JP2013535103A - 有機発光素子 - Google Patents

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Abstract

本発明は、基板、底部電極および上部電極を含んでいる層構造を備えている有機発光素子に関する。上記底部電極は、上記上部電極より上記基板の近くにあり、上記底部電極および上記上部電極の間にある領域は電気的に活性な領域を規定している。電気的に活性な上記領域は、50nm未満の厚さを有している散乱層を備えており、上記有機発光素子は、電気的に活性な上記領域に少なくとも1つの発光層をさらに有しており、電気的に活性な上記領域の外部に特定の化合物をさらに含んでいる。

Description

発明の詳細な説明
有機半導体は、単純な電子部品(例えば、抵抗、ダイオード、電界トランジスタ、および有機発光素子(例えばOLED(有機発光ダイオード))のような光電子部品など)の製造に使用されている。有機半導体およびそれらの素子の産業的および経済的な重要性は、有機半導体の活性層を用いた素子の増加、およびこれらに対する産業的な関心の増大に反映されている。
有機半導体素子は複数の層によってできている。そのような有機半導体層は、小分子であり得る共役有機化合物を主に含んでいる。当該小分子は、例えば、モノマー、オリゴマー、ポリマー、コポリマー、共役ブロックおよび非共役ブロックのコポリマー、完全にまたは部分的に架橋された層、凝集構造、またはブラシ状の構造である。また、異なる層、または例えばポリマーおよび小分子とともに混合された層として、異なる材料を用いて作られた素子は、ポリマー−小分子ハイブリッド素子と呼ばれる。小分子OLEDの製造に関わる堆積技術によって多層構造を作製可能であるため、OLEDは小分子から好ましく作られる。
1987年以来、OLED、特に小分子OLEDの性能を向上させるために、研究団体および産業組織によって世界的に多くの試みがなされた。最初の探索の1つは、均質な層を形成可能な、小分子から作製された好適な有機半導体材料を見出すことであった。現在では、産業用途の電荷キャリア輸送材料は、少なくとも85℃の温度において形態学的に安定であり、典型的な材料は、100℃を超えるガラス転移温度を有している。同時に、材料は、他の一連の要件(例えば、可視スペクトルにおける高い透過性および良好な電荷輸送能)を満たす必要がある。
良好な性能の電子輸送材料または正孔輸送材料のほとんどは、解決されるべき問題である複雑な合成経路のために相対的に高コストの材料である。
解決されるべき他の問題は、照明に使用されるOLEDの外部結合効率の向上である。典型的な有機発光ダイオードは、生じた光の約25%のみが素子から放射されるという不都合を有している。さらなる20%は基板における全反射によって失われる。これに関する理由は、OLED内部の光が約1.6〜1.8の屈折率を有している光学材料において形成されることである。この光がより低い屈折率を有している光学材料(例えば、OLED積層内部における他の層、OLEDが形成されている基板、または電極の1つ)にぶつかり、このとき入射角がある値を超えていると、全反射が生じる。外部結合を向上させるために、異なる種々の技術(例えば、米国特許出願公開第2010/0224313号に記載のようなマイクロレンズアレイ)が使用されている。しかし、そのような技術は、光の取り出し効率が100%には程遠いため、さらなる開発を必要としている。
したがって、照明技術における白色OLEDの使用のために、製造プロセスにおいて安価に組み込まれ得る好適な外部結合方法を使用することが必要である。照明用途にとって、面積1cmのOLEDは、経済的に妥当なその適用のためには、わずか数セントのコストでなければならない。しかし、これは、特に安価な方法のみが、光の外部結合を向上させるための考慮の対象になることを意味する。現在では、いわゆる小分子(SM)に基づくOLEDは、真空における熱蒸着の補助を用いて処理されている。典型的に、OLEDは、個々にすべてが熱的に気相成長される2〜20の層からなる。熱的に気相成長された層のただ1つによって外部結合が大きく向上される場合、外部結合させる方法のコストに対する条件は、いかなる場合にも満たされる。
照明要素としてのOLEDの用途にとって、大面積を有している素子を作製することがその上に必要である。例えば、OLEDが1000cd/mの輝度において動作する場合、数平方メートルの範囲にある面積がオフィス空間を照明するために必要とされる。
〔発明の概要〕
本発明は、単純な素子構造および単純な製造方法を維持しつつ、向上した外部結合効率を有しているOLEDを提供するという課題を解決する。
最新技術の電子輸送材料に対する代替物、およびこの代替物を採用しているOLEDを提供することは、本発明のさらなる目的である。上記代替物は、より容易な合成、したがって低コストをともなった材料である。当該材料は、OLEDに使用されるときにより高い性能を同時に実現させる。また、本発明の目的は、電子輸送材料(ETM)、ドープされた電子輸送材料および/または光散乱材料として、OLED積層物において使用される低コストの材料を提供することである。代替的にまたはさらに、上記材料は、光学的な外部結合材料(例えば散乱材料)として、OLED積層物の外部において(この場合、2つの電極の間ではなく、1つの電極と隣接して)使用され得る。
この目的は、請求項1または12に記載の有機発光素子によって実現される。好ましい実施形態は従属請求項に開示されている。
最も好ましい実施形態において、電子輸送層を有している有機発光素子は、正孔輸送層を有している素子と好ましく匹敵している。
低コストの最適な輸送材料ETMを探索することによって、式(I)に基づく化合物は非常に特殊な熱特性を有していることが見いだされ、それらが測定可能なガラス転移温度(Tg)を有しておらず、非常に粗い結晶化層を形成することを意味している。OLED実験を行うことによって、OLEDは非常に良好な性能を有していることが、すべての予測に反して意外にも、見出された。さらなる分析は、式(I)に基づく化合物は、OLEDの性能を低下させ、かつOLEDを破損させることなく、OLEDの性能を向上させる非常に粗い層を形成するという事実を示している。これは、上記材料が高いTgを有する必要があるという従来の意見に対する強い否定である。
