JP2014003068A - Activation energy ray curable ink for forming insulating film, and thin-film transistor using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、絶縁膜用活性エネルギー線硬化性インキおよびこれを用いた薄膜トランジスタに関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable ink for an insulating film and a thin film transistor using the same.
近年、電子機器の高度化や小型化が進み、フレキシブル集積回路やフレキシブルディスプレイの基本単位として、トランジスタも、無機物を原料に用いた無機トランジスタに代わって、有機物を原料に用いた有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）に注目が集まってきている。この様な有機薄膜トランジスタの絶縁膜として、近年、有機−無機のハイブリット材料である各種のポリシルセスキオキサン系化合物が検討されている。 In recent years, electronic devices have become more sophisticated and smaller, and as a basic unit of flexible integrated circuits and flexible displays, transistors are also organic thin film transistors (OTFTs) that use organic materials instead of inorganic transistors that use inorganic materials. Attention has been gathered. In recent years, various polysilsesquioxane compounds, which are organic-inorganic hybrid materials, have been studied as insulating films for such organic thin film transistors.
別法として、非反応性のポリシルセスキオキサンに、（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーを混合させ、これを支持体上に塗布し、活性エネルギー線照射をさせて絶縁膜を形成する方法が知られている（特許文献１参照）。 As another method, a non-reactive polysilsesquioxane is mixed with a monomer containing a (meth) acryloyl group, which is coated on a support and irradiated with active energy rays to form an insulating film. Is known (see Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に記載されたインキは、低温短時間で絶縁膜が得られるという長所はあるものの、それ自体では架橋性を有しないポリシルセスキオキサンに、活性エネルギー線重合性の（メタ）アクリル酸エステル系化合物を混合物したものであり、それから得られる絶縁膜は前記活性エネルギー線重合性化合物の重合体ネットワーク中に、当該ポリシルセスキオキサン分子が点在的に捕捉され、分散した状態の絶縁膜である。 However, although the ink described in Patent Document 1 has an advantage that an insulating film can be obtained in a short time at a low temperature, polysilsesquioxane that does not have cross-linkability by itself has an active energy ray-polymerizable (metathesis). ) A mixture of acrylic ester compounds, and the insulating film obtained therefrom was dispersed and dispersed in the polymer network of the active energy ray polymerizable compound in the form of polysilsesquioxane molecules. This is an insulating film in a state.
絶縁膜は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）特性に最も大きな影響を及ぼすが、特許文献１のインキから得られる絶縁膜では、ポリシルセスキオキサン分子と、前記重合体分子との間に共有結合が存在しないため、ポリシルセスキオキサンが本来有すると思われる優れた特徴が充分に引き出されておらず、例えば、耐溶剤性、絶縁性に劣る有機薄膜トランジスタしか得られない、という欠点を内在している。 The insulating film has the greatest influence on the thin film transistor (TFT) characteristics, but in the insulating film obtained from the ink of Patent Document 1, there is no covalent bond between the polysilsesquioxane molecule and the polymer molecule. For this reason, the excellent characteristics that the polysilsesquioxane is supposed to have are not sufficiently drawn out. For example, only an organic thin film transistor having poor solvent resistance and insulating properties can be obtained.
更に、特許文献２に記載されたインキは、ポリシルセスキオキサン分子と、前記重合体分子との間に共有結合が存在するものの、重合体ネットワークの架橋間分子量が大きすぎ、しかも単官能（メタ）アクリレートが含まれることから、それから得られた絶縁膜は、依然として耐溶剤性等が不充分であった。 Furthermore, the ink described in Patent Document 2 has a covalent bond between the polysilsesquioxane molecule and the polymer molecule, but the molecular weight between crosslinks of the polymer network is too large, and the monofunctional ( Since the (meth) acrylate is contained, the insulating film obtained therefrom still has insufficient solvent resistance and the like.
すなわち、本発明が解決しようとする技術的課題は、極めて短時間で本質的に加熱の必要が無く、耐溶剤性、絶縁性に優れた絶縁膜が得られる、有機薄膜トランジスタの絶縁膜用活性エネルギー線硬化性インキを提供することにある。 In other words, the technical problem to be solved by the present invention is that the active energy for an insulating film of an organic thin film transistor is obtained, in which an insulating film excellent in solvent resistance and insulating properties can be obtained without essentially heating in an extremely short time. It is to provide a linear curable ink.
本発明者等は、上記した実用に鑑みて鋭意検討したところ、（メタ）アクリロイル基を含有するシルセスキオキサン化合物に、特定の重合性二重結合を含有する化合物を併用することで、耐溶剤性、絶縁性といった物理的性質だけなく、驚くべきことにＴＦＴとした際の電界効果移動度にも優れた、ポリシルセスキオキサンの絶縁膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have made extensive studies in view of the above practical use, and as a result, by using a compound containing a specific polymerizable double bond in combination with a silsesquioxane compound containing a (meth) acryloyl group, We have found that an insulating film of polysilsesquioxane having not only physical properties such as solvent and insulating properties but also surprisingly excellent field effect mobility when made into a TFT can be obtained, and the present invention is completed. It came to.
即ち本発明は、（メタ）アクリロイル基を含有するシルセスキオキサン化合物（Ａ）と、マレイミド化合物（Ｂ）と必須成分とする、有機薄膜トランジスタの絶縁膜用活性エネルギー線硬化性インキを提供する。 That is, the present invention provides an active energy ray-curable ink for an insulating film of an organic thin film transistor, comprising a silsesquioxane compound (A) containing a (meth) acryloyl group and a maleimide compound (B) as essential components.
本発明の活性エネルギー線硬化性インキは、（メタ）アクリロイル基を含有するシルセスキオキサン化合物（Ａ）と、マレイミド化合物（Ｂ）とを含むので、本インキのエネルギー線硬化膜は絶縁性だけでなく、トランジスタとした際の電界効果移動度に優れた絶縁膜が得られるという格別顕著な技術的効果を奏する。 Since the active energy ray-curable ink of the present invention contains a silsesquioxane compound (A) containing a (meth) acryloyl group and a maleimide compound (B), the energy ray-curable film of the ink is only insulating. In addition, an exceptionally effective technical effect is obtained in that an insulating film having excellent field effect mobility can be obtained when a transistor is formed.
本発明の絶縁膜は、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜、層間絶縁膜、保護膜等として適用できる。本発明の絶縁膜をＴＦＴ等の有機トランジスタのゲート絶縁膜として適用すれば、優れた電界効果移動度およびＯＮ／ＯＦＦ比を有し、ノーマリーオフで変動の少ない閾値電圧を有する実用性の高い有機トランジスタを形成できる。 The insulating film of the present invention can be applied as a gate insulating film, an interlayer insulating film, a protective film or the like of a thin film transistor. When the insulating film of the present invention is applied as a gate insulating film of an organic transistor such as a TFT, it has excellent field effect mobility and ON / OFF ratio, is normally off, and has a threshold voltage with little variation. Organic transistors can be formed.
また、本発明のトランジスタは、ＵＶ、ＥＢ、可視光等のエネルギー線により実質的に非加熱/短時間で架橋系絶縁膜を用いることで、フィルム基板等への熱ダメージが無く、ＰＥＴ等の安価なフィルムを用いて、フレキシブルで、高性能で安定性に優れた有機ＴＦＴを短タクトで簡便に形成することができる。 In addition, the transistor of the present invention uses a crosslinked insulating film substantially in a non-heated / short time by energy rays such as UV, EB, and visible light, so that there is no thermal damage to the film substrate and the like. Using an inexpensive film, an organic TFT that is flexible, high-performance, and excellent in stability can be easily formed with a short tact.
本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法では、上記した活性エネルギー線硬化性インキを用いることで、より密着性に優れた絶縁膜が得られることから、より絶縁性に優れ、耐溶剤性や形成されるトランジスタの電界効果移動度にも優れた有機薄膜トランジスタを、簡便に得ることが出来るという格別顕著な効果を奏する。 In the method for producing an organic thin film transistor of the present invention, an insulating film having better adhesion can be obtained by using the above-described active energy ray-curable ink, so that it is more excellent in insulation, solvent resistance and formed. The organic thin-film transistor excellent also in the field effect mobility of a transistor has an especially remarkable effect that it can be obtained simply.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性インキは、（メタ）アクリロイル基を含有するシルセスキオキサン化合物（Ａ）を含有する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The active energy ray-curable ink of the present invention contains a silsesquioxane compound (A) containing a (meth) acryloyl group.
