JP2013527285A - ジチエノピロール−キノキサリンを含む共役重合体、該共役重合体の製造方法及びその応用 - Google Patents

ジチエノピロール−キノキサリンを含む共役重合体、該共役重合体の製造方法及びその応用 Download PDF

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Abstract

本発明は、分子構造の一般式が（Ｉ）であるジチエノピロール−キノキサリンを含む共役重合体を開示するものである。式中において、x＋y＝１、０＜y≦０．５であり、ｎは整数且つ１＜ｎ≦１００であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基から選ばれるものであり、Ｒ２、Ｒ３は−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、アルキル含有フェニル基、アルキル含有フルオレニル基又はアルキル含有カルバゾリル基から選ばれる。本発明の該重合体によれば、共役性が有効に向上され、重合体のバンド幅が低下され、二つの主鎖の間でキャリアが移動し易くなるので、キャリアの移動度が増加するとともに、電子供与基と電子受容基を簡単に導入できるので、電子吸引性を調節できる。該重合体の製造方法は簡単であり、収率が高く、操作とコントロールが容易であり、太陽電池等の分野に好適である。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機化合物の合成技術の分野に属するものであり、具体的には、ジチエノピロール−キノキサリンを含む共役重合体、該共役重合体の製造方法及びその応用に関するものである。
安価な材料を利用して低コスト、高効能の太陽電池を製造することは、光起電分野の研究において常に注目を浴びているが、このような太陽電池の製造には困難が伴う。現在、地上で使用されているシリコン太陽電池は、生産プロセスが複雑であり、コストが高いので、その利用が制限されている。コストを低下させ、利用範囲を広げるために、長期に亘って新規な太陽電池材料が求められている。
ポリマー太陽電池は、原料が安価であり、軽量、フレキシブルであり、生産プロセスが簡単であり、コーティング、印刷等の方式で量産できる等の利点があるので注目されていている。そのエネルギー変換効率を市販のシリコン太陽電池に近いレベルまで向上できれば、その市場は、極めて大きなものになる見込みがある。１９９２にＮ．Ｓ．Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉらにより、共役重合体とＣ６０との間の光誘起電子の移動現象が、ＳＣＩＥＮＣＥにおいて報告されて以降、ポリマー太陽電池に関して多くの研究がなされ、該研究分野は急速に進展している。
現在のポリマー太陽電池に対する研究は、主に供与体・受容体混合系を中心に行われている。ＰＴＢ７とＰＣ７１ＢＭの混合系を利用した場合、エネルギー変換効率は、既に７．４％にまで達しているが、該変換効率は、無機太陽電池の変換効率と比べると、なおかなり低いものである。性能の向上を制限する主な要因として、有機半導体デバイスでのキャリア移動度が比較的低いこと、デバイスのスペクトル応答と太陽輻射スペクトルとが一致しないこと、高光子束の赤光領域が有効に利用されていないこと、及び電極によるキャリアの収集効率が低いことなどが挙げられる。ポリマー太陽電池を実用化するために、新規な材料を開発して、そのエネルギー変換効率を大幅に向上させることは、依然としてかかる研究分野での最も重要な課題である。
本発明の目的は、上述の従来技術の欠点を克服して、共役重合体の共役性を有効に向上させ、重合体のバンド幅を低下させ、二つの主鎖の間でキャリアを移動し易くして、キャリア移動度を増加させるとともに、電子供与基と電子受容基を簡単に導入できて、その電子吸引性を調節できるジチエノピロール−キノキサリンを含む共役重合体を提供することにある。
本発明の他の目的は、プロセスが簡単であり、収率が高く、操作とコントロールとが容易であるジチエノピロール−キノキサリンを含む共役重合体の製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、前記ジチエノピロール−キノキサリンを含む共役重合体の有機光電材料、ポリマー太陽電池、有機エレクトロルミネセンス、有機電界効果トランジスタ、有機光記憶、有機非線形材料又は／及び有機レーザーにおける応用を提供することにある。
上述した発明の目的を達成するために、本発明は、以下の技術を提案する。
分子構造の一般式が下記（Ｉ）であるジチエノピロール−キノキサリンを含む共役重合体。
Figure 2013527285
 式中において、x＋y＝１、０＜y≦０．５であり、ｎは整数且つ１＜ｎ≦１００であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基から選ばれるものであり、Ｒ２、Ｒ３は−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、アルキル含有フェニル基、アルキル含有フルオレニル基、又はアルキル含有カルバゾリル基から選ばれるものである。