本発明の第2の目的にしたがって、向上した光の外部結合を有している底部放射型素子が提供される。当該底部放射型素子は、費用効率よく製造され得、大量生産プロセスにとって好適である。
また、本発明は、底部放射型有機素子、特に基板上に積層の配列を備えている有機発光ダイオードである。積層の上記配列は、
光学的に透明な底部電極、
反射性の上部電極、
上記底部電極および上記上部電極の間にあり、それらと電気接続している少なくとも1つの有機発光層を用いて形成されている層構造、
上記上部電極の近傍にある上記層構造に形成されており、上記層構造と対向する面上に上記上部電極の電極面を粗化する、自己結晶化する有機材料からなる有機粗化層を備えている。
本発明の他の目的によれば、本発明は、基板上に積層の配列を備えているOLEDに関する。積層の上記配列は、
底部電極;
上部電極;
層構造;および
粗化構造を備えている。上記層構造は、上記底部電極および上記上部電極の間にあり、それらと電気接続している少なくとも1つの有機発光層を含んでいる。上記粗化構造は、自己結晶化する有機材料から形成されており、当該層構造と対向している上記上部電極の表面に表面粗さをもたらす型板として機能する。
本発明のさらなる目的によれば、本発明は、有機半導体層の配列に関する。上記配列は、
第1の電子輸送層;
上記第1の電子輸送層と隣接する、電子を輸送する有機粗化層;
第2の電子輸送層を備えている。有機半導体層の配列は、本発明に開示されている層構造のいずれかに適用され得る。
上記有機粗化層は、式(I)に基づく化合物を含んでいることが好ましい。本発明によれば、粗化層は、その上部に堆積される層にとっての型板として機能する散乱層と理解される。一方で、電極の外側にある(すなわち、頂部にある)上部の散乱層は、その上部に他の層がないので、粗化層とみなされ得ない。
〔発明の詳細〕
本発明に係る好ましい有機発光素子は層構造を好ましく備えている。当該層構造は、特に基板、底部電極および上部電極を含んでいる。上記底部電極は、上記上部電極より上記基板の近くにある。上記底部電極および上記上部電極の間にある領域は、電気的に活性な領域、および電気的に活性な当該領域における少なくとも1つの発光層を規定している。上記有機発光素子は、以下の特性を有している散乱化合物を含んでいる。当該特性は、
40℃未満のガラス転移温度、好ましくは、Tg<RT(300K)(すなわち室温を超える温度において測定可能な任意のガラス転移温度を示さないか、またはTgを有していない)であること;
すべての可視光について低い吸光係数(0.1未満)として規定される高い透明度;
明らかな色のないこと;
少なくとも3eVにおけるHOMO−LUMOギャップ;
上記材料が好ましく可視領域において透明である(光学ギャップ>3eV)こと;
OLEDに使用されるETMにとって典型的な2.0〜4.0eVのLUMO、またはHTMにとって典型的な4.5〜6.0eVのHOMO;
非晶質の層を(例えばVTEまたはOVPDを用いることによって)形成しないこと、より好ましくは測定可能なTgではないこと(すなわち材料が従来の測定のもとにTgを示さないこと);
分子量が200g/molを超えており、400g/mol未満である(<200g/molは非常に高い不安定さを有している化合物であり、>400g/molは十分に結晶化しない化合物である)こと;
互いに縮合されていない3つの芳香族の単位を含んでおり、3つの当該単位のいずれかの独立した回転が可能な化合物である。
(散乱層)
本発明の好ましい一実施形態において、有機発光素子は、電気的に活性な領域の外部に式(I)に基づく化合物を含んでいる(当該化合物がETLとして使用されないことを意味する)。この実施形態において、上記化合物は、散乱層において優先的に使用されて、光の混合をもたらすか、および/または光の外部結合を向上させる。一実施形態において、この散乱層は式(I)に基づく化合物によって構成されている。本明細書における“散乱層”は、式(I)に基づく化合物を含んでいる層を指す。
好ましい他の実施形態において、OLEDは上部電極上に散乱層を有しており、透明な上部電極を有しているOLEDは上部放射型OLEDと呼ばれている。上記散乱層は、上記基板から離れて対向している面上にある(すなわち、上記上部電極および上記底部電極の間にない)。上部放射型OLEDは、例えば国際公開第2005106987号、欧州特許第1739765号に記載されている。好ましい一実施形態において、上記散乱層は上記上部電極と直接的に接している。
他の実施形態において、上記散乱層は、上記底部電極より上記上部電極に近い最後の層である。この実施形態において、機能的な他の層(例えば、屈折率を適合させる層または薄膜封入)は、上記上部電極および上記底部電極の間に形成され得る。本明細書に使用されるとき、“積層”は、積層の間に気体または液体の層のない、固体層の一体構造の積層を指す。
他の実施形態において、式(I)に基づく化合物は、底部放射型OLEDにおける上記基板および上記底部電極の間にある層に使用される。この層は、電気的な活性層から上記基板への光の外部結合を向上させ、OLED全体の効率を上昇させる。
上記散乱層は、可視光の波長程度の基準(または平均)厚さを有していることが好ましく、100nm〜1μmの厚さであることが好ましい。この範囲の厚さにおいて、光は、有機層、電極または基板から散乱層に内部結合され得、高い効率を有して素子において外部結合され得る。
上記散乱層の厚さは基準の厚さであり、そのような厚さは、材料の密度を知ることによってある領域上に堆積された量から一般的に算出される。例えば、真空熱蒸着VTEにとって、基準の厚さは、膜厚モニター装置によって示される値である。実際に、層は均質ではなく、1つの界面において少なくとも平坦ではないので、その最終的な厚さは測定困難であり、この場合に平均値が使用され得る。
(電子輸送層)
本発明によれば、散乱化合物は、OLEDの上部電極および底部電極の間に形成されている半導体層に使用される。好ましい実施形態において、OLEDの電気的に活性な層は式(I)に基づく化合物を含んでいる。上記化合物は、発光層ではなく電気的に活性な当該層に使用されることが好ましい。
