JP2013535519A - Grafted compounds formed from aziridinyl-containing compounds - Google Patents

Abstract

グラフト化化合物は、（１）アジリジニル基とポリマー基とを両方有する第一化合物と、（２）少なくとも１つの酸性基を有する第二化合物と、を反応させることにより、生成される。この反応は、第二化合物上の酸性基による第一化合物上アジリジニル環の開環と、第一化合物のポリマー基を第二化合物に結合する結合基の生成と、をもたらす。一部の実施形態では、第二化合物は、複数の酸性基を有するポリマー物質であり、第一化合物と第二化合物の反応の生成物は、グラフト化コポリマーを生成する。
【選択図】なしThe grafting compound is produced by reacting (1) a first compound having both an aziridinyl group and a polymer group and (2) a second compound having at least one acidic group. This reaction results in the opening of the aziridinyl ring on the first compound by an acidic group on the second compound and the generation of a linking group that connects the polymer group of the first compound to the second compound. In some embodiments, the second compound is a polymeric material having a plurality of acidic groups, and the product of the reaction of the first compound and the second compound produces a grafted copolymer.
[Selection figure] None

Description

（１）アジリジニル基とポリマー基とを両方有する第一化合物と、（２）酸性基を有する第二化合物と、の反応生成物である、グラフト化化合物が記載される。   A grafting compound is described which is the reaction product of (1) a first compound having both an aziridinyl group and a polymer group and (2) a second compound having an acidic group.

様々なアクリル系ポリマーを強化するために、様々な方法が使用されてきた。例えば、ポリマー鎖を架橋すると、より大きな剪断強度と凝集強度を物質に付与することができる。この架橋は、化学的又は物理的なものであり得る。化学的架橋は、重合反応を行うことができる複数の基、又は、ポリマー鎖上の他の基と反応する若しくは相互作用する複数の基、を有するモノマーを導入することを含み得る。物理的架橋方法は、主ポリマー鎖に連結されているが主ポリマーから相分離する能力を有してポリマー物質内にそれ自身の領域を形成する別のポリマー部分の導入を含んでいた。ポリマー物質が接着剤である場合、これらの相分離されるポリマー部分は、例えば、米国特許第６，７３４，２５６号（Ｅｖｅｒａｅｒｔｓ ｅｔ ａｌ．）、同第７，２５５，９２０号（Ｅｖｅｒａｅｒｔｓ ｅｔ ａｌ．）及び同第５，０５７，３６６号（Ｈｕｓｍａｎ ｅｔ ａｌ．）号に記載されているように、ガラス転移温度が主エラストマーポリマーのものよりも高くなるように選択することができる。   Various methods have been used to reinforce various acrylic polymers. For example, cross-linking polymer chains can impart greater shear strength and cohesive strength to the material. This cross-linking can be chemical or physical. Chemical cross-linking can include introducing monomers having multiple groups capable of undergoing a polymerization reaction, or multiple groups that react or interact with other groups on the polymer chain. The physical crosslinking method involved the introduction of another polymer portion that is linked to the main polymer chain but has the ability to phase separate from the main polymer and form its own region within the polymer material. When the polymeric material is an adhesive, these phase separated polymer portions are described, for example, in US Pat. Nos. 6,734,256 (Everaerts et al.), 7,255,920 (Everaerts et al. ) And 5,057,366 (Husman et al.), The glass transition temperature can be selected to be higher than that of the main elastomeric polymer.

ビス−アジリジン化合物は、様々なポリマー系において化学架橋剤として使用されてきた。このような化合物は、例えば、米国特許第６，８９３，７１８号（Ｍｅｌａｎｃｏｎ ｅｔ ａｌ．）、ドイツ特許第８３６，３５３号（Ｂｅｓｔｉａｎ）、Ｂｅｓｔｉａｎの論文（Ｊ．Ｌｉｅｂ．Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，５６６，２１０〜２４４（１９５０））、Ｂａｂｅｎｋｏｖａの論文（Ｊ．ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＵＳＳＲ，４０，１７１５〜１７１９（１９６７））及びＫａｄｏｒｋｉｎａ ｅｔ ａｌ．の論文（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＵＳＳＲ，４０，７８０〜７８３（１９９１））に記載されている。   Bis-aziridine compounds have been used as chemical crosslinkers in various polymer systems. Such compounds are described, for example, in US Pat. No. 6,893,718 (Melancon et al.), German Patent 836,353 (Bestian), Bestian's paper (J. Lieb. Ann. Chem., 566). 210-244 (1950)), Babenkova's paper (J. of Applied Chemistry of the USSR, 40, 1715-1719 (1967)) and Kadorkina et al. (Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, 40, 780-783 (1991)).

一部のアジリジニル末端ポリマーは、例えば、Ｋｏｂａｙａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．の論文（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４３，４１２６〜４１３５（２００５））、日本国特許公報ＪＰ４２９４３６９Ｂ２（Ｋｏｂａｙａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．）及び欧州特許公報ＥＰ０２６５０９１Ａ１（Ｈｅｒｔｉｅｒ ｅｔ ａｌ．）に記載のように調製されてきた。   Some aziridinyl-terminated polymers are described, for example, by Kobayashi et al. (Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 43, 4126-4135 (2005)), Japanese Patent Publication JP4294369B2 (Kobayashi et al.) And European Patent Publication EP0265091A1 (described in EP0265091A1Herer et al.). Have been prepared.

（１）アジリジニル基とポリマー基とを両方有する第一化合物と、（２）酸性基を有する第二化合物と、の反応生成物である、グラフト化化合物が記載される。この反応は、第二化合物上の酸性基による第一化合物のアジリジニル環の開環と、それに伴って、第二化合物への第一化合物のポリマー基の結合（すなわち、グラフト化）と、をもたらす。加えて、グラフト化化合物を調製するために使用される反応混合物及び方法が記載される。一部の実施形態では、第二化合物は、複数の酸性基を有するポリマー物質であり、反応生成物はグラフト化コポリマーである。   A grafting compound is described which is the reaction product of (1) a first compound having both an aziridinyl group and a polymer group and (2) a second compound having an acidic group. This reaction results in the opening of the aziridinyl ring of the first compound by an acidic group on the second compound and concomitant attachment of the polymer group of the first compound to the second compound (ie, grafting). . In addition, the reaction mixture and method used to prepare the grafted compound are described. In some embodiments, the second compound is a polymeric material having a plurality of acidic groups and the reaction product is a grafted copolymer.

第一態様では、反応混合物が記載される。この反応混合物は、（１）式（Ｉ）の第一化合物と、   In a first aspect, a reaction mixture is described. This reaction mixture comprises (1) a first compound of formula (I),

（２）少なくとも１つの酸性基を有する第二化合物と、を含む。式（Ｉ）中、各Ｒ^１は独立して水素又はアルキルである。Ｒ^２基は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はこれらの組み合わせを含有する二価基である。Ｒ^２基は、任意選択で、オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−ＮＲ^３−又はこれらの組み合わせを更に含むことができる。Ｒ^３基は、水素又はアルキルである。Ｑ基は、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを含む第一モノマー組成物の重合生成物であるポリマー基（すなわち、第一ポリマー基）である。

(2) a second compound having at least one acidic group. In formula (I), each R ¹ is independently hydrogen or alkyl. The R ² group is a divalent group containing alkylene, heteroalkylene, arylene, heteroarylene, or a combination thereof. The R ² group can optionally further comprise oxy, carbonyl, carbonyloxy, carbonylimino, —NR ³ —, or combinations thereof. The R ³ group is hydrogen or alkyl. The Q group is a polymer group that is a polymerization product of a first monomer composition containing at least one ethylenically unsaturated monomer (ie, a first polymer group).

第二態様では、グラフト化コポリマーが記載される。このグラフト化コポリマーは、（１）上記の式（Ｉ）の第一化合物と、（２）少なくとも１つの酸性基を有するポリマー物質である第二化合物と、を含む反応混合物の生成物である。   In a second aspect, a grafted copolymer is described. This grafted copolymer is the product of a reaction mixture comprising (1) a first compound of the above formula (I) and (2) a second compound which is a polymeric material having at least one acidic group.

第三態様では、グラフト化コポリマーの製造方法が記載される。この方法は、（１）上記の式（Ｉ）の第一化合物と、（２）少なくとも１つの酸性基を有するポリマー物質である第二化合物と、を含む反応混合物を生成することを含む。この方法は、第一化合物のアジリジニル基を第二化合物の少なくとも１つの酸性基と反応させてグラフト化コポリマーを生成する工程を更に含む。   In a third aspect, a method for producing a grafted copolymer is described. The method includes producing a reaction mixture comprising (1) a first compound of formula (I) as described above and (2) a second compound that is a polymeric material having at least one acidic group. The method further includes reacting the aziridinyl group of the first compound with at least one acidic group of the second compound to form a grafted copolymer.

グラフト化化合物は、（１）アジリジニル基とポリマー基とを両方有する第一化合物と、（２）少なくとも１つの酸性基を有する第二化合物と、を反応させることにより、生成される。この反応は、第二化合物上の酸性基による第一化合物上アジリジニル環の開環と、第一化合物のポリマー基を第二化合物に結合する（すなわち、グラフト化する）結合基の生成と、をもたらす。一部の実施形態では、第二化合物は、少なくとも１つの酸性基を有するポリマー物質であり、第一化合物と第二化合物の反応の生成物は、グラフト化コポリマーを生成する。   The grafting compound is produced by reacting (1) a first compound having both an aziridinyl group and a polymer group and (2) a second compound having at least one acidic group. This reaction comprises the opening of the aziridinyl ring on the first compound by an acidic group on the second compound and the generation of a linking group that bonds (ie, grafts) the polymer group of the first compound to the second compound. Bring. In some embodiments, the second compound is a polymeric material having at least one acidic group, and the product of the reaction of the first compound and the second compound produces a grafted copolymer.

用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの」と互換的に用いられ、１つ以上の記載された要素を意味する。   The terms “a”, “an”, and “the” are used interchangeably with “at least one” to mean one or more described elements.

端点による数範囲の引用は、いずれも、その範囲の端点、その範囲内のすべての数、並びに述べられた範囲内の任意のより狭い範囲を含むことを意味する。   Any citation of a numerical range by endpoints is meant to include the endpoints of that range, all numbers within that range, as well as any narrower ranges within the stated range.

用語「アジリジニル」は、式   The term “aziridinyl” has the formula

の三員環構造を意味し、式中、各Ｒ^１は独立して水素又はアルキル（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有するアルキル）である。星印は、アジリジニル基が化合物の残部に結合している箇所を示す。

Wherein each R ¹ is independently hydrogen or alkyl (eg 1 to 10 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 3 carbon atoms). Having alkyl). The asterisk indicates the location where the aziridinyl group is attached to the remainder of the compound.

本明細書で使用するとき、用語「ポリマー」及び「重合性」は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー又はこれらに類するものである物質を指す。同様に、用語「重合する」及び「重合」は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー又はこれらに類するものの製造プロセスを指す。用語「コポリマー」及び「共重合性」は、２つ以上の異なるモノマーを用いて調製されたポリマーを指すのに使用することができる。   As used herein, the terms “polymer” and “polymerizable” refer to materials that are homopolymers, copolymers, terpolymers, or the like. Similarly, the terms “polymerize” and “polymerization” refer to the process of making a homopolymer, copolymer, terpolymer or the like. The terms “copolymer” and “copolymerizable” can be used to refer to a polymer prepared with two or more different monomers.

用語「アルキル」は、アルカンのラジカルである一価の基を指し、直鎖、分枝鎖、環式、二環式又はこれらの組み合わせである基を含む。アルキル基は通常、１〜３０個の炭素原子を有する。一部の実施形態では、アルキル基は、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を含有する。アルキル基の例としては、限定するものではないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、エチルヘキシル、及びイソボルニルが挙げられる。   The term “alkyl” refers to a monovalent group that is a radical of an alkane and includes groups that are linear, branched, cyclic, bicyclic, or combinations thereof. The alkyl group usually has 1 to 30 carbon atoms. In some embodiments, the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms, 1 to 4 carbon atoms, or 1 to 3 carbons. Contains atoms. Examples of alkyl groups include, but are not limited to, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, n- Octyl, ethylhexyl, and isobornyl.

用語「ヘテロアルキル」は、１つ以上の−ＣＨ_２−基がチオ、オキシ又は−ＮＲａ−（式中、Ｒａは水素又はアルキルである）で置換されているアルキル基である一価基を指す。ヘテロアルキルは、直鎖、分枝鎖、環式、二環式又はそれらの組み合わせであってよく、最大で６０個の炭素原子と最大で４０個のヘテロ原子を含むことができる。一部の実施形態では、ヘテロアルキルは、最大で５０個の炭素原子と最大で３０個のヘテロ原子、最大で４０個の炭素原子と最大で３０個のヘテロ原子、最大で３０個の炭素原子と最大で２０個のヘテロ原子、最大で２０個の炭素原子と最大で１５個のヘテロ原子、又は最大で１０個の炭素原子と最大で８個のヘテロ原子を含む。 The term “heteroalkyl” refers to a monovalent group that is an alkyl group in which one or more —CH ₂ — groups are replaced with thio, oxy or —NRa—, where Ra is hydrogen or alkyl. . The heteroalkyl may be straight chain, branched chain, cyclic, bicyclic or combinations thereof and may contain up to 60 carbon atoms and up to 40 heteroatoms. In some embodiments, the heteroalkyl is up to 50 carbon atoms and up to 30 heteroatoms, up to 40 carbon atoms and up to 30 heteroatoms, up to 30 carbon atoms. And up to 20 heteroatoms, up to 20 carbon atoms and up to 15 heteroatoms, or up to 10 carbon atoms and up to 8 heteroatoms.

用語「アルキレン」は、アルカンのラジカルである二価の基のことを指す。アルキレンは、直鎖、分枝鎖、環式、二環式又はこれらの組み合わせであり得る。アルキレンは通常、１〜３０個の炭素原子を有する。一部の実施形態では、アルキレンは、１〜２０個、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキレンのラジカル中心は、同一炭素原子上（即ち、アルキリデン）、又は異なる炭素原子上に存在し得る。   The term “alkylene” refers to a divalent group that is a radical of an alkane. The alkylene can be linear, branched, cyclic, bicyclic, or combinations thereof. The alkylene usually has 1 to 30 carbon atoms. In some embodiments, the alkylene contains 1-20, 1-10, 1-6, or 1-4 carbon atoms. The radical center of the alkylene can be on the same carbon atom (ie, alkylidene) or on different carbon atoms.

用語「ヘテロアルキレン」は、チオ、オキシ又は−ＮＲ^ａ−（式中、Ｒ^ａは水素又はアルキル）で置換された１個以上の−ＣＨ_２−基を有する二価のアルキレンを指す。ヘテロアルキレンは、直鎖、分枝鎖、環式、二環式又はそれらの組み合わせであってよく、最大で６０個の炭素原子と最大で４０個のヘテロ原子を含むことができる。一部の実施形態では、ヘテロアルキレンは、最大で５０個の炭素原子と最大で３０個のヘテロ原子、最大で４０個の炭素原子と最大で３０個のヘテロ原子、最大で３０個の炭素原子と最大で２０個のヘテロ原子、最大で２０個の炭素原子と最大で１５個のヘテロ原子、又は最大で１０個の炭素原子と最大で８個のヘテロ原子を含む。 The term “heteroalkylene” refers to a divalent alkylene having one or more —CH ₂ — groups substituted with thio, oxy, or —NR ^a —, where R ^a is hydrogen or alkyl. The heteroalkylene can be linear, branched, cyclic, bicyclic, or combinations thereof and can contain up to 60 carbon atoms and up to 40 heteroatoms. In some embodiments, the heteroalkylene has up to 50 carbon atoms and up to 30 heteroatoms, up to 40 carbon atoms and up to 30 heteroatoms, up to 30 carbon atoms. And up to 20 heteroatoms, up to 20 carbon atoms and up to 15 heteroatoms, or up to 10 carbon atoms and up to 8 heteroatoms.

用語「アリール」は、芳香族及び炭素環である一価の基を指す。アリールは、芳香環と結合又は縮合した１〜５個の環を有し得る。少なくとも１つの環は芳香環であり、残りの他の環は、芳香環、非芳香環又はこれらの組み合わせであり得る。アリール基の例としては、限定するものではないが、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、アンスリル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナンスリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、及びフルオレニルが挙げられる。   The term “aryl” refers to monovalent groups that are aromatic and carbocyclic. Aryl can have 1 to 5 rings attached or fused to an aromatic ring. At least one ring is an aromatic ring and the remaining other ring can be an aromatic ring, a non-aromatic ring, or a combination thereof. Examples of aryl groups include, but are not limited to, phenyl, biphenyl, terphenyl, anthryl, naphthyl, acenaphthyl, anthraquinonyl, phenanthryl, anthracenyl, pyrenyl, perylenyl, and fluorenyl.

用語「アリーレン」は、炭素環及び芳香族である二価の基を指す。この基は、結合している、縮合している、又はこれらの組み合わせである１〜５個の環を有する。少なくとも１つの環は芳香環であり、残りの他の環は、芳香環、非芳香環又はこれらの組み合わせであり得る。一部の実施形態では、アリーレン基は最大で５個、最大で４個、最大で３個、最大で２個、又は１個の芳香環を有する。例えば、アリーレン基は、フェニレン、ビフェニレン、テルフェニレン、フルオレニレン又はナフタレンであり得る。   The term “arylene” refers to a divalent group that is carbocyclic and aromatic. This group has 1 to 5 rings that are attached, fused, or combinations thereof. At least one ring is an aromatic ring and the remaining other ring can be an aromatic ring, a non-aromatic ring, or a combination thereof. In some embodiments, the arylene group has at most 5, at most 4, at most 3, at most 2, or 1 aromatic ring. For example, the arylene group can be phenylene, biphenylene, terphenylene, fluorenylene, or naphthalene.

用語「ヘテロアリーレン」は、芳香族及び複素環式である二価基を指す。すなわち、ヘテロアリーレンは、５〜６員を有する芳香環の中に少なくとも１つのヘテロ原子を含む。好適なヘテロ原子は典型的には、オキシ、チオ、又は−ＮＲ^３−基（式中、Ｒ^３は水素又はアルキルである）である。この基は、連結している、縮合している、又はこれらの組み合わせである１〜５個の環を有し得る。少なくとも１つの環はヘテロ芳香環であり、残りの他の基は、芳香環、非芳香環、ヘテロ環、炭素環又はこれらの組み合わせであり得る。一部の実施形態では、ヘテロアリーレンは最大で５個、最大で４個、最大で３個、最大で２個、又は１個の環を有する。ヘテロアリーレン基としては、限定するものではないが、トリアジン−ジイル、ピリジン−ジイル、ピリミジン−ジイル、ピリダジン−ジイル及びこれらに類するものが挙げられる。 The term “heteroarylene” refers to a divalent group that is aromatic and heterocyclic. That is, heteroarylene contains at least one heteroatom in an aromatic ring having 5-6 members. Suitable heteroatoms are typically oxy, thio, or —NR ³ — groups, where R ³ is hydrogen or alkyl. The group can have 1 to 5 rings that are linked, fused, or combinations thereof. At least one ring is a heteroaromatic ring and the remaining other groups can be aromatic rings, non-aromatic rings, heterocycles, carbocycles, or combinations thereof. In some embodiments, the heteroarylene has at most 5, at most 4, at most 3, at most 2, or 1 ring. Heteroarylene groups include, but are not limited to, triazine-diyl, pyridine-diyl, pyrimidine-diyl, pyridazine-diyl and the like.

用語「アルコキシ」は、式−ＯＲの一価の基を指し、式中、Ｒはアルキル基である。   The term “alkoxy” refers to a monovalent group of formula —OR where R is an alkyl group.

用語「アラルキル」は、アリール基で置換されたアルキル基である一価基を指す。   The term “aralkyl” refers to a monovalent group that is an alkyl group substituted with an aryl group.

用語「アリールオキシ」は、式−ＯＡｒの一価の基（式中、Ａｒはアリール基である）を指す。   The term “aryloxy” refers to a monovalent group of formula —OAr where Ar is an aryl group.

用語「アリールオキシアルキル」は、アリールオキシ基で置換されたアルキル基である一価基を指す。   The term “aryloxyalkyl” refers to a monovalent group that is an alkyl group substituted with an aryloxy group.

用語「カルボニル」は、炭素が二重結合で酸素に結合されている式−（ＣＯ）−の二価の基を指す。   The term “carbonyl” refers to a divalent group of formula — (CO) — in which the carbon is bonded to oxygen with a double bond.

用語「カルボニルオキシ」は、式−（ＣＯ）Ｏ−の二価の基を指すために互換的に使用される。用語「カルボキシル」は、−（ＣＯ）ＯＨ及び／又はこれらの塩を指す。   The term “carbonyloxy” is used interchangeably to refer to a divalent group of formula — (CO) O—. The term “carboxyl” refers to — (CO) OH and / or salts thereof.

用語「カルボニルイミノ」は、式−（ＣＯ）ＮＲ^ｂ−（式中、Ｒ^ｂは、水素、アルキル、アリール、アラルキル、アシル、アルキルスルホニル又はアリールスルホニルである）の二価の基を指す。 The term “carbonylimino” refers to a divalent group of formula — (CO) NR ^b —, where R ^b is hydrogen, alkyl, aryl, aralkyl, acyl, alkylsulfonyl or arylsulfonyl.

用語「オキシ」は、二価の基−Ｏ−を指す。   The term “oxy” refers to the divalent group —O—.

用語「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を指す。同様に、用語「（メタ）アクリレート」はアクリレート（すなわち、アクリレートエステル）及びメタクリレート（すなわち、メタクリレートエステル）の両方を指し、用語「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミド及びメタクリルアミドの両方を指す。   The term “(meth) acrylic acid” refers to both acrylic acid and methacrylic acid. Similarly, the term “(meth) acrylate” refers to both acrylate (ie, acrylate ester) and methacrylate (ie, methacrylate ester), and the term “(meth) acrylamide” refers to both acrylamide and methacrylamide.

グラフト化化合物は、式（Ｉ）の第一化合物と、   The grafting compound comprises a first compound of formula (I) and

少なくとも１つの酸性基を有する第二化合物と、を含む反応混合物から生成される。式（Ｉ）中、各Ｒ^１は独立して水素又はアルキルである。Ｒ^２基は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はこれらの組み合わせを含有する二価基である。Ｒ^２基は、任意選択で、オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−ＮＲ^３−又はこれらの組み合わせを更に含むことができる。Ｒ^３基は、水素又はアルキル（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有するアルキル）である。Ｑ基は、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを含む第一モノマー組成物の重合生成物であるポリマー基である。

And a second compound having at least one acidic group. In formula (I), each R ¹ is independently hydrogen or alkyl. The R ² group is a divalent group containing alkylene, heteroalkylene, arylene, heteroarylene, or a combination thereof. The R ² group can optionally further comprise oxy, carbonyl, carbonyloxy, carbonylimino, —NR ³ —, or combinations thereof. The R ³ group is hydrogen or alkyl (eg, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms, 1 to 4 carbon atoms, or 1 to 3 carbon atoms). The Q group is a polymer group that is a polymerization product of a first monomer composition comprising at least one ethylenically unsaturated monomer.

Ｒ^１に好適なアルキル基は、典型的には、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有する。多くの実施形態では、アジリジニル基は、少なくとも１つのＲ^１基が水素であり、少なくとも１つのＲ^１基がアルキルである。一部のより具体的な実施形態では、アジリジニル環上のＲ^１基のうちの１つはメチルであり、残りのＲ^１基は水素である。 Suitable alkyl groups for R ¹ typically have 1 to 10 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms, 1 to 4 carbon atoms, or 1 to 3 carbon atoms. In many embodiments, an aziridinyl group has at least one R ¹ group is hydrogen and at least one R ¹ group is alkyl. In some more specific embodiments, ^one of the R ¹ groups on the aziridinyl ring is methyl and the remaining R ¹ groups are hydrogen.

二価の基Ｒ^２は、少なくとも１つのアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はこれらの組み合わせを含有する。これらの基のうちの１つに加え、Ｒ^２は、オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−ＮＲ^３−又はこれらの組み合わせを更に含むことができる。すなわち、一部の実施形態では、Ｒ^２は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はこれらの組み合わせである。他の実施形態では、Ｒ^２は、（ａ）少なくとも１つのアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はこれらの組み合わせと、（ｂ）少なくとも１つのオキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−ＮＲ^３−又はこれらの組み合わせと、を含む。オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−ＮＲ^３−又はこれらの組み合わせは、例えば、次の（１）〜（３）のために使用することができる：（１）アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン及びヘテロアリーレンから選択される２つ以上の基と一緒に連結させるため、（２）アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン又はヘテロアリーレンを、アジリジニル基に、ポリマー基に又はアジリジニル基とポリマー基の両方に結合するため、あるいは（３）（１）と（２）の両方。 The divalent group R ² contains at least one alkylene, heteroalkylene, arylene, heteroarylene, or a combination thereof. In addition to one of these groups, R ² can further include oxy, carbonyl, carbonyloxy, carbonylimino, —NR ³ —, or combinations thereof. That is, in some embodiments, R ² is alkylene, heteroalkylene, arylene, heteroarylene, or a combination thereof. In other embodiments, R ² is (a) at least one alkylene, heteroalkylene, arylene, heteroarylene, or a combination thereof; and (b) at least one oxy, carbonyl, carbonyloxy, carbonylimino, —NR ^3. -Or a combination thereof. Oxy, carbonyl, carbonyloxy, carbonylimino, —NR ³ — or combinations thereof can be used, for example, for the following (1) to (3): (1) alkylene, heteroalkylene, arylene and (2) attaching an alkylene, heteroalkylene, arylene or heteroarylene to an aziridinyl group, to a polymer group, or to both an aziridinyl group and a polymer group, for linking together with two or more groups selected from heteroarylene Or (3) both (1) and (2).

