JP2014005578A - Conjugate fiber and ultrafine cation dyeable polyester composite fiber obtained from the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリエステル極細繊維の製造方法に関する。より詳細には、常圧環境下での極細化と染色においても濃色性と堅牢性に極めて優れた特性を有するポリエステル極細繊維に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a polyester microfiber. More specifically, the present invention relates to a polyester ultrafine fiber having extremely excellent characteristics of darkness and fastness even in ultrafinening and dyeing under a normal pressure environment.
ポリエステル繊維は、力学的特性や発色性及び取扱い性などの特性から、衣料用途を中心に様々な分野で使用されている。さらに異形断面化したり、単糸繊度を１．０ｄｔｅｘ以下に極細繊維化することにより特長を付加することで高級品への展開が行われている。しかし、単糸繊度を１．０ｄｔｅｘ以下に極細化すると、かえって染色性が悪化し、良好な発色を得ることが困難となる。 Polyester fibers are used in various fields mainly for apparel because of their mechanical properties, coloring properties, and handling properties. Furthermore, it has been developed into a high-grade product by adding a feature by making an irregular cross section or making an ultrafine fiber with a single yarn fineness of 1.0 dtex or less. However, if the single yarn fineness is extremely reduced to 1.0 dtex or less, the dyeability deteriorates and it becomes difficult to obtain good color development.
ポリエステルの染色性を改良するために、ジカルボン酸成分としてスルホン酸金属塩基を共重合させることで、常圧でカチオン染料及び分散染料に易染性のポリエステル繊維を製造することができるという発明が数多く提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。スルホン酸金属塩基として一般的によく用いられているのが５−ナトリウムスルホイソフタル酸、又は５−カリウムスルホイソフタル酸成分などであり、それらを共重合化した後に繊維化することで、従来のポリエステル繊維に比べて繊維内部構造に非晶部分を保有させることができ、その結果、分散染料及びカチオン染料に常圧染色が可能で、かつ堅牢度に優れたポリエステル繊維を得ることができるとされている。しかし、それらスルホン酸金属塩基成分を共重合化された繊維においても常圧化での染色性としては不十分であった。 In order to improve the dyeability of polyester, there are many inventions in which polyester fibers that are easily dyeable with cationic dyes and disperse dyes can be produced at normal pressure by copolymerizing a sulfonic acid metal base as a dicarboxylic acid component. (For example, refer patent documents 1-4). Commonly used as the sulfonic acid metal base is 5-sodium sulfoisophthalic acid or 5-potassium sulfoisophthalic acid component, and the conventional polyester is obtained by copolymerizing them and then fiberizing them. Compared to fibers, it is possible to have an amorphous part in the fiber internal structure. As a result, it is said that disperse dyes and cationic dyes can be dyed at normal pressure, and polyester fibers excellent in fastness can be obtained. Yes. However, even in fibers obtained by copolymerizing these sulfonic acid metal base components, the dyeability at normal pressure is insufficient.
さらに上記ポリエステル繊維は特に耐アルカリ性が劣るものであり、布帛の風合い出しとして通常よく用いられる後加工でのアルカリ減量処理や、あるいは一成分をアルカリ処理により溶解除去して、異形断面繊維や極細繊維を得る手段を実質上採用できない欠点があった。また、直接紡糸方法での極細繊維化は、製糸時の糸切れや高次加工工程での毛羽発生があって極細化には限界があった。 Furthermore, the above-mentioned polyester fiber is particularly inferior in alkali resistance. Alkali weight loss treatment in post-processing, which is usually used as a fabric texture, or by dissolving and removing one component by alkali treatment, deformed cross-section fibers and ultrafine fibers There is a drawback that the means for obtaining the above cannot be practically adopted. In addition, the production of ultrafine fibers by the direct spinning method has a limit to the ultrafineness due to yarn breakage at the time of yarn production and generation of fluff in a high-order processing step.
さらに、ポリエステル極細繊維をウール、綿、アクリル、ポリウレタンなど、ポリエステル以外の素材と交編、交織し、複雑な工程を介さずに良好な染色特性を有するポリエステル混の製品を製造する技術が求められているが、この場合、ポリエステル極細繊維を得るためにアルカリなどにより一部の溶解除去処理が必要となり、さらにポリエステル極細繊維に十分な染色特性を付与するために１３０℃前後の高温高圧下での染色加工が必要となる。しかし、その環境下においてはポリエステル繊維と交編、交織した素材が劣化してしまうため、例えば常圧環境下、より具体的には１００℃以下においても良好な極細繊維を得られ、かつ染色特性を有するポリエステル繊維が要求されてきた。 Furthermore, there is a need for technology to produce polyester-mixed products that have good dyeing characteristics without complicated processes by knitting and weaving polyester microfibers with materials other than polyester, such as wool, cotton, acrylic, and polyurethane. However, in this case, some dissolution and removal treatment with alkali or the like is necessary to obtain polyester ultrafine fibers, and further, under high temperature and high pressure around 130 ° C. to impart sufficient dyeing properties to the polyester ultrafine fibers. Dyeing is required. However, since the material knitted and woven with polyester fiber deteriorates in that environment, good ultrafine fibers can be obtained even under a normal pressure environment, more specifically 100 ° C. or less, and the dyeing characteristics There has been a demand for polyester fibers having:
本発明はこのような従来技術における問題点を解決するものであり、洗濯堅牢性及び耐光堅牢性に優れ、且つ常圧染色性を必要とするポリエステル繊維以外の素材との混繊に対しても良好な染色性・糸品位を確保することができる特徴を有し、更には良好な紡糸性を確保できるポリエステル極細繊維を提供することを目的とする。 The present invention solves such problems in the prior art, and is excellent in washing fastness and light fastness, and also for mixed fibers with materials other than polyester fibers that require atmospheric pressure dyeability. An object of the present invention is to provide a polyester ultrafine fiber that has characteristics that can ensure good dyeability and yarn quality, and that can also ensure good spinnability.
上記の課題を鑑み、本発明者等は鋭意検討した結果、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を海成分とし、島成分には常圧環境下でカチオン染料及び分散染料に対して濃色性を示すポリエステルを形成した海島型複合繊維とし、さらに該海島型複合繊維において、海成分を溶解除去することによって得られる極細繊維が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。 In view of the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied. As a result, the water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol polymer is a sea component, and the island component is deeply colored with respect to a cationic dye and a disperse dye under a normal pressure environment. The present invention was completed by finding that an ultrafine fiber obtained by dissolving and removing sea components in a sea-island composite fiber formed with a polyester having a polyester, and by dissolving and removing sea components in the sea-island composite fiber.
すなわち本発明は、海成分が常圧下で溶解可能な水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体、島成分がカチオン染料及び分散染料に対して濃色性を示すポリエステル樹脂からなる海島複合繊維であって、該ポリエステル樹脂がジカルボン酸成分のうち７５モル％以上がテレフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体であり、共重合成分として下記化学式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）を１．０〜３．５モル％、および（Ｂ）としてシクロヘキンサジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を２．０〜１０モル％、（Ｃ）として脂肪族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体を２．０〜８．０モル％からなることを特徴とする海島複合繊維である。 That is, the present invention is a sea-island composite fiber composed of a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol polymer in which a sea component can be dissolved under normal pressure, and an island component made of a polyester resin exhibiting dark color with respect to a cationic dye and a disperse dye. In the dicarboxylic acid component, 75 mol% or more of the polyester resin is terephthalic acid and / or an ester-forming derivative thereof, and the compound (A) represented by the following chemical formula (I) is used as a copolymerization component in an amount of 1.0 to 1.0%. 3.5 mol%, and 2.0 to 10 mol% of cyclohexazadicarboxylic acid and / or its ester-forming derivative as (B) and 2.0 to 2.0 mol of aliphatic dicarboxylic acid and its ester-forming derivative as (C) It is a sea-island composite fiber characterized by consisting of ˜8.0 mol%.
本発明は、常圧下でのカチオン染料、及び分散染料を用いて染着性が良好な単糸繊度１．０ｄｔｅｘ以下の極細ポリエステル繊維を得ることができる。また、本発明により得られるポリエステル繊維は、洗濯堅牢度、耐光堅牢度に極めて優れたものとなる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, an ultrafine polyester fiber having a single yarn fineness of 1.0 dtex or less with good dyeability can be obtained using a cationic dye and a disperse dye under normal pressure. Moreover, the polyester fiber obtained by the present invention is extremely excellent in fastness to washing and fastness to light.
以下、本発明を実施するための最良の形態について具体的に説明する。
本発明の海島複合繊維は海成分が実質的に被覆した断面形態であり、海成分の除去によって、単糸繊度１．０ｄｔｅｘ以下、好ましくは単糸繊度０．５ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは単糸繊度０．１ｄｔｅｘ以下の極細繊維化が可能な繊維である。
The best mode for carrying out the present invention will be specifically described below.
The sea-island composite fiber of the present invention has a cross-sectional form substantially covered with a sea component, and by removing the sea component, the single yarn fineness is 1.0 dtex or less, preferably the single yarn fineness is 0.5 dtex or less, more preferably the single yarn fineness. It is a fiber that can be made into ultrafine fibers of 0.1 dtex or less.
