchers. Sulphonic acid, imide acid and methide acid fluorinated at the α-position are necessary for deprotecting the acid labile group of the carboxylic acid ester, but by salt exchange with an onium salt which is not fluorinated at the α-position Sulfonic acids and carboxylic acids that are not fluorinated at the α-position are released. A sulfonic acid and a carboxylic acid which are not fluorinated at the α-position function as a quencher because they do not cause a deprotection reaction. In particular, sulfonic acids in which the α-position is not fluorinated, and sulfonium salts and iodonium salts of carboxylic acids are photodegradable, so that the quenching ability of the portion with high light intensity is reduced and the fluorinated sulfone is in the α-position. The concentration of acid, imidic acid, and methide acid increases. This improves the contrast of the exposed portion. Sulfonic acids that are not fluorinated at the α-position and onium salts such as sulfonium salts, iodonium salts, and ammonium salts of carboxylic acids have the effect of suppressing diffusion of sulfonic acids, imide acids, and methide acids that are fluorinated at the α-position. high. This is because the onium salt after exchange has a large molecular weight, which makes it difficult to move. Addition of sulfonic acids that are not fluorinated at the α-position, onium salts such as sulfonium salts, iodonium salts, and ammonium salts of carboxylic acids, and carbamate compounds that generate amine compounds with acids are important from the viewpoint of acid diffusion control. It is.
なお、光酸発生剤の配合量は、ベース樹脂（前記高分子化合物及びフェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインのノボラック樹脂）１００質量部に対し０．０１〜１００質量部、特に０．１〜８０質量部とすることが好ましい。 In addition, the compounding quantity of a photo-acid generator is 0.01-100 with respect to 100 mass parts of base resin (The novolak resin of the said high molecular compound and phenolphthalein, phenol red, cresolphthalein, cresol red, thymolphthalein). It is preferable to set it as a mass part, especially 0.1-80 mass part.
本発明のレジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、界面活性剤、溶解制御剤、アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。
有機溶剤の具体例としては特開２００８−１１１１０３号公報の段落（０１４４）〜（０１４５）、塩基性化合物としては段落（０１４６）〜（０１６４）、界面活性剤としては段落（０１６５）〜（０１６６）、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落（０１５５）〜（０１７８）、アセチレンアルコール類は段落（０１７９）〜（０１８２）に記載されている。また、酸によってアミンが発生する化合物を添加することもでき、例えば特許第３７９０６４９号公報記載のカルバメート基を有する化合物を用いることができる。特開２００８−２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。これは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
The resist material of the present invention can further contain any one or more of an organic solvent, a basic compound, a surfactant, a dissolution controller, and acetylene alcohols.
Specific examples of organic solvents include paragraphs (0144) to (0145) of JP-A-2008-111103, paragraphs (0146) to (0164) as basic compounds, and paragraphs (0165) to (0166) as surfactants. ), Paragraphs (0155) to (0178) of JP-A-2008-122932 as dissolution control agents, and paragraphs (0179) to (0182) of acetylene alcohols. In addition, a compound capable of generating an amine by an acid can be added. For example, a compound having a carbamate group described in Japanese Patent No. 3790649 can be used. A polymer-type quencher described in JP-A-2008-239918 can also be added. This enhances the rectangularity of the patterned resist by being oriented on the coated resist surface. The polymer quencher also has an effect of preventing pattern film loss and pattern top rounding when a protective film for immersion exposure is applied.
有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し５０〜１０，０００質量部、特に１００〜５，０００質量部であることが好ましい。また、ベース樹脂１００質量部に対し、溶解制御剤は０〜５０質量部、特に０〜４０質量部、塩基性化合物は０〜１００質量部、特に０．００１〜５０質量部、界面活性剤は０〜１０質量部、特に０．０００１〜５質量部の配合量とすることが好ましい。 The compounding amount of the organic solvent is preferably 50 to 10,000 parts by mass, particularly 100 to 5,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin. Moreover, 0-100 mass parts, especially 0-40 mass parts, a basic compound are 0-100 mass parts with respect to 100 mass parts of base resins, especially 0.001-50 mass parts, surfactant is a surfactant. The blending amount is preferably 0 to 10 parts by mass, particularly 0.0001 to 5 parts by mass.
