JP2013545897A - Workpiece plasma processing method and workpiece with gas barrier layer - Google Patents

Workpiece plasma processing method and workpiece with gas barrier layer Download PDF

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Abstract

工作物のプラズマ処理方法。工作物を、プラズマステーションの、少なくとも部分的に真空化可能なチャンバーに挿入する。プラズマチャンバーはチャンバー底部と、チャンバーカバーと、側部チャンバー壁とによって画成されている。プラズマ処理により、工作物上に被膜を析出させる。プラズマの着火はマイクロ波エネルギーによって行う。被膜は、少なくとも、バリヤー層と保護層とから成っている。ガスバリヤー層はＳｉＯｘを含み、保護層は炭素を含んでいる。保護層は、少なくとも珪素化合物とアルゴンとを含んだガスから生成させる。  Plasma processing method for workpieces. The workpiece is inserted into an at least partially evacuable chamber of the plasma station. The plasma chamber is defined by a chamber bottom, a chamber cover, and side chamber walls. A film is deposited on the workpiece by plasma treatment. Plasma ignition is performed by microwave energy. The coating consists of at least a barrier layer and a protective layer. The gas barrier layer contains SiOx, and the protective layer contains carbon. The protective layer is generated from a gas containing at least a silicon compound and argon.

Description

本発明は、工作物をプラズマチャンバーに挿入し、次に負圧を作用させてプラズマの着火後に前記工作物上に被膜を析出させ、プラズマの着火をマイクロ波エネルギーによって行い、前記被膜が、少なくとも、ガスバリヤー層と保護層とから成っている、プラズマ処理方法に関するものである。
本発明は、さらに、少なくとも１つの表面の領域に、プラズマから析出される、ＳｉＯｘを含むガスバリヤー層を備え、該ガスバリヤー層の上に、炭素を含んでいる保護層が配置されている、熱可塑性材料から成る工作物にも関する。 The present invention includes inserting a workpiece into a plasma chamber, then applying a negative pressure to deposit a film on the workpiece after the ignition of the plasma, performing plasma ignition with microwave energy, wherein the coating is at least And a plasma processing method comprising a gas barrier layer and a protective layer.
The invention further comprises a gas barrier layer comprising SiOx deposited from plasma in at least one surface region, on which a protective layer comprising carbon is disposed. Also relates to workpieces made of thermoplastic materials.

この種の方法は、たとえば、プラスチックに表面被膜を備えさせるために使用される。特に、液体を詰めるために設けられた容器の内表面または外表面をコーティングするためのこの種の装置はすでに知られている。さらに、プラズマ殺菌機構も知られている。   This type of method is used, for example, to provide a plastic with a surface coating. In particular, such devices for coating the inner or outer surface of a container provided for filling liquids are already known. Furthermore, plasma sterilization mechanisms are also known.

特許文献１には、ＰＥＴから成るボトルの内側をコーティングするためのプラズマチャンバーが記載されている。コーティングされるボトルは可動底部によってプラズマチャンバーへ嵌め込まれ、ボトル口部の領域でアダプタと結合される。アダプタを通じてボトル内部空間を真空にさせることができる。さらに、アダプタを通じて中空のガス供給槍状部材をボトルの内部空間内へ挿入してプロセスガスが供給される。プラズマの着火はマイクロ波を使用して行われる。   Patent Document 1 describes a plasma chamber for coating the inside of a bottle made of PET. The bottle to be coated is fitted into the plasma chamber by means of a movable bottom and is coupled to the adapter in the area of the bottle mouth. The inside space of the bottle can be evacuated through the adapter. Further, a process gas is supplied by inserting a hollow gas supply bowl-like member through the adapter into the interior space of the bottle. Plasma ignition is performed using microwaves.

この特許文献１からは、すでに、複数のプラズマチャンバーを回転ホイール上に配置することも知られている。これによって単位時間当たりのボトルの高生産率が可能になる。   From this patent document 1, it is already known to arrange a plurality of plasma chambers on a rotating wheel. This allows a high production rate of bottles per unit time.

特許文献２には、ボトル内部空間を真空にしてプロセスガスを供給するための供給機構が記載されている。特許文献３には、ボトルを可動カバーによってプラズマチャンバーに挿入し、可動カバーを予めボトルの口領域と結合させておくようにしたものが記載されている。   Patent Document 2 describes a supply mechanism for supplying a process gas by evacuating a bottle internal space. Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-228667 describes a bottle that is inserted into a plasma chamber by a movable cover, and the movable cover is previously coupled to the mouth region of the bottle.

特許文献４も、プラズマステーションを回転ホイール上に配置することをすでに開示しており、この種の配置のために負圧ポンプとプラズマステーションとをグループ状に関連付けて、チャンバーおよびボトルの内部空間を好都合に真空化することを説明している。さらに、複数の容器のコーティングを１つの共通のプラズマステーションまたは１つの共通のキャビティで行うことを説明している。   Patent Document 4 also discloses that the plasma station is arranged on the rotating wheel, and for this kind of arrangement, the negative pressure pump and the plasma station are associated in a group, and the internal space of the chamber and the bottle is defined. It explains that vacuuming is convenient. Furthermore, it is described that the coating of a plurality of containers takes place in one common plasma station or one common cavity.

ボトルの内側をコーティングするための他の配置構成は特許文献５に記載されている。特許文献５には、特に、マイクロ波発生器をプラズマチャンバー上方に配置すること、バキュームパイプおよび作動媒体供給管をしてプラズマチャンバーの底部を貫通させることが記載されている。   Another arrangement for coating the inside of the bottle is described in US Pat. Patent Document 5 describes, in particular, that a microwave generator is disposed above the plasma chamber, and that a vacuum pipe and a working medium supply pipe are provided to penetrate the bottom of the plasma chamber.

