JP2014001473A - Additive for papermaking and paper making method using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、製紙用添加剤およびそれを用いた製紙方法に関するものであり、詳しくは特定の単量体を重合して得たカチオン性水溶性高分子（Ａ）または両性水溶性高分子（Ｂ）およびビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）を含有する製紙用添加剤、およびそれを使用した製紙方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a papermaking additive and a papermaking method using the same, and more specifically, a cationic water-soluble polymer (A) or an amphoteric water-soluble polymer (B) obtained by polymerizing a specific monomer. And a water-soluble polymer (C) having a vinylamine structural unit, and a papermaking method using the same.
製紙用添加剤としては、現在ジアルキルアミノアルキレン（メタ）アクリレート四級化物が、大部分の歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤、製紙原料前処理の凝結剤などに使用されている。価格が手頃であり製造もしやすいことなどが最も普及している理由と見られる。しかし、粘着性ピッチに起因するピッチトラブル防止のため使用される凝結剤・ピッチコントロール剤は、ポリビニルアミンが優れた効果を発現することが分かっている。また板紙に使用される濾水性向上剤は、前記アクリル系高分子よりもプレス脱水時の搾水性が向上するポリビニルアミンが有効である。この現象はポリビニルアミン高分子中の一級あるいは二級アミノ基に起因することが示唆される。ビニルアミン系水溶性高分子を用いた種々の製紙用添加剤処方が提案されている。
特許文献１では、多価金属化合物、カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーを添加して抄造する方法でカチオン性ポリマーとしてポリビニルアミンが使用できることが開示されている。特許文献２では、ビニルアミン基単位を含有するポリマーおよび高分子量アニオン化合物を添加する紙の製造方法が開示されている。特許文献３では、ビニルアミン単位を含有するポリマーと粒状で架橋されたアニオン性有機ポリマーからなる歩留まり向上剤を使用する紙の製造方法が開示されている。特許文献４では、水溶性分岐鎖アニオン性ポリマー及びカチオン性又は両性ポリマーを使用し、カチオン性ポリマーとしてポリビニルアミンが使用できることが開示されている。特許文献５では、ベントナイトを添加、カチオン高分子電解質、高分子量ＰＡＭの順に添加し、カチオン電解質としてポリビニルアミンが使用できる紙の製法が開示されている。しかし、カチオン性または両性アクリル系水溶性高分子とビニルアミン系水溶性高分子の二種をブレンドした製紙用添加剤の例は見当たらない。
Patent Document 1 discloses that polyvinylamine can be used as a cationic polymer by a method of making paper by adding a polyvalent metal compound, a cationic polymer and an anionic polymer. Patent Document 2 discloses a method for producing paper in which a polymer containing a vinylamine group unit and a high molecular weight anionic compound are added. Patent Document 3 discloses a paper manufacturing method using a yield improver composed of a polymer containing a vinylamine unit and an anionic organic polymer crosslinked in a granular form. Patent Document 4 discloses that polyvinylamine can be used as a cationic polymer using a water-soluble branched anionic polymer and a cationic or amphoteric polymer. Patent Document 5 discloses a paper manufacturing method in which bentonite is added, a cationic polymer electrolyte, and a high molecular weight PAM are added in this order, and polyvinylamine can be used as the cationic electrolyte. However, there is no example of an additive for papermaking in which two kinds of cationic or amphoteric acrylic water-soluble polymer and vinylamine water-soluble polymer are blended.
本発明の課題は、製紙工程のワイヤーパートでの製紙原料の高歩留あるいはワイヤーパートでの濾水性向上、プレスパートでの搾水性向上を図り生産効率を改善するとともに品質の高い紙製品を製造するための製紙用添加剤を開発することである。具体的には汎用されているアクリル系水溶性高分子にビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子をブレンドする処方を検討する。 The object of the present invention is to improve the production efficiency by improving the yield of the papermaking raw material in the wire part of the papermaking process or improving the drainage in the wire part and the water squeezing in the press part, and producing a high quality paper product. Is to develop paper additive for this purpose. Specifically, a formulation for blending a water-soluble polymer having a vinylamine structural unit with a commonly used acrylic water-soluble polymer will be studied.
更に本発明の課題は、抄紙系内のアニオントラッシュやマイクロピッチが成長、粗大化する（ピッチとなる）前に処理する効果の優れた凝結剤やピッチコントロール剤を提供することである。紙の製造において、古紙配合率の増加や、中性抄造化、抄紙系用水のクローズド化により製紙原料中のアニオントラッシュ（アニオン性夾雑物）、マイクロピッチ、濁度成分が増加している。これらアニオントラッシュ、マイクロピッチ、濁度成分が微細な状態で製紙原料中に存在している限り製紙へ欠陥として発生することは少ないが、攪拌やエアレーション、ｐＨ変化、薬剤添加により集塊化され紙製品の汚れや欠陥発生原因となる。パルプ繊維に定着せず集塊化が進んだピッチ分は、微細繊維や填料を巻き込んで粗大粘着物になり、ファンポンプ、配管内、ワイヤー、フェルト、ロール等の抄造装置や用具に付着するだけでなく、これら付着物が剥離して湿紙に乗り製紙欠陥となることが推定される。そのため、アニオントラッシュやマイクロピッチが成長、粗大化する（ピッチとなる）前に凝結剤やピッチコントロール剤と言われるカチオン性あるいは両性重合体を添加し、電荷の中和によりアニオントラッシュやマイクロピッチを処理する方法や粘着性を低下させる方法が汎用されている。抄紙系内のアニオントラッシュとマイクロピッチを処理することと粘着性物質の粘着性の低下を同時に達成させることが望まれており、本発明の課題である。 Furthermore, the subject of this invention is providing the coagulant | flocculant and pitch control agent which were excellent in the effect processed before the anion trash and micro pitch in a papermaking system grow and coarsen (it becomes pitch). In the manufacture of paper, anionic trash (anionic contaminants), micropitch, and turbidity components in papermaking raw materials are increasing due to an increase in the ratio of used paper, neutral papermaking, and closure of water for papermaking. As long as these anionic trash, micropitch, and turbidity components are present in the papermaking raw material in a fine state, they are rarely generated as defects in the papermaking, but are agglomerated by stirring, aeration, pH change, and chemical addition. This may cause product contamination and defects. Pitch components that have not settled on pulp fibers and have agglomerated become coarse adhesives with fine fibers and fillers, and only adhere to paper pumps, pipes, wire-making machines, tools such as wires, felts, and rolls. In addition, it is presumed that these deposits peel off and get on the wet paper, resulting in papermaking defects. Therefore, before anionic trash and micropitch grow and coarsen (become pitch), a cationic or amphoteric polymer called a coagulant or pitch control agent is added, and anionic trash and micropitch are neutralized by charge neutralization. A processing method and a method of reducing the adhesiveness are widely used. It is desired to simultaneously process anion trash and micropitch in the papermaking system and to reduce the adhesiveness of the adhesive substance, which is an object of the present invention.
上記課題を解決するため本発明者は、鋭意検討した結果、以下に述べる発明に到達した。すなわち、下記（Ａ）で表されるカチオン性水溶性高分子または下記（Ｂ）で表される両性水溶性高分子および下記（Ｃ）で表されるビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子を含有することを特徴とする製紙用添加剤によって、課題を解決できることが分かり本発明に達した。
（Ａ）；下記一般式（１）あるいは（２）で表される単量体を１０〜１００モル％、非イオン性単量体を０〜９０モル％からなる該単量体あるいは該単量体混合物を、重合したカチオン性水溶性高分子。
（Ｂ）；下記一般式（１）あるいは（２）で表される単量体を１０〜９０モル％、下記一般式（３）で表される単量体を１０〜６０モル％、非イオン性単量体を０〜８０モル％からなる該単量体あるいは該単量体混合物を重合した両性水溶性高分子。
（Ｃ）；下記一般式（４）で表されるビニルアミン構造単位を１０〜９０モル％有する水溶性高分子。
（Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は水素、炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基であり、同種でも異種でも良い、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、７〜２０のアルキル基あるいはアリール基、Ａは酸素原子またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ１ −は陰イオンをそれぞれ表わす）
（Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、Ｘ２ −は陰イオンをそれぞれ表わす）
（Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−あるいはＣＯＯ−、
Ｒ９は水素またはＣＯＯ−、Ｙ１ ＋は水素イオンまたは陽イオンをそれぞれ表す）
Ｒ１０は水素またはメチル基、Ｈ＋Ｚ−は無機酸および／または有機酸を表し、未中和時Ｈ＋Ｚ−＝０である。
As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventors have reached the invention described below. That is, a cationic water-soluble polymer represented by the following (A) or an amphoteric water-soluble polymer represented by the following (B) and a water-soluble polymer having a vinylamine structural unit represented by the following (C) It has been found that the problem can be solved by the additive for papermaking characterized in that the present invention is achieved.