一部の実施形態では、Ｒ^２は、第一連結基（オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−ＮＲ^３−、又はこれらの組み合わせである）を用いて第二基（アルキエン（alkyene）、ヘテロアルキレン、アリーレン又はヘテロアリーレンである）に結合された第一基（アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン又はヘテロリーレンである）を含む。第二基は、第二連結基（オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−ＮＲ^３−又はこれらの組み合わせである）を用いて第三基（アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン又はヘテロアリーレンである）に更に結合させることができる。第三基は、第三連結基（オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−ＮＲ^３−又はこれらの組み合わせである）を用いて第四基（アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン又はヘテロアリーレンである）に更に結合させることができる。オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−ＮＲ^３−又はこれらの組み合わせから選択される追加の連結基を用いて、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン及びヘテロアリーレンから選択される追加の基を更に結合させることができる。 In some embodiments, R ² is a second group (alkyene) using a first linking group (oxy, carbonyl, carbonyloxy, carbonylimino, —NR ³ —, or a combination thereof). A first group (which is alkylene, heteroalkylene, arylene or heteroarylene) bonded to a heteroalkylene, arylene or heteroarylene). The second group is a third group (which is alkylene, heteroalkylene, arylene or heteroarylene) using a second linking group (which is oxy, carbonyl, carbonyloxy, carbonylimino, —NR ³ — or a combination thereof). It can be further bonded to. The third group is a fourth group (alkylene, heteroalkylene, arylene or heteroarylene) using a third linking group (oxy, carbonyl, carbonyloxy, carbonylimino, —NR ³ — or a combination thereof). It can be further bonded to. Using an additional linking group selected from oxy, carbonyl, carbonyloxy, carbonylimino, —NR ³ —, or combinations thereof, further attach an additional group selected from alkylene, heteroalkylene, arylene, and heteroarylene. be able to.

他の実施形態では、Ｒ^２は、オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−ＮＲ^３−又はこれらの組み合わせから各々選択される２つの基の間に配置される第一基（アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン又はヘテロアリーレンである）を含む。これらの基のうちの一方はポリマー基に結合し、もう一方はアジリジニル基に結合する。これらの２つの基は、典型的には同じであるが、異なってもよい。 In other embodiments, R ² is a first group (alkylene, heteroalkylene) disposed between two groups each selected from oxy, carbonyl, carbonyloxy, carbonylimino, —NR ³ —, or combinations thereof. , Arylene or heteroarylene). One of these groups is attached to the polymer group and the other is attached to the aziridinyl group. These two groups are typically the same, but may be different.

更に他の実施形態では、２つ以上のアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン又はヘテロアリーレン基は、オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−ＮＲ^３−又はこれらの組み合わせから選択される２つの基の間に配置される。これらの基のうちの一方はポリマー基に結合し、もう一方はアジリジニル基に結合する。これらの２つの基は、典型的には同じであるが、異なってもよい。２つ以上のアルキレン基、ヘテロアルキレン基、アリーレン基又はヘテロアリーレン基は、典型的には、オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−ＮＲ^３−基又はこれらの組み合わせを通して、互いに結合される。 In still other embodiments, two or more alkylene, heteroalkylene, arylene, or heteroarylene groups are between two groups selected from oxy, carbonyl, carbonyloxy, carbonylimino, —NR ³ —, or combinations thereof. Placed in. One of these groups is attached to the polymer group and the other is attached to the aziridinyl group. These two groups are typically the same, but may be different. Two or more alkylene groups, heteroalkylene, arylene, or heteroarylene groups typically oxy, carbonyl, carbonyloxy, carbonylimino, -NR 3 ^- through groups or combinations thereof, are coupled together.

一部の式（Ｉ）の化合物はまた、式（Ｉａ）の化合物である。   Some compounds of formula (I) are also compounds of formula (Ia).

式（Ｉ）からのＲ^２基は、式（Ｉａ）中では−（ＣＯ）−Ｒ^４−（ＣＯ）−に等しい。Ｒ^４基は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はこれらの組み合わせを含む二価の基である。任意選択で、Ｒ^４基は、オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−ＮＲ^３−又はこれらの組み合わせを更に含むことができる。すなわち、一部の実施形態では、Ｒ^４は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はこれらの組み合わせである。他の実施形態では、Ｒ^４は、（ａ）少なくとも１つのアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はこれらの組み合わせと、（ｂ）少なくとも１つのオキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−ＮＲ^３−又はこれらの組み合わせと、を含む。 The R ² group from formula (I) is equal to — (CO) —R ⁴ — (CO) — in formula (Ia). The R ⁴ group is a divalent group including alkylene, heteroalkylene, arylene, heteroarylene, or a combination thereof. Optionally, the R ⁴ group can further comprise oxy, carbonyl, carbonyloxy, carbonylimino, —NR ³ —, or a combination thereof. That is, in some embodiments, R ⁴ is alkylene, heteroalkylene, arylene, heteroarylene, or a combination thereof. In other embodiments, R ⁴ is (a) at least one alkylene, heteroalkylene, arylene, heteroarylene, or a combination thereof; and (b) at least one oxy, carbonyl, carbonyloxy, carbonylimino, —NR ^3. -Or a combination thereof.

式（Ｉ）のＲ^２基と同様に、式（Ｉａ）のＲ^４基は、第一連結基（オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−ＮＲ^３−又はこれらの組み合わせである）を用いて第二基（アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン又はヘテロアリーレンである）に結合された第一基（アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン又はヘテロアリーレンである）を含むことができる。第二基は、第二連結基（オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−ＮＲ^３−又はこれらの組み合わせである）を用いて第三基（アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン又はヘテロアリーレンである）に更に結合させることができる。第三基は、第三連結基（オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−ＮＲ^３−又はこれらの組み合わせである）を用いて第四基（アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン又はヘテロアリーレンである）に更に結合させることができる。オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−ＮＲ^３−又はこれらの組み合わせから選択される追加の連結基を用いて、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン及びヘテロアリーレンから選択される追加の基を更に結合させることができる。 Similar to the R ² group of formula (I), the R ⁴ group of formula (Ia) uses a first linking group (oxy, carbonyl, carbonyloxy, carbonylimino, —NR ³ — or a combination thereof). And a first group (which is alkylene, heteroalkylene, arylene or heteroarylene) bonded to a second group (which is alkylene, heteroalkylene, arylene or heteroarylene). The second group is a third group (which is alkylene, heteroalkylene, arylene or heteroarylene) using a second linking group (which is oxy, carbonyl, carbonyloxy, carbonylimino, —NR ³ — or a combination thereof). It can be further bonded to. The third group is a fourth group (alkylene, heteroalkylene, arylene or heteroarylene) using a third linking group (oxy, carbonyl, carbonyloxy, carbonylimino, —NR ³ — or a combination thereof). It can be further bonded to. Using an additional linking group selected from oxy, carbonyl, carbonyloxy, carbonylimino, —NR ³ —, or combinations thereof, further attach an additional group selected from alkylene, heteroalkylene, arylene, and heteroarylene. be able to.

一部の実施形態では、式（Ｉａ）のＲ^４基は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン又はヘテロアリーレンである。代表的なアルキレン基は、１〜３０個の炭素原子、１〜２０個の炭素原子、１〜１２個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。代表的なヘテロアルキレン基は２〜６０個の炭素原子と１〜４０個のヘテロ原子、２〜４０個の炭素原子と１〜３０個のヘテロ原子、２〜２０個の炭素原子と１〜１５個のヘテロ原子、又は２〜１０個の炭素原子と１〜６個のヘテロ原子を有し得る。代表的なアリーレン基としては、限定するものではないが、フェニレン（例えば、メタ−フェニレン又はパラ−フェニレン）及びビフェニレンが挙げられる。代表的なヘテロアリーレンとしては、限定するものではないが、トリアジン−ジイル、ピリジン−ジイル、ピリミジン−ジイル及びピリダジン−ジイルが挙げられる。 In some embodiments, the R ⁴ group of formula (Ia) is alkylene, heteroalkylene, arylene, or heteroarylene. Exemplary alkylene groups have 1 to 30 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. Exemplary heteroalkylene groups are 2 to 60 carbon atoms and 1 to 40 heteroatoms, 2 to 40 carbon atoms and 1 to 30 heteroatoms, 2 to 20 carbon atoms and 1 to 15 May have 2 heteroatoms, or 2-10 carbon atoms and 1-6 heteroatoms. Exemplary arylene groups include, but are not limited to, phenylene (eg, meta-phenylene or para-phenylene) and biphenylene. Exemplary heteroarylenes include, but are not limited to, triazine-diyl, pyridine-diyl, pyrimidine-diyl and pyridazine-diyl.

一部のより具体的な式（Ｉａ）による化合物は、式（Ｉｂ）のものであり、式中、Ｒ^４はアリーレンである。 Some more specific compounds according to formula (Ia) are those of formula (Ib), wherein R ⁴ is arylene.

一部のより具体的な式（Ｉｂ）の化合物では、アリーレンは、式（Ｉｃ）のようにフェニレンである。   In some more specific compounds of formula (Ib), arylene is phenylene as in formula (Ic).

式（Ｉａ）の化合物の他の例は、式（Ｉｄ）のものである。   Other examples of compounds of formula (Ia) are those of formula (Id).

式（Ｉｄ）中で、二価の基−Ａｒ^１−（ＣＯ）−Ｘ−Ｒ^５−Ｘ−（ＣＯ）−Ａｒ^１−は、式（Ｉａ）中のＲ^４に等しく、二価の基−（ＣＯ）−Ａｒ^１−（ＣＯ）−Ｘ−Ｒ^５−Ｘ−（ＣＯ）−Ａｒ^１−（ＣＯ）−は、式（Ｉ）中のＲ^２に等しい。各Ａｒ^１はアリーレンであり、各Ｘ基はオキシ又は−ＮＲ^３−である。Ｒ^５基は、アルキレン若しくはヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はこれらの組み合わせであり、オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−ＮＲ^３−又はこれらの組み合わせを更に含むことができる。すなわち、一部の実施形態では、Ｒ^５は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はこれらの組み合わせである。他の実施形態では、Ｒ^５は、（ａ）少なくとも１つのアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はこれらの組み合わせと、（ｂ）少なくとも１つのオキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−ＮＲ^３−又はこれらの組み合わせと、を含む。 In the formula (Id), the divalent group —Ar ¹ — (CO) —X—R ⁵ —X— (CO) —Ar ¹ — is equal to R ⁴ in the formula (Ia) and is a divalent group. ^{- (CO) -Ar 1 - (} CO) -X-R 5 -X- (CO) -Ar 1 - (CO) - is equal to ^{R 2} in formula (I). Each Ar ¹ is arylene and each X group is oxy or —NR ³ —. The R ⁵ group is alkylene or heteroalkylene, arylene, heteroarylene, or a combination thereof, and can further include oxy, carbonyl, carbonyloxy, carbonylimino, —NR ³ —, or a combination thereof. That is, in some embodiments, R ⁵ is alkylene, heteroalkylene, arylene, heteroarylene, or a combination thereof. In other embodiments, R ⁵ is (a) at least one alkylene, heteroalkylene, arylene, heteroarylene, or a combination thereof; and (b) at least one oxy, carbonyl, carbonyloxy, carbonylimino, —NR ^3. -Or a combination thereof.

Ｒ^２及びＲ^４の両方と同様に、Ｒ^５基は、第一連結基（オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−ＮＲ^３−又はこれらの組み合わせである）を用いて第二基（アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン又はヘテロアリーレンである）に結合された第一基（アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン又はヘテロアリーレンである）を含むことができる。第二基は、第二連結基（オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−ＮＲ^３−又はこれらの組み合わせである）を用いて第三基（アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン又はヘテロアリーレンである）に更に結合させることができる。第三基は、第三連結基（オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−ＮＲ^３−又はこれらの組み合わせである）を用いて第四基（アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン又はヘテロアリーレンである）に更に結合させることができる。オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−ＮＲ^３−又はこれらの組み合わせから選択される追加の連結基を用いて、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン及びヘテロアリーレンから選択される追加の基を更に結合させることができる。 As with both R ² and R ⁴ , the R ⁵ group can be a second group (alkylene) using a first linking group (which is oxy, carbonyl, carbonyloxy, carbonylimino, —NR ³ — or a combination thereof). , Which is a heteroalkylene, arylene or heteroarylene), which is an alkylene, heteroalkylene, arylene or heteroarylene. The second group is a third group (which is alkylene, heteroalkylene, arylene or heteroarylene) using a second linking group (which is oxy, carbonyl, carbonyloxy, carbonylimino, —NR ³ — or a combination thereof). It can be further bonded to. The third group is a fourth group (alkylene, heteroalkylene, arylene or heteroarylene) using a third linking group (oxy, carbonyl, carbonyloxy, carbonylimino, —NR ³ — or a combination thereof). It can be further bonded to. Using an additional linking group selected from oxy, carbonyl, carbonyloxy, carbonylimino, —NR ³ —, or combinations thereof, further attach an additional group selected from alkylene, heteroalkylene, arylene, and heteroarylene. be able to.

一部の式（Ｉｄ）の化合物では、各Ａｒ^１は、式（Ｉｅ）のようにフェニレンである。 In some compounds of formula (Id), each Ar ¹ is phenylene as in formula (Ie).

Ｒ^１基、Ｘ基、Ｒ^５基及びＱ基は、式（Ｉｄ）について上記で定義したものと同じである。 The R ¹ , X, R ⁵ and Q groups are the same as defined above for formula (Id).

式（Ｉｅ）の一部の特定の実施形態では、Ｒ^５基は、アルキレン又はヘテロアルキレンである。好適なアルキレン基は、多くの場合、１〜３０個の炭素原子、１〜２０個の炭素原子、１〜１２個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。好適なヘテロアルキレン基は、多くの場合、２〜６０個の炭素原子と１〜４０個のヘテロ原子、２〜４０個の炭素原子と１〜３０個のヘテロ原子、２〜２０個の炭素原子と１〜１５個のヘテロ原子、又は２〜１０個の炭素原子と１〜６個のヘテロ原子を有する。 In some specific embodiments of formula (Ie), the R ⁵ group is alkylene or heteroalkylene. Suitable alkylene groups often have 1 to 30 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms, Or having 1 to 4 carbon atoms. Suitable heteroalkylene groups often have 2 to 60 carbon atoms and 1 to 40 heteroatoms, 2 to 40 carbon atoms and 1 to 30 heteroatoms, 2 to 20 carbon atoms And 1 to 15 heteroatoms, or 2 to 10 carbon atoms and 1 to 6 heteroatoms.

式（Ｉａ）の化合物の他の例は、（Ｉｆ）のものである。   Other examples of compounds of formula (Ia) are those of (If).

式（Ｉｆ）中で、−Ｘ−Ｒ^５−Ｘ−は、式（Ｉａ）中のＲ^４に等しく、−（ＣＯ）−Ｘ−Ｒ^５−Ｘ−（ＣＯ）−は、式（Ｉ）中のＲ^２に等しい。Ｘ基及びＲ^５基は、式（Ｉｄ）について上記に定義したものと同じである。式（Ｉｆ）の一部の特定の実施形態では、各Ｘはオキシ又は−ＮＲ^３−であり、Ｒ^５基はアルキレン又はヘテロアルキレンである。 In the formula (If), —X—R ⁵ —X— is equal to R ⁴ in the formula (Ia), and — (CO) —X—R ⁵ —X— (CO) — represents the formula (I) Equal to R ² in the middle. The X and R ⁵ groups are the same as defined above for formula (Id). In some specific embodiments of formula (If), each X is oxy or —NR ³ — and the R ⁵ group is alkylene or heteroalkylene.

式（Ｉ）の化合物の更に他の例は、式（Ｉｇ）のものである。   Still other examples of compounds of formula (I) are those of formula (Ig).

式（Ｉｇ）中で、二価の基−Ｒ^６−（ＣＯ）−Ｒ^７−（ＣＯ）−Ｒ^６−は、式（Ｉ）中のＲ^２基に等しい。各Ｒ^６は独立して、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有するアルキレンである。Ｒ^７基は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はこれらの組み合わせであり、オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−ＮＲ^３−又はこれらの組み合わせを更に含むことができる。すなわち、一部の実施形態では、Ｒ^７は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はこれらの組み合わせである。他の実施形態では、Ｒ^７は、（ａ）少なくとも１つのアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はこれらの組み合わせと、（ｂ）少なくとも１つのオキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−ＮＲ^３−又はこれらの組み合わせと、を含む。 In formula (Ig), the divalent group —R ⁶ — (CO) —R ⁷ — (CO) —R ⁶ — is equal to the R ² group in formula (I). Each R ⁶ is independently an alkylene having 1 to 10 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms, 1 to 4 carbon atoms, or 1 to 3 carbon atoms. The R ⁷ group is alkylene, heteroalkylene, arylene, heteroarylene, or a combination thereof, and can further include oxy, carbonyl, carbonyloxy, carbonylimino, —NR ³ —, or a combination thereof. That is, in some embodiments, R ⁷ is alkylene, heteroalkylene, arylene, heteroarylene, or a combination thereof. In other embodiments, R ⁷ is (a) at least one alkylene, heteroalkylene, arylene, heteroarylene, or a combination thereof; and (b) at least one oxy, carbonyl, carbonyloxy, carbonylimino, —NR ^3. -Or a combination thereof.

Ｒ^２及びＲ^４又はＲ^５と同様に、Ｒ^７基は、第一連結基（オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−ＮＲ^３−又はこれらの組み合わせである）を用いて第二基（アルキエン（alkyene）、ヘテロアルキレン、アリーレン又はヘテロアリーレンである）に結合された第一基（アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン又はヘテロアリーレンである）を含むことができる。第二基は、第二連結基（オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−ＮＲ^３−又はこれらの組み合わせである）を用いて第三基（アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン又はヘテロアリーレンである）に更に結合させることができる。第三基は、第三連結基（オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−ＮＲ^３−又はこれらの組み合わせである）を用いて第四基（アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン又はヘテロアリーレンである）に更に結合させることができる。オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−ＮＲ^３−又はこれらの組み合わせから選択される追加の連結基を用いて、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン及びヘテロアリーレンから選択される追加の基を更に結合させることができる。 As with R ² and R ⁴ or R ⁵ , the R ⁷ group is a second group (which is oxy, carbonyl, carbonyloxy, carbonylimino, —NR ³ — or a combination thereof) with a second group ( A first group (which is an alkylene, heteroalkylene, arylene or heteroarylene) bonded to an alkylene, heteroalkylene, arylene or heteroarylene). The second group is a third group (which is alkylene, heteroalkylene, arylene or heteroarylene) using a second linking group (which is oxy, carbonyl, carbonyloxy, carbonylimino, —NR ³ — or a combination thereof). It can be further bonded to. The third group is a fourth group (alkylene, heteroalkylene, arylene or heteroarylene) using a third linking group (oxy, carbonyl, carbonyloxy, carbonylimino, —NR ³ — or a combination thereof). It can be further bonded to. Using an additional linking group selected from oxy, carbonyl, carbonyloxy, carbonylimino, —NR ³ —, or combinations thereof, further attach an additional group selected from alkylene, heteroalkylene, arylene, and heteroarylene. be able to.

一部の式（Ｉｇ）の化合物は、式（Ｉｈ）の化合物である。   Some compounds of formula (Ig) are compounds of formula (Ih).

式（Ｉｈ）中で、二価の基−Ｘ−Ｒ^８−Ｘ−は、式（Ｉｇ）中のＲ^７基に等しい。各Ｘ基は独立してオキシ又は−ＮＲ^３−である。Ｒ^８基は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はこれらの組み合わせなどの二価の基であり、オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−ＮＲ^３−又はこれらの組み合わせを更に含むことができる。すなわち、一部の実施形態では、Ｒ^８は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はこれらの組み合わせである。他の実施形態では、Ｒ^８は、（ａ）少なくとも１つのアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はこれらの組み合わせと、（ｂ）少なくとも１つのオキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−ＮＲ^３−又はこれらの組み合わせと、を含む。 In the formula (Ih), the divalent group —X—R ⁸ —X— is equal to the R ⁷ group in the formula (Ig). Each X group is independently oxy or —NR ³ —. The R ⁸ group is a divalent group such as alkylene, heteroalkylene, arylene, heteroarylene, or a combination thereof, and further includes oxy, carbonyl, carbonyloxy, carbonylimino, —NR ³ —, or a combination thereof. it can. That is, in some embodiments, R ⁸ is alkylene, heteroalkylene, arylene, heteroarylene, or a combination thereof. In other embodiments, R ⁸ is (a) at least one alkylene, heteroalkylene, arylene, heteroarylene, or a combination thereof; and (b) at least one oxy, carbonyl, carbonyloxy, carbonylimino, —NR ^3. -Or a combination thereof.

式（Ｉｈ）の一部の特定の実施形態では、Ｒ^８基はアルキレン基又はヘテロアルキレン基であり、Ｘはオキシである。好適なアルキレン基は、多くの場合、１〜３０個の炭素原子、１〜２０個の炭素原子、１〜１２個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。好適なヘテロアルキレン基は、多くの場合、２〜６０個の炭素原子と１〜４０個のヘテロ原子、２〜４０個の炭素原子と１〜３０個のヘテロ原子、２〜２０個の炭素原子と１〜１５個のヘテロ原子、又は２〜１０個の炭素原子と１〜６個のヘテロ原子を有する。 In some specific embodiments of formula (Ih), the R ⁸ group is an alkylene group or a heteroalkylene group, and X is oxy. Suitable alkylene groups often have 1 to 30 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms, Or having 1 to 4 carbon atoms. Suitable heteroalkylene groups often have 2 to 60 carbon atoms and 1 to 40 heteroatoms, 2 to 40 carbon atoms and 1 to 30 heteroatoms, 2 to 20 carbon atoms And 1 to 15 heteroatoms, or 2 to 10 carbon atoms and 1 to 6 heteroatoms.

式（Ｉ）及び（Ｉａ）〜（Ｉｈ）の化合物すべては、Ｑ基を有し、これは、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを含む第一モノマー組成物の重合生成物である。この重合反応は、フリーラジカル重合反応又はアニオン性重合反応であり得る。   All of the compounds of formulas (I) and (Ia)-(Ih) have a Q group, which is the polymerization product of a first monomer composition comprising at least one ethylenically unsaturated monomer. This polymerization reaction may be a free radical polymerization reaction or an anionic polymerization reaction.

ポリマー基Ｑ（すなわち、第一ポリマー基Ｑ）を生成するために、任意の好適なエチレン性不飽和モノマーを使用することができる。好適なモノマーとしては、限定するものではないが、様々な（メタ）アクリレート（すなわち、様々な（メタ）アクリレートエステル）、（メタ）アクリル系酸、（メタ）アクリルアミド、ビニル又はこれらに類するものが挙げられる。一部の実施形態では、Ｑは、これを生成するために使用されるモノマーがすべて同じであるホモポリマー基である。他の実施形態では、Ｑは、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーである。   Any suitable ethylenically unsaturated monomer can be used to produce the polymer group Q (ie, the first polymer group Q). Suitable monomers include, but are not limited to, various (meth) acrylates (ie, various (meth) acrylate esters), (meth) acrylic acids, (meth) acrylamides, vinyls or the like. Can be mentioned. In some embodiments, Q is a homopolymer group where all the monomers used to produce it are the same. In other embodiments, Q is a random or block copolymer.

一部の実施形態では、式（Ｉ）の化合物のポリマー基Ｑは、１つ以上の（メタ）アクリレートから生成される。これらの（メタ）アクリレートは、多くの場合、式（ＩＩ）のものである。   In some embodiments, the polymeric group Q of the compound of formula (I) is generated from one or more (meth) acrylates. These (meth) acrylates are often of the formula (II).

この式中、Ｒ^１０基は水素又はメチルであり、Ｒ^９基はアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル又はアリールオキシアルキルである。好適なアルキル基は、多くの場合、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。好適なヘテロアルキル基は、多くの場合、２〜３０個の炭素原子と１〜１６個のヘテロ原子、２〜２０個の炭素原子と１〜１２個の炭素原子、２〜１０個の炭素原子と１〜６個のヘテロ原子、又は２〜６個の炭素原子と１〜４個のヘテロ原子を有する。これらのアルキル基及びヘテロアルキル基は、直鎖、分枝鎖、環式、二環式又はこれらの組み合わせであり得る。好適なアラルキル基は、多くの場合、７〜１８個の炭素原子を有する。例は、フェニルで置換されたアルキル基である。好適なアリールオキシアルキル基は、多くの場合、７〜１８個の炭素原子を有する。例は、オキシフェニルでアルキル基である。これらのモノマーは、ホモポリマーに生成されると、広範囲のガラス転移温度を有し得る。 In this formula, the R ¹⁰ group is hydrogen or methyl, and the R ⁹ group is alkyl, heteroalkyl, aryl, aralkyl or aryloxyalkyl. Suitable alkyl groups often have 1 to 20 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. Suitable heteroalkyl groups often have 2 to 30 carbon atoms and 1 to 16 heteroatoms, 2 to 20 carbon atoms and 1 to 12 carbon atoms, 2 to 10 carbon atoms. And 1 to 6 heteroatoms, or 2 to 6 carbon atoms and 1 to 4 heteroatoms. These alkyl and heteroalkyl groups can be linear, branched, cyclic, bicyclic, or combinations thereof. Suitable aralkyl groups often have 7 to 18 carbon atoms. An example is an alkyl group substituted with phenyl. Suitable aryloxyalkyl groups often have 7 to 18 carbon atoms. Examples are alkyl groups with oxyphenyl. These monomers, when formed into homopolymers, can have a wide range of glass transition temperatures.