以上のような本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料の用途としては、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。 Examples of the use of the positive resist material of the present invention as described above, particularly the chemically amplified positive resist material, include not only lithography in semiconductor circuit formation, but also mask circuit pattern formation, micromachines, and thin film magnetic head circuits. It can also be applied to formation.
本発明のポジ型レジスト材料は、例えば有機溶剤と、好ましくは上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含む高分子化合物と、好ましくは上記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するフェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインのノボラック樹脂と、光酸発生剤、塩基性化合物を含む本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料を、種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。 The positive resist material of the present invention has, for example, an organic solvent, a polymer compound preferably containing the repeating unit a represented by the general formula (1), and preferably a repeating unit represented by the general formula (2). The chemically amplified positive resist material of the present invention containing phenolphthalein, phenol red, cresolphthalein, cresol red, thymolphthalein novolak resin, photoacid generator, and basic compound is used for manufacturing various integrated circuits. In the case, a known lithography technique can be applied although it is not particularly limited.
本発明のパターン形成方法は、例えば本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。 The pattern forming method of the present invention includes, for example, a substrate for manufacturing an integrated circuit (Si, SiO 2 , SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, organic antireflection film, etc.) or mask. The coating film thickness is 0.1 to 2 on a circuit manufacturing substrate (Cr, CrO, CrON, MoSi, etc.) by an appropriate coating method such as spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating, doctor coating, etc. Apply to 0.0 μm. This is pre-baked on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 10 seconds to 30 minutes, preferably 80 to 120 ° C. for 30 seconds to 20 minutes.
イオンインプランテーションプロセスに用いる場合は、下地はＳｉ基板が多く用いられる。レジスト膜と基板との間に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を敷くことは、レジスト膜の密着性向上によってパターン倒れ防止に効果的であるが、レジストパターンの開口部分がＢＡＲＣ膜で覆われているためにイオンを打ち込むことができない。そのため、イオンインプランテーション用レジスト膜はＳｉ基板上に直接形成される。このため、下地からの反射が大きくなるだけでなく密着性低下によるパターン倒れが問題となる。
密着性向上のために、基板をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を行うことは有効である。ＨＭＤＳの分解によってＳｉ基板のシラノールをトリメチルシリル基に変えることによって疎水性が向上し、レジスト膜と同程度の表面エネルギーとなることによって接着力が向上する。
When used in an ion implantation process, a Si substrate is often used as a base. Placing an organic antireflection film (BARC) between the resist film and the substrate is effective in preventing pattern collapse due to improved adhesion of the resist film, but the opening portion of the resist pattern is covered with the BARC film. Therefore, ions cannot be implanted. Therefore, the ion implantation resist film is directly formed on the Si substrate. For this reason, not only the reflection from the base becomes large, but also pattern collapse due to a decrease in adhesion is a problem.
In order to improve adhesion, it is effective to perform a hexamethyldisilazane (HMDS) treatment on the substrate. Hydrophobicity is improved by changing silanol of the Si substrate to a trimethylsilyl group by decomposition of HMDS, and adhesive strength is improved by having the same surface energy as the resist film.
レジスト膜の上に反射防止膜（トップコート）を形成することもできる。トップコートとしては、レジスト膜とインターミキシングしないこと、現像時に剥離可能であることから、水溶性のトップコートが主に用いられている。また、後述する液浸露光用の高撥水性のトップコートを形成することもできる。液浸用トップコートは、液浸露光だけでなくドライ露光においても適用することができる。 An antireflection film (topcoat) can also be formed on the resist film. As the top coat, a water-soluble top coat is mainly used because it does not intermix with the resist film and can be peeled off during development. Moreover, a highly water-repellent top coat for immersion exposure described later can be formed. The immersion top coat can be applied not only to immersion exposure but also to dry exposure.