本発明の海島複合繊維の海成分は全繊維に対する割合を５０重量%以下とすることが好ましく、さらに好ましくは４０重量％以下であり、３０重量%以下とすることが特に好ましい。海成分の全繊維に対する割合を５０重量%以上では安定な製糸性を得ることと、溶解後の安定な染色性を得ることが困難となる。一方、本発明の目的とする単糸繊度１．０ｄｔｅｘ以下の極細繊維を得る点からは海成分は１０重量％以上であることが好ましい。 The ratio of the sea component of the sea-island composite fiber of the present invention to the total fiber is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and particularly preferably 30% by weight or less. When the ratio of the sea component to the total fibers is 50% by weight or more, it becomes difficult to obtain a stable spinning property and to obtain a stable dyeability after dissolution. On the other hand, the sea component is preferably 10% by weight or more from the viewpoint of obtaining ultrafine fibers having a single yarn fineness of 1.0 dtex or less, which is the object of the present invention.
本発明の海島型複合繊維の海成分に使用される水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体(以下、単にＰＶＡと略称することもある)について説明する。
本発明で使用されるＰＶＡとは、ポリビニルアルコールのホモポリマーは勿論のこと、例えば、共重合、末端変性、および後反応により官能基を導入した変性ポリビニルアルコールも包含するものである。
The water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol polymer (hereinafter sometimes simply referred to as PVA) used for the sea component of the sea-island composite fiber of the present invention will be described.
The PVA used in the present invention includes not only a homopolymer of polyvinyl alcohol but also a modified polyvinyl alcohol having a functional group introduced by copolymerization, terminal modification, and post-reaction.
本発明における上記ＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）は２００〜５００が好ましく、２３０〜４７０がより好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。重合度が２００未満の場合には紡糸時に十分な曳糸性が得られず、繊維化しにくい場合がある。重合度が５００を越えると溶融粘度が高すぎて、紡糸ノズルから重合体を吐出することができない場合がある。また重合度５００以下のいわゆる低重合度のＰＶＡを用いることにより、水溶液で複合繊維を溶解するときに溶解速度が速くなるばかりでなく複合繊維が溶解する時の収縮を小さくすることができる。 200-500 are preferable, as for the viscosity average polymerization degree (henceforth only abbreviated as polymerization degree) of the said PVA in this invention, 230-470 are more preferable, and 250-450 are especially preferable. When the degree of polymerization is less than 200, sufficient spinnability cannot be obtained at the time of spinning, and fiber formation may be difficult. If the degree of polymerization exceeds 500, the melt viscosity may be too high to discharge the polymer from the spinning nozzle. In addition, by using a so-called low polymerization degree PVA having a polymerization degree of 500 or less, not only the dissolution rate is increased when the composite fiber is dissolved in the aqueous solution, but also the shrinkage when the composite fiber is dissolved can be reduced.
本発明における上記ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを再鹸化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から次式により求められるものである。
Ｐ＝（［η］×１０３／８．２９）（１／０．６２）
重合度が上記範囲にある場合、本発明の目的がより好適に達せられる。
The degree of polymerization (P) of the PVA in the present invention is measured according to JIS-K6726. That is, after re-saponifying and purifying PVA, the intrinsic viscosity [η] (dl / g) measured in water at 30 ° C. is obtained by the following equation.
P = ([η] × 10 3 /8.29) (1 / 0.62)
When the degree of polymerization is in the above range, the object of the present invention can be achieved more suitably.
本発明における上記ＰＶＡは、鹸化度が９０〜９９．９９モル％であることが好ましい。より好ましくは９３〜９９．９８モル％、さらに好ましくは９４〜９９．９７モル％であり、９６〜９９．９６モル％が特に好ましい。鹸化度が９０モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって満足な溶融紡糸ができない場合があり、また後述する共重合モノマーの種類によってＰＶＡの水溶性が低下する場合がある。
一方、鹸化度が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは溶解性が低下しやすく又安定に製造することができず、安定した繊維化が困難となる。
The PVA in the present invention preferably has a saponification degree of 90 to 99.99 mol%. More preferably, it is 93-99.98 mol%, More preferably, it is 94-99.97 mol%, 96-99.96 mol% is especially preferable. If the degree of saponification is less than 90 mol%, the thermal stability of PVA may be poor and satisfactory melt spinning may not be possible due to thermal decomposition or gelation, and the water solubility of PVA may be reduced depending on the type of copolymerization monomer described below. There is a case.
On the other hand, PVA having a degree of saponification greater than 99.99 mol% is liable to decrease in solubility and cannot be stably produced, making it difficult to make stable fibers.
さらに本発明における上記ＰＶＡは、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％で、融点が１６０℃〜２３０℃で、かつＰＶＡ１００質量部に対してアルカリ金属イオンがナトリウムイオン換算で０．０００３〜１質量部含有されていることが好ましい。 Furthermore, the PVA in the present invention has a molar fraction of a central hydroxyl group of three hydroxyl groups by triad display with respect to a vinyl alcohol unit of 70 to 99.9 mol%, a melting point of 160 ° C. to 230 ° C. and 100 parts by mass of PVA. The alkali metal ion is preferably contained in an amount of 0.0003 to 1 part by mass in terms of sodium ion.
本発明において、ポリビニルアルコールのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基とは、ＰＶＡのｄ６−ＤＭＳＯ溶液での５００ＭＨｚ プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置、６５℃測定による水酸基プロトンのトライアッドのタクティシティを反映するピーク（Ｉ）を意味する。
ピーク（Ｉ）はＰＶＡの水酸基のトライアッド表示のアイソタクティシティ連鎖（４．５４ｐｐｍ）、ヘテロタクティシティ連鎖（４．３６ｐｐｍ）およびシンジオタクティシティ連鎖（４．１３ｐｐｍ）の和で表されて、全てのビニルアルコールユニットにおける水酸基のピーク（II）はケミカルシフト４．０５ｐｐｍ〜４．７０ｐｐｍの領域に現れることから、本発明のビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（I）／（II）で表されるものである。
In the present invention, the central hydroxyl group of the three-hydroxyl group represented by the triad display of polyvinyl alcohol is the 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500) apparatus in d6-DMSO solution of PVA, the triad tacticity of the hydroxyl proton measured by 65 ° C. It means peak (I) to be reflected.
Peak (I) is represented by the sum of the triadic isotacticity chain (4.54 ppm), heterotacticity chain (4.36 ppm) and syndiotacticity chain (4.13 ppm) of the hydroxyl group of PVA, Since the peak (II) of the hydroxyl group in the vinyl alcohol unit of the present invention appears in the region of a chemical shift of 4.05 ppm to 4.70 ppm, the molar fraction of the central hydroxyl group of the hydroxyl group 3 chain by triad display with respect to the vinyl alcohol unit of the present invention is It is represented by 100 × (I) / (II).
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が７０モル％未満である場合には、重合体の結晶性が低下し、繊維強度が低くなると同時に、溶融紡糸時に繊維が膠着して巻取り後に巻き出しできない場合がある。また水溶性が得られない場合がある。
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が９９．９モル％より大の場合には、重合体の融点が高いため溶融紡糸温度を高くする必要があり、その結果、溶融紡糸時の重合体の熱安定性が悪く、分解、ゲル化、重合体着色が起こりやすい。
When the content of the central hydroxyl group of the hydroxyl group in the triad represented by PVA triad is less than 70 mol%, the crystallinity of the polymer is lowered and the fiber strength is lowered. At the same time, the fiber is stuck and wound during melt spinning. Unwinding may not be possible after removal. In addition, water solubility may not be obtained.
When the content of the central hydroxyl group of the three-hydroxyl group represented by PVA triad is greater than 99.9 mol%, it is necessary to increase the melt spinning temperature because of the high melting point of the polymer. The polymer has poor thermal stability, and is susceptible to decomposition, gelation, and polymer coloring.
また、本発明のＰＶＡがエチレン変性のＰＶＡである場合、下記式を満足することで本発明の効果は更に高くなるものである。
−１．５×Ｅｔ＋１００≧モル分率≧−Ｅｔ＋８５
ここで、モル分率(単位:モル％)はビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基3連鎖の中心水酸基のモル分率を表し、Ｅｔはビニルアルコール系重合体が含有するエチレン含量(単位：モル％)を表す。
Further, when the PVA of the present invention is an ethylene-modified PVA, the effect of the present invention is further enhanced by satisfying the following formula.
−1.5 × Et + 100 ≧ Molar fraction ≧ −Et + 85
Here, the molar fraction (unit: mol%) represents the molar fraction of the central hydroxyl group of the hydroxyl group 3-chain by triad display with respect to the vinyl alcohol unit, and Et represents the ethylene content (unit: mol%) contained in the vinyl alcohol polymer. ).
従って、本発明のＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量は７２〜９９モル％がより好ましく、７４〜９７モル％がさらに好ましく、７６〜９５モル％が特に好ましい。 Therefore, the content of the central hydroxyl group of the three-hydroxyl group by the triad display of the PVA of the present invention is more preferably 72 to 99 mol%, further preferably 74 to 97 mol%, particularly preferably 76 to 95 mol%.
上記したように、本発明において、用いられるＰＶＡの水酸基３連鎖の中心水酸基の量を制御することで、ＰＶＡの水溶性、吸湿性など水に関わる諸物性、強度、伸度、弾性率など繊維に関わる諸物性、融点、溶融粘度など溶融紡糸性に関わる諸物性をコントロールできる。これはトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基は結晶性に富み、ＰＶＡの特長を発現させるためと思われる。 As described above, in the present invention, by controlling the amount of the central hydroxyl group of the hydroxyl group of PVA used in the present invention, various physical properties related to water such as water solubility and hygroscopicity of PVA, strength, elongation, elastic modulus, etc. Various physical properties related to melt spinning properties such as melting properties, melting point, melt viscosity, etc. can be controlled. This is presumably because the central hydroxyl group of the three-hydroxyl group represented by triad is rich in crystallinity and exhibits the features of PVA.
