JP2013533474A - 反応器の出口流の詳細な分析値を得るためのサンプリング・分析方法 - Google Patents
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Abstract
プロセス条件下ではガス状であり、冷却後は気相と液相になる反応器からの排出流を分析するのに適した下記(1)〜(10)の工程を含む方法:(1)冷却後に少なくとも一つの気相と一つの液相になる、少なくとも約100℃の温度且つ0.05MPa〜10MPaの圧力下でガス状の排出流を製造する反応器を用意し、(2)ガス状排出流のサンプルを充填でき且つこのサンプルを保持できる、連結手段を備えたサンプリング容器を用意し、(3)サンプリング容器内を真空下に置き、(4)排出流ガスを収容した反応器の出口に上記サンプリング容器を連結してサンプリング容器を排出流ガスのサンプルで満たし、(5)サンプリング容器を回収し、(6)冷却して気相と液相とにし、(7)サンプリング容器の圧力、サンプリング容器の容量およびサンプリング容器の温度を測定してガスの質量と組成とを分析し、(8)全サンプルを秤量し、ガスの質量を減算するか、相溶性溶剤を用い(または用いない内部標準を使用して液体の質量を求め、(9)任意の手段を用いて液体の詳細な組成を求め、(10)上記データを組み合わせて反応器の排出流サンプルの詳細な組成を求める。
Description
本発明は、反応器の出口流の詳細な分析値を得るための分析方法に関するものである。
オレフィンは石油原料から触媒クラッキング法または水蒸気クラッキング法で製造されている。このクラッキング法、特に水蒸気分解方法では種々の炭化水素フィードストック(供給原料)から軽質オレフィン、例えばエチレンおよび/またはプロピレンが生成される。エチレンおよびプロピレンはプラスチックや他の化合物を製造する各種方法で有用で重要な汎用石油化学製品である。
原油の供給量は限られ、コストが増加しているため、炭化水素製品の別の製造方法が模索されている。MTO法では軽質オレフィン、例えばエチレンおよびプロピレンと、重質炭化水素、例えばブテンとが作られる。このMTO法ではメタノールまたはジメチルエーテルを分子篩と接触させて変換する。メタノールからオレフィンを製造する(MTO)法の重要性は石炭または天然ガスから合成ガスを製造し、この合成ガスを処理してメタノールを得る点にある。
MTO法で作られる出口流(排出流、effluent)は所望の軽質オレフィンと、未変換酸素化物と、副生成物の酸素化物と、重質炭化水素と、多量の水とを含む複雑な混合物である。
オレフィンを対応アルコールの脱水によって製造することもできる。エタノールは炭水化物の発酵によって得られる。バイオマスは生物由来の有機物で構成され、世界の主要な再生可能エネルギー源である。エタノール脱水で生じる排出流は主として未変換エタノールと、水と、エチレンと、アセトアルデヒドとを含む。
上記プロセスの反応器からの排出流は、反応器内では均一であるが、冷却後に複数の相になるため、この排出流のサンプリングと分析は困難になる。冷却後に多相にあるガス状排出流の分析には下記の欠点がある:
(1)例えば、クラッキング炉の排出流の通常のサンプリングでは長時間のサンプリングが実施され、液体と気体が分離され、複雑なデータ記録と分析によって排出流の組成が計算されるが、信頼できる物質収支は得られない。サンプルの冷却、気体と液体の分離、特徴付けを必要とする。すなわち、サンプリングに長時間を必要として、サンプリングシステム(冷却源、ガスメータ、温度測定、圧力測定、交換器および分離器)は複雑で、多くの不確定要因(プロセス:運転条件の変更、サンプリング:非理想状態(外)での測定、表面からの液体のロス、秤量が極めて困難等)がある。
(1)例えば、クラッキング炉の排出流の通常のサンプリングでは長時間のサンプリングが実施され、液体と気体が分離され、複雑なデータ記録と分析によって排出流の組成が計算されるが、信頼できる物質収支は得られない。サンプルの冷却、気体と液体の分離、特徴付けを必要とする。すなわち、サンプリングに長時間を必要として、サンプリングシステム(冷却源、ガスメータ、温度測定、圧力測定、交換器および分離器)は複雑で、多くの不確定要因(プロセス:運転条件の変更、サンプリング:非理想状態(外)での測定、表面からの液体のロス、秤量が極めて困難等)がある。