式（Ｉ）の化合物の特定の用途に応じた所望のガラス転移温度をもたらすモノマーを選択することができる。より具体的には、ガラス転移温度が２０℃以上であるポリマーＱ基は、熱可塑性である傾向を有する。本発明で使用する場合、用語「熱可塑性」は、加熱した際に流動し、その後、冷却して室温にした際にその最初の状態に戻るポリマー物質を意味する。ガラス転移温度が２０℃未満であるポリマー基は、エラストマーである傾向を有する。本発明で使用する場合、用語「エラストマー」とは、その最初の長さの少なくとも２倍まで延伸することができ、解放した際にほぼその最初の長さまで縮むポリマー物質を意味する。   Monomers that provide the desired glass transition temperature depending on the particular application of the compound of formula (I) can be selected. More specifically, the polymer Q group having a glass transition temperature of 20 ° C. or higher tends to be thermoplastic. As used herein, the term “thermoplastic” means a polymeric material that flows when heated and then returns to its original state when cooled to room temperature. Polymer groups with a glass transition temperature below 20 ° C tend to be elastomers. As used herein, the term “elastomer” means a polymeric material that can be stretched to at least twice its initial length and shrinks to approximately its initial length when released.

一部の実施形態では、ポリマー基Ｑを生成するために使用される式（ＩＩ）のモノマーは、ｎ−ブチルアクリレート、デシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソノニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、イソトリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート及びｎ−オクチルメタクリレートなどの（メタ）アクリレートから選択される。これらのモノマーをホモポリマー基に生成すると、ガラス転移温度は２０℃未満、１０℃未満又は０℃未満になる傾向がある。   In some embodiments, the monomer of formula (II) used to generate the polymer group Q is n-butyl acrylate, decyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, isoamyl acrylate, n -Hexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, isobutyl acrylate, isodecyl acrylate, isodecyl methacrylate, isononyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isooctyl acrylate, isooctyl methacrylate, isotridecyl acrylate, lauryl acrylate, Lauryl methacrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-methylbutyl acrylate, 4-methyl-2-pentyl acrylate, n- Chi le acrylate is selected from (meth) acrylates such as n- propyl acrylate and n- octyl methacrylate. When these monomers are formed into homopolymer groups, the glass transition temperature tends to be less than 20 ° C, less than 10 ° C, or less than 0 ° C.

他の実施形態では、ポリマー基Ｑを生成するために使用される式（ＩＩ）のモノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ノニルフェノールメタクリレート、セチルアクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニルシクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及び３，３，５トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート（すなわち、（メタ）アクリレートエステル）から選択される。これらのモノマーをホモポリマー基に生成すると、ガラス転移温度は少なくとも２０℃、少なくとも３０℃、少なくとも４０℃又は少なくとも５０℃になる傾向がある。   In other embodiments, the monomer of formula (II) used to generate polymer group Q is methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, Phenoxyethyl acrylate, phenoxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, isobornyl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, nonylphenol methacrylate, cetyl acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, isobornyl cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, tri Fluoroethyl methacrylate, 1-adamantyl methacrylate Selected from (meth) acrylates (ie, (meth) acrylate esters) such as, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate and 3,3,5 trimethylcyclohexyl (meth) acrylate . When these monomers are formed into homopolymer groups, the glass transition temperature tends to be at least 20 ° C, at least 30 ° C, at least 40 ° C, or at least 50 ° C.

これらの（メタ）アクリレートモノマーのいずれかは、任意選択で、アミノ基、ヒドロキシル基又はエポキシ基などの基で置換されてもよい。これらの置換基は、モノマーの極性を拡大する傾向を有する。ヒドロキシル置換基を有する（メタ）アクリレートの例としては、限定するものではないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシルブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。エポキシ置換基を有する（メタ）アクリレートとしては、限定するものではないが、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。アミノ基を有する（メタ）アクリレートの例としては、限定するものではないが、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。   Any of these (meth) acrylate monomers may optionally be substituted with groups such as amino groups, hydroxyl groups or epoxy groups. These substituents have a tendency to expand the polarity of the monomer. Examples of (meth) acrylates having hydroxyl substituents include, but are not limited to, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxylbutyl (meth) acrylate. . The (meth) acrylate having an epoxy substituent includes, but is not limited to, glycidyl (meth) acrylate. Examples of (meth) acrylates having amino groups include, but are not limited to, N, N-dialkyl (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate.

（メタ）アクリレートはまた、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート又はポリ（アルコキシアルキル（メタ）アクリレート）であってもよく、これらとしては、例えば、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは極性分子である傾向を有する。   The (meth) acrylate may also be an alkoxyalkyl (meth) acrylate or poly (alkoxyalkyl (meth) acrylate), for example, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2 -Ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate. These tend to be polar molecules.

ポリマー基Ｑは、典型的には、非酸性モノマーから調製される。Ｑ基がモノマーの混合物から調製される場合、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９７重量％、少なくとも９８重量％又は少なくとも９９重量％のモノマーは、カルボキシル基などの酸性基を有さない（すなわち、これらのモノマーは酸性基を有さない）。一部の実施形態では、第一モノマー組成物中のモノマーはすべて酸性基を有さない。ポリマー基Ｑを生成するために使用される酸性モノマーの量が多過ぎると、単一のアジリジニル基を有する式（Ｉ）の化合物を調製するのが困難になり得る。   The polymer group Q is typically prepared from non-acidic monomers. When the Q group is prepared from a mixture of monomers, at least 90 wt%, at least 95 wt%, at least 97 wt%, at least 98 wt% or at least 99 wt% monomer has no acidic groups such as carboxyl groups (That is, these monomers do not have acidic groups). In some embodiments, all of the monomers in the first monomer composition do not have acidic groups. If the amount of acidic monomer used to produce polymer group Q is too great, it may be difficult to prepare compounds of formula (I) having a single aziridinyl group.

一部の特定のＱ基は、例えば、ポリ（ベンジルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（フェノキシエチルアクリレート）、及び、ランダム又はブロックポリ（イソボルニルアクリレート−コ−ベンジルメタクリレート）などの（メタ）アクリレートから調製される。   Some specific Q groups are (poly (benzyl methacrylate), poly (methyl methacrylate), poly (phenoxyethyl acrylate), and random or block poly (isobornyl acrylate-co-benzyl methacrylate), for example ( Prepared from (meth) acrylate.

ポリマー基Ｑを生成するための他の好適なエチレン性不飽和モノマーは、（メタ）アクリルアミド、アルキルアクリルアミド（ｔ−ブチルアクリルアミドなど）、モノアルキルアミノアルキルアクリルアミド（メチルアミノエチルアクリルアミドなど）、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド（ジメチルアミノエチルアクリルアミドナドなど）及びこれらに類するものである。   Other suitable ethylenically unsaturated monomers for generating polymer group Q are (meth) acrylamide, alkyl acrylamide (such as t-butyl acrylamide), monoalkylaminoalkyl acrylamide (such as methylaminoethyl acrylamide), dialkylaminoalkyl. Acrylamide (such as dimethylaminoethylacrylamide nad) and the like.

ポリマー基Ｑを生成するために使用できる更に他の好適なエチレン性不飽和モノマーは、ビニルエーテルモノマー、ビニルアリールモノマー、ビニル複素環式モノマー、ビニルエステルモノマー及びこれらに類するものなどの様々なビニルモノマーである。好適なビニルエーテルモノマーとしては、例えば、ビニルメチルエーテルが挙げられる。好適なビニルアリールモノマーとしては、限定するものではないが、スチレン、α−メチルスチレン、アルキル置換スチレン（例えば、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）及びこれらに類するものが挙げられる。これらのビニルアリールモノマーのいずれかは、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシ、ハロ及びこれらに類するものから選択される１つ以上の基で置換されてもよい。好適なビニル複素環式モノマーとしては、限定するものではないが、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン及びｎ−ビニルカプロラクタム（vinylcarpolactam）が挙げられる。好適なビニルエステルとしては、限定するものではないが、ビニルアセテート及びビニルプロプリオネートが挙げられる。ビニルアリールモノマー、ビニル複素環式モノマー及び一部のビニルエステルモノマーなどのモノマーは、ホモポリマー基に生成すると、ガラス転移温度が少なくとも２０℃、少なくとも３０℃、少なくとも４０℃又は少なくとも５０℃になる傾向を有する。   Still other suitable ethylenically unsaturated monomers that can be used to form the polymer group Q are various vinyl monomers such as vinyl ether monomers, vinyl aryl monomers, vinyl heterocyclic monomers, vinyl ester monomers and the like. is there. Suitable vinyl ether monomers include, for example, vinyl methyl ether. Suitable vinyl aryl monomers include, but are not limited to, styrene, α-methyl styrene, alkyl substituted styrenes (eg, vinyl toluene, dimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, tert-butyl styrene) and the like. Is mentioned. Any of these vinylaryl monomers may be substituted with one or more groups selected from amino, hydroxyl, alkoxy, halo, and the like. Suitable vinyl heterocyclic monomers include, but are not limited to, 2-vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine and n-vinyl caprolactam. Suitable vinyl esters include, but are not limited to, vinyl acetate and vinyl proprionate. Monomers such as vinyl aryl monomers, vinyl heterocyclic monomers and some vinyl ester monomers tend to have glass transition temperatures of at least 20 ° C., at least 30 ° C., at least 40 ° C. or at least 50 ° C. when formed on homopolymer groups. Have

一部の特定のＱポリマー基は、ビニルアリールモノマー、ビニル複素環式モノマー又はこれらの組み合わせなどのビニルモノマーから調製される。これらのＱ基は、ホモポリマー、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーであり得る。ブロックコポリマーは、２つ以上のブロックを有することができる。一部のブロックコポリマーは、ポリ（ビニルアリールモノマー）の第一ブロックと、ポリ（ビニル複素環式モノマー）の第二ブロックと、を有する。一部の具体的なポリマーの例は、ポリ（スチレン）、ランダムポリ（スチレン−コ−ビニルピリジン）及びジ−ブロックポリ（スチレン−コ−ビニルピリジン）である。   Some specific Q polymer groups are prepared from vinyl monomers such as vinyl aryl monomers, vinyl heterocyclic monomers, or combinations thereof. These Q groups can be homopolymers, random copolymers or block copolymers. A block copolymer can have more than one block. Some block copolymers have a first block of poly (vinyl aryl monomer) and a second block of poly (vinyl heterocyclic monomer). Examples of some specific polymers are poly (styrene), random poly (styrene-co-vinylpyridine) and di-block poly (styrene-co-vinylpyridine).

ポリマー基Ｑは、任意の好適な分子量を有することができる。多くの実施形態では、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００グラム／モル（すなわち、５，０００ダルトン）を超える。例えば、重量平均分子量は、７，５００グラム／モル超、１０，０００グラム／モル超、１２，０００グラム／モル超、１５，０００グラム／モル超、２０，０００グラム／モル超であり得る。重量平均分子量は、多くの場合、最大１５０，０００グラム／モル、最大１２０，０００グラム／モル、最大１００，０００グラム／モル、最大８０，０００グラム／モル、最大６０，０００グラム／モル又は最大４０，０００グラム／モルである。分子量が大き過ぎる場合、得られる式（Ｉ）の化合物は、第一化合物の重量に基づいて許容不可能なほど低濃度のアジリジニル基しか有さない恐れがある。すなわち、アジリジニル基に帰せられるこの化合物の重量％は、ポリマー基に帰せられる第一化合物の重量％と比較して許容不可能なほど低いものとなり得る。   The polymer group Q can have any suitable molecular weight. In many embodiments, the weight average molecular weight (Mw) is greater than 5,000 grams / mole (ie, 5,000 daltons). For example, the weight average molecular weight can be greater than 7,500 grams / mole, greater than 10,000 grams / mole, greater than 12,000 grams / mole, greater than 15,000 grams / mole, greater than 20,000 grams / mole. The weight average molecular weight is often up to 150,000 grams / mole, up to 120,000 grams / mole, up to 100,000 grams / mole, up to 80,000 grams / mole, up to 60,000 grams / mole or up to 40,000 grams / mole. If the molecular weight is too high, the resulting compound of formula (I) may have an unacceptably low concentration of aziridinyl groups based on the weight of the first compound. That is, the weight percent of this compound attributed to the aziridinyl group can be unacceptably low compared to the weight percent of the first compound attributed to the polymer group.

ポリマー基Ｑはアニオン性重合又はフリーラジカル重合のいずれかにより生成することができるが、多くの場合、フリーラジカル重合技術が使用される。重合反応は、典型的には、反応開始剤の存在下で生じる。任意の既知の反応開始剤を使用できるが、この反応開始剤は、多くの場合、アゾ化合物である。好適なアゾ化合物としては、限定するものではないが、ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名ＶＡＺＯ ６４で市販されている２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、ＤｕＰｏｎｔから商品名ＶＡＺＯ ６７で市販されている２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ＤｕＰｏｎｔから商品名ＶＡＺＯ ５２で市販されている２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）及び４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）が挙げられる。４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのカルボキシ含有反応開始剤の使用が多くの場合好ましいが、それは、このような反応開始剤が、式（Ｉ）の化合物の調製に関与するポリマー中間体（Ｑ−（ＣＯ）−ＯＨ）がカルボキシル基を有する可能性を増大させる傾向を有するからである。反応開始剤は、典型的には、モノマー組成物中のモノマーの重量に基づいて、０．０１〜５重量％の範囲、０．０５〜３重量％の範囲、０．０５〜２重量％の範囲、０．０５〜１重量％の範囲、又は０．１〜１重量％の範囲の量で添加される。反応開始剤の量は、ポリマー基Ｑの重量平均分子量を制御するために使用することができる。使われる反応開始剤の量が多いほど、より多くのポリマー鎖が生成される。これにより、より低い重量平均分子量を有するポリマー鎖が生じる。逆に、反応開始剤の量が少量であるほど、生成されるポリマー鎖のうち、より高い重量平均分子量を有するものは少なくなる。   The polymer group Q can be generated by either anionic polymerization or free radical polymerization, but in many cases free radical polymerization techniques are used. The polymerization reaction typically occurs in the presence of a reaction initiator. Any known initiator can be used, but this initiator is often an azo compound. Suitable azo compounds include, but are not limited to, 2,2′-azobis (isobutyronitrile) commercially available from DuPont (Wilmington, DE) under the trade name VAZO 64, and DuPont under the trade name VAZO 67. Commercially available 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylpentanenitrile) commercially available from DuPont under the trade name VAZO 52, and 4,4 ′ -Azobis (4-cyanovaleric acid). Although the use of carboxy-containing initiators such as 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) is often preferred, it is such that initiators are involved in the preparation of compounds of formula (I) This is because the polymer intermediate (Q- (CO) -OH) tends to increase the possibility of having a carboxyl group. The initiator is typically in the range of 0.01 to 5 wt%, in the range of 0.05 to 3 wt%, in the range of 0.05 to 2 wt%, based on the weight of the monomer in the monomer composition. It is added in an amount ranging from 0.05 to 1% by weight, or from 0.1 to 1% by weight. The amount of initiator can be used to control the weight average molecular weight of the polymer group Q. The greater the amount of initiator used, the more polymer chains are produced. This results in a polymer chain having a lower weight average molecular weight. Conversely, the smaller the amount of initiator, the fewer polymer chains that have a higher weight average molecular weight.

ポリマー基Ｑを生成するために使用されるモノマー組成物には、分子量を制御するために、連鎖移動剤を含むこともできる。有用な連鎖移動剤の例としては、限定するものではないが、四臭化炭素、アルコール、メルカプタン及びこれらの混合物が挙げられる。例えば、３−メルカプトプロピオン酸などのカルボキシル含有連鎖移動剤の使用が、多くの場合、好ましい。これらのカルボキシル含有連鎖移動剤は、式（Ｉ）の化合物の調製に関与するポリマー中間体がカルボキシル基を有する可能性を増大させる傾向を有する。   The monomer composition used to generate the polymer group Q can also include a chain transfer agent to control the molecular weight. Examples of useful chain transfer agents include, but are not limited to, carbon tetrabromide, alcohols, mercaptans, and mixtures thereof. For example, the use of a carboxyl-containing chain transfer agent such as 3-mercaptopropionic acid is often preferred. These carboxyl-containing chain transfer agents have a tendency to increase the likelihood that the polymer intermediate involved in the preparation of the compound of formula (I) has a carboxyl group.

連鎖移動剤は、ほとんどのエチレン性不飽和モノマーについて、使用することができる。連鎖移動剤が使用された場合、ポリマー物質の一方の端部は多くの場合反応開始剤に由来する基になり、もう一方の端部は連鎖移動剤に由来する基になり得る。反応開始剤又は連鎖移動剤のうちの少なくとも１つは、酸性官能基（例えば、カルボキシル基）を供給するように選択され得る。酸性官能基を含む反応開始剤及び連鎖移動剤の両方を使用することは、ほとんどのポリマー鎖が酸性官能基を含有する可能性を増大させる傾向を有する。   Chain transfer agents can be used for most ethylenically unsaturated monomers. If a chain transfer agent is used, one end of the polymeric material will often be a group derived from the initiator and the other end may be a group derived from the chain transfer agent. At least one of the initiator or chain transfer agent may be selected to provide an acidic functional group (eg, a carboxyl group). The use of both initiators and chain transfer agents containing acidic functional groups tends to increase the likelihood that most polymer chains contain acidic functional groups.

連鎖移動剤の代わりに、モノマー組成物には、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から市販されている２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、１，１，３，３−テトラエチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドリン−２−イルオキシ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシド、又はＡｌｆａ Ａｅｓａｒから市販されている４−オキソ−ＴＥＭＰＯなどのニトロキシド媒介剤を含ませることができる。この重合反応は、「リビング」又は「制御されている」と考えられ、所望されるように開始及び終了させることができる。この制御機構は、アルコキシアミン結合を生成するための活性（すなわち、増殖している）ポリマー鎖上のフリーラジカルに対するニトロキシド媒介剤の可逆性カップリングに依存している。ニトロキシド媒介剤を添加すると、ポリマー鎖のラジカルがハロゲン原子にキャップされ、更なる増殖が不可能になる。しかしながら、ある温度では、アルコキシアミン結合は、開裂させることができ、ポリマー鎖を活性にして成長を持続させることが可能になる。それゆえに、アクティブポリマー鎖とドーマントポリマー鎖の間の均衡は、重合のために使用される温度範囲の選択により制御することができる。この温度範囲は、典型的には、１００℃〜１６０℃の範囲である。得られるポリマー物質は、比較的狭い分子量分布を有する傾向がある。   Instead of a chain transfer agent, the monomer composition includes 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (TEMPO), 1,1 commercially available from Alfa Aesar (Ward Hill, Mass.). , 3,3-tetraethyl-2,3-dihydro-1H-isoindoline-2-yloxy, di-tert-butyl nitroxide, or a nitroxide mediator such as 4-oxo-TEMPO commercially available from Alfa Aesar be able to. This polymerization reaction is considered “living” or “controlled” and can be initiated and terminated as desired. This control mechanism relies on reversible coupling of nitroxide mediators to free radicals on active (ie, growing) polymer chains to generate alkoxyamine linkages. Addition of a nitroxide mediator caps the polymer chain radicals to halogen atoms, making further growth impossible. However, at certain temperatures, the alkoxyamine bond can be cleaved, allowing the polymer chain to become active and continue to grow. Therefore, the balance between active polymer chains and dormant polymer chains can be controlled by selection of the temperature range used for the polymerization. This temperature range is typically in the range of 100 ° C to 160 ° C. The resulting polymeric material tends to have a relatively narrow molecular weight distribution.

ニトロキシド媒介剤は、多くの場合、スチレンなどのモノマーの重合に使用される。ニトロキシド化合物が使用されると、ポリマー物質の一方の端部は多くの場合反応開始剤から誘導される基になり、もう一方の端部はニトロキシド化合物にすることができる。これらのうちの少なくとも１つは、典型的には、酸官能基（例えば、カルボキシル基）を供給するように選択される。例えば、反応開始剤が４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）であり、ニトロキシド媒介剤ＴＥＭＰＯが使用される場合、ポリマーの一方の端部は、通常、−ＮＨ−Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ基である。この例では、カルボキシル基は、反応開始剤により供給される。 Nitroxide mediators are often used for the polymerization of monomers such as styrene. When a nitroxide compound is used, one end of the polymeric material is often a group derived from an initiator and the other end can be a nitroxide compound. At least one of these is typically selected to provide an acid functional group (eg, a carboxyl group). For example, if the initiator is 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) and the nitroxide mediator TEMPO is used, one end of the polymer is usually —NH—C (CN) ( CH ₃₎ is a _-CH 2 _-CH 2 -COOH groups. In this example, the carboxyl group is supplied by a reaction initiator.

一部の場合では、ニトロキシド媒介剤及び反応開始剤種は、１つの化合物から得ることができる。例えば、一部のアルコキシアミン化合物は、特定の温度で分解して、反応開始ラジカルとニトロキシドラジカルの両方を生じることができる。このような反応開始剤は、Ｍｅｓｓｅｒｓｃｈｍｉｄｔ ｅｔ ａｌ．による論文（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４１（２００８））に記載されている。分解されたアルコキシアミンからの反応開始剤種はまた、カルボキシル基を有し得、生じたポリマー基に鎖の一方の端部にカルボキシル基を残す。鎖のもう一方の端部は、分解されたアルコキシアミン化合物のニトロキシド部分でキャップされる。Ｌｅｅｎｅｎ ｅｔ ａｌ．（ｅ−Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｎｕｍｂｅｒ ７１（２００５））及びＤｕｆｉｌｓ ｅｔ ａｌ．（Ｐｏｌｙｍｅｒ，４８（２００７））による論文に記載されている１つのこのような化合物は、２−メチル−２−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（１’ジエチルホスホノ−２，２’−ジメチルプロピル）アミノキシル）プロパン酸である。   In some cases, the nitroxide mediator and initiator species can be obtained from a single compound. For example, some alkoxyamine compounds can decompose at a certain temperature to produce both an initiator radical and a nitroxide radical. Such initiators are described in Messerschmidt et al. (Macromolecules, 41 (2008)). The initiator species from the decomposed alkoxyamine can also have a carboxyl group, leaving the resulting polymer group with a carboxyl group at one end of the chain. The other end of the chain is capped with the nitroxide portion of the decomposed alkoxyamine compound. Leeen et al. (E-Polymers, number 71 (2005)) and Dufils et al. One such compound described in a paper by (Polymer, 48 (2007)) is 2-methyl-2- (N-tert-butyl-N- (1′diethylphosphono-2,2′-). Dimethylpropyl) aminoxyl) propanoic acid.

本発明で使用するとき、用語「多分散性」又は「多分散指数」は、分子量分布の尺度であり、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）で除算した重量平均分子量（Ｍｗ）を指す。すべてが同じ分子量のものであるポリマー物質は１．０の多分散性を有し、一方、１種以上の分子量を有するポリマー物質は１．０を超える多分散性を有する。多分散性は、例えば、ゲル透過クロマトグラフィーを使用して決定することができる。多分散指数は、典型的には、１０．０未満、５．０未満、２．０未満、１．５未満、１．４未満、１．３未満、１．２未満又は１．１未満である。ニトロキシド媒介剤が使用されると、多分散指数は、多くの場合、１．０〜１．４の範囲、１．０〜１．３の範囲、又は１．０〜１．２の範囲である。従来の連鎖移動剤がニトロキシド媒介剤の代わりに使用される場合などの非リビング重合方法が使用される場合には、多分散指数は、多くの場合、１．５〜１０．０の範囲、１．５〜６．０の範囲、１．５〜４の範囲、１．５〜２．０の範囲、１．５〜２．０の範囲又は１．６〜２．０の範囲である。   As used herein, the term “polydispersity” or “polydispersity index” is a measure of molecular weight distribution and refers to the weight average molecular weight (Mw) divided by the number average molecular weight (Mn) of the polymer. Polymer materials that are all of the same molecular weight have a polydispersity of 1.0, while polymer materials having one or more molecular weights have a polydispersity greater than 1.0. Polydispersity can be determined using, for example, gel permeation chromatography. The polydispersity index is typically less than 10.0, less than 5.0, less than 2.0, less than 1.5, less than 1.4, less than 1.3, less than 1.2 or less than 1.1. is there. When nitroxide mediators are used, the polydispersity index is often in the range of 1.0-1.4, 1.0-1.3, or 1.0-1.2. . When non-living polymerization methods are used, such as when conventional chain transfer agents are used instead of nitroxide mediators, the polydispersity index often ranges from 1.5 to 10.0, The range is from 0.5 to 6.0, from 1.5 to 4, from 1.5 to 2.0, from 1.5 to 2.0, or from 1.6 to 2.0.

式（Ｉ）の化合物は、反応スキームＡに示すように、生成することができる。   Compounds of formula (I) can be generated as shown in Reaction Scheme A.

反応スキームＡでは、式（ＩＩＩ）の化合物は、カルボキシル末端ポリマーである。Ｑ基は、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを含む第一モノマー組成物の重合生成物を含むポリマー基である。Ｑ基は、多くの場合、フリーラジカル重合法又はアニオン性重合法により、調製される。式（ＩＶ）の化合物は、ビス−アジリジン化合物である。式（ＩＩＩ）中のポリマー基Ｑ、並びに、式（ＩＶ）中のＲ^１及びＲ^２は、式（Ｉ）について上記で定義したものと同じである。 In Reaction Scheme A, the compound of formula (III) is a carboxyl-terminated polymer. The Q group is a polymer group that includes a polymerization product of a first monomer composition that includes at least one ethylenically unsaturated monomer. The Q group is often prepared by a free radical polymerization method or an anionic polymerization method. The compound of formula (IV) is a bis-aziridine compound. The polymer group Q in formula (III) and R ¹ and R ^{2 in} formula (IV) are the same as defined above for formula (I).

式（ＩＩＩ）の化合物は、典型的には、カルボキシル基を１つだけ有する。すなわち、ポリマー基Ｑは、通常、カルボキシル基を含有しないか、又は少量のカルボキシル基しか含有しない。ポリマー基Ｑ中の複数のカルボキシル基は、式（ＩＶ）のビス−アジリジン化合物と反応する際に、化学的架橋の生成を引き起こす傾向を有する。しかしながら、カルボキシル基の濃度が十分に低い場合には、これらの基とビス−アジリジン化合物の反応可能性は最小化することができる。すなわち、Ｑ基中では低レベルのカルボキシル基が使用され得る。   The compound of formula (III) typically has only one carboxyl group. That is, the polymer group Q usually does not contain a carboxyl group or contains only a small amount of a carboxyl group. Multiple carboxyl groups in polymer group Q tend to cause the formation of chemical crosslinks when reacting with bis-aziridine compounds of formula (IV). However, if the concentration of carboxyl groups is sufficiently low, the possibility of reaction of these groups with bis-aziridine compounds can be minimized. That is, low levels of carboxyl groups can be used in the Q group.

