JP2013534560A - 弾性及び加工性に優れたエチレン共重合体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、剪断流動物性の測定時に、ゼロ剪断粘度(zero shear viscosity)が高く、剪断減粘性(shear thinning)の程度が大きい現象を示し、既存のメタロセン及びチーグラーナッタ触媒を用いて製造される製品に比べて差別化された流動特性を示すエチレン共重合体に関する。また、本発明は、低い加工負荷を有し、Van‐Gurp Palmen analysisで差別化された挙動を示し、ネックイン(Neck‐in)特性に優れたエチレン共重合体に関する。
【選択図】図3
Description
[式1]
P≦168.8−97.4×t+32.2×t2−4.0×t3
[式2]
P≧204.3−157.7×t+58.0×t2−7.5×t3
[前記式1及び式2中、tは振動トルク(μN.m)であり、Pは位相角(゜)である。]
[式1]
P≦168.8−97.4×t+32.2×t2−4.0×t3
[式2]
P≧204.3−157.7×t+58.0×t2−7.5×t3
[前記式1及び式2中、tは振動トルク(μN.m)であり、Pは位相角(゜)である。]
前記(a)及び(b)段階では触媒組成物が用いられ、本発明の触媒組成物は、下記化学式1で表される遷移金属触媒と、化学式2〜化学式4から選択される何れか一つ及び化学式5〜化学式9から選択される何れか一つを含む。
Cpは、中心金属Mとη5‐結合するシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む縮合環であり、前記シクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む縮合環は、(C1‐C20)アルキル、(C6‐C30)アリール、(C2‐C20)アルケニル及び(C6‐C30)アル(C1‐C20)アルキルから選択される一つ以上がさらに置換されていてもよく;
R1〜R4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、(C1‐C20)アルキル、(C3‐C20)シクロアルキル、(C6‐C30)アリール、(C6‐C30)アル(C1‐C10)アルキル、(C1‐C20)アルコキシ、(C3‐C20)アルキルシロキシ、(C6‐C30)アリールシロキシ、(C1‐C20)アルキルアミノ、(C6‐C30)アリールアミノ、(C1‐C20)アルキルチオ、(C6‐C30)アリールチオ又はニトロであるか、前記R1〜R4は、隣接した置換体と縮合環を含むか含まない(C3‐C12)アルキレン又は(C3‐C12)アルケニレンで連結されて脂環式環及び単環又は多環の芳香族環を形成していてもよく;
Ar1は、(C6‐C30)アリール又はN、O及びSから選択される一つ以上を含む(C3‐C30)ヘテロアリールであり;
X1及びX2は、互いに独立して、ハロゲン原子、(C1‐C20)アルキル、(C3‐C20)シクロアルキル、(C6‐C30)アル(C1‐C20)アルキル、(C1‐C20)アルコキシ、(C3‐C20)アルキルシロキシ、(C6‐C30)アリールシロキシ、(C1‐C20)アルキルアミノ、(C6‐C30)アリールアミノ、(C1‐C20)アルキルチオ、(C6‐C30)アリールチオ又は
R11〜R15は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、(C1‐C20)アルキル、(C3‐C20)シクロアルキル、(C6‐C30)アリール、(C6‐C30)アル(C1‐C10)アルキル、(C1‐C20)アルコキシ、(C3‐C20)アルキルシロキシ、(C6‐C30)アリールシロキシ、(C1‐C20)アルキルアミノ、(C6‐C30)アリールアミノ、(C1‐C20)アルキルチオ、(C6‐C30)アリールチオ又はニトロであるか、前記R11〜R15は、隣接した置換体と縮合環を含むか含まない(C3‐C12)アルキレン又は(C3‐C12)アルケニレンで連結されて脂環式環及び単環又は多環の芳香族環を形成していてもよく;
