JP2013532749A - ホスフィン酸ヒドラジド難燃組成物 - Google Patents

ホスフィン酸ヒドラジド難燃組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、難燃組成物に関し、その際ホスフィン酸ヒドラジド化合物は、ポリマー基材中に存在する。>NOR−との組合せは、難燃性を改良する。

Description

本発明は、ホスフィン酸ヒドラジド化合物とポリマー基材とを含む難燃組成物に関する。
難燃剤(FR)は、ポリマーの難燃性を高めるためにポリマー材料(合成又は天然)に添加される。それらの組成物に依存して、難燃剤は、固体、液体又はガス相で、化学的に、例えば窒素の遊離による泡立ちとして、及び/又は物理的に、例えば泡被覆を生じることによって作用してよい。難燃剤は、燃焼プロセスの特定の工程中に、例えば加熱、分解、添加又は延焼中に干渉する。
種々のポリマー基材において使用されうる改良された特性を有する難燃組成物についての要求がまだある。
FR活性を有する無機及び有機化合物は、ポリマーの種々のタイプにおけるFR効果を達成するために使用されている。かかる化合物は、ハロゲン化炭化水素、リン含有化合物、金属含有化合物、例えば金属酸化物及び金属酸化物、並びにメラミン誘導体を含む。ハロゲン化FRは、それらの効果によって通常よく使用される。それにもかかわらず、ハロゲン化化合物の使用は、一般に、環境問題を生じる。
ハロゲン化FRに関する問題を減らすために、相乗剤が、しばしばハロゲン化FRと共に使用される。相乗剤は、ハロゲン化FRの難燃性を高め、かつ従って実質的に低減された量でのハロゲン化FRの使用を可能にする化合物である。相乗剤は、有機過酸化物(例えばU.S. 3,058,926を参照)、ジベンジル化合物(例えばU.S. 3,271,333及びU.S. 3,420,786を参照)、ジスルフィド(例えばU.S. 3,284,544を参照)、ヒドラゾン(例えばU.S. 3,269,962を参照)及びアゾ化合物(例えばU.S. 4,237,179、U.S. 3,897,373、U.S. 4,486,347及びFR 1 425 563を参照)を含む、"ラジカル開始剤"として公知の化合物の群を含む。かかる相乗剤は、他のFRとの、及び典型的に前記ハロゲン化FRとの組合せでのみ使用される。前記アゾ化合物は、例えばFR相乗剤としての追加の機能を有するアゾ染料として使用され、かつ典型的に、遷移金属イオン、例えばCu又はCrとの錯体形である。
非ハロゲン化Nヒドロカルビルオキシヒンダードアミノ光安定剤(NOR−HALS)も、問題を会計するために提案されている。これらは、例えばハロゲン化FRの代わりに、FR適用のための相乗剤として、単独で使用されうる(例えばWO 99/00450を参照)。
安全及び環境条件に関する増加した基準は、より厳しい規制をもたらす。特に、公知のハロゲン含有難燃剤は、もはや全て必要な条件を満たさない。従って、特に、火に関連する煤煙濃度によるそれらの良好な性能を考慮して、ハロゲンを有さない難燃剤が好ましい。向上させた熱安定性及び低減させた層間剥離傾向は、さらに、ハロゲンを有さない難燃組成物の利益がある。
WO 00/02869号は、1,3,5−トリアジン化合物のポリリン酸塩及び、難燃組成物のためのその使用を開示している。
U.S.特許明細書番号第5,084,546号は、難燃性エポキシ樹脂組成物を開示しており、ヒドロキシアルキルホスフィンオキシドが有効成分として存在する。
公開されたPCT/EP 2008/053474号は、難燃性エポキシ樹脂組成物を開示しており、6H−ジベンズ[c,e][1,2]オキサホスホリン−6−オキシドが有効成分として存在する。
驚くべきことに、優れた難燃性を有するポリマーが、ホスフィン酸ヒドラジン化合物をポリマー基材に添加することで製造されることが、見出されている。ホスフィン酸ヒドラジン化合物は、単独で、又はFR特性を有する他の化合物と組み合わせて適用された場合に、優れたFR特性を有する。
従って、本発明は、組成物、特に難燃性組成物に関し、それは、
a)式
Figure 2013532749
[式中、
1及びR2の一方は、水素、又はC1〜C20アルキル、ヒドロキシ−C2〜C8アルキル、C2〜C20アルケニル、C6〜C20アリール、C1〜C12アルキル−C6〜C20アリール、C6〜C20アリール−C1〜C4アルキル、単環式もしくは二環式C5〜C20シクロアルキル、単環式もしくは二環式C1〜C12アルキル−C5〜C20シクロアルキル、及び単環式もしくは二環式C5〜C20シクロアルキル−C1〜C4アルキルからなる群から選択される置換基を示し、又は
1及びR2の双方は、互いに独立して、C1〜C20アルキル、ヒドロキシ−C2〜C8アルキル、C2〜C20アルケニル、C6〜C20アリール、C1〜C12アルキル−C6〜C20アリール、C6〜C20アリール−C1〜C4アルキル、単環式もしくは二環式C5〜C20シクロアルキル、単環式もしくは二環式C1〜C12アルキル−C5〜C20シクロアルキル、及び単環式もしくは二環式C5〜C20シクロアルキル−C1〜C4アルキルからなる群から選択される置換基を示し、又は
1及びR2は、一緒になって、C2〜C5アルキレンを示し、かつ
Rは、水素、又は部分式
Figure 2013532749
[式中、R1'及びR2'は、R1及びR2として定義される]の基を示す]の化合物、及びそれらの化合物の塩、
b)ポリマー基材
を含む。
本発明の好ましい一実施態様は、成分a)として、式
Figure 2013532749
[式中、
1及びR2は、互いに独立して、C1〜C20アルキル、ヒドロキシ−C2〜C8アルキル、C2〜C20アルケニル、C6〜C20アリール、C1〜C12アルキル−C6〜C20アリール、C6〜C20アリール−C1〜C4アルキル、単環式もしくは二環式C5〜C20シクロアルキル、単環式もしくは二環式C1〜C12アルキル−C5〜C20シクロアルキル、及び単環式もしくは二環式C5〜C20シクロアルキル−C1〜C4アルキルからなる群から選択される置換基を示し、かつ
1'及びR2'は、R1及びR2として定義される]の化合物を含む組成物に関する。
本発明の他の好ましい実施態様は、成分a)として、式
Figure 2013532749
[式中、
1及びR2は、互いに独立して、C1〜C20アルキル、ヒドロキシ−C2〜C8アルキル、C2〜C20アルケニル、C6〜C20アリール、C1〜C12アルキル−C6〜C20アリール、C6〜C20アリール−C1〜C4アルキル、単環式もしくは二環式C5〜C20シクロアルキル、単環式もしくは二環式C1〜C12アルキル−C5〜C20シクロアルキル、及び単環式もしくは二環式C5〜C20シクロアルキル−C1〜C4アルキルからなる群から選択される置換基を示す]の化合物を含む組成物に関する。
本発明の特に好ましい一実施態様は、成分a)として、化合物(I)であって、該化合物において、
1及びR2の双方は、互いに独立して、C1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C1〜C12アルキル−C6〜C20アリール、及びC6〜C20アリール−C1〜C4アルキルからなる群から選択される置換基を示し、かつ
Rは、水素又は部分式(A)の基を示し、
その際、R1'及びR2'は、R1及びR2として定義される化合物、及びそれらの化合物の塩を含む。
本発明のより好ましい一実施態様は、成分a)として、化合物(I)であって、該化合物において、
1及びR2の双方は、互いに独立して、C1〜C8アルキル及びフェニルからなる群から選択される置換基を示し、かつ
Rは、水素又は部分式(A)の基を示し、
その際、R1'及びR2'は、R1及びR2として定義される化合物、及びそれらの化合物の塩を含む。
本発明の最も好ましい一実施態様は、
a)化合物(I)であって、式中、R1及びR2の双方が、互いに独立して、C1〜C8アルキル及びフェニルからなる群から選択される置換基を示し、かつ
Rが、水素又は部分式(A)の基を示し、
1'及びR2'が、R1及びR2として定義される化合物(I)、及びそれらの化合物の塩並びに
b)熱可塑性ポリマー基材
を含む組成物に関する。
難燃剤としての使用のための前記組成物は、本発明の他の実施態様である。
前記化合物(I)は、それらの優れた難燃性によって特徴付けられる。本発明の組成物は、優れた初期の色を有し、かつわずかに黄色を示す。
前記化合物(I)を、ハロゲン化及び/又は非ハロゲン化FR化合物、例えば非ハロゲン化FRとの組合せで使用して、難燃性効果を向上してよい。かかるハロゲン化及び/又は非ハロゲン化FR化合物は、通常の有機もしくは無機のハロゲン化化合物、又は燐、アンチモンもしくは金属水酸化物FR化合物であってよい。本発明の化合物は、他の通常のFR化合物に対するFR相乗効果を有してよい。その場合には、前記化合物(I)は、通常のFR化合物、例えばハロゲン化又はアンチモンFR化合物を適用する場合に要求される量の著しい減少を可能にする。
本発明の記載内容において使用されている一般的な用語は、特に明記されない限り、次の様に定義される。
成分a)
化合物(I)において、C1〜C20アルキルとして定義されたR1及びR2は、例えば、メチル、エチル又は直鎖もしくは分枝鎖のC3〜C30アルキル、例えばn−プロピル、イソプロピル、n−、イソ−もしくはtert−ブチル、n−ペンチル、イソアミル、ネオペンチル、2−エチルブチル、n−ヘキシル、1−メチルペンチル、1,3−ジメチルブチル、n−ヘプチル、イソヘプチル、n−オクチル、1,4,4−トリメチル−2−ペンチル、3,4−、3,5−もしくは4,5−ジメチル−1−ヘキシル、3−もしくは5−メチル−1−ヘプチル、1,1,3,3−テトラメチルブチル、2−エチルヘキシル、イソブチレンのダイマーから得られる分枝鎖オクチル、n−ノニル、1,1,3−トリメチルヘキシル、トリプロピレンのトリマーから得られる分枝鎖ノニル、1−メチルウンデシル、2−n−ブチル−n−オクチル、イソブチレンのトリマーもしくはプロピレンのテトラマーから得られる分枝鎖ドデシル、プロピレンのペンタマーから得られる分枝鎖ペンタデシル、2−n−ヘキシル−n−デシル又は2−n−オクチル−n−ドデシルである。
ヒドロキシ−C2〜C8アルキルは、有利には、ヒドロキシ−C2〜C5アルキル、例えば2−ヒドロキシエチル、2−もしくは3−n−ヒドロキシプロピル、又は2−ヒドロキシ−イソブチル(=2−メチル−2−ヒドロキシプロピル)である。
2〜C20アルケニルは、例えば1−プロペニル、アリル、メタリル、2−ブテニル又は2−ペンテニルである。
6〜C20アリールは、例えばフェニル又は1−もしくは2−ナフチルである。
1〜C12アルキル−C6〜C20アリールは、例えば1〜3個の前記C1〜C4アルキル基によって、又は1又は2個のC1〜C6アルキル基もしくは1個のC1〜C12アルキル基によって置換されているC6〜C20アリール、有利にはフェニルである。
6〜C20アリール−C1〜C4アルキルは、有利にはフェニル−C1〜C4アルキル、例えばベンジル又は1−フェニル−1−エチル又は2−フェニル−1−エチルである。
単環式又は二環式C5〜C20シクロアルキルは、有利にはC5〜C12シクロアルキル、例えばシクロペンチル又はシクロヘキシルである。
単環式又は二環式C1〜C12アルキル−C5〜C20シクロアルキルは、有利には、1〜3個の前記C1〜C4アルキル基、例えばメチルもしくはtert−ブチルによって、又は1又は2個のC1〜C6アルキルアルキル基もしくは1個のC1〜C12アルキル基によって置換されているC5〜C12シクロアルキル、例えばシクロペンチル又はシクロヘキシルである。
単環式又は二環式C5〜C20シクロアルキル−C1〜C4アルキルは、有利にはC5〜C12シクロアルキル−C1〜C4アルキル、例えばシクロペンチルメチルもしくはシクロヘキシルメチルである。
化合物(I)において、R1及びR2は異なる。この実施態様において、R1及びR2の一方は、水素及び前記で定義した基から選択される1つの置換基を示し、又はR1及びR2の双方は、前記で定義した基から選択される異なる置換基を示す。
好ましい一実施態様において化合物(I)において同一である。この実施態様において、R1及びR2の双方は、前記で定義された基から選択された置換基を示す。
前記実施態様において、Rは、水素ではなく、Rは、部分式
Figure 2013532749
[式中、R1'及びR2'は、R1及びR2として定義される]の基を示す。
前記化合物(Ia)において、R1'及びR2'の定義は、R1及びR2の定義に対応する。
かかる化合物は、一般式
Figure 2013532749
[式中、R1及びR2は、互いに独立して、C1〜C20アルキル、ヒドロキシ−C2〜C8アルキル、C2〜C20アルケニル、C6〜C20アリール、C1〜C12アルキル−C6〜C20アリール、C6〜C20アリール−C1〜C4アルキル、単環式もしくは二環式C5〜C20シクロアルキル、単環式もしくは二環式C1〜C12アルキル−C5〜C20シクロアルキル、及び単環式もしくは二環式C5〜C20シクロアルキル−C1〜C4アルキルからなる群から選択される置換基を示し、かつR1'及びR2'は、R1及びR2として定義される]によって示される。
前記一実施態様において、Rは水素を示し、前記化合物(I)は、一般式
Figure 2013532749