本発明において、用いられるＰＶＡの融点（Ｔｍ）は１６０〜２３０℃であることが好ましく、１７０〜２２７℃がより好ましく、１７５〜２２４℃がさらに好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。融点が１６０℃未満の場合にはＰＶＡの結晶性が低下し、複合繊維の繊維強度が低くなると同時に、該複合繊維の熱安定性が悪くなり、繊維化できない場合がある。一方、融点が２３０℃を越えると溶融紡糸温度が高くなり、紡糸温度とＰＶＡの分解温度が近づくために、本発明の目的とする海島型複合繊維を安定に製造することができない場合がある。なお、ＰＶＡの融点は、ＤＳＣを用いて窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。 In this invention, it is preferable that melting | fusing point (Tm) of PVA used is 160-230 degreeC, 170-227 degreeC is more preferable, 175-224 degreeC is further more preferable, 180-220 degreeC is especially preferable. When the melting point is less than 160 ° C., the crystallinity of PVA is lowered, the fiber strength of the composite fiber is lowered, and at the same time, the thermal stability of the composite fiber is deteriorated, and there is a case where the fiber cannot be formed. On the other hand, when the melting point exceeds 230 ° C., the melt spinning temperature becomes high, and the spinning temperature and the decomposition temperature of PVA are close to each other, so that the sea-island type composite fiber targeted by the present invention may not be stably produced. The melting point of PVA is PVA when the temperature is raised to 250 ° C. in DS using a DSC at a heating rate of 10 ° C./min, cooled to room temperature, and then heated again to a heating rate of 10 ° C./250° C. It means the temperature at the peak top of the endothermic peak indicating the melting point.
本発明において、用いられるＰＶＡはビニルエステル系重合体のビニルエステル単位を鹸化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。 In the present invention, the PVA used is obtained by saponifying the vinyl ester unit of the vinyl ester polymer. Vinyl compound monomers for forming vinyl ester units include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valenate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate and Examples thereof include vinyl versatate, and among these, vinyl acetate is preferable from the viewpoint of obtaining PVA.
また本発明において、使用されるＰＶＡは、ホモポリマーであっても共重合単位を導入した変性ＰＶＡであってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、共重合単位を導入した変性ＰＶＡを用いることが好ましい。共重合単量体の種類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、通常２０モル％以下である。 In the present invention, the PVA used may be a homopolymer or a modified PVA introduced with a copolymer unit, but from the viewpoint of melt spinnability, water solubility, and fiber physical properties, the copolymer unit may be It is preferable to use the modified PVA introduced. Examples of the comonomer include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, and 1-hexene, acrylic acid and salts thereof, methyl acrylate, ethyl acrylate, and acryl-n—. Acrylic esters such as propyl, acrylic acid-i-propyl, methacrylic acid and salts thereof, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid-n-propyl, methacrylic acid-i-propyl methacrylate, etc., acrylamide Acrylamide derivatives such as N-methylacrylamide and N-ethylacrylamide, methacrylamide derivatives such as methacrylamide, N-methylmethacrylamide and N-ethylmethacrylamide, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i- Vinyl ethers such as propyl vinyl ether and n-butyl vinyl ether, vinyl ethers containing hydroxy groups such as ethylene glycol vinyl ether, 1,3-propanediol vinyl ether and 1,4-butanediol vinyl ether, allyl acetate, propyl allyl ether, butyl allyl Ethers, allyl ethers such as hexyl allyl ether, monomers having an oxyalkylene group, vinylsilyls such as vinyltrimethoxysilane, isopropenyl acetate, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5 -Hydroxy-1-ol, 7-octen-1-ol, 9-decene-1-ol, hydroxy group-containing α-olefins such as 3-methyl-3-buten-1-ol, fumaric acid, maleic acid , Itaconic acid, anhydrous Monomers having a carboxyl group derived from inacid, phthalic anhydride, trimellitic anhydride or itaconic anhydride; ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid Monomer having a sulfonic acid group derived from: vinyloxyethyltrimethylammonium chloride, vinyloxybutyltrimethylammonium chloride, vinyloxyethyldimethylamine, vinyloxymethyldiethylamine, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidoethyl Trimethylammonium chloride, N-acrylamidodimethylamine, allyltrimethylammonium chloride, methallyltrimethylammonium chloride, dimethylallylamine Emissions include monomers having a cationic group derived from the allyl ethyl amine. The content of these monomers is usually 20 mol% or less.
これらの単量体の中でも、入手のしやすさなどから、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類に由来する単量体が好ましい。 Among these monomers, α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-hexene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl are available because of their availability. Vinyl ethers such as vinyl ether, n-butyl vinyl ether, ethylene glycol vinyl ether, 1,3-propanediol vinyl ether, hydroxy group-containing vinyl ethers such as 1,4-butanediol vinyl ether, allyl acetate, propyl allyl ether, butyl allyl ether, Allyl ethers such as hexyl allyl ether, monomers having an oxyalkylene group, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 7-octen-1-ol, - decene-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-monomer derived from α- olefins hydroxy group-containing ol are preferred.
特に、共重合性、溶融紡糸性および繊維の水溶性の観点からエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類がより好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン類および／またはビニルエーテル類に由来する単位は、ＰＶＡ中に０．１〜２０モル％存在していることが好ましく、より好ましくは１〜２０モル％、さらに４〜１５モル％が好ましく、６〜１３モル％が特に好ましい。
さらに、α−オレフィンがエチレンである場合において、繊維物性が高くなることから、特にエチレン単位が４〜１５モル％、より好ましくは６〜１３モル％導入された変性ＰＶＡを使用することが好ましい。
Particularly, from the viewpoints of copolymerizability, melt spinnability and water solubility of the fibers, ethylene, propylene, 1-butene, isobutene having 4 or less carbon atoms, olefins, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i- Vinyl ethers such as propyl vinyl ether and n-butyl vinyl ether are more preferable. The units derived from α-olefins having 4 or less carbon atoms and / or vinyl ethers are preferably present in the PVA in an amount of 0.1 to 20 mol%, more preferably 1 to 20 mol%, and further 4 to 4 mol. 15 mol% is preferable and 6-13 mol% is especially preferable.
Furthermore, when the α-olefin is ethylene, the physical properties of the fiber are improved, and therefore it is preferable to use a modified PVA in which ethylene units are introduced in an amount of 4 to 15 mol%, more preferably 6 to 13 mol%.
本発明において使用されるＰＶＡは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、α,α'-アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。 Examples of the PVA used in the present invention include known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Among them, a bulk polymerization method or a solution polymerization method in which polymerization is performed without solvent or in a solvent such as alcohol is usually employed. Examples of alcohol used as a solvent during solution polymerization include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol. Initiators used for copolymerization include α, α′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-valeronitrile), benzoyl peroxide, n-propyl peroxycarbonate And known initiators such as azo initiators or peroxide initiators. Although there is no restriction | limiting in particular about superposition | polymerization temperature, The range of 0 to 150 degreeC is suitable.
本発明において、使用されるＰＶＡにおけるアルカリ金属イオンの含有割合は、ＰＶＡ１００質量部に対してナトリウムイオン換算で０．０００３〜１質量部であることが好ましく、０．０００３〜０．８質量部がより好ましく、０．０００５〜０．６質量部がさらに好ましく、０．０００５〜０．５質量部が特に好ましい。アルカリ金属イオンの含有割合が０．０００３質量部未満の場合には、十分な水溶性を示さず未溶解物が残る場合がある。またアルカリ金属イオンの含有量が１質量部より多い場合には溶融紡糸時の分解及びゲル化が著しく繊維化することができない場合がある。アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオン等があげられる。 In this invention, it is preferable that the content rate of the alkali metal ion in PVA used is 0.0003-1 mass part in conversion of a sodium ion with respect to 100 mass parts of PVA, and 0.0003-0.8 mass part is. More preferably, 0.0005-0.6 mass part is further more preferable, and 0.0005-0.5 mass part is especially preferable. When the content of alkali metal ions is less than 0.0003 parts by mass, sufficient water solubility may not be exhibited and undissolved substances may remain. Further, when the content of alkali metal ions is more than 1 part by mass, decomposition and gelation at the time of melt spinning may not be remarkably made into fibers. Examples of the alkali metal ion include potassium ion and sodium ion.
本発明において、特定量のアルカリ金属イオンをＰＶＡ中に含有させる方法は特に制限されず、ＰＶＡを重合した後にアルカリ金属イオン含有の化合物を添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中において鹸化するに際し、鹸化触媒としてアルカリイオンを含有するアルカリ性物質を使用することによりＰＶＡ中にアルカリ金属イオンを配合し、鹸化して得られたＰＶＡを洗浄液で洗浄することにより、ＰＶＡ中に含まれるアルカリ金属イオン含有量を制御する方法などが挙げられるが後者のほうが好ましい。なお、アルカリ金属イオンの含有量は、原子吸光法で求めることができる。 In the present invention, the method for containing a specific amount of alkali metal ions in PVA is not particularly limited, and a method of adding a compound containing alkali metal ions after polymerizing PVA, or saponifying a vinyl ester polymer in a solvent. In this case, by using an alkaline substance containing alkali ions as a saponification catalyst, alkali metal ions are blended in PVA, and the saponified PVA is washed with a washing solution, whereby alkali metal ions contained in PVA are obtained. Although the method of controlling content etc. is mentioned, the latter is more preferable. The content of alkali metal ions can be determined by atomic absorption method.