次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、真空紫外線（軟Ｘ線）等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２、又は０．１〜１００μＣ／ｃｍ２程度、特に０．５〜５０μＣ／ｃｍ２となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。 Next, a target pattern is passed through a predetermined mask with a light source selected from high energy rays such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, excimer lasers, γ rays, synchrotron radiation, and vacuum ultraviolet rays (soft X-rays). Direct exposure is performed. Exposure amount 1 to 200 mJ / cm 2 or so, in particular 10 to 100 mJ / cm 2, or 0.1~100μC / cm 2 or so, it is preferable that exposure to particular a 0.5~50μC / cm 2. Next, post-exposure baking (PEB) is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 10 seconds to 30 minutes, preferably 80 to 120 ° C. for 30 seconds to 20 minutes.
更に、０．１〜１５質量％、好ましくは２〜１０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、コリンヒドロキシド、モルフォリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。
なお、本発明のポジ型レジスト材料は、特に高エネルギー線の中でもエキシマレーザー電子線、真空紫外線（軟Ｘ線）、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに好適であり、これらの中でも波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによる微細パターニングが最適である。ＡｒＦエキシマレーザーによるパターニングはレンズをウエハーの間が大気中あるいは窒素雰囲気中であるドライ露光であってもよいが、液体を挿入する液浸露光であってもよい。
Further, 0.1 to 15% by mass, preferably 2 to 10% by mass of tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH), tetrapropylammonium hydroxide (TPAH), tetrabutylammonium hydroxide ( TBAH), choline hydroxide, morpholine, trimethylamine, triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like using an aqueous solution developer for 3 seconds to 3 minutes, preferably 5 seconds to 2 minutes, developed by a conventional method such as a dip method, a paddle method, a spray method, etc., so that the portion irradiated with light is dissolved in the developer and not exposed Does not dissolve Positive pattern of interest is formed on the substrate.
The positive resist material of the present invention is particularly suitable for fine patterning by excimer laser electron beam, vacuum ultraviolet ray (soft X-ray), X-ray, γ-ray, and synchrotron radiation among high energy rays. Fine patterning with an ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm is optimal. The patterning by the ArF excimer laser may be dry exposure in which the lens is in the air or nitrogen atmosphere between the wafers, but may be immersion exposure in which a liquid is inserted.
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶剤として純水、又はアルカンなどの屈折率が１以上で、露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。レジスト膜形成後に、純水リンスを行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよく、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。 In ArF immersion lithography, pure water or an alkane having a refractive index of 1 or more and a highly transparent liquid at the exposure wavelength is used as an immersion solvent. In immersion lithography, pure water or other liquid is inserted between a pre-baked resist film and a projection lens. As a result, a lens with an NA of 1.0 or more can be designed, and a finer pattern can be formed. Immersion lithography is an important technique for extending the life of ArF lithography to the 45 nm node. In the case of immersion exposure, pure water rinsing (post-soak) after exposure to remove the water droplet residue remaining on the resist film may be performed, and elution from the resist film is prevented, and the surface lubricity of the film is prevented. In order to increase the thickness, a protective film may be formed on the resist film after pre-baking. As a resist protective film used in immersion lithography, for example, a polymer compound having a 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol residue that is insoluble in water and dissolved in an alkaline developer is used. A base and a material dissolved in an alcohol solvent having 4 or more carbon atoms, an ether solvent having 8 to 12 carbon atoms, or a mixed solvent thereof is preferable. After the resist film is formed, the acid generator may be extracted from the film surface by rinsing with pure water, or the particles may be washed away. A rinse (post-soak) for removing water remaining on the film after exposure is performed. You may go.