(A): the monomer represented by the following general formula (1) or (2): 10 to 100 mol%, and the nonionic monomer consisting of 0 to 90 mol% or the monomer A cationic water-soluble polymer obtained by polymerizing a body mixture.
(B): 10 to 90 mol% of a monomer represented by the following general formula (1) or (2), 10 to 60 mol% of a monomer represented by the following general formula (3), nonionic An amphoteric water-soluble polymer obtained by polymerizing the monomer or the monomer mixture comprising 0 to 80 mol% of the polymerizable monomer.
(C): A water-soluble polymer having 10 to 90 mol% of vinylamine structural units represented by the following general formula (4).
(R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 and R 3 are hydrogen, an alkyl or alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, which may be the same or different, and R 4 is an alkyl or alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, alkyl group or an aryl group of 7 to 20, a represents an oxygen atom or NH, B represents an alkylene group or an alkoxylene group having 2 to 4 carbon atoms, X 1 - represents respectively an anion)
(R 5 represents hydrogen or a methyl group, R 6 and R 7 each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group, and X 2 − represents an anion)
(R 8 is hydrogen, methyl or carboxymethyl group, Q represents SO 3 -, C 6 H 4 SO 3 -, CONHC (CH 3) 2 CH 2 SO 3 -, C 6 H 4 COO - or COO -,
R 9 represents hydrogen or COO − , and Y 1 + represents a hydrogen ion or a cation, respectively)
R 10 represents hydrogen or a methyl group, H + Z − represents an inorganic acid and / or an organic acid, and H + Z − = 0 when not neutralized.
前記カチオン性水溶性高分子（Ａ）または前記両性水溶性高分子（Ｂ）および前記ビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）の形態は油中水型エマルジョンであり、油中水型エマルジョン同士で配合することができる。また、それぞれの形態は粉末状でも良く、粉末同士で配合することができる。 The cationic water-soluble polymer (A) or the amphoteric water-soluble polymer (B) and the water-soluble polymer (C) having the vinylamine structural unit are water-in-oil emulsions. They can be blended together. Moreover, each form may be a powder form and can mix | blend with powder.
本発明の製紙用添加剤は、特定の（メタ）アクリル系カチオン性単量体を必須として含有する単量体あるいは単量体混合物を重合した（メタ）アクリル系カチオン性水溶性高分子（Ａ）または特定の（メタ）アクリル系カチオン性単量体およびアニオン性単量体を必須として含有する単量体あるいは単量体混合物を重合した（メタ）アクリル系両性水溶性高分子（Ｂ）およびビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）の二種配合物からなる。歩留向上剤あるいは濾水性向上剤として汎用されているアクリル系水溶性高分子は、一般的には重量平均分子量が３００万〜１５００万のものが使用されている。ワイヤーパートでの歩留向上や濾水性向上が主に求められる場合はカチオンが３０モル％以下の低カチオンが使用されるがプレスパートでの搾水性が求められる場合はカチオンが４０モル％以上の中〜高モルのものが使用されている。しかし、中〜高モルは低モルに比べて分子量が上げ難く、ワイヤーパートでの歩留向上や濾水性向上とプレスパートでの搾水性向上の両方が要望される場合にはカチオン性水溶性高分子（Ａ）または両性水溶性高分子（Ｂ）のみでは対応できない場合がある。アクリル系水溶性高分子よりカチオン密度が高いビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）単独で使用される場合はプレスパートでの搾水性に対しては効果があるものの高分子量のものが得られないためワイヤーパートでの歩留を向上させるには添加量が増加し処理コスト高になる。そのため（Ａ）または（Ｂ）および（Ｃ）を配合することにより、歩留、濾水性向上および搾水性向上が可能となる。 The paper additive of the present invention is a (meth) acrylic cationic water-soluble polymer (A) obtained by polymerizing a monomer or monomer mixture containing a specific (meth) acrylic cationic monomer as an essential component. ) Or a (meth) acrylic amphoteric water-soluble polymer (B) obtained by polymerizing a monomer or monomer mixture containing essentially a specific (meth) acrylic cationic monomer and anionic monomer, and It consists of two kinds of blends of water-soluble polymer (C) having a vinylamine structural unit. As the acrylic water-soluble polymer widely used as a yield improver or a drainage improver, those having a weight average molecular weight of 3 million to 15 million are generally used. When improvement in yield and drainage improvement in the wire part is mainly required, a low cation having a cation of 30 mol% or less is used, but when water squeezing in the press part is required, the cation is 40 mol% or more. Medium to high moles are used. However, it is difficult to increase the molecular weight of medium to high moles compared to low moles, and cationic water solubility is high when it is desired to improve the yield in the wire part, improve the drainage, and improve the squeezability in the press part. In some cases, the molecule (A) or the amphoteric water-soluble polymer (B) alone cannot be used. When the water-soluble polymer (C) having a vinylamine structural unit having a higher cation density than that of the acrylic water-soluble polymer is used alone, it has an effect on squeezing in the press part, but has a high molecular weight. Therefore, in order to improve the yield in the wire part, the amount added is increased and the processing cost is increased. Therefore, by adding (A) or (B) and (C), it is possible to improve yield, drainage and squeezing.
本発明の製紙用添加剤を凝結剤として使用する場合は、カチオン性水溶性高分子（Ａ）または両性水溶性高分子（Ｂ）の平均分子量が３０万〜５００万の範囲のものを使用する。３０万より低いと凝結作用が低下し、５００万より多いと凝結作用より凝集作用が強くなるため形成フロックが大きくなり製紙の均一性、地合いが低下する。アニオントラッシュや濁度成分が多い抄紙系内においては、高分子量タイプのアクリル系水溶性高分子が有効であるが、粘着性ピッチに起因するピッチトラブル防止のため使用されるポリマーとしては、ポリビニルアミンが有効である。これは、ポリビニルアミン高分子中の一級あるいは二級アミノ基が粘着性ピッチを抑制する効果が推定される。本発明の製紙用添加剤は、アクリル系水溶性高分子とビニルアミン系水溶性高分子の両者をブレンドしているため汎用性が高く製紙原料の性状変化にも対応しやすい。 When the paper additive of the present invention is used as a coagulant, a cationic water-soluble polymer (A) or an amphoteric water-soluble polymer (B) having an average molecular weight in the range of 300,000 to 5,000,000 is used. . If it is lower than 300,000, the coagulation action decreases, and if it exceeds 5 million, the coagulation action becomes stronger than the coagulation action, so that the formed floc becomes large and the uniformity and texture of papermaking deteriorate. A high molecular weight acrylic water-soluble polymer is effective in papermaking systems with many anionic trash and turbidity components. Polyvinylamine is used as a polymer to prevent pitch troubles caused by sticky pitch. Is effective. It is estimated that this is because the primary or secondary amino group in the polyvinylamine polymer suppresses the sticky pitch. The papermaking additive of the present invention blends both an acrylic water-soluble polymer and a vinylamine-based water-soluble polymer, and therefore has high versatility and can easily cope with changes in the properties of papermaking raw materials.
本発明の製紙用添加剤を凝結剤として使用する場合は、パルプ製造と製紙処理工程の際発生する粘着性析出物、すなわちピッチ、あるいは古紙製造時に由来するサイジング剤、ワックス類やコーティングバインダーなどの疎水的微細粒子であるステイッキーなど粘着性物質のドライヤーへの紙の付着、あるいは乾燥後成紙表面上の欠点（粘着性物質の凝集物による汚点）を減少させる作用に優れている。粘着性物質はもともと疎水性物質であるため、本発明の製紙用添加剤のビニルアミン構造単位に起因する水素結合が優れた吸着作用を促進していると考えられる。 When the papermaking additive of the present invention is used as a coagulant, adhesive precipitates generated during pulp manufacturing and papermaking processing, that is, pitch, or sizing agents derived from used paper manufacturing, waxes, coating binders, etc. It is excellent in the action of reducing adhesion of paper to a dryer with sticky substances such as sticky hydrophobic fine particles, or defects (stains due to aggregates of sticky substances) on the surface of dried paper after drying. Since the adhesive substance is originally a hydrophobic substance, it is considered that the hydrogen bond resulting from the vinylamine structural unit of the paper additive of the present invention promotes an excellent adsorption action.