特許文献６には、すでにガス供給槍状部材が記載されている。ガス供給槍状部材はコーティングされるパリソンの内部空間内へ挿入可能で、プロセスガスの供給に用いられる。このガス供給槍状部材は容器の長手方向に位置決め可能である。   Patent Document 6 already describes a gas supply bowl-shaped member. The gas supply rod-like member can be inserted into the interior space of the parison to be coated and is used for supplying process gas. This gas supply bowl-shaped member can be positioned in the longitudinal direction of the container.

これら公知の装置のほとんどでは、熱可塑性プラスチック材のバリヤー特性を改善させるために、プラズマによって生成される、酸化珪素（一般的な化学式はＳｉＯｘ）から成る容器層が使用される。この種のバリヤー層は、充填された液体への酸素の侵入を阻止するとともに、液体がＣｏ２を含んでいる場合には、二酸化炭素の排出を阻止する。 Most of these known devices use a container layer made of silicon oxide (generally SiOx) generated by plasma to improve the barrier properties of the thermoplastic material. This type of barrier layer prevents oxygen from entering the filled liquid and, if the liquid contains Co 2 , it prevents the emission of carbon dioxide.

特許文献７には、必要とするエネルギー供給を、パルス化したマイクロ波エネルギーによって行うようにしたプラズマコーティング方法が記載されている。コーティング工程をすべて実施するために、マイクロ波エネルギーに対し適当なパルス幅およびパルス高が選定される。同様に、個々のパルス間のオフタイムが設定され、コーティングを継続させるためにコンスタントに保持される。この技術水準によれば、コーティング工程を実施する際に、供給されるプロセスガスの体積流と、プロセスガスの混合とが変化せしめられる。典型的には、特定時点でのプロセスガスの混合比率および／またはその都度の体積流が切換えられ、その結果多層構造が生じる。ＳｉＯｘから成るバリヤー層をプラスチックから成る基体の上に被着させると、典型的には２つの層が生成され、すなわち接着層と本来のバリヤー層とが生成される。適用例によっては、バリヤー層の上にさらに付加保護層を配置することができる。   Patent Document 7 describes a plasma coating method in which necessary energy supply is performed by pulsed microwave energy. In order to carry out the entire coating process, a suitable pulse width and pulse height are selected for the microwave energy. Similarly, the off time between individual pulses is set and held constant to continue the coating. According to this state of the art, when the coating process is performed, the volume flow of the supplied process gas and the mixing of the process gas are changed. Typically, the process gas mixing ratio and / or volume flow at each point in time is switched, resulting in a multilayer structure. When a barrier layer made of SiOx is deposited on a substrate made of plastic, typically two layers are produced: an adhesive layer and an intrinsic barrier layer. Depending on the application, an additional protective layer may be further disposed on the barrier layer.

典型的には、使用されるプロセスガスは、たとえば、珪素と酸化ガスとしての酸素とを供給するためにＨＭＤＳＯまたはＨＭＤＳＮを含んでいる。その都度析出される層の特性、特に炭素成分の特性は、酸素の供給量および／またはマイクロ波エネルギーの供給態様によって制御される。   Typically, the process gas used includes, for example, HMDSO or HMDSN to supply silicon and oxygen as the oxidizing gas. The properties of the deposited layer, in particular the properties of the carbon component, are controlled by the supply rate of oxygen and / or the supply mode of microwave energy.

被着される保護層に関しては、従来の方法はまだすべての要求を満たすことはできていない。たとえば、味を変化させる望ましくない物質が充填物へ放出される点は完全に解決されていない。特に、耐久性に対する保護層への要求、特に基礎領域におけるｐＨ値に関する耐久性への要求は常に増大している。   With respect to the protective layer to be applied, the conventional methods have not yet been able to meet all requirements. For example, the point at which undesirable substances that change the taste are released into the filling is not fully resolved. In particular, the demand for a protective layer for durability, particularly the durability for pH values in the basic region, is constantly increasing.

国際公開第９５／２２４１３号パンフレットInternational Publication No. 95/22413 Pamphlet 欧州特許出願公開第１０１０７７３号明細書European Patent Application No. 1010773 国際公開第０１／３１６８０号パンフレットInternational Publication No. 01/31680 Pamphlet 国際公開第００／５８６３１号パンフレットInternational Publication No. 00/58631 国際公開第９９／１７３３４号パンフレットWO99 / 17334 pamphlet 独国特許出願公開第１０２００４０２０１８５Ａ１号明細書German Patent Application Publication No. 102004020185A1 国際公開第０３／０１４４１２Ａ１号パンフレットInternational Publication No. 03/014212 A1 Pamphlet

それ故、本発明の課題は、保護層の特性が改善されるように、冒頭で述べた種類の方法を改善することである。   The object of the present invention is therefore to improve a method of the kind mentioned at the outset so that the properties of the protective layer are improved.

さらに本発明の課題は、保護層の特性が改善されるように、冒頭で述べた種類の工作物を改善することである。   It is a further object of the present invention to improve a workpiece of the kind mentioned at the outset so that the properties of the protective layer are improved.

上記の課題は、方法に関しては、保護層を、少なくとも１つの珪素化合物およびアルゴンを含んだガスから生成することによって解決される。   The above problems are solved with respect to the method by generating the protective layer from a gas containing at least one silicon compound and argon.

また、工作物に関しては、保護層がアルゴンを含んでいることによって解決される。   For the workpiece, the problem is solved by the fact that the protective layer contains argon.