(2)オンライン分析はコストがかかり、メンテナンスコストが高く、(完全な物質収支を得るためには)極めて複雑な装置を必要とし、サンプリングラインの汚染の問題がある。この場合の難しさは、詳細な特徴付けに複数の補助的分析が必要で、全物質収支を計算するためには必要な分析値間のリンクが更なる制約になる。
オンライン分析に関しては下記の従来技術が挙げられる。
特許文献1(米国特許第5,266,270号明細書)には、化学反応の物質収支の確立と、オンライン試験および分析設備が記載されている。この設備は反応器、この反応器に連結された所定流量および組成を有する必要量の射出装置、ガス状排出流を与えるために反応器を加熱する加熱器、サンプリング弁内に入れた排出流の定性的および定量的分析を行う第1分析機器、排出流の発泡装置、発泡排出流用の第2分析設備、この第1分析手段の出口に連結された排出流の容量を測定する設備、および、必要量の流量および組成を測定する設備、容量を測定する設備、第1および第2の分析設備とに連結された設備を備え、処理設備は必要量の流量および組成の測定値および必要量の分析および排出流の分析から物質収支を求めることができる。第3欄の第45行目以降には「発泡段階後、凝縮物を供給する凝縮段階(低圧)を実施するのが特に有利であり、この凝縮物は秤量し且つその組成を求めることができる程度にまで物質収支において考慮に入れる。変換率が高い(>10%)ときは、重質凝縮物の存在によって(a)段階の前に追加の凝縮段階が生じることがある。凝縮物は定性的且つ定量的に分析され、物質収支で考慮される」と記載されている。第4欄の第26行目以降には「他の実施例では本発明設備は発泡手段の出口に第1凝縮手段を備えることができ、それによって凝縮物を分析し、凝縮されていない発泡ガス排出流を分析できる」と記載されている。第7欄の第60行目以降には「本発明の対象のこのシステムは特に下記の複数の用途で使用できる:
(A)精製:触媒クラッキング、水素化クラッキング、リフォーミング、水素化異性化、水素化、
(B)石油化学:芳香族の変換(異性化、不均化、水素化脱アルキル化)、各種酸化(トルエンからベンズアルデヒドへの酸化、メタノールからホルモルへの酸化)、
(C)メタノールから炭化水素へのメタノール変換のCO+H2化学(合成ガス処理)合成、CO+H2から高級アルコールへの変換」と記載されている。
特許文献1(米国特許第5,266,270号明細書)には、化学反応の物質収支の確立と、オンライン試験および分析設備が記載されている。この設備は反応器、この反応器に連結された所定流量および組成を有する必要量の射出装置、ガス状排出流を与えるために反応器を加熱する加熱器、サンプリング弁内に入れた排出流の定性的および定量的分析を行う第1分析機器、排出流の発泡装置、発泡排出流用の第2分析設備、この第1分析手段の出口に連結された排出流の容量を測定する設備、および、必要量の流量および組成を測定する設備、容量を測定する設備、第1および第2の分析設備とに連結された設備を備え、処理設備は必要量の流量および組成の測定値および必要量の分析および排出流の分析から物質収支を求めることができる。第3欄の第45行目以降には「発泡段階後、凝縮物を供給する凝縮段階(低圧)を実施するのが特に有利であり、この凝縮物は秤量し且つその組成を求めることができる程度にまで物質収支において考慮に入れる。変換率が高い(>10%)ときは、重質凝縮物の存在によって(a)段階の前に追加の凝縮段階が生じることがある。凝縮物は定性的且つ定量的に分析され、物質収支で考慮される」と記載されている。第4欄の第26行目以降には「他の実施例では本発明設備は発泡手段の出口に第1凝縮手段を備えることができ、それによって凝縮物を分析し、凝縮されていない発泡ガス排出流を分析できる」と記載されている。第7欄の第60行目以降には「本発明の対象のこのシステムは特に下記の複数の用途で使用できる:
(A)精製:触媒クラッキング、水素化クラッキング、リフォーミング、水素化異性化、水素化、
(B)石油化学:芳香族の変換(異性化、不均化、水素化脱アルキル化)、各種酸化(トルエンからベンズアルデヒドへの酸化、メタノールからホルモルへの酸化)、
(C)メタノールから炭化水素へのメタノール変換のCO+H2化学(合成ガス処理)合成、CO+H2から高級アルコールへの変換」と記載されている。
