JP2013541149A - リチウム電池用電極の印刷のための水性インク - Google Patents
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Abstract
本発明の水性インクは印刷により電極を形成するためのものである。
この水性インクは、少なくとも１つの活性電極材料と少なくとも１つの水溶性または水分散性導電性ポリマー、有利にはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含む。
他の態様では、本発明は、有利にはインクジェット印刷、フレキソ印刷、輪転グラビア印刷によって、またはスクリーン印刷によって、集電体上に水性インクを堆積する段階、およびインクを乾燥する段階、を含む、電極製造方法も提供する。
この水性インクは、少なくとも１つの活性電極材料と少なくとも１つの水溶性または水分散性導電性ポリマー、有利にはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含む。
他の態様では、本発明は、有利にはインクジェット印刷、フレキソ印刷、輪転グラビア印刷によって、またはスクリーン印刷によって、集電体上に水性インクを堆積する段階、およびインクを乾燥する段階、を含む、電極製造方法も提供する。
Description
本発明は、特にリチウム二次電池に関して、印刷により電極を形成するための、活性材料および水溶性または水分散性の導電性ポリマーを含む水性インクに関する。
本発明の使用分野は、詳細には、少なくも一方の電極上でのリチウムの挿入および脱離（またはインターカレーション／デインターカレーション）に基づき作動するリチウム電気化学発電機に関する。
リチウムまたはリチウムイオン電池は、有機または無機セパレータの両側に配置される２つの電極を含む構造を有する。これらの２つの電極（一方は正極であり、他方は負極である）は、どちらも金属の集電体上に取り付けられる。
印刷されたＬｉイオン電池の場合（図１）、異なる電池要素が以下の段階に従って連続して印刷される。
・第１金属集電体上に第１電極（正極または負極）を堆積する段階、
・第１電極上にポリマーまたはセラミックセパレータを堆積する段階、
・セパレータ上に第２電極（正極または負極、第１電極の反対側）を堆積する段階、
・第２集電体を取り付ける段階。
・第１金属集電体上に第１電極（正極または負極）を堆積する段階、
・第１電極上にポリマーまたはセラミックセパレータを堆積する段階、
・セパレータ上に第２電極（正極または負極、第１電極の反対側）を堆積する段階、
・第２集電体を取り付ける段階。
印刷電池は、凝集した構造（様々な層は互いに対して動くことができない）を有して柔軟であり、かつ軽量であるという利点を有する。電極の印刷は、特にスクリーン印刷（図２）、フレキソ印刷（図３）、輪転グラビア印刷（図４）によって、またはインクジェットによって実施されてよい。そのような印刷技術により、一般的には高い生産速度を得ることができる。
典型的には、電極インクは活性電極材料、１つ以上の炭素電子伝導体、１つ以上のバインダー、および有機溶媒を含む。
電気化学的に活性な材料はリチウムカチオンの挿入および脱離を可能にし、一方で電子伝導体は導電性の改善を可能にする。また、バインダーは集電体に対するインク組成物の結合を容易にするだけではなく、活性材料の凝集も改善する。
炭素、ＬｉＦｅＰＯ４（リン酸鉄リチウム）、またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム）などの特定の活性材料の水性形成は、一般的には、ＮＢｒ（アクリロニトリルブタジエン）、ＳＢｒ（スチレン−ブタジエン）、またはエチレン−プロピレン−ジエン３元重合体などのラテックスコポリマーと共に、セルロース誘導体ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＨＭＣ（ヒドロキシメチルセルロース）などの水溶性ポリマーの使用を必要とする。そのようなポリマー混合物で処方されたインクは電極フレキソ印刷に関して良好な品質を有するが、そのような電極を備えた電池は、有機的に処方された電極を備える電池と同等の電気化学的性能を持たない。
使用されるポリマーバインダーの物理化学的性質は、表面張力に対して、およびインクのレオロジー的性質に対して影響を有する。結果的に、最適なパターン精細度および電極の面積容量は、特にスクリーン印刷において、バインダーの選択、活性材料の選択、および乾燥抽出物の選択に起因する。さらに、フレキソ印刷において、様々なインクの転写の最適化および結果として得られる電極の品質は、表面張力の調節に依存する。
ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）は、Ｌｉイオン電池の電極において最も広く使用されるバインダーの１つである。しかしながら、これは一般的にインクに対して非常に低い表面張力の値を与え、その結果フレキソ印刷を非常に難しくする。ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）などの第２の高い極性を有するポリマーの導入は、表面張力の増加を可能にし、かつ結果的にフレキソ印刷による印刷を可能にする。しかしながら、この添加によりインクの安定性が短期間となる問題が起こる。
電子伝導性ポリマーが、従来の電子伝導体（カーボンブラック、カーボンファイバ、…）の代わりに、またはそれらに加えて使用されてよい。例えば、ポリアニリン、ポリピロール、およびポリチオフェン、およびより詳細にはＰＳＳ（ポリ（スチレンスルホネート））と共に使用されることが多いＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））が、導電性粒子懸濁液と比較して使い易いこと、活性電極材料の電気的パーコレーションを改善する可能性があることなどから、主に使用される。