保護層を生成させる際にプロセスガスとしてアルゴンを使用することにより、味を知覚できるような物質の生成が減少する。さらに、特に、保護層を生成させる際に、アルゴンの代わりに酸素を使用すること、或いは、少なくとも酸素量を少なくすることが考えられる。本発明による保護層は、隋部作用に対する耐久性に関しても、他の特性に関しても、技術水準に比べて改善されていることが明らかになった。   The use of argon as a process gas in generating the protective layer reduces the production of substances that can perceive taste. Furthermore, in particular, when forming the protective layer, it is conceivable to use oxygen instead of argon, or at least reduce the amount of oxygen. It has been found that the protective layer according to the present invention is improved compared to the state of the art in terms of durability against buttocks and other properties.

典型的なプロセス変形実施態様によれば、プロセスガスとしてＨＭＤＳＯが使用される。   According to a typical process variant embodiment, HMDSO is used as the process gas.

他のプロセス変形実施態様によれば、プロセスガスとしてＨＭＤＳＮが使用される。   According to another process variant embodiment, HMDSN is used as the process gas.

プロセスの制御は、プラズマの着火のために、パルス化されたマイクロ波を使用することによって可能になる。   Control of the process is made possible by using pulsed microwaves for plasma ignition.

プロセスの簡単な実施は、保護層の生成中に、時間的にほぼコンスタントな体積流のプロセスガスを供給することによって達成できる。   A simple implementation of the process can be achieved by supplying a substantially constant volume flow of process gas in time during the production of the protective layer.

特に有利な特性は、保護層に、ほぼ３０ないし６０元素パーセンテージの成分の炭素を析出させることによって達成できる。   Particularly advantageous properties can be achieved by depositing approximately 30 to 60 elemental percentage of carbon in the protective layer.

本発明による方法は、特に、プラスチックから成るボトルのコーティング方法のプロセスを制御するために適している。この場合、特に、このボトルをＳｉＯｘから成る層で内面コーティングすることが行われ、ＳｉＯｘから成る層のプラスチック上での保持は、定着剤として形成されている中間層によって改善することができる。コーティング方法は、好ましくはＰＩＣＶＤ(Plasma impuls induced chemical vapour deposition)プラズマプロセスとして実施される。この種の方法では、プラズマはマイクロ波のパルスを使用して着火される。パルスはそのパルス幅、パルス間隔、パルス高に関して制御される。   The method according to the invention is particularly suitable for controlling the process of coating methods for bottles made of plastic. In this case, in particular, this bottle is coated on the inside with a layer made of SiOx, and the retention of the layer made of SiOx on the plastic can be improved by an intermediate layer formed as a fixing agent. The coating method is preferably carried out as a PICVD (Plasma impuls induced chemical vapor deposition) plasma process. In this type of method, the plasma is ignited using microwave pulses. The pulse is controlled with respect to its pulse width, pulse interval, and pulse height.

図面には、本発明の実施形態が図示されている。
装入ホイールと搬出ホイールとに連結されている回転プラズマホイール上に配置された複数のプラズマチャンバーの原理図である。 プラズマステーションがそれぞれ２つのプラズマチャンバーを備えている図１に対応する配置構成図である。 多数のプラズマチャンバーを備えたプラズマホイールの斜視図である。 キャビティを備えた１つのプラズマステーションの斜視図である。 プラズマチャンバーを閉じた状態で示した図４の装置の正面図である。 図５の切断線ＶＩ−ＶＩの横断面図である。 バリヤー層を備えた基体の部分横断面図である。 コーティングプロセスを実施するための種々のバリエーションを説明するための第１の表である。 図８のプロセスバリエーション用の定着剤を生成するためのプロセスデータを示す図である。 図８のプロセスバリエーション用のバリヤー層を生成するためのプロセスデータを示す図である。 図８のプロセスバリエーション用の保護層を生成するためのプロセスデータを示す図である。 図８の種々のプロセスガス組成で析出されたバリヤー層のバリヤー特性を比較したグラフである。 層厚方向に可変な炭素含有量を備えたバリヤー層の拡大横断面図である。 In the drawings, embodiments of the invention are illustrated.
It is a principle figure of the several plasma chamber arrange | positioned on the rotation plasma wheel connected with the charging wheel and the carrying-out wheel. FIG. 2 is an arrangement configuration diagram corresponding to FIG. 1 in which each plasma station includes two plasma chambers. It is a perspective view of the plasma wheel provided with many plasma chambers. 1 is a perspective view of one plasma station with a cavity. FIG. FIG. 5 is a front view of the apparatus of FIG. 4 with the plasma chamber closed. FIG. 6 is a cross-sectional view taken along section line VI-VI in FIG. 5. FIG. 4 is a partial cross-sectional view of a substrate with a barrier layer. FIG. 3 is a first table for explaining various variations for carrying out the coating process. FIG. It is a figure which shows the process data for producing | generating the fixing agent for process variations of FIG. It is a figure which shows the process data for producing | generating the barrier layer for process variations of FIG. It is a figure which shows the process data for producing | generating the protective layer for the process variation of FIG. FIG. 9 is a graph comparing the barrier properties of barrier layers deposited with various process gas compositions of FIG. FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of a barrier layer having a carbon content that is variable in the layer thickness direction.

図１から、回転プラズマホイール（２）を備えたプラズマモジュール（１）が認められる。プラズマホイール（２）の周に沿って多数のプラズマステーション（３）が配置されている。プラズマステーション（３）は、処理すべき工作物（５）を受容するキャビティ（４）またはプラズマチャンバー（１７）を備えている。   From FIG. 1 a plasma module (1) with a rotating plasma wheel (2) can be seen. A number of plasma stations (3) are arranged along the circumference of the plasma wheel (2). The plasma station (3) comprises a cavity (4) or a plasma chamber (17) for receiving a workpiece (5) to be processed.