特許文献2(米国特許第7,625,526号明細書)には少なくとも一つの化学反応を行うための少なくとも一つの貫通反応器を備えた反応器組立体が記載されており、貫通反応器は反応帯域を有する反応室と排出流に分析操作を実行する少なくとも一つの分析器とを有し、反応室は反応帯域の上流で少なくとも一つの反応物用の少なくとも一つの反応器入口と連結され、反応帯域の下流で反応帯域から出る排出流用の少なくとも一つの反応器出口と連結され、各反応器出口は排出流管路を介して上記の少なくとも一つの分析器に連結されている。反応器組立体はさらに、反応帯域の下流で少なくとも一つの希釈液体を排出流に追加するための少なくとも一つの希釈流体供給手段と、複数の反応室管路を有し、各反応室管路が第1面からアクセス可能なベースブロック等を備えている。
特許文献3(国際特許公開第WO 2009130392号好ましくは)には、天然油脂またはその誘導体から得られる一種以上の炭化水素を触媒クラッキングしてC2−C8炭化水素を製造する方法が記載されている。第8頁の第5行目以降には用いるサンプリングおよび分析方法が下記のように記載されている。「反応器およびサンプリングテスト設備は供給容器およびポンプ(Neste technology)、窒素および空気用の質量流量制御器(Brooks)、気体/液体混合器、生成物混合物用の予熱器、反応器および炉、圧力制御器(Kammer)、気体/液体分離器およびサンプル収集器から成る。物質収支計算用の内部標準としてと同時にガス状生成物のキャリヤとして窒素を用いた。気体/液体混合物を温度が300℃に設定された加熱した予熱器に供給した。気体および液体生成物をAgilent 5890および6890 GCを用いてオンライン分析し、さらに液体生成物からの留分を別のAgilent 6890 GCを用いてオフライン分析した。フィードおよび液体生成物ラインの温度は50℃で、ガスラインの温度は100℃であった。500℃の温度の反応器に空気を導入するインサイチュー(in-situ)再生方法も利用可能である。再生状態をオンラインCO/CO2−分析器型Siemens Ultramat 22Pで測定した。分析オンラインサンプリングおよび分析はタイマーで自動化され、一日に9、10の気体および液体サンプルを採取および収集した。ガス状サンプルラインの圧力を定圧に調節し、炭化水素の濃度(Ci−C7)および永久気体(H2、O2、N2、COおよびCO2)を同時に分析した。永久気体は直列接続されたHayeSepQおよび分子篩で分離し、炭化水素は毛管カラムで分離した。ガスサンプルの定量化は外部校正によって行った。分離カラムはDB−1型である液体オンラインサンプルに用いた。同定された化合物はメタンから沸点221℃までの化合物である。オフラインサンプルの留分分析はDB−1カラムで行った」
特許文献4(米国特許第6,821,500号明細書)に記載の一種以上の反応物を所望の最終生成物に熱変換する機器は、絶縁反応室を備え、この反応室はその入口端に高温加熱器、例えばプラズマトーチと、必要に応じてさらに、その出口端に制限的中細ノズルとを有する。熱変換方法では、反応物を反応室より上流で導入し、プラズマ流と完全混合した後、反応室に入れる。反応室はほぼ均一温度に維持される反応帯域を有する。得られた加熱ガス流をすぐにノズルに通して冷却する。このノズルは所望の最終生成物を加熱平衡反応段階で「凍結」させるか、中細ノズルを用いずに出口管を通して排出する。次いで、所望の最終生成物をガス流から分離する。第13欄の第27行目以降には下記の連続分析システムが記載されている。「ガスクロマトグラフ(GC)を除く下記実施例で使用する全ての設備はテスト運転中のシステムパラメータを連続記録するデータ入手システムと直接結合した。一旦、特定のプロセス電力レベル、圧力、ガス流量が確立されると、ガス流はガスクロマトグラフによって7分間連続的に採取され、その後、クロマトグラフガスサンプルを入手して、代表的なサンプルを確実に得た。このサンプリング時間はサンプルラインを完全にパージするのに必要な時間の約3倍である。急冷ノズルの下流の圧力は機械的真空ポンプおよび流量制御弁によって制御した。テスト条件に応じて、テスト圧力を大気圧と約100トールとの間で単独で調節できる。実験は1分以内で定常状態に達した。定常状態運転は残留ガス分析器(RGA)の連続的読取りによって確認した。全ての冷却水流量および入口および出口温度をモニターおよび記録し、これによって完全なシステムエネルギー収支の計算ができた」。
上記の従来技術に記載のように、オンライン分析は巨大な設備を必要とし、質量収支を得るのは極めて難しい。