本発明のカチオン性水溶性高分子（Ａ）または両性水溶性高分子（Ｂ）およびビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）の配合物からなる製紙用添加剤のうちカチオン性水溶性高分子（Ａ）は、カチオン性単量体と必要により非イオン性単量体を含有させ、これら単量体混合物を重合し製造することができる。又、両性水溶性高分子（Ｂ）の場合は、カチオン性単量体とアニオン性単量体と必要により非イオン性単量体を含有させ、これら単量体混合物を重合し製造することができる。製品形態は、油中水型エマルジョン、粉末、塩水中分散液など特に限定はないが、特に好ましい形態は、油中水型エマルジョンあるいは粉末状タイプである。 Among the additives for papermaking, the cationic water-soluble polymer (A) or the amphoteric water-soluble polymer (B) and the water-soluble polymer (C) having a vinylamine structural unit are used. The molecule (A) can be produced by containing a cationic monomer and, if necessary, a nonionic monomer and polymerizing a mixture of these monomers. In the case of the amphoteric water-soluble polymer (B), a cationic monomer, an anionic monomer and, if necessary, a nonionic monomer may be contained, and a mixture of these monomers may be polymerized. it can. The product form is not particularly limited, such as a water-in-oil emulsion, powder, or a dispersion in salt water, but a particularly preferred form is a water-in-oil emulsion or a powder type.
本発明で使用するカチオン性単量体は、以下の様なものがある。すなわち、カチオン性水溶性高分子（Ａ）または両性水溶性高分子（Ｂ）の重合時使用する単量体は、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを炭素数１〜３のアルキル基、塩化ベンジルあるいは炭素数７〜２０のアルキル基あるいはアリール基を有するハロゲン化物による四級化物である。その例として一般式（１）であらわされる単量体は、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルベンジルジメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルベンジルジメチルアンモニウム塩化物、などである。また一般式（２）であらわされる単量体は、ジアリルメチルアンモニウム塩化物、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物などがある。 The cationic monomers used in the present invention include the following. That is, the monomer used when polymerizing the cationic water-soluble polymer (A) or the amphoteric water-soluble polymer (B) is dimethylaminoethyl (meth) acrylate or dimethylaminopropyl (meth) acrylamide having 1 carbon atom. A quaternized product of a halide having ˜3 alkyl group, benzyl chloride, C 7-20 alkyl group or aryl group. Examples of the monomer represented by the general formula (1) include (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloylaminopropyltrimethylammonium. Chloride, (meth) acryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropylbenzyldimethylammonium chloride, (meth) acryloylaminopropylbenzyldimethylammonium chloride, and the like. Examples of the monomer represented by the general formula (2) include diallylmethylammonium chloride and diallyldimethylammonium chloride.
両性水溶性高分子（Ｂ）を製造する場合は、上記ビニル系カチオン性単量体の他、ビニル系アニオン性単量体を併用する。その例としてはビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フタル酸あるいはｐ−カルボキシスチレン酸等が挙げられる。 When the amphoteric water-soluble polymer (B) is produced, a vinyl anionic monomer is used in combination with the vinyl cationic monomer. Examples thereof include vinyl sulfonic acid, vinyl benzene sulfonic acid or 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, phthalic acid, and p-carboxystyrene acid.
また非イオン性単量体を共重合する場合は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。 When copolymerizing nonionic monomers, (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acrylonitrile, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diacetone acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N- Vinylformamide, N-vinylacetamide, acryloylmorpholine and the like can be mentioned.
これら単量体の共重合比率は、以下のようである。カチオン性水溶性高分子（Ａ）はカチオン性単量体１０〜１００モル％、非イオン性単量体０〜９０モル％である。両性水溶性高分子（Ｂ）はカチオン性単量体１０〜９０モル％、アニオン性単量体１０〜６０モル％、非イオン性単量体０〜８０モル％である。 The copolymerization ratio of these monomers is as follows. The cationic water-soluble polymer (A) is 10 to 100 mol% of the cationic monomer and 0 to 90 mol% of the nonionic monomer. The amphoteric water-soluble polymer (B) is 10 to 90 mol% of a cationic monomer, 10 to 60 mol% of an anionic monomer, and 0 to 80 mol% of a nonionic monomer.
前記カチオン性水溶性高分子（Ａ）または両性水溶性高分子（Ｂ）とビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）は、同様な形態であると配合が容易である。例えば両者が粉末である場合や、水と非混和性の炭化水素を連続相、前記カチオン性または両性水溶性高分子あるいはビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子が、水溶性高分子水溶液を分散相とする油中水型エマルジョンである場合である。粉末の製造方法としては、単量体混合物をラジカル重合開始剤あるいは光増感剤と紫外光あるいは可視光、電子線などの照射によって重合を開始し重合物を得る。重合物の形態は、シートなど薄膜状のものあるいは直方体など厚みのある形態に重合し、その後粗砕し、ミートチョッパーなどのよって造粒し、乾燥、乾燥物の粉砕、篩い分けなどの工程を経て粉末状にすることが一般的である。又、前記油中水型エマルジョンを製造後、噴霧乾燥機中に油中水型エマルジョンを噴霧し、乾燥する方法がある。これは操作が簡便であり容易であるが、粒径が細かくなり、更に粒径調節の加工が必要である。また油中水型エマルジョンを直接乾燥機に入れ、一定時間乾燥し、塊状物を粉砕する方法もある。この方法は、乾燥温度や乾燥時間の管理に注意する必要がある。乾燥時間を長くしすぎる場合、あるいは乾燥温度が高すぎる場合などは、水溶性高分子の架橋反応が発生して水に溶解しなくなることがある。又、油中水型エマルジョンをエマルジョンブレイクすることにより塊状化させ、乾燥後細粒化した粉末状とすることもできる。前記カチオン性または両性水溶性高分子の粉末化の方法と、ビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子は、別の方法により粉末化したものを配合することも可能である。 The cationic water-soluble polymer (A) or amphoteric water-soluble polymer (B) and the water-soluble polymer (C) having a vinylamine structural unit can be easily blended if they are in the same form. For example, when both are powders, water immiscible hydrocarbon is a continuous phase, the water-soluble polymer having the cationic or amphoteric water-soluble polymer or vinylamine structural unit is dispersed in a water-soluble polymer aqueous solution. This is the case of a water-in-oil emulsion. As a method for producing the powder, the monomer mixture is polymerized by irradiation with a radical polymerization initiator or photosensitizer and ultraviolet light, visible light, electron beam or the like to obtain a polymer. The polymer form is polymerized into a thin form such as a sheet or a thick form such as a rectangular parallelepiped, then crushed, granulated with a meat chopper, etc., dried, pulverized dry matter, sieving, etc. After that, it is common to form a powder. There is also a method in which after the water-in-oil emulsion is produced, the water-in-oil emulsion is sprayed into a spray dryer and dried. This is simple and easy to operate, but the particle size becomes fine and further processing for adjusting the particle size is necessary. There is also a method in which a water-in-oil emulsion is directly put into a dryer and dried for a certain period of time to crush the lump. In this method, it is necessary to pay attention to the management of the drying temperature and the drying time. When the drying time is too long, or when the drying temperature is too high, a water-soluble polymer cross-linking reaction may occur and may not be dissolved in water. Alternatively, the water-in-oil emulsion may be agglomerated by emulsion breaking, and dried to obtain a finely divided powder. The method of pulverizing the cationic or amphoteric water-soluble polymer and the water-soluble polymer having a vinylamine structural unit can be blended by pulverization by another method.
カチオン性水溶性高分子（Ａ）または両性水溶性高分子（Ｂ）およびビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）とも油中水型エマルジョンを製造する場合の分散媒として使用する炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油等の鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度等の特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物があげられる。含有量としては、油中水型エマルジョン全量に対して２０質量％〜５０質量％の範囲であり、好ましくは２０質量％〜３５質量％の範囲である。 Both the cationic water-soluble polymer (A) or the amphoteric water-soluble polymer (B) and the water-soluble polymer (C) having a vinylamine structural unit are derived from hydrocarbons used as a dispersion medium in the production of a water-in-oil emulsion. Examples of such oily substances include paraffins, mineral oils such as kerosene, light oil, and middle oil, or hydrocarbon synthetic oils having characteristics such as boiling point and viscosity in substantially the same range as these, or mixtures thereof. . As content, it is the range of 20 mass%-50 mass% with respect to the water-in-oil type emulsion whole quantity, Preferably it is the range of 20 mass%-35 mass%.