処理すべき工作物（５）は装入部（６）の領域でプラズマモジュール（１）に供給され、個別化ホイール（７）を介して、位置決め可能な担持アーム（９）を備えた受け渡しホイール（８）へ転送される。担持アーム（９）は受け渡しホイール（８）の台座（１０）に対し相対的に回動可能に配置され、その結果工作物（５）相互の間隔変更を行うことができる。これにより、工作物（５）相互の間隔を個別化ホイール（７）に対して大きくして受け渡しホイール（８）から装入ホイール（１１）への工作物（５）の受け渡しが行われる。装入ホイール（１１）は処理すべき工作物（５）をプラズマホイール（２）へ受け渡す。処理の実施後、処理した工作物（５）は搬出ホイール（１２）によってプラズマホイール（２）の領域から除去されて搬出区間（１３）の領域へ移送される。   The workpiece (5) to be processed is supplied to the plasma module (1) in the region of the loading part (6) and is delivered via an individualizing wheel (7) with a carrier arm (9) which can be positioned. Transferred to (8). The carrying arm (9) is arranged so as to be rotatable relative to the pedestal (10) of the delivery wheel (8), so that the distance between the workpieces (5) can be changed. Thereby, the distance between the workpieces (5) is increased with respect to the individualized wheel (7), and the workpiece (5) is transferred from the transfer wheel (8) to the charging wheel (11). The charging wheel (11) delivers the workpiece (5) to be processed to the plasma wheel (2). After carrying out the treatment, the treated workpiece (5) is removed from the region of the plasma wheel (2) by the carry-out wheel (12) and transferred to the region of the carry-out section (13).

図２の実施形態では、プラズマステーション（３）はそれぞれ２つのキャビティ（４）またはプラズマチャンバー（１７）を備えている。これによりそれぞれ２つの工作物（５）を同時に処理することができる。基本的には、これらキャビティ（４）を互いに完全に切り離して形成することが可能である。しかし、基本的には、すべての工作物（５）の最適なコーティングが保証されるように、１つのキャビティ空間内で複数の部分領域を互いに境界づけることも可能である。この場合、部分キャビティを少なくとも別々のマイクロ波カップリングによって互いに境界づけることが考えられる。   In the embodiment of FIG. 2, each plasma station (3) comprises two cavities (4) or plasma chambers (17). Thereby, each two workpieces (5) can be processed simultaneously. Basically, it is possible to form these cavities (4) completely separate from one another. In principle, however, it is also possible to delimit several partial areas within one cavity space so that an optimum coating of all workpieces (5) is ensured. In this case, it is conceivable to separate the partial cavities from one another by at least separate microwave couplings.

図３は、プラズマホイール（２）を部分的に組み立てた１つのプラズマモジュール（１）の斜視図である。プラズマステーション（３）は担持リング（１４）上に配置され、該担持リングは回転結合部の一部として形成され、機械台座（１５）の領域で支持されている。プラズマステーション（３）はそれぞれステーションフレーム（１６）を有し、該プラズマステーションは複数のプラズマチャンバー（１７）を保持している。プラズマチャンバー（１７）は、筒状のチャンバー壁（１８）とマイクロ波発生器（１９）とを有している。   FIG. 3 is a perspective view of one plasma module (1) in which the plasma wheel (2) is partially assembled. The plasma station (3) is arranged on a carrier ring (14), which is formed as part of the rotary coupling and is supported in the region of the machine base (15). Each plasma station (3) has a station frame (16), which holds a plurality of plasma chambers (17). The plasma chamber (17) has a cylindrical chamber wall (18) and a microwave generator (19).

プラズマホイール（２）の中央には回転分配器（２０）が配置され、該回転分配器を介してプラズマステーション（３）に作動媒体とエネルギーとが供給される。作動媒体を分配するため、特にリングパイプ（２１）を使用することができる。   A rotary distributor (20) is arranged in the center of the plasma wheel (2), and the working medium and energy are supplied to the plasma station (3) via the rotary distributor. In particular, a ring pipe (21) can be used to distribute the working medium.

処理すべき工作物（５）は筒状のチャンバー壁（１８）の下方に図示されている。プラズマチャンバー（１７）の下部部分は図を簡潔にするために図示していない。   The workpiece (5) to be processed is shown below the cylindrical chamber wall (18). The lower part of the plasma chamber (17) is not shown for the sake of simplicity.

図４は１つのプラズマステーション（３）の斜視図である。この図から認められるように、ステーションフレーム（１６）は案内棒（２３）を備え、該案内棒上で、筒状のチャンバー壁（１８）を保持するためのスライダ（２４）が案内されている。図４は、チャンバー壁が上昇状態にあるスライダ（３４）を示しており、その結果工作物（５）は開放されている。   FIG. 4 is a perspective view of one plasma station (3). As can be seen from this figure, the station frame (16) comprises a guide rod (23) on which a slider (24) for holding the cylindrical chamber wall (18) is guided. . FIG. 4 shows the slider (34) with the chamber wall raised, so that the workpiece (5) is open.

プラズマステーション（３）の上部領域には、マイクロ波発生器（１９）が配置されている。マイクロ波発生器（１９）は、転向部（２５）とアダプタ（２６）とを介して、プラズマチャンバー（１７）に開口している連結チャネル（２７）に接続されている。基本的には、マイクロ波発生器（１９）をチャンバーカバー（３１）の領域にダイレクトに配置してもよいし、間隔要素を介してチャンバーカバー（３１）に対し所定の距離をもって該チャンバーカバー（３１）に連結し、よってチャンバーカバ゛ー（３１）の比較的広い周範囲に配置してもよい。アダプタ（２６）は変換要素の機能を有し、連結チャネル（２７）は同軸導体として形成されている。連結チャネル（２７）がチャンバーカバー（３１）に開口している領域には、石英ガラス窓が配置されている。転向部（２５）は中空導体として形成されている。   A microwave generator (19) is arranged in the upper region of the plasma station (3). The microwave generator (19) is connected via a turning part (25) and an adapter (26) to a connection channel (27) opened to the plasma chamber (17). Basically, the microwave generator (19) may be arranged directly in the region of the chamber cover (31), or the chamber cover (31) with a predetermined distance from the chamber cover (31) via a spacing element. 31) and thus may be arranged in a relatively wide circumferential range of the chamber cover (31). The adapter (26) functions as a conversion element, and the connecting channel (27) is formed as a coaxial conductor. A quartz glass window is disposed in a region where the connection channel (27) is open to the chamber cover (31). The turning part (25) is formed as a hollow conductor.