反応スキームＡは、典型的には、式（ＩＩＩ）の化合物中の酸性基に対して、式（ＩＶ）のビスアジリジン化合物中のアジリジニル基をモル過剰で使用する。アジリジニル基のモル数は、多くの場合、酸性基のモル数の少なくとも２倍、少なくとも２．５倍、少なくとも３倍、少なくとも３．５倍、又は少なくとも４倍である。この過剰は、ビス−アジリジン化合物中のアジリジニル基の両方が式（ＩＩＩ）のカルボキシル基末端ポリマーと反応するのを最小化する傾向を有する。この反応により、アジリジニル環の一方は開環するが両方は開環しない。式（Ｉ）の所望の生成物は、式（ＩＩＩ）のカルボキシル末端ポリマーとの反応により開環されきっていないアジリジニル基を有する。   Reaction Scheme A typically uses a molar excess of the aziridinyl group in the bisaziridine compound of formula (IV) relative to the acidic group in the compound of formula (III). The number of moles of aziridinyl groups is often at least 2 times, at least 2.5 times, at least 3 times, at least 3.5 times, or at least 4 times the number of moles of acidic groups. This excess tends to minimize the reaction of both aziridinyl groups in the bis-aziridine compound with the carboxyl-terminated polymer of formula (III). This reaction opens one of the aziridinyl rings but not both. The desired product of formula (I) has aziridinyl groups that have not been ring-opened by reaction with a carboxyl-terminated polymer of formula (III).

反応スキームＡは、典型的には、式（ＩＩＩ）のポリマー及び式（ＩＶ）のビス−アジリジン化合物と混和性である溶媒の存在下で室温にて生じることができる。式（Ｉ）の化合物の調製に好適な溶媒としては、限定するものではないが、トルエン、キシレン、酢酸エチル及びメチルエチルケトンが挙げられる。得られた式（Ｉ）のアジリジニル末端ポリマーは、次に、アジリジニル末端ポリマーと不混和性である大量の溶媒の添加により、析出させられる。溶媒の体積は、多くの場合、生成物溶液の体積の少なくとも５倍、少なくとも６倍、少なくとも８倍又は少なくとも１０倍である。生成物（すなわち、式（Ｉ）の化合物）の析出に好適な溶媒としては、限定するものではないが、メタノールが挙げられる。析出したポリマー物質は、次に、濾過し、乾燥させることができる。収率（％）は、多くの場合、８５％超、９０％超、９２％超又は９５％超である。   Reaction Scheme A can typically occur at room temperature in the presence of a solvent that is miscible with the polymer of formula (III) and the bis-aziridine compound of formula (IV). Suitable solvents for the preparation of the compound of formula (I) include, but are not limited to, toluene, xylene, ethyl acetate and methyl ethyl ketone. The resulting aziridinyl-terminated polymer of formula (I) is then precipitated by the addition of a large amount of solvent that is immiscible with the aziridinyl-terminated polymer. The volume of the solvent is often at least 5 times, at least 6 times, at least 8 times or at least 10 times the volume of the product solution. Suitable solvents for the precipitation of the product (ie, the compound of formula (I)) include, but are not limited to, methanol. The precipitated polymer material can then be filtered and dried. The yield (%) is often greater than 85%, greater than 90%, greater than 92% or greater than 95%.

反応スキームＡは、式（Ｉ）の化合物を調製するための柔軟な方法を提供する。より具体的には、フリーラジカル重合反応を用いる中間体カルボキシル含有化合物Ｑ−（ＣＯ）ＯＨの生成により、ポリマー基Ｑを生成するために使用されるモノマーの選択を非常に柔軟なものにすることができる。   Reaction Scheme A provides a flexible method for preparing compounds of formula (I). More specifically, making the choice of monomers used to produce polymer group Q very flexible by the production of intermediate carboxyl-containing compound Q- (CO) OH using a free radical polymerization reaction. Can do.

いったん生成すると、式（Ｉ）の第一化合物は、酸性基を有する第二化合物と反応させることができる。このような反応は、第一ポリマー基Ｑを第二化合物にグラフト化する結合基の生成をもたらす。この結合基は、式（Ｉ）の第一化合物のアジリジニル基と第二化合物の酸性基の反応から生じる。   Once formed, the first compound of formula (I) can be reacted with a second compound having an acidic group. Such a reaction results in the generation of a linking group that grafts the first polymeric group Q to the second compound. This linking group results from the reaction of the aziridinyl group of the first compound of formula (I) with the acidic group of the second compound.

反応スキームＢは、１つのこのような反応の例である。この反応スキームでは、式（Ｉ）の化合物は、カルボキシル含有化合物Ｇ−（ＣＯ）ＯＨと反応して、式（ＶＩ）のグラフト化化合物を生成する。この反応スキームでは、第二化合物上の酸性基は、カルボキシル基である。式（Ｖ）及び（ＶＩ）中のＧ基は、任意の好適な有機基であることができ、多くの場合、ポリマー基である。   Reaction Scheme B is an example of one such reaction. In this reaction scheme, a compound of formula (I) is reacted with a carboxyl-containing compound G- (CO) OH to produce a grafted compound of formula (VI). In this reaction scheme, the acidic group on the second compound is a carboxyl group. The G group in formulas (V) and (VI) can be any suitable organic group, often a polymeric group.

式Ｇ−（ＣＯ）ＯＨ （Ｖ）のカルボキシル含有化合物は例示を容易にするためにただ１つのカルボキシル基を以って反応スキームに示しているが、この化合物は任意の好適な数のカルボキシル基を有し得る。すなわち、最終生成物は、複数のグループの式−（ＣＯ）ＯＣ（Ｒ^１）_２Ｃ（Ｒ^１）_２ＮＨ−Ｒ^２−ＮＨ−Ｃ（Ｒ^１）_２Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｏ（ＣＯ）−Ｑを含むことができる。第二化合物が複数のカルボキシル基を有する場合、これらのカルボキシル基のすべて又は任意の割合が式（Ｉ）の化合物と反応させることができる。 Although the carboxyl-containing compound of formula G- (CO) OH (V) is shown in the reaction scheme with only one carboxyl group for ease of illustration, this compound may be any suitable number of carboxyl groups. Can have. That is, the final product is a group of formulas — (CO) OC (R ¹ ) ₂ C (R ¹ ) ₂ NH—R ² —NH—C (R ¹ ) ₂ C (R ¹ ) ₂ —O ( CO) -Q. When the second compound has a plurality of carboxyl groups, all or any proportion of these carboxyl groups can be reacted with the compound of formula (I).

一部の実施形態では、第二化合物は、少なくとも１つの酸性基を有するポリマー物質（すなわち、第二ポリマー物質）である。第二化合物は、多くの場合、複数の酸性基を有する。反応生成物はグラフト化コポリマーであり、第二化合物がこのグラフト化コポリマーの主鎖であり、第一化合物のポリマー基はペンダント基である。酸性基がカルボキシル基である場合、グラフト化コポリマーは、１つ以上のグループの式−（ＣＯ）ＯＣ（Ｒ^１）_２Ｃ（Ｒ^１）_２ＮＨ−Ｒ^２−ＮＨ−Ｃ（Ｒ^１）_２Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｏ（ＣＯ）−Ｑを有することができ、式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＱは、上記に定義したものと同じである。 In some embodiments, the second compound is a polymeric material having at least one acidic group (ie, a second polymeric material). The second compound often has a plurality of acidic groups. The reaction product is a grafted copolymer, the second compound is the backbone of the grafted copolymer, and the polymer group of the first compound is a pendant group. When the acidic group is a carboxyl group, the grafted copolymer is one or more groups of the formula — (CO) OC (R ¹ ) ₂ C (R ¹ ) ₂ NH—R ² —NH—C (R ¹ ) _2. C (R ¹ ) ₂ —O (CO) —Q can be present, wherein R ¹ , R ² and Q are the same as defined above.

少なくとも１つの酸性基を有する任意のポリマー物質は、第二ポリマー物質として使用することができる。好ましくは、第二ポリマー物質は、複数の酸性基を有する。一部の好適な第二ポリマー物質は、酸性モノマーを含む第二モノマー組成物の重合により、生成される。好適な酸性モノマーは、典型的には、エチレン性不飽和基と、酸性基又は酸性基の塩と、を有する。酸性モノマーは例えば、エチレン性不飽和カルボン酸（すなわち、酸性基は−ＣＯＯＨ基である）、エチレン性不飽和ホスホン酸（すなわち、酸性基は−ＰＯ_３Ｈ_２基である）、エチレン性不飽和スルホン酸（すなわち、酸性基は−ＳＯ_３Ｈ基である）又はこれらの塩であり得る。複数の酸性モノマーを使用することができる。複数の酸性モノマーが使用される場合、これらは、同じ又は異なる酸性基を有することができる。 Any polymeric material having at least one acidic group can be used as the second polymeric material. Preferably, the second polymeric material has a plurality of acidic groups. Some suitable second polymeric materials are produced by polymerization of a second monomer composition that includes an acidic monomer. Suitable acidic monomers typically have an ethylenically unsaturated group and an acidic group or salt of an acidic group. Acidic monomers include, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids (ie, acidic groups are —COOH groups), ethylenically unsaturated phosphonic acids (ie, acidic groups are —PO ₃ H ₂ groups), ethylenically unsaturated It can be a sulfonic acid (ie, the acidic group is a —SO ₃ H group) or a salt thereof. Multiple acidic monomers can be used. If multiple acidic monomers are used, they can have the same or different acidic groups.

例の酸性モノマーとしては、限定するものではないが、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸及びこれらに類するものが挙げられる。酸性モノマーが塩形態である場合、塩のカチオンは、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム又はリチウムのイオン）、アルカリ土類のイオン（例えば、カルシウム、マグネシウム又はストロンチウムのイオン）、アンモニウムイオン、１つ以上のアルキル基で置換されたアンモニウムイオン、１つ以上のアリール基で置換されたアンモニウムイオン、又は１つ以上のアリール基と１つ以上のアルキル基で置換されたアンモニウムイオンであり得る。多くの実施形態では、酸性モノマーは、エチレン性不飽和カルボン酸である（すなわち、酸性基はカルボキシル基である）。   Examples of acidic monomers include, but are not limited to, (meth) acrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid, citraconic acid, maleic acid, oleic acid, β-carboxyethyl acrylate, 2-acrylamidoethanesulfonic acid 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 2-methacrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, 2-sulfoethyl methacrylate, styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, vinyl phosphonic acid and the like. When the acidic monomer is in a salt form, the salt cation can be an alkali metal (eg, sodium, potassium or lithium ion), an alkaline earth ion (eg, calcium, magnesium or strontium ion), an ammonium ion, one It can be an ammonium ion substituted with one or more alkyl groups, an ammonium ion substituted with one or more aryl groups, or an ammonium ion substituted with one or more aryl groups and one or more alkyl groups. In many embodiments, the acidic monomer is an ethylenically unsaturated carboxylic acid (ie, the acidic group is a carboxyl group).

一部の例では、第二ポリマー物質は、酸性モノマーのホモポリマーである。例えば、第二ポリマー物質は、ポリ（（メタ）アクリル酸）であることができる。他の例では、第二ポリマー物質は、酸性モノマーと少なくとも１つの他のエチレン性不飽和モノマーとを含む第二モノマー組成物から生成されるコポリマーである。式（Ｉ）中のポリマー基Ｑの生成に好適なモノマーとして上記した任意のエチレン性不飽和モノマーを第二モノマー組成物中で使用することができる。   In some examples, the second polymeric material is a homopolymer of acidic monomers. For example, the second polymeric material can be poly ((meth) acrylic acid). In another example, the second polymeric material is a copolymer formed from a second monomer composition that includes an acidic monomer and at least one other ethylenically unsaturated monomer. Any ethylenically unsaturated monomer described above as a suitable monomer for the formation of the polymer group Q in formula (I) can be used in the second monomer composition.

一部のより具体的な第二ポリマー物質は、例えば、（ａ）（メタ）アクリル酸と（ｂ）少なくとも１つの（メタ）アクリレート（すなわち、（メタ）アクリレートエステル）とを含む第二モノマー組成物から生成することができる。この（メタ）アクリレートエステルモノマーは、（メタ）アクリル酸と非三級アルコールとの反応生成物である。非三級アルコールは、典型的には、１〜２０個の炭素原子、１〜１８個の炭素原子、３〜１８個の炭素原子、１〜１４個の炭素原子、１〜１２個の炭素原子、２〜１２個の炭素原子、３〜１２個の炭素原子、又は４〜１２個の炭素原子を有する。このアルコールは、典型的には脂肪族であって芳香族ではなく、式Ｒ^１１ＯＨを有することができ、式中、Ｒ^１１は、アルキル基（直鎖アルキル基、シクロアルキル基又はビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基である。非三級アルコールの好適な例としては、限定するものではないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、２−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール（tridencanol）、１−テトラデカノール、１−オクタデカノール、２−オクタデカノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロール、２−プロピルヘプタノール、イソボルネアール（isoborneal）、フェニルメタノール、フェノキシエタノール及びこれらに類するものが挙げられる。 Some more specific second polymeric materials include, for example, a second monomer composition comprising (a) (meth) acrylic acid and (b) at least one (meth) acrylate (ie, (meth) acrylate ester). Can be produced from the product. This (meth) acrylate ester monomer is a reaction product of (meth) acrylic acid and a non-tertiary alcohol. Non-tertiary alcohols typically have 1 to 20 carbon atoms, 1 to 18 carbon atoms, 3 to 18 carbon atoms, 1 to 14 carbon atoms, and 1 to 12 carbon atoms. 2-12 carbon atoms, 3-12 carbon atoms, or 4-12 carbon atoms. The alcohol is typically aliphatic and not aromatic and can have the formula R ¹¹ OH, where R ¹¹ is an alkyl group (straight alkyl group, cycloalkyl group or bicycloalkyl group). An alkenyl group, an aryl group or an aralkyl group. Suitable examples of the non-tertiary alcohol include, but are not limited to, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3- Pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 1-hexanol, 2-hexanol, cyclohexanol, 2-methyl-1-pentanol, 3-methyl-1-pentanol, 4- Methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 3,5,5-trimethyl-1-hexanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, 2-methyl -1-hexanol, 1-nonanol, 2-nonanol, 1-decanol, 2-decanol, 1-dodecane 1-tridecanol, 2-tridecanol, 1-tetradecanol, 1-octadecanol, 2-octadecanol, citronellol, dihydrocitronellol, 2-propylheptanol, isoborneal, Examples include phenylmethanol, phenoxyethanol, and the like.

（メタ）アクリレートは、多くの場合、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ドデシルアクリレート、ベンジルアクリレート及びこれらの混合物から選択される。   (Meth) acrylate is often methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isooctyl acrylate, octadecyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, isobornyl acrylate, Selected from dodecyl acrylate, benzyl acrylate and mixtures thereof.

他の任意選択のコモノマーも第二モノマー組成物中に存在し得る。これらの任意選択のコモノマーとしては、限定するものではないが、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、シアノアルキル（メタ）アクリレート（例えば、シアノエチルアクリレート）及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート）が挙げられる。更に他の好適なコモノマーとしては、ポリエチレングリコールアクリレート、エトキシエチルアクリレート及びエトキシエトキシエチルアクリレートなどのポリ（アルキレンオキシド）アクリレートが挙げられる。   Other optional comonomers may also be present in the second monomer composition. These optional comonomers include, but are not limited to, (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide (eg, N, N-dimethylacrylamide and N, N-diethylacrylamide), N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate (for example, N, N′-dimethylaminoethyl (meth) acrylate), (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, cyanoalkyl (meth) acrylate (for example, cyanoethyl acrylate) ) And hydroxyalkyl (meth) acrylates (eg, hydroxyethyl methacrylate). Still other suitable comonomers include poly (alkylene oxide) acrylates such as polyethylene glycol acrylate, ethoxyethyl acrylate, and ethoxyethoxyethyl acrylate.

第二モノマー組成物は、多くの場合、１〜３０重量％の（メタ）アクリル酸と７０〜９９重量％の（メタ）アクリレート（すなわち、（メタ）アクリレートエステル）を含有する。重量％は、第二ポリマー物質を調製するために使用される第二モノマー組成物中のモノマーの合計重量に基づく。この組成物を有するポリマー物質は、ガラス転移温度が２０℃未満、１０℃未満、０℃未満、−１０℃未満又は−２０℃未満であるエラストマー物質となる傾向を有する。このようなポリマー物質は、感圧性接着剤組成物などの様々な接着剤組成物で使用することができる。より多量の（メタ）アクリル酸が含まれる場合、第二ポリマー物質のガラス転移温度及び剛性は、望ましくないほど高くなる恐れがある。しかしながら、（メタ）アクリル酸が少なすぎる場合、第二ポリマー物質が第一化合物と反応する可能性が減少するか、あるいは、得られるグラフト化コポリマーにおけるグラフト化部位があまりにも少なくなる。存在するグラフト化部位があまりにも少ない場合には、グラフトポリマー、及び、グラフトポリマーを含有する任意の接着剤の凝集強度は、許容できないほど低くなる恐れがある。   The second monomer composition often contains 1 to 30 wt% (meth) acrylic acid and 70 to 99 wt% (meth) acrylate (i.e., (meth) acrylate ester). The weight percent is based on the total weight of monomers in the second monomer composition used to prepare the second polymeric material. Polymeric materials having this composition tend to be elastomeric materials having a glass transition temperature of less than 20 ° C, less than 10 ° C, less than 0 ° C, less than -10 ° C, or less than -20 ° C. Such polymeric materials can be used in various adhesive compositions such as pressure sensitive adhesive compositions. If a higher amount of (meth) acrylic acid is included, the glass transition temperature and stiffness of the second polymeric material can be undesirably high. However, if there is too little (meth) acrylic acid, the likelihood that the second polymeric material will react with the first compound is reduced, or there are too few grafting sites in the resulting grafted copolymer. If too few grafting sites are present, the cohesive strength of the graft polymer and any adhesive containing the graft polymer may be unacceptably low.

一部の例では、第二モノマー組成物は、第二モノマー中のモノマーの合計重量に基づいて、１〜２５重量％の（メタ）アクリル酸と７５〜９９重量％の（メタ）アクリレートエステル、１〜２０重量％の（メタ）アクリル酸と８０〜９９重量％の（メタ）アクリレートエステル、１〜１５重量％の（メタ）アクリル酸及び８５〜９９重量％の（メタ）アクリレートエステル、１〜１０重量％の（メタ）アクリル酸と９０〜９９重量％の（メタ）アクリレートエステル、又は５〜１５重量％の（メタ）アクリル酸と８５〜９５重量％の（メタ）アクリレートを含有する。   In some examples, the second monomer composition comprises 1 to 25 wt% (meth) acrylic acid and 75 to 99 wt% (meth) acrylate ester, based on the total weight of monomers in the second monomer. 1 to 20% by weight of (meth) acrylic acid and 80 to 99% by weight of (meth) acrylate ester, 1 to 15% by weight of (meth) acrylic acid and 85 to 99% by weight of (meth) acrylate ester, Contains 10% by weight (meth) acrylic acid and 90-99% by weight (meth) acrylate ester, or 5-15% by weight (meth) acrylic acid and 85-95% by weight (meth) acrylate.

モノマーに加えて、第二モノマー組成物は、典型的には、様々なモノマーのフリーラジカル重合のための反応開始剤も含む。重合開始剤は、熱反応開始剤、光開始剤（photoinitator）、又はその両方であってよい。フリーラジカル重合反応に既知である任意の好適な熱反応開始剤又は光開始剤（photoinitator）を使用できる。反応開始剤は、典型的には、第二モノマー組成物中のモノマーの合計重量に基づいて、０．０１〜５重量％の範囲、０．０１〜２重量％の範囲、０．０１〜１重量％の範囲又は０．０１〜０．５重量％の範囲の量で存在する。   In addition to the monomer, the second monomer composition typically also includes an initiator for free radical polymerization of various monomers. The polymerization initiator may be a thermal initiator, a photoinitator, or both. Any suitable thermal initiator or photoinitator known for free radical polymerization reactions can be used. The initiator is typically in the range of 0.01 to 5% by weight, in the range of 0.01 to 2% by weight, 0.01 to 1 based on the total weight of the monomers in the second monomer composition. It is present in an amount in the range of wt% or in the range of 0.01 to 0.5 wt%.

一部の実施形態では、熱反応開始剤が使用される。熱反応開始剤は、典型的には、ペルオキシド、アゾ化合物、過硫酸塩又はレドックス（還元−酸化）系である。好適なペルオキシドとしては、これらに限定するものではないが、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサンペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジセチルペルオキシジカルボネート及びラウリルペルオキシドが挙げられる。好適なアゾ化合物としては、限定するものではないが、ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名ＶＡＺＯ ６７で市販されている２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、ＤｕＰｏｎｔから商品名ＶＡＺＯ ６４で市販されている２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）及びＤｕＰｏｎｔから商品名ＶＡＺＯ ５２で市販されている２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）が挙げられる。好適な過硫酸塩としては、限定するものではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウムが挙げられる。好適なレドックス系としては、限定するものではないが、過硫酸塩と還元剤（ピロ亜硫酸ナトリウム又は亜硫酸水素ナトリウムなど）の組み合わせ、ペルオキシドと三級アミン（ジメチルアニリンなど）の組み合わせ、又は、ヒドロペルオキシド（例えば、クメンヒドロペルオキシド）と遷移金属（例えば、コバルトナフタレン）の組み合わせが挙げられる。   In some embodiments, a thermal initiator is used. Thermal initiators are typically peroxides, azo compounds, persulfates or redox (reduction-oxidation) systems. Suitable peroxides include, but are not limited to, benzoyl peroxide, cyclohexane peroxide, decanoyl peroxide, dicumyl peroxide, dicetyl peroxydicarbonate and lauryl peroxide. Suitable azo compounds include, but are not limited to, 2,2′-azobis (2-methylbutanenitrile) commercially available from DuPont (Wilmington, DE) under the trade name VAZO 67, and trade name VAZO 64 from DuPont. 2,2'-azobis (isobutyronitrile) and 2,2'-azobis (2,4-dimethylpentanenitrile) commercially available from DuPont under the trade name VAZO 52. Suitable persulfates include, but are not limited to, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate. Suitable redox systems include, but are not limited to, a combination of persulfate and a reducing agent (such as sodium pyrosulfite or sodium bisulfite), a combination of a peroxide and a tertiary amine (such as dimethylaniline), or a hydroperoxide. (For example, cumene hydroperoxide) and a transition metal (for example, cobalt naphthalene).

一部の実施形態では、光開始剤が使用される。光開始剤の一部の例は、ベンゾインエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル若しくはベンゾインイソプロピルエーテル）及び置換ベンゾインエーテル（例えば、アニソインメチルエーテル）である。光開始剤の他の例は、２，２−ジエトキシアセトフェノン又は２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（Ｃｉｂａ Ｃｏｒｐ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１で、若しくはＳａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から商品名ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＢ−１で市販されている）などの置換アセトフェノンである。光開始剤の更に別の例は、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換α−ケトール、２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド、及び、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシムである。   In some embodiments, a photoinitiator is used. Some examples of photoinitiators are benzoin ethers (eg, benzoin methyl ether or benzoin isopropyl ether) and substituted benzoin ethers (eg, anisoin methyl ether). Other examples of photoinitiators are 2,2-diethoxyacetophenone or 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (Ciba Corp. (Tarrytown, NY) under the trade name IRGACURE 651, or Sartomer (Exton, PA). (Commercially available under the trade name ESACURE KB-1). Still other examples of photoinitiators include substituted α-ketols such as 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, aromatic sulfonyl chlorides such as 2-naphthalenesulfonyl chloride, and 1-phenyl-1,2-propane. Photoactive oximes such as dione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime.

第二モノマー組成物は、典型的には、フリーラジカル重合反応を調整することにより、第二ポリマー物質の分子量を制御するための連鎖移動剤も含む。好適な連鎖移動剤としては、限定するものではないが、ハロゲン化炭化水素（例えば、四臭化炭素）、メルカプタン（例えば、ラウリルメルカプタン、ブチルメルカプタン、エタンチオール、イソオクチルチオグリコレート（ＩＯＴＧ）、２−エチルヘキシルチオグリコレート、２−エチルヘキシルメルカプトプロピオネート、２−メルカプトイミダゾール及びメルカプトエチルエーテル）などのイオウ化合物が挙げられる。特定の有機溶媒はまた、エタノール、イソプロパノール及び酢酸エチルなどの連鎖移動剤として機能することができる。   The second monomer composition also typically includes a chain transfer agent for controlling the molecular weight of the second polymeric material by adjusting the free radical polymerization reaction. Suitable chain transfer agents include, but are not limited to, halogenated hydrocarbons (eg, carbon tetrabromide), mercaptans (eg, lauryl mercaptan, butyl mercaptan, ethanethiol, isooctyl thioglycolate (IOTG), And sulfur compounds such as 2-ethylhexyl thioglycolate, 2-ethylhexyl mercaptopropionate, 2-mercaptoimidazole and mercaptoethyl ether). Certain organic solvents can also function as chain transfer agents such as ethanol, isopropanol and ethyl acetate.

第二モノマー組成物中に含まれる連鎖移動剤の量は、所望の分子量及び使用される具体的な連鎖移動剤に依存する。イオウ化合物と比較して、例えば、有機溶媒は通常、より不活性であり、大量に存在させる必要がある。連鎖移動剤は、多くの場合、第二モノマー組成物中のモノマーの合計重量に基づいて０．００１〜１０重量％の範囲の量で存在する。この量は、多くの場合、第二モノマー組成物中のモノマーの合計重量に基づいて０．０１〜５重量％、０．０１〜２重量％、０．０１〜１重量％、又は０．０１〜０．５重量％の範囲である。   The amount of chain transfer agent included in the second monomer composition depends on the desired molecular weight and the specific chain transfer agent used. Compared to sulfur compounds, for example, organic solvents are usually more inert and need to be present in large quantities. The chain transfer agent is often present in an amount ranging from 0.001 to 10% by weight, based on the total weight of monomers in the second monomer composition. This amount is often 0.01-5 wt%, 0.01-2 wt%, 0.01-1 wt%, or 0.01 based on the total weight of monomers in the second monomer composition It is in the range of -0.5% by weight.