油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤の例としては、ＨＬＢ３〜１１のノニオン性界面活性剤であり、その具体例としては、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０質量％であり、好ましくは1〜５質量％の範囲である。 Examples of at least one surfactant having an amount effective to form a water-in-oil emulsion and HLB are HLB 3-11 nonionic surfactants, specific examples of which include sorbitan monooleate, Examples include sorbitan monostearate, sorbitan monopalmitate, and polyoxyethylene nonylphenyl ether. The amount of these surfactants to be added is 0.5 to 10% by mass, preferably 1 to 5% by mass, based on the total amount of the water-in-oil emulsion.
重合後は、転相剤と呼ばれる親水性界面活性剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子が水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくする処理を行ない、水で希釈しそれぞれの用途に用いる。親水性界面活性剤の例としては、カチオン性界面活性剤やＨＬＢ９〜１５のノニオン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルコールエーテル系等である。 After the polymerization, a hydrophilic surfactant called a phase inversion agent is added to make the emulsion particles covered with the oil film easy to adjust to water, and the water-soluble polymer therein is easily dissolved. Dilute with and use for each application. Examples of hydrophilic surfactants are cationic surfactants and HLB 9-15 nonionic surfactants, such as polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers and polyoxyethylene alcohol ethers.
重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行なう。特に油中水型エマルジョン重合法を適用する場合は、２０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲で行なう。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系何れでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルプロピオネート、４、４’−アゾビス−（４−メトキシ−２、４−ジメチル）バレロニトリル等が挙げられる。 The polymerization conditions are usually appropriately determined depending on the monomer used and the copolymerization mol%, and the temperature is in the range of 0 to 100 ° C. In particular, when the water-in-oil emulsion polymerization method is applied, it is carried out in the range of 20 to 80 ° C, preferably 20 to 60 ° C. For the initiation of polymerization, a radical polymerization initiator is used. These initiators may be either oil-soluble or water-soluble, and can be polymerized by any of azo, peroxide, and redox systems. Examples of oil-soluble azo initiators are 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1-azobiscyclohexanecarbonitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2 Examples include '-azobis-2-methylpropionate, 4,4'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethyl) valeronitrile.
水溶性アゾ開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス[２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。またレドックス系の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等との組み合わせが挙げられる。更に過酸化物の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等を挙げることができる。 Examples of water soluble azo initiators are 2,2'-azobis (amidinopropane) dichloride, 2,2'-azobis [2- (5-methyl-imidazolin-2-yl) propane] hydrogen dichloride And 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid). Examples of redox systems include a combination of ammonium peroxodisulfate and sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, trimethylamine, tetramethylethylenediamine and the like. Examples of peroxides include ammonium or potassium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, succinic peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and the like. Can be mentioned.
本発明のカチオン性水溶性高分子（Ａ）または両性水溶性高分子（Ｂ）を製造するために、重合時に構造改質剤、すなわち高分子を構造変性する架橋性単量体を使用しても良い。この架橋性単量体は、単量体総量に対し質量で２０〜３００ｐｐｍ、また好ましくは５０〜３００ｐｐｍ存在させる。架橋性単量体の例としては、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸−１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、アクロレイン、グリオキザール、ビニルトリメトキシシランなどがあるが、この場合の架橋剤としては、水溶性ポリビニル化合物がより好ましく、最も好ましいのはＮ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミドである。またギ酸ナトリウム、イソプロピルアルコール、メタリルスルホン酸ナトリウム等の連鎖移動剤を併用することも架橋性を調節する手法として効果的である。添加量としては、単量体総量に対し質量で０．００１〜１．０％、好ましくは０．０１〜０．１％存在させる。 In order to produce the cationic water-soluble polymer (A) or the amphoteric water-soluble polymer (B) of the present invention, a structural modifier, that is, a crosslinkable monomer that structurally modifies the polymer is used during polymerization. Also good. This crosslinkable monomer is present in a mass of 20 to 300 ppm, preferably 50 to 300 ppm, based on the total amount of monomers. Examples of the crosslinkable monomer include N, N-methylenebis (meth) acrylamide, triallylamine, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, and dimethacrylic acid. Acid-1,3-butylene glycol, polyethylene glycol di (meth) acrylate, N-vinyl (meth) acrylamide, N-methylallylacrylamide, glycidyl acrylate, polyethylene glycol diglycidyl ether, acrolein, glyoxal, vinyltrimethoxysilane In this case, the crosslinking agent is more preferably a water-soluble polyvinyl compound, and most preferably N, N-methylenebis (meth) acrylamide. Also, using a chain transfer agent such as sodium formate, isopropyl alcohol, sodium methallyl sulfonate, etc. is also effective as a method for adjusting the cross-linking property. The amount added is 0.001 to 1.0% by mass, preferably 0.01 to 0.1% by mass relative to the total amount of monomers.
ビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）の製造法に関しては、特開平６−６５３２９号公報に開示されている。本発明で使用するポリビニルアミンおよびポリビニルアミン繰り返し単位を有する水溶性共重合物は、Ｎ−ビニルホルムアミド重合物あるいは共重合物を重合体中のホルミル基を変性することにより容易に得ることができる。すなわちＮ−ビニルホルムアミドと他の共重合可能な単量体とのモル比が、通常２０：８０〜１００：０の混合物、好ましくは、４０：６０〜１００：０の混合物をラジカル重合開始剤の存在下、重合することにより製造される。 A method for producing a water-soluble polymer (C) having a vinylamine structural unit is disclosed in JP-A-6-65329. The water-soluble copolymer having a polyvinylamine and a polyvinylamine repeating unit used in the present invention can be easily obtained by modifying a formyl group in the polymer with an N-vinylformamide polymer or copolymer. That is, the molar ratio of N-vinylformamide to other copolymerizable monomer is usually a mixture of 20:80 to 100: 0, preferably 40:60 to 100: 0. It is produced by polymerizing in the presence.
上記のＮ−ビニルホルムアミド共重合物を製造する重合方法としては、塊状重合、水および種々の有機溶媒を用いる溶液重合、沈殿重合のいずれも用いる事が出来る。好ましい重合溶媒としては、水、沸点６０〜１１０℃の有機溶媒および、水と沸点６０〜１１０℃の親水性有機溶媒の混合物が使用される。単量体を溶液状で重合する場合には、目的とする重合体の分子量、重合発熱を考慮して単量体の濃度、重合方法、および重合反応器の形状が適宜選択され、例えば以下の方法によって重合が行われる。即ち、単量体濃度５〜２０質量％の溶液状で重合を開始し、重合体を溶液状または、沈殿物として得る方法、単量体濃度２０〜６０質量％の条件下重合を開始し、重合物と溶媒を含むゲル状物または析出物として得る方法、単量体濃度２０〜６０質量％の溶液を、単量体が溶解しない溶媒中で乳化または分散状態で重合する方法等が例示される。 As a polymerization method for producing the above N-vinylformamide copolymer, any of bulk polymerization, solution polymerization using water and various organic solvents, and precipitation polymerization can be used. As a preferable polymerization solvent, water, an organic solvent having a boiling point of 60 to 110 ° C., and a mixture of water and a hydrophilic organic solvent having a boiling point of 60 to 110 ° C. are used. When the monomer is polymerized in the form of a solution, the monomer concentration, polymerization method, and shape of the polymerization reactor are appropriately selected in consideration of the molecular weight of the target polymer and polymerization heat generation. Polymerization is carried out by the method. That is, polymerization is initiated in the form of a solution with a monomer concentration of 5 to 20% by weight, polymerization is started in the form of a solution or precipitate as a polymer, under conditions with a monomer concentration of 20 to 60% by weight, Examples include a method of obtaining a gel or a precipitate containing a polymer and a solvent, and a method of polymerizing a solution having a monomer concentration of 20 to 60% by mass in an emulsified or dispersed state in a solvent in which the monomer is not dissolved. The
ラジカル重合開始剤としては、通常水溶性または親水性の単量体の重合に用いられる一般的な開始剤のいずれもが使用されるが、重合体を収率良く得る為には、アゾ化合物が好ましい。重合溶媒に水を使用する場合、水溶性のアゾ化合物が好ましく、その例としては、２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパンの塩酸塩および酢酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸のナトリウム塩、アゾビス−Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジンの塩酸塩および硫酸塩が挙げられる。これら重合開始剤の使用量は、通常単量体の重量に対して０．０１〜１質量％の範囲である。また、重合反応は、一般に、不活性ガス気流下、３０〜１００℃の温度で実施される。 As the radical polymerization initiator, any of general initiators usually used for the polymerization of water-soluble or hydrophilic monomers is used. In order to obtain a polymer in good yield, an azo compound is used. preferable. When water is used as the polymerization solvent, a water-soluble azo compound is preferable, and examples thereof include 2,2'-azobis-2-amidinopropane hydrochloride and acetate, 4,4'-azobis-4-cyano. Examples include sodium salt of valeric acid, hydrochloride and sulfate of azobis-N, N'-dimethyleneisobutylamidine. The amount of these polymerization initiators used is usually in the range of 0.01 to 1% by mass with respect to the weight of the monomer. The polymerization reaction is generally performed at a temperature of 30 to 100 ° C. under an inert gas stream.