工作物（５）は、チャンバー底部（２９）の領域に配置されている保持要素（２８）によって位置決めされる。チャンバー底部（２９）はチャンバー台座（３０）の一部として形成されている。位置調整を容易にするため、チャンバー台座（３０）を案内棒（２３）の領域に固定することが可能である。他の変形実施形態にによれば、チャンバー台座（３０）をダイレクトにステーションフレーム（１６）に固定する。この種の配置構成の場合、たとえば、案内棒（２３）を鉛直方向において２つの部分から構成することも可能である。   The workpiece (5) is positioned by a holding element (28) arranged in the region of the chamber bottom (29). The chamber bottom (29) is formed as part of the chamber pedestal (30). In order to facilitate position adjustment, it is possible to fix the chamber pedestal (30) in the region of the guide rod (23). According to another variant embodiment, the chamber pedestal (30) is fixed directly to the station frame (16). In the case of this type of arrangement, for example, the guide rod (23) can be constituted of two parts in the vertical direction.

図５は、図３のプラズマステーション（３）を、プラズマチャンバー（１７）が閉じている状態で示した正面図である。筒状のチャンバー壁（１８）を備えたスライダ（２４）は、図４の位置に比べて降下しており、その結果チャンバー壁（１８）はチャンバー底部（２９）のほうへ移動している。この位置決め状態でプラズマ処理を実施することができる。   FIG. 5 is a front view showing the plasma station (3) of FIG. 3 with the plasma chamber (17) closed. The slider (24) with the cylindrical chamber wall (18) is lowered compared to the position of FIG. 4, so that the chamber wall (18) has moved towards the chamber bottom (29). Plasma processing can be performed in this positioning state.

図６は図５の配置構成の鉛直断面図である。この図から特に認められるように、連結チャネル（２７）はチャンバーカバー（３１）に開口し、該チャンバーカバーは側方へ突出するフランジ（３２）を有している。フランジ（３２）の領域には、チャンバー壁（１８）の内側フランジ（３４）の作用を受けるパッキン（３３）が配置されている。これにより、チャンバー壁（１８）が降下した状態で、チャンバーカバー（３１）に対するチャンバー壁（１８）の密封が行われる。他のパッキン（３５）がチャンバー壁（１８）の下部領域に配置され、この領域でチャンバー底部（２９）に対する密封を保証している。   6 is a vertical sectional view of the arrangement shown in FIG. As can be particularly seen from this figure, the connecting channel (27) opens into the chamber cover (31), which has a flange (32) protruding sideways. In the region of the flange (32), a packing (33) that receives the action of the inner flange (34) of the chamber wall (18) is arranged. Thereby, the chamber wall (18) is sealed with respect to the chamber cover (31) in a state where the chamber wall (18) is lowered. Another packing (35) is placed in the lower region of the chamber wall (18), which guarantees a seal against the chamber bottom (29).

図６に図示した位置決め状態では、チャンバー壁（１８）がキャビティ（４）を取り囲んでおり、その結果キャビティ（４）の内部空間も工作物（５）の内部空間も真空にさせることができる。プロセスガスの供給を補助するため、チャンバー台座（３０）の領域に、工作物（５）の内部空間内へ進入可能な中空のガス供給槍状部材（３６）が配置されている。ガス供給槍状部材（３６）の位置決めを行うため、ガス供給槍状部材は、案内棒（２３）に沿って位置決め可能な槍状部材スライダ（３７）によって保持される。槍状部材スライダ（３７）の内部にはプロセスガス通路（３８）が延在しており、該プロセスガス通路は、図６に図示した上昇状態で、チャンバー台座（３０）のガス接続部（３９）と連結されている。このような配置構成により、槍状部材スライダ（３７）にチューブ状の結合要素を設ける必要がなくなる。   In the positioning state shown in FIG. 6, the chamber wall (18) surrounds the cavity (4), so that the internal space of the cavity (4) and the internal space of the workpiece (5) can be evacuated. In order to assist in the supply of process gas, a hollow gas supply rod-like member (36) that can enter the internal space of the workpiece (5) is arranged in the region of the chamber base (30). In order to position the gas supply rod-shaped member (36), the gas supply rod-shaped member is held by a rod-shaped member slider (37) that can be positioned along the guide rod (23). A process gas passage (38) extends inside the rod-shaped member slider (37), and the process gas passage is in the raised state shown in FIG. 6 and is connected to the gas connection (39) of the chamber base (30). ). With such an arrangement, it is not necessary to provide a tubular coupling element on the bowl-shaped member slider (37).

上述したプラズマステーションの構成とは択一的に、本発明によれば、工作物（５）を付設の担持構造部に対し相対的に不動なプラズマチャンバー（１７）に挿入することも可能である。同様に、工作物（５）をその口部が鉛直方向において下向きになるようにしてコーティングを行なうようにした図示の実施形態とは択一的に、工作物をその口部が鉛直方向において上向きになるようにしてコーティングを行うことも可能である。特に、ボトル状の工作物（５）のコーティングを行うことが考えられている。この種のボトルも有利には熱可塑性プラスチックから形成されている。好ましくは、ＰＥＴまたはＰＰを使用することが考えられる。他の有利な実施形態にによれば、コーティングされるボトルは飲料物の受容に用いられる。   As an alternative to the configuration of the plasma station described above, according to the invention it is also possible to insert the workpiece (5) into the plasma chamber (17) which is relatively immobile with respect to the supporting structure part provided. . Similarly, as opposed to the illustrated embodiment in which the workpiece (5) is coated with its mouth facing downward in the vertical direction, the workpiece is facing upward in the vertical direction. It is also possible to carry out coating in such a manner. In particular, it is considered to perform the coating of a bottle-shaped workpiece (5). Such bottles are also advantageously formed from thermoplastics. Preferably, it is conceivable to use PET or PP. According to another advantageous embodiment, the bottle to be coated is used for receiving beverages.