シルセスキオキサンとは、単位組成式（ＲＳｉＯ３/２）ｎで示される３官能性ポリシロキサンを意味し、当該Ｒがメチル基及び／又はフェニル基のものがよく知られている。ポリシロキサン、いわゆるシリコーンは、単位組成式Ｒ２ＳｉＯで表され、シリカは同様に、ＳｉＯ２にて表され、シルセスキオキサンとこれらは定義上明確に区別されるが、シルセスキオキサンは、シリコーンとシリカの中間に位置する存在である。 Silsesquioxane means a trifunctional polysiloxane represented by the unit composition formula (RSiO 3/2 ) n , and the R is well-known in which a methyl group and / or a phenyl group are used. Polysiloxanes, so-called silicones, are represented by the unit composition formula R 2 SiO, and silica is also represented by SiO 2 , which is clearly distinguished from silsesquioxanes by definition, In the middle of silicone and silica.
シルセスキオキサンとしては、ランダム構造、完全カゴ型構造、ハシゴ型構造、不完全カゴ型構造等が知られており、これらの構造の化合物同士の混合物であっても、これら構造が複数個繋がった構造の化合物であっても良い。 Silsesquioxanes are known to have a random structure, a complete cage structure, a ladder structure, an incomplete cage structure, and the like. Even in a mixture of compounds having these structures, a plurality of these structures are connected. It may be a compound having a different structure.
シルセスキオキサンの合成法としては、通常の方法を用いることができる。例えば、ＢｒｏｗｎらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６５，８７，４３１３や、米国特許第５９４２６３８号明細書等、各種の方法が挙げられる。 As a synthesis method of silsesquioxane, a usual method can be used. See, for example, Brown et al. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 4313 and US Pat. No. 5,942,638.
（メタ）アクリロイル基を含有するシルセスキオキサン化合物（Ａ）としては、例えば、数平均分子量が１０００以上１万以下の、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を重合性二重結合として少なくとも一つ含有するシルセスキオキサン化合物が挙げられる。 The silsesquioxane compound (A) containing a (meth) acryloyl group contains, for example, at least one acryloyl group and / or methacryloyl group having a number average molecular weight of 1,000 or more and 10,000 or less as a polymerizable double bond. And silsesquioxane compounds.
シルセスキオキサンの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて測定したポリスチレン換算値を採用することが出来る。 As the number average molecular weight of the silsesquioxane, a polystyrene conversion value measured using a gel permeation chromatography (GPC) method can be adopted.
シルセスキオキサンの分子構造の解析は、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法：ＶｏｇｔらのＩｎｏｒｇａ．Ｃｈｅｍ．２，１８９（１９６３））、赤外吸収スペクトル法、Ｘ線構造解析法（ＬａｒｓｓｏｎらのＡｌｋｉｖ Ｋｅｍｉ，１６，２０９（１９６０））、質量分析法を用いて行うことができる。シルセスキオキサンは、溶剤に可溶な性質を有するものが多く、ＧＰＣによる分子量測定も容易に行うことができる。また、分子構造を同定する測定方法において、水素原子（1Ｈ）又はケイ素原子（29Ｓｉ）に着目した核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法）は、極めて有用な手法である。特に、29Ｓｉ−ＮＭＲ法では、ケイ素原子が結合している隣の酸素原子の個数を定量化することが可能である。 Analysis of the molecular structure of silsesquioxane is performed by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR method: Vogt et al., Inorga. Chem. 2, 189 (1963)), infrared absorption spectroscopy, X-ray structural analysis method (Larsson et al. Alkiv Kemi, 16, 209 (1960)), mass spectrometry. Many silsesquioxanes have a property soluble in a solvent, and molecular weight measurement by GPC can be easily performed. As a measurement method for identifying a molecular structure, a nuclear magnetic resonance spectrum method (NMR method) focusing on a hydrogen atom (1H) or a silicon atom ( 29 Si) is an extremely useful method. In particular, in the 29 Si-NMR method, the number of adjacent oxygen atoms to which silicon atoms are bonded can be quantified.
この様な（メタ）アクリロイル基を含有するシルセスキオキサン化合物（Ａ）としては、東亜合成化学株式会社ＳＱシリーズのＭＡＣグレードや同ＡＣグレードを用いることが出来る。ＭＡＣグレードは、メタクリロイル基を含有するシルセスキオキサン化合物であり、具体的には、例えば、ＭＡＣ−ＳＱ ＴＭ−１００、ＭＡＣ−ＳＱ ＳＩ−２０、ＭＡＣ−ＳＱ ＨＤＭ等が挙げられ、ＡＣグレードは、アクリロイル基を含有するシルセスキオキサン化合物であり、具体的には、例えば、具体的には、例えば、ＡＣ−ＳＱ ＴＡ−１００、ＡＣ−ＳＱ ＳＩ−２０等が挙げられる。 As such a silsesquioxane compound (A) containing a (meth) acryloyl group, MAC grade or AC grade of Toa Gosei Chemical Co., Ltd. SQ series can be used. MAC grade is a silsesquioxane compound containing a methacryloyl group, and specific examples include MAC-SQ TM-100, MAC-SQ SI-20, MAC-SQ HDM, etc., and AC grade is , A silsesquioxane compound containing an acryloyl group, and specific examples include, for example, AC-SQ TA-100, AC-SQ SI-20, and the like.
本発明エネルギー線硬化性インキに用いる（メタ）アクロイル基を含有するシルセスキオキサン化合物（Ａ）は、主骨格としてシルセスキオキサン構造を有しておればよく、例えばシリコーン構造を同一分子中に有していても良い。このシリコーン構造としてはジメチルシロキサン構造が、硬化物の表面エネルギーを低下させ撥液性表面を得ることができる点で好ましい。 The silsesquioxane compound (A) containing a (meth) acryloyl group used in the energy ray-curable ink of the present invention may have a silsesquioxane structure as a main skeleton, for example, a silicone structure in the same molecule. You may have. As this silicone structure, a dimethylsiloxane structure is preferable in that the surface energy of the cured product can be reduced to obtain a liquid-repellent surface.
本発明のエネルギー線硬化性インキ中の（メタ）アクロイル基を含有するシルセスキオキサンの重量含有率は、重合硬化後の皮膜中のシルセスキオキサン骨格の含有率が３０％〜８０％であり、さらに好ましくは４０％〜７０％となるよう配合されていればよい。シルセスキオキサン構造の含有率がこの範囲より少ないと絶縁膜の高周波応答性が低下し好ましくない。またシルセスキオキサン構造がこれより多くなり、他の架橋構造が２０％以下となると絶縁膜の架橋密度が十分でなく膜の耐電圧性や耐溶剤性が低下し好ましくない。 The content by weight of the silsesquioxane containing the (meth) acryloyl group in the energy ray curable ink of the present invention is such that the content of the silsesquioxane skeleton in the film after polymerization is 30% to 80%. Yes, and more preferably 40% to 70%. When the content of the silsesquioxane structure is less than this range, the high frequency response of the insulating film is lowered, which is not preferable. Further, when the number of silsesquioxane structures is larger than this and the other crosslinked structure is 20% or less, the crosslinking density of the insulating film is not sufficient, and the voltage resistance and solvent resistance of the film are undesirably lowered.
本発明のインキを調製するに当たって、この（メタ）アクリロイル基を含有するシルセスキオキサン化合物（Ａ）は、マレイミド化合物（Ｂ）と併用される。
本発明の（メタ）アクリロイル基および／又はオキセタニル基を含有するシルセスキオキサン化合物は、架橋促進化合物としてマレイミド化合物（Ｂ）と併用される。特に（メタ）アクロイル基を含有するシルセスキオキサン化合物とマレイミドとの混合はエネルギー線としＵＶ光を使用した場合でも後記する光重合開始剤を実質上併用することなく、架橋硬化した半導体用絶縁膜を得ることが可能となる。併せて、本発明者らは、本絶縁膜を有機トランジスタのゲート絶縁膜に適用した場合、該有機トランジスタの電界効果移動度が著しく向上することを見出し本発明に至った。
In preparing the ink of the present invention, the silsesquioxane compound (A) containing the (meth) acryloyl group is used in combination with the maleimide compound (B).