[式中、R1及びR2は、互いに独立して、C1〜C20アルキル、ヒドロキシ−C2〜C8アルキル、C2〜C20アルケニル、C6〜C20アリール、C1〜C12アルキル−C6〜C20アリール、C6〜C20アリール−C1〜C4アルキル、単環式もしくは二環式C5〜C20シクロアルキル、単環式もしくは二環式C1〜C12アルキル−C5〜C20シクロアルキル、及び単環式もしくは二環式C5〜C20シクロアルキル−C1〜C4アルキルからなる群から選択される置換基を示す]によって示される。
化合物(I)の塩という用語は、その範囲内で、陽子供与体酸、例えば塩酸、シュウ酸又は硫酸を有する酸付加塩、例えば塩化水素又は臭化水素付加塩を含む。
化合物(I)は、E. Steininger, Monatshefte fuer Chemie 1966, 97(2), 383によって公知であり、又は公知の方法、例えば第一工程においてハロホスフィンオキシド、例えばクロロジフェニルオキシドを反応して化合物(Ib)を得て、第二工程において、該化合物と他の当量のハロホスフィンとを反応して化合物(Ia)を得ることによって得られる。代わりに、一般式(Ia)の化合物は、H. Bock and G. Rudolph, Chemische Berichte 1965, 98(7), 2273によって記載されているヒドラジン及びハロホスフィンから出発する一工程反応によっても得られてよい。
化合物a)は、有利には、本発明による難燃組成物中で、ポリマー基材の質量に対して、0.1〜45.0質量%、有利には0.1〜30.0質量%の量で含まれる。
成分b)
前記ポリマー基材という用語は、その範囲内で、熱可塑性ポリマー又は熱硬化プラスチックを含む。熱可塑性ポリマーが好ましい。適した熱可塑性ポリマーのリストを以下に示す。
1. モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブト−1−エン、ポリ−4−メチルペント−1−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィン、例えばシクロペンテン又はノルボルネンのポリマー、ポリエチレン(場合により架橋されていてよい)、例えば高密度ポリメチレン(HDPE)、高密度及び高分子量ポリエチレン(HDPE−HMW)、高密度及び超高分子量ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)、(VLDPE)及び(ULDPE)。
ポリオレフィン、すなわち前記段落において例示されたモノオレフィンのポリマー、有利にはポリエチレン及びポリプロピレンは、種々の、及び特に次の方法によって製造されてよい:
a)ラジカル重合(通常、高圧下で及び高温で)。
b)通常、周期表のIVb族、Vb族、Vlb族又はVIII族の1つの金属を含む触媒を使用する触媒重合。これらの金属は、通常、1つ以上の配位子を有し、典型的に、酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び/又はアリールであり、それらはπ−又はσ−配位されてよい。これらの金属複合体は、基材上で、典型的に活性塩化マグネシウム、塩化チタン(III)、アルミナ又は酸化ケイ素上で、自由形式で又は固定されてよい。これらの触媒は、重合媒体中で可溶性又は不溶性であってよい。前記触媒は、それ自体重合して使用されてよく、又は他の活性剤が使用されてよく、それは典型的に金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハロゲン化物、金属アルキル酸化物又は金属アルキルオキサンであり、該金属は、周期表のIa族、IIa族及び/又はIIIa族の元素である。前記活性剤は、適宜、他のエステル、エーテル、及びアミン又はシリルエーテル基で改質されてよい。前記触媒系は、通常、Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler(−Natta)、TNZ(DuPont)、メタロセン又はシングルサイト触媒(SSC)と言われる。
2. 前記1)のポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物(例えばPP/HDPE、PP/LDPE)及び種々のタイプのポリエチレンの混合物(例えばLDPE/HDPE)。
3. モノオレフィン及びジオレフィンと、互いとの又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン/プロピレンコポリマー、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)及び直鎖低密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとの混合物(LDPE)、プロピレン/ブト−1−エンコポリマー、プロピレン/イソブチレンコポリマー、エチレン/ブト−1−エンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/メチルペンテンコポリマー、エチレン/ヘプテンコポリマー、エチレン/オクテンコポリマー、エチレン/ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン/シクロオレフィンコポリマー(例えばエチレン/ノルボルネン、例えばCOC)、エチレン/1−オレフィンコポリマー(その際1−オレフィンがin−situで生じる)、プロピレン/ブタジエンコポリマー、イソブチレン/イソプレンコポリマー、エチレン/ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン/アルキルアクリレートコポリマー、エチレン/アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン/酢酸ビニルコポリマー又はエチレン/アクリル酸コポリマー及びそれらの塩(イオノマー)、並びにエチレンとプロピレン及びジエン、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンとのターポリマー、及びかかるコポリマーと互いとの、及び前記1)において挙げられたポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン/エチレン−プロピレンコポリマー、LDPE/エチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVA)、LDPE/エチレン−アクリル酸コポリマー(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA及び交互又はランダムポリアルキレン/一酸化炭素コポリマー及びそれらと他のポリマーとの混合物、例えばポリアミド。
4. それらの水素化改質物(例えば粘着剤)及びポリアルキレンとデンプンとの混合物を含む炭化水素樹脂(例えばC5〜C9)。
前記ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含む立体構造を含んでよく、その際アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
5. ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(α−メチルスチレン)。
6. スチレン、α−メチルスチレンを含むビニル芳香族モノマー、ビニルトルエン、特にp−ビニルトルエンの全ての異性体、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセンの全ての異性体、並びにそれらの混合物に由来する芳香族ホモポリマー及びコポリマー。ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含む立体構造を有してよく、その際アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
a)エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、マレイン酸無水物、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニルから選択される前記ビニル芳香族モノマー及びコモノマー、又はそれらのアクリル酸誘導体及び混合物、例えばスチレン/ブタジエン、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/エチレン(共重合体)、スチレン/アルキルメタクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルアクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルメタクリレート、スチレン/マレイン酸無水物、スチレン/アクリロニトリル/メチルアクリレートを含むコポリマー;耐衝撃性のスチレンコポリマー及び他のポリマーの混合物、例えばポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン/プロピレン/ジエンターポリマー;及びスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン/ブタジエン/スチレン、スチレン/イソプレン/スチレン、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン又はスチレン/エチレン/プロピレン/スチレン。
b)特にアタクチックポリスチレンを水素化することによって製造されたポリシクロヘキシルエチレン(PCHE)(通常ポリビニルシクロヘキセン(PVCH)と言われる)を含む前記6)のポリマーの水素化に由来する水素化芳香族ポリマー。
c)前記a)のポリマーの水素化に由来する水素化芳香族ポリマー。ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含む立体構造を有してよく、その際アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
7. ビニル芳香族モノマー例えばスチレン又はα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンに接するスチレン、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーに接するスチレン;ポリブタジエンに接するスチレン及びアクリロニトリル(又はメタアクリロニトリル);ポリブタジエンに接するスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート;ポリブタジエンに接するスチレン及びマレイン酸無水物;ポリブタジエンに接するスチレン、アクリロニトリル及びマレイン酸無水物又はマレイミド;ポリブタジエンに接するスチレン及びマレイミド;ポリブタジエンに接するスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレート;エチレン/プロピレン/ジエンターポリマーに接するスチレン及びアクリロニトリル;ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレートに接するスチレン及びアクリロニトリル、アクリレート/ブタジエンコポリマーに接するスチレン及びアクリロニトリル、並びにそれらと6)で挙げたコポリマーとの混合物、例えばABS、MBS、ASA又はAESポリマーとして公知のコポリマー混合物。
8. ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロピレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩化及び臭化コポリマー(ハロブチルゴム)、塩化又はスルホ塩化ポリエチレン、エチレン及び塩化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモポリマー及びエピクロロヒドリンコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、並びにそれらのコポリマー、例えば塩化ビニル/塩化ビニリデン、塩化ビニル/酢酸ビニル又は塩化ビニリデン/酢酸ビニルのコポリマー。
9. ブチルアクリレートで耐衝撃改良したα,β−不飽和酸及びそれらの誘導体に由来するポリマー、例えばポリアクリレート及びポリメタクリレート;ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。
10. 前記9)で挙げたモノマーと互いとの又は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、アクリルニトリル/アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル/アルコキシアルキルアクリレート又はアクリロニトリル/ハロゲン化ビニルコポリマー又はアクリロニトリル/アルキルメタクリレート/ブタジエンターポリマー。
11. 不飽和アルコール及びアミン又はそれらのアシル誘導体もしくはアセタールに由来するポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又はポリアリルメラミン、並びに前記1において挙げたオレフィンとそれらのコポリマー。
12. 環状エーテル、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドのホモポリマー及びコポリマー、又はそれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
13. ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含むそれらのポリオキシメチレン;熱可塑性ポリウレタン、アクリレート又はMBSで改質されたポリアセタール。
14. ポリフェニレンオキシド及びポリフェニレンスルフィド、及びポリフェニレンオキシドとスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。
15. 一方でヒドロキシル末端化ポリエーテル、ポリエステル又はポリブタジエンに、他方で脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートに由来するポリウレタン、及びそれらの前駆体。
16. ジアミン及びジカルボン酸に、及び/又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムに由来するポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、ポリアミド11、ポリアミド12、m−キシレンジアミン及びアジピン酸から出発する芳香族ポリアミド;改質剤としてエラストマーを有する又は有さないヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸又は/及びテレフタル酸から製造されるポリアミド、例えばポリ−2,4,4,−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−m−フェニレンイソフタルアミド;並びに前記ポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー又は化学的に結合もしくはグラフトしたエラストマーとの、又はポリエーテルとの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー;並びにEPDM又はABSで改質されたポリアミド又はコポリアミド;並びに加工中に縮合されたポリアミド(RIMポリアミド系)。
17. ポリウレア、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンゾイミダゾール。
18. ジカルボン酸及びジオールに、及び/又はヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトンに由来するポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−ジメチルオールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート(PAN)及びポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル末端化ポリエーテルに由来するブロックコポリエーテルエステル;並びにポリカーボネート又はMBSで改質されたポリエステル。
19. ポリケトン。
20. ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。
21. 前記ポリマーのブレンド(ポリブレンド)、例えばPP/EPDM、ポリアミド/EPDM又はABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アクリレート、POM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性PUR、POM/アクリレート、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6及びコポリマー、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS又はPBT/PET/PC。
22. 一般式
Figure 2013532749
に対応するポリカーボネート。
かかるポリカーボネートは、界面プロセスによって、又は溶融プロセスによって得られる(触媒エステル交換反応)。前記ポリカーボネートは、構造において分枝鎖又は直鎖であってよく、かつ任意の官能基を含んでよい。ポリカーボネートコポリマー及びポリカーボネートブレンドは、本発明の範囲内でもある。ポリカーボネートという用語は、他の熱可塑性プラスチックとのコポリマー及びブレンドを含むと解釈されるべきである。ポリカーボネートの製造方法は、例えばU.S.特許明細書第3,030,331号、第3,169,121号、第4,130,458号、第4,263,201号、第4,286,083号、第4,552,704号、第5,210,268号及び第5,606,007号から公知である。異なる分子量の2つ以上のポリカーボネートの組合せが使用されてよい。ジフェノール、例えばビスフェノールAと、カーボネート源との反応によって得られるポリカーボネートが好ましい。適したジフェノールの例は以下である:
Figure 2013532749
Figure 2013532749
カーボネート源は、ハロゲン化カルボニル、炭酸エステル又はハロホルメートであってよい。適したハロゲン化カルボニルは、ホスゲン又は臭化カルボニルである。適した炭酸エステルは、ジアルキルカーボネート、例えばジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、フェニル−アルキルフェニルカーボネート、例えばフェニル−トリルカーボネート、ジアルキルカーボネート、例えばジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネート、ジ−(ハロフェニル)カーボネート、例えばジ−(クロロフェニル)カーボネート、ジ−(ブロモフェニル)カーボネート、ジ−(トリクロロフェニル)カーボネート又はジ−(トリクロロフェニル)カーボネート、ジ−(アルキルフェニル)カーボネート、例えばジ−トリルカーボネート、ナフチルカーボネート、ジクロロナフチルカーボネート等である。
前記ポリマー基材は、これがポリカーボネート又はポリカーボネートブレンドを含む場合に、ポリカーボネートコポリマーであり、その際イソフタレート/テレフタレート−レゾルシノールセグメントが存在する。かかるポリカーボネートは市販されており、例えばLexan(登録商標)SLX(General Electrics Co. USA)である。成分b)の他のポリマー基材は、適した相溶剤を含む、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリ(メタ)アクリレート、熱可塑性ポリウレタン、ポリスルホン、ポリアセタール及びPVCを含む種々の合成ポリマーを混合物として又はコポリマーとしての形で含む。例えば、前記ポリマー基材は、さらに、ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン、スチレンポリマー及びそれらのコポリマーからなる樹脂の群から選択される熱可塑性ポリマーを含んでよい。特定の実施態様は、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ポリアミド(PA)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、グリコール改質ポリシクロヘキシレンメチレンテレフタレート(PCTG)、ポリスルホン(PSU)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、熱可塑性ポリウレタン(TPU)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸(ASA)、アクリロニトリル−トリル−エチレン−プロピレン−スチレン(AES)、スチレン−マレイン酸無水物(SMA)又は耐衝撃ポリスチレン(HIPS)を含む。
他の一実施態様に従って、成分b)のポリマー基材という用語は、多官能エポキシド化合物からなり、その際、部分式
Figure 2013532749
[式中、qは0を示し、R1及びR3の双方は水素を示し、かつR2は水素もしくはメチルを示すか、又はqは0又は1を示し、R1及びR3は、一緒になって−CH2−CH2又は−CH2−CH2−CH2基を形成し、かつR2は水素を示す]の少なくとも2つのエポキシ基が存在し、それは炭素、酸素、窒素又は硫黄原子に直接付着する。
多官能エポキシド化合物の例は以下である。
I)分子中で少なくとも2つのカルボキシル基を有する化合物と、エピクロロヒドリン及び/又はグリセロールジクロロヒドリン及び/又はβ−メチルエピクロロヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエステル及びポリ(β−メチルグリシジル)エステル。前記反応は、塩基の存在で実施される。
分子中で少なくとも2つのカルボキシル基を有する適した化合物は、脂肪族ポリカルボン酸、例えばグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸又は二量体化もしくは三量体化リノール酸である。脂環式ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸、4−メチルテトラフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又は4−メチルヘキサヒドロフタル酸が適している。
芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸及びピロメリト酸が適している。例えばトリメリト酸及びポリオール、例えばグリセロール、又は2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンのカルボキシル末端化付加物が同様に適している。
II)少なくとも2つの遊離アルコール性ヒドロキシル基及び/又はフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物と適宜置換したエピクロロヒドリンとをアルカリ条件下で反応するか、又は酸触媒の存在下で反応し続いてアルカリ条件下で処理することによって得られるポリグリシジルエーテル又はポリ(β−メチルグリシジル)エーテル。
このタイプのエーテルは、例えば、直鎖アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール及び高級ポリ(オキシエチレン)グリコール、プロパン−1,2−ジオール、又はポリ(オキシプロピレン)グリコール、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、ヘキサン−2,4,6−トリオール、グリセロール、1,1,1−トリメチロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールに、及びポリエピクロロヒドリンに由来する。
変法において、前記エーテルは、例えば脂環式アルコール、例えば1,3−ジヒドロキシシクロヘキサンもしくは1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンもしくは1,1−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキセ−3−エンに由来し、又はそれらは、芳香族核、例えばN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アニリンもしくはp,p’−ビス(2−ヒドロキシエチルアミノ)ジフェニルメタンを有する。
エポキシ化合物は、単核フェノール、例えばレソルシノール又はヒドロキノンに由来してもよく、又はそれらは、多核フェノール、例えばビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ)−4−ヒドロキシフェニル)プロパンもしくは4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンに基づき、又は酸条件下で得られるフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物、例えばNovolak(登録商標)に基づく。
III)エピクロロヒドリンの反応生成物を、少なくとも2つのアミノ水素原子を含むアミンで脱塩酸することによって得られるポリ(N−グリシジル)化合物。これらのアミンは、例えばアニリン、トルイジン、n−ブチルアミン、ビス(4−アミノフェニル)メタン、m−キシリレンジアミン又はビス(4−メチルアミノフェニル)メタンであり、N,N,O−トリグリシジル−m−アミノフェノール又はN,N,O−トリグリシジル−p−アミノフェノールでもある。
ポリ(N−グリシジル)化合物は、シクロアルキレン−尿素、例えばエチレン尿素又は1,3−プロピレン尿素のN,N’−ジグリシジル誘導体、及びヒダントイン、例えば5,5−ジメチルヒダントインのN,N’−ジグリシジル誘導体も含む。
IV)ジチオール、例えばエタン−1,2−ジチオール又はビス(4−メルカプトメチルフェニル)エーテルに由来するポリ(S−グリシジル)化合物、例えばジ−S−グリシジル誘導体。