及び、以下の構造式で表される化合物Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれ提供する工程と、
Figure 2013527285
Figure 2013527285
Figure 2013527285
 （ここで、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基から選ばれるものであり、Ｒ２、Ｒ３は−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、アルキル含有フェニル基、アルキル含有フルオレニル基、又はアルキル含有カルバゾリル基から選ばれるものである。）
無酸素環境下及び触媒、有機溶媒の存在下で、化合物Ａ、Ｂ、Ｃをモル比がｍ：ｐ：ｑとなる添加量（ここで、ｍ＝ｐ＋ｑ、且つｍ＞ｑ≧０である。）でＳｔｉｌｌｅカップリング反応を行い、構造が以下のような一般式（Ｉ）で表されるジチエノピロール−キノキサリンを含む共役重合体を得る工程と、
Figure 2013527285
 （構造の一般式（Ｉ）において、x＋y＝１、０＜y≦０．５であり、ｎは整数かつ１＜ｎ≦１００である。）
を含むジチエノピロール−キノキサリンを含む共役重合体の製造方法。
さらに、本発明のジチエノピロール−キノキサリンを含む共役重合体の有機光電材料、ポリマー太陽電池、有機エレクトロルミネセンス、有機電界効果トランジスタ、有機光記憶、有機非線形材料又は／及び有機レーザーにおける応用。
従来技術と比較すると、本発明は少なくとも以下の利点を有する。
１．ジチエノピロール−キノキサリンを含む共役重合体分子に含有されるＮ−アルキルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール構造単位の結晶構造は、完全に平面型であり、該構造単位において、二つのチオフェン環が同一平面上にあるので、本発明の重合体の共役性が有効に向上し、重合体のバンド幅が低下し、二つの主鎖の間でキャリアが移動し易くなって、キャリア移動度が増加すること。
２．さらに、含有されるキノキサリン構造単位は、強い電子吸引性を有する優れた受容体単位であるので、本発明の重合体は、このようなキノキサリン構造単位を有することにより、高い電子輸送性、ガラス転移温度、及び優れた電気化学的還元性を有すること。加えて、このキノキサリン構造単位は修飾能が強いので、本発明の重合体に電子供与基と電子受容基を簡単に導入できて、その電子吸引性を調節できること。
３．ジチエノピロール−キノキサリンを含む共役重合は、Ｎ−アルキルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール構造単位とキノキサリン構造単位とを共に含むので、有機光電材料、ポリマー太陽電池、有機エレクトロルミネセンス、有機電界効果トランジスタ、有機光記憶、有機非線形材料又は／及び有機レーザーの分野における該重合体の応用範囲が広がること。
４．ジチエノピロール−キノキサリンを含む共役重合体の製造方法は、プロセスが簡単であり、収率が高く、反応条件が穏やかで、操作とコントロールが容易であり、工業的な生産に適すること。
本発明の実施例のジチエノピロール−キノキサリンを含む共役重合体の分子構造の一般式の模式図である。 実施例１で製造されたジチエノピロール−キノキサリンを含む共役重合体を活性層とするポリマー太陽電池デバイスの構造の模式図である。 実施例１で製造されたジチエノピロール−キノキサリンを含む共役重合体を活性層とする有機エレクトロルミネセンスデバイスの構造の模式図である。 実施例１で製造されたジチエノピロール−キノキサリンを含む共役重合体を有機半導体層とする有機電界効果トランジスタデバイスの構造の模式図である。
本発明の解決しようとする技術的課題、提案する技術及び有益な効果をさらに明らかにするために、以下、実施例に基づいて、本発明についてさらに詳細に説明する。ここで述べた具体的な実施例は、本発明を理解するためだけのものであり、本発明を限定しようとするものではないと理解すべきである。
図１を参照すると、分子構造の一般式が下記（Ｉ）である本発明の実施例のジチエノピロール−キノキサリンを含む共役重合体が示されている。
Figure 2013527285
 式中において、x＋y＝１、０＜y≦０．５であり、ｎは整数且つ１＜ｎ≦１００であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基から選ばれるものであり、Ｒ２、Ｒ３は−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、アルキル含有フェニル基、アルキル含有フルオレニル基又はアルキル含有カルバゾリル基から選ばれるものである。
前記アルキル含有フェニル基の分子構造の一般式は、以下のようなものが好ましい。式中において、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル基又はＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ基であると好ましい。
Figure 2013527285