The silsesquioxane compound containing the (meth) acryloyl group and / or oxetanyl group of the present invention is used in combination with the maleimide compound (B) as a crosslinking accelerator compound. In particular, a mixture of a silsesquioxane compound containing a (meth) acryloyl group and maleimide is an energy ray, and even when UV light is used, it is crosslinked and cured for semiconductor insulation without substantially using a photopolymerization initiator described later. A film can be obtained. In addition, the present inventors have found that when the present insulating film is applied to a gate insulating film of an organic transistor, the field effect mobility of the organic transistor is remarkably improved, and the present invention has been achieved.
この様なマレイミド化合物（Ｂ）としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェにレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）へキサン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、マレイミドアクリレート等を用いることが出来る。
特に一般式（１）で表されるマレイミド化合物の適用が好ましい。
Examples of such maleimide compound (B) include 4,4′-diphenylmethane bismaleimide, polyphenylmethane maleimide, m-fe to lenbismaleimide, bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, and 4-methyl-1,3-phenylene. Bismaleimide, 1,6-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane, 3,3′-dimethyl-5,5′-diethyl-4,4′-diphenylmethane bismaleimide, maleimide acrylate, etc. are used. I can do it.
Application of the maleimide compound represented by the general formula (1) is particularly preferable.
上記一般式（１）において上記一般式（１）において、ｍ及びｎは、各々独立した１〜５の整数を表わすが、ｍ＋ｎが２以上６以下の整数となる化合物が好ましい。Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基からなる群より選ばれる炭化水素結合を表わす。ここで、アルキレン基は直鎖状であっても、分岐状であってもよく、また、シクロアルキル−アルキレン、主鎖又は分枝アルキル基を有しても良い。
In the above general formula (1), in the above general formula (1), m and n each independently represent an integer of 1 to 5, and a compound in which m + n is an integer of 2 or more and 6 or less is preferable. R 11 and R 12 each independently represent a hydrocarbon bond selected from the group consisting of an alkylene group, a cycloalkylene group, and a cycloalkylalkylene group. Here, the alkylene group may be linear or branched, and may have a cycloalkyl-alkylene, main chain or branched alkyl group.
Ｒ１１及びＲ１２の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基の如き直鎖状アルキレン基；１−メチルエチレン基、１−メチル−トリメチレン基、２−メチル−トリメチレン基、１−メチル−テトラメチレン基、２−メチル−テトラメチレン基、１−メチル−ペンタメチレン基、２−メチル−ペンタメチレン基、３−メチル−ペンタメチレン基、ネオペンチル基の如き分岐アルキル基を有するアルキレン基；シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基の如きシクロアルキレン基シクロヘキシルメチレン基、１−シクロヘキシル−エチレン基、１−シクロヘキシル−テトラエチレン基、２−シクロヘキシル−テトラエチレン基の如き主鎖あるいは側鎖にシクロアルキル基を有するシクロアルキル−アルキレン基、など挙げられるが、これに限定されるものではない。 Specific examples of R 11 and R 12 include, for example, methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undeca A linear alkylene group such as a methylene group and a dodecamethylene group; 1-methylethylene group, 1-methyl-trimethylene group, 2-methyl-trimethylene group, 1-methyl-tetramethylene group, 2-methyl-tetramethylene group, Alkylene group having a branched alkyl group such as 1-methyl-pentamethylene group, 2-methyl-pentamethylene group, 3-methyl-pentamethylene group, neopentyl group; cycloalkylene group cyclohexyl such as cyclopentylene group and cyclohexylene group Methylene group, 1-cyclohexyl-ethylene Group, 1-cyclohexyl - tetraethylene group, 2-cyclohexyl - cycloalkyl having such main chain or side chain cycloalkyl group tetraethylene group - alkylene groups include such as but not limited thereto.
Ｒ２は、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基が（ａ）エーテル結合及び（ｂ）エステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合で結ばれた数平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エーテル連結鎖又はポリエステル結合鎖を表す。Ｒ２は、これらの連結鎖が繰り返しの一単位となって繰り返されたオリゴマーあるいはポリマーで構成される連結鎖であってもよい。 R 2 represents a number average molecular weight of 100 to 100,000 in which a linear alkylene group, a branched alkylene group, or a cycloalkylene group is bound by at least one bond selected from the group consisting of (a) an ether bond and (b) an ester bond. Represents a (poly) ether linking chain or a polyester linking chain. R 2 may be a linking chain composed of an oligomer or polymer in which these linking chains are repeated as one unit.
Ｒ２を表わす連結鎖を具体的に示すと、例えば、
（ａ）炭素原子数１〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜２ ４ の分枝アルキレン基シクロアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エーテル（ポリ）オール残基から構成される連結鎖：
Specific examples of the connecting chain representing R 2 include, for example:
(A) At least one hydrocarbon group selected from the group consisting of a linear alkylene group having 1 to 24 carbon atoms, a branched alkylene group having 2 to 24 carbon atoms and a cycloalkylene group having 2 to 24 carbon atoms is bonded by an ether bond. A linking chain composed of (poly) ether (poly) ol residues having an average molecular weight of 100 to 100,000 having one or those repeating units:
（ｂ）炭素原子数１〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜２４の分枝アルキレン基シクロアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エステル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エステル（ポリ）オール残基から構成される連結鎖： (B) one in which at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of a linear alkylene group having 1 to 24 carbon atoms, a branched alkylene group having 2 to 24 carbon atoms, and a cycloalkylene group is bonded by an ester bond. A connecting chain composed of (poly) ester (poly) ol residues having an average molecular weight of 100 to 100,000 having one or a repeating unit thereof:
（ｃ）炭素原子数１〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜２４の分枝アルキレン基シクロアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エーテル（ポリ）オールとジ〜ヘキサ−カルボン酸（以下、ポリカルボン酸と略記する）とをエステル化して得られる、末端がポリカルボン酸残基である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エーテルポリ）オール｝エステルから構成される連結鎖： (C) one in which at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of a linear alkylene group having 1 to 24 carbon atoms, a branched alkylene group having 2 to 24 carbon atoms, and a cycloalkylene group is bonded by an ether bond. Or a terminal obtained by esterification of (poly) ether (poly) ol having an average molecular weight of 100 to 100,000 and di-hexacarboxylic acid (hereinafter abbreviated as polycarboxylic acid) having one or those repeating units Is a connecting chain composed of a (poly) carboxylic acid {(poly) ether poly) ol} ester in which is a polycarboxylic acid residue:
（ｄ）炭素原子数１〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜２４の分枝アルキレン基シクロアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合及びエステル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エステル（ポリ）オールとポリカルボン酸とをエステル化して得られる末端がポリカルボン酸残基である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エステル（ポリ）オール｝エステルから構成される連結鎖： (D) At least one hydrocarbon group selected from the group consisting of a linear alkylene group having 1 to 24 carbon atoms, a branched alkylene group having 2 to 24 carbon atoms, and a cycloalkylene group is bonded by an ether bond and an ester bond. The terminal obtained by esterifying (poly) ester (poly) ol having an average molecular weight of 100 to 100,000 having one or those repeating units and a polycarboxylic acid is a polycarboxylic acid residue (poly) Connecting chain composed of carboxylic acid {(poly) ester (poly) ol} ester:
（ｅ）炭素原子数１〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜２４の分枝アルキレン基シクロアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エポキシドを開環して得られる連結鎖などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 (E) one in which at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of a linear alkylene group having 1 to 24 carbon atoms and a branched alkylene group having 2 to 24 carbon atoms and a cycloalkylene group is bonded by an ether bond. Examples thereof include, but are not limited to, a linking chain obtained by ring-opening a (poly) epoxide having an average molecular weight of 100 to 100,000 having one or those repeating units.
上記の連結鎖（ａ）を構成する（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きポリアルキレングリコール類； エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールの如きアルキレングリコール類の、エチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフラン変性物、などが挙げられ、これらの中でも、アルキレングリコール類の各種変性物が好ましい。さらに、上記の連結鎖（ａ）を構成する（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコールの如き炭化水素系ポリオール類、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物） の如き多価水酸基化合物、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the (poly) ether (poly) ol constituting the linking chain (a) include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and polytetramethylene glycol; ethylene glycol, propanediol, Propylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol alkylene glycols, ethylene oxide modified products, propylene oxide Modified products, butylene oxide modified products, tetrahydrofuran modified products, etc., among these, alkylene glycol Of these, various modified products are preferred. Further, as the (poly) ether (poly) ol constituting the above-mentioned connecting chain (a), a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, a copolymer of propylene glycol and tetrahydrofuran, a copolymer of ethylene glycol and tetrahydrofuran, And hydrocarbon polyols such as polyisoprene glycol, hydrogenated polyisoprene glycol, polybutadiene glycol, hydrogenated polybutadiene glycol, and polyhydric hydroxyl compounds such as polytetramethylene hexaglyceryl ether (hexaglycerin tetrahydrofuran-modified product). However, it is not limited to these.