第二ポリマー物質は、任意の好適な方法又はプロセス（例えば、米国特許第５，９８６，０１１号（Ｅｌｌｉｓ））を用いて、第二モノマー組成物から調製することができる。多くの実施形態では、不活性有機溶媒を使用しない方法又は非常にわずかな量の不活性有機溶媒（例えば、第二モノマー組成物の合計重量に基づいて５重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、又は０．５重量％未満）を使用する方法が使用される。モノマー及び得られるコポリマー物質が互いに混和性である場合、このような方法を使用することができる。しかしながら、一部の実施形態では、反応物質と生成物の混和性をもたらすために、不活性有機溶媒が大量に使用される。第二モノマー組成物中に含まれる場合、不活性有機溶媒は、典型的には、第二モノマー組成物の合計重量に基づいて２０重量％以下、１５重量％以下、又は１０重量％以下である。   The second polymeric material can be prepared from the second monomer composition using any suitable method or process (eg, US Pat. No. 5,986,011 (Ellis)). In many embodiments, a method that does not use an inert organic solvent or a very small amount of an inert organic solvent (e.g., less than 5 wt%, less than 3 wt% based on the total weight of the second monomer composition, 2 wt%, Less than 1% by weight, or less than 0.5% by weight) is used. Such a method can be used if the monomer and the resulting copolymer material are miscible with each other. However, in some embodiments, a large amount of inert organic solvent is used to provide miscibility of the reactants and product. When included in the second monomer composition, the inert organic solvent is typically 20 wt% or less, 15 wt% or less, or 10 wt% or less, based on the total weight of the second monomer composition. .

第二ポリマー物質を生成するために使用される一部のプロセスでは、第二モノマー組成物は、重合に先立って、シート上に配置することができ、２枚のシートの間に配置することができ、又はパッケージ化材料により少なくとも部分的に包囲することができる。シート又はパッケージ化材料は、多くの場合、第二ポリマー物質を調製するために使用される特定の重合方法に基づいて選択される。例えば、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリエチレンテレフタレート又はアイオノマー（iconomer）ポリマーなどの可撓性熱可塑性ポリマーを使用することができる。   In some processes used to produce the second polymeric material, the second monomer composition can be disposed on the sheet prior to polymerization and can be disposed between the two sheets. Or at least partially surrounded by the packaging material. The sheet or packaging material is often selected based on the particular polymerization method used to prepare the second polymeric material. For example, flexible thermoplastic polymers such as ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, polypropylene, polyethylene, polybutadiene, polyethylene terephthalate or ionomer polymers can be used.

一部の実施形態では、第二モノマー組成物は、米国特許第５，８０４，６１０号（Ｈａｍｅｒ ｅｔ ａｌ．）に記載のように、封止したパウチなどのパッケージ化材料内で重合される。使用されるパッケージ化材料の量は、典型的には、パッケージ化材料と第二モノマー組成物の合計重量に基づいて、約０．５重量％〜約２０重量％の範囲である。例えば、パッケージ化材料は、１〜２０重量％、１〜１５重量％、２〜１５重量％、１〜１０重量％、２〜１０重量％、１〜５重量％又は２〜５重量％の範囲であり得る。パッケージ化材料の厚さは、多くの場合、０．０１ミリメートル〜０．２５ミリメートルの範囲、０．０１〜０．２０ミリメートルの範囲、０．０１〜０．１０ミリメートルの範囲、又は０．０３〜０．１０ミリメートルの範囲である。パウチは、任意の好適なサイズを有することができるが、多くの場合、サイズは、０．１〜５００グラム、１〜５００グラム、１〜２００グラム、１〜１００グラム、２〜１００グラム、５〜１００グラム、又は５〜５０グラムの第二モノマー組成物を収容できるように選択される。   In some embodiments, the second monomer composition is polymerized in a packaging material, such as a sealed pouch, as described in US Pat. No. 5,804,610 (Hamer et al.). The amount of packaging material used typically ranges from about 0.5% to about 20% by weight, based on the combined weight of the packaging material and the second monomer composition. For example, the packaging material may range from 1-20 wt%, 1-15 wt%, 2-15 wt%, 1-10 wt%, 2-10 wt%, 1-5 wt%, or 2-5 wt% It can be. The thickness of the packaging material is often in the range of 0.01 millimeters to 0.25 millimeters, in the range of 0.01 to 0.20 millimeters, in the range of 0.01 to 0.10 millimeters, or 0.03. It is in the range of ~ 0.10 mm. The pouch can have any suitable size, but often the size is 0.1-500 grams, 1-500 grams, 1-200 grams, 1-100 grams, 2-100 grams, 5 It is selected to accommodate -100 grams, or 5-50 grams of the second monomer composition.

熱重合プロセスが使用される場合、好適なシート又はパッケージ化材料は、典型的には、第二モノマー組成物の重合温度よりも高い融解温度を有する。シート又はパッケージ化材料は、多くの場合、少なくとも９０℃、少なくとも１００℃又は少なくとも１２０℃の融点を有する。融点は、多くの場合、２００℃未満、１７５℃未満、又は１５０℃未満である。重合温度は、熱反応開始剤の活性化温度に依存する。例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を用いる反応は約８０℃にて行うことができるが、一方、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）を用いる反応は約７０℃にて行うことができる。   When a thermal polymerization process is used, a suitable sheet or packaging material typically has a melting temperature that is higher than the polymerization temperature of the second monomer composition. The sheet or packaging material often has a melting point of at least 90 ° C, at least 100 ° C, or at least 120 ° C. The melting point is often less than 200 ° C, less than 175 ° C, or less than 150 ° C. The polymerization temperature depends on the activation temperature of the thermal initiator. For example, a reaction using 2,2′-azobis (isobutyronitrile) can be performed at about 80 ° C., whereas a reaction using 2,2′-azobis (2,4-dimethylpentanenitrile) It can be performed at about 70 ° C.

一部の熱重合プロセスでは、第二モノマー組成物を収容するパッケージ化材料は、モノマーを重合するのに十分な時間にわたって熱交換媒質内に浸漬される。熱交換媒質は、例えば、水、ペルフルオロ化液、グリセリン、又はプロピレングリコールであり得る。あるいは、熱重合に必要な熱は、パッケージ化された第二モノマー組成物を、加熱した金属圧板、加熱した金属ローラー又はマイクロ波エネルギーに近接して配置することにより、供給することができる。   In some thermal polymerization processes, the packaging material containing the second monomer composition is immersed in the heat exchange medium for a time sufficient to polymerize the monomers. The heat exchange medium can be, for example, water, perfluorinated liquid, glycerin, or propylene glycol. Alternatively, the heat required for thermal polymerization can be supplied by placing the packaged second monomer composition in proximity to a heated metal platen, heated metal roller, or microwave energy.

光重合プロセスが使用される場合、好適なシート又はパッケージ化材料は、典型的には、シート又はパッケージ化材料に、十分な量の化学線（例えば、紫外線）を透過させて、第二モノマー組成物に到達させる。発光スペクトルの少なくとも６０％又は少なくとも７０％が２８０〜４００ナノメートルの範囲であり、強度が約０．１〜２５ｍＷ／ｃｍ^２である紫外線光が、多くの場合、選択される。 When a photopolymerization process is used, a suitable sheet or packaging material typically transmits a sufficient amount of actinic radiation (eg, ultraviolet light) through the sheet or packaging material to produce a second monomer composition. Let things reach. Ultraviolet light with at least 60% or at least 70% of the emission spectrum in the range of 280-400 nanometers and an intensity of about 0.1-25 mW / cm ² is often selected.

一部の光重合プロセス中、第二モノマー組成物を収容する封止されたパウチを、水浴又は他の熱転移流体中に浸漬することにより、温度を制御することができる。例えば、パッケージ化された第二モノマー組成物は、最高で９０℃の温度にて制御された水浴中に浸漬することができるが、多くの場合、５０℃以下の温度にて制御される。温度は、多くの場合、５〜５０℃、５〜４０℃又は５〜３０℃の範囲で制御される。   During some photopolymerization processes, the temperature can be controlled by immersing the sealed pouch containing the second monomer composition in a water bath or other heat transfer fluid. For example, the packaged second monomer composition can be immersed in a controlled water bath at a temperature of up to 90 ° C., but is often controlled at a temperature of 50 ° C. or less. The temperature is often controlled in the range of 5-50 ° C, 5-40 ° C or 5-30 ° C.

任意の所望の分子量の第二ポリマー物質が反応スキームＢにおいて調製及び使用できるが、重量平均分子量は、多くの場合、少なくとも５０，０００グラム／モル、少なくとも１００，０００グラム／モル、少なくとも２００，０００グラム／モル、又は少なくとも５００，０００グラム／モルである。一部の実施形態では、重量平均分子量は、最大で３，０００，０００グラム／モル、最大で２，０００，０００グラム／モル、最大で１，０００，０００グラム／モルであり得る。第二ポリマー物質の分子量が増加するにつれて、第二ポリマー物質を第一化合物と混合することはより困難になる恐れがある。   Although any desired molecular weight of the second polymeric material can be prepared and used in Reaction Scheme B, the weight average molecular weight is often at least 50,000 grams / mole, at least 100,000 grams / mole, at least 200,000. Grams / mole, or at least 500,000 grams / mole. In some embodiments, the weight average molecular weight can be up to 3,000,000 grams / mole, up to 2,000,000 grams / mole, and up to 1,000,000 grams / mole. As the molecular weight of the second polymeric material increases, it can be more difficult to mix the second polymeric material with the first compound.

第二ポリマー物質がエラストマー物質である場合、重量平均分子量は、多くの場合、２００，０００〜２，０００，０００グラム／モルの範囲、２００，０００〜１，０００，０００グラム／モルの範囲、５００，０００〜２，０００，０００グラム／モルの範囲、又は５００，０００〜１，０００，０００グラム／モルの範囲である。分子量が大き過ぎると、エラストマー物質は良好に流れなくなり、得られるグラフトポリマーからコーティングを調製するのが困難になる恐れがある。しかしながら、分子量が少な過ぎると、凝集強度は、望ましくないほど低くなる恐れがある。   When the second polymeric material is an elastomeric material, the weight average molecular weight is often in the range of 200,000 to 2,000,000 grams / mole, in the range of 200,000 to 1,000,000 grams / mole, It is in the range of 500,000 to 2,000,000 grams / mole, or in the range of 500,000 to 1,000,000 grams / mole. If the molecular weight is too high, the elastomeric material will not flow well and it may be difficult to prepare a coating from the resulting graft polymer. However, if the molecular weight is too low, the cohesive strength can be undesirably low.

グラフト化コポリマーを調製するために、少なくとも１つの酸性基（好ましくは複数の酸性基）を有する第二ポリマー物質は、単一のアジリジニル基と第一ポリマー基とを両方有する第一化合物と、反応さることができる。第二化合物上の酸性基がカルボキシル基である場合には、この反応は、式−（ＣＯ）ＯＣ（Ｒ^１）_２Ｃ（Ｒ^１）_２ＮＨ−Ｒ^２−ＮＨ−Ｃ（Ｒ^１）_２Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｏ（ＣＯ）−Ｑの少なくとも１つのペンダント基（好ましくは複数の酸性基）を有するグラフト化コポリマーの生成をもたらし、式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＱは、上記に定義したものと同じである。 To prepare a grafted copolymer, a second polymeric material having at least one acidic group (preferably a plurality of acidic groups) is reacted with a first compound having both a single aziridinyl group and a first polymeric group. You can do it. When the acidic group on the second compound is a carboxyl group, this reaction is of the formula — (CO) OC (R ¹ ) ₂ C (R ¹ ) ₂ NH—R ² —NH—C (R ¹ ) _2. This results in the formation of a grafted copolymer having at least one pendant group (preferably a plurality of acidic groups) of C (R ¹ ) ₂ —O (CO) —Q, wherein R ¹ , R ² and Q are The same as defined in

第二ポリマー物質が、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリレートエステルを含有する第二モノマー組成物から生成されたコポリマーである場合には、得られるグラフト化コポリマーは、多くの場合、−（ＣＯ）ＯＲ^１１基と−（ＣＯ）ＯＣ（Ｒ^１）_２Ｃ（Ｒ^１）_２ＮＨ−Ｒ^２−ＮＨ−Ｃ（Ｒ^１）_２Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｏ（ＣＯ）−Ｑ基とを含むペンダント基を有する炭化水素主鎖を有する。Ｒ^１基、Ｒ^２基、Ｒ^１１基及びＱ基は、先に定義したものと同じである。−（ＣＯ）ＯＲ^１１基は、第二モノマー混合物中に含まれる（メタ）アクリレートエステルからのものである。ペンダント基−（ＣＯ）ＯＣ（Ｒ^１）_２Ｃ（Ｒ^１）_２ＮＨ−Ｒ^２−ＮＨ−Ｃ（Ｒ^１）_２Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｏ（ＣＯ）−Ｑは、第二ポリマー物質上のカルボキシル基と第二化合物上のアジリジニル基との反応から生じる。第二ポリマー物質を生成するために使用される（メタ）アクリル酸由来の未反応の−（ＣＯ）ＯＨ基が存在する場合には、これらの基も、グラフト化コポリマー中に存在することができる。 When the second polymeric material is a copolymer produced from a second monomer composition containing (meth) acrylic acid and (meth) acrylate ester, the resulting grafted copolymer is often-(CO ) OR ¹¹ group and — (CO) OC (R ¹ ) ₂ C (R ¹ ) ₂ NH—R ² —NH—C (R ¹ ) ₂ C (R ¹ ) ₂ —O (CO) —Q group It has a hydrocarbon backbone with pendant groups in it. The R ¹ group, R ² group, R ¹¹ group and Q group are the same as defined above. The-(CO) OR ¹¹ group is from a (meth) acrylate ester contained in the second monomer mixture. The pendant group — (CO) OC (R ¹ ) ₂ C (R ¹ ) ₂ NH—R ² —NH—C (R ¹ ) ₂ C (R ¹ ) ₂ —O (CO) -Q is a second polymeric material. Resulting from the reaction of the above carboxyl group with the aziridinyl group on the second compound. If there are unreacted-(CO) OH groups derived from (meth) acrylic acid used to produce the second polymeric material, these groups can also be present in the grafted copolymer. .

グラフト化コポリマーの一部の実施形態では、第二ポリマー物質は、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレートエステルを含有する第二モノマー組成物から生成されるエラストマー物質であり、一方、第一化合物は、第二ポリマー物質と混和性ではない第一ポリマー基Ｑを有するように選択される。すなわち、第一ポリマー基Ｑは、第二ポリマー物質から相分離する。この相分離により、グラフト化コポリマーの物理的架橋として機能する第一ポリマー基の別々の領域の生成がもたらされる。グラフト化コポリマーは、感圧性接着剤などの接着剤として使用することができる。接着剤の凝集強度は、グラフト化化合物中のより多くのグラフト化基の挿入により（すなわち、より多くの−（ＣＯ）ＯＣ（Ｒ^１）_２Ｃ（Ｒ^１）_２ＮＨ−Ｒ^２−ＮＨ−Ｃ（Ｒ^１）_２Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｏ（ＣＯ）−Ｑペンダント基を通して）増加する傾向を有する。 In some embodiments of the grafted copolymer, the second polymeric material is an elastomeric material produced from a second monomer composition containing (meth) acrylic acid and a (meth) acrylate ester, while the first compound Is selected to have a first polymeric group Q that is not miscible with the second polymeric material. That is, the first polymeric group Q is phase separated from the second polymeric material. This phase separation results in the creation of separate regions of the first polymer group that function as physical crosslinks of the grafted copolymer. The grafted copolymer can be used as an adhesive, such as a pressure sensitive adhesive. The cohesive strength of the adhesive is determined by the insertion of more grafting groups in the grafting compound (ie, more — (CO) OC (R ¹ ) ₂ C (R ¹ ) ₂ NH—R ² —NH— C (R ¹ ) ₂ has a tendency to increase (through the C (R ¹ ) ₂ —O (CO) —Q pendant group).

物理的架橋は、典型的には、ポリマー鎖内の交絡の自然又は誘導生成に依存し、感圧性接着剤組成物などの接着剤組成物の凝集強度を増加させる傾向を有する。物理的架橋は、多くの場合、感圧性接着剤が比較的高温で融解状態で加工することができ、それでいながら、より低温でも架橋形態をとることができることから、所望される。すなわち、感圧性接着剤は、ホットメルト接着剤として使用することができる。対照的に、化学的架橋感圧性接着剤は、典型的には、ホットメルト接着剤として加工することができない。ホットメルト加工は、多くの場合、不活性有機溶媒の使用を最小化又は削減することができるため、望ましいと考えられる。不活性有機溶媒の最小化又は削減は、環境的及び経済的観点の両方から望ましいものであり得る。   Physical cross-linking typically depends on the natural or induced generation of entanglement within the polymer chain and has a tendency to increase the cohesive strength of an adhesive composition, such as a pressure sensitive adhesive composition. Physical cross-linking is often desirable because pressure sensitive adhesives can be processed in the molten state at relatively high temperatures, yet can take cross-linked forms at lower temperatures. That is, the pressure sensitive adhesive can be used as a hot melt adhesive. In contrast, chemically crosslinked pressure sensitive adhesives typically cannot be processed as hot melt adhesives. Hot melt processing is often desirable because it can minimize or reduce the use of inert organic solvents. Minimization or reduction of inert organic solvents can be desirable from both environmental and economic viewpoints.

エラストマーである第二ポリマー物質から相分離させるために、並びに、物理的架橋をもたらすために、第一化合物は、多くの場合、周囲温度にて第二化合物中に不混和性であるように選択される。物理的架橋は、第一化合物が少なくとも２０℃以上のガラス転移温度を有すると、促進される。このような第一化合物を生成するために、ポリマー基Ｑを生成するのに使用されるモノマーは、多くの場合、ホモポリマーとして重合されたときに、少なくとも２０℃に等しいガラス転移温度を有するように選択される。好適なモノマーは、（メタ）アクリレート又は様々なビニルモノマー（例えば、ビニルエーテルモノマー、ビニルアリールモノマー、ビニル複素環式モノマー、ビニルエステルモノマー及びこれらに類するもの）であり得る。   The first compound is often selected to be immiscible in the second compound at ambient temperature for phase separation from the second polymeric material that is an elastomer, as well as to provide physical crosslinking. Is done. Physical crosslinking is promoted when the first compound has a glass transition temperature of at least 20 ° C or higher. In order to produce such a first compound, the monomers used to produce the polymer group Q often have a glass transition temperature equal to at least 20 ° C. when polymerized as a homopolymer. Selected. Suitable monomers can be (meth) acrylates or various vinyl monomers (eg, vinyl ether monomers, vinyl aryl monomers, vinyl heterocyclic monomers, vinyl ester monomers and the like).

ポリマー基Ｑを生成するための具体的モノマーとしては、限定するものではないが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ノニルフェノールメタクリレート、セチルアクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニルシクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及び３，３，５トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アルキル置換スチレン（例えば、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ｎ−ビニルカプロラクタム（n-vinylcarpolactam）、酢酸ビニル、ビニルプロプリオネート又はこれらの混合物が挙げられる。   Specific monomers for generating the polymer group Q include, but are not limited to, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, Phenoxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, isobornyl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, nonyl phenol methacrylate, cetyl acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, isobornyl cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, trifluoroethyl methacrylate, 1-adamantyl methacrylate, Cyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate and 3,3,5 trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, alkyl-substituted styrene (eg, vinyltoluene, dimethylstyrene, isopropyl Styrene, tert-butyl styrene), 2-vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine, n-vinyl carpolactam, vinyl acetate, vinyl proprionate or mixtures thereof.

ガラス転移温度に加えて、第一化合物の分子量（例えば、ポリマー基Ｑの分子量）は、グラフト化コポリマーが相分離及び物理的架橋を行うかどうかに影響し得る。第一化合物中のポリマー基Ｑの分子量が少なくとも５０００グラム／モルの重量平均分子量を有する場合には、相分離の生じる可能性がより高い。すなわち、第一化合物は、重量平均分子量が５０００グラム／モルを超えるように選択される。Ｑ基の重量平均分子量は、多くの場合、７，５００グラム／モル超、１０，０００グラム／モル超、１２，０００グラム／モル超、１５，０００グラム／モル超、又は２０，０００グラム／モル超である。感圧性接着剤の凝集強度は、ポリマー基Ｑの重量平均分子量が増加するにつれて、増加する傾向を有する。   In addition to the glass transition temperature, the molecular weight of the first compound (eg, the molecular weight of the polymer group Q) can affect whether the grafted copolymer undergoes phase separation and physical crosslinking. If the molecular weight of the polymer group Q in the first compound has a weight average molecular weight of at least 5000 grams / mole, the possibility of phase separation is higher. That is, the first compound is selected such that the weight average molecular weight is greater than 5000 grams / mole. The weight average molecular weight of the Q group is often greater than 7,500 grams / mole, greater than 10,000 grams / mole, greater than 12,000 grams / mole, greater than 15,000 grams / mole, or 20,000 grams / mole. More than a mole. The cohesive strength of the pressure sensitive adhesive tends to increase as the weight average molecular weight of the polymer group Q increases.

しかしながら、ポリマー基Ｑの高分子量が極端に大きくなると、第二ポリマー物質との反応により生成される重量基準当たりのペンダント基の数は減少する恐れがある。すなわち、ポリマー基Ｑの重量が増加するにつれて、式−（ＣＯ）ＯＣ（Ｒ^１）_２Ｃ（Ｒ^１）_２ＮＨ−Ｒ^２−ＮＨ−Ｃ（Ｒ^１）_２Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｏ（ＣＯ）−Ｑのペンダント基を重量基準当たりに多く生成することがより困難になる恐れがある。ポリマー基Ｑの重量平均分子量は、多くの場合、最大で１５０，０００グラム／モルである。例えば、この重量平均分子量は、最大１２０，０００グラム／モル、最大１００，０００グラム／モル、最大８０，０００グラム／モル、最大６０，０００グラム／モル又は最大４０，０００グラム／モルであり得る。 However, if the polymer group Q has an extremely high molecular weight, the number of pendant groups per weight basis produced by reaction with the second polymeric material may decrease. That is, as the weight of the polymer group Q increases, the formula — (CO) OC (R ¹ ) ₂ C (R ¹ ) ₂ NH—R ² —NH—C (R ¹ ) ₂ C (R ¹ ) ₂ —O It may be more difficult to produce more (CO) -Q pendant groups per weight basis. The weight average molecular weight of the polymer group Q is often up to 150,000 grams / mole. For example, the weight average molecular weight can be up to 120,000 grams / mole, up to 100,000 grams / mole, up to 80,000 grams / mole, up to 60,000 grams / mole, or up to 40,000 grams / mole. .

一部の特定のグラフト化コポリマーは、エラストマー第二ポリマー物質と、第二ポリマー物質とは混和性ではない第一化合物と、から生成される。第一化合物は、ポリ（ビニルアリールモノマー）（例えば、ポリ（スチレン））などのホモポリマー、ポリ（ビニルアリールモノマー）の第一ブロックとポリ（ビニル複素環式モノマー）の第二ブロックとを有するブロックコポリマー（例えば、ジ−ブロックポリ（スチレン−コ−ビニルピリジン））、又は、ポリ（ビニルアリールモノマー）とポリ（ビニル複素環式モノマー）のランダムコポリマー（例えば、ランダムポリ（スチレン−コ−ビニルピリジン））であるＱポリマー基を有する。第二ポリマー物質は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリレートエステルを含有する第二モノマー組成物の重合生成物であり得る。   Some specific grafted copolymers are formed from an elastomeric second polymeric material and a first compound that is not miscible with the second polymeric material. The first compound has a homopolymer such as poly (vinyl aryl monomer) (eg, poly (styrene)), a first block of poly (vinyl aryl monomer) and a second block of poly (vinyl heterocyclic monomer). Block copolymer (eg, di-block poly (styrene-co-vinylpyridine)) or random copolymer of poly (vinyl aryl monomer) and poly (vinyl heterocyclic monomer) (eg, random poly (styrene-co-vinyl) Q polymer group which is pyridine)). The second polymeric material can be a polymerization product of a second monomer composition containing (meth) acrylic acid and (meth) acrylate ester.

グラフト化コポリマーを調製するために、第二ポリマー物質は、多くの場合、ホットメルトプロセスを用いて、第一化合物と反応させる。第二ポリマー物質を調製し、次に、第一化合物と混合する。任意の好適なホットメルト方法を使用して、第一化合物を第二化合物と混合することができる。一部の方法では、第二ポリマー物質は、パウチなどのパッケージ化材料内に配置され（例えば、第二ポリマー物質は、パッケージ化材料内で調製することができる）、Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ，ＮＪ）から市販されているもののような混合装置内で又は押出成形機内で第一化合物と組み合わされる。混合装置は、第二ポリマー物質を包囲しているパッケージ化材料の破砕、融解又はその両方を行うことができる。   To prepare the grafted copolymer, the second polymeric material is often reacted with the first compound using a hot melt process. A second polymeric material is prepared and then mixed with the first compound. Any suitable hot melt method can be used to mix the first compound with the second compound. In some methods, the second polymeric material is disposed in a packaging material such as a pouch (eg, the second polymeric material can be prepared in the packaging material); W. Combined with the first compound in a mixing apparatus such as that commercially available from Brabender (Hackensack, NJ) or in an extruder. The mixing device can crush and / or melt the packaging material surrounding the second polymeric material.