鹸化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムがあげられる。鹸化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。鹸化触媒は、鹸化反応の初期に一括添加しても良いし、鹸化反応の途中で追加添加してもよい。
鹸化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどがあげられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．００１〜１質量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００３〜０．９質量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００５〜０．８質量％に制御したメタノールが特に好ましい。洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ヘキサン、水などがあげられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。
洗浄液の量としてはアルカリ金属イオンの含有割合を満足するように設定されるが、通常、ＰＶＡ１００質量部に対して、３００〜１００００質量部が好ましく、５００〜５０００質量部がより好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１０時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
Examples of the alkaline substance used as the saponification catalyst include potassium hydroxide and sodium hydroxide. The molar ratio of the alkaline substance used for the saponification catalyst is preferably from 0.004 to 0.5, particularly preferably from 0.005 to 0.05, based on the vinyl acetate unit. The saponification catalyst may be added all at the beginning of the saponification reaction or may be added in the middle of the saponification reaction.
Examples of the solvent for the saponification reaction include methanol, methyl acetate, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and the like. Among these solvents, methanol is preferable, methanol whose water content is controlled to 0.001 to 1% by mass is more preferable, methanol whose water content is controlled to 0.003 to 0.9% by mass is more preferable, and water content is Methanol controlled to 0.005 to 0.8% by mass is particularly preferable. Examples of the cleaning liquid include methanol, acetone, methyl acetate, ethyl acetate, hexane, water, and the like. Among these, methanol, methyl acetate, water alone or a mixed liquid is more preferable.
Although it sets so that the content rate of an alkali metal ion may be satisfied as a quantity of a washing | cleaning liquid, 300-10000 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of PVA normally, and 500-5000 mass parts is more preferable. As washing | cleaning temperature, 5-80 degreeC is preferable and 20-70 degreeC is more preferable. The washing time is preferably 20 minutes to 10 hours, and more preferably 1 hour to 6 hours.
また、本発明においては、上述のようなＰＶＡを用いたとしても、ＰＶＡは一般的に汎用性の熱可塑性樹脂に比較して高温での溶融流動性に劣るため、必要に応じて、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールおよびそのオリゴマー、ブチレングリコール及びそのオリゴマー、ポリグリセリン誘導体やグリセリン等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加したグリセリン誘導体、ソルビトールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加した誘導体、ペンタエリスリトール等の多価アルコール及びその誘導体、ＰＯ／ＥＯランダム共重合物等の可塑剤を１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の割合でＰＶＡに配合すること曳糸性向上の点から好ましい。
さらに、繊維化工程で熱分解が起こりにくく、良好な可塑化性、紡糸性を得るためには、ソルビトールのアルキレンオキサイド付加物、ポリグリセリンアルキルモノカルボン酸エステル、ＰＯ／ＥＯランダム共重合物などの可塑剤を１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％配合することが好ましく、特にソルビトールのエチレンオキサイドを１〜３０モル付加した化合物が好ましい。
In the present invention, even if PVA as described above is used, PVA is generally inferior in melt fluidity at a high temperature as compared with general-purpose thermoplastic resins. , Propylene glycol and oligomers thereof, butylene glycol and oligomers thereof, polyglycerin derivatives and glycerin derivatives in which alkylene oxides such as propylene oxide are added to glycerin, etc., derivatives in which alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide are added to sorbitol 1 to 30% by mass, preferably 2 to 20% by mass of a plasticizer such as a polyhydric alcohol such as pentaerythritol and its derivatives, PO / EO random copolymer, etc. It is preferable from the point.
Further, in order to obtain good plasticization and spinnability, thermal decomposition is less likely to occur in the fiberizing process. For example, an alkylene oxide adduct of sorbitol, a polyglycerin alkyl monocarboxylic acid ester, a PO / EO random copolymer, etc. The plasticizer is preferably blended in an amount of 1 to 30% by mass, preferably 2 to 20% by mass, and a compound obtained by adding 1 to 30 mol of sorbitol ethylene oxide is particularly preferable.
本発明で用いる島成分のポリエステル樹脂は、エチレンテレフタレート単位を主たる繰返し単位とするポリエステルであり、その繰り返し単位の７５モル％以上がテレフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体（以下、テレフタル酸成分と称することもある）であり、少なくとも3種以上の共重合成分からなる。 The polyester resin of the island component used in the present invention is a polyester having an ethylene terephthalate unit as a main repeating unit, and 75 mol% or more of the repeating unit contains terephthalic acid and / or an ester-forming derivative thereof (hereinafter referred to as a terephthalic acid component and And at least three kinds of copolymerization components.
本発明の複合繊維において、島成分に用いられるポリエステル樹脂は、下記化学式（Ｉ）で表されるスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）、およびシクロヘキサンジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体（Ｂ）、脂肪族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体（Ｃ）の３成分が共重合されていることが重要である。原因は明確ではないが、前記３種の共重合成分の存在によって常圧下での優れた染着率、洗濯堅牢度、耐光堅牢度を確保し、かつ延伸を伴わない高速紡糸手法で製糸を行った場合でも、安定な高速曳糸性を有する。 In the composite fiber of the present invention, the polyester resin used for the island component is a metal salt (A) of sulfoisophthalic acid represented by the following chemical formula (I), and cyclohexanedicarboxylic acid and / or its ester-forming derivative (B). It is important that the three components of the aliphatic dicarboxylic acid and its ester-forming derivative (C) are copolymerized. The cause is not clear, but the presence of the three types of copolymer components ensures excellent dyeing rate, washing fastness and light fastness under normal pressure, and yarns are produced by a high-speed spinning method without stretching. Even if it is, it has a stable high-speed spinnability.
本発明の複合繊維において、島成分に用いられるポリエステル樹脂は、カチオン可染性を得るために共重合成分として下記化学式（Ｉ）で表されるスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）を共重合成分の一つとし、さらに該スルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）を１．０モル%〜３．５モル%含有する共重合ポリエステルである。 In the composite fiber of the present invention, the polyester resin used as the island component is a copolymer component of a metal salt (A) of sulfoisophthalic acid represented by the following chemical formula (I) as a copolymerization component in order to obtain cationic dyeability. And a copolymerized polyester containing 1.0 mol% to 3.5 mol% of the metal salt (A) of sulfoisophthalic acid.
上記式（Ｉ）で表されるスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、又は５−カリウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸等のスルホン酸アルカリ金属塩基を有するジカルボン酸成分；５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、５−エチルトリブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの５−テトラアルキルホスホニウムスルホイソフタル酸などを挙げることができる。
上記式（Ｉ）で表されるスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）は１種類のみをポリエステル中に共重合させても、また２種以上を共重合させてもよい。
上記式（Ｉ）で表されるスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）を共重合させることにより、従来のポリエステル繊維に比べて繊維内部構造に非晶部分を保有させることができ、その結果、分散染料及びカチオン染料に対して常圧染色が可能で、かつ堅牢度に優れたポリエステル繊維を得ることができる。
Examples of the metal salt (A) of sulfoisophthalic acid represented by the above formula (I) include 5-sodium sulfoisophthalic acid, or sulfonic acid alkali metal bases such as 5-potassium sulfoisophthalic acid and 5-lithium sulfoisophthalic acid. And dicarboxylic acid component having 5-tetraalkylphosphonium sulfoisophthalic acid such as 5-tetrabutylphosphonium sulfoisophthalic acid and 5-ethyltributylphosphonium sulfoisophthalic acid.
Only one type of the metal salt (A) of sulfoisophthalic acid represented by the above formula (I) may be copolymerized in the polyester, or two or more types may be copolymerized.
By copolymerizing the metal salt (A) of sulfoisophthalic acid represented by the above formula (I), the amorphous structure can be retained in the fiber internal structure as compared with the conventional polyester fiber, and as a result, the dispersion A polyester fiber which can be dyed at normal pressure with respect to dyes and cationic dyes and has excellent fastness can be obtained.
上記式（Ｉ）で表されるスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）の共重合量が１．０モル％未満の場合、カチオン染料で染色したときに鮮明で良好な色調になるカチオン染料可染性ポリエステルを得ることができない。一方、（Ａ）の共重合量が３．５モル％を超えると、ポリエステルの増粘が著しくなって紡糸が困難になり、しかもカチオン染料の染着座席の増加により繊維に対するカチオン染料の染着量が過剰になって、色調の鮮明性がむしろ失われる。染色物の鮮明性および紡糸性等の点から、（Ａ）の共重合量は１．２〜３．０モル％であるのが好ましく、１．５〜２．５モル％であるのがより好ましい。 When the copolymerization amount of the metal salt (A) of sulfoisophthalic acid represented by the above formula (I) is less than 1.0 mol%, a cationic dyeable dye which becomes clear and has a good color tone when dyed with a cationic dye. Can not be obtained. On the other hand, when the copolymerization amount of (A) exceeds 3.5 mol%, the viscosity of the polyester is remarkably increased and spinning becomes difficult. The amount becomes excessive and the clarity of the color tone is rather lost. From the viewpoint of the sharpness and spinnability of the dyed product, the copolymerization amount of (A) is preferably 1.2 to 3.0 mol%, more preferably 1.5 to 2.5 mol%. preferable.