国際公開第２００４／０１１９０１号には、特に導電性材料（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）の層および低い屈折率を有する材料（フッ化ポリマー、酸化バナジウム、ポリプロピレン）で覆われた活性材料（ＬｉＦｅＰＯ４）の粒子を含むインクによるコーティングによって得られる電極が記載される。
米国特許出願公開第２００９／００９５９４２号明細書には、アミノ基を有する導電性ポリマー、水素結合化合物、およびプロトン酸を含むリチウム二次電池のカソードが記載される。この電極は、水性コーティングによって製造される。
米国特許第７６５１６４７号明細書には、リチウム一次電池（再充電不可能な電池）の電気化学セルのカソードの製造が記載される。活性カソード材料（酸化バナジウム−銀またはフッ化炭素）および導電性ポリマー（ポリアニリンおよび／またはポリジオキシチオフェン）は、導電性ポリマー以外の他のバインダーを加えることなく、最初に混合される。その後混合物は、（ａ）それ以前にその上に導電性ポリマーが堆積されていてよい集電体上で粒子を焼結することによって、または（ｂ）シート形態に粒子を焼結し、その後集電体上に配置し、結果的に接触を形成することによって、カソードを形成する。
既に述べたように、Ｌｉイオン電池の電極を印刷する技術には限界がある。実は、フレキソ印刷において、一度の実行で得られる表面容量は低い。さらに、電子伝導性ポリマーで処方されたインクでの様々な転写で使用される圧力は低く（１０〜５０Ｎ）、印刷版のポリマーの硬さに強く依存する。
面積容量もまた、アニロックスロールローディング容量、すなわちその上に存在するパターンの形状および深さに強く依存する。転写の、インクと様々なロールとの間の表面エネルギー差の、最も良い条件において、転写されたインクの量は、アニロックスロール上に存在するインクの量の最大１／４である。
輪転グラビア印刷の場合、転写されたインクの量は、典型的にはロール上に存在するインクの量の最大１／２である。
Ｌｉイオン電池の電極の印刷のためのインクが従来技術に存在するが、十分なものではない。実は、活性材料は、その形成を容易にするために、追加のポリマーを伴うことが多い。さらに、ＰＶＤＦなどの特定のバインダーは、印刷技術に適合する表面張力を得るために極性が高いポリマー（ＰＶＡ）の添加を必要とする。この解決方法は未だに不満足なものであり、ＰＶＤＦ／ＰＶＡ混合物は不安定である。
本発明は、フレキソ印刷、輪転グラビア印刷、またはスクリーン印刷を用いたＬｉイオン電池の印刷を改善できる粘度を有する、安定な水性インクに関する。
出願人は、インクの表面張力の増加をさらに可能にする、電子伝導性ポリマーバインダーを含んで処方された、電極を印刷するための水性インクを開発した。このインクは、印刷プロセスの間、集電体に対する電極の結合並びに様々な転写の改善を可能にする。
より詳細には本発明は、少なくとも１つの活性電極材料および少なくとも１つの水溶性または水分散性の導電性ポリマーを含む、印刷により電極を形成するための水性インクに関する。このポリマーは、少なくともＰＥＤＯＴ／ＰＥＴ会合体を形成し、２０から１００ｄＰａ．ｓの範囲の粘度を有する。
既に述べたように、ＰＥＤＯＴはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリマーであり、ＰＳＳはポリスチレンスルホネートである。ＰＥＤＯＴ／ＰＥＴ会合体の粘度は、これらのポリマーの性質に応じて異なる。
本発明による水性インクの活性電極材料は、以下の化合物からなる群から有利には選択されてよい：ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｃｇｒ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）。既に述べたように、活性材料はリチウムカチオンの挿入および脱離を可能にする。
さらに有利には、正電極の活性材料はＬｉＦｅＰＯ４であり、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は負極の場合に好ましい。
従来技術とは異なり、もしも電子伝導性ポリマーがバインダーと電子伝導体の二重の役割を果たす場合には、本発明による水性インクは必ずしも従来の炭素電子伝導体を含まなくてよい。結果的に、インクに対する活性材料の比率は大きく増加し得る。さらに、本発明のインクにおいて、活性材料は、表面張力を下げるＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）と共には使用されない。好ましい実施形態において、本発明による水性インクは単一の電子伝導体、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含む。
好ましい実施形態によれば、活性電極材料の量は本発明による水性インクの重量の２５％から５０％の範囲にあり、さらに有利には４０から５０％の間である。
本発明による水性インクは、少なくとも１つの水溶性導電性ポリマーをさらに含み、これは結合の役割を果たす。これは、有利にはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ会合体である。好ましい実施形態によれば、本発明による水性インクは単一の水溶性導電ポリマー、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含む。