前記アルキル含有フルオレニル基の分子構造の一般式は、以下のようなものが好ましい。式中において、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なる基であるが、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル基であると好ましい。
Figure 2013527285
前記アルキル含有カルバゾリル基の分子構造の一般式は、以下のようなものが好ましい。式中において、Ｒ７はＣ１〜Ｃ１５のアルキル基であると好ましい。
Figure 2013527285
ジチエノピロール−キノキサリンを含む共役重合体分子に含有されるＮ−アルキルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール構造単位の結晶構造は、完全に平面型であり、この構造単位において、二つのチオフェン環は同一平面上にあるので、重合体の共役性が有効に向上され、重合体のバンド幅が低下され、そのスペクトル応答幅が広くなり、二つの主鎖の間でキャリアが移動し易くなって、キャリア移動度が増加される。さらに、含有されるキノキサリン構造単位は、強い電子吸引性を有する優れた受容体単位であるので、重合体は、このようなキノキサリン構造単位を有することにより、高い電子輸送性、ガラス転移温度、及び優れた電気化学的還元性を有する。加えて、かかるキノキサリン構造単位は修飾能が強いので、重合体に電気供与基と電子受容基を簡単に導入できて、その電子吸引性を調節できる。
更に、本発明の実施例は、以下のような化学反応式を含むこのジチエノピロール−キノキサリンを含む共役重合体の製造方法を提供する。
Figure 2013527285
即ち、具体的には、（１）以下の構造式で表される化合物Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれ提供する工程と、
Figure 2013527285
Figure 2013527285
Figure 2013527285
 （ここで、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基から選ばれるものであり、Ｒ２、Ｒ３は−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、アルキル含有フェニル基、アルキル含有フルオレニル基又はアルキル含有カルバゾリル基から選ばれるものである。）
（２）無酸素環境下及び触媒、有機溶媒の存在下で、化合物Ａ、Ｂ、Ｃをモル比ｍ：ｐ：ｑ（ここで、ｍ＝ｐ＋ｑ、且つｍ＞ｑ≧０である。）でＳｔｉｌｌｅカップリング反応を行い、構造が、以下のような一般式（Ｉ）で表されるジチエノピロール−キノキサリンを含む共役重合体を得る工程と、
Figure 2013527285
 （構造の一般式（Ｉ）において、x＋y＝１、０＜y≦０．５であり、ｎは整数且つ１＜ｎ≦１００である。）
を含むものである。
前記工程（１）は、２０〜１２０℃及び有機溶媒の存在下において、ジケトン類化合物と３，６−ジブロモ−ｏ−フェニレンジアミン化合物とをモル比１：０．１〜１０で１〜２４時間脱水反応させ、前記化合物Ｂを製造する工程を含むと好ましい。ここで、この脱水反応の有機溶媒は、酢酸、ｍ−クレゾール、ｐ−トルエンスルホン酸、クロロホルム、メタノール、エタノール、ブタノールの内の少なくとも１種であると好ましく、その使用量は、この脱水反応のスムーズな進行を保証する量である。
上述の工程（２）のＳｔｉｌｌｅカップリング反応では、化合物Ｃの添加量が０である場合、即ち前記ｑ＝０の場合、化合物Ａ、Ｂだけが反応に関与し、この場合、化合物Ａ、Ｂは等モル条件でＳｔｉｌｌｅカップリング反応し、一般式（Ｉ）において、x、yがx＋y＝１、且つx＝y＝０．５を満たすジチエノピロール−キノキサリンを含む共役重合体が生成される。化合物Ｃの添加量が０でない場合、即ち前記ｑ≠０の場合、化合物Ａ、Ｂ、Ｃは何れもＳｔｉｌｌｅカップリング反応に関与し、一般式（Ｉ）において、x、yがx＋y＝１、且つx≠y≠０．５を満たすジチエノピロール−キノキサリンを含む共役重合体が生成される。
化合物Ｃ（即ち２，６−ジブロモ−Ｎ−アルキルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール）は、市場から入手するか本技術分野における常法に従って製造でき、化合物Ａは、本技術分野における常法に従って製造できる。このＳｔｉｌｌｅカップリング反応での触媒の添加量は、モル百分率で化合物Ａの０．０５％〜５０％であると好ましく、かかる触媒は、有機パラジウム触媒、又は有機パラジウム触媒と有機ホスフィン配位子との混合物であると好ましい。前記有機パラジウム触媒は、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２の内の少なくとも１種であると好ましく、有機ホスフィン配位子は、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３が好ましいが、それのみに限定されるものではない。触媒が有機パラジウム触媒と有機ホスフィン配位子との混合物である場合、この有機パラジウム触媒と有機ホスフィン配位子とのモル比は１：２〜２０である。