得られたＮ−ビニルホルムアミド共重合体は、そのままの溶液状もしくは分散状で、あるいは希釈、もしくは、公知の方法で脱水または乾燥して粉末状としたのち変性することにより、新規なるビニルアミン共重合体とすることができる。この際に用いられる変性方法としては、Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を塩基性および酸性条件下変性するいずれの方法も用いることができる。水中で塩基性加水分解すると重合体中のエステル基がカルボキシル基に変わり、アニオン性基を多く含有する両性共重合体を生ずる傾向があり、水溶性の良い両性重合体の勝れた製造法となる。しかし、疎水性を付与したポリビニルアミンを製造するためには、酸性条件下で変性することが好ましい。Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の好ましい変性方法としては、水中で酸性加水分解する方法、水を含有するアルコールなどの親水性溶媒中で酸性加水分解する方法、酸性条件下、加アルコール分解し、ホルミル基をギ酸エステルとして分離しつつ変性する方法などが例示されるが、特に好ましいのは、酸性条件下の加アルコール分解である。この方法により、カルボキシル基を実質的に含有しないビニルアミン共重合体を得ることができる。 The obtained N-vinylformamide copolymer can be used in the form of a new vinylamine copolymer by modification in the form of a solution or dispersion as it is, or by dilution or dehydration or drying by a known method to form a powder. Can be combined. As the modification method used in this case, any method of modifying the N-vinylformamide copolymer under basic and acidic conditions can be used. When basic hydrolysis is carried out in water, the ester group in the polymer tends to be converted to a carboxyl group, which tends to yield an amphoteric copolymer containing a large amount of anionic groups. Become. However, in order to produce a polyvinylamine imparted with hydrophobicity, it is preferably modified under acidic conditions. As a preferable modification method of the N-vinylformamide copolymer, there are a method of acid hydrolysis in water, a method of acid hydrolysis in a hydrophilic solvent such as alcohol containing water, alcoholysis under acidic conditions, and formyl. Examples thereof include a method of modifying the group while separating it as a formate ester, and particularly preferred is alcoholysis under acidic conditions. By this method, a vinylamine copolymer substantially free of carboxyl groups can be obtained.
また、酸性変性に使用される変性剤としては、強酸性に作用する化合物ならばいずれも使用することが可能であり、例えば、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸、スルファミン酸、アルカンスルホン酸等が挙げられる。変性剤の使用量は、重合体中のホルミル基に対して、通常０．１〜２倍モルの範囲から目的の変性率に応じて適宜選択される。また、変性反応は通常４０〜１００℃の条件で実施される。 As the modifier used for acid modification, any compound that acts on strong acid can be used, for example, hydrochloric acid, bromic acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfamine. Examples include acids and alkane sulfonic acids. The usage-amount of modifier | denaturant is suitably selected according to the target modification | denaturation rate from the range of 0.1-2 times mole normally with respect to the formyl group in a polymer. Further, the denaturation reaction is usually carried out at 40 to 100 ° C.
上記ビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）中のビニルアミン構造単位の全構成に対する比率は、１０〜９０モル％であることが好ましく、３０〜７５モル％であることが更に好ましい。また光散乱法による重量平均分子量は、１００万〜１０００万が好ましく、より好ましくは３００万〜７００万である。 The ratio of the vinylamine structural unit in the water-soluble polymer (C) having the vinylamine structural unit to the total constitution is preferably 10 to 90 mol%, and more preferably 30 to 75 mol%. The weight average molecular weight by the light scattering method is preferably 1 million to 10 million, more preferably 3 million to 7 million.
本発明の製紙用添加剤は、歩留向上剤あるいは濾水性向上剤として使用する場合は、カチオン性水溶性高分子（Ａ）または両性水溶性高分子（Ｂ）の重量平均分子量が３００万〜２０００万のものを使用する。３００万より低いと歩留効果や濾水効果が得られないことがあり、２０００万より高いと凝集力が強すぎて地合いが低下し、形成フロックに過多の水分を取り込むため好ましくはない。適用される紙製品としては、新聞用紙、上質紙、ＰＰＣ用紙、塗工原紙、微塗工紙、包装用紙、ライナーや中芯原紙の板紙などいずれでも使用可能である。特にポリビニルアミンが有効とされる板紙での適用が好ましい。また抄紙ｐＨとしては、ｐＨ３〜９である。添加量として０．００５〜０．２質量％であり、好ましくは０．０１〜０．１質量％である。添加場所としては、せん断工程であるファンポンプやスクリーンの前後が一般的であり、本発明の製紙用添加剤も同様な添加場所が適用される。少ない添加率で最も歩留効果、濾水効果を得るには最終せん断工程であるスクリーン通過後に添加するのが好ましい。他の抄紙用内添薬品、例えば填料、紙力剤、サイズ剤、硫酸バンド、凝結剤・ピッチコントロール剤、染料等を併用して添加することができる。 When the paper additive of the present invention is used as a yield improver or a drainage improver, the cationic water-soluble polymer (A) or the amphoteric water-soluble polymer (B) has a weight average molecular weight of 3 million to Use 20 million. If it is lower than 3 million, the yield effect or the drainage effect may not be obtained. If it is higher than 20 million, the cohesive force is too strong, the texture is lowered, and excessive moisture is taken into the formed flock, which is not preferable. As the paper product to be applied, any of newspaper paper, high-quality paper, PPC paper, coated base paper, finely coated paper, packaging paper, liner and core base paper board can be used. In particular, application to paperboard where polyvinylamine is effective is preferable. The papermaking pH is pH 3-9. As addition amount, it is 0.005-0.2 mass%, Preferably it is 0.01-0.1 mass%. The place of addition is generally before or after the fan pump or screen which is a shearing process, and the same place of addition is applied to the additive for papermaking of the present invention. In order to obtain the most yield effect and drainage effect with a small addition rate, it is preferable to add after passing through the screen as the final shearing step. Other papermaking chemicals such as fillers, paper strength agents, sizing agents, sulfuric acid bands, coagulants / pitch control agents, and dyes can be added in combination.
カチオン性水溶性高分子（Ａ）あるいは両性水溶性高分子（Ｂ）のみを歩留向上剤あるいは濾水性向上剤として使用する場合、歩留・濾水効果を得るには高分子量が必要となるが、高分子量だと形成フロック中に過多に水分を取り込み搾水性は低下する傾向にある。一方、ビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）単独では搾水性には優れるが歩留・濾水効果を大きく向上させるための高分子量のものが得られない。又、薬品添加コストが掛かるため添加量を増加できないという問題がある。しかし、カチオン性水溶性高分子（Ａ）または両性水溶性高分子（Ｂ）およびビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）を配合すると、カチオン性水溶性高分子（Ａ）あるいは両性水溶性高分子（Ｂ）と同等以上の歩留・濾水効果で、優れた搾水性を得ることができ薬品コストも抑えられる。 When only the cationic water-soluble polymer (A) or the amphoteric water-soluble polymer (B) is used as a yield improver or a drainage improver, a high molecular weight is required to obtain a yield / drainage effect. However, when the molecular weight is high, excessive water is taken in during the formation flock and the squeezing property tends to decrease. On the other hand, the water-soluble polymer (C) having a vinylamine structural unit alone is excellent in water squeezing, but cannot have a high molecular weight for greatly improving the yield / drainage effect. In addition, there is a problem that the amount of addition cannot be increased because of the cost of chemical addition. However, when the cationic water-soluble polymer (A) or the amphoteric water-soluble polymer (B) and the water-soluble polymer (C) having a vinylamine structural unit are blended, the cationic water-soluble polymer (A) or the amphoteric water-soluble polymer is added. With a yield and drainage effect equivalent to or higher than that of the polymer (B), excellent water squeezing can be obtained and chemical costs can be reduced.