発光層は、発光に関与する励起子が形成され、光を発して上記励起子が再結合する層である。適切な発光層は、例えば欧州特許第1508176号、米国特許出願公開第2008203406号、欧州特許第1705727号、米国特許第6693296号に記載されている。OLEDにおける異なる適切な発光層の構成は、例えば欧州特許第1804308号、欧州特許第1804309号に記載されている。特定の場合に、電荷キャリア注入および電荷キャリア輸送は、高度に釣り合っており、OLEDは、欧州特許第1713136号の単層を用いて作製され得、そのような場合に、発光層は鋭い形状を有している必要がなく、発光に関与する励起子を含んでいる領域は発光層である。
好ましい一実施形態において、有機発光素子は、上部電極および少なくとも1つの発光層の間にある層に散乱化合物を含んでいる。この上部電極は陰極であることが好ましい。
OLEDが発光層の積層を有している場合に、散乱化合物は、陰極、および当該陰極と最も近い発光層の間に含まれていることが好ましい。
OLEDは、上部放射型OLEDまたは底部放射型OLEDであり得るが、底部放射型OLEDであることが好ましい。底部放射型OLEDに対する散乱化合物を用いることによる効率の向上は、上部放射型OLEDより大きいことが分かった。効率の向上は異なる種類の電極に対して認められたにも係わらず、陰極は金属層であることが好ましく、この場合に透明な導電性の酸化物(TCO)についてより大きく向上する。
選択可能な他の実施形態において、有機発光素子は、底部電極および少なくとも1つの発光層の間に形成されている層に散乱化合物を含んでいる。このOLEDは、底部電極が陰極である反転型OLEDであることが好ましい。
OLEDの電気的に活性な領域における散乱化合物の使用のために、層の基準の厚さは、50nm未満、より好ましくは10nm未満である。散乱化合物を含んでいる上記層が型板の役割を果たす場合、粗化層が第1の電子輸送層および第2の電子輸送層の間に設けられているときに最高の素子性能が得られることが分かった。ここで、粗化層の厚さは、3nm以上、30nm以下、好ましくは5nm〜15nmである。同等のものが正孔を輸送する散乱化合物に適用され、その場合に、粗化層は第1の正孔輸送層および第2の正孔輸送層の間に設けられていることが好ましい。ここで、層の厚さは上述の通りである。
OLEDの電気的に活性な領域における散乱化合物の使用のために、OLEDは電気的にドープされた輸送層を備えていることが好ましい。
OLEDの電気的に活性な領域における散乱化合物の使用のために、散乱化合物は、ETMの場合にn−ドーパントを用いて電気的にドープされていることが好ましく、HTMの場合にp−ドーパントを用いて電気的にドープされていることが好ましい。
上述の実施形態に対して代替的に、またはさらに、散乱化合物を含んでいる層は、ドープされている上部の輸送層および/または注入層と好ましく隣接している。“上部”は、散乱化合物を含んでいる層より基板からさらに離れていることを意味している。
粗化層は、主要な成分(主要な成分は“基質材料”とも呼ばれる)として電子輸送材料を含んでいる。
また、粗化材料は散乱材料であり、したがって粗化層は散乱層である。
第1の電子輸送層または第2の電子輸送層は独立して、正孔遮断層(HBL)、電子輸送層(ETL)、電気的にn−ドープされた電子輸送層(n:ETL)から選択される。ここで、これらの層(HBL、ETL、n:ETL)のいずれかは、電子注入層としても使用される。粗化層は基質材料をn−ドープ可能なn−ドーパントをさらに含んでいる。
例えば、粗化層は以下の層配置において設けられ得る。当該層配置は、複数の層の配列:HBL/粗化層/n:ETLの一部であり、ここで第1の輸送層(HBL)および第2の輸送層(n:ETL)は、同じか、または異なる基質材料を含んでいる。なお、“/”は接触している接続(すなわち、間に層がない)を示している。
第1の正孔輸送層または第2の正孔輸送層は独立して、電子遮断層(EBL)、正孔輸送層(HTL)、電気的にp−ドープされた正孔輸送層(p:HTL)から選択される。ここで、これらの層(EBL、HTL、p:HTL)のいずれかは、正孔注入層としても使用され得る。
例えば、粗化層は以下の層配置において設けられ得る。当該層配置は、複数の層の配列:EBL/粗化層/p:HTLの一部であり、第1の輸送層(EBL)および第2の輸送層(p:HTL)は、同じか、または異なる基質材料を含んでいる。粗化層は、基質材料をp−ドープ可能なp−ドーパントをさらに含んでいる。
粗化層は電気的にn−ドープ可能なn−ドーパントをさらに含み得る。
また、粗化層と、第1の輸送層および第2の輸送層との間におけるエネルギー準位の特殊な調整は、最大の効率を示すことが分かった。
粗化層が電子を輸送する(粗化層がその基質材料として電子輸送材料を含んでいる)場合に、第1の輸送層および粗化層の間におけるLUMOエネルギー準位の差、ならびに第2の輸送層および粗化層の間におけるLUMOエネルギー準位の差は、0.3eV、好ましくは0.1eVより小さいことが好ましい(いずれも絶対値である)。粗化層が正孔を輸送する(粗化層がその基質材料として正孔輸送材料を含んでいる)場合に、第1の輸送層および粗化層の間におけるHOMOエネルギー準位の差、ならびに第2の輸送層および粗化層の間におけるHOMOエネルギー準位の差は、0.3eV、好ましくは0.1eVより小さいことが好ましい(いずれも絶対値である)。粗化層が電子を輸送し(粗化層がその基質材料として電子輸送材料を含んでいる)、好ましくは第1の輸送層および粗化層の間におけるLUMOエネルギー準位の差、ならびに第2の輸送層および粗化層の間におけるLUMOエネルギー準位の差である。
有機粗化層は蒸着の間に結晶化することが好ましい。代替的に、テンパリング段階は、有機粗化層の堆積の後に、次の層を堆積させる前に行われ得る。
“結晶体”の特性は非常に粗い層と理解される。好ましいRMS粗さは、層厚の大きさ〜層厚の3倍である。粗さは20μmの直線経路について測定される。いくつかの個々のクラスターが、約100nm〜約1μmのサイズを有して形成されている。
式(I)に基づく材料が好ましい。
(OLED)