前記Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応の有機溶媒は、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエンの内の１種または複数種であると好ましく、その使用量は、少なくとも、このＳｔｉｌｌｅカップリング反応のスムーズな進行をスムーズにするような保証する量である。
前記Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応の反応温度は、６０〜１３０℃であると好ましく、反応時間は２４〜７２時間であると好ましい。
前記Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応には触媒が必要である。これは、本Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応を完全に進行させるために、触媒を関与させて、前記Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応の過程で一方の反応物と中間産物とを生じさせる必要があるからである。
前記Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応は無酸素環境で行う必要がある。これは、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応において、反応物と酸素は、ともに化学的性質が極めて活発なので、反応環境中に酸素が導入されると、酸素が優先的に反応物と反応するとともに、中間産物が酸素により破壊されてしまい、本Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応が失敗するからである。この無酸素環境は真空にすること、又は不活性ガスを満たして実現できるが、不活性ガスを満たして無酸素環境を実現すると好ましい。この不活性ガスは、本技術分野において通常使用されるものであり、例えば窒素、アルゴン等であり、好ましくは窒素である。
このジチエノピロール−キノキサリンを含む共役重合体の製造方法では、反応物を化学量論比で添加するだけでよく、特殊な設備や環境は必要ない。その製造方法は、プロセスが簡単であり、収率が高く、且つ条件が穏やかであり、操作とコントロールが容易であり、工業的な生産に適している。
前記により提供されたジチエノピロール−キノキサリンを含む共役重合体分子は、Ｎ−アルキルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール構造単位とキノキサリン構造単位を共に含むので、このジチエノピロール−キノキサリンを含む共役重合体は、有機光電材料、ポリマー太陽電池、有機エレクトロルミネセンス、有機電界効果トランジスタ、有機光記憶、有機非線形材料又は／及び有機レーザーの分野に応用できるものである。
（実施例）
以下、実施例に基づいて、本発明についてさらに詳細に説明する。
（実施例１）構造式が下記Ｉ１に示すようなＮ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール−キノキサリン共役重合体の製造
Figure 2013527285
 １）５，８−ジブロモ−２，３−ビス（フェニル）キノキサリンを製造した。その化学反応式は以下の通りであった。
Figure 2013527285
具体的な製造過程は、１２０℃で、３，６−ジブロモ−ｏ−フェニレンジアミン（１．０ｇ、３．７ｍｍｏｌ）を、ベンジル化合物（０．３９ｇ、１．８４ｍｍｏｌ）を含む酢酸溶液（２０ｍＬ）に加え、均一に混合し、１２時間還流した後、反応液を水に注ぎ、炭酸水素ナトリウムで中性になるまで中和し、さらにクロロホルムによる抽出、飽和食塩水による洗浄、無水硫酸ナトリウムによる乾燥をこの順に行い、続いて回転蒸発で溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーにより粗製品から白色固体を得た後、クロロホルム／ｎ−ヘキサンで再結晶化して白色固体粉末を得た。評価した結果、ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：４４０（Ｍ＋）であった。
２）２，６−ビストリメチルスズ−Ｎ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロールを製造した。その化学反応式は以下の通りであった。
Figure 2013527285