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、その導電性を付与するためにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）と会合させたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）である。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ比は、有利には１／２．５から１／１の範囲にある。
有利には、本発明は、電子伝導性バインダーとして、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの粘性水性分散体を使用することによって、水性Ｌｉイオン電池の分野で現在使用されている全ての活性材料を処方することを可能にする。
水溶性または水分散性導電性ポリマーの量は、有利には、水性インクの量に関して１．５から４％の範囲、さらに有利には１．５から２．５％の間の範囲にある。
既に述べたように、本発明に関連して使用されるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、２０から１００ｄＰａ．ｓの範囲の粘度を有するポリマーの混合物である。有利には、その粘度は約６０ｄＰａ．ｓである。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含む従来のインクとは異なり、本発明による水性インクは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの粘性に起因して、印刷によって得られてよい。
有利には、本発明による水性インクの粘度は、１２ｓ−１のせん断速度を受けるとき、０．１Ｐａ．ｓから２５Ｐａ．ｓの範囲、さらに有利には０．５から１５Ｐａ．ｓの範囲にある。
所定の粘度を得るために水性インク成分の比率を調整することは当業者の能力の範囲内であり、望ましいレオロジー挙動は印刷技術に応じて異なる。実は、フレキソ印刷及び輪転グラビア印刷は、液体シェアレートシンニング性を有しかつ比較的長い緩和時間を有するインクを必要とし、スクリーン印刷に関しては、シェアレートシンニング性を有しかつ短い緩和時間を有する、より粘度が高いインクを使用することが好ましい。
本発明の特定の実施形態によれば、水性インクはＳｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）カーボン、カーボンファイバなどの電子伝導体から選択された少なくとも１つの添加剤をさらに含んでよい。
他の特定の実施形態によれば、本発明による水性インクは、少なくとも１つの活性電極材料およびＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含み、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの粘度は有利には２０から１００ｄＰａ．ｓの範囲にある。
本発明は、集電体の上に水性インクを印刷することによって電極を形成するための水性インクの使用にも関する。電極は正極または負極であってよい。
電極を形成する方法は、以下の段階を含む。
・有利にはインクジェット印刷、フレキソ印刷、輪転グラビア印刷によって、またはスクリーン印刷によって、集電体上に本発明による水性インクを堆積する段階、
・インクを乾燥する段階、
・任意に、集電体上にインクを堆積することによって形成された電極を圧縮またはカレンダリングする段階。
・有利にはインクジェット印刷、フレキソ印刷、輪転グラビア印刷によって、またはスクリーン印刷によって、集電体上に本発明による水性インクを堆積する段階、
・インクを乾燥する段階、
・任意に、集電体上にインクを堆積することによって形成された電極を圧縮またはカレンダリングする段階。
インクの堆積は、場合によってはコーティングによって実施されてよい。
有利には、集電体は、アルミニウム、銅、またはニッケル、またはこれらの金属の合金で作られてよい。好ましい実施形態によれば、正電極の集電体はアルミニウムで作られ、負電極の集電体は銅で作られる。
本発明は、上述の製造方法により得ることができる電極にも関する。
本発明による水性インクの乾燥抽出物は、典型的には３０から６０％の範囲にある。これは、全体としてのインク組成物に対する固体物のパーセンテージを表す。
既に示したように、本発明による水性インクにおける活性材料の比率は有意に増加されてよく、結果的に従来技術と比較して重量あたりおよび体積あたりの容量が高い電極を得ることを可能にする。
有利には、本発明による電極の面積容量は、２Ｃを超える充電・放電速度に対して３ｍＡｈ．ｃｍ−２を超える。すなわち、表面積１ｃｍ−２を有する電極を備えた電池に関して、６ｍＡでの充電（または放電）時間が３０分である。
本発明は、本発明によるインクの堆積により調製された少なくとも１つの電極を含むリチウムアキュムレータにも関するが、本発明によるリチウムアキュレータを少なくとも１つ含むリチウム電池にも関する。
有利には、リチウム電池は、典型的には電極が有機または無機セパレータによって分離されるリチウム二次電池である。
本発明により得られる電極から、正極と負極との間でリチウムイオン交換が起こる３つのタイプの電池が作られてよい。
・非常に長い間低電流を提供することを可能にするエネルギー源であって、一般的には重量および体積あたりの容量が高いもの、
・やや短い時間高電流を提供することを可能にする発電源であって、一般的には重量および体積あたりの容量が低いもの、
・長時間高電流（もしもそうでなければ低電流）を提供することを可能にする高容量発電源であって、一般的には重量および体積あたりの容量が高いもの。
・非常に長い間低電流を提供することを可能にするエネルギー源であって、一般的には重量および体積あたりの容量が高いもの、