部分式B(その際R1及びR3は、一緒になって−CH2−CH2−であり、かつnは0である)の基を有するエポキシ化合物は、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、2,3−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル又は1,2−ビス(2,3−エポキシシクロペンチルオキシ)エタンである。式A(その際R1及びR3は、一緒になって−CH2−CH2−であり、かつnは0である)の基を有するエポキシの例は、(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル)メチル 3,4−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレートである。
多官能エポキシド化合物が公知である。それらの多くは、Huntsman Advanced Materials社から市販されている(商標名Araldite(登録商標))。適した多官能エポキシドの例は以下である:
a)液体ビスフェノールAジグリシジルエーテル、例えばARALDITE GY 240、ARALDITE GY 250、ARALDITE GY 260、ARALDITE GY 266、ARALDITE GY 2600、ARALDITE MY 790;
b)固体ビスフェノールAグリシジルエーテル、例えばARALDITE GT 6071、ARALDITE GT 7071、ARALDITE GT 7072、ARALDITE GT 6063、ARALDITE GT 7203、ARALDITE GT 6064、ARALDITE GT 7304、ARALDITE GT 7004、ARALDITE GT 6084、ARALDITE GT 1999、ARALDITE GT 7077、ARALDITE GT 6097、ARALDITE GT 7097、ARALDITE GT 7008、ARALDITE GT 6099、ARALDITE GT 6608、ARALDITE GT 6609、ARALDITE GT 6610;
c)液体ビスフェノールFジグリシジルエーテル、例えばARALDITE GY 281、ARALDITE GY 282、ARALDITE PY 302、ARALDITE PY 306;
d)テトラフェニルエタンの固体ポリグリシジルエーテル、例えばCG Epoxy Resin(登録商標)0163;
e)フェノール−ホルムアルデヒドNovolak(登録商標)の固体及び液体ポリグリシジルエーテル、例えばEPN 1138、EPN 1139、GY 1180、PY 307;
f)o−クレゾール−ホルムアルデヒドNOVOLAKの固体及び液体ポリグリシジルエーテル、例えばECN 1235、ECN 1273、ECN 1280、ECN 1299;
g)アルコールの液体グリシジルエーテル、例えばShell(登録商標)グリシジルエーテル162、ARALDITE DY 0390、ARALDITE DY 0391;
h)カルボン酸の液体グリシジルエーテル、例えばShell(登録商標)Cardura Eテレフタル酸エステル、トリメリト酸エステル、ARALDITE PY 284;
i)固体複素環式エポキシ樹脂(トリグリシジルイソシアヌレート),例えばARALDITE PT 810;
k)液体脂環式エポキシ樹脂、例えばARALDITE CY 179;
I)p−アミノフェノールの液体Ν,Ν,Ο−トリグリシジルエーテル、例えばARALDITE MY 0510;
m)テトラグリシジル−4,4’−メチレンベンザミン又はΝ,Ν,Ν’,Ν−テトラグリシジルジアミノへニルメタン、例えばARALDITE MY 720、ARALDITE MY 721。
所望される場合に、種々の構造のエポキシ化合物の混合物が使用されてもよい。
従来の硬化剤成分の存在は、任意であるが、しかし組成物において好ましい実施態様である。適した硬化剤化合物は、エポキシ樹脂についての任意の公知の硬化剤である。アミン硬化剤、フェノール硬化性剤及び無水硬化剤が特に好ましく、例えばポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、メタンジアミン、N−アミノエチルピペラジン、ジアミノジフェニルメタン[DDM]、DDMのアルキル置換誘導体、イソホロンジアミン[IPD]、ジアミノジフェニルスルホン[DDS]、4,4−メチレンジアニリン[MDA]又はm−フェニレンジアミン[MPDA]、ポリアミド、アルキル/アルケニルイミダゾール、ジシアノジアミド[DICY]、1,6−ヘキサメチレン−ビス−シアノグアニジン、フェノール硬化剤、例えばフェノールノボラック及びクレゾールノボラック、又は酸無水物、例えばドデセニルコハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、ピロメリト酸無水物、スチレン−マレイン酸無水物コポリマー、及びそれらの誘導体である。
追加成分
本発明は、さらに、任意の成分として前記の成分a)及びb)に加えて、追加の難燃剤、並びにいわゆる抗滴下剤、ポリマー安定剤、テトラアルキルピペリジン及びテトラアルキルピペラジン誘導体からなる群から選択される追加の添加剤を含む組成物に関する。
好ましい実施態様に従って、前記組成物は、さらに、リン含有難燃剤、窒素含有難燃剤、ハロゲン化難燃剤及び無機難燃剤からなる群から選択される難燃剤を含む。かかる追加の難燃剤は、公知の成分、商品であり、又は公知の方法によって得られる。
代表的なリン含有難燃剤は、例えば以下である:
ジ−C1〜C4アルキルホスフィン酸、例えばジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸(DEPAL)又はメチル−エチルホスフィン酸(MEPAL)、テトラフェニルレソルシノールジホスフェート(Fyrolflex(登録商標)RDP、Akzo Nobel)、レソルシノールジホスフェートオリゴマー(RDP)、トリフェニルホスフェート、エチレンジアミンジホスフェート(EDAP)、ジエチル−N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−アミノメチルホスホネート、リン酸のヒドロキシアルキルエステル、カチオンとして例えばCa2+、Zn2+又はAl3+を含む次リン酸の塩(H3PO2)、テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウムスルフィド及びアンモニウムポリホスフェートのアルミニウム塩、並びにホスファゼン難燃剤。
窒素含有難燃剤は、例えばイソシアヌレート難燃剤、例えばポリイソシアヌレート、イソシアヌル酸のエステル又はイソシアヌレートである。代表的な例は、ヒドロキシアルキルイソシアヌレート、例えばトリス−(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(ヒドロキシメチル)イソシアヌレート、トリス(3−ヒドロキシ−n−プロイル)イソシアヌレート又はトリグリシジルイソシアヌレートである。
窒素含有難燃剤は、さらに、メラミンを基礎とした難燃剤を含む。代表的な例は、メラミンシアヌレート、メラミンボレート、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラミンアンモニウムポリホスフェート、メラミンアンモニウムピロホスフェート、ジメラミンホスフェート及びジメラミンピロホスフェートである。
他の例は、ベンゾグアナミン、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、尿素シアヌレート、アンモニウムポリホスフェート、並びにメレム、メラム、メロンの系列からのメラミンの縮合生成物、及び/又はメラミンとホスホン酸との高次縮合化合物もしくは反応生成物、又はそれらの混合物である。
代表的なオルガノハロゲン難燃剤は、例えば以下である:
ポリ臭化ジフェニルオキシド(DE−60F、Great Lakes Corp.)、デカブロモジフェニルオキシド(DBDPO;Saytex(登録商標)102E)、トリス[3−ブロモ−2,2−ビス(ブロモメチル)プロピル]ホスフェート(PB 370(登録商標)、FMC Corp.)、トリス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェート、トリス(2,3−ジクロロプロピル)ホスフェート、クロレンド酸、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、ポリ−β−クロロエチルトリホスホネート混合物、テトラブロモビスフェノールAビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)(PE68)、臭化エポキシ樹脂、エチレン−ビス(テトラブロモフタルイミド)(Saytex(登録商標)BT−93)、ビス(ヘキサクロロシクロペンタジエノ)シクロオクタン(Declorane Plus(登録商標))、塩素化パラフィン、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサクロロシクロペンタジエン誘導体、1,2−ビス(トリブロモフェノキシ)エタン(FF680)、テトラブロモ−ビスフェノールA(Saytex(登録商標)RB100)、エチレンビス−(ジブロモ−ノルボルナンジカルボキシイミド)(Saytex(登録商標)BN−451)、ビス−(ヘキサクロロシクロエンタデノ)シクロオクタン、PTFE、トリス−(2,3−ジブロモプロピル)−イソシアヌレート、及びエチレン−ビス−テトラブロモフタルイミド。
前記難燃剤は、通常、有機酸化物相乗剤と組み合わされる。この使用についての最も通常の例は、亜鉛又はアンチモンの酸化物、例えばSb203又はSb205である。ホウ素化合物も適している。
典型的な無機難燃剤は、例えばアルミニウムトリヒドロキシド(ATH)、ベーマイト(AlOOH)、マグネシウムジヒドロキシド(MDH)、ホウ酸亜鉛、CaCO3、(有機的に改質された)層状ケイ酸塩、(有機的に改質された)層状複水酸化物、及びそれらの混合物を含む。
前記追加の難燃剤の種類は、有利には、有機ポリマー基材の約0.5質量%〜約45.0質量%、例えば該組成物の合計質量に対して、該ポリマーの約1.0質量%〜約40.0質量%、例えば約5.0質量%〜約35.0質量%の量で、本発明の組成物中で含まれる。
他の実施態様に従って、本発明は、さらに、追加の成分、いわゆる抗滴下剤を含む組成物に関する。
これらの抗滴下剤は、熱可塑性ポリマーのメルトフローを低減し、かつ高温での液滴の形成を阻害する。種々の参考文献、例えばU.S.特許明細書番号第4,263,201号は、抗滴下剤の難燃組成物への添加を記載している。
高温で液滴の形成を阻害する適した添加剤は、グラスファイバー、ポリテトラフルオロエチレン(PEFE)、高温エラストマー、カーボン繊維、ガラス球を含む。
種々の構造のポリシロキサンの添加は、種々の参考文献において提案されている;U.S.特許明細書番号第6,660,787号、第6,727,302号又は第6,730,720号を参照。
安定剤は、有利にはハロゲンを有さず、かつニトロキシ安定剤、ニトロン安定剤、アミンオキシド安定剤、ベンゾフラノン安定剤、ホスフィット及びホスホナイト安定剤、キノンメチド安定剤、並びに2,2’−アルキリデンビスフェノール安定剤のモノアクリレートエステルからなる群から選択される。
前記のように、本発明による組成物は、さらに、例えば、顔料、染料、可塑剤、酸化防止剤、チキソトロープ剤、レベリング助剤、塩基性補助安定剤、金属不動態化剤、金属酸化物、有機リン化合物、他の光安定剤、及びそれらの混合物、特に顔料、フェノール性酸化防止剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、2−ヒドロキシ−ベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール及び/又は2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジンの群のUV吸収剤から選択される1つ以上の従来の添加剤を含んでよい。