特許文献5(米国特許第7,611,622号明細書)には袋へのガスのサンプリングおよび液体のサンプリングが記載されている。この従来技術の対象は、デュアルライザー流動触媒クラッキング(FCC)ユニットの運転にあり、このユニットは軽質炭化水素フィードストック、特にC3および/またはC4炭化水素を多く含むフィードストックからオレフィンおよび/または芳香族を製造するためのものである。第14欄の第6行目以降には以下のように記載されている。「30分刻みで、生成ガスをガスサンプリング袋に収集し、ガスクロマトグラフを用いてオフラインで分析した。液体生成物は2段階で収集した。すなわち、約3.5時間の反応器運転の後に第1サンプルを抜き出し、反応開始から約6.5時間の反応終了後に第2サンプルを回収した」。第15欄の第5行目以降には以下のように記載されている。「フィードおよび排出ガスの平均流量を用いて且つ各時間間隔で質量収支を実施した。質量収支計算の結果を[表3]に示す。[表3]では、コークスが形成されないと仮定すれば、その時間に液体生成物は採取されないので、ガス袋サンプルの分析を用いて質量収支から、0〜0.6時間間隔でC6+の量を求める」。
本発明者は、はるかに簡単な方法を見出した。
本発明は、ガス状排出流のサンプルを収容し、そのサンプルを保持することができる、連結手段を備えたサンプリング容器を使用する。このサンプリング容器内を真空下に置いた後、排出流ガスを入れた反応器の出口と連結して排出流ガスのサンプルをこのサンプリング容器中に充填させ、サンプルを分析し(秤量を含む)、排出流ガスの組成を求める。
本発明は、ガス状排出流のサンプルを収容し、そのサンプルを保持することができる、連結手段を備えたサンプリング容器を使用する。このサンプリング容器内を真空下に置いた後、排出流ガスを入れた反応器の出口と連結して排出流ガスのサンプルをこのサンプリング容器中に充填させ、サンプルを分析し(秤量を含む)、排出流ガスの組成を求める。
本発明の対象は、プロセス条件下ではガス状であり、冷却後は気相と液相になる反応器からの排出流を分析するのに適した下記(1)〜(10)の工程を含む方法にある:
(1)冷却後に少なくとも一つの気相と一つの液相になる、少なくとも約100℃の温度且つ0.05MPa〜10MPaの圧力下でガス状の排出流を製造する反応器を用意し、
(2)上記のガス状排出流のサンプルを充填でき且つこのサンプルを保持できる、連結手段を備えたサンプリング容器を用意し、
(3)上記サンプリング容器内を真空下に置き、
(4)排出流ガスを収容した反応器の出口に上記サンプリング容器を連結してサンプリング容器を排出流ガスのサンプルで満たし、
(5)サンプリング容器を回収し、
(6)冷却して気相と液相とにし、
(7)サンプリング容器の圧力、サンプリング容器の容量およびサンプリング容器の温度を測定してガスの質量と組成とを分析し、
(8)全サンプルを秤量し、ガスの質量を減算するか、相溶性溶剤を用い(または用いない内部標準を使用して液体の質量を求め、
(9)任意の手段を用いて液体の詳細な組成を求め、
(10)上記データを組み合わせて反応器の排出流サンプルの詳細な組成を求める。
(1)冷却後に少なくとも一つの気相と一つの液相になる、少なくとも約100℃の温度且つ0.05MPa〜10MPaの圧力下でガス状の排出流を製造する反応器を用意し、
(2)上記のガス状排出流のサンプルを充填でき且つこのサンプルを保持できる、連結手段を備えたサンプリング容器を用意し、
(3)上記サンプリング容器内を真空下に置き、
(4)排出流ガスを収容した反応器の出口に上記サンプリング容器を連結してサンプリング容器を排出流ガスのサンプルで満たし、
(5)サンプリング容器を回収し、
(6)冷却して気相と液相とにし、
(7)サンプリング容器の圧力、サンプリング容器の容量およびサンプリング容器の温度を測定してガスの質量と組成とを分析し、
(8)全サンプルを秤量し、ガスの質量を減算するか、相溶性溶剤を用い(または用いない内部標準を使用して液体の質量を求め、
(9)任意の手段を用いて液体の詳細な組成を求め、
(10)上記データを組み合わせて反応器の排出流サンプルの詳細な組成を求める。
ガスサンプルの分析はガスクロマトグラフィ、質量分析またはその任意の均等手段で行うことができる。
液体サンプルの分析はガスクロマトグラフィ、質量分析またはその任意の均等手段で行うことができる。
液体サンプルの分析はガスクロマトグラフィ、質量分析またはその任意の均等手段で行うことができる。