前記R1〜R4、R11〜R15、X1及びX2のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ、アリールチオ;R1〜R4又はR11〜R15が隣接した置換体とアルキレン又はアルケニレンで連結されて形成された環;及び前記Ar1のアリール又はヘテロアリールは、ハロゲン原子、(C1‐C20)アルキル、(C3‐C20)シクロアルキル、(C6‐C30)アリール、(C6‐C30)アル(C1‐C10)アルキル、(C1‐C20)アルコキシ、(C3‐C20)アルキルシロキシ、(C6‐C30)アリールシロキシ、(C1‐C20)アルキルアミノ、(C6‐C30)アリールアミノ、(C1‐C20)アルキルチオ、(C6‐C30)アリールチオ、ニトロ及びヒドロキシから選択される一つ以上がさらに置換されていてもよい。]
B(R31)3
[R32]+[B(R31)4]−
[(R33)qZH]+[B(R31)4]−
(‐Al(R41)‐O‐)m
(R41)2Al‐(‐O(R41)‐)p‐(R41)2
(R42)rAl(E)3−r
(R43)2AlOR44
R43Al(OR44)2
本発明のエチレン共重合体の重合工程は、少なくとも2段階以上の重合が行われるため、二つ以上の反応器を要する。従って、前記段階は2段階又は3段階の重合段階からなり、広い分子量分布を有する。本発明は、(a)一つ以上の反応器内で前記触媒に提示された化学式1の遷移金属触媒を含む触媒組成物の存在下でエチレン及び一つ以上の(C3〜C18)のα‐オレフィンコモノマーを重合して第1共重合体を製造する段階と、(b)前記(a)段階で製造された第1共重合体を前記(a)段階の触媒組成物と同一の触媒組成物の存在下で、前記(a)段階の反応温度より高い温度で前記エチレン又はエチレン及び一つ以上の(C3〜C18)のα‐オレフィンコモノマーを含有する一つ以上の他の反応器中に通過させることで、エチレン及び(C3〜C18)のα‐オレフィン共重合体組成物を含む高温のエチレン重合体を製造する段階と、を含むエチレン共重合体の製造方法を提供する。
ASTM D1238に基づき測定した。
ASTM D1505に基づき、密度勾配管を用いて測定した。
DuPont DSC2910を用いて窒素雰囲気下で10℃/minの速度で二次加熱条件で測定した。
PL Mixed‐BX2+preColが装着されたPL210ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて135℃にて1.0mL/minの速度で1,2,3‐卜リクロロベンゼン溶媒下で測定し、PLポリスチレン標準物質を用いて分子量を補正した。
TA Instruments社製Advanced Rheometric Expansion System(ARES)装置を用いて窒素下150℃にて15%変形及び0.1〜500rad/sの周波数範囲で測定した。測定時には直径が25mmである平行板(parallel plate)を約1.5〜2mmの間隔で平行に位置させて使用した。
TA Instruments社製Advanced Rheometric Expansion System(ARES)装置を用いて窒素下130℃、150℃、170℃及び190℃にて15%変形及び0.1〜100rad/sの周波数範囲で測定し、得られた動的粘度‐角速度曲線より流動の活性化エネルギー(Ea)を計算した。測定時には直径が25mmである平行板(parallel plate)を約1.5〜2mmの間隔で平行に位置させて使用した。
ASTM D638方法で測定した。
ASTM D1709方法で測定した。
ASTM D1003方法で測定した。
ASTM D1922方法で測定した。
揮発分測定による温度上昇溶出分別(Temperature Rising Elution Fractionation)分析法により得られたデータより測定されることができ、35℃の温度で10分間溶出されて発生する揮発分(Soluble Fraction)ピークの全体結晶化ピークに対する分率で測定した。
ビス(2‐フェニルフェノキシ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン(IV)クロライドの合成
2‐フェニルフェノール(1.72g、10.1mmol、Aldrich99%)を乾燥したフラスコに入れて40mLのトルエンに溶解した後、均一に撹拌して温度を0℃に下げた。N‐ブチルリチウム(4.8mL、2.5Mのヘキサン溶液、Aldrich社製)を混合物に徐々に滴加した。滴加が終了すると、1時間温度を維持してから常温に上げて12時間撹拌した。この混合物の温度を0℃に下げた後、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド(1.64g、5.5mmol)を10mLのトルエンに溶解して徐々に滴加した。滴加が終了すると、1時間維持してから常温に上げてまた1時間撹拌した。反応器の温度を90℃に上げた後、12時間反応させた。得られた混合物を濾過した後、揮発物質を除去してトルエン/ヘキサン混合溶媒で−35℃にて再結晶を施してかば色の固体成分2.3gを得た。