前記組成物のための好ましい追加の添加剤は、加工安定剤、例えば前記ホスフィット及びフェノール性酸化防止剤、並びに光安定剤、例えばベンゾチアゾールである。好ましい特定の酸化防止剤は、オクタデシル3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(IRGANOX 1076)、ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](IRGANOX 1010)、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアネート(IRGANOX 3114)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(IRGANOX 1330)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート](IRGANOX 245)、及びΝ,Ν’−ヘキサン−1,6−ジイル−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド](IRGANOX 1098)を含む。特定の加工安定剤は、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフィット(IRGAFOS 168)、3,9−ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファ−スピロ[5.5]ウンデカン(IRGAFOS 126)、2,2’,2’’−ニトリロ[トリエチル−トリス(3,3’,5,5’−テトラ−tert−ブチル−1,1’−ビスフェニル−2,2’−ジイル)]ホスフィット(IRGAFOS 12)、及びテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−[1,1−ビフェニル]−4,4’−ジイルビスホスホナイト(IRGAFOS P−EPQ)を含む。特定の光安定剤は、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール(TINUVIN 234)、2−(5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(メチル)−6−(tert−ブチル)フェノール(TINUVIN 326)、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール(TINUVIN 329)、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(tert−ブチル)−6−(sec−ブチル)フェノール(TINUVIN 350)、2,2’−メチレンビス(6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール)(TINUVIN 360)、及び2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール(TINUVIN 1577)、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール(TINUVIN P)、2−ヒドロキシ−4−(オクチルオキシ)ベンゾフェノン(CHIMASSORB 81)、1,3−ビス−[(2’−シアノ−3’,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2,2−ビス−{[(2’−シアノ−3’,3’’−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル}−プロパン(UVINUL 3030、BASF)、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート(UVINUL 3035、BASF)、及び(2−エチルヘキシル)−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート(UVINUL 3039、BASF)を含む。
前記添加剤は、有利には、ポリマー基材b)の質量に対して、0.01〜10.0%、特に0.05〜5.0%の量で含まれる。
好ましい一実施態様に従って、前記組成物は、さらに、2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン−1−オキシド、1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン、1−アルコキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン、1−アシルオキシ−2,2,6,6−ピペリジン、1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペラジン、1−アルコキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペラジン及び1−アシルオキシ−2,2,6,6−ピペラジンからなる群から選択される少なくとも1つのテトラアルキルピペリジン又はテトラアルキルピペラジンを含む。
かかる化合物を、部分式
Figure 2013532749
[式中、R1〜R4は、C1〜C4アルキル、有利にはメチル又はエチルを示し、好ましい実施態様に従って、R1及びR2の一方、並びにR3及びR4の一方は、エチルを示し、かつ他方はメチルを示すか、又はR1〜R4の全てはメチルを示し、かつEは、水素、C1〜C20アルキル、C5〜C6シクロアルキル、又は追加の置換基を有するC2〜C20アルキル、C5〜C6シクロアルキルもしくはC2〜C20アルケニルを示すか、又はC1〜C20モノカルボン酸又はC2〜C20ジカルボン酸のアシル基を示す]によって示すことができる。
部分式aに対応する化合物において、ピペリジンの4位における点線の一方は、水素又はN−置換基への結合を示し、かつ他方は、O−置換基又はC−置換基への結合を示す。
変法において、ピペリジンの4位における双方の点線は、水素、O−置換基又はC−置換基への結合を示すか、又は酸素への二重結合を示す。
部分式bに対応する化合物において、ピペラジンの4位における窒素は、水素又は炭素置換基に結合される。
代表的な構造式を以下に示す:
Figure 2013532749
Figure 2013532749
Figure 2013532749
Figure 2013532749
これらの化合物において、Rは、水素、C1〜C20アルキル、C5〜C6シクロアルキル、又は追加の置換基を有するC2〜C20アルキル、C5〜C6シクロアルキルもしくはC2〜C20アルケニルを示すか、又はC1〜C20モノカルボン酸又はC2〜C20ジカルボン酸のアシル基を示し、又は変法において、>N−O−E基は、>N−O基に置き換えられる。
アルキルは、直鎖又は分枝鎖であり、かつ例えば、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ヘキシル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシル又はn−オクタデシルである。
シクロアルキル基は、シクロペンチル及びシクロヘキシルを含み、典型的にシクロアルケニル基は、シクロヘキセニルを含み、一方で典型的にアラルキル基は、ベンジル、α−メチル−ベンジル、α,α−ジメチルベンジル又はフェネチルを含む。
1〜C20モノカルボン酸のアシル基として定義されるEは、有利には、−C(=O)−H、−C(=O)−C1〜C19アルキル、−C(=O)−C2〜C19アルケニル、−C(=O)−C2〜C4アルケニル−C6〜C10アリール、−C(=O)−C6〜C10アリール、−C(=O)−O−C1〜C6アルキル、−C(=O)−O−C6〜C10アリール、−C(=O)−NH−C1〜C6アルキル、−C(=O)−NH−C6〜C10アリール及び−C(=O)−N(C1〜C6アルキル)2から選択されるアシル基である。
2〜C20ジカルボン酸のアシル基として定義されるEは、例えば、C基を有する一塩基有機酸及び二酸官能基に由来するジアシル基、例えば脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸に由来するジアシル基である。
適した脂肪族ジカルボン酸は、2〜40個の炭素原子を有し、例えばシュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、ピメリン酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及び二量体酸(不飽和脂肪族カルボン酸、例えばオレイン酸の二量体化生成物)、アルキル化マロン酸及びコハク酸、例えばオクタデシルコハク酸である。
適した脂環式ジカルボン酸は、例えば1,3−シクロブタンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,3−及び1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−及び1,4−(ジカルボキシメチル)シクロヘキサン又は4,4’−ジシクロヘキシルジカルボン酸である。
この群の好ましい種類は、シュウ酸、アジピン酸、コハク酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、ジブチルマロン酸、ジベンジルマロン酸又はブチル−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−マロン酸、又はビシクロヘプテンジカルボン酸のアシル基を含み、その際スクシネート、セバセート、フタレート及びイソフタレートが特定の例である。
Eが、ジカルボン酸の二価のアシル基である場合に、それは、例えばヘキサメチレンカルバミン酸の、又は2,4−トルイレンジカルバミン酸のアシル基であり、
Tは、直鎖又は分枝鎖の、炭素原子1〜18個のアルキレン、炭素原子5〜18個のシクロアルキレン、炭素原子5〜18個のシクロアルケニレン、フェニルによって、又は1つ以上の炭素原子1〜4個のアルキル基によって置換されたフェニルによって置換された直鎖又は分枝鎖の炭素原子1〜4個のアルキレンであり、
bは、1、2又は3(但し、bが、TにおけるC原子の数を超えない)であり、かつbが2又は3である場合に、それぞれのヒドロキシル基は、Tの異なるC原子に付着し、
Rは、水素又はメチルであり、
mは1〜4である。
前記化合物において、変数mが1である場合に、
2は、水素、C1〜C18アルキル、又は場合により1つ以上の酸素原子によって中断されるC1〜C18アルキル、C2〜C12アルケニル、C6〜C10アリール、C7〜C18アラルキル、グリシジル、又は、脂肪族、脂環式もしくは芳香族カルボン酸又はカルバミン酸の一価のアシル基、例えばC原子1〜18個を有する脂肪族カルボン酸の、C原子5〜12個を有する脂環式カルボン酸の、又はC原子7〜15個を有する芳香族カルボン酸のアシル基であり、又は部分式
Figure 2013532749
[式中、xは0又は1である]、
Figure 2013532749
[式中yは2〜4である]の基を示し、
mが2である場合に、
2は、C1〜C12アルキレン、C4〜C12アルケニレン、キシレン、又は脂肪族、脂環式もしくは芳香族ジカルボン酸又はジカルバミン酸の二価のアシル基、例えばC原子2〜18個を有する脂肪族ジカルボン酸の、C原子8〜14個を有する脂環式もしくは芳香族ジカルボン酸の、又はC原子8〜14個を有する脂環式もしくは芳香族ジカルボン酸のアシル基であり、
又は、部分式
Figure 2013532749
[式中、
1及びD2は、独立して、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル基を含む水素、C1〜C18アルキル、アリール又はアラルキルであり、
3は、水素、C1〜C18アルキル又はC1〜C20アルケニルであり、かつ
dは2〜20である]の基を示し、
mが3である場合に、
2は、脂肪族、脂環式もしくは芳香族トリカルボン酸の三価のアシル基であり、
mが4である場合に、
2は、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−ブト−2−エンテトラカルボン酸、及び1,2,3,5−及び1,2,4,5−ペンタンテトラカルボン酸を含む飽和又は不飽和脂肪族又は芳香族テトラカルボン酸の四価のアシル基であり、
前記化合物において、変数pが1、2又は3である場合に、
3は水素、C1〜C12アルキル、C5〜C7シクロアルキル、C7〜C9アラルキル、C2〜C18アルカノイル、C3〜C5アルケノイル又はベンゾイルであり、
pが1である場合に、
4は、非置換であるか、又はシアノ、カルボニル又はカルバミドによって置換されている水素、C1〜C18アルキル、C5〜C7シクロアルキル、C2〜C18アルケニルであり、又はアリール、アラルキルもしくはグリシジル、部分式−CH2−CH(OH)−Zのもしくは部分式−XO−Zもしくは−CPNH−Z [式中、Zは水素、メチル又はフェニルである]の基であり、又は部分式
Figure 2013532749
[式中、hは0又は1である]の基を示し、
3及びR4は、一緒になって、pが1である場合に、C原子4〜6個のアルキレン、又は2−オキソ−ポリアルキレン、又は脂肪族もしくは芳香族1,2−もしくは1,3−ジカルボン酸の環状アシル基であり、
pが2である場合に、
4は、直接結合であり、又はC1〜C12アルキレン、C6〜C12アリーレン、キシレン、−CH2CH(OC)−CH2−基、又は部分式−CH2−CH(OH)−CH2−O−X−O−CH2−CH(OH)−CH2− [式中、Xは、C2〜C20アルキレン、C6〜C15アリーレン又はC6〜C12シクロアルキレン]の基であり、又はR3がアルカノイル、アルケノイル又はベンゾイル以外である条件で、R4は、さらに、脂肪族、脂環式もしくは芳香族ジカルボン酸又はジカルバミン酸の二価のアシル基を示し、又は−CO−基を示し、又は
4は、部分式
Figure 2013532749
[式中T8及びT9は、独立して、水素、C1〜C18アルキルであり、又はT8及びT9は、一緒になって、C4〜C8アルキレン又は3−オキサペンタメチレンを示し、例えばT8及びT9は、一緒になって、3−オキサペンタメチレンであり、
pが3である場合に、
4は、2,4,6−トリアジニルであり、
nは1又は2であり、
nが1である場合に、
5及びR'5は、独立して、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C7〜C12アラルキルであり、又はR5はさらに水素を示し、又はR5及びR'5は、一緒になって、C2〜C8アルキレン又はヒドロキシアルキレン、C4〜C24アシルオキシアルキレンであり、
nが2である場合に、
5及びR'5は、一緒になって、部分式(−CH22C(CH2−)2の基であり、