レジスト材料として、レジスト表面の撥水性を上げるための添加剤を加えてもよい。このものは、フルオロアルコール基を有する高分子体であり、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって表面エネルギーを低下させ、滑水性が向上する。このような材料は、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１２２９３２号公報に示される。このような撥水性向上剤は、保護膜を使用しないで液浸露光を行う場合は必須の添加剤であるが、ドライ露光の場合でも添加することができる。スピンコート後のレジスト表面が撥水性向上剤で覆われることによって酸やアミンの蒸発と再付着を防いでケミカルフレアの発生を防止することができる。 As the resist material, an additive for increasing the water repellency of the resist surface may be added. This is a polymer having a fluoroalcohol group, and is oriented on the resist surface after spin coating to reduce the surface energy and improve the water slidability. Such materials are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2007-297590 and 2008-122932. Such a water repellency improver is an essential additive when immersion exposure is performed without using a protective film, but can also be added in the case of dry exposure. By covering the resist surface after spin coating with a water repellency improver, it is possible to prevent the occurrence of chemical flare by preventing evaporation and redeposition of acid and amine.
イオン打ち込み耐性とフルオロカーボン系ガスを用いたエッチング耐性とはある程度相関があると言われている。ノボラック樹脂ベースのｉ線レジスト材料よりもヒドロキシスチレンベースのＫｒＦレジスト材料の方がエッチング耐性とイオン打ち込み耐性が低下し、ＫｒＦレジスト材料よりも脂環族構造のＡｒＦレジスト材料の方がエッチング耐性とイオン打ち込み耐性が低下している。ＡｒＦレジスト材料は、脂環族構造だけではイオン打ち込み耐性が足りず、耐性を高める必要がある。本発明のポジ型レジスト材料は、イオン打ち込み耐性を有するために、イオンインプランテーションを好適に行うことができる。 It is said that ion implantation resistance and etching resistance using a fluorocarbon-based gas have a certain degree of correlation. Etch resistance and ion implantation resistance are lower in hydroxystyrene-based KrF resist materials than in novolak resin-based i-line resist materials, and alicyclic ArF resist materials are more resistant to etching and ions than KrF resist materials. Driving resistance is reduced. The ArF resist material is insufficient in ion implantation resistance only by the alicyclic structure, and it is necessary to increase the resistance. Since the positive resist material of the present invention has ion implantation resistance, ion implantation can be suitably performed.
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤としてテトラヒドロフランを用いたＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In addition, a weight average molecular weight (Mw) shows the polystyrene conversion weight average molecular weight by GPC using tetrahydrofuran as a solvent.
（合成例１）高分子化合物の合成
ポジ型レジスト材料に用いる高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（ポリマー１〜１２及び比較ポリマー１）を得た。得られた高分子化合物の組成は１Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はＴＨＦ溶剤によるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより確認した。
(Synthesis Example 1) Synthesis of polymer compound As the polymer compound used in the positive resist material, each monomer is combined and copolymerized in a tetrahydrofuran (THF) solvent, crystallized in methanol, and further washed with hexane. After repeating, it isolated and dried and obtained the high molecular compound (Polymer 1-12 and Comparative polymer 1) of the composition shown below. The composition of the resulting polymer compound was confirmed by 1 H-NMR, and the molecular weight and dispersity were confirmed by gel permeation chromatography using a THF solvent.
ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３
Molecular weight (Mw) = 7,300
Dispersity (Mw / Mn) = 1.73
ポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７０
Molecular weight (Mw) = 7,100
Dispersity (Mw / Mn) = 1.70
ポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝６，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
Molecular weight (Mw) = 6,800
Dispersity (Mw / Mn) = 1.76
ポリマー４
分子量（Ｍｗ）＝９，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１
Molecular weight (Mw) = 9,500
Dispersity (Mw / Mn) = 1.91
ポリマー５
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
Molecular weight (Mw) = 8,900
Dispersity (Mw / Mn) = 1.89
ポリマー６
分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
Molecular weight (Mw) = 7,600
Dispersity (Mw / Mn) = 1.69
ポリマー７
分子量（Ｍｗ）＝６，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８
Molecular weight (Mw) = 6,600
Dispersity (Mw / Mn) = 1.98
ポリマー８
ポリマー８
分子量（Ｍｗ）＝６，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
Polymer 8
Molecular weight (Mw) = 6,800
Dispersity (Mw / Mn) = 1.93
ポリマー９
分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
Molecular weight (Mw) = 7,600
Dispersity (Mw / Mn) = 1.69
ポリマー１０
分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
Molecular weight (Mw) = 7,900
Dispersity (Mw / Mn) = 1.79
ポリマー１１
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７４
Molecular weight (Mw) = 7,300
Dispersity (Mw / Mn) = 1.74
ポリマー１２
分子量（Ｍｗ）＝７，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９７
Molecular weight (Mw) = 7,700
Dispersity (Mw / Mn) = 1.97
比較ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
Molecular weight (Mw) = 9,300
Dispersity (Mw / Mn) = 1.79
（合成例２）ノボラック樹脂の合成
フェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、その他共縮合化合物、３７質量％ホルマリン水溶液、シュウ酸を加え、１００℃で２４時間撹拌した。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶剤を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、以下に示すノボラック樹脂１〜１８、及び同様にして比較ノボラック樹脂１，２を得た。
なお、ノボラック樹脂６の場合は３７質量％ホルマリン水溶液を６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、ノボラック樹脂７の場合は３７質量％ホルマリン水溶液を３−フランカルボキシアルデヒド、ノボラック樹脂８の場合は３７質量％ホルマリン水溶液を３−チオフェンアルデヒドに変えてノボラック樹脂を得た。
ノボラック樹脂１３は３７質量％ホルマリン水溶液を５０質量％の下記アルデヒド１のジオキサン溶液に、ノボラック樹脂１４は３７質量％ホルマリン水溶液を５０質量％のアルデヒド２のジオキサン溶液に、ノボラック樹脂１５は３７質量％ホルマリン水溶液を５０質量％のアルデヒド３のジオキサン溶液に、ノボラック樹脂１６は３７％質量％ホルマリン水溶液を５０質量％のアルデヒド４のジオキサン溶液に、ノボラック樹脂１７は３７質量％ホルマリン水溶液を５０質量％のアルデヒド５、ノボラック樹脂１８は３７質量％ホルマリン水溶液を５０質量％のアルデヒド６のジオキサン溶液に変えてノボラック樹脂を得た。
In the case of novolak resin 6, 37% by mass formalin aqueous solution was 6-hydroxy-2-naphthaldehyde, in the case of novolak resin 7, 37% by mass formalin aqueous solution was 3-furancarboxaldehyde, and in the case of novolak resin 8, 37% by mass. A novolak resin was obtained by changing the formalin aqueous solution to 3-thiophenaldehyde.
The novolak resin 13 is a 37 mass% formalin aqueous solution in a 50 mass% aldehyde 1 dioxane solution, the novolak resin 14 is a 37 mass% formalin aqueous solution in a 50 mass% aldehyde 2 dioxane solution, and the novolak resin 15 is 37 mass%. Formalin aqueous solution in 50% by weight aldehyde 3 dioxane solution, novolak resin 16 in 37% by weight formalin aqueous solution in 50% by weight aldehyde 4 dioxane solution, novolak resin 17 in 37% by weight 37% formalin aqueous solution in 50% by weight The aldehyde 5 and novolak resin 18 were obtained by changing the 37% by mass formalin aqueous solution to a 50% by mass aldehyde 6 dioxane solution to obtain a novolac resin.