Mass(APCI mode、m/z):558
全ての実施例に係る実験は以下に説明する連続溶液重合工程を用いて行った。
直列に連結された2段階反応器のシングルサイト触媒、即ち遷移金属触媒として、製造例1で合成されたビス(2‐フェニルフェノキシ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン(IV)クロライドが用いられた。触媒の使用量は下記表1に記載されたとおりである。Tiはシングルサイト触媒、Alは助触媒であるトリイソブチルアルミニウム、Bはトリフェニルメチレニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートをそれぞれ示す。各触媒はキシレンにそれぞれ0.2g/l、5.0g/l、1.5g/lの濃度で溶解して注入した。各反応器別にエチレン投入比を4:6にし、コモノマーとして1‐オクテン又は1‐ブテンを用いて合成を行った。但し、2段階反応器に投入されるエチレンの量は、第1反応器での重合体密度及び分子量を合わせるために転換率が低い場合、第2反応器に移動する未反応のエチレンを考慮して決定される。各反応器の転換率はそれぞれの反応条件で一つの重合体に重合する時の反応条件及び反応器内の温度勾配により推測することができる。2段階反応器で相対的に高いMIの共重合体を生成するために、適量の水素を注入して分子量を制御した。また、各反応器内での分子量は、シングルサイト触媒の場合、反応器温度及び1‐オクテン又は1‐ブテン含量の関数で制御しており、下記表1にその条件が記載されている。
直列に連結された1段階反応器のシングルサイト触媒として製造例1で合成されたビス(2‐フェニルフェノキシ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン(IV)クロライドが用いられた。触媒使用量は下記表1に記載したとおりである。Tiはシングルサイト触媒、Alは助触媒であるトリイソブチルアルミニウム、Bはトリフェニルメチレニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートをそれぞれ示す。各触媒はキシレンにそれぞれ0.2g/l、5.0g/l、1.5g/lの濃度で溶解して注入した。各反応器別にエチレン投入比を4:6にし、コモノマーとして1‐オクテン又は1‐ブテンを用いて合成を行った。最終エチレン共重合体の分子量は、シングルサイト触媒は、反応器温度及び1‐オクテン又は1‐ブテン含量の関数で制御し、下記表1にその条件が記載されている。前記共重合体を実施例と同一の方法でシート及びインフレーションフィルムに製造した。
直列に連結された2段階反応器のシングルサイト触媒として製造例1で合成されたビス(2‐フェニルフェノキシ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン(IV)クロライドが用いられた。触媒使用量は下記表2に記載されたとおりである。Tiはシングルサイト触媒、Alは助触媒であるトリイソブチルアルミニウム、Bはトリフェニルメチレニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートをそれぞれ示す。各触媒はキシレンにそれぞれ0.2g/l、5.0g/l、1.5g/lの濃度で溶解して注入した。各反応器別にエチレン投入比を3.5:6.5〜4.5:5.5にし、コモノマーとして1‐オクテンを用いて合成を行った。但し、2段階反応器に投入されるエチレンの量は、第1反応器での重合体密度及び分子量を合わせるために転換率が低い場合、第2反応器に移動する未反応のエチレンを考慮して決定される。各反応器の転換率はそれぞれの反応条件で一つの重合体に重合する時の反応条件及び反応器内の温度勾配により推測することができる。2段階反応器で相対的に高いMIの共重合体を生成するために、適量の水素を注入して分子量を制御した。また、各反応器内での分子量は、シングルサイト触媒の場合、反応器温度及び1‐オクテン含量の関数で制御しており、下記表2にその条件が記載されている。