また、本発明は、島成分において、上記（Ａ）以外のジカルボン酸成分のうちシクロヘキサンジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体（Ｂ）が２．０〜１０．０モル％、好ましくは５．０〜１０．０モル％、また脂肪族ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体が２．０〜８．０モル％、好ましくは３．０〜６．０モル％共重合されている必要がある。 Moreover, this invention is 2.0-10.0 mol% of cyclohexane dicarboxylic acid and / or its ester-forming derivative (B) among dicarboxylic acid components other than said (A) in an island component, Preferably it is 5. 0 to 10.0 mol%, and aliphatic dicarboxylic acid and / or ester-forming derivative thereof must be copolymerized in an amount of 2.0 to 8.0 mol%, preferably 3.0 to 6.0 mol%. is there.
シクロヘキサンジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体（以下、シクロヘキサンジカルボン酸成分と称することもある）をポリエチレンテレフタレートに共重合した場合、結晶構造の乱れが小さい特徴を有しているため、高い染着率を確保しながら、耐光堅牢性にも優れた繊維を得ることができる。 When cyclohexanedicarboxylic acid or its ester-forming derivative (hereinafter sometimes referred to as cyclohexanedicarboxylic acid component) is copolymerized with polyethylene terephthalate, it has a characteristic that the disorder of the crystal structure is small. While ensuring, the fiber excellent also in light fastness can be obtained.
シクロヘキサンジカルボン酸成分を共重合化することによって、ポリエステル繊維の結晶構造に乱れが生じ、非晶部の配向は低下する。そのため、カチオン染料及び分散染料の繊維内部への浸透が容易となり、カチオン染料及び分散染料の常圧可染性を向上させることが可能となる。更に、シクロヘキサンジカルボン酸成分は他の脂肪族ジカルボン酸に比べ結晶構造の乱れが小さいことから、耐光堅牢性にも優れたものとなる。 By copolymerizing the cyclohexanedicarboxylic acid component, the crystal structure of the polyester fiber is disturbed, and the orientation of the amorphous part is lowered. Therefore, the penetration of the cationic dye and the disperse dye into the fiber is facilitated, and the atmospheric pressure dyeability of the cationic dye and the disperse dye can be improved. Furthermore, since the cyclohexane dicarboxylic acid component is less disturbed in crystal structure than other aliphatic dicarboxylic acids, it is excellent in light fastness.
ジカルボン酸成分におけるシクロヘキサンジカルボン酸成分の共重合量が２．０モル％未満では、繊維内部における非晶部位の配向度が高くなるため、常圧環境下での染色性が不足し、目的の染着率が得られない。また、ジカルボン酸成分において１０．０モル％を超えた場合、染着率、洗濯堅牢度、耐光堅牢度など、染色性に関しては良好な品質を確保できるものの、延伸を伴わない高速紡糸手法で製糸を行った場合、樹脂のガラス転移温度が低いことと繊維内部における非晶部位の配向度が低いことによって、安定な繊維物性や高速捲取中に自発伸長の発生により安定な高速曳糸性を得ることができない。 When the copolymerization amount of the cyclohexanedicarboxylic acid component in the dicarboxylic acid component is less than 2.0 mol%, the degree of orientation of the amorphous part inside the fiber becomes high, so that the dyeability in the normal pressure environment is insufficient and the target dyeing is insufficient. A dress rate cannot be obtained. If the dicarboxylic acid component exceeds 10.0 mol%, it is possible to secure good quality in terms of dyeability, such as dyeing rate, fastness to washing, and fastness to light, but the yarn is produced by a high-speed spinning method without stretching. The glass transition temperature of the resin is low and the degree of orientation of the amorphous part inside the fiber is low, so that stable fiber properties and stable high-speed spinnability can be achieved by spontaneous elongation during high-speed cutting. Can't get.
本発明に用いられるシクロヘキサンジカルボン酸には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の３種類の位置異性体があるが、本発明の効果が得られる点からはどの位置異性体が共重合されていても構わないし、また複数の位置異性体が共重合されていても構わない。また、それぞれの位置異性体について、シス／トランスの異性体があるが、いずれの立体異性体を共重合しても、あるいはシス／トランス双方の位置異性体が共重合されていても構わない。シクロヘキサンジカルボン酸誘導体についても同様である。 The cyclohexanedicarboxylic acid used in the present invention includes three positional isomers of 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. From the point obtained, any positional isomer may be copolymerized, or a plurality of positional isomers may be copolymerized. Further, although there are cis / trans isomers for each positional isomer, any stereoisomer may be copolymerized, or both cis / trans positional isomers may be copolymerized. The same applies to the cyclohexanedicarboxylic acid derivative.
脂肪酸ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体成分についてもシクロヘキンジカルボン酸成分と同様に、ポリエステル繊維の結晶構造に乱れが生じ、非晶部の配向が低下するため、カチオン染料及び分散染料の繊維内部への浸透が容易となり、常圧可染性を向上させることが可能となる。 As for the fatty acid dicarboxylic acid and its ester-forming derivative component, similarly to the cyclohexyne dicarboxylic acid component, the crystal structure of the polyester fiber is disturbed and the orientation of the amorphous part is lowered. It becomes possible to improve the atmospheric pressure dyeability.
更に、脂肪族ジカルボン酸成分をポリエチレンテレフタレートに共重合すると、低温セット性にも効果があり、本発明により得られる繊維を織編物にしてから形態安定化のために熱セットする場合、熱セット温度を低くすることが可能となる。ニット用途において低温セット性は好ましい物性であり、ウール、綿、アクリル、ポリウレタン等のポリエステル以外の素材と複合する場合、熱セットに必要な温度をポリエステル以外の素材の物性が低下しない程度に抑えることが可能となる。また、ポリエステル極細繊維の単独使いにおいても、一般的な現行ニット用設備に対応が可能となり用途拡大が期待できる。 Furthermore, copolymerization of an aliphatic dicarboxylic acid component with polyethylene terephthalate also has an effect on low-temperature setting properties. When a fiber obtained according to the present invention is heat-set for shape stabilization after being woven or knitted, the heat-setting temperature Can be lowered. Low-temperature setability is a desirable physical property for knit applications, and when it is combined with materials other than polyester, such as wool, cotton, acrylic, and polyurethane, the temperature required for heat setting should be kept to a level that does not degrade the properties of materials other than polyester. Is possible. In addition, even in the single use of polyester extra fine fibers, it is possible to cope with general existing knitting equipment, and the application can be expected to expand.
ジカルボン酸成分中の脂肪酸成分の共重合量が２．０モル％未満では、常圧環境下での分散染料に対する染色性が不足し、目的の染着率が得られない。また、ジカルボン酸成分中の脂肪酸成分の共重合量が８．０モル％を超えた場合、染着率は高くなるものの、延伸を伴わない高速紡糸手法で製糸を行った場合には繊維内部における非晶部位の配向度が低くなり、安定な繊維物性や、高速捲取中での顕著な自発伸長により安定な高速紡糸性を得ることができない。 When the copolymerization amount of the fatty acid component in the dicarboxylic acid component is less than 2.0 mol%, the dyeing property for the disperse dye under the normal pressure environment is insufficient, and the desired dyeing rate cannot be obtained. Moreover, when the copolymerization amount of the fatty acid component in the dicarboxylic acid component exceeds 8.0 mol%, the dyeing rate increases, but when the yarn is produced by a high-speed spinning method without stretching, the inside of the fiber is increased. The degree of orientation of the amorphous part becomes low, and stable high-speed spinnability cannot be obtained due to stable fiber properties and remarkable spontaneous elongation during high-speed winding.
本発明の脂肪族ジカルボン酸成分として好ましく用いられるものとしては、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸が例示できる。これらは単独又は２種類以上を併用することもできる。 Preferred examples of the aliphatic dicarboxylic acid component of the present invention include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid and decanedicarboxylic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明におけるポリエステル極細繊維の常圧可染性や品位を落とすことのない範囲であれば、テレフタル酸成分、シクロヘキサンジカルボン酸成分、及び脂肪族ジカルボン酸成分以外の他のジカルボン酸成分を共重合しても良い。具体的には、イソフタル酸やナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸成分又はそのエステル形成誘導体を単独であるいは複数の種類を合計１０．０モル％以下の範囲で共重合化させてもよい。 As long as it is within the range not degrading the atmospheric pressure dyeability and quality of the polyester ultrafine fiber in the present invention, other dicarboxylic acid components other than the terephthalic acid component, cyclohexanedicarboxylic acid component, and aliphatic dicarboxylic acid component are copolymerized. May be. Specifically, an aromatic dicarboxylic acid component such as isophthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof may be used alone or a plurality of types may be copolymerized within a range of 10.0 mol% or less.
しかし、これらの成分を共重合化させることでエステル交換反応、重縮合反応が煩雑になるばかりでなく、共重合量が適正範囲を超えると洗濯堅牢性を低下させることがある。具体的には、イソフタル酸およびそのエステル形成性誘導体がジカルボン酸成分に対して１０モル％を越えて共重合させると、本発明の構成要件を満足させたとしても、洗濯堅牢特性を低下させる恐れがあるので、５モル％以下での使用が望ましく、さらに望ましくは０モル％であること（共重合化しないこと）がより望ましい。 However, copolymerization of these components not only makes the transesterification reaction and polycondensation reaction complicated, but if the amount of copolymerization exceeds an appropriate range, washing fastness may be reduced. Specifically, when isophthalic acid and its ester-forming derivative are copolymerized in an amount exceeding 10 mol% with respect to the dicarboxylic acid component, the fastness to washing may be deteriorated even if the constituent requirements of the present invention are satisfied. Therefore, use at 5 mol% or less is desirable, and more desirably 0 mol% (no copolymerization) is more desirable.