上記の連結鎖（ｂ）を構成する（ポリ）エステル（ポリ）オールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きポリアルキレングリコール類、あるいはエチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールの如きアルキレングリコール類の、ε − カプロラクトン変性物、γ − ブチロラクトン変性物、δ−バレロラクトン変性物またはメチルバレロラクトン変性物；アジピン酸、ダイマー酸の如き脂肪族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオールの如きポリオールとのエステル化物である脂肪族ポリエステルポリオールポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）の如き多価水酸基化合物と、フマル酸イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸の如きジカルボン酸とのエステル化物；グリセリンの如き多価水酸基含有化合物と動物・植物の脂肪酸エステルとのエステル交換反応により得られるモノグリセリドの如き多価水酸基含有化合物、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the (poly) ester (poly) ol constituting the linking chain (b) include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and polytetramethylene glycol, or ethylene glycol and propanediol. Ε-caprolactone-modified products of alkylene glycols such as propylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol , Γ-butyrolactone modified product, δ-valerolactone modified product or methylvalerolactone modified product; fats such as adipic acid and dimer acid Polyesters such as aliphatic polyester polyol polycarbonate polyol, acrylic polyol, polytetramethylene hexaglyceryl ether (tetrahydrofuran modified from hexaglycerin), which is an esterified product of an aliphatic dicarboxylic acid and a polyol such as neopentyl glycol or methylpentanediol Esterified products of hydroxyl compounds and dicarboxylic acids such as fumarate itaconic acid, adipic acid, sebacic acid and maleic acid; monoglycerides obtained by transesterification of polyhydric hydroxyl group-containing compounds such as glycerine and fatty acid esters of animals and plants And the like, but are not limited thereto.
上記の連結鎖（ｃ）を構成する末端がポリカルボン酸である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エーテル（ポリ）オール｝エステルとしては、例えば、（１）コハク酸ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、フマル酸イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸シトリック酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸の如きポリカルボン酸と、（２）上記（ａ）で示した（ポリ）エーテル（ポリ）オールとのエステル化で得られる末端がポリカルボン酸である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エーテル（ポリ）オール｝エステルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the (poly) carboxylic acid {(poly) ether (poly) ol} ester in which the terminal of the connecting chain (c) is a polycarboxylic acid include (1) succinic acid hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid Polycarboxylic acids such as acids, fumaric acid, itaconic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid citric acid, tetrahydrofuran tetracarboxylic acid, and cyclohexanecarboxylic acid; (2) (poly) ether (poly) shown in (a) above Examples include, but are not limited to, (poly) carboxylic acid {(poly) ether (poly) ol} esters whose terminal obtained by esterification with oar is a polycarboxylic acid.
上記の連結鎖（ｄ）を構成する末端がポリカルボン酸である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エステル（ポリ）オール｝エステルとしては、例えば、（１）コハク酸ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、フマル酸イタコン酸セバシン酸、マレイン酸シトリック酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸の如きジ〜ヘキサ−カルボン酸と、（２）上記（ｂ）に示した（ポリ）エステル（ポリ）オールとのエステル化で得られる、末端がポリカルボン酸である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エステル（ポリ）オール｝エステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the (poly) carboxylic acid {(poly) ester (poly) ol} ester whose terminal constituting the above-mentioned connecting chain (d) is polycarboxylic acid include (1) succinic acid hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid Acid, di-hexacarboxylic acid such as itaconic acid itaconic acid sebacic acid, maleic acid citric acid, tetrahydrofuran tetracarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, and (2) (poly) ester (poly) ol shown in (b) above The (poly) carboxylic acid {(poly) ester (poly) ol} ester whose terminal is a polycarboxylic acid, which is obtained by esterification with, is not limited thereto.
上記の連結鎖（ｅ）を構成する（ポリ）エポキシドとしては、例えば（メチル）エピクロルヒドリンと、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、それらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物などとから合成されるエピクロルヒドリン変性水添ビスフェノール型のエポキシ樹脂（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類、それらのアルキレンオキシド変性物のポリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族多価アルコールや、それらのアルキレンオキシド変性物のグリシジルエーテル； アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボン酸のグリシジルエステル； 多価アルコールと多価カルボン酸とのポリエステルポリオールのグリシジルエーテル；グリシジル（メタ）アクルレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体； 高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化ポリブタジエンの如き脂肪族エポキシ樹脂、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The (poly) epoxide constituting the above-mentioned linking chain (e) is synthesized from, for example, (methyl) epichlorohydrin, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, ethylene oxide-modified products thereof, propylene oxide-modified products and the like. Epichlorohydrin-modified hydrogenated bisphenol-type epoxy resin (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, (poly) butylene glycol, (poly) tetramethylene glycol, neopentyl glycol and other glycols, and their polyalkylene oxide-modified products Glycidyl ether; trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, diglycerin, erythritol, pentaerythritol, sorbitol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc. Glycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols and their modified alkylene oxides; glycidyl esters of carboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, maleic acid, itaconic acid; glycidyl of polyester polyols of polyhydric alcohols and polyhydric carboxylic acids Ethers; Copolymers of glycidyl (meth) acrylate and methyl glycidyl (meth) acrylate; Glycidyl esters of higher fatty acids, epoxidized linseed oil, epoxidized soybean oil, epoxidized castor oil, aliphatic epoxy resins such as epoxidized polybutadiene, etc. However, it is not limited to these.
これらの中でも、Ｒ２は、（１）炭素原子数２〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜２４の分枝アルキレン基を含む繰り返し単位からなる平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エーテル連結鎖、又は、（２）炭素原子数２〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜２４の分枝アルキレン基を含む繰り返し単位からなる平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エステル連結鎖であることが好ましい。 Among these, R 2 is (1) (polyalkylene having an average molecular weight of 100 to 100,000 consisting of a repeating unit containing a linear alkylene group having 2 to 24 carbon atoms and a branched alkylene group having 2 to 24 carbon atoms. (Poly) having an average molecular weight of 100 to 100,000, comprising an ether-linked chain, or (2) a repeating unit containing a linear alkylene group having 2 to 24 carbon atoms and a branched alkylene group having 2 to 24 carbon atoms It is preferably an ester linking chain.
本発明の化合物（Ｃ）は、ラジカル重合反応を生起する重合性二重結合を２個以上含有した化合物であり、前記化合物（Ａ）及び（Ｂ）と均一混合でき透明なインキが調製でき、得られる重合皮膜の強靭性や耐溶剤性が高まる観点から、２官能以上かつその数平均分子量は１５０〜１０００であることが好ましい。この様な化合物（Ｃ）としては、例えば、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンエーテルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンビスマレイミド、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、マレイミドアクリレート（アクリロイルオキシ水添フェニルマレイミド）等の重合性二重結合を２個含有する化合物、トリメチロールプロパンまたはそのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等の重合性二重結合を３個含有する化合物、ペンタエリスリトールまたはそのアルキレンオキシド付加物のテトラ（メタ）アクリレート等の重合性二重結合を４個含有する化合物、ジペンタエリスリトールまたはそのアルキレンオキシド付加物のヘキサ（メタ）アクリレート等の重合性二重結合を６個含有する化合物等を挙げることが出来る。 The compound (C) of the present invention is a compound containing two or more polymerizable double bonds that cause a radical polymerization reaction, and can be uniformly mixed with the compounds (A) and (B) to prepare a transparent ink. From the viewpoint of enhancing the toughness and solvent resistance of the resulting polymer film, it is preferable that the number average molecular weight is bifunctional or higher and the number average molecular weight is 150 to 1,000. Examples of such a compound (C) include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene ether glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, 4 , 4′-diphenylmethane bismaleimide, polyphenylmethane bismaleimide, 2,2′-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 3,3′-dimethyl-5,5′-diethyl-4,4 Compounds containing two polymerizable double bonds such as' -diphenylmethane bismaleimide and maleimide acrylate (acryloyloxy hydrogenated phenylmaleimide), and polymerizable two-component such as tri (meth) acrylate of trimethylolpropane or its alkylene oxide adduct 3 heavy bonds included A compound containing four polymerizable double bonds, such as tetra (meth) acrylate of pentaerythritol or its alkylene oxide adduct, polymerizability of hexa (meth) acrylate, etc. of dipentaerythritol or its alkylene oxide adduct Examples thereof include compounds containing 6 double bonds.