SKエネルギー社の販売製品であるFN400 Gradeとして単峰の分子量分布を有する1‐ブテン共重合体を用いて、密度、メルトインデックス(MI)、分子量測定結果を下記表3に記載した。前記共重合体を実施例と同一の方法でシート及びインフレーションフィルムに製造した。
市販のメタロセン線形低密度ポリエチレン(metallocene LLD)製品として1‐オクテン共重合体を用いて、密度、メルトインデックス(MI)、分子量測定結果を下記表3に記載した。前記共重合体を実施例と同一の方法でシート及びインフレーションフィルムに製造した。
市販のメタロセンポリオレフィンエラストマー/プラストマー(metallocene polyolefin elastomer/plastomer)製品として1‐オクテン共重合体を用いて、密度、メルトインデックス(MI)、分子量測定結果を下記表3に記載した。前記共重合体を実施例と同一の方法でシート及びインフレーションフィルムに製造した。
SKエネルギー社の販売製品であるFN810 Gradeとして単峰の分子量分布を有する1‐オクテン共重合体を用いて、密度、メルトインデックス(MI)、分子量測定結果を下記表3に記載した。前記共重合体を実施例と同一の方法でシート及びインフレーションフィルムに製造した。
‐Ti:シングルサイト触媒中のTiを意味する。即ち、ビス(2‐フェニルフェノキシ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン(IV)クロライドである。
‐Al:助触媒トリイソブチルアルミニウムを示す。
‐B:助触媒トリフェニルメチレニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを示す。
‐Ti:シングルサイト触媒中のTiを意味する。
‐Al:助触媒トリイソブチルアルミニウムを示す。
‐B:助触媒トリフェニルメチレニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを示す。
P≦168.8−97.4×t+32.2×t2−4.0×t3
P≧204.3−157.7×t+58.0×t2−7.5×t3
[前記式1及び式2中、tは振動トルク(μN.m)であり、Pは位相角(゜)である。]
12 1段階反応器フィードクーラ
13 1段階反応器フィードヒータ
14 1段階低温反応器
15 1段階低温反応器触媒フィード
16 直列2段階高温反応器
17 2段階高温反応器触媒フィード
18 2段階反応器フィードポンプ
19 2段階反応器フィードクーラ
20 2段階反応器フィードヒータ
21 2段階反応器フィード
22 水素フィード
31 低温反応器フィードポンプ
32 高温反応器フィードポンプ
33 低温反応器フィードクーラ
34 低温反応器フィードヒータ
35 高温反応器フィードクーラ
36 高温反応器フィードヒータ
37 低温反応器
38 低温反応器触媒フィード
39 高温反応器触媒フィード
40 高温反応器
41 インラインミキサー
42 高温反応器フィード
43 水素フィード
Claims (10)
- 振動トルクが60〜6,000μN.mである領域で下記式1及び式2を満たし、活性化エネルギーが40kJ/mol以上であり、分子量分布(Mw/Mn)が2.4以上であるエチレンと(C3〜C18)のα‐オレフィンコモノマーが重合される、エチレン共重合体。
[式1]
P≦168.8−97.4×t+32.2×t2−4.0×t3
[式2]
P≧204.3−157.7×t+58.0×t2−7.5×t3
[前記式1及び式2中、tは振動トルク(μN.m)であり、Pは位相角(゜)である。] - 前記(C3〜C18)のα‐オレフィンコモノマーが、プロピレン、1‐ブテン、1‐ペンテン、4‐メチル‐1‐ペンテン、1‐ヘキセン、1‐オクテン、1‐デセン、1‐ドデセンから選択される何れか一つ又は二つ以上の混合物である、請求項1に記載のエチレン共重合体。
- 前記(C3〜C18)のα‐オレフィンコモノマーの含量が1〜40重量%である、請求項2に記載のエチレン共重合体。
- 前記(C3〜C18)のα‐オレフィンコモノマーの含量が1〜30重量%である、請求項3に記載のエチレン共重合体。
- 前記エチレン共重合体のメルトインデックスが0.5〜20g/10minである、請求項1に記載のエチレン共重合体。
- 前記エチレン共重合体のメルトインデックスが0.5〜10g/10minである、請求項1に記載のエチレン共重合体。