次に、１つのコーティング工程を例にして典型的な処理工程を説明する。まず、装入ホイール（１１）を使用して工作物（５）をプラズマホイール（２）へ搬送する。スリーブ状のチャンバー壁（１８）を上昇させた状態で工作物（５）をプラズマステーション（３）に挿入する。挿入工程が終了した後、チャンバー壁（１８）をその降下位置へ降下させ、キャビティ（４）と工作物（５）の内部空間とを同時に真空にさせる。   Next, typical processing steps will be described by taking one coating step as an example. First, the workpiece (5) is conveyed to the plasma wheel (2) using the charging wheel (11). The workpiece (5) is inserted into the plasma station (3) with the sleeve-shaped chamber wall (18) raised. After the insertion process is completed, the chamber wall (18) is lowered to its lowered position, and the cavity (4) and the internal space of the workpiece (5) are simultaneously evacuated.

キャビティ（４）の内部空間が十分真空になった後、槍状部材（３６）を工作物（５）の内部空間の中へ走入させ、保持要素（２８）を変位させることによって工作物（５）の内部空間をキャビティ（４）の内部空間に対し隔絶させる。ガス供給槍状部材（３６）を、キャビティの内部空間の真空化を開始するのに同期してすでにこの時点で工作物（５）の中へ走入させてもよい。次に、工作物（５）の内部空間内の圧力をさらに降下させる。さらに、ガス供給槍状部材（３６）の位置決め運動を少なくとも部分的にすでにチャンバー壁（１８）の位置決めに並行して行うことも考えられる。十分低い負圧を達成するため、プロセスガスを工作物（５）の内部空間に導入して、マイクロ波発生器（１９）を用いてプラズマを着火する。特に、プラズマを用いて、工作物（５）の内表面上の定着剤と酸化珪素から成る本来のバリヤー層との双方を析出させることが考えられる。   After the internal space of the cavity (4) is sufficiently vacuum, the workpiece (36) is moved into the internal space of the workpiece (5) by displacing the holding element (28). The internal space of 5) is isolated from the internal space of the cavity (4). The gas supply rod-like member (36) may already be driven into the workpiece (5) at this point in synchronism with the start of evacuation of the cavity internal space. Next, the pressure in the internal space of the workpiece (5) is further reduced. Furthermore, it is conceivable that the positioning movement of the gas supply rod-like member (36) is at least partly performed in parallel with the positioning of the chamber wall (18). In order to achieve a sufficiently low negative pressure, a process gas is introduced into the interior space of the workpiece (5) and a plasma is ignited using a microwave generator (19). In particular, it is conceivable to deposit both the fixing agent on the inner surface of the workpiece (5) and the original barrier layer made of silicon oxide using plasma.

コーティング工程の終了後、ガス供給槍状部材（３６）を再び工作物（５）の内部空間から除去し、プラズマチャンバー（１７）と工作物（５）の内部空間とを通気する。キャビティ（４）の内部が周囲圧力に到達した後、チャンバー壁（１８）を再び持ち上げて、工作物（５）の取り出しと、新たにコーティングされる工作物（５）の装入とを行う。   After completion of the coating process, the gas supply rod-like member (36) is again removed from the internal space of the workpiece (5), and the plasma chamber (17) and the internal space of the workpiece (5) are ventilated. After the inside of the cavity (4) reaches ambient pressure, the chamber wall (18) is lifted again to take out the workpiece (5) and load the newly coated workpiece (5).

チャンバー壁（１８）、密封要素（２８）および／またはガス供給槍状部材（３６）の位置決めは、異なる駆動ユニットを使用して行うことができる。基本的には空気圧駆動部および／または電気駆動部、特にリニアモータとして実施された電気駆動部の使用が考えられる。しかし、特に、プラズマホイール（２）の回転との正確な運動関係を補助するためには、カム制御をおこなうことが考えられる。カム制御は、たとえば、プラズマホイール（２）の周に沿って複数の制御カムが配置され、これら制御カムに沿ってカムローラが案内されているように実施されてよい。カムローラは位置決めされるそれぞれの構成要素と連結されている。   The positioning of the chamber wall (18), sealing element (28) and / or gas supply rod (36) can be performed using different drive units. Basically, it is conceivable to use a pneumatic drive and / or an electric drive, in particular an electric drive implemented as a linear motor. However, it is conceivable to perform cam control, in particular, in order to assist an accurate motion relationship with the rotation of the plasma wheel (2). The cam control may be performed, for example, such that a plurality of control cams are arranged along the circumference of the plasma wheel (2) and the cam rollers are guided along these control cams. The cam roller is connected to each component to be positioned.

図７は、バリヤー層（４０）を備えた工作物（５）の部分拡大横断面図である。典型的には、バリヤー層（４０）はボトル状容器の壁上に配置されている。特に、工作物（５）はＰＥＴから成る。好ましくは、バリヤー層（４０）は接着層（４１）を介して工作物（５）と結合されている。さらに、バリヤー層（４０）の、工作物（５）とは逆の側の領域に、保護層（４２）を備えさせることが可能である。   FIG. 7 is a partially enlarged cross-sectional view of a workpiece (5) provided with a barrier layer (40). Typically, the barrier layer (40) is disposed on the wall of the bottle-shaped container. In particular, the workpiece (5) consists of PET. Preferably, the barrier layer (40) is bonded to the workpiece (5) via an adhesive layer (41). Furthermore, it is possible to provide a protective layer (42) in the area of the barrier layer (40) opposite to the workpiece (5).