OLEDは、電子−正孔対(いわゆる励起子)が光の放射にしたがって再結合する電界発光の原理に基づいている。この目的のために、OLEDは、サンドイッチ構造の形態に構築されている。当該サンドイッチ構造において、少なくとも1つの有機フィルムが、2つの電極の間に活性材料として配置されており、正電荷キャリアおよび負電荷キャリアが有機材料に注入されており、電荷輸送が有機層内への電子または正孔から再結合領域(発光層)まで生じる。ここで、一重項励起子および/または三重項励起子との電荷キャリアの再結合は光の放射にしたがって生じる。続く励起子の放射再結合は光の放射を引き起こす。少なくとも1つの電極は、透明である必要があり、光がこの構成から出ていくことを可能にする。典型的に、透明電極は、TCO(透明な導電性酸化物)と示される導電性酸化物、または非常に薄い金属電極からなるが、他の材料が使用され得る。OLEDの製造における開始点は、OLEDの個々の層が積層される基板である。基板に対して最も近い電極が透明である場合、その構成は“底部放射型OLED”と示され、他の電極が透明である場合、その構成は“上部放射型OLED”と示される。底部電極は上部電極より基板に近い。底部電極は上部電極の形成前に形成(堆積)される。
最も信頼性があり、かつ効率的なOLEDは、ドープされた層を備えているOLEDである。それぞれ好適なアクセプタ材料を用いて正孔輸送層を電気的にドープすること(p−ドーピング)、またはドナー材料を用いて電子輸送層を電気的にドープすること(n−ドーピング)によって、有機固体における電荷キャリアの密度(したがって導電性)は、十分に増大され得る。さらに、無機半導体を用いた経験と類似して、配列におけるp−ドープされた層およびn−ドープされた層の使用に正確に基づく適用が予想され得、それ以外は考えられない。有機発光ダイオードにおけるドープされた電荷キャリア輸送層(アクセプタ様分子の混合物による正孔輸送層のp−ドーピング、ドナー様分子の混合物による電子輸送層のn−ドーピング)の使用は、米国特許出願公開第2008/203406号および米国特許第5093698号に記載されている。
層の配列に使用される材料は、OLEDに使用される従来の材料であり、材料またはそれらの混合物は、複数の層(例えば、注入層、輸送層、発光層、接続ユニットなど)の機能を満足させる。そのような層および材料の例について、米国特許出願公開第2009045728号、米国特許出願公開第20090009072号、欧州特許第1336208号、およびそれらにおける参考文献に記載されている。
(底部放射型OLEDおよび粗化層)
この種の1つ以上の素子を備えている照明装置が好ましい。
OLEDは、底部放射することが好ましく、底部電極が、素子から外部結合されることを所望される光について、少なくとも透明であること、および上部電極が、素子の放射される波長のいくつかについて、少なくとも反射性であることを意味する。典型的に、“透明”は、可視光において80%を超える平均の透過率を意味し、“反射性”は、可視光において80%を超える平均の反射性を意味する。
上部電極は、有機粗化層の型板によって付与されているある程度の粗さを有している金属電極であることが好ましい。本発明にとって必須の粗化の作用は、底部電極、基板または上部電極自身の型板によってもたらされない。上部電極の粗さは、層の配列に使用される従来の層(例えば、有機の輸送材料、または有機もしくは無機の注入材料)の上に上部電極が堆積される通常の粗さと区別される。
有機粗化層の材料は電気的にドープされていることが好ましい。
電気的にドープされた有機材料を含んでいる中間層は、有機粗化層および上部電極の間に配置されていることが好ましい。有機粗化層は電荷キャリア輸送に悪影響を与えないことが意外にも分かった。
素子は、非反転構造または反転構造として形成され得る。非反転構造の場合に、底部電極は陽極であり、上部電極は陰極である。反転構造において、底部電極は陰極であり、上部電極は陽極である。
本発明の好ましい実施形態は、有機発光層および上部電極(陽極)の間に正孔輸送層として形成されている有機粗化層を有している反転構造を提供する。他の実施形態は、有機発光層および上部電極(陰極)の間に電子輸送層として形成されている有機粗化層を有している非反転構造を提供する。
上部電極より基板の近くに位置している電極は底部電極と示される。
好ましい実施形態において、有機粗化層は単一の分子構造を有している材料から均一に形成されている。
積層の配列におけるすべての有機層は、真空における蒸着(VTE−真空熱蒸着)によって作られている。代替的に、積層の配列におけるすべての有機層は、OVPDによって作られている。好ましい実施形態において、有機層および両方の電極のすべては、真空被覆プロセス(例えば、VTEまたはスパッタリング)において堆積されている。
有機粗化層は、真空における熱蒸着によって蒸着され得る有機材料から、気相成長された層として形成されていることがさらに好ましい。この目的のために、材料は、真空における分解温度より低い真空における気化(または昇華)温度を有している。
代替的に、またはさらに、有機粗化層はOVPDによって作られ得る。
有機粗化層は、小分子から形成されており、ポリマーを含んでいないことが好ましい。一実施形態において、粗化層は、液体処理とは無関係に作られることが好ましい。
有機粗化層は、約40℃のTgを有している有機材料から作製されていることが好ましい。Tgを有していない材料が好ましく使用される。このようにして、従来のVTEシステムにおける基板の温度は通常20℃〜60℃なので、有機材料は、さらなる任意のテンパリング段階なしで、気相成長の間に基板上に対して自己結晶化し得る。
TgはDSC測定によって決定される。DSC測定は、融解させた後に衝撃冷却によって室温にさせられる材料を用いて実施される。その後、材料は、測定の間において10K/分の割合において加熱される。有機粗化層に使用される好ましい材料において、Tgは認められなかった。
有機粗化層は気相成長の間に結晶化することが好ましい。代替的に、テンパリング段階は、層の完成後および次の層の堆積の前であり得る。
“結晶体”の特性は、層が非常に粗いことを意味すると理解される。層厚〜層厚の約3倍の範囲にあるRMS粗さが好ましく付与される。粗さは約20μmの直線部分において測定される。この場合に、個々のクラスターは約100nm〜約1μmのサイズを有している。