本発明の製紙用添加剤は、特定の単量体を重合したカチオン性水溶性高分子（Ａ）または両性水溶性高分子（Ｂ）およびビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）との配合物である。歩留向上剤あるいは濾水性向上剤として使用する場合、カチオン性水溶性高分子（Ａ）または両性水溶性高分子（Ｂ）がパルプ繊維や填料と形成したフロックに対して、ビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）がフロック中の親水性のコロイド成分に吸着して疎水化し微細なフロックを形成させることにより、緻密で強固なフロックに成長させると考えられる。カチオン性水溶性高分子と両性水溶性高分子単独では、ある一定以上の添加量で含水率は低下しなくなるがビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子を配合することにより、添加量を増加しても含水率が更に低下する。ビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）単独でも添加量増加による歩留・濾水性効果は向上するが添加コストが掛かり効率的ではない。カチオン性水溶性高分子（Ａ）または両性水溶性高分子（Ｂ）およびビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）の二者を配合することにより歩留・濾水性効果及び搾水性効果が得られる。 The paper additive of the present invention comprises a cationic water-soluble polymer (A) or an amphoteric water-soluble polymer (B) obtained by polymerizing a specific monomer and a water-soluble polymer (C) having a vinylamine structural unit. It is a blend. When used as a yield improver or a drainage improver, the cationic water-soluble polymer (A) or the amphoteric water-soluble polymer (B) has a vinylamine structural unit with respect to flocs formed with pulp fibers and fillers. It is considered that the water-soluble polymer (C) grows into a dense and strong floc by adsorbing to the hydrophilic colloid component in the floc to be hydrophobized to form a fine floc. With cationic water-soluble polymer and amphoteric water-soluble polymer alone, the water content does not decrease at a certain amount or more, but by adding a water-soluble polymer having a vinylamine structural unit, the amount added can be increased. However, the water content is further reduced. Even when the water-soluble polymer (C) having a vinylamine structural unit alone is improved in yield and drainage effect due to an increase in the amount added, it is not efficient due to the addition cost. By combining the cationic water-soluble polymer (A) or the amphoteric water-soluble polymer (B) and the water-soluble polymer (C) having a vinylamine structural unit, the yield / drainage effect and the water-squeezing effect can be obtained. can get.
本発明の製紙用添加剤を凝結剤として使用する場合、カチオン性水溶性高分子（Ａ）または両性水溶性高分子（Ｂ）の架橋吸着作用が大きくアニオントラッシュや濁度成分に対する表面電荷の中和や不溶化機能が高い。一方、親水性の高いコロイドの表面電荷の中和や不溶化機能は低く、更に粘着性物質はもともと疎水性物質であるため、ビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）を配合することによりビニルアミン構造単位に起因する水素結合が粘着性物質との吸着作用を促進していると考えられる。二者を配合することでアクリル系水溶性高分子の架橋吸着作用とビニルアミン系水溶性高分子の粘着性低下作用が同時に働き効率的に処理することができる。 When the paper additive of the present invention is used as a coagulant, the cationic water-soluble polymer (A) or the amphoteric water-soluble polymer (B) has a large cross-linking and adsorbing action, and has a surface charge for anionic trash and turbidity components. High sum and insolubilization function. On the other hand, neutralizing and insolubilizing functions of the surface charge of highly hydrophilic colloids are low, and the adhesive substance is originally a hydrophobic substance. Therefore, by adding a water-soluble polymer (C) having a vinylamine structural unit, vinylamine is added. It is considered that the hydrogen bond resulting from the structural unit promotes the adsorption action with the adhesive substance. By blending the two, the cross-linking and adsorbing action of the acrylic water-soluble polymer and the tackiness-lowering action of the vinylamine water-soluble polymer work simultaneously and can be processed efficiently.
本発明の製紙用添加剤を凝結剤として使用する場合は、カチオン性水溶性高分子（Ａ）または両性水溶性高分子（Ｂ）の重量平均分子量が３０万〜５００万の範囲にある。重量平均分子量が３０万未満では、アニオントラッシュや濁度成分の封鎖能力や粘着性物質への吸着性が低下し、５００万より高いと凝結作用より凝集作用が強くなり本発明の目的には適さない。ビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）を配合することで粘着性低下効果が促進される。適用される紙製品としては、新聞用紙、上質紙、ＰＰＣ用紙、塗工原紙、微塗工紙、包装用紙、ライナーや中芯原紙の板紙などいずれでも使用可能であるが、ポリビニルアミンが有効とされる板紙での適用が好ましい。製紙原料への添加量は、乾燥製紙原料換算により０．００５〜０．２質量％であり、好ましくは０．０１〜０．１質量％である。添加場所の例として、種箱、マシンチェスト、ミキシングチェスト等の製紙原料が配合された場所でも良いが、配合前の製紙原料、すなわち最も汚れの原因となる原料パルプに直接添加したほうが顕著な効果を発現するため、個々の機械パルプあるいは脱墨パルプに加えることがより好ましい。従って、処理を目的とする原料パルプチェストに直接あるいは原料パルプチェスト配管出口などが挙げられる。他の抄紙用内添薬品、例えば填料、紙力剤、サイズ剤、硫酸バンド、歩留向上剤・濾水性向上剤、染料等を併用して添加することができる。 When the papermaking additive of the present invention is used as a coagulant, the weight average molecular weight of the cationic water-soluble polymer (A) or the amphoteric water-soluble polymer (B) is in the range of 300,000 to 5,000,000. If the weight average molecular weight is less than 300,000, the ability to block anionic trash and turbidity components and the adsorptivity to sticky substances are reduced, and if it is higher than 5 million, the coagulation action becomes stronger than the coagulation action, which is suitable for the purpose of the present invention. Absent. By blending the water-soluble polymer (C) having a vinylamine structural unit, the effect of reducing the adhesiveness is promoted. The applicable paper products can be any of newsprint, fine paper, PPC paper, coated base paper, finely coated paper, packaging paper, liner or core base paper, but polyvinylamine is effective. Application with paperboard is preferred. The amount added to the papermaking raw material is 0.005 to 0.2% by mass, preferably 0.01 to 0.1% by mass in terms of dry papermaking raw material. As an example of the addition place, it may be a place where papermaking raw materials such as seed boxes, machine chests, mixing chests, etc. are blended, but it is more remarkable that it is added directly to the papermaking raw material before blending, that is, the raw pulp that causes the most dirt Therefore, it is more preferable to add to individual mechanical pulp or deinked pulp. Therefore, the raw material pulp chest intended for the treatment may be directly or the raw material pulp chest pipe outlet. Other internal additives for papermaking, such as fillers, paper strength agents, sizing agents, sulfuric acid bands, yield improvers / drainage improvers, dyes, and the like can be used in combination.
本発明の製紙用添加剤に含有されるカチオン性水溶性高分子（Ａ）または両性水溶性高分子（Ｂ）とビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）の配合比は質量で、（Ａ）または（Ｂ）：（Ｃ）＝２０：８０〜８０：２０が好ましく、より好ましくは（Ａ）または（Ｂ）：（Ｃ）＝３０：７０〜７０：３０である（いずれも質量％）。ビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）が２０質量％未満では搾水性効果や粘着性物質抑制効果が得られず、８０質量％より高くなると薬品コストが掛かることになり効率的ではない。 The mixing ratio of the cationic water-soluble polymer (A) or the amphoteric water-soluble polymer (B) and the water-soluble polymer (C) having a vinylamine structural unit contained in the paper additive of the present invention is expressed by mass ( A) or (B) :( C) = 20: 80 to 80:20 is preferred, more preferably (A) or (B) :( C) = 30: 70 to 70:30 (both mass% ). If the water-soluble polymer (C) having a vinylamine structural unit is less than 20% by mass, the water squeezing effect and the adhesive substance suppressing effect cannot be obtained, and if it exceeds 80% by mass, the chemical cost is increased and it is not efficient.
以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
表１に示すような組成、形態、重量平均分子量を有する水溶性高分子試料−１〜２９を用意した。 Water-soluble polymer samples-1 to 29 having the composition, form, and weight average molecular weight as shown in Table 1 were prepared.