本発明の半導体用絶縁インキは、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の各種表面エネルギー調整剤を含有していても良い。この様な表面エネルギー調整剤の添加により、重合硬化膜表面の平滑性や撥液性を向上することができる。 The insulating ink for semiconductors of the present invention may contain various surface energy adjusting agents such as silicone surfactants and fluorine surfactants. By adding such a surface energy adjusting agent, the smoothness and liquid repellency of the surface of the polymerized cured film can be improved.
なかでもフッ素系界面活性剤は、有機半導体との相性に優れ、撥液性や、表面平滑といった膜質を向上させるだけでなく、有機トランジスタの電気特性も向上できるのでより好ましい。 Among these, fluorine surfactants are more preferable because they are excellent in compatibility with organic semiconductors and not only improve film quality such as liquid repellency and surface smoothness, but also improve the electrical characteristics of organic transistors.
好ましいフッ素系界面活性剤としては、直鎖状のパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン結合、またはパーフルオロオキシフルオロアルキル基、パーフルオロオキシフルオロアルキレン結合を分子内に有し、そのフルオロアルキル鎖長がＣ４以上８未満のノニオン系のフッ素系界面活性剤である。 Preferred fluorosurfactants include a linear perfluoroalkyl group, a perfluoroalkylene bond, or a perfluorooxyfluoroalkyl group or a perfluorooxyfluoroalkylene bond in the molecule, and the fluoroalkyl chain length is C4 or more and less than 8 nonionic fluorosurfactant.
具体的には、例えば、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートやパーフルオロオキシフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートと他の共重合可能な単量体との共重合体を挙げることが出来る。パーフルオロアルキル基の炭素鎖長がＣ４以上のノニオン系のフッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ−４８２、メガファックＦ−４７０（Ｒ−０８）、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＲ−３０、メガファックＦ−４８４、メガファックＦ−４８６、メガファックＦ−１７２Ｄ、メガファックＦ１７８ＲＭ（以上、いずれもＤＩＣ株式会社製）等がある。 Specific examples include a copolymer of perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate or perfluorooxyfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate and another copolymerizable monomer. Nonionic fluorosurfactants having a perfluoroalkyl group carbon chain length of C4 or more include, for example, MegaFuck F-482, MegaFuck F-470 (R-08), MegaFuck F-472SF, MegaFuck R-30, Megafuck F-484, Megafuck F-486, Megafuck F-172D, Megafuck F178RM (all of which are manufactured by DIC Corporation).
なかでもエネルギー線重合性のフッ素系界面活性剤の適用が最も好ましい。このフッ素系界面活性剤は本発明の半導体用絶縁膜の表面において、重合性二重結合を有するフッ素系界面活性剤との共重合体に基づく重合皮膜が絶縁膜皮膜表面に形成されることから、トランジスタを形成する絶縁膜に接する他の構成要素、例え有機半導体層への耐ブリード性に優れ、経時的に安定した電気特性を有するトランジスタを形成できる。この様な重合性二重結合を有するフッ素系界面活性剤としては、具体的には、メガファックＲＳ−７５、ＲＳ−７２−Ｋ（以上、いずれもＤＩＣ株式会社製）等を挙げることが出来る。
上記した界面活性剤は、インキ１００質量部当たり０．００１〜１質量部用いることが出来る。
Of these, application of an energy ray-polymerizable fluorosurfactant is most preferable. Since this fluorosurfactant is formed on the surface of the insulating film for semiconductors of the present invention, a polymer film based on a copolymer with a fluorosurfactant having a polymerizable double bond is formed on the surface of the insulating film. A transistor having excellent bleed resistance to other constituent elements in contact with an insulating film forming the transistor, for example, an organic semiconductor layer and having stable electric characteristics over time can be formed. Specific examples of such a fluorosurfactant having a polymerizable double bond include Megafac RS-75 and RS-72-K (all of which are manufactured by DIC Corporation). .
The above-mentioned surfactant can be used in an amount of 0.001 to 1 part by mass per 100 parts by mass of ink.
本発明の半導体用絶縁膜用エネルギー線硬化性インキはエネルギー線により架橋硬化させることを特徴とするが必要に応じ、プレキュア、ポストキュア等の加熱処理を行うこともできる。また本発明の半導体用絶縁膜はエネルギー線重合性基の反応率が８５％以上の重合架橋膜であって、トルエン、キシレン、クロロホルム、ＴＨＦ、アセトン、メシチレン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン、メシチレン、テトラリン、アニソール等の炭化水素系、芳香族系、ハロゲン系等の有機半導体の溶剤に実質的な耐性を有することを特徴とする。エネルギー線重合性基の反応率は硬化膜のＩＲ測定により容易に確認できる。 The energy ray-curable ink for an insulating film for a semiconductor according to the present invention is characterized in that it is crosslinked and cured by energy rays, but if necessary, heat treatment such as pre-cure and post-cure can be performed. The insulating film for a semiconductor of the present invention is a polymerized crosslinked film having an energy ray polymerizable group reaction rate of 85% or more, and is toluene, xylene, chloroform, THF, acetone, mesitylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, mesitylene, tetralin. It is characterized by having substantial resistance to hydrocarbon-based, aromatic-based, halogen-based and other organic semiconductor solvents such as anisole. The reaction rate of the energy beam polymerizable group can be easily confirmed by IR measurement of the cured film.
本発明のインキは、活性エネルギー線を照射して重合硬化することで、絶縁性の重合硬化皮膜を得ることが出来る。ここで活性エネルギーとしては、紫外線、可視光線の他、電子線（ＥＢ）、Ｘ線等の高エネルギー線を用いることもできる。これらエネルギー線の中で、ＥＢは、光重合開始剤を必要とせず、架橋密度の高い重合硬化皮膜を得ることができ好ましい。
紫外線、可視光線を用いて光硬化させる場合、必要に応じ光重合開始剤を添加することができる。光重合開始剤としては、水素引き抜き型光重合開始剤及び／又は崩壊型光重合開始剤を添加することが好ましい。
The ink of the present invention can obtain an insulating polymerized cured film by irradiating with active energy rays and polymerizing and curing. Here, as the active energy, high energy rays such as an electron beam (EB) and an X ray can be used in addition to ultraviolet rays and visible rays. Among these energy rays, EB is preferable because it does not require a photopolymerization initiator and can provide a polymerized and cured film having a high crosslinking density.
When photocuring using ultraviolet rays or visible light, a photopolymerization initiator can be added as necessary. As the photopolymerization initiator, it is preferable to add a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator and / or a decay type photopolymerization initiator.
この様な光重合開始剤として、上記芳香族ケトンとしては、例えば、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チオキサントン類、アントラキノン類を挙げることができる。一方、崩壊型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類、アセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アゾ化合物類、有機イオウ化合物類、アシルホスフィンオキシド類、ジケトン類等を挙げることができる。 As such a photopolymerization initiator, examples of the aromatic ketone include benzophenones, Michler ketones, xanthenes, thioxanthones, and anthraquinones. On the other hand, examples of the decay type photopolymerization initiator include benzoin alkyl ethers, 2,2-dialkoxy-2-phenylacetophenones, acetophenones, acyloxime esters, azo compounds, organic sulfur compounds, acylphosphine. Examples thereof include oxides and diketones.
光重合開始剤の添加量は、重合成分全体量の０．０５質量％以上６質量％以下、より好ましくは０．２質量％以上３質量％以下とすることが出来る。
勿論、水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する化合物、例えば、α−アミノアセトフェノン類を光重合開始剤として用いることも出来る。
The addition amount of the photopolymerization initiator can be 0.05% by mass or more and 6% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or more and 3% by mass or less of the total amount of the polymerization components.
Of course, a compound having a site functioning as a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator and a site functioning as a decay type photopolymerization initiator in the same molecule, for example, α-aminoacetophenones can also be used as the photopolymerization initiator.