粗化層は、上述のような材料から形成されている。
有機粗化層は、隣接する層のLUMOと0.5eV以下だけ異なる。しかし、材料が効率的にn−ドープされ得る場合に、LUMOは0.5eVを超えて異なる。有機粗化層の材料がETLである(ETLとして使用される)場合、そのとき、UMOは隣接する層のLUMOと0.5eV以下だけ異なることが好ましい。しかし、材料が効率的にn−ドープされ得る場合に、LUMOは0.5eVを超えて異なる。
有機粗化層の材料がHTLである(HTLとして使用される)場合、HOMOは隣接する層のHOMOと0.5eV以下だけ異なることが好ましい。しかし、材料が効率的にp−ドープされ得る場合に、HOMOは0.5eVを超えて異なる。
したがって、好ましい変形は以下の層構造を有している:
n−ドープされた有機粗化層/n−ドープされたETL/陰極
ここで、“/”は接触している接続(すなわち、間に層がない)を示している。
有機粗化層にとって好ましい材料は後述されている。
粗化層は、化学構造が5未満の環を有している線形に縮合された環系である分子から好ましく形成されている。また、化学構造が主軸に沿って少なくとも1つの軸回転が可能な材料が使用され得る。
また、有機粗化層が電子輸送層(ETL)を(陰極および有機発光層の間に)形成している場合に、有機粗化層のために、架橋されているビスオキサゾール(およびそれらのより高次の同族体)の分類、特に1,4−ジ(ベンゾ[d]オキサゾール−2−イル)ベンゼンに基づく材料を使用することが好ましい。
また、粗化層が正孔輸送層(HTL)を(陽極および有機発光層の間に)形成している場合に、有機粗化層のために、ベンザネレイテッド オキサチイイン(benzanelated oxathiines)(およびそれらのより高次の同族体)の分類、特に5,12−ジオキサ−7,14−ジチア−ペンタセン、2,2’−(パーフルオロシクロヘキサ−2,5−ジエン−1,4−ジイリデン)ジアミノニトリル、および1,4−ビス(ベンゾ[d]オキサゾール−2−イル)ナフタレンに基づく材料を使用することが好ましい。他の実施形態において、ベンザネレイテッド オキサチイインは除外される。
好ましい実施形態において、以下の化合物は除外される。
Figure 2013535103
Figure 2013535103
ここで、XおよびYは、互いに異なっており、独立して、酸素、硫黄、セレンおよびテルルから選択され;nは、1、2、3、4、5または6であり;R1−9は独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、縮合された炭素環、縮合されたヘテロ環、OR’、SR’およびNR’から選択され、ここでR’は独立して、アルキルアリール、ヘテロアリール、縮合された炭素環および複合されたヘテロ環から選択される。
有機粗化層は3nm〜30nmであることがさらに好ましい。層厚が基準の層厚である場合に、これは、材料の厚さが使用される既知の大きさの面積の上に堆積されている質量から算出される。例えば、VTE製造によって、層厚は、層厚モニターに表示されている厚さである。実際に、層厚は、層が非常に粗いために測定困難であり、おそらく平均を使用する必要がある。
基板、電極および他の有機半導体材料にとって好ましい材料は後述されている。
上部電極は、光反射性の電極、好ましくは金属電極である。
有機粗化層がHTLである場合に、有機粗化層および陽極の間にHTLがあることが好ましい。HTLはp−ドープされていることが好ましい。HTLにとっての典型的な材料は、例えば、フタロシアニン;トリフェニルアミン、スピロ化合物である。
有機粗化層がETLである場合に、有機粗化層および陽極の間にETLがあることが好ましい。ETLはn−ドープされていることが好ましい。ETLにとっての典型的な材料は、例えば、フェナントロリン、ヘテロ置換されているフェナントロリン、金属複合体である。ETLは有機粗化層および陽極の間にある。ETLはn−ドープされていることが好ましい。ETLにとっての典型的な材料は、例えば、フェナントロリン、ヘテロ置換されているフェナントロリン、金属複合体である。
一実施形態において基板はガラスである。
一実施形態において、基板は約1.4〜1.8の屈折率を有している。
本発明に係る粗化層の使用の結果として、光の外部結合だけでなく、光放射の角度依存が改善される。白色スペクトルは、種々の光の色の成分(典型的に少なくともいくつかの青、緑および赤の光成分)を含んでいる。放射特性は、異なる波長について異なっており、異なる色は、従来のOLEDにおいて異なる視角において認められる。これは、本発明のOLEDの散乱特性によって劇的に低下されている。
有機粗化層は、内部モードの外部結合を向上させる。また、有機粗化層は、基板モードの外部結合を向上させる。また、粗化層は、OLEDの電気的特性が妨げられないように使用される。通常の外部結合の解決手段(散乱層)を用いて達成され得ない電力利得が外部結合フィルムを用いて達成されることが、さらに確認された。一方、散乱層を用いた従来のOLEDにおいて、付加的な他の外部結合フィルムが使用されるときに電力利得はない。
本発明によれば、単純な構造によって、コストの高い方法(例えば、電極側の基板表面または半導体側の電極表面の微小構造化)を必要とせずに、非常に効率的なOLEDの製造が実現される。また、平坦な(微小構造化されていない)底部電極が使用され得る。微小構造は、光に影響を及ぼすために光の波長の範囲にある大きさを有している構造を意味すると理解される。
平滑ではない層は粗化層および上部電極の間に形成されている。これらの中間層(好ましくは単一の層)は、粗化層から上部電極に粗さを移し、電荷キャリア注入の向上を担っている。上部電極および最も近い放出層の間の距離(層表面の広がりに対して直交する)が100nm未満、好ましくは15nm〜50nmであるとき、本発明の利点は最も大きな作用を有していることが、さらに確認された。したがって、この距離は100nm未満、好ましくは15nm〜50nmの範囲であることが好ましい。
〔底部放射型OLEDにとっての実施形態〕
本発明は、図面を参照した例示的な実施形態によって、以下に詳細に説明される。図面において、