具体的な製造過程は、Ｊ．Ａｍ法（Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１３１６７）に従って、−７８℃で、ｔ−ＢｕＬｉ（５．３ｍＬ、１．４ｍｏｌ／Ｌ、７．５ｍｍｏｌ）をＮ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール（２．５ｍｍｏｌ、０．７２７ｇ）を含むテトラヒドロフラン溶液（１００ｍＬ）に滴下した後、混合液をゆっくりと室温まで戻して、０．５時間攪拌し、再び−７８℃まで冷却し、トリメチルスズクロライド（７．５ｍｍｏｌ、７．５ｍＬ）を前記溶液に滴下した後、溶液の温度をそのまま室温に戻して２０時間攪拌し、続いて前記反応液を水で急冷し、回転蒸発でテトラヒドロフランを除去し、その後クロロホルム／水により抽出し、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、有機相を除去して褐色固体を得た。ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：６１７（Ｍ＋）であった。
３）Ｎ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール−キノキサリン共役重合体Ｉ１を製造した。その化学反応式は以下の通りであった。
Figure 2013527285
具体的な製造過程は、窒素環境下で、化合物５，８−ジブロモ−２，３−ビス（フェニル）キノキサリン（０．２２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２，６−ビストリメチルスズ−Ｎ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール（０．３１ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を含むクロロベンゼン溶液（１５ｍＬ）に、窒素をバブリングしながら０．５時間吹き込んで環境中の酸素を除去し、さらにＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０１４ｇ、０．０１５ｍｏｌ）及びＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３（０．００８３ｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）を加え、窒素をバブリングしながら１時間吹き込んで残存した酸素を除去し、その後６０℃まで加熱して７２時間還流した。得られた混合液をメタノールに滴下して沈降させた後、吸引ろ過、メタノールによる洗浄、乾燥をこの順に行い、さらにクロロベンゼンで溶解した後ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液に添加し、続いて混合液を８０℃まで加熱して１２時間攪拌した後静置して分層させた。有機相をアルミナのカラムに通してクロマトグラフィーを実施し、クロロホルムで洗浄した。その後、有機溶媒の減圧除去、メタノールによる沈降、吸引ろ過をこの順に行って固体を得た。得られた固体をアセトンで７２時間ソックスレー抽出した後、メタノールによる沈降、吸引ろ過をこの順に行って生成物を得た。この生成物の分子量（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）は、（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝２９，５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）であった。
（実施例２）構造式が下記Ｉ２に示すようなＮ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール−キノキサリン共役重合体の製造
Figure 2013527285
 工程１）及び工程２）は、実施例１の工程１）及び工程２）に示した通りであった。
３）Ｎ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール−キノキサリン共役重合体Ｉ２を製造した。その化学反応式は以下の通りであった。
Figure 2013527285
具体的な製造過程は、アルゴン環境下で、化合物５，８−ジブロモ−２，３−ビス（フェニル）キノキサリン（０．０２２ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、２，６−ジブロモ−Ｎ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール（０．２０ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、２，６−ビストリメチルスズ−Ｎ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール（０．３７２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を含むベンゼン溶液（１５ｍＬ）に、窒素をバブリングしながら０．５時間吹き込んで反応環境中の酸素を除去し、さらにＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．０３５ｍｍｏｌ）を加えた後、引き続き窒素をバブリングしながら１時間吹き込んで残存した酸素を除去し、その後１３０℃まで加熱して２４時間還流した。