（表１）
ＤＭＱ；アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
ＤＭＣ；メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
ＤＭＢＺ；アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド
ＤＤ；ジアリルジメチルアンモニウムクロリド
ＡＡＣ；アクリル酸
ＡＡＭ；アクリルアミド
ＶＡＭ；ビニルアミン構造単位含有量（モル％）
ＥＭ；油中水型エマルジョン
Ｐ ；粉末
(Table 1)
DMQ; acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride DMC; methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride DMBZ; acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride DD; diallyldimethylammonium chloride AAC; acrylic acid AAM; acrylamide VAM; vinylamine structural unit content (mol%)
EM; water-in-oil emulsion P; powder
（カチオン性水溶性高分子（Ａ）または両性水溶性高分子（Ｂ）およびビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子の配合）
カチオン性水溶性高分子（Ａ）試料−１〜７、１５〜２１または両性水溶性高分子（Ｂ）試料−８〜１４、２２〜２５およびビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）試料−２６〜２９を配合し本発明の製紙用添加剤を調製した。結果を表２に示す。
(Composition of cationic water-soluble polymer (A) or amphoteric water-soluble polymer (B) and water-soluble polymer having a vinylamine structural unit)
Cationic water-soluble polymer (A) samples -1 to 7, 15 to 21 or amphoteric water-soluble polymer (B) samples -8 to 14, 22 to 25 and water-soluble polymer (C) samples having vinylamine structural units -26-29 was mix | blended and the additive for papermaking of this invention was prepared. The results are shown in Table 2.
（表２）
配合比；質量比
(Table 2)
Mixing ratio; mass ratio
(歩留向上剤効果試験)
ブリット式ダイナミックジャーテスター（２００メッシュワイヤー使用）による歩留率の測定試験を行なった。使用原料は、固形分濃度０．７５質量％で、軽質炭酸カルシウム等Ａｓｈ分として３２．３％対紙料固形分濃度含んだライナー原紙用製紙原料（ダンボール古紙を主体としたもの）を用いた。製紙原料の物性値は、ｐＨ７．５、Ｗｈａｔｍａｎ Ｎｏ．４１濾紙濾過液のミューテック社製ＰＣＤ−０３型を使用したカチオン要求量は５７μｅｑ／Ｌ、ＨＡＣＨ社２１００Ｐ型濁度計を使用した濁度は５５０ＮＴＵである。表２記載の試料−３０〜３３、３７〜４０、４４〜４７、５１、５２を対紙料固形分に対して２００ｐｐｍ添加し、攪拌回転数１０００ｒｐｍで３０秒間攪拌後、濾液を採取しＡＤＶＡＮＴＥＣ、Ｎｏ．２濾紙にて濾過後、ＳＳを測定、総歩留率を測定後、濾紙を５２５℃で２時間灰化し、灰分歩留率を測定した。結果を表３に示す。
(Yield improver effect test)
A yield measurement test was performed using a Brit type dynamic jar tester (using 200 mesh wire). The raw material used was a paper raw material for liner base paper (mainly corrugated cardboard) containing a solid content concentration of 0.75 mass% and an Ash content such as light calcium carbonate containing 32.3% of the solid content of paper stock. . The physical properties of the papermaking raw material are pH 7.5, Whatman No. The cation required amount using PCD-03 type made by Mutex Co., Ltd. of 41 filter paper filtrate is 57 μeq / L, and the turbidity using HACH 2100P type turbidimeter is 550 NTU. Samples 30 to 33, 37 to 40, 44 to 47, 51, and 52 shown in Table 2 were added at 200 ppm with respect to the solid content of the paper. After stirring for 30 seconds at a stirring speed of 1000 rpm, the filtrate was collected and ADVANTEC, No. After filtration with two filter papers, SS was measured, and the total yield was measured. Then, the filter paper was ashed at 525 ° C. for 2 hours, and the ash yield was measured. The results are shown in Table 3.
（比較試験例１）
実施例２と同じ原料を用いて同様な条件でブリット式ダイナミックジャーテスター（２００メッシュワイヤー使用）による歩留率の測定試験を実施した。表１記載の試料を対紙料固形分に対して２００ｐｐｍ添加し、攪拌回転数１０００ｒｐｍで３０秒間攪拌後、濾液を採取しＡＤＶＡＮＴＥＣ、Ｎｏ．２濾紙にて濾過後、ＳＳを測定、総歩留率を測定後、濾紙を５２５℃で２時間灰化し、灰分歩留率を測定した。結果を表３に示す。
(Comparative Test Example 1)
Using the same raw material as in Example 2, a yield rate measurement test was conducted using a bullet type dynamic jar tester (using 200 mesh wire) under the same conditions. The sample shown in Table 1 was added at 200 ppm with respect to the solid content of the paper stock, and stirred for 30 seconds at a stirring speed of 1000 rpm. After filtration with two filter papers, SS was measured, and the total yield was measured. Then, the filter paper was ashed at 525 ° C. for 2 hours, and the ash yield was measured. The results are shown in Table 3.
（濾水性向上剤効果試験）
実施例２と同じ原料を用いて動的濾水性試験機ＤＤＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｄｒａｉｎａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ、マツボー社製）による濾水性及びシート含水率の測定試験を行なった。製紙原料を底部に３１５メッシュワイヤーの付いたＤＤＡ攪拌槽に投入。表２記載の試料−３０〜３３、３７〜４０、４４〜４７、５１、５２を対紙料固形分に対して２００ｐｐｍ添加、攪拌回転数１０００ｒｐｍで３０秒間攪拌後、３００ｍＢａｒの減圧下で、紙料を吸引し、ワイヤー上にシートを形成した時点の濾水時間、形成したシートの含水率を測定し、その結果を表３に示す。
(Drainage improver effect test)
Using the same raw materials as in Example 2, a test for measuring drainage and sheet moisture content was performed using a dynamic drainage tester DDA (Dynamic Drainage Analyzer, manufactured by Matsubo). The papermaking material is put into a DDA stirring tank with a 315 mesh wire at the bottom. Samples 30 to 33, 37 to 40, 44 to 47, 51, and 52 shown in Table 2 were added at 200 ppm to the solid content of the paper stock, stirred for 30 seconds at a stirring speed of 1000 rpm, and then paper at a reduced pressure of 300 mBar. The sample was sucked and the water content of the formed sheet was measured at the time when the sheet was formed on the wire, and the results are shown in Table 3.
（比較試験例２）
実施例２と同じ原料を用いて同様な条件で動的濾水性試験機ＤＤＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｄｒａｉｎａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ、マツボー社製）による濾水性及びシート含水率の測定試験を行なった。製紙原料を底部に３１５メッシュワイヤーの付いたＤＤＡ攪拌槽に投入。表１記載の試料を対紙料固形分に対して２００ｐｐｍ添加、攪拌回転数１０００ｒｐｍで３０秒間攪拌後、３００ｍＢａｒの減圧下で、紙料を吸引し、ワイヤー上にシートを形成した時点の濾水時間、形成したシートの含水率を測定し、その結果を表３に示す。
(Comparative Test Example 2)
The same raw materials as in Example 2 were used under the same conditions, and the measurement test of the drainage and sheet moisture content was performed with a dynamic drainage tester DDA (Dynamic Drainage Analyzer, manufactured by Matsubo). The papermaking material is put into a DDA stirring tank with a 315 mesh wire at the bottom. 200 ppm of the sample shown in Table 1 was added to the solid content of the paper, stirred for 30 seconds at a stirring speed of 1000 rpm, and the paper was sucked under reduced pressure of 300 mBar to form a sheet on the wire. The moisture content of the formed sheet was measured over time, and the results are shown in Table 3.
（表３）
(Table 3)
本発明の製紙用添加剤を用いた実施例２、３では、比較試験例１、２と較べ歩留効果、濾水効果（濾水時間）は同等以上を示し、シート含水率が低い値を示すことから搾水性に優れることが分かる。 In Examples 2 and 3 using the paper additive of the present invention, the yield effect and the drainage effect (drainage time) are equal to or higher than those of Comparative Test Examples 1 and 2, and the sheet moisture content is low. It turns out that it is excellent in water squeezing from showing.