更に、本発明のポリエステル樹脂には、それぞれ、酸化チタン、硫酸バリウム、硫化亜鉛などの艶消剤、リン酸、亜リン酸などの熱安定剤、あるいは光安定剤、酸化防止剤、酸化ケイ素などの表面処理剤などが添加剤として含まれていてもよい。酸化ケイ素を用いることで、得られる繊維は、減量加工後に繊維表面に微細な凹凸を付与することができ、後に織編物にした場合に濃色化が実現される。更に、熱安定剤を用いることで加熱溶融時やその後の熱処理における熱分解を抑制できる。また、光安定剤を用いることで繊維の使用時の耐光性を高めることができ、表面処理剤を用いることで染色性を高めることも可能である。 Furthermore, the polyester resin of the present invention includes a matting agent such as titanium oxide, barium sulfate, and zinc sulfide, a heat stabilizer such as phosphoric acid and phosphorous acid, or a light stabilizer, an antioxidant, silicon oxide, and the like. The surface treatment agent may be included as an additive. By using silicon oxide, the resulting fiber can impart fine irregularities to the fiber surface after weight reduction processing, and darkening is realized when it is later made into a woven or knitted fabric. Furthermore, thermal decomposition during heat melting or subsequent heat treatment can be suppressed by using a heat stabilizer. Moreover, the light resistance at the time of use of a fiber can be improved by using a light stabilizer, and it is also possible to improve dyeability by using a surface treating agent.
これら添加剤は、ポリエステル樹脂を重合によって得る際に、重合系内にあらかじめ加えておいても良い。ただし、一般に酸化防止剤などは重合末期に添加するほうが好ましく、特に重合系に悪影響を与える場合や、重合条件下で添加剤が失活する場合はこちらが好ましい。一方、艶消剤、熱安定剤などは重合時に添加するほうが均一に樹脂重合物内に分散しやすいため好ましい。 These additives may be added in advance to the polymerization system when the polyester resin is obtained by polymerization. However, it is generally preferable to add an antioxidant or the like at the end of the polymerization, and this is preferable particularly when the polymerization system is adversely affected or when the additive is deactivated under the polymerization conditions. On the other hand, matting agents, heat stabilizers, and the like are preferably added at the time of polymerization because they are easily dispersed uniformly in the resin polymer.
本発明のポリエステル樹脂は、固有粘度０．５５〜０．７であるが、好ましくは０．５８〜０．６８、より好ましくは０．６０〜０．６５である。固有粘度が０．７を上回ると、繊維化時の高速紡糸性が著しく乏しくなる。また、紡糸が可能であり、目標の染着率が得られた場合においても、筒編染色生地とした時に染色斑や筋が発生したり、織編物の風合いが劣るなど、得られた織編繊維の表面品位が低下し衣料用として好ましくない。また、固有粘度が０．５５を下回ると紡糸中に断糸しやすく生産性が乏しくなるばかりでなく、得られた繊維の強度も低いものとなる。更に、紡糸が可能であり、目標の染着率が得られた場合においても、筒編染色生地とした時に染色斑や筋が発生したり、織編物の風合いが劣るなど、得られた織編繊維の表面品位が低下し衣料用として好ましくない。 The polyester resin of the present invention has an intrinsic viscosity of 0.55 to 0.7, preferably 0.58 to 0.68, and more preferably 0.60 to 0.65. When the intrinsic viscosity exceeds 0.7, the high-speed spinnability at the time of fiberization becomes extremely poor. In addition, even when spinning is possible and the target dyeing rate is obtained, dyeing spots and streaks are generated when the tubular knitted fabric is used, and the texture of the woven or knitted fabric is inferior. The surface quality of the fiber is lowered, which is not preferable for clothing. On the other hand, when the intrinsic viscosity is less than 0.55, not only is the fiber easily broken during spinning, but the productivity is poor, and the strength of the obtained fiber is low. Furthermore, even when spinning is possible and the target dyeing rate is obtained, dyeing spots and streaks are generated when the tubular knitted fabric is used, and the texture of the woven or knitted fabric is inferior. The surface quality of the fiber is lowered, which is not preferable for clothing.
本発明の製造方法の紡糸工程において、海成分のＰＶＡと極細化となるポリエステル樹脂を各々独立に溶融し、海成分、島成分に配置するような通常の溶融紡糸装置を用いて口金より紡出する。また、口金の形状や大きさによって、得られる繊維の断面形状や径を任意に設定することが可能である。 In the spinning process of the manufacturing method of the present invention, sea component PVA and ultrafine polyester resin are melted independently and spun from a die using a normal melt spinning device such as sea component and island component. To do. Moreover, it is possible to arbitrarily set the cross-sectional shape and diameter of the obtained fiber depending on the shape and size of the die.
また、紡糸・延伸方法としては、公知の低速、中速で溶融紡糸した後に延伸する方法、高速による直接紡糸延伸法、紡糸後に延伸と仮撚を同時に又は続いて行うなどの任意の方法を採用することができる。 In addition, as a spinning / stretching method, a method of stretching after melt spinning at a known low speed or medium speed, a direct spinning / stretching method at a high speed, or a method of performing stretching and false twisting simultaneously or successively after spinning is adopted. can do.
以上のようにして得られる本発明の複合繊維は、各種繊維集合体（繊維構造物）として用いることができる。ここで繊維集合体とは、本発明の繊維単独よりなる織編物、不織布はもちろんのこと、本発明の繊維を一部に使用してなる織編物や不織布、例えば、天然繊維、化学繊維、合成繊維など他の繊維との交編織布、あるいは混紡糸、混繊糸として用いた織編物、混綿不織布などであってもよいが、織編物や不織布に占める本発明繊維の割合は１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上であることが好ましい。また、編成、織成あるいは不織布となした後に、必要に応じて針布起毛等による起毛処理やその他の仕上加工を施すことは何ら差し支えない。 The composite fiber of the present invention obtained as described above can be used as various fiber assemblies (fiber structures). Here, the fiber assembly means not only a woven or knitted fabric or nonwoven fabric made of the fiber of the present invention alone, but also a woven or knitted fabric or nonwoven fabric made of a part of the fiber of the present invention, such as natural fiber, chemical fiber, synthetic fiber, etc. It may be a knitted woven fabric with other fibers such as fibers, or a blended yarn, a woven or knitted fabric used as a blended yarn, or a mixed cotton nonwoven fabric, but the proportion of the present invention fiber in the woven or knitted fabric or nonwoven fabric is 10% by mass or more. , Preferably 30% by mass or more. Further, after forming, knitting, or non-woven fabric, there is no problem in performing raising processing such as raising a needle cloth or other finishing as required.
本発明の複合繊維の主な用途は、長繊維では単独で又は一部に使用して織編物等を作成し、良好な風合を発現させた衣料用素材とすることができる。一方、短繊維では衣料用ステープル、乾式不織布および湿式不織布等があり、衣料用のみならず各種リビング資材、産業資材等の非衣料用途にも好適に使用することができる。また、繊維表面の微細な溝構造を有効に応用し、親水化処理された後の良好な吸収性を保持させた電池用セパレータ分野にも使用することができる。 The main use of the conjugate fiber of the present invention is to produce a woven or knitted fabric or the like by using long fibers alone or in part, and can be used as a clothing material that develops a good texture. On the other hand, short fibers include garment staples, dry nonwoven fabrics and wet nonwoven fabrics, and can be suitably used not only for clothing but also for non-clothing applications such as various living materials and industrial materials. In addition, the fine groove structure on the fiber surface can be effectively applied and used in the field of battery separators that retain good absorbability after being hydrophilicized.
以下、実施例によって本発明を詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものでない。なお、ジカルボン酸、グリコール成分共重合量、ポリエステル樹脂のガラス転移温度、融点、固有粘度、本発明で得られる繊維の染着率、繊度、繊維の各物性の評価は以下の方法に従った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, these do not limit this invention. In addition, evaluation of each physical property of the dicarboxylic acid, glycol component copolymerization amount, polyester resin glass transition temperature, melting point, intrinsic viscosity, fiber dyeing rate, fineness, and fiber according to the present invention was carried out as follows.
＜ジカルボン酸、グリコール成分共重合量＞
共重合量は、該ポリエステル繊維を重トリフロロ酢酸溶媒中に５．０ｗｔ％／ｖｏｌの濃度で溶解し、５０℃で５００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製核磁気共鳴装置ＬＡ−５００）装置を用いて測定した。
<Dicarboxylic acid, glycol component copolymerization amount>
The amount of copolymerization is measured by dissolving the polyester fiber in a heavy trifluoroacetic acid solvent at a concentration of 5.0 wt% / vol and using a 500 MHz 1H-NMR (JEOL nuclear magnetic resonance apparatus LA-500) apparatus at 50 ° C. did.
＜固有粘度＞
溶媒としてフェノール／テトラクロロエタン（体積比１／１）混合溶媒を用い３０℃でウベローデ型粘度計（林製作所製ＨＲＫ−３型）を用いて測定した。
<Intrinsic viscosity>
Measurement was performed using a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (volume ratio 1/1) as a solvent at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer (HRK-3 type, manufactured by Hayashi Seisakusho).