サンプリング容器の容量は正確な測定値を得るのに十分な大きい容量であるのが有利である。この容量は少なくとも約1リットル、好ましくは約2リットル〜約100リットル、より好ましくは約2リットル〜約6リットルであるのが有利である。
排出流ガスは100℃〜850℃の温度であるのが有利である。例えば、温度が少なくとも約100℃で、圧力が0.1MPa〜1MPaである採取されたガス状排出流は、各種分析によって質量収支を求めるために一般的に用いられる温度で、冷却後に少なくとも一つの気相と一つの液相とを含む。
本発明は水を含む排出流ガスに特に重要である。水蒸気クラッキング炉の排出流、MTO反応器の排出流およびアルコール脱水反応器の排出流が挙げられる。
炭化水素の水蒸気クラッキング(熱分解またはピロリシスともいわれる)はエチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエンのようなオレフィンおよび芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレンを製造するのに広く使われている非触媒プロセスである。これは基本的に原油の全部またはその留分を蒸留して製造される炭化水素のフィードストック、例えばナフサ、ガスオイルまたは原油の他の留分をスチームと混合して行なわれる。スチームは炭化水素分子の分圧を低く保つための希釈剤の役目をする。スチーム/炭化水素混合物を約400℃〜約650℃に予熱した後、反応帯域に入れ、そこで炭化水素の熱分解温度まで急速に加熱する。熱分解は触媒無しで行われる。このプロセスは乾留炉(スチーム・クラッカ)で約10〜約30psigの圧力の反応帯域で実行される。乾留炉はその内部に対流セクションと放射セクションとを有し、対流セクションでは予熱が行われ、クラッキングは放射セクションで起こる。
水蒸気クラッキングの例としては下記が挙げられる:
(1)5〜12個の炭素原子、有利には5〜9個の炭素原子を有する炭化水素カットであるナフサの水蒸気クラッキング、
(2)主としてエチレンを生成するエタンの水蒸気クラッキング、
(3)プロパンの水蒸気クラッキング、
(4)ブタンの水蒸気クラッキング。
(1)5〜12個の炭素原子、有利には5〜9個の炭素原子を有する炭化水素カットであるナフサの水蒸気クラッキング、
(2)主としてエチレンを生成するエタンの水蒸気クラッキング、
(3)プロパンの水蒸気クラッキング、
(4)ブタンの水蒸気クラッキング。
熱分解後に乾留炉(クラッキング帯域)から出る排出流は例えば1分子当たりの炭素原子数が1〜35個の種々のガス状炭化水素とスチームを含む。このガス状炭化水素は飽和、モノ不飽和、ポリ不飽和、脂肪族、脂環式化合物および/または芳香族の化合物等にすることができる。分解ガスにはかなりの分子状水素(水素)も含まれる。次いで、分解生成物を分画セクションで処理し、プラント生成物として各種の高純度分離流、例えば水素、エチレン、プロピレン、1分子当たり4つの炭素原子を有する混合炭化水素、燃料油および熱分解ガソリンが製造される。これらの分離流は商業的に価値のある生成物である。
MTO法では、メタノール、ジメチルエーテル、より一般的には酸素含有、ハロゲン化物含有または硫黄含有の有機フィードストックをオレフィン生成物に変換するのに有効な条件下に分子篩を含む触媒、例えばSAPOまたはZSM−5と接触させる。この方法では、酸素含有、ハロゲン化物含有または硫黄含有の有機化合物を含むフィードストックを軽質オレフィン、特にエチレンおよびプロピレンを生成するのに有効な条件下に反応器の反応帯域で触媒と接触させる。一般に、酸素含有、ハロゲン化物含有または硫黄含有の有機フィードストックを酸素含有、ハロゲン化物含有または硫黄含有の有機化合物が蒸気相で触媒と接触させる。変形例では上記方法を液相または蒸気/液体混合相で実施できる。この方法では酸素含有、ハロゲン化物含有または硫黄含有の有機化合物を変換して広範囲の温度でオレフィンを一般的に製造できる。有効な運転温度は約200℃〜700℃にすることができる。温度範囲の下限では所望のオレフィン生成物の形成が著しく遅くなる可能性がある。この方法では温度範囲の上限では最適量の生成物を形成できない。少なくとも300℃、最大で575℃の運転温度が好ましい。
圧力も広範囲に変えることができる。好ましい圧力は約5kPa〜約5MPaの範囲である。最も好ましい範囲は約50kPa〜約0.5MPaである。上記圧力は酸素含有、ハロゲン化物含有、硫黄含有の有機化合物および/またはこれらの混合物の分圧である。