本発明のインキには必要に応じて、希釈溶剤を添加することができる。この様な有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、ベンゼン、トルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、ナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、蟻酸メチル、蟻酸エーテル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エーテル、酢酸イソプロピル、酢酸n-プロピル、酢酸イソブチル、酢酸n-ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エーテル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、シクロヘキサノール、α-テルピネオール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２-ヘキサノン、２-ヘプタノン、２-オクタノン、テトラヒドロフラン等のケトン系溶剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル類、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール-t-ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール-t-ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセタミド、Ｎ-メチルピロリドン等のアミド系溶剤等々があるが、特に限定されるものではない。また、これらは単独または二種類以上を併用してもよい。 If necessary, a diluting solvent can be added to the ink of the present invention. Examples of such organic solvents include aliphatic hydrocarbon organic solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, isopentane, isohexane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane, and cyclopentane, benzene, toluene, o -Aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, mesitylene, naphthalene, cyclohexylbenzene, diethylbenzene, methyl formate, ether formate, propyl formate, methyl acetate, ether ether, isopropyl acetate, n acetate Ester solvents such as -propyl, isobutyl acetate, n-butyl acetate, methyl propionate, ether propionate, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, sec-butanol, tert-butanol, cyclohexanol And alcohol solvents such as α-terpineol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-hexanone, 2-heptanone, 2-octanone and tetrahydrofuran, and carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate , Diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol propyl ether Teracetate, diethylene glycol isopropyl ether acetate, diethylene glycol butyl ether acetate, diethylene glycol-t-butyl ether acetate, triethylene glycol methyl ether acetate, triethylene glycol ethyl ether acetate, triethylene glycol propyl ether acetate, triethylene glycol isopropyl ether acetate, triethylene glycol Glycol ether solvents such as butyl ether acetate, triethylene glycol-t-butyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether , Ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, anisole, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, dioxane, furan, tetrahydrofuran, and other ether solvents, N, N-dimethylformamide, N Amide solvents such as N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone are not particularly limited. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明はまた薄膜トランジスタのゲート絶縁膜が、本発明の活性エネルギー線を照射することによりシルセスキオキサン化合物（Ａ）と架橋促進化合物であるビスマレイミド化合物（Ｂ）を架橋重合させた共重合体であることを特徴とする薄膜トランジスタを提供する。 The present invention also provides a copolymer in which a gate insulating film of a thin film transistor is obtained by crosslinking polymerization of a silsesquioxane compound (A) and a bismaleimide compound (B) which is a crosslinking accelerating compound by irradiating the active energy ray of the present invention. A thin film transistor is provided.
薄膜トランジスタの基板としては、例えば、シリコン、ガラス、金属、合成樹脂を挙げることが出来るが、軽量で可とう性に優れる点で、厚さ５０〜５００μｍとするのが好ましく、８０〜３００μｍの合成樹脂フィルムまたはシートを用いることが好ましい。この様な合成樹脂フィルムまたはシートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の様なポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド等のフィルムまたはシートが挙げられる。 Examples of the substrate of the thin film transistor include silicon, glass, metal, and synthetic resin. However, the thickness is preferably 50 to 500 μm and is preferably 80 to 300 μm in terms of light weight and excellent flexibility. It is preferable to use a film or a sheet. Examples of such a synthetic resin film or sheet include films or sheets of polyester, polycarbonate, polyimide, polyamide, polyolefin, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, and the like such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN). Can be mentioned.
本発明のゲート絶縁膜を形成する塗布方法としては、例えば、オフセット印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷機、反転印刷、ロールコート、グラビアコート、スリットコート、バーコート、スピンナーコート法等を用いることができる。本絶縁膜をゲート絶縁膜として使用する場合は０．１μｍ〜１．５μｍが適している。 Examples of the coating method for forming the gate insulating film of the present invention include offset printing, gravure printing, gravure offset printing, flexographic printing, screen printing machine, reverse printing, roll coating, gravure coating, slit coating, bar coating, and spinner coating. The law etc. can be used. When this insulating film is used as a gate insulating film, 0.1 μm to 1.5 μm is suitable.
基板上に成形された本発明のインキ塗膜を活性エネルギー線照射により重合架橋させる際には、上記した活性エネルギー線を発する各種光源を用いることが出来る。電子線のほか紫外線としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、殺菌灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、オゾンレスＵＶランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。さらにキセノンランプをフラッシュランプとしてその全波長領域の光を利用することもできる。必要に応じ窒素や希ガスの様な不活性ガス下で、活性エネルギー線照射を行うことも出来る。 When the ink coating film of the present invention formed on the substrate is polymerized and cross-linked by irradiation with active energy rays, various light sources that emit the above-mentioned active energy rays can be used. In addition to electron beams, examples of ultraviolet rays include high pressure mercury lamps, ultra high pressure mercury lamps, ultraviolet fluorescent lamps, germicidal lamps, carbon arc lamps, xenon lamps, metal halide lamps, ozoneless UV lamps, and LEDs. Further, the xenon lamp can be used as a flash lamp to use light in the entire wavelength region. If necessary, active energy ray irradiation can be performed under an inert gas such as nitrogen or a rare gas.
活性エネルギー線としては電子線が、絶縁膜の架橋密度を容易に高めることができ好ましい。
紫外線照射量は、支持体自体の損傷や黄変などの着色のない重合皮膜が形成されれば特に制限されるものではないが、好ましくは３０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。電子線照射量も、同様に特に制限されるものではないが、好ましくは１０〜２００ｋＧｙでさらに好ましくは１０〜１００ｋＧｙである。
As the active energy ray, an electron beam is preferable because it can easily increase the crosslink density of the insulating film.
The amount of ultraviolet irradiation is not particularly limited as long as a polymer film without coloring such as damage to the support itself or yellowing is formed, but it is preferably 30 to 1000 mJ / cm 2 . Similarly, the amount of electron beam irradiation is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 kGy, and more preferably 10 to 100 kGy.
薄膜トランジスタとしては、各種層構成のものが知られているが、本発明の絶縁膜を用いることにより、どの様な層構成であっても、所望の層構成の薄膜トランジスタを容易に得ることが出来る。具体的な薄膜トランジスタ構造としては、例えば、ボトムゲートボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）構造や、ボトムゲートトップコンタクト（ＢＧＴＣ）やトップゲートトップコンタクト（ＴＧＴＣ）やトップゲートボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）構造を有する横型トランジスタだけでなく、各種縦型の有機薄膜トランジスタを挙げることが出来る。 Various thin film transistors are known. By using the insulating film of the present invention, a thin film transistor having a desired layer structure can be easily obtained regardless of the layer structure. As a specific thin film transistor structure, for example, only a lateral transistor having a bottom gate bottom contact (BGBC) structure, a bottom gate top contact (BGTC), a top gate top contact (TGTC), or a top gate bottom contact (TGBC) structure. And various vertical organic thin film transistors.
本発明の薄膜トランジスタを製造する方法は、本発明の絶縁膜がそのトランジスタの構成要素に含まれていれば、特に制限されるものではないが絶縁膜のみならず全ての層が印刷工程により連続的に形成されることが、有機薄膜トランジスタの生産性を高める上では好ましい。 The method for producing the thin film transistor of the present invention is not particularly limited as long as the insulating film of the present invention is included in the constituent elements of the transistor, but not only the insulating film but all the layers are continuously formed by the printing process. In order to increase the productivity of the organic thin film transistor, it is preferable to form the film.
印刷により薄膜トランジスタを得るためは、上記した本発明に記載のエネルギー線硬化化合物インキを用いる以外に、具体的には、半導体インキ、導電性インキ及び必要に応じて保護膜形成用インキ等が用いられる。 In order to obtain a thin film transistor by printing, in addition to using the energy ray curable compound ink described in the present invention, specifically, a semiconductor ink, a conductive ink, and an ink for forming a protective film, if necessary, are used. .
これらインキを用いて薄膜トランジスタを印刷形成する塗布・印刷方法としては、例えば、オフセット印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷機、反転印刷、ロールコート、グラビアコート、スリットコート、バーコート、スピンナーコート法等を用いることができる。
また、印刷形成したこれらインキ薄膜のトランジスタ機能層への改質方法は使用するインキの特性、各種薄膜トランジスタ構造の形成に適した改質方法を選択することができる。導電インキや半導体インキの改質方法として例えば、オーブン加熱乾燥・焼成、電子線焼成、プラズマ焼成、高周波電磁波焼成、キセノンランプ等を用いた光焼成が適用できる。
Examples of coating and printing methods for printing and forming thin film transistors using these inks include offset printing, gravure printing, gravure offset printing, flexographic printing, screen printing machines, reverse printing, roll coating, gravure coating, slit coating, and bar coating. In addition, a spinner coating method or the like can be used.