・やや短い時間高電流を提供することを可能にする発電源であって、一般的には重量および体積あたりの容量が低いもの、
・長時間高電流（もしもそうでなければ低電流）を提供することを可能にする高容量発電源であって、一般的には重量および体積あたりの容量が高いもの。
本発明および得られる利点は、以下の図面および実施例からさらに明らかになるだろう。
図１Ａは印刷リチウムイオン電池の構造の概略原理を示す。第１電極（２）は第１集電体（１）上に印刷される。その後セパレータ（３）は第１電極（２）上に印刷される。これは２つの電極間の任意の短絡を回避することを可能にする。第１電極（２）と反対の電荷を有する第２電極（４）が、第２集電体（５）で覆われる前に、セパレータ（３）上に印刷される。
図２はＬｉイオン電池の電極および膜のスクリーン印刷の原理を示す。インク筋（６）がフレーム（１１）によって支持されるマスク（７）自身の上に直接堆積される。その後、インク筋（６）は設定可能な速度（１０）に従ってドクターブレード（８）によって押される。ドクターブレードに与えられる圧力も調整可能である。これは、パターン（９）がステンシルの場合面積容量の設定の調整を可能にし、パターン（９）がメッシュである場合メッシュを通じてインク（６）が通過することを可能にする。面積容量は、スクリーン印刷の場合マスク（７）の厚みによって設定され、もしも印刷パターン（９）がメッシュの場合、メッシュのサイズおよび形状によって設定される。印刷技術は、ロールツーロールよりもむしろリールツーリールである。これは印刷支持体（１２）上で実施される。
図３はフレキソ印刷の原理を説明する。印刷版（１３）上にパターンが形成される。インクはアニロックスロール（１４）上に、インクタンク内に、またはインクヘッド内に直接配置される。アニロックスロールは回転によりインクが塗布され（インク筋（１８））、ドクターブレード（１５）は過剰なインクを取り除くためにアニロックスロールの回転軸に対して正にまたは負に配置される。その後アニロックスロールは印刷版と接触され、インク転写によって印刷ロール（パターン）の高くなった位置にインクを付ける。その後印刷ロールは、この場合には集電体である、印刷支持体（１６）と接触する。逆圧シリンダ（１７）が印刷支持体（１６）に接触し、インクが付いたロールから印刷支持体（１６）へとインクを転写するために与えられる圧力を制御する。様々な圧力（アニロックスロール／印刷版にインクを付ける圧力、および印刷版／印刷支持体の印刷圧力）が設定可能であり、堆積物の厚みの調整を可能にし、Ｌｉイオン電池の印刷の場合、最終的な電極面積容量を設定することを可能にし、印刷パターンの空間的精細度の設定を可能にする。
図４は、Ｌｉイオン電池の電極および膜の輪転グラビア印刷の原理を示す。印刷版の彫りこまれた金属シリンダ（１９）は、インクタンク内またはインクヘッド内で直接インク付けされる（２３）。フレキソ印刷の場合のように、シリンダはドクターブレードシステム（２０）を備え、ロールから過剰なインクを取り除く。シリンダ（１９）の彫りこみの深さは、堆積物のウェット高さの設定を、したがって電極の面積容量の設定を可能にする。その後インク付けされたシリンダは、リチウムイオン電池の場合には集電体である印刷支持体（２１）と接触される。回転およびインク転写によって、電極が印刷される。インク付けされたシリンダと支持体との間の印刷圧力は逆圧シリンダ（２２）によって与えられ、設定可能である。この場合の圧力は最大限可能な面積容量を得るには相対的に低く、逆圧シリンダを覆うために使用されるポリマーの硬さに強く依存する。フレキソ印刷のみに関していえば、これはおおよそ１０から５０Ｎである。面積容量は彫りこまれたパターンの深さに依存する。転写の、インクと様々なロールとの間の表面エネルギー差の最も良い条件において、転写されたインクの量は、シリンダに存在するインクの量の最大１／２である。
実施例１〜５は本発明による水性インクおよび電極を製造するためのその使用に関し、比較例１は従来技術のインクに関する。実施例６〜８は本発明によるインクのフレキソ印刷による電極の印刷を説明する。
実施例１：
この実施例は図５に説明される。
この実施例は図５に説明される。
〔材料〕
この例において、使用される活性材料は、Ｐｕｌｅａｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社のカーボンＬｉＦｅＰＯ４である。使用される電子伝導性ポリマーは、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ Ｃｌｅｖｉｏｓ ＧｍｂＨから、Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｓ Ｖ３という商品名で販売される、さらなるバインダーを含むＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散体の高粘度グレードである（印刷されたフィルムの抵抗は約７００Ω／ｓｑ、周囲温度での粘度は６０ｄＰａ．ｓ、測定された乾燥抽出物は６．５％）。
この例において、使用される活性材料は、Ｐｕｌｅａｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社のカーボンＬｉＦｅＰＯ４である。使用される電子伝導性ポリマーは、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ Ｃｌｅｖｉｏｓ ＧｍｂＨから、Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｓ Ｖ３という商品名で販売される、さらなるバインダーを含むＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散体の高粘度グレードである（印刷されたフィルムの抵抗は約７００Ω／ｓｑ、周囲温度での粘度は６０ｄＰａ．ｓ、測定された乾燥抽出物は６．５％）。