上記方法は固定床または移動床を使用できるが、各種の輸送床を用いた任意のシステムで実施できる。流動床を使用するのが有利である。反応プロセスを高空間速度で運転するのが特に望ましい。プロセスは単一反応帯域または直列接続または並列接続した複数の反応帯域内で行うことができる。任意の標準的な商業用反応システム、例えば固定床、流動床または移動床システムが使用できる。商業用反応システムは0.1hr-1〜1000hr-1の重量時間空間速度(WHSV)で運転できる。
フィードストック中には反応帯域に供給される全てのフィード成分および希釈成分の全モル数に対して一種以上の不活性希釈液が例えば1〜95モル%の量で存在する。一般的な希釈液としてはヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン、アルカン(特にメタン、エタン、およびプロパン)、芳香族化合物およびこれらの混合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。好ましい希釈液は水および窒素である。水は液体または蒸気状態で注入できる。
酸素化されたフィードストックは酸素分子を含む任意のフィードストックまたは少なくとも一つの酸素原子を有する触媒の存在下でオレフィン生成物に変換可能な任意の化学物質である。酸素化されたフィードストックには少なくとも一つの酸素原子を含む少なくとも一種の有機化合物、例えば脂肪族アルコール、エーテル、カルボニル化合物(アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭酸塩、エステル等)が含まれる。代表的な酸素化物としては直鎖および分岐鎖の低級脂肪族アルコールおよびこれらの不飽和対応物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。適した酸素化化合物の例としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、C4−C20アルコール、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ホルムアルデヒド、炭酸ジメチル、ジメチルケトン、酢酸およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。代表的な酸素化物としては直鎖または分岐鎖の低級脂肪族アルコール、これらの不飽和対応物が挙げられる。
これらの酸素化物と同様に、硫黄またはハロゲン化物を含む化合物も使用できる。適した化合物の例としてはメチルメルカプタン、硫化ジメチル、エチルメルカプタン、硫化ジエチル、一塩化エチル、一塩化メチル、二塩化メチル、約1〜約10の炭素原子を含むn−アルキル基を有するハロゲン化n−アルキル、硫化n−アルキルおよびこれらの混合物が挙げられる。好ましい酸素化化合物はメタノール、ジメチルエーテルまたはこれらの混合物である。
アルコール脱水に関しては下記文献が挙げられる。
国際特許公開第WO 2009 098262号公報
この従来技術は下記(1)と(2)の段階:
(1)少なくとも一種のアルコールと、任意成分としての水と、任意成分としての不活性成分とを含む流れ(A)を反応器中に導入し、反応器内で上記アルコールの少なくとも一部が脱水されてオレフィンとなるのに有効な条件下で、上記流れ(A)を触媒と接触させ、
(2)上記反応器から上記オレフィンを含む流れ(B)を回収する、
を含む、少なくとも2つの炭素原子を有するアルコールを脱水して対応するオレフィンを製造する方法であって、上記触媒は、
(a)Si/Al比が少なくとも約100である結晶性シリケートか、
(b)脱アルミニウム結晶性シリケートか、
(c)燐改質ゼオライト、
であり、アルコールのWHSVは少なくとも2h-1であることを特徴とする方法に関する。
(1)少なくとも一種のアルコールと、任意成分としての水と、任意成分としての不活性成分とを含む流れ(A)を反応器中に導入し、反応器内で上記アルコールの少なくとも一部が脱水されてオレフィンとなるのに有効な条件下で、上記流れ(A)を触媒と接触させ、
(2)上記反応器から上記オレフィンを含む流れ(B)を回収する、
を含む、少なくとも2つの炭素原子を有するアルコールを脱水して対応するオレフィンを製造する方法であって、上記触媒は、
(a)Si/Al比が少なくとも約100である結晶性シリケートか、
(b)脱アルミニウム結晶性シリケートか、
(c)燐改質ゼオライト、