- 前記エチレン共重合体は、(a)密度が0.860〜0.940g/cm3であり、メルトインデックス(MI)が0.001〜2.0g/10minである第1共重合体を製造する段階と、(b)前記(a)段階の第1共重合体を用いて密度が0.910〜0.960g/cm3であり、メルトインデックス(MI)が0.5〜20g/10minであるエチレン共重合体を製造する段階と、からなる方法により製造される、請求項5に記載のエチレン共重合体。
- 前記(a)段階及び(b)段階において、下記化学式1で表される遷移金属触媒を含む触媒組成物が用いられる、請求項7に記載のエチレン共重合体。
Cpは、中心金属Mとη5‐結合するシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む縮合環であり、前記シクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む縮合環は、(C1‐C20)アルキル、(C6‐C30)アリール、(C2‐C20)アルケニル及び(C6‐C30)アル(C1‐C20)アルキルから選択される一つ以上がさらに置換されていてもよく;
R1〜R4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、(C1‐C20)アルキル、(C3‐C20)シクロアルキル、(C6‐C30)アリール、(C6‐C30)アル(C1‐C10)アルキル、(C1‐C20)アルコキシ、(C3‐C20)アルキルシロキシ、(C6‐C30)アリールシロキシ、(C1‐C20)アルキルアミノ、(C6‐C30)アリールアミノ、(C1‐C20)アルキルチオ、(C6‐C30)アリールチオ又はニトロであるか、前記R1〜R4は、隣接した置換体と縮合環を含むか含まない(C3‐C12)アルキレン又は(C3‐C12)アルケニレンで連結されて脂環式環及び単環又は多環の芳香族環を形成していてもよく;
Ar1は、(C6‐C30)アリール又はN、O及びSから選択される一つ以上を含む(C3‐C30)ヘテロアリールであり;
X1及びX2は、互いに独立して、ハロゲン原子、(C1‐C20)アルキル、(C3‐C20)シクロアルキル、(C6‐C30)アル(C1‐C20)アルキル、(C1‐C20)アルコキシ、(C3‐C20)アルキルシロキシ、(C6‐C30)アリールシロキシ、(C1‐C20)アルキルアミノ、(C6‐C30)アリールアミノ、(C1‐C20)アルキルチオ、(C6‐C30)アリールチオ又は
R11〜R15は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、(C1‐C20)アルキル、(C3‐C20)シクロアルキル、(C6‐C30)アリール、(C6‐C30)アル(C1‐C10)アルキル、(C1‐C20)アルコキシ、(C3‐C20)アルキルシロキシ、(C6‐C30)アリールシロキシ、(C1‐C20)アルキルアミノ、(C6‐C30)アリールアミノ、(C1‐C20)アルキルチオ、(C6‐C30)アリールチオ又はニトロであるか、前記R11〜R15は、隣接した置換体と縮合環を含むか含まない(C3‐C12)アルキレン又は(C3‐C12)アルケニレンで連結されて脂環式環及び単環又は多環の芳香族環を形成していてもよく;
前記R1〜R4、R11〜R15、X1及びX2のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ、アリールチオ;R1〜R4又はR11〜R15が隣接した置換体とアルキレン又はアルケニレンで連結されて形成された環;及び前記Ar1のアリール又はヘテロアリールは、ハロゲン原子、(C1‐C20)アルキル、(C3‐C20)シクロアルキル、(C6‐C30)アリール、(C6‐C30)アル(C1‐C10)アルキル、(C1‐C20)アルコキシ、(C3‐C20)アルキルシロキシ、(C6‐C30)アリールシロキシ、(C1‐C20)アルキルアミノ、(C6‐C30)アリールアミノ、(C1‐C20)アルキルチオ、(C6‐C30)アリールチオ、ニトロ及びヒドロキシから選択される一つ以上がさらに置換されていてもよい。] - 請求項1〜8の何れか一項に記載のエチレン共重合体を用いて製造される、射出製品。
- 前記射出製品は、単層フィルム、多層フィルム、コンパウンド製品、シート製品、パイプ又は中空成形製品である、請求項9に記載の射出製品。
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