基本的には、接着層（４１）および／または保護層（４２）はバリヤー層（４０）によって境界づけられる層として形成されていてよい。しかし、特に、層厚（４３）方向で元素成分を変化させることによって層状作用が達成されるようにしたいわゆる勾配層を実現することが可能である。これによっていわゆる勾配層が提供される。元素成分が変えられるのは、炭素、珪素、酸素の化学元素のうちの少なくとも１つである。基本的には、他の化学元素を付加的にまたは択一的に使用してもよい。   Basically, the adhesive layer (41) and / or the protective layer (42) may be formed as a layer bounded by the barrier layer (40). However, in particular, it is possible to realize a so-called gradient layer in which the layered action is achieved by changing the element component in the layer thickness (43) direction. This provides a so-called gradient layer. The elemental component can be changed by at least one of chemical elements of carbon, silicon, and oxygen. Basically, other chemical elements may be used additionally or alternatively.

図８は、８つの異なる試料に対する異なるプロセスパラメータを示している。試料番号Ｓ５５１２ないしＳ５５１４に対して行うプロセスでは、接着層（４１）とバリヤー層（４０）との双方および保護層（４２）を、プロセスガスとしての酸素を存在させた状態で析出する。試料番号Ｓ５５１４ないしＳ５５１７に対しては、接着層（４１）と保護層（４２）との双方を、アルゴンを存在させた状態で析出する。試料番号Ｓ５５１８に対しては、酸素を存在させた状態での接着層（４１）の析出と、アルゴンを存在させた状態での保護層（４２）の析出とを行う。試料番号Ｓ５５１９に対しては、酸素を存在させた状態で接着層（４１）の析出を行い、保護層（４２）は被着させない。   FIG. 8 shows the different process parameters for eight different samples. In the process performed for sample numbers S5512 to S5514, both the adhesive layer (41) and the barrier layer (40) and the protective layer (42) are deposited in the presence of oxygen as a process gas. For sample numbers S5514 to S5517, both the adhesive layer (41) and the protective layer (42) are deposited in the presence of argon. For sample number S5518, deposition of the adhesive layer (41) in the presence of oxygen and deposition of the protective layer (42) in the presence of argon are performed. For sample number S5519, the adhesive layer (41) is deposited in the presence of oxygen, and the protective layer (42) is not deposited.

それぞれ、ホットフィルに適したボトルが製造される。   Each produces a bottle suitable for hot fill.

図９は、図８の試料番号に対し、接着層（４１）を被着させるためのプロセスパラメータを示している。この場合、パルス時間は着火したマイクロ波インパルスのパルス幅に関わり、オフタイムは個々のマイクロ波インパルスの間の間隔に関わる。マイクロ波出力と印加したプロセス圧も記入されている。また、ＨＭＤＳＯの流量、および、酸素またはアルゴンの流量も記載されている。   FIG. 9 shows process parameters for applying the adhesive layer (41) to the sample number of FIG. In this case, the pulse time is related to the pulse width of the ignited microwave impulse, and the off time is related to the interval between the individual microwave impulses. The microwave output and applied process pressure are also entered. The flow rate of HMDSO and the flow rate of oxygen or argon are also described.

これに比較するものとして、図１０はバリヤー層（４０）を被着させるためのプロセスパラメータを表形式でまとめたもので、図１１は保護層（４２）を被着させるためのプロセスパラメータをまとめたものである。   For comparison, FIG. 10 summarizes the process parameters for depositing the barrier layer (40) in tabular form, and FIG. 11 summarizes the process parameters for depositing the protective layer (42). It is a thing.

図１２は、図８の試料のバリヤー特性を棒グラフとしてまとめたものである。このグラフから原理的に認められることは、保管時間が増すにつれてバリヤー特性がなくなることである。さらに、酸素を存在させた状態で保護層（４２）を析出した時のバリヤー特性よりも、アルゴンを存在させた状態で保護層（４２）を析出した時のバリヤー特性が著しく優れていることがわかる。特に、アルゴンを存在させた状態で接着層（４１）と保護層（４２）の双方を析出するのが有利であることが明らかになった。   FIG. 12 summarizes the barrier characteristics of the sample of FIG. 8 as a bar graph. In principle, this graph shows that the barrier properties disappear as storage time increases. Furthermore, the barrier property when depositing the protective layer (42) in the presence of argon is significantly better than the barrier property when depositing the protective layer (42) in the presence of oxygen. Recognize. In particular, it has become clear that it is advantageous to deposit both the adhesive layer (41) and the protective layer (42) in the presence of argon.

図１３は、バリヤー層（４０）を備えた工作物（５）の他の部分拡大横断面図である。層厚（４３）方向での炭素濃度の推移もプロットされている。   FIG. 13 is another partial enlarged cross-sectional view of a workpiece (5) with a barrier layer (40). The transition of the carbon concentration in the layer thickness (43) direction is also plotted.

接着層（４１）および／または保護層（４２）の機能特性は、元素成分を変化させることによって達成される。典型的には、機能性接着層（４１）の領域および／または機能性保護層（４２）の領域における炭素成分の元素パーセンテージは、１０−６０元素パーセンテージの範囲である。保護層（４２）に対しては、ほぼ３０ないし６０元素パーセンテージの値が有利である。機能性バリヤー特性の領域での炭素成分はほぼ５元素パーセンテージである。   The functional properties of the adhesive layer (41) and / or the protective layer (42) are achieved by changing the elemental components. Typically, the elemental percentage of the carbon component in the region of the functional adhesive layer (41) and / or the region of the functional protective layer (42) is in the range of 10-60 elemental percentage. For the protective layer (42), values of approximately 30 to 60 elemental percentages are advantageous. The carbon component in the area of functional barrier properties is approximately 5 elemental percentage.