図1は、基板(10)上に積層の配列を備えているOLEDの層構造の概略図を示し、当該積層は、底部電極(11)、有機層状構造(12)、有機粗化層(13)、上部電極(14)を備えている。
図2は、基板(20)上に積層の配列を備えているOLEDの層構造の概略図を示し、当該積層は、底部電極(21)、有機層状構造(22)、粗化層(23)、有機半導体材料の中間層(24)、上部電極(25)を備えている。
図3は、基板(30)上に積層の配列を備えているOLEDの層構造の概略図を示し、当該積層は、底部電極(31)、有機粗化層(32)、有機層状構造(33)、上部電極(34)を備えている。
有機層状構造(12、22、32)は、少なくとも1つの発光層を含んでいる必要がある。OLEDにとっての典型的な層状構造は、欧州特許第1705727号、欧州特許第1804309号に記載されている。また、OLEDは、例えば米国特許第7,074,500号、米国特許出願公開第2006/250076号に記載されているp−i−n層状構造を有し得る。p−i−nOLEDに使用されるn−およびp−ドーパントは、例えば米国特許第6,908,783号、米国特許出願公開第2008/265216号、国際公開第07/107306号、欧州特許第1672714号に記載されている。
(好ましい化合物)
Figure 2013535103
(1aの合成)
第1段階:
Figure 2013535103
2g(14.9mmol)のp−テレフタルアルデヒドを、温めた蒸留水とともに200mLのフラスコに入れた。白色の懸濁物を50℃まで加熱した。他の100mLのフラスコにおいて、3.26g(29.8mmol)の2−アミノフェノールおよび温めた蒸留水(50℃)を混合して、茶色がかった懸濁物を得た。第2の懸濁物を第1の懸濁物に加え、黄色い物質の沈殿を生じた。沈殿は反応の過程において非常に厚くなる。懸濁物を、ろ過し、メタノール(50mL)を用いて洗浄し、一晩乾燥させた。
収量:4.3g(92%)、黄色の粉末
ESI:M+:315および317。
第2段階
Figure 2013535103
2.3g(7.3mmol)の1を、3.59g(14.5mmol)のp−クロラニルとともに250mLのフラスコに入れた。50.45mLの1,2−ジクロロベンゼン。混合物を22時間にわたって還流した(200℃)。それから、茶色の懸濁物を室温まで冷却させた。それから、100mLのメタノールを加え、混合物を室温において30分にわたってさらに撹拌した。それから、懸濁物をろ過し、それから残った茶色の物質を、10mLのメタノールを用いて2回にわたって洗浄し、一晩乾燥させた。
収量:1.99g(87%)、黄白色の固体
昇華:収量の70%が明るい黄色の材料をもたらした。
Mp:351℃
LUMO対Fc:−2.13V(可逆)。
(いくつかの実施形態にとっての例)
すべての実施例はVTEを用いて製造された。
ガラス基板上に以下の積層を有している上部放射型の白色OLEDを作製した。
(1)陽極としての100nmのAg(底部電極)
(2)2,2’−(パーフルオロシクロヘキサ−2,5−ジエン−1,4−ジイリデン)ジアミノニトリル(F4−TCNQ)を用いてドープした60nmのN,N’−ビス(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ビス(フェニル)−ベンジジン(α−NPD)
(3)10nmのα−NPD
(4)それぞれが明るい白色放射を可能にする材料の異なる組合せを有している3つの副層によって構成されている20nmの発光層
(5)10nmの2,7,9−トリフェニル−4−(p−トリル)ピリド[3,2−h]キナゾリン
(6)W(hpp)4(テトラキス(1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−2H−ピリミド[1,2−a]ピリミジナト)ジタングステン(II))を用いてドープした30nmの2,7,9−トリフェニル−4−(p−トリル)ピリド[3,2−h]キナゾリン
(7)陰極としての12nmのAg(上部電極)
(8)400nmの化合物(1a)。
層8なしの比較の素子は、放射される色に対する非常に高い角度依存を示し、本発明の素子より30%低い電力効率を示した。類似の結果が金属基板について得られている。
他の実験において、250nmのポリメチルメタクリレートのさらなる層を、層7および8の間に有している上述した本発明の素子と同じ構造を有している素子を作製した。さらなる層は、上部放射型OLEDに対するさらなる保護をもたらし、同時に、陰極から放射される光を散乱層(8)に、光学的に結合する。
ガラス基板上に以下の積層を有している白色OLEDを作製した。
(1)陽極としてのITO(底部電極)
(2)60nmのα−NPD F4−TCNQ
(3)10nmのα−NPD
(4)それぞれが明るい白色放射を可能にする材料の異なる組合せを有している3つの副層によって構成されている20nmの発光層
(5)10nmの2,7,9−トリフェニル−4−(p−トリル)ピリド[3,2−h]キナゾリン
(6)20nmの化合物(1b)
(7)W(hpp)4を用いてドープした10nmの2,7,9−トリフェニル−4−(p−トリル)ピリド[3,2−h]キナゾリン
(8)陰極としての100nmのAg(上部電極)。
層(6)を使用せず、層5が30nmの厚さを有している類似の積層を有している他のOLEDを用いて、比較を行った。本発明の素子は15%の電力効率の上昇を示した。
さらなる実験は、化合物(1a)および(1c)を用いて類似の結果を示した。
ガラス基板上に以下の積層を有している16緑の底部放射型OLEDを作製した。
(1)陽極としての120nmのITO
(2)4%のF4−TCNQを用いてドープした70nmのテトラキス(4−メトキシフェニル)ビフェニル−4,4’−ジアミン
(3)10nmのα−NPD
(4)10%のfac−トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム(Ir(ppy)3)を用いてドープした20nmのTCTA
(5)10nmの2,7,9−トリフェニル−4−(p−トリル)ピリド[3,2−h]キナゾリン
(6)W(hpp)4を用いてドープした20nmの化合物(1c)
(7)W(hpp)4を用いてドープした20nmの2,7,9−トリフェニル−4−(p−トリル)ピリド[3,2−h]キナゾリン