Further, as a method for modifying the printed ink thin film into the transistor functional layer, it is possible to select a method suitable for forming the characteristics of the ink used and various thin film transistor structures. As a method for modifying conductive ink or semiconductor ink, for example, oven heating drying / firing, electron beam firing, plasma firing, high-frequency electromagnetic wave firing, light firing using a xenon lamp or the like can be applied.
前記半導体インキに含有させる半導体材料として、有機、無機の半導体材料が適用できる。有機半導体材料として、例えば、低分子有機半導体して、フタロシアニン誘導体、ポリフィリン誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体、フラーレン誘導体、ペンタセンおよびペンタセントリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）ペンタセン、フッ素化ペンタセン等の各種誘導体、フッ素化テトラセン、ペリレン、テトラセン、ピレン、フェナントレン、コロネン等の多環芳香族化合物およびその誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、チアゾール誘導体、フラーレン誘導体、その他、ベンゾチエノベンゾチオフェン等のチオフェン、フェニレン、ビニレン等を組み合わせた各種低分子半導体、ＴＩＰＳペンタセン、各種ペンタセン前駆体等の可溶性アセン系化合物の一種以上およびこれら共重合体が好適に使用できる。 Organic and inorganic semiconductor materials can be applied as the semiconductor material contained in the semiconductor ink. Examples of organic semiconductor materials include low molecular weight organic semiconductors such as phthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, naphthalenetetracarboxylic acid diimide derivatives, fullerene derivatives, pentacene and pentacentriisopropylsilyl (TIPS) pentacene, fluorinated pentacene and other derivatives, fluorine Polycyclic aromatic compounds such as tetracene, perylene, tetracene, pyrene, phenanthrene, coronene and derivatives thereof, oligothiophene and derivatives thereof, thiazole derivatives, fullerene derivatives, other thiophenes such as benzothienobenzothiophene, phenylene, vinylene, etc. One or more soluble acene compounds such as various low molecular semiconductors combined, TIPS pentacene, various pentacene precursors, and copolymers thereof can be suitably used.
また、高分子化合物として、ポリチオフェン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ＰＱＴ−１２等のポリチオフェン系高分子、Ｂ１０ＴＴＴ、ＰＢ１２ＴＴＴ、ＰＢ１４ＴＴＴ等のチオフェン−チエノチオフェン共重合体、Ｆ８Ｔ２等のフルオレン系高分子、その他、パラフェニレンビニレン等のフェニレンビニレン系高分子、ポリトリアリールアミン等のアリールアミン系高分子等が好適に使用できる。
また、これら有機半導体材料に加え、加熱処理やＥＢ、Ｘｅフラッシュランプ等のエネルギー線照射により無機半導体へと改質可能な溶液溶解性のＳｉ半導体前駆体、ＩＧＺＯ、ＹＧＺＯ，ＺｎＯ等の酸化物半導体の前駆対等が適用できる。
In addition, as a polymer compound, polythiophene, poly (3-hexylthiophene) (P3HT), polythiophene polymers such as PQT-12, thiophene-thienothiophene copolymers such as B10TTT, PB12TTT, PB14TTT, and fluorenes such as F8T2 Polymers, phenylene vinylene polymers such as paraphenylene vinylene, arylamine polymers such as polytriarylamine, and the like can be suitably used.
In addition to these organic semiconductor materials, solution-soluble Si semiconductor precursors that can be modified into inorganic semiconductors by heat treatment, energy beam irradiation such as EB and Xe flash lamps, and oxide semiconductors such as IGZO, YGZO, and ZnO The precursor pair of etc. is applicable.
有機及び無機半導体材料のインキ化に適用可能な溶剤は、常温もしくは多少の加熱で該半導体材料を溶解でき、適度の揮発性を有し、溶剤揮発後に有機半導体薄膜を形成できればよく、例えば、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン類、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、イソホロン、スルホラン、テトラヒドロフラン、メシチレン、アニソール、ベンゾにトリル、アミルベンゼン、γブチルラクトン、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を用いることが出来る。 Solvents applicable to inking organic and inorganic semiconductor materials only need to be able to dissolve the semiconductor materials at room temperature or with some heating, have appropriate volatility, and form an organic semiconductor thin film after volatilization of the solvent. , Xylene, chloroform, chlorobenzenes, cyclohexylbenzene, tetralin, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, isophorone, sulfolane, tetrahydrofuran, mesitylene, anisole, benzotolyl, amylbenzene, γ-butyllactone, acetone, methyl ethyl ketone, etc. An organic solvent can be used.
また、これら溶液にインキ特性の向上を目的として、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリマーやシリコーン系やフッ素系の界面活性剤等の表面エネルギー調整剤を添加することもできる。特に結晶性半導体溶液へのフッ素系界面活性剤は、インキ特性の向上効果のみならず、インキの乾燥により形成した半導体膜の特性、例えば電界効果移動度等の向上が期待できることから、好適に使用できる。 In addition, for the purpose of improving ink properties, a surface energy adjusting agent such as a polymer such as polystyrene or polymethyl methacrylate, or a silicone-based or fluorine-based surfactant may be added to these solutions. In particular, fluorosurfactants for crystalline semiconductor solutions can be used suitably because they can improve not only the ink property improvement effect but also the properties of the semiconductor film formed by drying the ink, such as field effect mobility. it can.
前記導電性インキとしては、例えば、適当な溶剤中に、金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、アルミ、カルシウム、マグネシウム、鉄、白金、パラジウム、スズ、クロム、鉛、等の金属粒子、銀/パラジウム等のこれら金属の合金、酸化銀や有機銀、有機金等の比較的低温で熱分化して導電性金属を与える熱分解性金属化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジュウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物粒子を導電性成分として含んでいても良いし、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン等の導電性高分子を含んでいても良い。
特にナノメートルオーダーの平均粒子径を有する銀粒子および銅粒子を含むインキを用いることが、より低温かつより短時間で、導電性の高い導電性膜を形成できる点で好ましい。
Examples of the conductive ink include, in a suitable solvent, metal particles such as gold, silver, copper, nickel, zinc, aluminum, calcium, magnesium, iron, platinum, palladium, tin, chromium, lead, silver / Alloys of these metals such as palladium, thermally decomposable metal compounds that give a conductive metal by thermal differentiation at relatively low temperatures, such as silver oxide, organic silver, and organic gold, zinc oxide (ZnO), indium tin oxide (ITO), etc. Conductive metal oxide particles may be included as a conductive component, or a conductive polymer such as polyethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (PEDOT / PSS) or polyaniline may be included.
In particular, it is preferable to use an ink containing silver particles and copper particles having an average particle size on the order of nanometers because a highly conductive film can be formed at a lower temperature and in a shorter time.
本発明の絶縁膜用活性エネルギー線硬化性インキには、必要ならば他の絶縁性材料を含んでいても良い。この様な絶縁性材料としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、アクリルニトリル系樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂、フェノール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂などが適用できる。また、これら単独または２種類以上を併用してもよく、必要に応じて、アルミナ微粒子、シリカ微粒子、タンタルオキサイド微粒子等の高比誘電率粒子や中空シリカ微粒子等の低比誘電率粒子などの体質成分を添加しても良い。絶縁インキに適用できる溶剤に制限は無く、上記した様な有機溶剤を用いることが出来る。また必要に応じて、絶縁インキには、シリコーン系およびフッ素系の各種界面活性剤を添加することができる。 The active energy ray-curable ink for an insulating film of the present invention may contain other insulating materials if necessary. Examples of such insulating materials include epoxy resins, polyimide resins, polyvinyl pyrrolidone resins, polyvinyl alcohol resins, acrylonitrile resins, methacryl resins, polyamide resins, polyvinyl phenol resins, phenol resins, polyamide imide resins, Fluorine resin, melamine resin, urethane resin, polyester resin, alkyd resin, etc. can be applied. In addition, these may be used alone or in combination of two or more, and if necessary, constitutions such as high relative dielectric constant particles such as alumina fine particles, silica fine particles and tantalum oxide fine particles, and low relative dielectric constant particles such as hollow silica fine particles Ingredients may be added. There is no restriction | limiting in the solvent applicable to insulating ink, The above organic solvents can be used. Further, various silicone-based and fluorine-based surfactants can be added to the insulating ink as necessary.