であり、アルコールのWHSVは少なくとも2h-1であることを特徴とする方法に関する。
アルコールは脱水して対応するオレフィンにすることができる任意のアルコールである。その一例としては2〜10個の炭素原子を有するアルコールが挙げられる。本発明ではエタノール、プロパノール、ブタノールおよびフェニルエタノールにするのが有利である。
アルコール、水および不活性成分のそれぞれの重量比率は例えば5〜100/0〜95/0〜95(合計100)である。流れ(A)は液体または気体にすることができる。
反応器は固定床反応器、移動床反応器または輸送床反応器にすることができる。一般的な流動床反応器は製油所で流動床触媒クラッキングに用いるFCC型のものである。一般的な移動床反応器は連続触媒改質型である。脱水は一対の並列「スイング」反応器を用いた固定床反応器設備で連続的に実施できる。本発明の種々の好ましい触媒は高い安定性を示すことが確認されており、それによって一方の反応器が運転するときに、他方の反応器が触媒再生する2つの並列「スイング」反応器で脱水プロセスを連続的に行うことができる。また、本発明の触媒は数回再生できる。
圧力は任意の圧力にすることができるが、中程度の圧力で運転するのがより容易かつより経済的である。一例として反応器の圧力は絶対圧力で0.5〜30bar(50kPa〜3MPa)である。
温度は280〜500℃、有利には280〜450℃である。
アルコールのWHSVは2〜20h-1にするのが有利である。
流れ(B)は主として水、オレフィン、不活性成分(存在する場合)および未変換アルコールから成る。この未変換アルコールはできるだけ少なくするべきである。オレフィンは通常の分留手段で回収する。不活性成分が存在する場合には未変換アルコール(存在する場合)と一緒に流れ(A)中へ再循環するのが有利である。未変換アルコール(存在する場合)は流れ(A)中で反応器に再循環する。
温度は280〜500℃、有利には280〜450℃である。
アルコールのWHSVは2〜20h-1にするのが有利である。
流れ(B)は主として水、オレフィン、不活性成分(存在する場合)および未変換アルコールから成る。この未変換アルコールはできるだけ少なくするべきである。オレフィンは通常の分留手段で回収する。不活性成分が存在する場合には未変換アルコール(存在する場合)と一緒に流れ(A)中へ再循環するのが有利である。未変換アルコール(存在する場合)は流れ(A)中で反応器に再循環する。
サンプリング容器はそれ自体は公知である。サンプリング容器は鋼またはアルミニウムで作ることができ、一部の成分の内壁への吸着を避ける必要がある場合には内面塗装(PTFE)をすることができる。サンプリング容器はその内部を容易に真空にでき、サンプリング容器を反応器の排出流ガスを運搬ラインに連結できる一組の弁を備えている。
サンプルガスの回収およびサンプルの分析のそれ自体は公知である。
例えば、サンプリング容器は容量が4〜7リットルの金属製サンプリングボトルにすることができる。
サンプリングボトル内を真空ポンプを用いて真空にする。
ボトルの秤量は天秤を用いて行う。
ボトルを反応器の出口に連結し、サンプルを採取する。
ボトルを取り外し、実験室で秤量する。
ボトル内の圧力を精密圧力計器で測定し、温度を記録する。
ガスの詳細な分析はAgilent(登録商標)6890を用いてガスクロマトグラフィで行う。
ガス量はガス組成、圧力、温度およびボトルの容量から計算する。
液体質量はサンプルの質量とガス質量の差で計算する。ガスの容量の調節は液体の容量を考慮して行う(液体の容量に応じて反復計算を一回または複数回行う、容量がボトルの5%以下の場合は一回で十分である)。
液体の代表的なサンプルを一つのガスクロマトグラフAgilent(登録商標)6890に注入して詳細な組成を得る。
反応器排出流の組成はガスと液体と残部との合計(合計100%)から得る。
例えば、サンプリング容器は容量が4〜7リットルの金属製サンプリングボトルにすることができる。
サンプリングボトル内を真空ポンプを用いて真空にする。
ボトルの秤量は天秤を用いて行う。
ボトルを反応器の出口に連結し、サンプルを採取する。
ボトルを取り外し、実験室で秤量する。
ボトル内の圧力を精密圧力計器で測定し、温度を記録する。
ガスの詳細な分析はAgilent(登録商標)6890を用いてガスクロマトグラフィで行う。
ガス量はガス組成、圧力、温度およびボトルの容量から計算する。