還流後、得られた混合液をメタノールに滴下して沈降させ、吸引ろ過、メタノールによる洗浄、乾燥、クロロベンゼンによる溶解をこの順に行って、続いて溶解液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液に添加し、混合液を８０℃まで加熱して１５時間攪拌した後静置した。有機相をアルミナカラムに通してクロマトグラフィーを実施し、さらにクロロホルムによる洗浄、有機溶媒の減圧除去、メタノールによる沈降、吸引ろ過をこの順に行って固体を得た。得られた固体をアセトンで７２時間ソックスレー抽出した後、メタノールによる沈降、吸引ろ過をこの順に行って生成物を得た。この生成物の分子量（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）は、（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝４３０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）であった。
（実施例３）構造式が下記Ｉ３に示すようなＮ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール−キノキサリン共役重合体の製造
Figure 2013527285
 １）実施例１の工程１）と同様の製造方法及び類似の反応条件に従って、構造式が下記の式Ｉ３’に示すような５，８−ジブロモ−２−（４−ｎ−エイコシルフェニル）ー３−（４−ｎ−エイコシロキシフェニル）キノキサリン化合物を製造した。
Figure 2013527285
２）実施例１の工程２）と同様の調製方法及び類似の反応条件に従って、構造式が下記の式Ｉ３’’に示すような２，６−ビストリメチルスズ−Ｎ−ブチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール化合物を製造した。
Figure 2013527285
３）Ｎ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール−キノキサリン共役重合体Ｉ３を製造した。その化学反応式は以下の通りであった。
Figure 2013527285
具体的な製造過程は、窒素環境下で、化合物５，８−ジブロモ−２−（４−ｎ−エイコシルフェニル）−３−（４−ｎ−エイコシロキシフェニル）キノキサリン（０．５１ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２，６−ビストリメチルスズ−Ｎ−ブチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール（０．２８ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を含むエチレングリコールジメチルエーテル溶液（１５ｍＬ）に、窒素をバブリングしながら０．５時間吹き込んで反応環境中の酸素を除去し、さらにＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０１４ｇ、０．０１５ｍｏｌ）及びＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３（０．００８３ｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）を加えた後、引き続き窒素をバブリングしながら１時間吹き込んで残存した酸素を除去し、その後１００℃まで加熱して７２時間還流した。還流後、混合液をメタノールに滴下して沈降させ、吸引ろ過、メタノールによる洗浄、乾燥、クロロベンゼンによる溶解をこの順に行って、続いて溶解液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液に添加し、混合液を８０℃まで加熱して８時間攪拌した後静置して分層させた。有機相をアルミナカラムに通してクロマトグラフィーを実施し、さらにクロロホルムによる洗浄、有機溶媒の減圧除去、メタノールによる沈降、吸引ろ過をこの順に行って固体を得た。得られた固体をアセトンで７２時間ソックスレー抽出し、その後メタノールによる沈降、吸引ろ過をこの順に行って生成物を得た。この生成物の分子量（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）は、（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝８９，５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）であった。
（実施例４）構造式が下記Ｉ４に示すようなＮ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール−キノキサリン共役重合体の製造
Figure 2013527285
１）実施例１の工程１）と同様の製造方法及び類似の反応条件に従って、構造式が下記の式Ｉ４’に示すような５，８−ジブロモ−２−（４−ｎ−ブチルフェニル）−３−（４−ｎ−ブトキシフェニル）キノキサリン化合物を製造した。
Figure 2013527285
２）実施例１の工程２）と同様にして、２，６−ビストリメチルスズ−Ｎ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール化合物を製造した。