さらに保護膜を形成する保護膜インキは、加熱、光、電子線、乾燥等により改質処理により、光、酸素、水、イオン等のバリヤー性に優れた膜形成できるものであれば良い。例えば、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ナイロン系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ樹脂等の有機膜を形成する樹脂や、加水分解および必要に応じて加熱処理により無機皮膜を形成する、シラン化合物、シラザン化合物、マグネシウムアルコキシド化合物、アルミアルコキシド化合物、タンタルアルコキシド化合物が使用できる。保護膜インキに適用できる溶剤に制限は無く、上記した様な有機溶剤を用いることが出来る。また必要に応じて、保護膜インキには、シリコーン系およびフッ素系の各種界面活性剤を添加することができる。 Further, the protective film ink for forming the protective film is not particularly limited as long as it can form a film having excellent barrier properties such as light, oxygen, water, and ions by a modification treatment by heating, light, electron beam, drying, or the like. For example, polyacrylonitrile resin, polyvinyl alcohol resin, nylon resin, methacrylic resin, polyvinylidene chloride resin, fluorine resin, epoxy resin and other resins that form organic films, hydrolysis and heating as necessary A silane compound, silazane compound, magnesium alkoxide compound, aluminum alkoxide compound, or tantalum alkoxide compound that forms an inorganic film by treatment can be used. There is no restriction | limiting in the solvent applicable to protective film ink, The above organic solvents can be used. If necessary, various surfactants such as silicone and fluorine can be added to the protective film ink.
本実施の形態を更に詳細に説明するために、以下に、実施例及び比較例を示すが、これらの実施例は本実施の形態の説明及びそれによって得られる効果等を具体的に示すものであって、本実施の形態を何ら制限するものではない。なお、以下の実施例及び比較例における各特性は、下記の方法に従って測定した。 In order to describe the present embodiment in more detail, examples and comparative examples are shown below. These examples specifically illustrate the description of the present embodiment and the effects obtained thereby. Thus, the present embodiment is not limited at all. In addition, each characteristic in the following examples and comparative examples was measured according to the following method.
１．有機薄膜トランジスタの絶縁膜用活性エネルギー線硬化性インキの作製
下記表-１に示した配合に従って有機薄膜トランジスタの絶縁膜用活性エネルギー線硬化性インキを配合、混合して作製した。
1. Preparation of active energy ray curable ink for insulating film of organic thin film transistor An active energy ray curable ink for insulating film of organic thin film transistor was prepared and mixed according to the formulation shown in Table-1 below.
＊Ac-SQ SI-20：東亜合成製、アクリル変性シルセスキオキサン
＊ビスマレイミド（B＊）
* Ac-SQ SI-20: Toa Gosei, acrylic modified silsesquioxane * Bismaleimide (B * )
＊I-907：重合開始剤（イルガキュア907）
＊EO-PETA：エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート
＊EGD：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
* I-907: Polymerization initiator (Irgacure 907)
* EO-PETA: Ethylene oxide modified pentaerythritol tetraacrylate * EGD: Diethylene glycol monoethyl ether
２．耐溶剤性、撥水性測定用試料の作製と測定
２−１ 測定試料の作製
上記活性エネルギー線硬化性インキをガラス板上にスピンナーで硬化後約１μｍの厚みに
なるよう塗布し、溶剤を乾燥、留去した。
ＥＢ硬化/照射量５５ＫＧｙ、ＵＶ硬化/高圧Ｈｇランプ/２６０ｍＪの各条件で照射して塗膜を硬化した。
2. Preparation and measurement of sample for solvent resistance and water repellency measurement 2-1 Preparation of measurement sample
The active energy ray-curable ink was applied on a glass plate with a spinner so as to have a thickness of about 1 μm, and the solvent was dried and evaporated.
The coating film was cured by irradiation under the following conditions: EB curing / irradiation amount 55 KGy, UV curing / high pressure Hg lamp / 260 mJ.
２-２ 耐溶剤性(アセトンラビング)の測定
綿棒にアセトンを浸漬し上記の硬化塗膜の表面の同じ箇所(長さ約１０ｍｍ)を２５往復ま
でこすり、キズ、痕跡がつくまでの回数を評価した。
２−３ 撥水性の測定
ＫＵＲＵＳＳ社製自動接触角計ＤＳＡ１００にて作製した硬化塗膜上に水を３０μＬ/
ｍｉｎの条件で滴下しながら、水滴と塗膜との動的接触角を測定して評価した。
2-2 Measurement of solvent resistance (acetone rubbing) Acetone is dipped in a cotton swab, and the same part (length: about 10mm) on the surface of the above-mentioned cured coating is rubbed up to 25 reciprocations, and the number of times until scratches and marks are made is evaluated. did.
2-3 Measurement of water repellency 30 μL of water was applied on the cured coating film produced by the automatic contact angle meter DSA100 manufactured by KURUSS.
While dropping under the condition of min, the dynamic contact angle between the water droplet and the coating film was measured and evaluated.
３．トランジスタ特性測定用素子の作製と特性評価
以下の手順で、ボトムゲートボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）構造を有するトランジスタ特性測定用素子を作製した。
（１）ゲート電極の形成：Ｃｒ付無アルカリガラスからウェットエッチングによりＣｒゲート電極を形成した。
（２）ゲート絶縁層の形成は上記配合表に記載された絶縁インキを用い、スピンコート法によりゲート電極上に塗布し、ＥＢまたはＵＶ照射により硬化させて膜厚約１μｍの有機ゲート絶縁層を形成した。
（３）先に形成したゲート絶縁層上にメタルマスクを用いて真空蒸着法によりチャネル長５０μｍ、チャネル幅1ｍｍの金からなるソース、ドレイン電極パターンを形成した。
（４）クロロホルム／オルトジクロロベンゼン＝８／２質量％溶液にポリ−（３−ヘキシルチオフェン）を０．５質量％溶解した溶液を用いスピンコートにより膜厚約７０ｎｍの有機半導体層を絶縁層上に形成した。
（５）作製した素子はグローブボックス中で１５０℃、約５分の熱処理を行い、Ｉｄ−Ｖｇ、Ｉｄ−Ｖｄ特性を、半導体パラメター測定装置（ケースレー社４２００）を用いて測定し、電界効果移動度及びＯＮ／ＯＦＦを周知の方法より求めた。評価結果を表−２に示す。
3. Production of transistor characteristic measuring element and characteristic evaluation A transistor characteristic measuring element having a bottom gate bottom contact (BGBC) structure was produced by the following procedure.
(1) Formation of gate electrode: A Cr gate electrode was formed from non-alkali glass with Cr by wet etching.
(2) The gate insulating layer is formed on the gate electrode by spin coating using the insulating ink described in the above recipe, and cured by EB or UV irradiation to form an organic gate insulating layer having a thickness of about 1 μm. Formed.
(3) A source / drain electrode pattern made of gold having a channel length of 50 μm and a channel width of 1 mm was formed on the previously formed gate insulating layer by vacuum deposition using a metal mask.
(4) An organic semiconductor layer having a thickness of about 70 nm is formed on the insulating layer by spin coating using a solution obtained by dissolving 0.5% by mass of poly- (3-hexylthiophene) in chloroform / orthodichlorobenzene = 8/2% by mass solution. Formed.
(5) The fabricated device was heat-treated in a glove box at 150 ° C. for about 5 minutes, and Id-Vg and Id-Vd characteristics were measured using a semiconductor parameter measuring device (Keithley 4200) to transfer the field effect. The degree and ON / OFF were determined by a known method. The evaluation results are shown in Table-2.
本発明の半導体用絶縁インキは、絶縁膜として薄膜トランジスタとして利用が可能である。 The insulating ink for semiconductor of the present invention can be used as a thin film transistor as an insulating film.
Claims (5)
Ｒ２は、直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、シクロアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基がエーテル結合及びエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合で結ばれた平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エーテル連結鎖又は（ポリ）エステル連結鎖を表わす）。 The active energy ray-curable ink according to claim 1, wherein the maleimide compound (B) is represented by the following general formula (1).
R 2 represents at least one bond selected from the group consisting of an ether bond and an ester bond, wherein at least one organic group selected from the group consisting of a linear alkylene group, a branched alkylene group, an alkylene group having a hydroxyl group, and a cycloalkylene group. (Represents a (poly) ether-linked chain or a (poly) ester-linked chain having an average molecular weight of 100 to 100,000) linked by a).
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