ボタンセルの２つの電極を分離するために使用されるポリエチレンはＣｅｌｇａｒｄ ２４００グレードに相当する。
〔電極およびボタンセルの形成〕
正電極はＰｕｌｅａｄ ＬｉＦｅＰＯ４を９３．６重量部、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを６．４重量部混合することによって得られる。その後純水、すなわち脱イオン水が混合物に加えられ、４５．１重量％の乾燥抽出物を得る。
正電極はＰｕｌｅａｄ ＬｉＦｅＰＯ４を９３．６重量部、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを６．４重量部混合することによって得られる。その後純水、すなわち脱イオン水が混合物に加えられ、４５．１重量％の乾燥抽出物を得る。
その後インクは２，０００ｒｐｍで３０分間動的ブレードミキサーによって混合される。スクリーン印刷またはコーティングなどの形成技術に採用される粘度、すなわち６Ｐａ．ｓから１２Ｐａ．ｓまでの粘度を有するインクが得られる。
その後インクは１５０μｍの厚みでアルミニウム集電体上に塗布され、５０℃で１日乾燥される。この１５０μｍの高さによって、面積容量１．１６ｍＡｈ．ｃｍ−２の電極を得ることが可能になる。
直径１４ｍｍのペレットがこの電極からサンプルとして取り出され、その後プレス機を用いて２トンの圧力（１．３Ｔ．ｃｍ−２）の下で圧縮される。次いでこのペレットは、グローブボックスに導入される前に、ビューチタイプシステムにおいて真空下で４８時間１００℃で乾燥され、存在し得る微量の残余の水を取り除く。その後これは、ポリエチレンセパレータの直径１６．５ｍｍのペレットをポリマーセパレータとして備えた直径１６ｍｍの金属リチウム電極の反対側にボタンセルとして組み立てられる。
〔ボタンセル充電・放電試験およびその結果〕
その後ボタンセルは、２Ｖから４．２Ｖの間様々な比率で様々な充電・放電サイクルを受ける：１０ Ｃ／２０−Ｄ／２０サイクル；１０ Ｃ／１０−Ｄ／１０サイクル；１０ Ｃ／５−Ｄ／５サイクル；１０ Ｃ／５−Ｄ／２サイクル；１０ Ｃ／５−Ｄサイクル；１０ Ｃ／５−２Ｄサイクル；１０ Ｃ／５−５Ｄサイクル；そして１００サイクルを超えるＣ／１０−Ｄ／１０サイクルエージング。
その後ボタンセルは、２Ｖから４．２Ｖの間様々な比率で様々な充電・放電サイクルを受ける：１０ Ｃ／２０−Ｄ／２０サイクル；１０ Ｃ／１０−Ｄ／１０サイクル；１０ Ｃ／５−Ｄ／５サイクル；１０ Ｃ／５−Ｄ／２サイクル；１０ Ｃ／５−Ｄサイクル；１０ Ｃ／５−２Ｄサイクル；１０ Ｃ／５−５Ｄサイクル；そして１００サイクルを超えるＣ／１０−Ｄ／１０サイクルエージング。
様々な比率での放電容量の結果が図５に議論される。Ｄ／２０において１４８ｍＡｈ．ｇ−１、および５Ｄにおいて７８ｍＡｈ．ｇ−１という回復容量を示す。
Ｄ／１０エージングは、１３７サイクルの後２％の容量損失を示し（−０．０１４６％／サイクル）、回復容量は約１４４ｍＡｈ．ｇ−１である。そのような結果は、比較例１で得られる結果に照らして優れたものである。
Ｃ／２０充電は、一定の電流が２０時間電池に与えられ、電流の値が容量を２０で割った値に等しいことを意味する。２Ｃサイクルは３０分の充電に対応し、Ｃ−Ｄ／５サイクルは１時間の充電および５時間の放電に対応する。
実施例２（図５）：
この実施例において、使用される処方および電極の製造条件およびボタンセルの製造条件は実施例１に記載されるものと同じであり、唯一の相違は電極に与えられる圧縮が１トン（すなわち、０．６５Ｔ／ｃｍ２）であることである。
この実施例において、使用される処方および電極の製造条件およびボタンセルの製造条件は実施例１に記載されるものと同じであり、唯一の相違は電極に与えられる圧縮が１トン（すなわち、０．６５Ｔ／ｃｍ２）であることである。
ボタンセルは、実施例１で使用されたものと同じ一連のサイクルを受けるが、相違するのは６６ Ｃ／１０−Ｄ／１０エージングサイクルの後、異なる比率での新たな一連のサイクルがボタンセルに与えられることである；１０ Ｃ／５−Ｄサイクル；１０ Ｃ／５−２Ｄサイクル；１０ Ｃ／５−５Ｄサイクル；１０ Ｃ／５−１０Ｄサイクル；１０ Ｃ／５−２０Ｄサイクル；その後の１００サイクルを越えるＣ／５−５Ｄサイクルエージング。
様々な比率における放電容量の結果は図５で議論される。Ｄ／２０において１４１ｍＡｈ．ｇ−１、および５Ｄにおいて７８ｍＡｈ．ｇ−１という回復容量を示す。
Ｄ／１０エージングは、６５サイクルの後に容量損失を示さず、回復容量は約１４２ｍＡｈ．ｇ−１である。
その後実施される様々なレートでの新たな一連のサイクルは、第１のシリーズにおいて見られた結果と同じ結果を与える。５Ｄエージングは、−０．４％／サイクル（５Ｄにおいて、１１５サイクルにわたって初期容量の−５４％）の容量損失を与える。
これらの結果は比較例１で得られた結果に照らして優れたものであり、実施例１で得られた結果と同等である。
実施例３（図５）：
電極およびボタンセルの実施形態は、表１のパラメータに従って、実施例１において記載されたものと同じである。
電極およびボタンセルの実施形態は、表１のパラメータに従って、実施例１において記載されたものと同じである。
その後ボタンセルは２Ｖから４．２Ｖの間の様々な比率において様々な充電・放電サイクルを受ける。５ Ｃ／２０−Ｄ／２０サイクル；５ Ｃ／１０−Ｄ／１０サイクル；５ Ｃ／５−Ｄ／５サイクル；５ Ｃ／５−Ｄ／２サイクル；５ Ｃ／５−Ｄサイクル；５Ｃ／５−２Ｄサイクル；５Ｃ／５−５Ｄサイクル；５Ｃ／５−１０Ｄサイクル；その後Ｃ／５−Ｄサイクリングエージング。