6は、水素、C1〜C12アルキル、アリル、ベンジル、グリシジル又はC2〜C6アルコキシアルキルであり、又は
nが1である場合に、
7は、水素、C1〜C12アルキル、C3〜C5アルケニル、C7〜C9アラルキル、C5〜C7シクロアルキル、C2〜C4ヒドロキシアルキル、C2〜C6アルコキシアルキル、C6〜C10アリール、グリシジル、部分式−(CH2t−COO−Qの基又は部分式−(CH2t−O−CO−Qの基[式中、tは1又は2であり、かつQはC1〜C4アルキル又はフェニルである]であり、
nが2である場合に、
7は、C2〜C12アルキレン、C6〜C12アリーレン、部分式
−CH2CH(OH)−CH2−O−X−O−CH2−CH(OH)−CH2
[式中、Xは、C2〜C10アルキレン、C6〜C15アリーレン又はC6〜C12シクロアルキレンである]の基、又は部分式
−CH2CH(OZ’)CH2−(OCH2−CH(OZ’)CH22
[式中Z’は水素、C1〜C18アルキル、アリル、ベンジル、C2〜C12アルカノイル又はベンゾイルである]の基であり、
1は−N(R8)−又は−O−であり、E7はC1〜C3アルキレン、−CH2−CH(R9)−O− [式中、R9は水素、メチル又はフェニルである]の基、−(CH23−NH−の基、又は直接結合であり、
10は水素又はC1C〜18アルキルであり、R8は水素、C1〜C18アルキル、C5〜C7シクロアルキル、C7〜C12アラルキル、シアノエチル、C6〜C10アリール、−CH2−CH(R9)−OH [式中Rは前記で定義した意味を有する]であり、又は部分式
Figure 2013532749
[式中、G4は、C2〜C6アルキレン又はC6〜C12アリーレンである]の基を示し、又はR8は、部分式−E7−CO−NH−CH2−OR10の基であり、
式Fは、ポリマーの繰り返し構造単位(その際T3はエチレン又は1,2−プロピレンである)を示し、アルキルアクリレート又はメタクリレートとのα−オレフィンコポリマー、例えばエチレンとのエチルアクリレートとのコポリマーに由来する繰り返し構造単位であり、その際、kは2〜100であり、
4は、pが1又は2である場合に、R4と同様の意味を有し、
5はメチルであり、
6は、メチル又はエチルであり、又はT5及びT6は、一緒になって、テトラメチレン又はペンタメチレンであり、例えばT5及びT6はそれぞれメチルであり、
M及びYは、独立して、メチレン又はカルボニルであり、かつT4は、nが2である場合にエチレンであり、
7は、R7として定義されたものであり、かつT7は、例えばnが2である場合にオクタメチレンであり、
10及びT11は、独立してC原子2〜12個のアルキレンであり、又はT11は、部分式
Figure 2013532749
の基を示し、T12は、ピペラジニルであり、又は部分式
Figure 2013532749
[式中、R11は、R3として定義されたものであり、又はさらに、部分式
Figure 2013532749
の基を示し、
a、b及びcは、独立して2又は3であり、かつfは0又は1であり、例えばa及びbはそれぞれ3であり、bは2であり、かつfは1であり、かつ
eは2、3又は4であり、例えば4である]の基を示し、
13は、R2と同様であり、但し、T13は、nが1である場合に水素以外であり、
1及びE3は、異なって、それぞれ−CO−又は−N(E5)− [式中E5は、水素、C1〜C12アルキル又はC4〜C24アルコキシカルボニルアルキルである]であり、例えばE1は−CO−であり、E2は−N(E5)−であり、
3は、水素、C1〜C30アルキル、フェニル、ナフチル、塩素によってもしくはC1〜C4アルキルによって置換された該フェニル又は該ナフチル、又はC7〜C12フェニルアルキル、又はC原子1〜4個のC1〜C4アルキルによって置換された該フェニルアルキルであり、
4は、水素、C原子1〜30個のアルキル、フェニル、ナフチル又はC原子7〜12個のフェニルアルキルであり、又は
3及びE4は、一緒になって、C原子4〜17個のポリメチレンで、又は4個までのC1〜C4アルキル基、例えばメチルによって置換された該ポリメチレンであり、
6は、脂肪族又は芳香族の四価の基であり、
式(N)のR2は、mが1である場合に前記で定義されており、
1は、直接結合、C1〜C12アルキレン、フェニレン、又は−NH−G’−NH [式中、G’は、C1〜C12アルキレンである]である。
適したテトラアルキルピペリジン又はテトラアルキルピペラジン誘導体は、例えば、式1〜12の化合物である:
Figure 2013532749
Figure 2013532749
Figure 2013532749
[式中、
1、E2、E3及びE4は、独立して、C1〜C4アルキルであり、又はE1及びE2は、独立して、C1〜C4アルキルであり、かつE3及びE4は、一緒になって、ペンタメチレンであり、又はE1及びE2、並びにE3及びE4は、それぞれ一緒になって、ペンタメチレンであり、
1は、C1〜C18アルキル、C5〜C12シクロアルキル、炭素原子7〜12個の二環式又は三環式炭化水素基、C7〜C15フェニルアルキル、C6〜C10アリール、又は1〜3個のC18アルキルによって置換された該アリールであり、
2は、水素又は直鎖もしくは分枝鎖のC1〜C12アルキルであり、
3は、炭素原子1〜8個のアルキレンであり、又はR3は、−CO−、−CO−R4−、−CONR2−、−CO−NR2−R4−であり、
4は、C1〜C8アルキレンであり、
5は、水素、直鎖又は分枝鎖のC1〜C12アルキルであり、部分式
Figure 2013532749
の基を示し、
又は、R4がエチレンである場合に、2つのR5メチル置換基は、ピペラジン−1,4−ジイル基を形成する−N(R5)−R4−N(R5)−トリアジン結合基との直接結合によって連結されてよく、
6は、C2〜C8アルキレンであり、又は部分式
Figure 2013532749
の基であり、但し、Yは、R6が前記で示した構造である場合に、−OH以外であり、
Aは、−O−又はR7が水素である場合に−NR7−、直鎖又は分枝鎖のC1〜C12アルキルであり、又はR7は、部分式
Figure 2013532749
の基であり、
Tは、1つ又は2つのC1〜C8アルキル又はC1〜C8アルコキシ又は−N(R22によって置換されたフェノキシであり、但し、R2が水素以外であり、又はTは、部分式
Figure 2013532749
の基であり、
Xは、−NH2、−NCO、−OH、−O−グリシジル、又は−NHNH2であり、かつ
Yは、−OH、−NH2、−NHR2 [式中、R2は水素以外である]であり、又はYは、−NCO、−COOH、オキシラニル、−O−グリシジル、又は−Si(OR23であり、
又はR3−Y−の組合せは、−CH2CH(OH)R2 [式中R2はアルキル、又は1〜4個の酸素原子によって中断された該アルキルである]であり、又はR3−Y−は−CH2OR2であり、又は
式中、ヒンダードアミン化合物は、N,N’,N’’−トリス{2,4−ビス[(1−ヒドロカルビロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アルキルアミノ]−s−トリアジン−6−イル}−3,3’−エチレンジイミノジプロピルアミン、N,N’,N’’’−トリス{2,4−ビス[(1−ヒドロカルビロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アルキルアミノ]−s−トリアジン−6−イル}−3,3’−エチレンジイミノジプロピルアミン、及び式
Figure 2013532749
[式中、テトラアミン(13)において、
1及びR2は、s−トリアジン部分Eであり、かつR3及びR4の一方は、s−トリアジン部分Eであり、R3又はR4の他方は水素であり、
Eは、
Figure 2013532749
[式中、Rは、メチル、プロピル、シクロヘキシル又はオクチル、例えばシクロヘキシルであり、
5は、C1〜C12アルキル、例えばn−ブチルである]であり、
式(14)及び(15)の化合物において、
Rはプロピル、シクロヘキシル又はオクチルであり、
T及びT1は、それぞれ、式13について定義したようなR1〜R4によって置換されたテトラアミンであり、その際、
(1)それぞれのテトラアミンにおいて、s−トリアジン部分Eの1つは、2つのテトラアミンT及びT1環の架橋を形成するE1によって置換され、E1は、部分式
Figure 2013532749
の基であり、
(2)E1基は、式15と同様のテトラアミンTにおいて双方の末端を有し、テトラアミンE部分の2つは、1つのE1基によって置換され、又は
(3)テトラアミンTの全ての3つのs−トリアジン置換基は、E1であってよく、その結果1つのE1は、T及びT1を結合し、かつ第二のE1は、テトラアミンTにおいて双方の末端を有し、
Lは、プロパンジイル、シクロヘキサンジイル又はオクタンジイルであり、
化合物(16)において、
G、G1及びG2は、それぞれ、式Iについて記載されたようなR1〜R4によって置換されたテトラアミンであり、但し、G及びG2がそれぞれ、E1によって置換されたs−トリアジン部分Eの1つを有することを除き、かつG1は、E1によって置換されたトリアジン部分Eの2つを有し、その結果G及びG1の間での架橋、及びG1及びG2間での第二の架橋がある]によって記載されるような架橋された誘導体の混合物であり、
該混合物は、2,4−ビス[(1−ヒドロカルビロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジンの2〜4当量と、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミンの1当量とを反応することによって製造され、
又は前記ヒンダードアミンは、式
Figure 2013532749
[式中、指数nは、1〜15の範囲であり、
12は、C2〜C12アルキレン、C4〜C12アルケニレン、C5〜C7シクロアルキレン、C5〜C7シクロアルキレン−ジ(C1〜C4アルキレン)、C1〜C4アルキレン−ジ(C5〜C7シクロアルキレン)、フェニレン−ジ(C1〜C4アルキレン)、又は1,4−ピペラジンジイル、−O−又は>N−X1(式中、X1はC1〜C12アシルである)によって中断されたC4〜C12アルキレン、又は(C1〜C12アルコキシ)カルボニルであり、又は水素の他に以下で示されるR14の定義の1つを有し、又はR12は、部分式
Figure 2013532749
[式中、X2は、C1〜C18アルキル、非置換の又は1、2もしくは3個のC1〜C4アルキルによって置換されたC5〜C12シクロアルキル、非置換の又は1、2もしくは3個のC1〜C4アルキル又はC1〜C4アルコキシによって置換されたフェニル、非置換の又は1、2もしくは3個のC1〜C4アルキルによってフェニル上で置換されたC7〜C9フェニルアルキルであり、
遊離基X3は、互いに独立してC2〜C12アルキレンである]の基であり、
13、R14及びR15は、同一又は異なって、水素、C1〜C18アルキル、非置換の又は1、2もしくは3個のC1〜C4アルキルによって置換されるC5〜C12シクロアルキル、C3〜C18アルケニル、非置換の又は1、2もしくは3個のC1〜C4アルキル又はC1〜C4アルコキシによって置換されたフェニル、非置換の又は1、2又は3個のC1〜C4アルキルによってフェニル上で置換されたC7〜C9フェニルアルキル、テトラヒドロフルフリル、又は−OH、C1〜C8アルコキシ、ジ(C1〜C4アルキル)アミノもしくは部分式
Figure 2013532749
[式中、Yは、−O−、−CH2−、−CH2CH2−、又は>N−CH3である]の基によって、2、3又は4位において置換されたC2〜C4アルキルであり、又は−N(R14)R15は、さらに
Figure 2013532749
の基であり、
遊離基Aは、互いに独立して、−OR13、−N(R14)(R15)、又は部分式
Figure 2013532749
[式中、
Xは、−O−又は>N−R16であり、
16は、水素、C1〜C18アルキル、C3〜C18アルケニル、非置換の又は1、2もしくは3個のC1〜C4アルキルによって置換されたC5〜C12シクロアルキル、非置換の又は1、2もしくは3個のC1〜C4アルキルによってフェニル上で置換されたC7〜C9フェニルアルキル、テトラヒドロフルフリル、部分式
Figure 2013532749
の基、又は−OH、C1〜C8アルコキシ、ジ(C1〜C4アルキル)アミノ又は部分式
Figure 2013532749
によって2、3又は4位で置換されたC2〜C4アルキルである]であり、
11は、R16について示した定義の1つを有し、かつ
遊離基Bは、互いに独立して、Aについて示した定義の1つを有する]の化合物である]。
前記テトラアルキルピペリジン及びテトラアルキルピペラジン化合物は、当業者に公知であり、N−アルコキシヒンダードアミン及びNOR−ヒンダードアミン又はNORヒンダードアミン光安定剤、又はNOR−HALSとしても公知であり、例えばそれらは、U.S.特許明細書番号第5,004,770号、第5,204,473号、第5,096,950号、第5,300,544号、第5,112,890号、第5,124,378号、第5,145,893号、第5,216,156号、第5,844,026号、第6,117,995号又は6,271,377において開示されている。