グラフト化コポリマーを生成するのに、並びに、任意選択でパッケージ化材料を融解するのに、十分である任意の好適な反応時間及び温度を使用することができる。例えば、第一化合物は、少なくとも１００℃、少なくとも１１０℃又は少なくとも１２０℃に等しい温度にて、少なくとも１分、少なくとも２分、少なくとも５分、少なくとも１０分、又は少なくとも２０分にわたって第二ポリマー物質と混合することができる。温度及び時間は、多くの場合、パッケージ化材料が融解するように、選択される。パッケージ化材料の量及びパッケージ化材料のタイプは、グラフト化化合物の所望の特性がパッケージ化材料により悪影響を受けないように、選択される。   Any suitable reaction time and temperature may be used that are sufficient to produce the grafted copolymer and optionally to melt the packaging material. For example, the first compound and the second polymeric material at a temperature equal to at least 100 ° C, at least 110 ° C, or at least 120 ° C for at least 1 minute, at least 2 minutes, at least 5 minutes, at least 10 minutes, or at least 20 minutes. Can be mixed. The temperature and time are often chosen so that the packaging material melts. The amount of packaging material and the type of packaging material are selected so that the desired properties of the grafting compound are not adversely affected by the packaging material.

このグラフト化化合物は、多くの場合、接着剤として使用される。そのため、このグラフト化化合物は、多くの場合、粘着性であり、感圧性接着剤として使用することができる。しかしながら、より高い粘着度が所望される場合、追加の粘着付与剤をグラフト化化合物と混合することができる。感圧性接着剤組成物に典型的に含まれる任意の粘着付与剤を使用してよい。固体又は液体粘着付与剤のいずれかを使用してよい。固体粘着付与剤は、一般には、約１０，０００グラム／モル以下の数平均分子量（Ｍｎ）、及び約７０℃を超える軟化点を有する。液体粘着付与剤は、約０℃〜約７０℃の軟化点を有する粘稠な物質である。固体粘着付与樹脂が一般的に好ましい。   This grafting compound is often used as an adhesive. Therefore, this grafted compound is often tacky and can be used as a pressure sensitive adhesive. However, if a higher degree of tack is desired, additional tackifier can be mixed with the grafting compound. Any tackifier typically included in a pressure sensitive adhesive composition may be used. Either solid or liquid tackifiers may be used. Solid tackifiers generally have a number average molecular weight (Mn) of about 10,000 grams / mole or less and a softening point above about 70 ° C. A liquid tackifier is a viscous material having a softening point of about 0 ° C to about 70 ° C. Solid tackifying resins are generally preferred.

好適な粘着付与樹脂として、ロジン及びその誘導体（例えばロジンエステル）、ポリテルペン及び芳香族修飾ポリテルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、並びに、炭化水素樹脂、例えば、αピネン系樹脂、βピネン系樹脂、リモネン系樹脂、脂肪族炭化水素系樹脂、芳香族修飾炭化水素系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、及びジシクロペンタジエン系樹脂が挙げられる。これらの粘着付与樹脂は、所望される場合には、感圧性接着剤層へのこれらの色の影響を低下させるために、水素添加され得る。   Suitable tackifying resins include rosin and derivatives thereof (eg rosin esters), polyterpenes and aromatic modified polyterpene resins, coumarone-indene resins, and hydrocarbon resins such as α-pinene resins, β-pinene resins, limonene resins Examples include resins, aliphatic hydrocarbon resins, aromatic modified hydrocarbon resins, aromatic hydrocarbon resins, and dicyclopentadiene resins. These tackifying resins can be hydrogenated, if desired, to reduce the effect of these colors on the pressure sensitive adhesive layer.

グラフト化コポリマーと任意の融解したパッケージ化材料は、多くの場合、ダイを用いて、フィルム又はコーティングとして送達される。このフィルム又はコーティングは、多くの場合、基材の一方又は両方の主表面上に配置される。金属含有物質、ポリマー物質、セラミック物質又はガラスから生成されるものなどの任意の好適な基材を使用することができる。基材は剛性又は可撓性、透明又は不透明、並びに任意の好適な厚さであり得る。フィルム又はコーティングが感圧性接着剤である場合には、基材は裏材であり得る。好適な裏材としては、限定するものではないが、紙、布（織布又は不織布）、ポリ（塩化ビニル）、ポリウレタン、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらのコポリマー）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリカーボネート、ポリ（エチレン酢酸ビニル）、ポリ（エチレンアクリル酸））、発泡体（ポリウレタン又はポリアクリレートから調製されるものなど）、金属箔及びこれらに類するものが挙げられる。   The grafted copolymer and any molten packaging material are often delivered as a film or coating using a die. This film or coating is often placed on one or both major surfaces of the substrate. Any suitable substrate can be used, such as those made from metal-containing materials, polymeric materials, ceramic materials or glass. The substrate can be rigid or flexible, transparent or opaque, as well as any suitable thickness. If the film or coating is a pressure sensitive adhesive, the substrate can be a backing. Suitable backings include, but are not limited to, paper, cloth (woven or non-woven), poly (vinyl chloride), polyurethane, polyolefin (eg, polyethylene, polypropylene or copolymers thereof), polyester (polyethylene terephthalate, Nylon, polycarbonate, poly (ethylene vinyl acetate), poly (ethylene acrylic acid)), foams (such as those prepared from polyurethane or polyacrylate), metal foils and the like.

一部の実施形態では、グラフト化コポリマーは、２つの基材の間に配置される。第一基材は、例えば、感圧性接着剤に好適な裏材であることができ、第二基材は剥離ライナーであることができる。例えば、シリコーンコーティング（シリコーン剥離ライナー）、ポリフルオロポリエーテルコーティング又はポリフルオロエチレンコーティングでコーティングされた裏材のような任意の好適な剥離ライナーを使用することができる。   In some embodiments, the grafted copolymer is disposed between two substrates. The first substrate can be, for example, a backing suitable for a pressure sensitive adhesive and the second substrate can be a release liner. Any suitable release liner can be used, such as a backing coated with a silicone coating (silicone release liner), a polyfluoropolyether coating or a polyfluoroethylene coating, for example.

接着剤組成物中で使用されるのに加えて、グラフト化コポリマーは、他の表面及び物質を化学的に変えるのに使用することができる。例えば、第二化合物は、カルボキシル基を有する膜、あるいは、カルボキシル含有物質で改質された表面、カルボキシル含有物質で改質された無機物質表面、カルボキシル基を有する繊維又はカルボキシル含有物質で改質された表面、カルボキシル基を有する超吸着ポリマー又はこれらに類するものなどの任意のカルボキシル含有物質であることができる。これらのカルボキシル含有物質を式（Ｉ）の化合物と反応させることは、接触角の変更、湿潤性の変更又は他の物質との適合性の変更をもたらすのに使用することができる。例えば、親水性表面を変性させて、疎水性表面を生成することができる。   In addition to being used in adhesive compositions, the grafted copolymer can be used to chemically modify other surfaces and materials. For example, the second compound may be modified with a film having a carboxyl group, or a surface modified with a carboxyl-containing material, an inorganic material surface modified with a carboxyl-containing material, a fiber having a carboxyl group, or a carboxyl-containing material. The surface can be any carboxyl-containing material such as a super-adsorbing polymer having a carboxyl group or the like. Reacting these carboxyl-containing materials with a compound of formula (I) can be used to effect a change in contact angle, wettability or compatibility with other materials. For example, a hydrophilic surface can be modified to produce a hydrophobic surface.

反応混合物、グラフト化コポリマー又はグラフト化コポリマーの製造方法である様々な事項が提供される。   Various items are provided which are reaction mixtures, grafted copolymers or methods of making grafted copolymers.

事項１は、反応混合物である。この反応混合物は、（ａ）式（Ｉ）の第一化合物と、   Item 1 is the reaction mixture. This reaction mixture comprises (a) a first compound of formula (I) and

（ｂ）少なくとも１つの酸性基を有する第二化合物と、を含む。式（Ｉ）中、各Ｒ^１は独立して水素又はアルキルである。Ｒ^２基は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はこれらの組み合わせを含有する二価基である。Ｒ^２基は、任意選択で、オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−ＮＲ^３−又はこれらの組み合わせを更に含むことができる。Ｒ^３基は、水素又はアルキルである。Ｑ基は、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを含む第一モノマー組成物の重合生成物であるポリマー基（すなわち、第一ポリマー基）である。

(B) a second compound having at least one acidic group. In formula (I), each R ¹ is independently hydrogen or alkyl. The R ² group is a divalent group containing alkylene, heteroalkylene, arylene, heteroarylene, or a combination thereof. The R ² group can optionally further comprise oxy, carbonyl, carbonyloxy, carbonylimino, —NR ³ —, or combinations thereof. The R ³ group is hydrogen or alkyl. The Q group is a polymer group that is a polymerization product of a first monomer composition containing at least one ethylenically unsaturated monomer (ie, a first polymer group).

事項２は、第二化合物が複数の酸性基を有するポリマー物質（すなわち、第二ポリマー物質）である、事項１の反応混合物である。   Item 2 is the reaction mixture of Item 1, wherein the second compound is a polymer material having a plurality of acidic groups (ie, the second polymer material).

事項３は、第二化合物が複数のカルボキシル基を有するエラストマー物質である、事項１又は２の反応混合物である。   Item 3 is the reaction mixture of Item 1 or 2, wherein the second compound is an elastomeric material having a plurality of carboxyl groups.

事項４は、第二化合物が、（ａ）（メタ）アクリル酸と、（ｂ）少なくとも１つの（メタ）アクリレートエステルと、を含む第二モノマー組成物の重合生成物である、事項１〜３のいずれかの反応混合物である。   Item 4 is the polymerization product of the second monomer composition in which the second compound contains (a) (meth) acrylic acid and (b) at least one (meth) acrylate ester. Any one of the reaction mixtures.

事項５は、Ｑが５０００グラム／モル超の重量平均分子量を有する、事項１〜４のいずれかの反応混合物である。   Item 5 is the reaction mixture of any of Items 1-4, wherein Q has a weight average molecular weight greater than 5000 grams / mole.

事項６は、Ｑを生成するために使用される少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーが、ホモポリマーとして重合される場合に、少なくとも２０℃に等しいガラス転移温度を有するように選択される、事項１〜５のいずれかの反応混合物である。   Item 6 is selected such that at least one ethylenically unsaturated monomer used to produce Q has a glass transition temperature equal to at least 20 ° C. when polymerized as a homopolymer. A reaction mixture of any of -5.

事項７は、第一モノマー組成物がスチレン、α−メチルスチレン又はアルキル置換スチレンを含む、事項１〜６のいずれかの反応混合物である。   Item 7 is the reaction mixture according to any one of Items 1 to 6, wherein the first monomer composition contains styrene, α-methylstyrene or alkyl-substituted styrene.

事項８は、第一モノマー組成物が（メタ）アクリレートエステル、（メタ）アクリルアミド又はこれらの組み合わせを含む、事項１〜６のいずれかの反応混合物である。   Item 8 is the reaction mixture of any of Items 1-6, wherein the first monomer composition comprises (meth) acrylate ester, (meth) acrylamide, or a combination thereof.

事項９は、Ｑ基がランダムコポリマーであり、第一モノマー組成物がビニルアリールモノマー及びビニル複素環式モノマーを含む、事項１〜６のいずれかの反応混合物である。   Item 9 is the reaction mixture of any of Items 1-6, wherein the Q group is a random copolymer and the first monomer composition comprises a vinylaryl monomer and a vinyl heterocyclic monomer.

事項１０は、Ｑ基がブロックコポリマーであり、第一モノマー組成物が、ポリ（ビニルアリールモノマー）の第一ブロックと、ポリ（ビニル複素環式モノマー）の第二ブロックと、を含む、事項１〜６のいずれかの反応混合物である。   Item 10 is that the Q group is a block copolymer, and the first monomer composition includes a first block of poly (vinyl aryl monomer) and a second block of poly (vinyl heterocyclic monomer). A reaction mixture of any of -6.

事項１１は、グラフト化コポリマーである。このグラフト化コポリマーは、（１）式（Ｉ）の第一化合物と、   Item 11 is the grafted copolymer. This grafted copolymer comprises (1) a first compound of formula (I),

（２）少なくとも１つの酸性基を有するポリマー物質である第二化合物と、を含む、反応混合物の生成物である。式（Ｉ）中、各Ｒ^１は独立して水素又はアルキルである。Ｒ^２基は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はこれらの組み合わせを含有する二価基である。Ｒ^２基は、任意選択で、オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−ＮＲ^３−又はこれらの組み合わせを更に含むことができる。Ｒ^３基は、水素又はアルキルである。Ｑ基は、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを含む第一モノマー組成物の重合生成物であるポリマー基（すなわち、第一ポリマー基）である。

(2) a product of a reaction mixture comprising a second compound which is a polymeric material having at least one acidic group. In formula (I), each R ¹ is independently hydrogen or alkyl. The R ² group is a divalent group containing alkylene, heteroalkylene, arylene, heteroarylene, or a combination thereof. The R ² group can optionally further comprise oxy, carbonyl, carbonyloxy, carbonylimino, —NR ³ —, or combinations thereof. The R ³ group is hydrogen or alkyl. The Q group is a polymer group that is a polymerization product of a first monomer composition containing at least one ethylenically unsaturated monomer (ie, a first polymer group).

事項１２は、第二化合物が、（ａ）（メタ）アクリル酸と（ｂ）少なくとも１つの（メタ）アクリレートエステルとを含む第二モノマー組成物から調製されるエラストマー物質である、事項１１のグラフト化コポリマーである。   Item 12 is the graft of Item 11, wherein the second compound is an elastomeric material prepared from a second monomer composition comprising (a) (meth) acrylic acid and (b) at least one (meth) acrylate ester Copolymer.

事項１３は、Ｑ基が５０００グラム／モル超の重量平均分子量を有する、事項１１又は１２のグラフト化コポリマーである。   Item 13 is the grafted copolymer of items 11 or 12, wherein the Q group has a weight average molecular weight greater than 5000 grams / mole.

事項１４は、Ｑ基を生成するために使用される少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーが、ホモポリマーとして重合される場合に、少なくとも２０℃に等しいガラス転移温度を有するように選択される、事項１１〜１３のいずれかのグラフト化コポリマーである。   Item 14 is selected such that at least one ethylenically unsaturated monomer used to generate the Q group has a glass transition temperature equal to at least 20 ° C. when polymerized as a homopolymer. 11 to 13 grafted copolymer.

事項１５は、グラフト化コポリマーの製造方法である。この方法は、（１）式（Ｉ）の第一化合物と、   Item 15 is a method for producing the grafted copolymer. This method comprises (1) a first compound of formula (I) and

（２）少なくとも１つの酸性基を有するポリマー物質である第二化合物と、を含む、反応混合物の生成物である。式（Ｉ）中、各Ｒ^１は独立して水素又はアルキルである。Ｒ^２基は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はこれらの組み合わせを含有する二価基である。Ｒ^２基は、任意選択で、オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−ＮＲ^３−又はこれらの組み合わせを更に含むことができる。Ｒ^３基は、水素又はアルキルである。Ｑ基は、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを含む第一モノマー組成物の重合生成物であるポリマー基（すなわち、第一ポリマー基）である。この方法は、第一化合物のアジリジニル基を第二化合物の少なくとも１つの酸性基と反応させてグラフト化コポリマーを生成する工程を更に含む。

(2) a product of a reaction mixture comprising a second compound which is a polymeric material having at least one acidic group. In formula (I), each R ¹ is independently hydrogen or alkyl. The R ² group is a divalent group containing alkylene, heteroalkylene, arylene, heteroarylene, or a combination thereof. The R ² group can optionally further comprise oxy, carbonyl, carbonyloxy, carbonylimino, —NR ³ —, or combinations thereof. The R ³ group is hydrogen or alkyl. The Q group is a polymer group that is a polymerization product of a first monomer composition containing at least one ethylenically unsaturated monomer (ie, a first polymer group). The method further includes reacting the aziridinyl group of the first compound with at least one acidic group of the second compound to form a grafted copolymer.

事項１６は、反応混合物が、反応混合物の合計重量に基づいて０〜５重量％未満の不活性有機溶媒を含有する、事項１５の方法である。   Item 16 is the method of item 15, wherein the reaction mixture contains 0 to less than 5% by weight of an inert organic solvent based on the total weight of the reaction mixture.

事項１７は、第二ポリマー物質が、（ａ）（メタ）アクリル酸と（ｂ）少なくとも１つの（メタ）アクリレートエステルとを含む第二モノマー組成物から調製されるエラストマーである、事項１５又は１６の方法である。   Item 17 is an elastomer wherein the second polymeric material is an elastomer prepared from a second monomer composition comprising (a) (meth) acrylic acid and (b) at least one (meth) acrylate ester. It is a method.

事項１８は、Ｑ基が５０００グラム／モル超の重量平均分子量を有する、事項１５〜１７のいずれかの方法である。   Item 18 is the method of any of Items 15-17, wherein the Q group has a weight average molecular weight greater than 5000 grams / mole.

事項１９は、Ｑ基を生成するために使用される少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーが、ホモポリマーとして重合される場合に、少なくとも２０℃に等しいガラス転移温度を有するように選択される、事項１５〜１８のいずれかの方法である。   Item 19 is selected such that at least one ethylenically unsaturated monomer used to generate the Q group has a glass transition temperature equal to at least 20 ° C. when polymerized as a homopolymer. The method is any one of 15-18.

事項２０は、方法がホットメルトプロセスである、事項１５〜１９のいずれかの方法である。   Item 20 is the method according to any one of Items 15 to 19, wherein the method is a hot melt process.

事項２１は、反応混合物が、反応混合物の合計重量に基づいて０〜５重量％未満の不活性有機溶媒を含有する、事項１５〜２０のいずれかの方法である。   Item 21 is the method of any of Items 15-20, wherein the reaction mixture contains less than 0-5% by weight of an inert organic solvent based on the total weight of the reaction mixture.

すべてのパーセントは、特に指示しない限り、重量に基づく。   All percentages are based on weight unless otherwise indicated.

以下の実施例で使用される材料は、特に説明しない限り、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）又はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から購入した。   Materials used in the following examples were purchased from Alfa Aesar (Ward Hill, Mass.) Or Sigma-Aldrich Company (St. Louis, Mo.) unless otherwise stated.

モノマーに、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）からの阻害物質除去樹脂（ＣＡＳ ＃ ９００３−７０−７）を充填したカラムをゆっくりと通過させることにより、モノマーから阻害物質を除去した。このやり方で処理したモノマーは、「処理済みモノマー」と呼ぶ。   The inhibitor was removed from the monomer by slowly passing the monomer through a column packed with inhibitor removal resin (CAS # 9003-70-7) from Alfa Aesar (Ward Hill, Mass.). Monomers treated in this manner are referred to as “treated monomers”.

試験方法：分子量分布
化合物の分子量分布は、従来のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて特性評価した。ＧＰＣ機器は、Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）から入手したが、高速液体クロマトグラフィーポンプ、オートサンプラー、紫外検出器及び屈折率検出器を備えた。クロマトグラフに、２つの５マイクロメートルのＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｄカラム（Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｃ．（Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，ＣＡ）から入手可能）を取り付けた。 Test Method: Molecular Weight Distribution The molecular weight distribution of the compounds was characterized using conventional gel permeation chromatography (GPC). The GPC instrument was obtained from Waters Corporation (Milford, Mass.) But was equipped with a high performance liquid chromatography pump, autosampler, ultraviolet detector and refractive index detector. The chromatograph was fitted with two 5 micron PLgel MIXED-D columns (available from Varian Inc. (Palo Alto, Calif.)).

ポリマー又は乾燥ポリマーサンプルを０．５％（重量／体積）の濃度にてテトラヒドロフランに溶解させ、ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）から入手可能である０．２マイクロメートルのポリテトラフルオロエチレンフィルターを通して濾過することにより、ポリマー溶液のサンプルを調製した。   Polymer or dry polymer samples are dissolved in tetrahydrofuran at a concentration of 0.5% (weight / volume) and filtered through a 0.2 micrometer polytetrafluoroethylene filter available from VWR International (West Chester, PA). A sample of the polymer solution was prepared.

得られたサンプルをＧＰＣに注入し、３５℃に維持したカラムを通して毎分１ミリリットルの速度で溶出させた。このシステムを、最小二乗法あてはめ分析を用いてポリスチレン標準で較正して、検量線を確立した。重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散指数（重量平均分子量を数平均分子量で除算したもの）をこの標準検量線に対して各サンプルについて計算した。   The resulting sample was injected into GPC and eluted through a column maintained at 35 ° C. at a rate of 1 milliliter per minute. The system was calibrated with polystyrene standards using least squares fitting analysis to establish a calibration curve. The weight average molecular weight (Mw) and polydispersity index (weight average molecular weight divided by number average molecular weight) were calculated for each sample against this standard calibration curve.

剪断強度
接着剤の剪断強度は、サンプルの内部強度又は凝集性に直接関連し、典型的には、接着剤ストリップを固定した標準的な平らな表面から接着剤ストリップを引き剥がすのに必要とされる力の量により定量化される。具体的には、試験パネルに対して平行に、一定荷重又は静荷重を用い応力を加えることで、ステンレス鋼製試験パネルから、接着剤をコーティングした裏材の画定された領域を引き剥がすのに必要とされる時間の観点から、剪断強度を測定した。 Shear strength The shear strength of an adhesive is directly related to the internal strength or cohesiveness of the sample and is typically required to peel the adhesive strip from a standard flat surface to which the adhesive strip is secured. It is quantified by the amount of force. Specifically, in parallel to the test panel, stress is applied using a constant load or static load to peel a defined area of the adhesive-coated backing from the stainless steel test panel. The shear strength was measured in terms of the time required.

ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）をコーティングすることにより調製された接着剤ストリップを用いて、剪断力試験を行った。接着剤コーティングは約０．０５ミリメートル（ｍｍ）の厚さを有した。切断した接着剤ストリップをきれいなステンレス鋼パネルに貼付した結果、各接着剤ストリップの２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍ部分はパネルとしっかりと接触し、各接着剤ストリップの一方の端部は自由であった（すなわち、パネルに接着していなかった）。接着剤ストリップを有するパネルは、伸びた自由端とパネルが１８０°の角度を形成するようにラックに保持され、自由端は１キログラムの錘を吊るすことにより、引張にかけられた。各接着剤ストリップが試験パネルから分離する経過時間を分単位で剪断強度として記録した。各接着剤サンプルについて、２回の剪断試験を実施し、結果を平均した。   Shear force tests were performed using adhesive strips prepared by coating polyethylene terephthalate film (PET). The adhesive coating had a thickness of about 0.05 millimeters (mm). As a result of applying the cut adhesive strips to a clean stainless steel panel, the 25.4mm x 25.4mm portion of each adhesive strip was in intimate contact with the panel and one end of each adhesive strip was free. (Ie it was not glued to the panel). The panel with the adhesive strip was held in a rack so that the panel formed an angle of 180 ° with the extended free end, and the free end was pulled by hanging a 1 kilogram weight. The elapsed time for each adhesive strip to separate from the test panel was recorded as shear strength in minutes. For each adhesive sample, two shear tests were performed and the results averaged.

剥離接着力
剥離接着力は、特定の角度及び除去速度で測定された接着剤ストリップをステンレス鋼試験パネルから取り外すのに必要とされる力であり、接着剤ストリップの幅当たりのニュートン（Ｎ／ｄｍ）単位で表される。各試験について、およそ１２．５ｍｍの幅と１０〜１２センチメートル（ｃｍ）の長さを有する接着剤ストリップを試験パネルのきれいな面に貼付した。硬質ゴムローラーを用いて、接着剤ストリップを固定した。取り外した角度が１８０°になるよう、接着剤ストリップの自由端を折り返した。自由端を接着テスタースケール（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ，Ｉｎｃ．（Ｓｔｒｏｎｇｓｖｉｌｌｅ，ＯＨ）からのＳｌｉｐ／Ｐｅｅｌ Ｔｅｓｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ３Ｍ９０）の水平アームに取り付けた。次に、制御速度（１２”／分（３０．５ｃｍ／分））でスケールから離れるよう動く装置のプラットフォームにステンレス鋼製プレートを取り付けた。接着剤ストリップを試験パネルに貼付した直後に、付着を確立させる誘導時間を作らずに剥離試験を開始した。試験時には、剥離時の最大力及び最小力の両方の平均値として、ニュートン単位で目盛を読み取った。剥離試験は各サンプルについて３回実施し、平均することで剥離接着値を生成した。 Peel Adhesion Peel adhesion is the force required to remove an adhesive strip from a stainless steel test panel, measured at a specific angle and removal rate, in Newtons per width of adhesive strip (N / dm ) Expressed in units. For each test, an adhesive strip having a width of approximately 12.5 mm and a length of 10-12 centimeters (cm) was applied to the clean side of the test panel. The adhesive strip was secured using a hard rubber roller. The free end of the adhesive strip was folded back so that the removed angle was 180 °. The free end was attached to the horizontal arm of an adhesive tester scale (Slip / Peel Tester Model 3M90 from Instruments, Inc. (Strongsville, OH)). The stainless steel plate was then attached to the platform of the device that moved away from the scale at a controlled speed (12 "/ min (30.5 cm / min)). Immediately after the adhesive strip was applied to the test panel, the adhesion was applied. The peel test was started with no induction time to establish, during which the scale was read in Newtons as an average of both maximum and minimum forces during the peel. The peel adhesion value was generated by averaging.