本発明による方法の有利な実施形態によれば、接着層（４１）を生成する際に、珪素を含んだガスとアルゴンとを供給し、酸素は供給しない。バリヤー層（４０）の生成の際には、珪素を含んだガスと酸素とを供給し、アルゴンは供給しない。その後、保護層（４２）の生成の際に、再び珪素を含んだガスとアルゴンを供給し、酸素は供給しない。   According to an advantageous embodiment of the method according to the invention, a gas containing silicon and argon are supplied and oxygen is not supplied in forming the adhesive layer (41). In forming the barrier layer (40), a gas containing silicon and oxygen are supplied, and argon is not supplied. Thereafter, when the protective layer (42) is formed, a gas containing silicon and argon are supplied again, and oxygen is not supplied.

上述したすべての実施形態において、特に、アルゴンに加えて少なくとも１つの他の希ガスを使用すること、或いは、アルゴンの代わりに少なくとも１つの他の希ガスを使用することも考えられる。   In all the embodiments described above, it is also conceivable in particular to use at least one other noble gas in addition to argon or at least one other noble gas instead of argon.

Claims (15)

工作物をプラズマチャンバーに挿入し、次に負圧を作用させてプラズマの着火後に前記工作物上に被膜を析出させ、プラズマの着火をマイクロ波エネルギーによって行い、前記被膜が、少なくとも、ガスバリヤー層と保護層とから成り、前記ガスバリヤー層がＳｉＯｘを含み、前記保護層が炭素を含んでいるプラズマ処理方法において、
前記保護層（４２）を、少なくとも１つの珪素化合物とアルゴンとを含んでいるガスから生成させることを特徴とする方法。 The workpiece is inserted into the plasma chamber, and then a negative pressure is applied to ignite the plasma to deposit a coating on the workpiece, and the plasma is ignited by microwave energy, the coating comprising at least a gas barrier layer And a protective layer, wherein the gas barrier layer contains SiOx and the protective layer contains carbon.
The method of producing the protective layer (42) from a gas containing at least one silicon compound and argon. プロセスガスとしてＨＭＤＳＯを使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。   The method according to claim 1, wherein HMDSO is used as a process gas. プロセスガスとしてＨＭＤＳＮを使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。   The method according to claim 1, wherein HMDSN is used as the process gas. プラズマの着火のために、パルス化したマイクロ波を使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一つに記載の方法。   4. The method according to claim 1, wherein a pulsed microwave is used for the ignition of the plasma. 前記保護層（４２）の生成中に、前記プロセスガスを時間的にほぼ一定の体積流で供給することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか一つに記載の方法。   5. The method according to claim 1, wherein the process gas is supplied in a substantially constant volume flow in time during the production of the protective layer (42). 前記保護層（４２）内に、ほぼ３０ないし６０元素パーセンテージの成分で炭素を析出させることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか一つに記載の方法。   6. A method according to any one of the preceding claims, characterized in that carbon is deposited in the protective layer (42) with a component of approximately 30 to 60 elemental percentage. 前記工作物（５）と前記バリヤー層（４０）との間に接着層（４１）を生成させることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか一つに記載の方法。   7. The method according to claim 1, wherein an adhesive layer (41) is produced between the workpiece (5) and the barrier layer (40). アルゴンに加えて少なくとも１つの他の希ガスを使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか一つに記載の方法。   8. The method according to claim 1, wherein at least one other noble gas is used in addition to argon. 前記保護層（４２）の生成中に、酸素をプロセスガスとして供給しないことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか一つに記載の方法。   9. The method according to claim 1, wherein oxygen is not supplied as a process gas during the production of the protective layer (42). 前記接着層（４１）の生成中に、酸素をプロセスガスとして供給しないことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか一つに記載の方法。   9. The method according to claim 1, wherein oxygen is not supplied as a process gas during the formation of the adhesive layer (41). 前記バリヤー層（４０）の生成中に、アルゴンをプロセスガスとして供給しないことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか一つに記載の方法。   11. The method according to claim 1, wherein argon is not supplied as a process gas during the formation of the barrier layer (40). 少なくとも１つの表面の領域に、プラズマから析出される、ＳｉＯｘを含むガスバリヤー層を備え、該ガスバリヤー層の上に、炭素成分を含む保護層が配置されている、熱可塑性材料から成る工作物において、
前記保護層（４２）がアルゴンを含んでいることを特徴とする工作物。 Workpiece made of a thermoplastic material, comprising a gas barrier layer comprising SiOx deposited from a plasma in the region of at least one surface, on which a protective layer comprising a carbon component is arranged In
Workpiece characterized in that the protective layer (42) contains argon. 前記工作物と前記バリヤー層（４０）との間に接着層（４１）が配置されていることを特徴とする、請求項１２に記載の工作物。   13. Workpiece according to claim 12, characterized in that an adhesive layer (41) is arranged between the workpiece and the barrier layer (40). 前記工作物が、ボトルとして形成され、且つ内面の領域に前記ガスバリヤー層（４０）を備えていることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の工作物。   14. Workpiece according to claim 12 or 13, characterized in that the workpiece is formed as a bottle and is provided with the gas barrier layer (40) in the region of the inner surface. 前記接着層（４１）がアルゴンを含んでいることを特徴とする、請求項１２から１４までのいずれか一つに記載の工作物。   15. Workpiece according to any one of claims 12 to 14, characterized in that the adhesive layer (41) contains argon.
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