様々な比率における放電容量の結果は図５で議論される。Ｄ／２０において１５５ｍＡｈ．ｇ−１、および２Ｄにおいて９９ｍＡｈ．ｇ−１という回復容量を示すが、５Ｄでは５ｍＡｈ．ｇ−１より小さい。Ｄエージングは、約１１８ｍＡｈ．ｇ−１の回復容量での、６２サイクルの後の０．５％未満の容量損失を示す（−０．００３４％／サイクル）。
これらの結果は、比較例１で得られた結果に照らして優れたものであり、実施例１および２で得られた結果と同等であった。低い比率で回復された高い容量は、電極面積容量差から生じる。これらの結果は、ペレットの圧縮が、たとえ軽いものであっても、高い比率における適切な動作に関して必要であることも示す。
比較例１（図５）：
電極およびボタンセルの実施形態は、これ以降表１のパラメータに従って、実施例１において記載されたものと同じである。
電極およびボタンセルの実施形態は、これ以降表１のパラメータに従って、実施例１において記載されたものと同じである。
６Ｐａ．ｓから１２Ｐａ．ｓの範囲の粘度を有するインクは以下を混合することによって得られる。
・Ｐｕｌｅａｄ ＬｉＦｅＰＯ４を８２重量部、
・Ｓｕｐｅｒ Ｐ カーボンを４重量部、
・ＶＧＣＦカーボンファイバ（「気相成長カーボンファイバ」）を６重量部、
・Ｎ−メチルピロリドンＮＭＰ中に１２重量％で可溶化されたポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ（Ｓｏｌｖａｙグレード、ＳＯＬＥＦ（登録商標）６０２０）を８重量部。
・Ｐｕｌｅａｄ ＬｉＦｅＰＯ４を８２重量部、
・Ｓｕｐｅｒ Ｐ カーボンを４重量部、
・ＶＧＣＦカーボンファイバ（「気相成長カーボンファイバ」）を６重量部、
・Ｎ−メチルピロリドンＮＭＰ中に１２重量％で可溶化されたポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ（Ｓｏｌｖａｙグレード、ＳＯＬＥＦ（登録商標）６０２０）を８重量部。
その後純粋なＮＭＰが混合物に添加され、４１．４重量％の乾燥抽出物が得られる。
その後ボタンセルは２Ｖから４．２Ｖの間の様々な比率において様々な充電・放電サイクルを受ける。５ Ｃ／２０−Ｄ／２０サイクル；５ Ｃ／１０−Ｄ／１０サイクル；５ Ｃ／５−Ｄ／５サイクル；５ Ｃ／５−Ｄ／２サイクル；５ Ｃ／５−Ｄサイクル；５ Ｃ／５−２Ｄサイクル；５ Ｃ／５−５Ｄサイクル；５ Ｃ／５−１０Ｄサイクル；その後Ｃ／５−Ｄサイクリングエージング。
様々な比率における放電容量の結果は図５で議論される。Ｄ／２０において１３５ｍＡｈ．ｇ−１、２Ｄにおいて８５ｍＡｈ．ｇ−１、および５Ｄにおいて約４０ｍＡｈ．ｇ−１という回復容量を示す。
Ｄエージングは約９８ｍＡｈ．ｇ−１の回復容量で良好な安定性を示す。これらの結果は、実施例１、２、および３により得られた電極で得られる結果が優れていることを示す。
実施例４（図６）：
電極およびボタンセルの実施形態は、表１のパラメータに従って、実施例１において記載されたものと同じである。
電極およびボタンセルの実施形態は、表１のパラメータに従って、実施例１において記載されたものと同じである。
その後ボタンセルは２．５Ｖから４．２５Ｖの間の様々な比率において様々な充電・放電サイクルを受ける。５ Ｃ／２０−Ｄ／２０サイクル；５ Ｃ／１０−Ｄ／１０サイクル；５ Ｃ／５−Ｄ／５サイクル；５ Ｃ／５−Ｄ／２サイクル；５ Ｃ／５−Ｄサイクル；５ Ｃ／５−２Ｄサイクル；５ Ｃ／５−５Ｄサイクル；５ Ｃ／５−１０Ｄサイクル；その後Ｃ／５−Ｄサイクリングエージング。
様々な比率における放電容量の結果は図６で議論される。Ｄ／２０において１４７ｍＡｈ．ｇ−１、２Ｄにおいて６７ｍＡｈ．ｇ−１の回復容量を示すが、５Ｄにおいては１２ｍＡｈ．ｇ−１未満である。
Ｄエージングは１００サイクルの後７０％の容量を示す（−０．６％／サイクル）。これらの結果は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳをバインダーとして有するこの材料の水性形成が可能であること、および低い比率において全放電容量を回復することが可能であることを示す。
実施例５（図７）：
電極およびボタンセルの実施形態は、表１のパラメータに従って、実施例１において記載されたものと同じである。
電極およびボタンセルの実施形態は、表１のパラメータに従って、実施例１において記載されたものと同じである。
その後ボタンセルは１Ｖから２．８Ｖの間の様々な比率において様々な充電・放電サイクルを受ける。５ Ｃ／２０−Ｄ／２０サイクル；５ Ｃ／１０−Ｄ／１０サイクル；５ Ｃ／５−Ｄ／５サイクル；５ Ｃ／２−Ｄ／５サイクル；５ Ｃ−Ｄ／５サイクル；５ ２Ｃ−Ｄ／５サイクル；５ ５Ｃ／Ｄ／５サイクル；５ １０Ｃ／Ｄ／５サイクル；その後Ｃ−Ｄ／５サイクリングエージング。
様々な比率における放電容量の結果は図７で議論される。Ｃ／２０において９６ｍＡｈ．ｇ−１、２Ｃにおいて４５ｍＡｈ．ｇ−１の回復容量を示すが、５Ｃにおいては１ｍＡｈ．ｇ−１未満である。
Ｃエージングは７７サイクルの後１１％の容量を示す（−０．１２５％／サイクル）。これらの結果は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを負極に使用することが可能であることを示す。低い比率で回復される容量は完全ではなく、この現象は電極に与えられた過剰な圧縮に起因する可能性がある。
実施例６（図８）：
この実施例は、実施例１から５において使用されるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳで処方されたフレキソ印刷インクによる印刷の可能性を示す。