(8)陰極としての100nmのAg。
層(7)の厚さを40nmに変更し、層(6)をなくした比較の素子を作製した。
層(6)は大きな粗さを有しているが、製造歩留りは100%であり、素子は比較の素子に比べて向上した電力効率を示した。
他の例において、以下の積層を有している、反転型の緑色OLEDを作製した。
(1)陰極としてのITO(底部電極)
(2)W(hpp)4を用いてドープした20nmの化合物(1c)
(3)10nmの2,7,9−トリフェニル−4−(p−トリル)ピリド[3,2−h]キナゾリン
(4)10%のfac−トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム(Ir(ppy)3)を用いてドープした10nmのα−NPD
(6)10nmのα−NPD
(7)F4−TCNQを用いてドープした60nmのα−NPD
(8)陽極としての100nmのAg(上部電極)。
比較の素子を、層(2)において化合物(1c)の代わりに、2,7,9−トリフェニル−4−(p−トリル)ピリド[3,2−h]キナゾリンを用いて作製した。本発明の素子は23%の電力効率の上昇を示した。
〔本発明の底部放射型OLEDにとっての例〕
ガラス基板上に以下の積層構造を有している白色OLEDを作製した。
(1)陰極としてのITO
(2)2,2’−(パーフルオロシクロヘキサ−2,5−ジエン−1,4−ジイリデン)ジマロノニトリルを用いてドープした60nmのN,N’−ビス(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ビス(フェニル)−ベンジジン(α−NPD)
(3)10nmのα−NPD
(4)白色が生成されるように異なるエミッタドーパントを有している3つの領域からなる20nmのエミッタ層
(5)10nmの2,7,9−トリフェニル−4−(p−トリル)ピリド[3,2−h]キナゾリン
(6)テトラキス(1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−2H−ピリミド[1,2−a]ピリミジナト)ジタングステン(II)(W(hpp)4)を用いてドープした10nmの2,7,9−トリフェニル−4−(p−トリル)ピリド[3,2−h]キナゾリン
(7)W(hpp)4を用いてドープしたxnmの1,4−ジ(ベンゾ[d]オキサゾール−2−イル)ベンゼン
(8)W(hpp)4を用いてドープした10nmの2,7,9−トリフェニル−4−(p−トリル)ピリド[3,2−h]キナゾリン
(9)陽極としての100nmのAg。
層(6)および(7)の層厚を、結果を比較して、光キャビティの変化に影響されないように層厚(7)を適合させた。
屈折率n=1.5を有しているガラス基板を使用した。
図3は、粗化層ありまたはなしのOLEDの電力効率および量子効率を示している。また、OLEDを、外部結合フィルムを用いて評価した。すべての評価を、Ulbricht球体を用いて行った。結果を以下の表にまとめている。
Figure 2013535103
以上のように、粗化層ありのOLEDは、〜20%の電力効率の上昇を有している。
(本発明のさらなる展開)
本発明のさらなる展開において、上部電極に非常に近い層に粗化層を設ける必要はないことが分かった。粗化層は、積層されたOLEDにおける2つの発光ユニット(それぞれが少なくとも1つの発光層を備えている)の間にある、層配列のうち複数の層に設けられ得ることが分かった。
さらに、追加の有機粗化層の少なくとも1つは、層配列のうち異なる複数の層に設けられ得る。ここで、異なる複数の層は、発光ユニットに対して異なる位置にある。例えば、有機粗化層は、2つの発光ユニットの間に設けられ得、追加の有機粗化層は、上部電極、および当該上部電極に最も近い発光ユニットの間に設けられ得る。
〔積層させたOLEDの例〕
以下の層配列を有している異なるOLEDを作製した(変数X、Y、Zは、以下の表に示されている層厚を指す)。
底部電極としてのITO(陽極);
1mol%p−ドープされた厚さ130nmの1mol%の正孔輸送層。ドーパントは2,2’,2”−(シクロプロパン−1,2,3−トリイリデン)トリス(2−(p−シアノテトラフルオロフェニル)アセトニトリル)(PT1)であり、輸送材料はa−NPDであった;
10nmのa−NPD;
厚さ25nmの青色蛍光エミッタ系;
ドープされていない10nmの4−(ナフタレン−1−イル)−2,7,9−トリフェニルピリド[3,2−h]キナゾリン(ET1);
8mol%のテトラキス(1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−2H−ピリミド[1,2−a]ピリミジナト)ジタングステン(II)(NT1)を用いてn−ドープした、n:ETLとしての10nmのET1;
有機粗化層1としてのXnmのRM2;
8mol%のNT1を用いてn−ドープした、n:ETLとしての10nmのET1;
6mol%のPT1を用いてp−ドープした20nmのa−NPD;
50nmの緑色燐光エミッタ系;
HBLとしての10nmの2,4,7,9−テトラフェニル−1,10−フェナントロリン(ET2);
8mol%のNT1を用いてn−ドープしたn:ETLとしての35nmのET1;
有機粗化層2としてのYnmのRM2;
8mol%のNT1を用いてn−ドープしたn:ETLとしての35nmのET1;
6mol%のPT1を用いてドープした20nmのa−NPD;
30nmのオレンジ燐光エミッタ系;
10nmのET2;
8mol%のNT1を用いてn−ドープした、n:ETLとしての40nmのET1;
有機粗化層3としてのZnmのRM2;
8mol%のNT1を用いてn−ドープした、n:ETLとしての15nmのET1;
上部電極としての100nmのAg(陰極)。
素子の量子効率は、有機粗化層の異なる厚さについて、以下の表に示されている。
Figure 2013535103
向上した効率の影響が追加の層厚(X、Z)とどう関連しているかが観察され得る。最高の性能は、5nm以上、15nm以下の合計の厚さ(X+Z)において認められ、0nmまたは20nmにおいて相当に低い性能である。
Figure 2013535103