準備例Ｐ１及びＰ２（酸含有ポリスチレン）：
１００グラムの処理済みスチレンモノマーを５００ミリリットル（ｍＬ）フラスコに２．３４グラムの４，４’アゾビス（４−シアノ吉草酸）（ＡＢＣＶＡ）反応開始剤、０．８５グラムの２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）及び電磁撹拌棒と共に添加することにより、酸末端（酸含有）ポリスチレンポリマーＰ１を調製した。フラスコをゴムセプタムで封止し、よく混合し、窒素で２０分にわたってき起泡させた。このフラスコを次に１３５℃での油浴に移し、その温度で１０時間にわたって保持した。反応中、最初の赤色のモノマー配合物は、淡黄色のような色に変化した。生成物を放冷し、次に、ゆっくりと大過剰の低温メタノールに添加した。析出したポリマーを回収し、真空オーブン内で一晩乾燥させた。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００グラム／モルであり、多分散性は１．０８であった。
この方法を用いるがＡＢＣＶＡ及びＴＥＭＰＯの使用量を表１で示すように変更して、別の酸末端ｐ（スチレン）ポリマーＰ２を調製した。 Preparation examples P1 and P2 (acid-containing polystyrene):
100 grams of treated styrene monomer in a 500 milliliter (mL) flask 2.34 grams of 4,4′azobis (4-cyanovaleric acid) (ABCVA) initiator, 0.85 grams of 2,2,6, Acid-terminated (acid-containing) polystyrene polymer P1 was prepared by adding with 6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (TEMPO) and a magnetic stir bar. The flask was sealed with a rubber septum, mixed well, and bubbled with nitrogen for 20 minutes. The flask was then transferred to an oil bath at 135 ° C. and held at that temperature for 10 hours. During the reaction, the initial red monomer formulation changed to a pale yellow color. The product was allowed to cool and then slowly added to a large excess of cold methanol. The precipitated polymer was collected and dried overnight in a vacuum oven. Based on gel permeation chromatography (GPC) analysis, the weight average molecular weight (Mw) was 15,000 grams / mole and the polydispersity was 1.08.
Using this method, but using different amounts of ABCVA and TEMPO as shown in Table 1, another acid-terminated p (styrene) polymer P2 was prepared.

Ｐ１及びＰ２を生成するために使用される重合反応を反応スキームＣに示す。

The polymerization reaction used to produce P1 and P2 is shown in Reaction Scheme C.

準備例Ｐ３及びＰ４（アジリジニル含有ポリスチレン）：
酸含有ポリマーＰ１を過剰な二官能性アジリジン化合物と反応させることにより、アジリジニル末端（アジリジニル含有）ポリスチレンポリマーＰ３を調製した。具体的には、５０グラムの酸官能性ポリマーＰ１を、１，１’−イソフタライルビス（２−メチルアジリジン）のトルエン溶液（５重量％）１２０グラムの中に溶解させた。 Preparation Examples P3 and P4 (Aziridinyl-containing polystyrene):
An aziridinyl-terminated (containing aziridinyl) polystyrene polymer P3 was prepared by reacting the acid-containing polymer P1 with an excess of a bifunctional aziridine compound. Specifically, 50 grams of the acid functional polymer P1 was dissolved in 120 grams of a toluene solution (5% by weight) of 1,1′-isophthalaylbis (2-methylaziridine).

２４時間にわたってよく混合した後、得られた溶液をゆっくりと大過剰の低温メタノールに添加した。析出したポリマーを回収し、真空下で乾燥させ、トルエンに再溶解させた。このポリマーに低温メタノール中で二回目の析出をさせ、回収し、真空下で一晩乾燥させた。ＧＰＣ分析に基づいて、重量平均分子量は１５，３００グラム／モルであり、多分散指数は１．１０であった。

After mixing well for 24 hours, the resulting solution was slowly added to a large excess of cold methanol. The precipitated polymer was collected, dried under vacuum, and redissolved in toluene. The polymer was precipitated a second time in cold methanol, collected and dried overnight under vacuum. Based on GPC analysis, the weight average molecular weight was 15,300 grams / mole and the polydispersity index was 1.10.

この方法を用い、但し酸含有ポリスチレンポリマーＰ２で出発して、追加のアジリジニル末端ポリスチレンポリマーＰ４を調製した。各ポリマーを官能化するために使用されたビスアジリジン溶液の量は、酸含有ポリマー前駆体を製造するために使用されたＡＢＣＶＡの濃度に依存した。より具体的には、１，１’−イソフタライルビス（２−メチルアジリジン）を、ＡＢＶＣＡの使用量と比較して常に６倍モル過剰にした。   Using this method, but starting with acid-containing polystyrene polymer P2, an additional aziridinyl-terminated polystyrene polymer P4 was prepared. The amount of bisaziridine solution used to functionalize each polymer was dependent on the concentration of ABCVA used to produce the acid-containing polymer precursor. More specifically, 1,1'-isophthalaylbis (2-methylaziridine) was always in a 6-fold molar excess compared to the amount of ABVCA used.

準備例Ｐ５及びＰ６（酸含有ポリ（ベンジルメタクリレート））：
１００グラムのベンジルメタクリレート（ＢＭＡ）、１．１７グラムの３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）、０．４４グラムの熱反応開始剤、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）からのＶＡＺＯ−６７）及び１００グラムのトルエンを電磁撹拌棒を収容している狭小ネックガラスボトルに添加することにより、酸末端（酸含有）ポリ（ベンジルメタクリレート）ポリマーＰ５を調製した。この配合物をよく混合し、窒素で２０分にわたって起泡させた。このボトルを次に密閉し、回転及び加熱水浴（Ａｔｌａｓ，Ｉｎｃ．（Ａｔｈｅｎｓ，ＧＡ）から商品名Ｌａｕｎｄｅｒ−Ｏ−ｍｅｔｅｒで市販）に７０℃にて２０時間にわたって定置した。冷却後、溶液ポリマーを大過剰の低温メタノールにゆっくり添加した。析出物を回収し、一晩真空下で乾燥させた。ＧＰＣ分析に基づいて、最終生成物Ｐ５は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６，２５０グラム／モルであり、多分散指数は１．７９であった。 Preparation examples P5 and P6 (acid-containing poly (benzyl methacrylate)):
100 grams of benzyl methacrylate (BMA), 1.17 grams of 3-mercaptopropionic acid (MPA), 0.44 grams of thermal initiator, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (DuPont ( Acid-terminated (acid-containing) poly (benzyl methacrylate) polymer P5 was prepared by adding VAZO-67) from Wilmington, DE) and 100 grams of toluene to a narrow neck glass bottle containing a magnetic stir bar. . The formulation was mixed well and bubbled with nitrogen for 20 minutes. The bottle was then sealed and placed in a rotating and heated water bath (commercially available from Atlas, Inc. (Athens, GA) under the trade name Launder-O-meter) at 70 ° C. for 20 hours. After cooling, the solution polymer was slowly added to a large excess of cold methanol. The precipitate was collected and dried under vacuum overnight. Based on GPC analysis, the final product P5 had a weight average molecular weight (Mw) of 16,250 grams / mole and a polydispersity index of 1.79.

この方法を用い、但しメルカプトプロピオン酸の使用量を表３に示すように変更して、別の酸末端ポリ（ベンジルメタクリレート）ポリマーＰ６を調製した。   Using this method, except that the amount of mercaptopropionic acid used was changed as shown in Table 3, another acid-terminated poly (benzyl methacrylate) polymer P6 was prepared.

準備例Ｐ７及びＰ８（アジリジニル含有ポリ（ベンジルメタクリレート））：
７５グラムの酸含有ポリ（ベンジルメタクリレート）ポリマーＰ５をＰ２の代わりに使用したことを除いて準備例３におけるのと同じ手順工程に従って、アジリジニル末端（アジリジニル含有）ｐ（ベンジルメタクリレート）ポリマーＰ７を調製した。ポリマーＰ５を、１，１’−イソフタライルビス（２−メチルアジリジン）のトルエン溶液（５重量％）１００グラムの中に溶解させた。ＧＰＣ分析に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，７００グラム／モルであり、多分散指数は１．８０であった。 Preparation Examples P7 and P8 (aziridinyl-containing poly (benzyl methacrylate)):
An aziridinyl-terminated (aziridinyl-containing) p (benzyl methacrylate) polymer P7 was prepared following the same procedural steps as in Preparative Example 3, except that 75 grams of acid-containing poly (benzyl methacrylate) polymer P5 was used instead of P2. . Polymer P5 was dissolved in 100 grams of a toluene solution (5 wt%) of 1,1′-isophthalaylbis (2-methylaziridine). Based on GPC analysis, the weight average molecular weight (Mw) was 16,700 grams / mole and the polydispersity index was 1.80.

この方法を用い、但し酸含有ポリマーＰ６で出発して、別のアジリジニル末端ポリ（ベンジルメタクリレート）ポリマーＰ８を調製した。ポリマーを官能化するために使用されたビスアジリジン溶液の量は、酸官能性ポリマー前駆体を製造するために使用されたメルカプトプロピオン酸の濃度に依存した。より具体的には、１，１’−イソフタライルビス（２−メチルアジリジン）を、メルカプトプロピオン酸の使用量と比較して常に３倍モル過剰にした。   Using this method, but starting with acid-containing polymer P6, another aziridinyl-terminated poly (benzyl methacrylate) polymer P8 was prepared. The amount of bisaziridine solution used to functionalize the polymer was dependent on the concentration of mercaptopropionic acid used to produce the acid functional polymer precursor. More specifically, 1,1'-isophthalaylbis (2-methylaziridine) was always in a 3-fold molar excess compared to the amount of mercaptopropionic acid used.

準備例Ｐ９及びＰ１０（酸含有ポリ（メチルメタクリレート））：
５６グラムのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、０．８３グラムの３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）、０．５５グラムの熱反応開始剤、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＶＡＺＯ−６７）及び４５グラムのトルエンを電磁撹拌棒を収容している狭小ネックガラスボトルに添加することにより、酸末端（酸含有）ポリ（メチルメタクリレート）ポリマーＰ９を調製した。この配合物をよく混合し、窒素で２０分にわたって起泡させた。このボトルを次に密封し、回転及び加熱水浴（Ａｔｌａｓ，Ｉｎｃ．（Ａｔｈｅｎｓ，ＧＡ）から商品名Ｌａｕｎｄｅｒ−Ｏ−ｍｅｔｅｒで市販）に７０℃にて２０時間にわたって定置した。冷却後、溶液ポリマーを大過剰の低温メタノールにゆっくり添加した。析出物を回収し、一晩真空下で乾燥させた。ＧＰＣ分析に基づいて、最終生成物Ｐ９は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４，８５０グラム／モルであった。 Preparation examples P9 and P10 (acid-containing poly (methyl methacrylate)):
56 grams of methyl methacrylate (MMA), 0.83 grams of 3-mercaptopropionic acid (MPA), 0.55 grams of thermal initiator, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (VAZO—) The acid-terminated (acid-containing) poly (methyl methacrylate) polymer P9 was prepared by adding 67) and 45 grams of toluene to a narrow neck glass bottle containing a magnetic stir bar. The formulation was mixed well and bubbled with nitrogen for 20 minutes. The bottle was then sealed and placed in a rotating and heated water bath (commercially available from Atlas, Inc. (Athens, GA) under the trade name Launder-O-meter) at 70 ° C. for 20 hours. After cooling, the solution polymer was slowly added to a large excess of cold methanol. The precipitate was collected and dried under vacuum overnight. Based on GPC analysis, the final product P9 had a weight average molecular weight (Mw) of 14,850 grams / mole.

この方法を用い、但しメルカプトプロピオン酸の使用量を表５に示すように変更して、別の酸末端ｐ（メチルメタクリレート）ポリマーＰ１０を調製した。   Using this method, except that the amount of mercaptopropionic acid used was changed as shown in Table 5, another acid-terminated p (methyl methacrylate) polymer P10 was prepared.

準備例Ｐ１１及びＰ１２（アジリジニル含有ポリ（メチルメタクリレート））：
５０グラムの酸含有ポリ（メチルメタクリレート）ポリマーＰ９をＰ１の代わりに使用したことを除いて準備例３におけるのと同じ手順工程に従って、アジリジニル末端（アジリジニル含有）ポリ（メチルメタクリレート）ポリマーＰ１１を調製した。Ｐ９を、１，１’−イソフタライルビス（２−メチルアジリジン）のトルエン溶液（５重量％）６６グラムの中に溶解させた。ＧＰＣ分析に基づいて、最終生成物Ｐ１１は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，１００グラム／モルであり、多分散指数は１．２６であった。 Preparation examples P11 and P12 (aziridinyl-containing poly (methyl methacrylate)):
Aziridinyl-terminated (aziridinyl-containing) poly (methyl methacrylate) polymer P11 was prepared according to the same procedural steps as in Preparative Example 3, except that 50 grams of acid-containing poly (methyl methacrylate) polymer P9 was used instead of P1. . P9 was dissolved in 66 grams of a toluene solution (5 wt%) of 1,1′-isophthalaylbis (2-methylaziridine). Based on GPC analysis, the final product P11 had a weight average molecular weight (Mw) of 15,100 grams / mole and a polydispersity index of 1.26.

この方法を用い、但し表５に記載の酸含有ポリマーＰ１０で出発して、別のアジリジン末端ポリ（メチルメタクリレート）ポリマーＰ１２を調製した。ポリマーを官能化するために使用されたビスアジリジン溶液の量は、酸含有ポリマー前駆体を調製するために使用されたメルカプトプロピオン酸の濃度に依存した。より具体的には、１，１’−イソフタライルビス（２−メチルアジリジン）の使用量は、メルカプトプロピオン酸の使用量と比較して、少なくとも３倍モル過剰に等しかった。   Using this method, but starting with the acid-containing polymer P10 described in Table 5, another aziridine-terminated poly (methyl methacrylate) polymer P12 was prepared. The amount of bisaziridine solution used to functionalize the polymer was dependent on the concentration of mercaptopropionic acid used to prepare the acid-containing polymer precursor. More specifically, the amount of 1,1'-isophthalaylbis (2-methylaziridine) used was at least a 3-fold molar excess compared to the amount of mercaptopropionic acid used.

準備例Ｐ１３（酸含有ランダムポリ（スチレン−コ−ビニルピリジン））：
４５グラムの処理済みスチレンモノマーと５グラムの処理済みビニルピリジンモノマーを２５０ｍＬフラスコに０．７グラムのＡＢＣＶＡ反応開始剤、０．３８３グラムの２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）及び電磁撹拌棒と共に添加することにより、酸末端（酸含有）ランダムポリ（スチレン−コ−ビニルピリジン）ポリマーＰ１３を調製した。フラスコをゴムセプタムで封止し、よく混合し、窒素で２０分にわたってき起泡させた。このフラスコを次に１３５℃での油浴に移し、その温度で１０時間にわたって保持した。反応中、最初の赤色のモノマー配合物は、淡黄色のような色に変化した。生成物を放冷し、次に、ゆっくりと大過剰の低温メタノールに添加した。析出したポリマーを回収し、真空オーブン内で一晩乾燥させた。ＧＰＣ分析に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，８００グラム／モルであり、多分散指数は１．２２であった。 Preparation Example P13 (acid-containing random poly (styrene-co-vinylpyridine)):
45 grams of treated styrene monomer and 5 grams of treated vinylpyridine monomer in a 250 mL flask, 0.7 grams ABCVA initiator, 0.383 grams 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidi Acid-terminated (acid-containing) random poly (styrene-co-vinylpyridine) polymer P13 was prepared by adding with nyloxy (TEMPO) and a magnetic stir bar. The flask was sealed with a rubber septum, mixed well, and bubbled with nitrogen for 20 minutes. The flask was then transferred to an oil bath at 135 ° C. and held at that temperature for 10 hours. During the reaction, the initial red monomer formulation changed to a pale yellow color. The product was allowed to cool and then slowly added to a large excess of cold methanol. The precipitated polymer was collected and dried overnight in a vacuum oven. Based on GPC analysis, the weight average molecular weight (Mw) was 18,800 grams / mole and the polydispersity index was 1.22.

準備例Ｐ１４（アジリジニル含有ランダムポリ（スチレン−コ−ビニルピリジン））：
酸含有ポリマーＰ１３を酸含有ポリマーＰ１の代わりに使用したことを除いて準備例３におけるのと同じ手順工程に従って、アジリジニル末端（アジリジニル含有）ポリ（スチレン−コ−ビニルピリジン）ポリマーＰ１４を調製した。より具体的には、５０グラムの酸含有ポリマーＰ１３を、１，１’−イソフタライルビス（２−メチルアジリジン）のトルエン溶液（５重量％）４０グラムの中に溶解させた。ＧＰＣ分析に基づいて、最終生成物Ｐ１４は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８，２５０であり、多分散性は１．２８であった。 Preparation Example P14 (aziridinyl-containing random poly (styrene-co-vinylpyridine)):
An aziridinyl-terminated (aziridinyl-containing) poly (styrene-co-vinylpyridine) polymer P14 was prepared following the same procedural steps as in Preparative Example 3, except that acid-containing polymer P13 was used instead of acid-containing polymer P1. More specifically, 50 grams of acid-containing polymer P13 was dissolved in 40 grams of 1,1′-isophthalaylbis (2-methylaziridine) in toluene (5 wt%). Based on GPC analysis, the final product P14 had a weight average molecular weight (Mw) of 18,250 and a polydispersity of 1.28.

準備例Ｐ１５（酸含有ブロックポリ（スチレン−コ−ビニルピリジン））：
処理済みスチレン及び処理済みビニルピリジンを用いて、酸末端（酸含有）ブロックポリ（スチレン−コ−ビニルピリジン）ポリマーＰ１５を調製した（各モノマーは、阻害物質除去樹脂を充填したカラムをゆっくりと通過させて、回収した）。４５グラムの処理済みスチレンモノマーと０．７グラムのＡＢＣＶＡと０．３８３グラムのＴＥＭＰＯの組み合わせを、電磁撹拌棒を収容している２５０ｍＬフラスコに添加した。フラスコをゴムセプタムで封止し、よく混合し、窒素で２０分にわたってき起泡させた。このフラスコを次に１３５℃での油浴に移し、その温度で８時間にわたって保持した。反応中、最初の赤色のモノマー配合物は、淡黄色のような色に変化した。 Preparation Example P15 (acid-containing block poly (styrene-co-vinylpyridine)):
Acid-terminated (acid-containing) block poly (styrene-co-vinylpyridine) polymer P15 was prepared using treated styrene and treated vinylpyridine (each monomer slowly passing through a column packed with inhibitor removal resin) And recovered). A combination of 45 grams treated styrene monomer, 0.7 grams ABCVA and 0.383 grams TEMPO was added to a 250 mL flask containing a magnetic stir bar. The flask was sealed with a rubber septum, mixed well, and bubbled with nitrogen for 20 minutes. The flask was then transferred to an oil bath at 135 ° C. and held at that temperature for 8 hours. During the reaction, the initial red monomer formulation changed to a pale yellow color.

８時間後、１０グラムの処理済みビニルピリジンモノマーを封止フラスコ内にて窒素で５分にわたって起泡させた。次に、注射器を用いて５グラムのビニルピリジンをポリスチレン反応フラスコに移し、１３５℃の反応温度を更に５時間にわたって保持した。反応生成物を放冷し、次に、ゆっくりと大過剰の低温メタノールに添加した。析出したポリマーを濾過し、回収し、真空オーブン内で一晩乾燥させた。ＧＰＣ分析に基づいて、最終生成物Ｐ１５は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，４００グラム／モルであり、多分散指数は１．３１であった。   After 8 hours, 10 grams of treated vinylpyridine monomer was bubbled with nitrogen in a sealed flask for 5 minutes. Next, 5 grams of vinylpyridine was transferred to the polystyrene reaction flask using a syringe and the reaction temperature of 135 ° C. was maintained for an additional 5 hours. The reaction product was allowed to cool and then slowly added to a large excess of cold methanol. The precipitated polymer was filtered, collected and dried overnight in a vacuum oven. Based on GPC analysis, the final product P15 had a weight average molecular weight (Mw) of 15,400 grams / mole and a polydispersity index of 1.31.

準備例Ｐ１６（アジリジニル含有ブロックポリ（スチレン−コ−ビニルピリジン））：
酸含有ポリマーＰ１５を酸含有ポリマーＰ１の代わりに使用したことを除いて準備例３におけるのと同じ手順工程に従って、アジリジニル末端（アジリジニル含有）ブロックポリ（スチレン−コ−ビニルピリジン）ブロックポリマーＰ１６を調製した。より具体的には、４０グラムの酸含有ポリマーＰ１５を、１，１’−イソフタライルビス（２−メチルアジリジン）のトルエン溶液（５重量％）３５グラムの中に溶解させた。ＧＰＣ分析に基づいて、最終生成物Ｐ１６は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６，１１０グラム／モルであり、多分散指数は１．２５であった。 Preparation Example P16 (Aziridinyl-containing block poly (styrene-co-vinylpyridine)):
Prepare aziridinyl-terminated (aziridinyl-containing) block poly (styrene-co-vinylpyridine) block polymer P16 according to the same procedural steps as in Preparative Example 3, except that acid-containing polymer P15 was used instead of acid-containing polymer P1. did. More specifically, 40 grams of acid-containing polymer P15 was dissolved in 35 grams of 1,1′-isophthalaylbis (2-methylaziridine) in toluene (5 wt%). Based on GPC analysis, the final product P16 had a weight average molecular weight (Mw) of 16,110 grams / mole and a polydispersity index of 1.25.

準備例Ｐ１７（Ｎ，Ｎ’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス−（２−メチルアジリジン−１−カルボキサミド））：
２−メチルアジリジン（１５．０５グラム、０．２６モル）を１時間かけて滴下することにより１，６−ジイソシアナトヘキサン（２０．００グラム、０．１２モル、Ａｌｄｒｉｃｈ）のトルエン（４０ｍＬ）溶液に、氷浴で冷却しながら、添加した。室温にて合計２４時間にわたって撹拌した後、溶媒の一部を真空下で除去したところ、無色油（４５．７６グラム、トルエン中７０重量％の濃度）として、Ｎ，Ｎ’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス−（２−メチルアジリジン−１−カルボキサミド）を得た。 Preparation Example P17 (N, N ′-(hexane-1,6-diyl) bis- (2-methylaziridine-1-carboxamide)):
Toluene (40 mL) of 1,6-diisocyanatohexane (20.00 grams, 0.12 mole, Aldrich) by dropwise addition of 2-methylaziridine (15.05 grams, 0.26 mole) over 1 hour To the solution was added while cooling with an ice bath. After stirring at room temperature for a total of 24 hours, a portion of the solvent was removed in vacuo to yield N, N ′-(hexane-1) as a colorless oil (45.76 grams, 70 wt% concentration in toluene). , 6-Diyl) bis- (2-methylaziridine-1-carboxamide) was obtained.

準備例Ｐ１８（３−アジリジン−１−イル−プロピオン酸２−（３−アジリジン−１−イル−プロピオニルオキシ）−ヘキシルエステル））：
Ｃｙｔｅｋ，Ｉｎｃ．（Ｗｏｏｄｌａｎｄ Ｐａｒｋ，ＮＪ）から入手したＨＤＯＤＡ（ヘキサンジオールジアクリレート、２０．００グラム、０．０９モル）と２−メチルアジリジン（１５．０７グラム、０．２６モル）を室温にて一晩撹拌した。この混合物を真空下に置き、１．５時間にわたって撹拌したところ、無色油（２９．８２グラム）として（３−アジリジン−１−イル−プロピオン酸２−（３−アジリジン−１−イル−プロピオニルオキシ）−ヘキシルエステル）を得た。 Preparation Example P18 (3-aziridin-1-yl-propionic acid 2- (3-aziridin-1-yl-propionyloxy) -hexyl ester)):
Cytek, Inc. HDODA (hexanediol diacrylate, 20.00 grams, 0.09 mole) obtained from (Woodland Park, NJ) and 2-methylaziridine (15.07 grams, 0.26 mole) were stirred overnight at room temperature. . The mixture was placed under vacuum and stirred for 1.5 hours to give (3-aziridin-1-yl-propionic acid 2- (3-aziridin-1-yl-propionyloxy) as a colorless oil (29.82 grams). ) -Hexyl ester).

準備例１９（１，１０−デカンジオールビス（３−（２−メチルアジリジン−１−カルボニル）安息香酸）エステル）：
イソフタロイルジクロリド（１９５０グラム、９．６０モル）を、電磁撹拌機、温度及び起泡機を取り付けた３Ｌ三口丸底フラスコに添加した。このフラスコを５５℃にて加熱した。次に、１，１０−デカンジオール（１１２グラム、０．６４モル）をフラスコに少しずつ添加した。この反応混合物を５５℃にて１時間にわたって撹拌した後、過剰なイソフタロイルジクロリドを真空蒸留（２００ｍＴｏｒｒ（２６．７Ｐａ）、１００℃）により回収し、再利用した。イソフタロイルジクロリド残留物を完全に回収できるように、蒸留しながら乾燥窒素流を混合物を通して起泡させた。生成物は、白色固体（３１１グラム）であり、１，１０−デカンジオールビス（３−クロロカルボニル安息香酸）エステルであった。 Preparation Example 19 (1,10-decanediol bis (3- (2-methylaziridine-1-carbonyl) benzoic acid) ester):
Isophthaloyl dichloride (1950 grams, 9.60 moles) was added to a 3 L three-necked round bottom flask equipped with a magnetic stirrer, temperature and foamer. The flask was heated at 55 ° C. Next, 1,10-decanediol (112 grams, 0.64 mole) was added in portions to the flask. After the reaction mixture was stirred at 55 ° C. for 1 hour, excess isophthaloyl dichloride was recovered by vacuum distillation (200 mTorr (26.7 Pa), 100 ° C.) and reused. A stream of dry nitrogen was bubbled through the mixture with distillation so that the isophthaloyl dichloride residue could be fully recovered. The product was a white solid (311 grams) and was 1,10-decandiol bis (3-chlorocarbonylbenzoic acid) ester.