この実施例は、実施例１から５において使用されるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳで処方されたフレキソ印刷インクによる印刷の可能性を示す。
インクは、４５％の乾燥抽出物を有する実施例１および２に記載される方法によって得られる。このインクのうち５ｍｌが、４５°の筋状のパターンを有する１００ｃｍ３容量のアニロックスロール表面に堆積される。正方向に取り付けられたドクターブレードが、アニロックスロールの全表面にわたってインクを分配する。その後アニロックスロールは、表面材料として光硬化性ポリマーを有するプリンター型に接触される。
高く位置するパターンは、その後アニロックスロールと印刷版との間に１０Ｎの圧力を与えることによってインク付けされる。
次いで印刷版は印刷支持体（２０μｍの厚みを有するアルミニウムストリップ）と接触される。逆圧シリンダと印刷版との間（Ａｌ支持体は２つの間）に生じる圧力は２０Ｎである。
その後インクは、非常に正確に転写されるが、ただしパターンの間に幾つかのフィンが現れる。これは恐らくアニロックスロール上のインクの量が多すぎて、そのため高く位置するパターンの間にインクが付くことに起因する。
最良の転写条件において、この１００ｃｍ３のアニロックスロールで、ウェット堆積物の厚みは理論的には２５μｍに達しなくてはならず、これは４５％の乾燥抽出物を有し、理論的には約１２μｍの最終電極厚みを与える。
形成された電極は、平均１１．５μｍの厚みを有し（図８ａおよび８ｂ）、これは９８％の転写率を示す。結果的に、水性ＬｉＦｅＰＯ４およびＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ処方は、様々なフレキソ印刷転写に問題なく適合する表面エネルギーを有する。
実施例７（図９）
実施例６と同じであるが、ただし乾燥抽出物が４０％であるインクにより、乾燥後９．７μｍの平均厚みを有する電極が提供され、これは理論的には９７％のインク転写率に相当する。
実施例６と同じであるが、ただし乾燥抽出物が４０％であるインクにより、乾燥後９．７μｍの平均厚みを有する電極が提供され、これは理論的には９７％のインク転写率に相当する。
実施例８（図１０）
この実施例で使用されるインクは、実施例６で使用されるものと全く同じである。印刷版が変更されており、パターンはより密接し、これによりパターン間のインク付けで実施例６および７において見られた現象を制限することが可能となるが、ただし材料は同じである。結果的に電極の空間的精細度は大きく改善される。転写率は、実施例６に匹敵する質である。
この実施例で使用されるインクは、実施例６で使用されるものと全く同じである。印刷版が変更されており、パターンはより密接し、これによりパターン間のインク付けで実施例６および７において見られた現象を制限することが可能となるが、ただし材料は同じである。結果的に電極の空間的精細度は大きく改善される。転写率は、実施例６に匹敵する質である。
１ 第１集電体
２ 第１電極
３ セパレータ
４ 第２電極
５ 第２集電体
６ インク筋
７ マスク
８ ドクターブレード
９ パターン
１０ 速度
１１ フレーム
１２ 印刷支持体
１３ 印刷版
１４ アニロックスロール
１５ ドクターブレード
１６ 印刷支持体
１７ 逆圧シリンダ
１８ インク筋
１９ 金属シリンダ
２０ ドクターブレードシステム
２１ 印刷支持体
２２ 逆圧シリンダ
２３ インク付け
２ 第１電極
３ セパレータ
４ 第２電極
５ 第２集電体
６ インク筋
７ マスク
８ ドクターブレード
９ パターン
１０ 速度
１１ フレーム
１２ 印刷支持体
１３ 印刷版
１４ アニロックスロール
１５ ドクターブレード
１６ 印刷支持体
１７ 逆圧シリンダ
１８ インク筋
１９ 金属シリンダ
２０ ドクターブレードシステム
２１ 印刷支持体
２２ 逆圧シリンダ
２３ インク付け
米国特許第７６５１６４７号明細書には、リチウム一次電池（再充電不可能な電池）の電気化学セルのカソードの製造が記載される。活性カソード材料（銀バナジウム酸化物またはフッ化炭素）および導電性ポリマー（ポリアニリンおよび／またはポリジオキシチオフェン）は、導電性ポリマー以外の他のバインダーを加えることなく、最初に混合される。その後混合物は、（ａ）それ以前にその上に導電性ポリマーが堆積されていてよい集電体上で粒子を焼結することによって、または（ｂ）シート形態に粒子を焼結し、その後集電体上に配置し、結果的に接触を形成することによって、カソードを形成する。
本発明は、フレキソ印刷、輪転グラビア印刷、またはスクリーン印刷を用いたＬｉイオン電池の電極の印刷を改善できる粘度を有する、安定な水性インクに関する。
既に述べたように、本発明に関連して使用されるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、２０から１００ｄＰａ．ｓの範囲の粘度を有するポリマーの混合物である。有利には、その粘度は約６０ｄＰａ．ｓである。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含む従来のインクとは異なり、本発明による水性インクは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの粘性に起因して、印刷に使用されてよい。
他の特定の実施形態によれば、本発明による水性インクは、少なくとも１つの活性電極材料およびＰＥＤＯＴ／ＰＳＳからなり、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの粘度は有利には２０から１００ｄＰａ．ｓの範囲にある。
〔材料〕