液体質量はサンプルの質量とガス質量の差で計算する。ガスの容量の調節は液体の容量を考慮して行う(液体の容量に応じて反復計算を一回または複数回行う、容量がボトルの5%以下の場合は一回で十分である)。
液体の代表的なサンプルを一つのガスクロマトグラフAgilent(登録商標)6890に注入して詳細な組成を得る。
反応器排出流の組成はガスと液体と残部との合計(合計100%)から得る。
金属製サンプリングボトルは容量が5.06リットルである。
サンプリングボトル内を真空ポンプを用いて真空にする。
ボトルの秤量は天秤を用いて行う。
ボトルをSAPO 34 MTO反応器(SAPO 34触媒を用いて運転されるMTO反応器)の出口に連結し、サンプルを採取する。
ボトルを取り外し、実験室で秤量する。サンプル重量は40.210gである。
ボトル内の圧力を精密圧力計器で測定し(2.1bara)、温度を記録する(24.4℃)。
ガスの詳細な分析をAgilent(登録商標)6890を用いてガスクロマトグラフィで行う([表1]参照)。
ガス量をガス組成、圧力、温度およびボトルの容量から計算する([表1]参照)。
液体質量をサンプルの質量とガス質量との差で計算し、ガスの容量の調節は液体の容量を考慮して行う(液体の容量に応じて反復計算を一回または複数回行う、容量がボトルの5%以下の場合は一回で十分である)([表2]参照)。
液体の代表的なサンプルを一つのガスクロマトグラフAgilent(登録商標)6890に注入して詳細な組成を得る([表2]参照)。
反応器の排出流の組成をガスと液体と残部との合計(合計100%)から得る([表3]参照)。
サンプリングボトル内を真空ポンプを用いて真空にする。
ボトルの秤量は天秤を用いて行う。
ボトルをSAPO 34 MTO反応器(SAPO 34触媒を用いて運転されるMTO反応器)の出口に連結し、サンプルを採取する。
ボトルを取り外し、実験室で秤量する。サンプル重量は40.210gである。
ボトル内の圧力を精密圧力計器で測定し(2.1bara)、温度を記録する(24.4℃)。
ガスの詳細な分析をAgilent(登録商標)6890を用いてガスクロマトグラフィで行う([表1]参照)。
ガス量をガス組成、圧力、温度およびボトルの容量から計算する([表1]参照)。
液体質量をサンプルの質量とガス質量との差で計算し、ガスの容量の調節は液体の容量を考慮して行う(液体の容量に応じて反復計算を一回または複数回行う、容量がボトルの5%以下の場合は一回で十分である)([表2]参照)。
液体の代表的なサンプルを一つのガスクロマトグラフAgilent(登録商標)6890に注入して詳細な組成を得る([表2]参照)。
反応器の排出流の組成をガスと液体と残部との合計(合計100%)から得る([表3]参照)。
Claims (4)
- プロセス条件下ではガス状であり、冷却後は気相と液相になる反応器からの排出流を分析するのに適した下記(1)〜(10)の工程を含む方法:
(1)冷却後に少なくとも一つの気相と一つの液相になる、少なくとも約100℃の温度且つ0.05MPa〜10MPaの圧力下でガス状の排出流を製造する反応器を用意し、
(2)上記のガス状排出流のサンプルを充填でき且つこのサンプルを保持できる、連結手段を備えたサンプリング容器を用意し、
(3)上記サンプリング容器内を真空下に置き、
(4)排出流ガスを収容した反応器の出口に上記サンプリング容器を連結してサンプリング容器を排出流ガスのサンプルで満たし、
(5)サンプリング容器を回収し、
(6)冷却して気相と液相とにし、
(7)サンプリング容器の圧力、サンプリング容器の容量およびサンプリング容器の温度を測定してガスの質量と組成とを分析し、
(8)全サンプルを秤量し、ガスの質量を減算するか、相溶性溶剤を用い(または用いない内部標準を使用して液体の質量を求め、
(9)任意の手段を用いて液体の詳細な組成を求め、
(10)上記データを組み合わせて反応器の排出流サンプルの詳細な組成を求める。 - サンプリング容器の容量が少なくとも約1リットルである請求項1に記載の方法。
- サンプリング容器の容量が約1リットル〜約100リットルである請求項2に記載の方法。
- 排出流が、水蒸気クラッキング炉の排出流、MTO反応器の排出流およびアルコール脱水反応器の排出流の中から選択される請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
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