ノボラック樹脂１
分子量（Ｍｗ）＝３，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．６０
Molecular weight (Mw) = 3,600
Dispersity (Mw / Mn) = 4.60
ノボラック樹脂２
分子量（Ｍｗ）＝５，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．７７
Molecular weight (Mw) = 5,800
Dispersity (Mw / Mn) = 4.77
ノボラック樹脂３
分子量（Ｍｗ）＝３，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．８８
Molecular weight (Mw) = 3,100
Dispersity (Mw / Mn) = 3.88
ノボラック樹脂４
分子量（Ｍｗ）＝５，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６４
Molecular weight (Mw) = 5,300
Dispersity (Mw / Mn) = 2.64
ノボラック樹脂５
分子量（Ｍｗ）＝６，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．２０
Molecular weight (Mw) = 6,200
Dispersity (Mw / Mn) = 5.20
ノボラック樹脂６
分子量（Ｍｗ）＝４，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．１６
Molecular weight (Mw) = 4,100
Dispersity (Mw / Mn) = 4.16
ノボラック樹脂７
分子量（Ｍｗ）＝３，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．６５
Molecular weight (Mw) = 3,500
Dispersity (Mw / Mn) = 3.65
ノボラック樹脂８
分子量（Ｍｗ）＝４，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．１０
Molecular weight (Mw) = 4,100
Dispersity (Mw / Mn) = 4.10
ノボラック樹脂９
分子量（Ｍｗ）＝２，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．９０
Molecular weight (Mw) = 2,900
Dispersity (Mw / Mn) = 3.90
ノボラック樹脂１０
分子量（Ｍｗ）＝５，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．８０
Molecular weight (Mw) = 5,100
Dispersity (Mw / Mn) = 4.80
ノボラック樹脂１１
分子量（Ｍｗ）＝３，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．３０
Molecular weight (Mw) = 3,300
Dispersity (Mw / Mn) = 4.30
ノボラック樹脂１２
分子量（Ｍｗ）＝２，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．７０
Molecular weight (Mw) = 2,500
Dispersity (Mw / Mn) = 3.70
ノボラック樹脂１３
分子量（Ｍｗ）＝３，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．６０
Molecular weight (Mw) = 3,200
Dispersity (Mw / Mn) = 3.60
ノボラック樹脂１４
分子量（Ｍｗ）＝３，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．７０
Molecular weight (Mw) = 3,300
Dispersity (Mw / Mn) = 3.70
ノボラック樹脂１５
分子量（Ｍｗ）＝２，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．６０
Molecular weight (Mw) = 2,500
Dispersity (Mw / Mn) = 3.60
ノボラック樹脂１６
分子量（Ｍｗ）＝２，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．９０
Molecular weight (Mw) = 2,800
Dispersity (Mw / Mn) = 3.90
ノボラック樹脂１７
分子量（Ｍｗ）＝２，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．９０
Molecular weight (Mw) = 2,900
Dispersity (Mw / Mn) = 4.90
ノボラック樹脂１８
分子量（Ｍｗ）＝３，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．９０
Molecular weight (Mw) = 3,900
Dispersity (Mw / Mn) = 5.90
ノボラック樹脂１９
分子量（Ｍｗ）＝３，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．３３
Molecular weight (Mw) = 3,800
Dispersity (Mw / Mn) = 4.33
比較ノボラック樹脂１
分子量（Ｍｗ）＝１，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．３３
Molecular weight (Mw) = 1,800
Dispersity (Mw / Mn) = 3.33
比較ノボラック樹脂２
分子量（Ｍｗ）＝６，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｓｎ）＝５．５３
Molecular weight (Mw) = 6,900
Dispersity (Mw / Msn) = 5.53
（実施例１〜３０、比較例１〜６）
上記で合成した高分子化合物及びノボラック樹脂を、界面活性剤としてのＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）を１００ｐｐｍの濃度で溶解させた溶剤に表１に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
(Examples 1-30, Comparative Examples 1-6)
A solution in which the polymer compound and the novolak resin synthesized above were dissolved in a solvent in which FC-4430 (manufactured by Sumitomo 3M Limited) as a surfactant was dissolved at a concentration of 100 ppm with the composition shown in Table 1. A positive resist material was prepared by filtering through a 0.2 μm size filter.