以上の表は、2つの発光ユニットの間に設けられているときにも粗化層が所望の作用をもたらすことを示している。
以下の2つの表は、量子効率についての電力効率の同じ挙動を示している。
Figure 2013535103
上記作用は内部の光キャビティの長さの変更のみによって説明され得ないという観察結果は興味深い。さらに、この作用は、光の外部結合を向上させる外部手段をさらに設ける可能性を排除していない。
追加の異なる手段がOLEDの性能に対する追加の作用をもたらさない、光の外部結合を向上させるほとんどの技術と異なり、本発明において、本発明のOLEDは大きくさらに改良され得ることが、意外にも分かった。
光の取り出しを向上させるためのマイクロレンズアレイを備えている、外部にある外部結合ホイルを加えることによって、1.5の係数によって上述されている最高のOLEDの効率をほぼ2倍にすることが可能であり、約50lm/Wを超える電力効率が得られた。
以上の説明、特許請求の範囲および図面に開示されている本発明の特徴は、種々の実施形態における本発明の実施にとって、個々に、および任意の組合せにおいて重要であり得る。
基板(10)上に積層の配列を備えているOLEDの層構造を示す概略図である。 基板(20)上に積層の配列を備えているOLEDの層構造を示す概略図である。 基板(30)上に積層の配列を備えているOLEDの層構造を示す概略図である。

Claims (18)

  1. 層構造を備えている有機発光素子であって、
    上記層構造は、基板、底部電極および上部電極を備えており、
    上記底部電極は、上記上部電極より上記基板の近くにあり、上記底部電極および上記上部電極の間にある領域は電気的に活性な領域を規定しており、
    電気的に活性な上記領域は、50nm未満の厚さを有している散乱層を備えている、有機発光素子。
  2. 上記散乱層は、少なくとも1つの発光層および上記上部電極の間にある層に含まれている、請求項1に記載の有機発光素子。
  3. 上記散乱層は、少なくとも1つの発光層および上記底部電極の間にある層に含まれている、請求項1または2に記載の有機発光素子。
  4. 上記散乱層は10nm以下の厚さを有している、請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機発光素子。
  5. 上記散乱層は電気的なドーパントを含んでいる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機発光素子。
  6. 上記散乱層は、第1の電子輸送層および第2の電子輸送層と近接し、直接的に接しているか、または第1の正孔輸送層および第2の正孔輸送層と近接し、直接的に接している、請求項1〜5のいずれか1項に記載の有機発光素子。
  7. 電子輸送層は、陰極および上記散乱層と近接し、直接的に接しているか、または正孔輸送層は、陽極および上記散乱層と近接し、直接的に接している、請求項1〜6のいずれか1項に記載の有機発光素子。
  8. 接続ユニットによって接続されている第1の発光ユニットおよび第2の発光ユニットを少なくとも備えており、上記接続ユニットは上記散乱層および上記陰極の間に配置されているか、または、
    接続ユニットによって接続されている第1の発光ユニットおよび第2の発光ユニットを少なくとも備えており、上記接続ユニットは上記散乱層および上記陽極の間に配置されている、請求項1〜7のいずれか1項に記載の有機発光素子。
  9. 上記散乱層は、40℃以下のガラス転移温度を有しているか、または室温付近の温度における測定可能な任意のガラス転移温度を示さないか、もしくはTgを有していない、請求項1〜8のいずれか1項に記載の有機発光素子。
  10. 上記散乱層は、式(I):
    Figure 2013535103
    にしたがう化合物を含んでおり、
    ArはC〜C20アリールであり、Rのそれぞれは独立して、H;C〜C20アルキル、好ましくはC〜C10アルキル、より好ましくはC〜Cアルキル;C〜C20アリール、好ましくはC〜C12アリール;C〜C20ヘテロアリール、好ましくはC〜C12ヘテロアリール;ハロゲン;ニトロ;CNおよびアミンから選択される、請求項1〜9のいずれか1項に記載の有機発光素子。
  11. 式(I)に基づく上記化合物は、上記上部電極と直接的に接している、請求項10に記載の有機発光素子。
  12. 基板、底部電極および上部電極を含んでいる層構造を備えている有機発光素子であって、
    上記底部電極は、上記上部電極より上記基板の近くにあり、上記底部電極および上記上部電極の間にある領域は、少なくとも1つの発光層を有している電気的に活性な領域を規定しており、
    上記有機発光素子は、式(I):
    Figure 2013535103
    にしたがう化合物をさらに含んでおり、
    ArはC〜C20アリールであり、Rのそれぞれは独立して、H;C〜C20アルキル、好ましくはC〜C10アルキル、より好ましくはC〜Cアルキル;C〜C20アリール、好ましくはC〜C12アリール;C〜C20ヘテロアリール、好ましくはC〜C12ヘテロアリール;ハロゲン;ニトロ;CNおよびアミンから選択され、
    式(I)に基づく化合物を含んでいる層が、電気的に活性な上記領域の外部にある、有機発光素子。
  13. 上記基板および上記底部電極の間に式(I)に基づく上記化合物を含んでいる、請求項12に記載の有機発光素子。
  14. 上記上部電極の上部にあり、電気的に活性な上記領域にはない式(I)に基づく上記化合物を含んでいる、請求項12または13に記載の有機発光素子。
  15. 上記上部電極と直接的に接して式(I)に基づく上記化合物を含んでいる、請求項12〜14のいずれか1項に記載の有機発光素子。
  16. 式(I)に基づく上記化合物は、100nm〜1μmの厚さを有している電気的に活性な上記領域の外部にある層に含まれている、請求項12〜15のいずれか1項に記載の有機発光素子。
  17. 上部放射型素子である、請求項1〜16のいずれか1項に記載の有機発光素子。
  18. 底部放射型素子である、請求項1〜17のいずれか1項に記載の有機発光素子。
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