（凝結剤効果試験）
実施例２と同様な製紙原料を用いて、表２記載の試料−３４〜３６、４１〜４３、４８〜５０、５３、５４を対製紙原料乾燥分０．０３％となるように添加し、２００ｒｐｍで１分間攪拌した。その後、直径９０ｍｍの円形濾紙（ワットマンＮｏ．４１、２０〜２５μｍ以上の粒子保持）で５分間濾過し、濾液のカチオン要求量と濁度を測定した。結果を表４に示す。更に濾過後の原料から濾紙を剥がし、剥がしたウェットシートを使用する。測定面は、剥がしたウェットシートの濾紙に面していない側の面とする。濾過量は、直径９０ｍｍの大きさで坪量１５０ｇ／ｍ２になるように、対象原料の濃度を計算して採取する。このウェットシートを濾紙に面していない側を測定面とし、ＳＵＳ板に張り合わせ、上の粘着物を媒体に転写する。この際、ウェットシートのＳＵＳ板（厚さ０．１ｍｍ）に張り付けた面と反対面に厚手の濾紙を合わせ、プレス機にセットし、４１０ＫＰａ、５分間加圧する。
(Coagulant effect test)
Using the same papermaking raw material as in Example 2, samples -34 to 36, 41 to 43, 48 to 50, 53 and 54 shown in Table 2 were added so that the dry amount of the papermaking raw material was 0.03%, Stir at 200 rpm for 1 minute. Then, it filtered for 5 minutes with the circular filter paper (Whatman No. 41, 20-25 micrometers or more particle | grain holding | maintenance) of diameter 90mm, and measured the cation request | requirement amount and turbidity of the filtrate. The results are shown in Table 4. Further, the filter paper is peeled off from the filtered raw material, and the peeled wet sheet is used. The measurement surface is the surface of the peeled wet sheet that does not face the filter paper. The filtration amount is collected by calculating the concentration of the target raw material so that the diameter is 90 mm and the basis weight is 150 g / m 2 . The side of the wet sheet that does not face the filter paper is used as a measurement surface, and the wet sheet is attached to a SUS plate, and the above adhesive is transferred to a medium. At this time, a thick filter paper is put on the surface opposite to the surface of the wet sheet attached to the SUS plate (thickness: 0.1 mm), set in a press machine, and pressurized at 410 KPa for 5 minutes.
次にウェットシートを張り付けたＳＵＳ板をロータリードライヤーにセットし、１０５℃で６分間加熱する。この際、ロータリードライヤーのシリンダー側にＳＵＳ板を、フェルト側は転写されたウェットシート側をセットする。 Next, the SUS plate with the wet sheet attached is set on a rotary dryer and heated at 105 ° C. for 6 minutes. At this time, the SUS plate is set on the cylinder side of the rotary dryer, and the transferred wet sheet side is set on the felt side.
加熱後、ＳＵＳ板上のウェットシートからの付着面（直径９０ｍｍ）中の任意の箇所２０箇所を選択し、実体顕微鏡を用いてデジタルカメラで撮影し、画像としてコンピュータに保存する。その後、画像処理ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ，ｉｎｃ．ＩＭＡＧＥ−ＰＲＯ ＰＬＵＳ Ｖｅｒ．５．０）を用い、ＲＧＢ値のレンジ設定を調整することにより、目的とする粒子を抽出した。抽出した付着物の中から、大きさ、長短半径比、穴数、穴面積の最適条件下で再度抽出し、繊維分や他の付着物と、粘着性ピッチを判別する。その抽出した粒子について、粘着性ピッチ数、粘着性ピッチ総面積を測定し、１ｍ２あたりに換算した。結果を表４に示す。 After heating, 20 arbitrary locations on the adhesion surface (90 mm diameter) from the wet sheet on the SUS plate are selected, photographed with a digital camera using a stereomicroscope, and stored in a computer as an image. Then, the target particle | grains were extracted by adjusting the range setting of RGB value using image processing software (Media Cybernetics, inc.IMAGE-PRO PLUS Ver.5.0). The extracted deposits are extracted again under the optimum conditions of size, long / short radius ratio, number of holes, and hole area, and the sticky pitch is discriminated from the fiber content and other deposits. About the extracted particle | grains, the adhesive pitch number and the adhesive pitch total area were measured, and it converted per 1 m < 2 >. The results are shown in Table 4.
（比較試験例３）
実施例２と同様な製紙原料を用いて、表１記載の試料を用いて実施例４と同様な試験を実施した。濾液カチオン要求量、濁度、粘着性ピッチ数、粘着性ピッチ総面積の測定結果を表４に示す。
(Comparative Test Example 3)
Using the same papermaking raw materials as in Example 2, the same tests as in Example 4 were performed using the samples shown in Table 1. Table 4 shows the measurement results of the filtrate cation requirement, turbidity, number of sticky pitches, and total sticky pitch area.
（表４）
(Table 4)
本発明の製紙用添加剤を使用した実施例４では、粘着性ピッチ数、粘着性ピッチ総面積とも低減していて、粗大粘着性ピッチ低減効果が高いことが分かる。これに比べカチオン性水溶性高分子（Ａ）または両性水溶性高分子（Ｂ）を単独添加した場合、カチオン要求量、濁度が低下する結果が得られたが、熱転写法での粗大粘着性ピッチの測定では、本発明の製紙用添加剤より低減効果が劣る結果であった。ビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）を単独添加した場合、粘着性ピッチ数、粘着性ピッチ総面積はある程度低下するが、カチオン要求量、濁度の低下効果は低い結果となった。
In Example 4 using the papermaking additive of the present invention, both the number of adhesive pitches and the total area of the adhesive pitch were reduced, indicating that the effect of reducing the coarse adhesive pitch was high. In comparison with this, when the cationic water-soluble polymer (A) or the amphoteric water-soluble polymer (B) was added alone, the result was that the required amount of cation and the turbidity were reduced. In the pitch measurement, the reduction effect was inferior to that of the papermaking additive of the present invention. When the water-soluble polymer (C) having a vinylamine structural unit was added alone, the number of tacky pitches and the tacky pitch total area were reduced to some extent, but the effect of lowering the cation requirement and turbidity was low.
Claims (5)
（Ａ）；下記一般式（１）あるいは（２）で表される単量体を１０〜１００モル％、非イオン性単量体を０〜９０モル％からなる該単量体あるいは該単量体混合物を、重合したカチオン性水溶性高分子。
（Ｂ）；下記一般式（１）あるいは（２）で表される単量体を１０〜９０モル％、下記一般式（３）で表される単量体を１０〜６０モル％、非イオン性単量体を０〜８０モル％からなる該単量体あるいは該単量体混合物を重合した両性水溶性高分子。
（Ｃ）；下記一般式（４）で表されるビニルアミン構造単位を１０〜９０モル％有する水溶性高分子。
一般式（１）
（Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は水素、炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基であり、同種でも異種でも良い、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、７〜２０のアルキル基あるいはアリール基、Ａは酸素原子またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ１ −は陰イオンをそれぞれ表わす）
（Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、Ｘ２ −は陰イオンをそれぞれ表わす）
（Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−あるいはＣＯＯ−、
Ｒ９は水素またはＣＯＯ−、Ｙ１ ＋は水素イオンまたは陽イオンをそれぞれ表す）
Ｒ１０は水素またはメチル基、Ｈ＋Ｚ−は無機酸および／または有機酸を表し、未中和時Ｈ＋Ｚ−＝０である。 A papermaking additive comprising the following (A) or the following (B) and the following (C).
(A): the monomer represented by the following general formula (1) or (2): 10 to 100 mol%, and the nonionic monomer consisting of 0 to 90 mol% or the monomer A cationic water-soluble polymer obtained by polymerizing a body mixture.
(B): 10 to 90 mol% of a monomer represented by the following general formula (1) or (2), 10 to 60 mol% of a monomer represented by the following general formula (3), nonionic An amphoteric water-soluble polymer obtained by polymerizing the monomer or the monomer mixture comprising 0 to 80 mol% of the polymerizable monomer.
(C): A water-soluble polymer having 10 to 90 mol% of vinylamine structural units represented by the following general formula (4).
General formula (1)
(R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 and R 3 are hydrogen, an alkyl or alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, which may be the same or different, and R 4 is an alkyl or alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, alkyl group or an aryl group of 7 to 20, a represents an oxygen atom or NH, B represents an alkylene group or an alkoxylene group having 2 to 4 carbon atoms, X 1 - represents respectively an anion)
(R 5 represents hydrogen or a methyl group, R 6 and R 7 each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group, and X 2 − represents an anion)
(R 8 is hydrogen, methyl or carboxymethyl group, Q represents SO 3 -, C 6 H 4 SO 3 -, CONHC (CH 3) 2 CH 2 SO 3 -, C 6 H 4 COO - or COO -,
R 9 represents hydrogen or COO − , and Y 1 + represents a hydrogen ion or a cation, respectively)
R 10 represents hydrogen or a methyl group, H + Z − represents an inorganic acid and / or an organic acid, and H + Z − = 0 when not neutralized.
A coagulant comprising (A), (B), (C) according to claims 1 to 3.
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