表１中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜１２、ノボラック樹脂１〜１９、比較ポリマー１、比較ノボラック樹脂１，２：上記合成例で得られたもの
Each composition in Table 1 is as follows.
Polymers 1 to 12, novolak resins 1 to 19, comparative polymer 1, comparative novolak resins 1 and 2: those obtained in the above synthesis examples
比較添加剤１、２（下記構造式参照）
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
Organic solvent: PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate)
CyH (cyclohexanone)
酸発生剤：ＰＡＧ１〜４（下記構造式参照）
塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１〜４（下記構造式参照）
（実施例２−１〜２−３０、比較例２−１〜２−６）
ＡｒＦ露光実験
表１に示されるレジスト材料を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライムしたＳｉ基板にスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを２００ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ，ＮＡ０．８５、σ０．９３、２／３輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて９０ｎｍライン，１８０ｎｍピッチのパターンを露光し、露光後直ちに表２に記載の温度で６０秒間ＰＥＢし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、９０ｎｍラインアンドスペースパターンを得、この時の感度とパターンの断面形状をＳＥＭにて観察した。結果を表２に示す。
ArF exposure experiment The resist material shown in Table 1 was spin-coated on a hexamethyldisilazane (HMDS) vapor-primed Si substrate and baked at 110 ° C. for 60 seconds using a hot plate to make the resist film thickness 200 nm. . 90 nm line, 180 nm pitch pattern using ArF excimer laser scanner (Nikon Corporation, NSR-S307E, NA0.85, σ0.93, 2/3 annular illumination, 6% halftone phase shift mask) After exposure, PEB was performed for 60 seconds at the temperature shown in Table 2 and developed with an aqueous solution of 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide for 30 seconds to obtain a 90 nm line and space pattern. The sensitivity and the cross-sectional shape of the pattern were observed with an SEM. The results are shown in Table 2.
（実施例３−１〜３−３０、比較例３−１〜３−６）
ＣＦ ４ ／ＣＨＦ ３ 系ガスでのエッチング試験
表１に示されるレジスト材料をシリコン基板上に塗布して、１１０℃で６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成し、下記条件でＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチング試験を行った。この場合、東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００を用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を測定し、１分あたりのエッチング速度を求めた。結果を表３に示す。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，０００Ｗ
ＣＨＦ３ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
(Examples 3-1 to 3-30, Comparative examples 3-1 to 3-6)
By coating the CF 4 / CHF resist material shown in Etching Test Table 1 at 3 based gas onto the silicon substrate and baked for 60 seconds at 110 ° C., to form a resist film having a thickness 200 nm, CF 4 under the following conditions Etching test with / CHF 3 gas was performed. In this case, using a dry etching apparatus TE-8500 manufactured by Tokyo Electron Co., Ltd., the difference in film thickness of the polymer film before and after etching was measured, and the etching rate per minute was determined. The results are shown in Table 3.
Etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 40.0Pa
RF power 1,000W
CHF 3 gas flow rate 30ml / min
CF 4 gas flow rate 30ml / min
Ar gas flow rate 100ml / min
60 sec
レジスト密着性試験
表１に示されるレジスト材料を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライムせずにＳｉ基板にスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを２００ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ，ＮＡ０．８５、σ０．９３、コンベンショナル照明、バイナリーマスク）を用いて３００ｎｍライン，６００ｎｍピッチのパターンを露光し、露光後直ちに表２に記載の温度で６０秒間ＰＥＢし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、３００ｎｍラインアンドスペースパターンが剥がれているかどうかを光学顕微鏡にて観察した。結果を表３に示す。
Resist Adhesion Test The resist material shown in Table 1 was spin-coated on a Si substrate without hexamethyldisilazane (HMDS) vapor prime, and baked at 110 ° C. for 60 seconds using a hot plate. 200 nm. This was exposed to a 300 nm line, 600 nm pitch pattern using an ArF excimer laser scanner (Nikon Corporation, NSR-S307E, NA 0.85, σ 0.93, conventional illumination, binary mask). PEB was carried out for 60 seconds at the temperature described in 1. and developed with an aqueous solution of 2.38% by mass of tetramethylammonium hydroxide for 30 seconds, and it was observed with an optical microscope whether or not the 300 nm line and space pattern was peeled off. The results are shown in Table 3.