＜染色及び染着率＞
得られた繊維の筒編地を８０℃で精練し極細化した後、以下の条件で染色し、還元洗浄をした後、染着率を求めた。
（カチオン染色）
染料：Cathilon Red CD-FGLH 3.0％omf
助剤：Na2SO4 10.0％、CH3COONa 0.5％、CH3COOH（50％）
浴比１：５０
染色温度×時間：９０℃×４０分
（分散染色）
染料：Ｄｉａｎｉｘ ＮａｖｙＢｌｕｅ ＳＰＨ ｃｏｎｃ５．０％ｏｍｆ
助剤：Ｄｉｓｐｅｒ ＴＬ：１．０ｃｃ／Ｌ、ＵＬＴＲＡ ＭＴ−Ｎ２：１．０ｃｃ／Ｌ
浴比：１／５０
染色温度×時間：９５〜１００℃×４０分
（還元洗浄）
水酸化ナトリウム：１．０ｇ／Ｌ
ハイドロサルファイトナトリウム：１．０ｇ／Ｌ
アミラジンＤ：１．０ｇ／Ｌ
浴比：１／５０
還元洗浄温度×時間：８０℃×２０分
（染着率）
染色前の原液及び染色後の残液をそれぞれアセトン水（アセトン／水＝１／１混合溶液）で任意の同一倍率に希釈し、各々の吸光度を測定した後に、以下に示す式から染着率を求めた。
吸光度測定器：分光光度計 ＨＩＴＡＣＨＩ
ＨＩＴＡＣＨＩ Ｍｏｄｅｌ １００−４０
Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ
染着率＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００（％）
ここで、Ａ及びＢはそれぞれ以下を示す。
Ａ：原液（アセトン水希釈溶液）吸光度
Ｂ：染色残液（アセトン水希釈溶液）吸光度
<Dyeing and dyeing rate>
The obtained fiber knitted fabric was scoured at 80 ° C. to be ultrafine, dyed under the following conditions, subjected to reduction cleaning, and the dyeing rate was determined.
(Cation staining)
Dye: Cathylon Red CD-FGLH 3.0% omf
Auxiliary agent: Na 2 SO 4 10.0%, CH 3 COONa 0.5%, CH 3 COOH (50%)
Bath ratio 1:50
Dyeing temperature x time: 90 ° C x 40 minutes (dispersion dyeing)
Dye: Dianix NavyBlue SPH conc 5.0% omf
Auxiliary agent: Disper TL: 1.0 cc / L, ULTRA MT-N2: 1.0 cc / L
Bath ratio: 1/50
Dyeing temperature x time: 95-100 ° C x 40 minutes (reduction washing)
Sodium hydroxide: 1.0 g / L
Hydrosulfite sodium: 1.0 g / L
Amiradine D: 1.0 g / L
Bath ratio: 1/50
Reduction cleaning temperature x time: 80 ° C x 20 minutes (dyeing rate)
The stock solution before dyeing and the residual solution after dyeing are each diluted with acetone water (acetone / water = 1/1 mixed solution) to the same magnification, and the absorbance is measured for each. Asked.
Absorbance meter: spectrophotometer HITACHI
HITACHI Model 100-40
Spectrophotometer
Dyeing rate = (A−B) / A × 100 (%)
Here, A and B respectively indicate the following.
A: Absorbance of stock solution (acetone water diluted solution) B: Absorbance of dyeing residual solution (acetone water diluted solution)
染色性：
筒編地について上記の条件で染色したときの発色性・染色斑を、１０人のパネラーにより官能評価を行なった。その結果、「非常に優れる」を２点、「優れる」を１点、「劣る」を０点とし、総合点で３段階に分けて行なった。
○：合計点が１５点以上
△：合計点が６〜１４点
×：合計点が５点以下
Dyeability:
The sensory evaluation was performed by 10 panelists on the color developability and stained spots when the tubular knitted fabric was dyed under the above conditions. As a result, “very good” was 2 points, “excellent” was 1 point, and “poor” was 0 point, and the overall points were divided into 3 stages.
○: 15 or more total points △: 6 to 14 total points ×: 5 or less total points
＜紡糸性＞
以下の基準に従って紡糸性評価を行った。
◎：２４hrの連続紡糸を行い、紡糸時の断糸が何ら発生せず、しかも得られたポリエステル繊維には毛羽・ループが全く発生していないなど、紡糸性が極めて良好である
○：２４hrの連続紡糸を行い、紡糸時の断糸が１回以下の頻度で発生し、得られたポリエステル繊維に毛羽・ループが全く発生していないか、あるいは僅かに発生したものの、紡糸性がほぼ良好である
△：２４hrの連続紡糸を行い、紡糸時の断糸が３回まで発生し、紡糸性が不良である
×：２４hrの連続紡糸を行い、紡糸時の断糸が３回よりも多く発生し、紡糸性が極めて不良である
<Spinnability>
Spinnability was evaluated according to the following criteria.
A: Spinning performance is very good, such as continuous spinning for 24 hours, no yarn breakage during spinning, and no fluff or loops in the obtained polyester fiber. Performs continuous spinning, and the yarn breakage during spinning occurs at a frequency of 1 or less, and the resulting polyester fiber has no fluff or loops at all or slightly, but the spinnability is almost good. △: 24 hours of continuous spinning, yarn breakage during spinning occurs up to 3 times, and spinnability is poor ×: 24 hours of continuous spinning occurs, yarn breakage during spinning occurs more than 3 times , Spinnability is extremely poor
［エチレン変性ＰＶＡの製造］
攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９ｋｇ／ｃｍ２（５．８×１０５Ｐａ）となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋｇ／ｃｍ２（５．８×１０５Ｐａ）に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６１０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。１０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。ついで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が５０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加して鹸化を行った。アルカリ添加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置して鹸化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡを得た。
得られたエチレン変性ＰＶＡの鹸化度は９９．０モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．０１質量部であった。
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレンの含有量は８．４モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５で鹸化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置して鹸化を進行させた後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたエチレン変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ３５０であつた。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量および水酸基３連鎖の水酸基の含有量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、それぞれ１．５０モル％および８３％であつた。
さらに該精製された変性ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、前述の方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２０８℃であった。
[Production of ethylene-modified PVA]
A 100-liter pressurized reactor equipped with a stirrer, nitrogen inlet, ethylene inlet and initiator addition port was charged with 29.0 kg of vinyl acetate and 31.0 kg of methanol, heated to 60 ° C., and then bubbled for 30 minutes with nitrogen bubbling. Was replaced with nitrogen. Next, ethylene was introduced and charged so that the reactor pressure was 5.9 kg / cm 2 (5.8 × 10 5 Pa). Prepare a 2.8 g / L solution of 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (AMV) dissolved in methanol as an initiator, and perform nitrogen replacement by bubbling with nitrogen gas. did. After adjusting the temperature inside the polymerization tank to 60 ° C., 170 ml of the initiator solution was injected to start polymerization. During the polymerization, ethylene was introduced to maintain the reactor pressure at 5.9 kg / cm 2 (5.8 × 10 5 Pa), the polymerization temperature at 60 ° C., and 610 ml / hr using the above initiator solution. Polymerization was carried out with continuous addition of AMV. After 10 hours, when the polymerization rate reached 70%, the polymerization was stopped by cooling. After the reaction vessel was opened to remove ethylene, nitrogen gas was bubbled to completely remove ethylene. Next, unreacted vinyl acetate monomer was removed under reduced pressure to obtain a methanol solution of polyvinyl acetate. 46.5 g (in polyvinyl acetate) was added to 200 g of polyvinyl acetate in methanol (100 g of polyvinyl acetate in the solution) adjusted to a concentration of 50% by adding methanol to the obtained polyvinyl acetate solution. Saponification was performed by adding an alkaline solution (NaOH in 10% methanol) having a molar ratio (MR) of 0.10 to the vinyl acetate unit. About 2 minutes after the addition of the alkali, the gelled system was pulverized with a pulverizer and allowed to stand at 60 ° C. for 1 hour to allow saponification to proceed, and then 1000 g of methyl acetate was added to neutralize the remaining alkali. After confirming the end of neutralization using a phenolphthalein indicator, 1000 g of methanol was added to the white solid PVA obtained by filtration, and the mixture was left to wash at room temperature for 3 hours. After repeating the above washing operation three times, the PVA obtained by centrifugal drainage was left in a dryer at 70 ° C. for 2 days to obtain dry PVA.
The saponification degree of the obtained ethylene-modified PVA was 99.0 mol%. Further, after the modified PVA was incinerated, the content of sodium measured by an atomic absorption photometer using a material dissolved in an acid was 0.01 part by mass with respect to 100 parts by mass of the modified PVA.
In addition, after removing the unreacted vinyl acetate monomer after polymerization, a methanol solution of polyvinyl acetate obtained by precipitation in n-hexane and reprecipitation purification by dissolving with acetone was performed three times, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 days. To obtain purified polyvinyl acetate. When the polyvinyl acetate was dissolved in DMSO-d6 and measured at 80 ° C. using 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500), the ethylene content was 8.4 mol%. After saponifying the above methanol solution of polyvinyl acetate at an alkali molar ratio of 0.5, the pulverized product was allowed to stand at 60 ° C. for 5 hours to proceed saponification, followed by methanol soxhlet for 3 days, and then at 80 ° C. And purified under reduced pressure for 3 days to obtain purified ethylene-modified PVA. When the average degree of polymerization of the PVA was measured in accordance with JIS K6726 of a conventional method, it was 350. The amount of 1,2-glycol bonds and the content of hydroxyl groups in the 3-linked hydroxyl group of the purified PVA were determined as described above from measurement with a 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500) apparatus, and found to be 1.50 mol% and 83%, respectively. It was hot.
Further, a cast film having a thickness of 10 microns was prepared by preparing a 5% aqueous solution of the purified modified PVA. After the film was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 1 day, the melting point of PVA was measured by the above-mentioned method using DSC (Mettler, TA3000), and it was 208 ° C.