U.S.特許明細書番号第6,271,377号、並びに出願されたU.S.明細書番号第09/505,529号(2000年2月17日に提出)、及び第09/794,710号(2001年2月27日に提出)は、ヒンダードヒドロキシアルコキシアミン安定剤を開示している。ヒンダードヒドロキシアルコキシアミン安定剤は、N−ヒドロキシアルコキシヒンダードアミン、又はNOR−ol−HALSとしても公知である。
代表的な構造は以下である:
Figure 2013532749
[式中、R及びR’の定義は、N−、O−又はC−置換基を含む]。
基Eが、−O−C(O)−C1〜C18アルキルである場合に、前記化合物はヒドロキシルアミンエステルである。
前記ヒドロキシルアミンは、酸誘導体と反応させて、最終ヒドロキシルアミンエステルを形成する。かかるエステル化方法は、公知であり、前記文献において記載されている。
特に適した化合物の製造は、国際特許出願WO 01/90113において記載されている。
好ましい一実施態様に従って、前記テトラアルキルピペリジン誘導体は、式
Figure 2013532749
の2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン−1−オキシド、式
Figure 2013532749
の1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン、式
Figure 2013532749
の1−アルコキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン、及び式
Figure 2013532749
の1−アシルオキシ−2,2,6,6−ピペリジン
[式中、
a及びRbの一方は、水素又はN−置換基を示し、かつ他方は、O−置換基又はC−置換基を示し、又は
a及びRbの双方は、水素、O−置換基又はC−置換基を示し、
Rは、C1〜C20アルキル、C5〜C6シクロアルキル、又は追加の置換基を有するC2〜C20アルキル、C5〜C6シクロアルキルもしくはC2〜C20アルケニルを示し、
Acは、C1〜C20モノカルボン酸又はC1〜C20ジカルボン酸のアシル基を示し、かつ
1〜R4は、それぞれC1〜C4アルキルを示し、かつ
5及びR6は、互いに独立して、水素、又はC1〜C4アルキル、C1〜C3アルキルフェニル及びフェニルからなる群から選択される置換基を示し、かつ
5及びR6は一緒になってオキソである]の群から選択される。
好ましい一実施態様に従って、前記組成物は、成分b)として少なくとも1つのテトラアルキルピペリジン誘導体IIa、IIb、IIc又はIIdを含み、その際、
a及びRbの一方は、水素又はN−置換基を示し、かつ他方はO−置換基又はC−置換基を示し、又は
a及びRbの双方は、水素、O−置換基又はC−置換基を示し、
Rは、C1〜C8アルキル、C5〜C6シクロアルキル、又は追加の置換基を有するC2〜C8アルキル、C5〜C6シクロアルキルもしくはC2〜C8アルケニルを示し、
Acは、C1〜C8カルボン酸のアシル基を示し、かつ
1〜R4は、それぞれメチルであり、かつ
5〜R6は、それぞれ水素を示す。
特定の好ましい一実施態様に従って、前記組成物は、成分b)として少なくとも1つのテトラアルキルピペリジン誘導体IIa、IIb、IIc又はIIdを含み、その際、
a及びRbの一方は、水素又はN−置換基を示し、かつ他方はO−置換基又はC−置換基を示し、又は
a及びRbの双方は、水素、O−置換基又はC−置換基を示し、
Rは、C1〜C8アルキル、C5〜C6シクロアルキル、又はヒドロキシによって置換されたC2〜C8アルキル、C5〜C6シクロアルキルもしくはC2〜C8アルケニルを示し、
Acは、C1〜C8カルボン酸のアシル基を示し、かつ
1〜R4は、それぞれメチルであり、かつ
5〜R6は、それぞれ水素を示す。
好ましい一実施態様に従って、成分b)は、
1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−オクタデシルアミノピペリジン、
ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバセート(Tinuvin NOR 371(登録商標))、
2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−s−トリアジン、
ビス(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート、
2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジン、
1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバセート、
ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート、
2,4−ビス{N−[1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル]−N−ブチルアミノ}−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−s−トリアジン、
2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジンと、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン)との反応生成物、
2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ−s−トリアジン、
4,4’−ヘキサメチレンビス(アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)と、2,4−ジクロロ−6−[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−s−トリアジンの縮合生成物であって、2−クロロ−4,6−ビス(ジブチルアミノ)−s−トリアジンでエンドキャップされたオリゴマー化合物、

Figure 2013532749
の化合物、
及び式
Figure 2013532749
[式中、nは1〜15である](Flamestab NOR 116(登録商標))
からなる群から選択される、少なくとも1つのテトラアルキルピペリジン誘導体IIc又はIIdからなる。
前記化合物は、一部市販されている。それぞれの化合物は、次の商標名、Flamestab NOR 116(登録商標)、Tinuvin NOR 371(登録商標)又はIrgatec CR 76(登録商標)でBASF SE社によって市販されている。
前記で定義された化合物の、ポリマー成分への導入は、公知の方法、例えば粉末の形での乾式混合、又は溶液の形での湿式混合、例えば不活性溶剤、水もしくは油中での分散又は懸濁によって実施される。添加剤成分a)及びb)及び場合により他の添加剤は、例えば、成形前又は成形後に、又は溶解したもしくは分散した添加剤もしくは添加剤混合物をポリマー材料に適用することによって、続く溶剤又は懸濁/分散剤の蒸発を有する又は蒸発なしに、導入されてよい。それらは、加工装置(例えば押出機、内部混合器等)中に、乾燥混合物もしくは粉末として、又は溶液もしくは分散液もしくは懸濁液もしくは溶融物として、直接添加されてよい。
前記添加剤成分のポリマー基材への添加は、通常の混合機中で実施されてよく、前記ポリマーは、溶融され、かつ添加剤と混合される。適した機械は、当業者に公知である。それらは、主に混合機、ニーダ及び押出機である。
前記方法は、有利には、加工中に添加剤を導入することによって、押出機中で実施される。
特に好ましい加工機械は、一軸スクリュー押出機、反転及び共回転二軸スクリュー押出機、遊星歯車押出機、リング押出機又はコニーダーである。真空で適用されうる少なくとも1つのガス除去コンパートメントで提供される加工機械を使用することもできる。
適した押出機及びニーダは、例えばHandbuch der Kunststoffextrusion, Vol. 1 Grundlagen, Editors F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, pp. 3−7, ISBN:3−446−14339−4 (Vol. 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3−446−14329−7)において記載されている。
例えば、スクリューの長さは、1〜60スクリュー直径、有利には35〜48スクリュー直径である。スクリューの回転速度は、有利には10〜600毎分回転数(rpm)、有利には25〜300rpmである。
最大のスループットは、スクリュー直径、回転速度及び駆動力に依存する。本発明の方法は、挙げられたパラメータを変更すること、又は投与量を送達する天秤を使用することによって、最大スループットより低いレベルでも実施されうる。
多数の成分を添加する場合に、それらは、前混合、又は個々に混合されうる。
前記添加剤成分a)及び場合により他の添加剤は、ポリマー基材b)上に噴霧されうる。前記添加剤混合物は、他の添加剤、例えば前記で示した通常の添加剤を希釈し、又はそれらは溶解して、ポリマー基材上にこれらの混合物と共に噴霧されうる。重合触媒の不活性化中に噴霧することによる添加が特に有利であり、この場合、放出された蒸気は、触媒の不活性化のために使用されてよい。球状の重合されたポリオレフィンの場合において、それは、例えば、本発明の添加剤を、場合により他の添加剤と共に、噴霧によって適用することが有利であってよい。
前記添加剤成分a)及び場合により他の添加剤は、ポリマー中に導入された、約1.0質量%〜約40.0質量%、及び有利には2.0質量%〜約20.0質量%の濃度で成分を含むマスターバッチ("濃縮物")の形でポリマーに添加されうる。前記ポリマーは、最終的に添加される添加剤のポリマーと、同一の構造である必要はない。かかる操作において、前記ポリマーは、粉末、顆粒、溶液、及び懸濁液の形で、又は格子の形で使用されうる。
導入は、成形操作の前に、又は成形操作中に実施できる。本記載内容において記載された本発明の添加剤を含有する材料は、有利には、成形物品、例えば回転成形物品、射出成形物品、異形材等、及び特に繊維、紡いだ溶融不織布、フィルム又はフォームの製造のために使用される。
前記方法は、類似の方法、例えばU.S.特許明細書番号第5,084,546号において記載の方法による公知の方法で実施される。
本発明の他の実施態様は、

Figure 2013532749
[式中、
1及びR2の1つは、水素、又はC1〜C20アルキル、ヒドロキシ−C2〜C8アルキル、C2〜C20アルケニル、C6〜C20アリール、C1〜C12アルキル−C6〜C20アリール、C6〜C20アリール−C1〜C4アルキル、単環式もしくは二環式C5〜C20シクロアルキル、単環式もしくは二環式C1〜C12アルキル−C5〜C20シクロアルキル、及び単環式もしくは二環式C5〜C20シクロアルキル−C1〜C4アルキルからなる群から選択される置換基を示し、又は
1及びR2の双方は、互いに独立して、C1〜C20アルキル、ヒドロキシ−C2〜C8アルキル、C2〜C20アルケニル、C6〜C20アリール、C1〜C12アルキル−C6〜C20アリール、C6〜C20アリール−C1〜C4アルキル、単環式もしくは二環式C5〜C20シクロアルキル、単環式もしくは二環式C1〜C12アルキル−C5〜C20シクロアルキル、及び単環式もしくは二環式C5〜C20シクロアルキル−C1〜C4からなる群から選択される置換基を示し、又は
1及びR2は、一緒になって、C2〜C5アルキレンを示し、かつ
Rは、水素、又は部分式
Figure 2013532749
[式中、R1'及びR2'は、R1及びR2として定義される]の基を示す]の化合物、及びそれらの化合物の塩を、
追加の難燃剤、特に、リン含有難燃剤、窒素含有難燃剤、ハロゲン化難燃剤及び無機難燃剤からなる群から選択される難燃剤との組合せで含む、混合物に関する。
前記で定義された混合物は、成分a)について0.05〜30.0質量%、有利には0.1〜20.0質量%、及び成分c)について0.1〜60.0質量%、有利には0.5〜40質量%の濃度で混合される。
成分a):c)の好ましい比は、40:1〜1:10、有利には20:1〜1:5である。
本発明の他の実施態様は、難燃性をポリマー基材に付与するための方法に関し、該方法は、ポリマー基材b)に前記で定義したホスフィン酸ヒドラジド(I)を添加することを含む。
次の実施例は、本願発明を例示したものであり、任意の方法で本発明の範囲を制限することを意味しない。
材料及び方法:
Moplen(登録商標)HF500 N市販のポリプロピレン(Basell社製、Germany)。
Tinuvin(登録商標)NOR 371:市販の生成物(BASF SE製、Germany)。
ジフェニルホスフィン酸ヒドラジド及びビス(ジフェニルホスフィニル)ヒドラジドを、E. Steininger, Monatshefte fur Chemie 1996, 97(2), 383−390の方法に従って製造する。クロロジフェニルホスフィン酸化物を、市販の製品として得た(Aldrich 製品番号230235、Aldrich社製、Germany)。
難燃性を評価するための試験方法:
Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances(第5版、1996年10月29日出版)において記載されたUL 94試験。UL 94−V−試験に従った評点を、次の表に従う(時間を1つの見本のために示す):
Figure 2013532749