埋め込み試験
Ｓｉ基板上に作製された膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２膜のピッチ３６０ｎｍ，直径１８０ｎｍのホールパターンの段差基板上に、平板上基板でレジスト膜の厚みが２００ｎｍになる条件でスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間ベークした。基板を割断し、ＳＥＭを用いて酸化膜のホールの底までレジスト膜が埋まっているかどうかを観察した。結果を表３に示す。
Spin coating on a stepped substrate having a hole pattern with a pitch of 360 nm and a diameter of 180 nm of a SiO 2 film having a thickness of 300 nm fabricated on a buried test Si substrate under the condition that the thickness of the resist film is 200 nm on a flat plate substrate, and hot The plate was baked at 110 ° C. for 60 seconds. The substrate was cleaved, and using SEM, it was observed whether or not the resist film was buried to the bottom of the oxide film hole. The results are shown in Table 3.
表２，３の結果より、環構造を有する酸不安定基を有していない（メタ）アクリレートの高分子化合物を用いたレジスト材料（比較例１）は、酸不安定基の溶解阻止性が不十分なため現像後のパターンがテーパー形状となり、エッチング耐性（即ちイオンインプラント耐性）も低かった。フェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインのノボラック樹脂をブレンドしない場合（比較例２）は埋め込み特性と密着性が不十分であった。ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂をブレンドした場合（比較例３）は、密着性が不十分であり、現像後のレジストパターンのスペース部分に残渣が残った。クレゾールノボラック樹脂をブレンドした場合（比較例４）は、強い吸収のためにＡｒＦ露光で垂直なパターンを得ることができなかった。フェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインのモノマーをブレンドした場合（比較例５、６）は酸拡散とアルカリ溶解速度が大きくなりすぎて、現像後のレジストパターンがテーパー形状になってしまった。
本発明の、フェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインのノボラック樹脂と環状の酸不安定基を有する高分子化合物をブレンドして用いたポジ型レジスト材料は、十分な解像力、感度、パターン形状、密着性、エッチング耐性及び埋め込み特性を有しており、また、フルオロカーボンに対するエッチング耐性も十分であることからイオンインプランテーションプロセス用レジスト材料として優れた特性を有していることが分かった。
From the results of Tables 2 and 3, the resist material (Comparative Example 1) using a polymer compound of (meth) acrylate that does not have an acid labile group having a ring structure has an acid labile group dissolution inhibitory property. Since it was insufficient, the pattern after development became a taper shape, and the etching resistance (that is, ion implant resistance) was low. When no novolak resin of phenolphthalein, phenol red, cresolphthalein, cresol red, and thymolphthalein was not blended (Comparative Example 2), the embedding characteristics and adhesion were insufficient. When the hydroxy naphthalene novolak resin was blended (Comparative Example 3), the adhesion was insufficient, and a residue remained in the space portion of the resist pattern after development. When cresol novolac resin was blended (Comparative Example 4), a vertical pattern could not be obtained by ArF exposure due to strong absorption. When blended with phenolphthalein, phenol red, cresolphthalein, cresol red, and thymolphthalein monomers (Comparative Examples 5 and 6), the acid diffusion and alkali dissolution rates become too high, and the resist pattern after development is tapered. It has become a shape.
A positive resist material using a blend of a phenolphthalein, phenol red, cresolphthalein, cresol red, thymolphthalein novolak resin and a polymer compound having a cyclic acid labile group is sufficient. It has resolving power, sensitivity, pattern shape, adhesion, etching resistance and embedding characteristics, and also has excellent characteristics as a resist material for ion implantation process because it has sufficient etching resistance to fluorocarbon. I understood.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. It is contained in the technical range.
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