（実施例１）
（１）上記で得られた変性ＰＶＡを海成分として用い、一方の島成分はジカルボン酸成分のうち８８．３モル％がテレフタル酸であり、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を１．７モル％、且つ１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を５．０モル％、アジピン酸を５．０モル％それぞれ含んだ全カルボン酸成分とエチレングリコール、及び所定の添加剤とでエステル交換反応及び重縮合反応により得られたポリエステル樹脂重合物を用いた。海成分ポリマーと島成分ポリマーの複合比率（質量比率）４０：６０の条件で、図１に示すような３６島の断面形状の海島複合繊維とし、孔数２４個（孔径０．２０mmφ）の口金を用いて紡糸温度２６０℃、単孔吐出量＝１．５７ｇ／分で紡出し、温度２５℃、湿度６０％の冷却風を０．５ｍ／秒の速度で紡出糸条に吹付け糸条を６０℃以下にした後、紡糸口金下方１．２mの位置に設置した長さ１．０m、入口ガイド系８mm、出口ガイド系１０mm、内径３０mmφチューブヒーター（内温１８５℃）に導入してチューブヒーター内で延伸した後、チューブヒーターから出てきた糸条にオイリングノズルで給油し２個の引き取りローラーを介して３５００m／分の速度で捲取り、８４Ｔ／２４ｆのポリエステルフィラメントを得た。その時の紡糸性を表１に示す。
（２）上記（１）で得られた繊維の編地を作製した後、８０℃の精練(熱水処理)で極細化処理し、単糸０．０６ｄｔｅｘの繊維からなる編地を得た。さらに通常の染色試験機(ミニカラー)を用いて染色した時の繊維の染色性を評価した。評価結果を表１に示す。本発明の製造方法で得られた極細ポリエステル繊維の染着率は、９０℃で９４％、９５℃で９６％と良好な常圧可染性を示した。
Example 1
(1) Using the modified PVA obtained above as a sea component, one island component is 88.3 mol% of terephthalic acid among dicarboxylic acid components, 1.7 mol% of 5-sodium sulfoisophthalic acid, Also obtained by transesterification and polycondensation reaction with all carboxylic acid components containing 5.0 mol% of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 5.0 mol% of adipic acid, ethylene glycol, and predetermined additives, respectively. The obtained polyester resin polymer was used. A sea-island composite fiber having a cross-sectional shape of 36 islands as shown in FIG. 1 under the condition of a composite ratio (mass ratio) of sea component polymer and island component polymer of 40:60, and a base having 24 holes (pore diameter 0.20 mmφ). Spinning at a spinning temperature of 260 ° C. and a single hole discharge rate of 1.57 g / min, and cooling air at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% is sprayed onto the spun yarn at a speed of 0.5 m / sec. The tube was introduced into a tube heater (inner temperature 185 ° C.) having a length of 1.0 m, an inlet guide system of 8 mm, an outlet guide system of 10 mm, an inner diameter of 30 mm φ installed at a position 1.2 m below the spinneret. After drawing in the heater, the yarn coming out from the tube heater was lubricated with an oiling nozzle and taken up at a speed of 3500 m / min through two take-up rollers to obtain an 84T / 24f polyester filament. The spinnability at that time is shown in Table 1.
(2) After producing the knitted fabric of the fiber obtained in the above (1), it was subjected to ultrafine treatment by scouring (hydrothermal treatment) at 80 ° C. to obtain a knitted fabric made of 0.06 dtex single yarn. Furthermore, the dyeability of the fibers when dyeing was performed using a normal dyeing tester (mini color) was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1. The dyeing rate of the ultra fine polyester fiber obtained by the production method of the present invention was 94% at 90 ° C. and 96% at 95 ° C., indicating good atmospheric pressure dyeability.
（実施例２〜８）
ポリエステル樹脂のカチオン可染成分と１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸、またイソフタル酸の共重合成分および共重合量、海島複合比率を変更した以外は実施例１と同様にして８４Ｔ／２４ｆの海島複合繊維を得た。得られた繊維はいずれも良好な紡糸性、常圧可染性であり、何ら問題のない品質であった。
(Examples 2 to 8)
84T / s in the same manner as in Example 1 except that the cationic dyeable component of the polyester resin, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and aliphatic dicarboxylic acid, and the copolymerized component and amount of isophthalic acid, and the sea-island composite ratio were changed. 24f sea-island composite fiber was obtained. All of the obtained fibers had good spinnability and atmospheric dyeability, and had no problem.
（実施例９）
海成分に用いるＰＶＡ樹脂の変性種、変性量を変更した以外は実施例１と同様にして海島複合繊８４Ｔ／２４ｆを得た。得られた繊維は良好な紡糸性、常圧可染性であり、何ら問題のない品質であった。
Example 9
A sea-island composite fiber 84T / 24f was obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified species and modified amount of the PVA resin used for the sea component were changed. The obtained fiber had good spinnability and normal-pressure dyeability, and had no problem.
（比較例１〜６）
ポリエステル樹脂のカチオン可染成分と１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸の共重合量変更共重合以外は実施例１と同様にして８４Ｔ／２４ｆの海島複合繊維を得た。
(Comparative Examples 1-6)
An 84T / 24f sea-island composite fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of copolymerization of the cationic dyeable component of the polyester resin, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and aliphatic dicarboxylic acid was changed.
比較例１では、アジピン酸成分を共重合していないため染着率、染着濃度が不十分であり、常圧可染性を示さない結果となった。 In Comparative Example 1, since the adipic acid component was not copolymerized, the dyeing rate and the dyeing concentration were insufficient, and the results showed no atmospheric pressure dyeability.
比較例２では、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を共重合していないため染着率、染着濃度が不十分であり、常圧可染性を示さない結果となった。 In Comparative Example 2, since 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid was not copolymerized, the dyeing rate and the dyeing concentration were insufficient, and the results showed no atmospheric pressure dyeability.
比較例３では、５−ナトリウムスルホイソフタル酸の共重合量が多いため、紡糸性に劣る結果となった。 In Comparative Example 3, since the copolymerization amount of 5-sodium sulfoisophthalic acid was large, the spinning property was poor.
比較例４では、５−ナトリウムスルホイソフタル酸の共重合量が少ないため、染着率、染着濃度が不十分であり、常圧可染性を示さない結果となった。 In Comparative Example 4, since the copolymerization amount of 5-sodium sulfoisophthalic acid was small, the dyeing rate and dyeing concentration were insufficient, and the results showed no atmospheric pressure dyeability.
比較例５では、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の共重合量を１５．０モル％とし、テレフタル酸の共重合量を７８．３モル％としたが、紡糸性に劣るものであった。 In Comparative Example 5, the copolymerization amount of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid was 15.0 mol% and the copolymerization amount of terephthalic acid was 78.3 mol%, but the spinnability was poor.
比較例６では、アジピン酸の共重合量が多いため、紡糸性が大幅に劣るものとなった。 In Comparative Example 6, since the amount of adipic acid copolymerized was large, the spinnability was greatly inferior.
（比較例７）
海成分に易アルカリ減量変性ポリエステルとして、分子量２０００のポリエチレングリコール８質量％と５−ナトリウムスルホイソフタル酸を５モル％共重合した〔η〕＝０．５２のポリエチレンテレフタレートを用いた以外は実施例１と同様にして８４Ｔ／２４ｆの海島複合繊維を得たが、染着率、染色性が不十分で品位の劣るものとなった。
(Comparative Example 7)
Example 1 with the exception of using polyethylene terephthalate [η] = 0.52 copolymerized with 5% by weight of polyethylene glycol 8% by mass and 5-sodium sulfoisophthalic acid as a readily alkali-reducing modified polyester for the sea component. 84T / 24f sea-island composite fiber was obtained in the same manner as above, but the dyeing rate and dyeability were insufficient and the quality was poor.
本発明によれば、常圧環境下での染色においてポリエステル極細繊維が得られ、濃色性と堅牢性に極めて優れた染色が可能で、直接紡糸延伸手法又はその他の一般的な溶融紡糸手法においても安定した品質及び工程性が得られる海島ポリエステル繊維を提供することができる。
具体的には、本発明の海島複合繊維から得られる極細ポリエステルが常圧可染性を有し、従来のポリエステル繊維と何ら遜色のない品質を有しているため、一般衣料全般、例えば紳士婦人向けフォーマル或いはカジュアルファッション衣料用途、スポーツ用途、ユニフォーム用途など、多岐に渡って有効に利用することができる。また、資材用途全般、例えば自動車や航空機などの内装素材用途、靴や鞄などの生活資材用途、カーテンやカーペットなどの産業資材用途などにも有効に利用することができる。
According to the present invention, polyester ultrafine fibers can be obtained by dyeing under an atmospheric pressure environment, dyeing extremely excellent in darkness and fastness is possible, and in a direct spinning drawing method or other general melt spinning methods. In addition, it is possible to provide a sea-island polyester fiber that can provide stable quality and processability.
Specifically, since the ultra-fine polyester obtained from the sea-island composite fiber of the present invention has atmospheric pressure dyeability and has a quality comparable to conventional polyester fibers, general clothing in general, for example, gentlemen and women Formal or casual fashion clothing use, sports use, uniform use, etc. can be effectively used in a wide range. Further, it can be effectively used for general material applications, for example, interior material applications such as automobiles and airplanes, living material applications such as shoes and bags, and industrial material applications such as curtains and carpets.
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