加工及び難燃試験:
市販のポリプロピレン(MOPLEN HF500 N)を、Brabender混合チャンバー中で、230℃で、標準レベルの安定化下で(0.3% IRGANOX B225+0.05%ステアリン酸Ca、IRGANOX B225は、IR−GAFOS 168及びIRGANOX 1010の1:1の混合物である)溶融配合し、第1表において挙げた添加剤を配合する。
試験体(ULバー 1.6mm)を、圧延(Fontjne TP200、pmax=50kN、230℃)中で圧縮成形によって製造する。
その試験体を、難燃性について、UL94−V(Underwriter’s Laboratories)試験に従って、48時間23℃及び50%相対湿度でのコンディショニング後に調査する。
結果から、本発明による調合物が、優れた難燃性及び自己消炎性を有するポリマーを提供することが結論づけられる。
Figure 2013532749

Claims (15)

  1. 以下、
    a)式
    Figure 2013532749
    [式中、
    1及びR2の一方は、水素、又はC1〜C20アルキル、ヒドロキシ−C2〜C8アルキル、C2〜C20アルケニル、C6〜C20アリール、C1〜C12アルキル−C6〜C20アリール、C6〜C20アリール−C1〜C4アルキル、単環式もしくは二環式C5〜C20シクロアルキル、単環式もしくは二環式C1〜C12アルキル−C5〜C20シクロアルキル、及び単環式もしくは二環式C5〜C20シクロアルキル−C1〜C4アルキルからなる群から選択される置換基を示し、又は
    1及びR2の双方は、互いに独立して、C1〜C20アルキル、ヒドロキシ−C2〜C8アルキル、C2〜C20アルケニル、C6〜C20アリール、C1〜C12アルキル−C6〜C20アリール、C6〜C20アリール−C1〜C4アルキル、単環式もしくは二環式C5〜C20シクロアルキル、単環式もしくは二環式C1〜C12アルキル−C5〜C20シクロアルキル、及び単環式もしくは二環式C5〜C20シクロアルキル−C1〜C4アルキルからなる群から選択される置換基を示し、又は
    1及びR2は、一緒になって、C2〜C5アルキレンを示し、かつ
    Rは、水素、又は部分式
    Figure 2013532749
    [式中、R1'及びR2'は、R1及びR2として定義される]の基を示す]の化合物、及びそれらの化合物の塩、
    b)ポリマー基材
    を含む組成物。
  2. 成分a)として、式
    Figure 2013532749
    [式中、
    1及びR2は、互いに独立して、C1〜C20アルキル、ヒドロキシ−C2〜C8アルキル、C2〜C20アルケニル、C6〜C20アリール、C1〜C12アルキル−C6〜C20アリール、C6〜C20アリール−C1〜C4アルキル、単環式もしくは二環式C5〜C20シクロアルキル、単環式もしくは二環式C1〜C12アルキル−C5〜C20シクロアルキル、及び単環式もしくは二環式C5〜C20シクロアルキル−C1〜C4アルキルからなる群から選択される置換基を示し、
    かつR1'及びR2'は、R1及びR2として定義される]の化合物を含む、請求項1に記載の組成物。
  3. 成分a)として、式
    Figure 2013532749
    [式中、
    1及びR2は、互いに独立して、C1〜C20アルキル、ヒドロキシ−C2〜C8アルキル、C2〜C20アルケニル、C6〜C20アリール、C1〜C12アルキル−C6〜C20アリール、C6〜C20アリール−C1〜C4アルキル、単環式もしくは二環式C5〜C20シクロアルキル、単環式もしくは二環式C1〜C12アルキル−C5〜C20シクロアルキル、及び単環式もしくは二環式C5〜C20シクロアルキル−C1〜C4アルキルからなる群から選択される置換基を示す]の化合物を含む、請求項1に記載の組成物。
  4. 成分a)として、化合物(I)であって、該化合物において、
    1及びR2の双方が、互いに独立して、C1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C1〜C12アルキル−C6〜C20アリール、及びC6〜C20アリール−C1〜C4アルキルからなる群から選択される置換基を示し、かつ
    Rが、水素又は部分式(A)の基を示し、
    その際、R1'及びR2'は、R1及びR2として定義される化合物、及びそれらの化合物の塩を含む、請求項1に記載の組成物。
  5. 成分a)として、化合物(I)であって、該化合物において、
    1及びR2の双方は、互いに独立して、C1〜C8アルキル及びフェニルからなる群から選択される置換基を示し、かつ
    Rは、水素又は部分式(A)の基を示し、
    その際、R1'及びR2'は、R1及びR2として定義される化合物、及びそれらの化合物の塩を含む、請求項1に記載の組成物。
  6. 以下、
    a)請求項1に記載の化合物(I)であって、該化合物において、
    1及びR2の双方が、互いに独立して、C1〜C8アルキル及びフェニルからなる群から選択される置換基を示し、かつ
    Rが、水素又は部分式(A)の基を示し、その際
    1'及びR2'が、R1及びR2として定義される化合物、及びそれらの化合物の塩、並びに
    b)熱可塑性ポリマー基材
    を含む、請求項1に記載の組成物。
  7. 任意の成分として、追加の難燃剤、並びにポリマー安定剤、テトラアルキルピペリジン及びテトラアルキルピペラジン誘導体からなる群から選択される添加剤を含む、請求項1に記載の組成物。
  8. 追加の難燃剤として、メラミンポリホスフェート、アンモニウムポリホスフェート、メラミンアンモニウムホスフェート、メラミンアンモニウムポリホスフェート、メラミンアンモニウムピロホスフェート、メラミンとリン酸との縮合生成物、及びメラミンとリン酸との他の反応生成物、並びにそれらの混合物からなる群から選択される窒素含有化合物を含む、請求項1に記載の組成物。
  9. さらに、テトラアルキルピペリジン、又は2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン−1−オキシド、1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン、1−アルコキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン、1−アシルオキシ−2,2,6,6−ピペリジン、1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペラジン、1−アルコキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペラジン及び1−アシルオキシ−2,2,6,6−ピペラジンからなる群から選択されるテトラアルキルピペラジン誘導体を含む、請求項7に記載の組成物。
  10. さらに、式
    Figure 2013532749
    の2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン−1−オキシド、式
    Figure 2013532749
    の1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン、式
    Figure 2013532749
    の1−アルコキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン、及び式
    Figure 2013532749
    の1−アシルオキシ−2,2,6,6−ピペリジン
    [式中、
    a及びRbの一方は、水素又はN−置換基を示し、かつ他方は、O−置換基又はC−置換基を示し、又は
    a及びRbの双方は、水素、O−置換基又はC−置換基を示し、
    Rは、C1〜C20アルキル、C5〜C6シクロアルキル、又は追加の置換基を有するC2〜C20アルキル、C5〜C6シクロアルキルもしくはC2〜C20アルケニルを示し、
    Acは、C1〜C20カルボン酸のアシル基を示し、かつ
    1〜R4は、それぞれC1〜C4アルキルを示し、かつ
    5及びR6は、互いに独立して、水素、又はC1〜C4アルキル、C1〜C3アルキルフェニル及びフェニルからなる群から選択される置換基を示し、かつ
    5及びR6は一緒になってオキソを示す]からなる群から選択される、少なくとも1つのテトラアルキルピペリジン誘導体を含む、請求項1に記載の組成物。
  11. さらに、少なくとも1つのテトラアルキルピペリジン誘導体IIa、IIb、IIc又はIIdを含み、該誘導体IIa、IIb、IIc又はIIdにおいて、
    a及びRbの一方は、水素又はN−置換基を示し、かつ他方はO−置換基又はC−置換基を示し、又は
    a及びRbの双方は、水素、O−置換基又はC−置換基を示し、
    Rは、C1〜C8アルキル、C5〜C6シクロアルキル、又は追加の置換基を有するC2〜C8アルキル、C5〜C6シクロアルキルもしくはC2〜C8アルケニルを示し、
    Acは、C1〜C8カルボン酸のアシル基を示し、かつ
    1〜R4は、それぞれメチルであり、かつ
    5〜R6は、それぞれ水素を示す、請求項10に記載の組成物。
  12. さらに、少なくとも1つのテトラアルキルピペリジン誘導体IIa、IIb、IIc又はIIdを含み、該誘導体IIa、IIb、IIc又はIIdにおいて、
    a及びRbの一方は、水素又はN−置換基を示し、かつ他方はO−置換基又はC−置換基を示し、又は
    a及びRbの双方は、O−置換基又はC−置換基を示し、
    Rは、C1〜C8アルキル、C5〜C6シクロアルキル、又はヒドロキシによって置換されたC2〜C8アルキル、C5〜C6シクロアルキルもしくはC2〜C8アルケニルを示し、
    Acは、C1〜C8カルボン酸のアシル基を示し、かつ
    1〜R4は、それぞれメチルであり、かつ
    5〜R6は、それぞれ水素を示す、請求項10に記載の組成物。
  13. さらに、
    1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−オクタデシルアミノピペリジン、
    ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバセート、
    2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−s−トリアジン、
    ビス(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート、
    2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジン、
    1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
    1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
    1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
    ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバセート、
    ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート、
    2,4−ビス{N−[1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル]−N−ブチルアミノ}−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−s−トリアジン、
    2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジンと、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン)との反応生成物、
    2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ−s−トリアジン、
    4,4’−ヘキサメチレンビス(アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)と、2,4−ジクロロ−6−[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−s−トリアジンの縮合生成物であって、2−クロロ−4,6−ビス(ジブチルアミノ)−s−トリアジンでエンドキャップされたオリゴマー化合物、

    Figure 2013532749
    の化合物、
    及び式
    Figure 2013532749
    [式中、nは1〜15である]
    からなる群から選択される、少なくとも1つのテトラアルキルピペリジン誘導体IIc又はIIdを含む、請求項10に記載の組成物。
  14. さらにポリマー基材を含む、請求項1に記載の組成物。
  15. 難燃性をポリマー基材に付与する方法であって、該方法が、ポリマー基材b)に請求項1に記載の化合物(I)を添加することを含む方法。
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