この例において、使用される活性材料は、Ｐｕｌｅａｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社のＬｉＦｅＰＯ4 含有炭素である。使用される電子伝導性ポリマーは、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ Ｃｌｅｖｉｏｓ ＧｍｂＨから、Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｓ Ｖ３という商品名で販売される、さらなるバインダーを含むＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散体の高粘度グレードである（印刷されたフィルムの抵抗は約７００Ω／ｓｑ、周囲温度での粘度は６０ｄＰａ．ｓ、測定された乾燥抽出物は６．５％）。
この例において、使用される活性材料は、Ｐｕｌｅａｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社のＬｉＦｅＰＯ4 含有炭素である。使用される電子伝導性ポリマーは、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ Ｃｌｅｖｉｏｓ ＧｍｂＨから、Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｓ Ｖ３という商品名で販売される、さらなるバインダーを含むＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散体の高粘度グレードである（印刷されたフィルムの抵抗は約７００Ω／ｓｑ、周囲温度での粘度は６０ｄＰａ．ｓ、測定された乾燥抽出物は６．５％）。
Ｄエージングは１００サイクルの後７０％の容量損失を示す（−０．６％／サイクル）。これらの結果は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳをバインダーとして有するこの材料の水性形成が可能であること、および低い比率において全放電容量を回復することが可能であることを示す。
その後ボタンセルは１Ｖから２．８Ｖの間の様々な比率において様々な充電・放電サイクルを受ける。５ Ｃ／２０−Ｄ／２０サイクル；５ Ｃ／１０−Ｄ／１０サイクル；５ Ｃ／５−Ｄ／５サイクル；５ Ｃ／２−Ｄ／５サイクル；５ Ｃ−Ｄ／５サイクル；５ ２Ｃ−Ｄ／５サイクル；５ ５Ｃ−Ｄ／５サイクル；５ １０Ｃ−Ｄ／５サイクル；その後Ｃ−Ｄ／５サイクリングエージング。
Ｃエージングは７７サイクルの後１１％の容量損失を示す（−０．１２５％／サイクル）。これらの結果は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを負極に使用することが可能であることを示す。低い比率で回復される容量は完全ではなく、この現象は電極に与えられた過剰な圧縮に起因する可能性がある。
Claims (14)
- 少なくとも１つの活性電極材料と少なくとも１つの水溶性または水分散性導電性ポリマーとを含み、前記ポリマーが、２０ｄＰａ．ｓから１００ｄＰａ．ｓの範囲の粘度を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ会合体から少なくとも作られる、印刷により電極を形成するための水性インク。
- 活性電極材料が、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｃｇｒ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の水性インク。
- 水溶性または水分散性導電性ポリマーの粘度が約６０ｄＰａ．ｓであることを特徴とする、請求項１または２に記載の水性インク。
- 水性インクの粘度が０．１Ｐａ．ｓから２５Ｐａ．ｓの範囲、より有利には０．５Ｐａ．ｓから１５Ｐａ．ｓの範囲であることを特徴とする、請求項１から３の何れか一項に記載の水性インク。
- 活性電極材料の量が水性インクの重量に対して２５％から５０％の範囲、より有利には４０％から５０％の範囲であることを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載の水性インク。
- 水溶性または水分散性導電性ポリマーの量が水性インクの重量に対して１．５％から４％の範囲、より有利には１．５％から２．５％の範囲であることを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載の水性インク。
- 水性インクが、カーボンファイバなどの電子伝導体を含む群から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１から６の何れか一項に記載の水性インク。
- 水性インクを集電体上に印刷することにより正電極または負電極を形成するための、請求項１から７の何れか一項に記載の水性インクの使用。
- ・有利にはインクジェット印刷、フレキソ印刷、輪転グラビア印刷によって、またはスクリーン印刷によって、集電体上に請求項１から７の何れか一項に記載の水性インクを堆積する段階、
・インクを乾燥する段階、
を含む、電極製造方法。 - 集電体上にインクを堆積することによって形成された電極を圧縮またはカレンダリングする段階をさらに含む、請求項９に記載の電極製造方法。
- 請求項９または１０に記載の方法によって得られた電極。
- ２Ｃを超える充電・放電比率に対して３ｍＡｈ．ｃｍ−２を超える面積容量を有することを特徴とする、請求項１１に記載の電極。
- 請求項１１または１２に記載の電極を少なくとも１つ含む、リチウムアキュムレータ。
- 請求項１３に記載のアキュムレータを少なくとも１つ含むリチウム電池。
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