ＮａＯＨ水溶液（１０．０重量％溶液５６３グラム）、トルエン（５００ｍＬ）及び２−メチルアジリジン（純度９０％の２−メチルアジリジン８９．３グラム、１．４１モル）を、電磁撹拌機、温度計及び添加漏斗を取り付けた３Ｌ三口丸底フラスコに添加した。この混合物を撹拌し、−１０℃〜−５℃の範囲で冷却した。この撹拌済み混合物に、１，１０−デカンジオールビス（３−クロロカルボニル安息香酸）エステル（３１１グラム）のトルエン（５００ｍＬ）溶液を３０分間かけて添加した。添加が完了してから、混合物を室温にて一晩撹拌した。有機相を次に水で洗浄し、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）上で乾燥させ、濾過し、室温にて真空下で濃縮した。この生成物は、淡黄色油としての３３１．５グラムの１，１０−デカンジオールビス（３−（２−メチルアジリジン−１−カルボニル）安息香酸）エステルであった。 Aqueous NaOH (563 grams of a 10.0 wt% solution), toluene (500 mL) and 2-methylaziridine (89.3 grams of 90% pure 2-methylaziridine, 1.41 mol) were added to a magnetic stirrer, thermometer and To a 3 L three-necked round bottom flask fitted with an addition funnel. The mixture was stirred and cooled in the range of -10 ° C to -5 ° C. To this stirred mixture was added a solution of 1,10-decandiol bis (3-chlorocarbonylbenzoic acid) ester (311 grams) in toluene (500 mL) over 30 minutes. After the addition was complete, the mixture was stirred at room temperature overnight. The organic phase was then washed with water, dried over magnesium sulfate (MgSO ₄ ), filtered and concentrated under vacuum at room temperature. The product was 331.5 grams of 1,10-decandiol bis (3- (2-methylaziridine-1-carbonyl) benzoic acid) ester as a pale yellow oil.

次に、この物質のトルエン溶液（１５重量％）を調製した。

Next, a toluene solution (15% by weight) of this material was prepared.

準備例Ｐ２０（ポリ（エチレングリコール）１０００ビス（３−（２−メチルアジリジン−１−カルボニル）安息香酸）エステル）：
イソフタロイルジクロリド（８１２グラム、４．０モル）を、電磁撹拌機、温度計及びアダプターを取り付けた１Ｌ三口丸底フラスコに添加した。このフラスコを１００℃にて加熱した。このフラスコに、ポリ（エチレングリコール）１０００（１５８グラム、０．１６モル、重量平均分子量約１０００グラム／モル）を２５回に分けて添加した。この反応混合物を１００℃にて１時間にわたって撹拌した後、過剰なイソフタロイルジクロリドを真空蒸留（２００ｍＴｏｒｒ（２６．７Ｐａ）、１００℃）により回収し、再利用した。イソフタロイルジクロリド残留物を完全に回収できるように、蒸留しながら乾燥窒素流を混合物を通して起泡させた。淡黄色液体（２１０グラム）であるポリ（エチレングリコール）１０００ビス（３−クロロカルボニル安息香酸）を生成物として得た。 Preparation Example P20 (poly (ethylene glycol) 1000 bis (3- (2-methylaziridine-1-carbonyl) benzoic acid) ester):
Isophthaloyl dichloride (812 grams, 4.0 moles) was added to a 1 L three neck round bottom flask equipped with a magnetic stirrer, thermometer and adapter. The flask was heated at 100 ° C. To this flask, poly (ethylene glycol) 1000 (158 grams, 0.16 mole, weight average molecular weight of about 1000 grams / mole) was added in 25 portions. After the reaction mixture was stirred at 100 ° C. for 1 hour, excess isophthaloyl dichloride was recovered by vacuum distillation (200 mTorr (26.7 Pa), 100 ° C.) and reused. A stream of dry nitrogen was bubbled through the mixture with distillation so that the isophthaloyl dichloride residue could be fully recovered. A pale yellow liquid (210 grams), poly (ethylene glycol) 1000 bis (3-chlorocarbonylbenzoic acid), was obtained as the product.

トリエチルアミン（３５．１グラム、０．３５モル）、２−メチルアジリジン（純度９０％の２−メチルアジリジン２２．０グラム、０．３５モル）及びＣＨ_２Ｃｌ_２（２５０ｍＬ）を、電磁撹拌機、温度計及び添加漏斗を取り付けた１Ｌ三口丸底フラスコに添加した。この混合物を撹拌し、−１０℃に冷却した。ポリ（エチレングリコール）１０００ビス（３−クロロカルボニル安息香酸）エステル（２１０グラム）のＣＨ_２Ｃｌ_２（２５０ｍＬ）溶液を６０分間かけて添加した。この混合物を室温にて１１０時間にわたって撹拌しておき、その後、白色の析出物を濾過により回収した。濾液を高真空下で室温にて濃縮したところ、淡黄色液体として２０３グラムの（ポリ（エチレングリコール）１０００ビス（３−（２−メチルアジリジン−１−カルボニル）安息香酸）エステルを得た。 Triethylamine (35.1 g, 0.35 mol), 2-methyl-aziridine (2-methyl-aziridine 22.0 g of 90% purity, 0.35 mol) and _CH 2 _Cl 2 to (250 mL), magnetic stirrer, Add to a 1 L 3-neck round bottom flask equipped with a thermometer and addition funnel. The mixture was stirred and cooled to -10 ° C. A solution of poly (ethylene glycol) 1000 bis (3-chlorocarbonylbenzoic acid) ester (210 grams) in CH ₂ Cl ₂ (250 mL) was added over 60 minutes. The mixture was allowed to stir at room temperature for 110 hours, after which the white precipitate was collected by filtration. The filtrate was concentrated under high vacuum at room temperature, yielding 203 grams of (poly (ethylene glycol) 1000 bis (3- (2-methylaziridine-1-carbonyl) benzoic acid) ester as a pale yellow liquid.

次に、この物質のトルエン溶液（４０重量％）を調製した。

Next, a toluene solution (40% by weight) of this material was prepared.

準備例Ｐ２１（酸含有ポリスチレン）：
酸末端（酸含有）ポリスチレンポリマーＰ２１を調製した。処理済みスチレンモノマー（３００グラム）を、８グラムのＡＢＣＶＡ反応開始剤、２．５グラムのＴＥＭＰＯ及び８０グラムのキシレンと共に、１０００ｍＬフラスコに添加した。凝縮器及び機械的撹拌ブレードを取り付けたこのフラスコを温度制御油浴に定置した。フラスコの内容物をよく混合し、窒素で２０分にわたってパージした。油浴を次に１４０℃に上げ、その温度で１２時間にわたって保持した。反応中、最初の赤色のモノマー配合物は、淡黄色のような色に変化した。このフラスコを冷却し、２００グラムのトルエンを添加して、粘稠なポリマー溶液Ｐ２１を溶解させた。ＧＰＣ分析に基づいて、最終生成物Ｐ２１は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１７，３５０グラム／モルであり、多分散指数は１．２９であった。Ｈ−ＮＭＲ分析に基づいて、スチレンモノマーからポリマーへの転化は、約７８％であった。酸含有ポリスチレンＰ２１をメタノール中に析出させ、乾燥させ、ＴＨＦ中に５０％固形分にて再溶解させた。 Preparation Example P21 (acid-containing polystyrene):
An acid-terminated (acid-containing) polystyrene polymer P21 was prepared. Treated styrene monomer (300 grams) was added to a 1000 mL flask along with 8 grams of ABCVA initiator, 2.5 grams of TEMPO and 80 grams of xylene. The flask, fitted with a condenser and mechanical stirring blade, was placed in a temperature controlled oil bath. The contents of the flask were mixed well and purged with nitrogen for 20 minutes. The oil bath was then raised to 140 ° C. and held at that temperature for 12 hours. During the reaction, the initial red monomer formulation changed to a pale yellow color. The flask was cooled and 200 grams of toluene was added to dissolve the viscous polymer solution P21. Based on GPC analysis, the final product P21 had a weight average molecular weight (Mw) of 17,350 grams / mole and a polydispersity index of 1.29. Based on 1 H-NMR analysis, the conversion of styrene monomer to polymer was about 78%. Acid-containing polystyrene P21 was precipitated in methanol, dried and redissolved in THF at 50% solids.

準備例Ｐ２２〜Ｐ２５（様々なアジリジニル含有ポリスチレン）：
酸含有ポリマー溶液Ｐ２１を次に別個の広口びん内で、下記の表７に従って様々なビスアジリジン溶液Ｐ１７〜Ｐ２０と混合して、様々なアジリジニル含有ポリマー物質を調製した。各準備例２２〜２５について、アジリジン官能基の量は、ポリマーからの酸官能基の少なくとも６倍モル過剰であった（すなわち、アジリジニル基のモル数は、酸性基のモル数の少なくとも６倍超であった）。サンプルを一晩混合しておき、その後、低温メタノール中に析出させ、固体を濾過し、真空下で一晩乾燥させた。 Preparation Examples P22 to P25 (various aziridinyl-containing polystyrenes):
The acid-containing polymer solution P21 was then mixed in a separate jar with various bisaziridine solutions P17-P20 according to Table 7 below to prepare various aziridinyl-containing polymer materials. For each of Preparation Examples 22-25, the amount of aziridine functional group was at least a 6-fold molar excess of acid functional groups from the polymer (ie, the number of moles of aziridinyl groups was at least 6 times the number of moles of acidic groups. Met). The sample was allowed to mix overnight and then precipitated into cold methanol and the solid was filtered and dried overnight under vacuum.

酸含有ポリマーのすべてがただ一つのビスアジリジン分子に結合し、過剰なビスアジリジンはメタノール中に析出しないと仮定して、反応すると予測される官能化工程において使用された固体の量（グラム）で、回収された乾燥した生成物の量を除算して、収率％を計算した。   Assuming that all of the acid-containing polymer is bound to a single bisaziridine molecule and excess bisaziridine does not precipitate in methanol, the amount of solids (grams) used in the functionalization step expected to react. The yield% was calculated by dividing the amount of recovered dry product.

準備例Ｐ２６〜Ｐ３３（様々なエラストマー物質）：
様々な、酸性ペンダント基を有するエラストマーポリマー物質を、イソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）及びアクリル酸（ＡＡ）から調製した。Ｍｗ及びアクリル酸含有量を体系的に変動させた。サンプルのＭｗは、表８に示されているようにＩＯＴＧ連鎖移動剤の濃度を変えることにより、変動させた。Ｐ２６〜Ｐ３３について表８に示している相対量を使用して、イソオクチルアクリレート、アクリル酸、イソオクチルチオグリコレート（ＩＯＴＧ）及び２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１で市販）をアンバーボトル内でよく混合した。各配合物の一部（２６グラム）を注入し、気泡を残さないように透明なポリ酢酸ビニルパウチ内に熱封止した。このパウチは、熱封止ポリ（エチレン酢酸ビニル）フィルムにより調製され、各パウチ重量は約１．４グラムであった。ポリ（エチレン酢酸ビニル）は、Ｆｌｉｎｔ Ｈｉｌｌｓ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ（Ｗｉｔｃｈｉｔａ，Ｋａｎｓａｓ）から商品名ＶＡ−２４で入手し、０．０６５ｍｍの厚さを有するフィルムに流延成形した。各パウチを１７℃の一定温度水浴に浸漬し、各面上に８分にわたって紫外線（３６５ｎｍ、４ｍＷ／ｃｍ^２）を照射して、モノマー組成物を重合させた。生成物は、エラストマー物質であった。このポリマー物質をテトラヒドロフラン中に溶解させ、ゲル透過クロマトグラフィーを用いて分析した。 Preparation examples P26 to P33 (various elastomeric materials):
Various elastomeric polymer materials with acidic pendant groups were prepared from isooctyl acrylate (IOA) and acrylic acid (AA). Mw and acrylic acid content were systematically varied. The sample Mw was varied by varying the concentration of IOTG chain transfer agent as shown in Table 8. Using the relative amounts shown in Table 8 for P26 to P33, isooctyl acrylate, acrylic acid, isooctyl thioglycolate (IOTG) and 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (Ciba Specialty Chemicals (Tarrytown, NY) (Commercially available under the trade name IRGACURE 651) in an amber bottle. A portion (26 grams) of each formulation was injected and heat sealed in a clear polyvinyl acetate pouch so as not to leave bubbles. The pouch was prepared with heat sealed poly (ethylene vinyl acetate) film and each pouch weighed about 1.4 grams. Poly (ethylene vinyl acetate) was obtained from Flint Hills Resources (Witchita, Kansas) under the trade name VA-24 and cast into a film having a thickness of 0.065 mm. Each pouch was immersed in a constant temperature water bath of 17 ° C., and each surface was irradiated with ultraviolet rays (365 nm, 4 mW / cm ² ) for 8 minutes to polymerize the monomer composition. The product was an elastomeric material. This polymeric material was dissolved in tetrahydrofuran and analyzed using gel permeation chromatography.

実施例及び比較実施例の調製
エラストマー物質Ｐ２６〜Ｐ３３のパウチを、グラフトポリマーを添加せずにブレンド（比較実施例Ｃ１〜Ｃ５）し、酸含有ポリマーであるグラフトポリマーとブレンド（比較例Ｃ６〜Ｃ９）し、あるいは、アジリジニル含有ポリマーであるグラフトポリマーとブレンド（実施例１〜２６）した。このブレンドは、Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ，ＮＪ）から商品名ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（Ｈａｌｆ Ｓｉｚｅ Ｍｉｘｅｒ）で市販されている高温配合機を用いて行った。エラストマー物質のパウチを１５０℃にしながら、１００回転毎分（ｒｐｍ）にて５分にわたって混合した。パウチのエラストマー物質を高温配合機に添加するときに、任意選択で粘着付与剤を様々な量で添加した。いったんパウチ及びエラストマー物質が均一に溶融して見えたところで、グラフト化させる任意のコポリマーを添加した。グラフト化させるコポリマーをゆっくり添加し、１５０℃にしながら１００ｒｐｍで１０分にわたって混合させた。混合チャンバーを次に１００℃に冷却し、混合パドルの回転を逆にして、得られた物質を排出させ、回収した。 Preparation of Examples and Comparative Examples Pouches of elastomeric materials P26-P33 are blended without the addition of graft polymer (Comparative Examples C1-C5) and blended with the acid-containing polymer graft polymer (Comparative Examples C6-C9). Or blended with a graft polymer that is an aziridinyl-containing polymer (Examples 1-26). This blend is C.I. W. It was carried out using a high temperature compounding machine commercially available from Brabender (Hackensack, NJ) under the trade name BRABENDER (Half Size Mixer). The elastomeric material pouch was mixed at 150 rpm for 5 minutes at 100 revolutions per minute (rpm). When the pouch elastomeric material was added to the high temperature compounder, optional tackifiers were added in various amounts. Once the pouch and elastomeric material appeared to melt uniformly, any copolymer to be grafted was added. The copolymer to be grafted was added slowly and mixed for 10 minutes at 100 rpm while at 150 ° C. The mixing chamber was then cooled to 100 ° C., the mixing paddle rotation was reversed, and the resulting material was drained and collected.

いったん冷却してから、１グラムの配合済み物質を、下塗ＰＥＴライナー（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ（Ｇｒｅｅｒ，ＳＣ）から入手した製品番号３ＳＡＢ）とシリコーン処理済み剥離ライナー（Ｓｉｌｉｃｏｎａｔｕｒｅ ＳＰＡ（Ｇｏｄｅｇａ ｄｉ Ｓａｎｔ’Ｕｒｂａｎｏ，Ｉｔａｌｙ）からのＳｉｌｐｈａｎ Ｓ３６）の間に配置した。この構成体を、加熱したプレス機（Ｃａｒｖｅｒ，Ｉｎｃ．（Ｗａｂａｓｈ，ＩＮ））のプレートの間に配置した。プレート温度は８０℃に設定した。この構成体を次に、配合物質が厚さ約０．０５ミリメートル（ｍｍ）になるまで、圧縮した。冷却後、試験サンプルを次にこの構成体から切り出し、シリコーン剥離層を剪断及び剥離接着試験直前に剥がした。   Once cooled, 1 gram of the formulated material is obtained from a primed PET liner (product number 3SAB obtained from Mitsubishi (Greer, SC)) and a silicone treated release liner (Siliconature SPA (Godega di Sant'Urbano, Italy)). Of Silphan S36). This construct was placed between the plates of a heated press (Carver, Inc. (Wabash, IN)). The plate temperature was set at 80 ° C. This construct was then compressed until the blended material was about 0.05 millimeters (mm) thick. After cooling, the test sample was then cut from this construction and the silicone release layer was peeled off just prior to the shear and peel adhesion test.

比較例Ｃ１〜Ｃ５（エラストマー物質単独）
酸含有ポリマー又はアジリジニル含有ポリマーなどのグラフトポリマーを添加せずに上記手順を用いてパウチ内に収容されたエラストマー物質Ｐ２６〜Ｐ３３を高温配合機内で個別に混合した。剪断強度及び剥離接着強度を測定することにより、試験サンプルを評価した。結果を表９に示す。 Comparative Examples C1-C5 (Elastomer material alone)
Elastomer materials P26-P33 contained in the pouch were individually mixed in a high temperature compounder using the above procedure without the addition of a graft polymer such as an acid containing polymer or aziridinyl containing polymer. Test samples were evaluated by measuring shear strength and peel adhesion strength. The results are shown in Table 9.

比較実施例Ｃ６〜Ｃ９（酸含有ポリマーとブレンドされたエラストマー物質）：
表１０に示す様々な酸含有ポリマーで上記手順を用いて、個々のパウチ内のエラストマー物質Ｐ２６を高温配合機内で混合した。剪断強度及び剥離接着強度を測定することにより、試験サンプルを評価した。結果を表１０に示す。 Comparative Examples C6-C9 (elastomer materials blended with acid-containing polymers):
Using the above procedure with various acid-containing polymers shown in Table 10, the elastomeric material P26 in individual pouches was mixed in a high temperature compounder. Test samples were evaluated by measuring shear strength and peel adhesion strength. The results are shown in Table 10.

表１０：比較実施例Ｃ６〜Ｃ１０

Table 10: Comparative Examples C6-C10

実施例１〜２２（アジリジニル含有ポリマーとブレンドされたエラストマー物質）：
表１１に示す様々なアジリジニル含有ポリマーで上記手順を用いて、個々のパウチ内のエラストマー物質を高温配合機内で混合した。剪断強度及び剥離接着強度を測定することにより、試験サンプルを評価した。結果を表１１に示す。 Examples 1-22 (elastomer materials blended with aziridinyl-containing polymers):
Using the above procedure with the various aziridinyl-containing polymers shown in Table 11, the elastomeric materials in the individual pouches were mixed in a high temperature compounder. Test samples were evaluated by measuring shear strength and peel adhesion strength. The results are shown in Table 11.

実施例２３〜２６（グラフト化コポリマーと粘着付与剤）：
表１２に示す粘着付与剤とアジリジニル含有ポリマーで上記手順を用いて、個々のパウチ内のエラストマー物質を高温配合機内で混合した。剪断強度を測定することにより、試験サンプルを評価した。実施例２４の剥離強度を測定した。結果を表１２に示す。 Examples 23-26 (grafted copolymer and tackifier):
Using the above procedure with the tackifier and aziridinyl-containing polymer shown in Table 12, the elastomeric materials in the individual pouches were mixed in a high temperature compounder. Test samples were evaluated by measuring shear strength. The peel strength of Example 24 was measured. The results are shown in Table 12.

Claims (15)

ａ）式（Ｉ）の第一化合物

（式中、
各Ｒ^１は独立して水素又はアルキルであり、
Ｒ^２は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はこれらの組み合わせを含む二価の基であり、場合により、オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−ＮＲ^３−又はこれらの組み合わせを更に含み、
Ｒ^３は、水素又はアルキルであり、
Ｑは、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを含む第一モノマー組成物の重合生成物を含むポリマー基である）と、
（ｂ）少なくとも１つの酸性基を有する第二化合物と、を含む、反応混合物。 a) First compound of formula (I)

(Where
Each R ¹ is independently hydrogen or alkyl;
R ² is a divalent group comprising alkylene, heteroalkylene, arylene, heteroarylene or a combination thereof, optionally further comprising oxy, carbonyl, carbonyloxy, carbonylimino, —NR ³ — or a combination thereof. ,
R ³ is hydrogen or alkyl;
Q is a polymer group comprising a polymerization product of a first monomer composition comprising at least one ethylenically unsaturated monomer);
(B) a reaction mixture comprising a second compound having at least one acidic group. 前記第二化合物が複数の酸性基を有するポリマー物質である、請求項１に記載の反応混合物。   The reaction mixture of claim 1, wherein the second compound is a polymeric material having a plurality of acidic groups. 前記第二化合物が複数のカルボキシル基を有するエラストマー物質である、請求項１又は２に記載の反応混合物。   The reaction mixture according to claim 1 or 2, wherein the second compound is an elastomeric substance having a plurality of carboxyl groups. 前記第二化合物が、（ａ）（メタ）アクリル酸と、（ｂ）少なくとも１つの（メタ）アクリレートエステルと、を含む第二モノマー組成物の重合生成物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の反応混合物。   4. The method according to claim 1, wherein the second compound is a polymerization product of a second monomer composition containing (a) (meth) acrylic acid and (b) at least one (meth) acrylate ester. A reaction mixture according to claim 1. 前記Ｑが５０００グラム／モル超の重量平均分子量を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の反応混合物。   5. The reaction mixture according to any one of claims 1 to 4, wherein Q has a weight average molecular weight greater than 5000 grams / mole. 前記Ｑを生成するために使用される少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーが、ホモポリマーとして重合される場合に、少なくとも２０℃に等しいガラス転移温度を有するように選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の反応混合物。   6. The at least one ethylenically unsaturated monomer used to produce Q is selected to have a glass transition temperature equal to at least 20 ° C. when polymerized as a homopolymer. The reaction mixture as described in any one of these. 前記第一モノマー組成物がスチレン、α−メチルスチレン又はアルキル置換スチレンを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の反応混合物。   The reaction mixture according to claim 1, wherein the first monomer composition comprises styrene, α-methylstyrene or alkyl-substituted styrene. 前記第一モノマー組成物が（メタ）アクリレートエステル、（メタ）アクリルアミド又はこれらの組み合わせを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の反応混合物。   The reaction mixture according to any one of claims 1 to 6, wherein the first monomer composition comprises (meth) acrylate ester, (meth) acrylamide or a combination thereof. 前記Ｑ基がランダムコポリマーであり、前記第一モノマー組成物がビニルアリールモノマー及びビニル複素環式モノマーを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の反応混合物。   The reaction mixture according to any one of claims 1 to 6, wherein the Q group is a random copolymer and the first monomer composition comprises a vinylaryl monomer and a vinyl heterocyclic monomer. 前記Ｑ基がブロックコポリマーであり、前記第一モノマー組成物が、ポリ（ビニルアリールモノマー）の第一ブロックと、ポリ（ビニル複素環式モノマー）の第二ブロックと、を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の反応混合物。   The Q group is a block copolymer, and the first monomer composition comprises a first block of poly (vinyl aryl monomer) and a second block of poly (vinyl heterocyclic monomer). 7. The reaction mixture according to any one of 6. ａ）式（Ｉ）の第一化合物

（式中、
各Ｒ^１は独立して水素又はアルキルであり、
Ｒ^２は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はこれらの組み合わせを含む二価の基であり、場合により、オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−ＮＲ^３−又はこれらの組み合わせを更に含み、
Ｒ^３は、水素又はアルキルであり、
Ｑは、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを含む第一モノマー組成物の重合生成物を含む第一ポリマー基である）と、
ｂ）少なくとも１つの酸性基を有するポリマー物質である第二化合物と、を含む、反応混合物の生成物を含む、グラフト化コポリマー。 a) First compound of formula (I)

(Where
Each R ¹ is independently hydrogen or alkyl;
R ² is a divalent group comprising alkylene, heteroalkylene, arylene, heteroarylene or a combination thereof, optionally further comprising oxy, carbonyl, carbonyloxy, carbonylimino, —NR ³ — or a combination thereof. ,
R ³ is hydrogen or alkyl;
Q is a first polymer group comprising a polymerization product of a first monomer composition comprising at least one ethylenically unsaturated monomer);
b) a grafted copolymer comprising the product of the reaction mixture comprising a second compound which is a polymeric material having at least one acidic group. 前記第二化合物が、（ａ）（メタ）アクリル酸と（ｂ）少なくとも１つの（メタ）アクリレートエステルとを含む第二モノマー組成物から調製されるエラストマー物質である、請求項１１に記載のグラフト化コポリマー。   The graft of claim 11, wherein the second compound is an elastomeric material prepared from a second monomer composition comprising (a) (meth) acrylic acid and (b) at least one (meth) acrylate ester. Copolymer. 前記Ｑ基が５０００グラム／モル超の重量平均分子量を有する、請求項１１又は１２に記載のグラフト化コポリマー。   13. A grafted copolymer according to claim 11 or 12, wherein the Q group has a weight average molecular weight greater than 5000 grams / mole. 前記Ｑ基を生成するために使用される少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーが、ホモポリマーとして重合される場合に、少なくとも２０℃に等しいガラス転移温度を有するように選択される、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のグラフト化コポリマー。   The at least one ethylenically unsaturated monomer used to generate the Q group is selected to have a glass transition temperature equal to at least 20 ° C when polymerized as a homopolymer. 14. The grafted copolymer according to any one of items 13. グラフト化コポリマーの製造方法であって、前記方法は、
ａ）
１）式（Ｉ）の第一化合物

（式中、
各Ｒ^１は独立して水素又はアルキルであり、
Ｒ^２は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はこれらの組み合わせを含む二価の基であり、場合により、オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−ＮＲ^３−又はこれらの組み合わせを更に含み、
Ｒ^３は、水素又はアルキルであり、
Ｑは、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを含む第一モノマー組成物の重合生成物を含む第一ポリマー基である）と、
２）少なくとも１つの酸性基を有するポリマー物質である第二化合物と、を含む、反応混合物を生成することと、
ｂ）前記第一化合物のアジリジニル基を前記第二ポリマー物質の少なくとも１つの酸性基と反応させて前記グラフト化コポリマーを生成することと、を含む、方法。 A method for producing a grafted copolymer, the method comprising:
a)
1) First compound of formula (I)

(Where
Each R ¹ is independently hydrogen or alkyl;
R ² is a divalent group comprising alkylene, heteroalkylene, arylene, heteroarylene or a combination thereof, optionally further comprising oxy, carbonyl, carbonyloxy, carbonylimino, —NR ³ — or a combination thereof. ,
R ³ is hydrogen or alkyl;
Q is a first polymer group comprising a polymerization product of a first monomer composition comprising at least one ethylenically unsaturated monomer);
2) producing a reaction mixture comprising a second compound that is a polymeric material having at least one acidic group;
b) reacting the aziridinyl group of the first compound with at least one acidic group of the second polymeric material to form the grafted copolymer.