３）Ｎ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール−キノキサリン共役重合体Ｉ４を製造した。その化学反応式は以下の通りであった。
Figure 2013527285
具体的な製造過程は、窒素環境下で、化合物５，８−ジブロモ−２−（４−ｎ−ブチルフェニル）−３−（４−ｎ−ブトキシフェニル）キノキサリン（０．２８ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２，６−ビストリメチルスズ−Ｎ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール（０．３１ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液（１５ｍＬ）に、窒素をバブリングしながら０．５時間吹き込んで反応環境中の酸素を除去し、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（０．０３０ｍｍｏｌ）を加えた後、引き続き窒素をバブリングしながら１時間吹き込んで残存した酸素を除去し、その後１００℃まで加熱して２４時間還流した。還流後、混合液をメタノールに滴下して沈降させ、吸引ろ過、メタノールによる洗浄、乾燥、クロロベンゼンによる溶解をこの順に行って、続いて溶解液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液に添加し、混合液を８０℃まで加熱して６時間攪拌した後静置して分層させた。得られた有機相をアルミナカラムに通してクロマトグラフィーを実施した後、クロロホルムによる洗浄、有機溶媒の減圧除去、メタノールによる沈降、吸引ろ過をこの順に行って固体を得た。得られた固体をアセトンで７２時間ソックスレー抽出した後、メタノールによる沈降、吸引ろ過をこの順に行って生成物を得た。この生成物の分子量（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）は、（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝６８，５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）であった。
（実施例５）構造式が下記Ｉ５に示すようなＮ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール−キノキサリン共役重合体の製造
Figure 2013527285
 １）５，８−ジブロモ−２−（３−（Ｎ−アルキルカルバゾール）イル）−３−フェニル−キノキサリンを製造した。その化学反応式は以下の通りであった。
Figure 2013527285
具体的な製造過程は、２０℃で、３，６−ジブロモ−ｏ−フェニレンジアミン（１．０ｇ、３．７ｍｍｏｌ）を、化合物２−（３−（Ｎ−ヘキシルカルバゾール）イル）フェニルエタンジオン（０．６８ｇ、１．７８ｍｍｏｌ）のブタノール溶液（２０ｍＬ）に加え、均一に混合した後２４時間還流した。還流後、反応液を水に注ぎ、炭酸水素ナトリウムで中性になるまで中和し、さらにクロロホルムによる抽出、飽和食塩水による洗浄、無水硫酸ナトリウムによる乾燥、回転蒸発による溶媒の除去をこの順に行って粗製品を得た。カラムクロマトグラフィーにより粗製品から白色固体を得た後、クロロホルム／ｎ−ヘキサンにて再結晶化して固体粉末を得た。ＭＳ（ＭＡＬＤＩ）ｍ／Ｚ：６１４（Ｍ＋）であった。
２）実施例１の工程２）と同様の製造方法及び類似の反応条件に従って、構造式が下記の式Ｉ５’’に示すような２，６−ビストリメチルスズ−Ｎ−ｎ−エイコシル基ビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール化合物を製造した。
Figure 2013527285
３）Ｎ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール−キノキサリン共役重合体Ｉ５を製造した。その化学反応式は以下の通りであった。
Figure 2013527285
具体的な製造過程は、真空条件下で、化合物５，８−ジブロモ−２−（３−（Ｎ−ヘキシルカルバゾール）イル）−３−フェニル−キノキサリン（０．３１ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２，６−ビストリメチルスズ−Ｎ−ｎ−エイコシル基ビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール（０．３９ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を含む、体積比が１：１であるテトラヒドロフランとクロロベンゼン混合溶液（１５ｍＬ）に、窒素をバブリングしながら０．５時間吹き込んで反応環境中の酸素を除去し、さらにＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０１４ｇ、０．０１５ｍｏｌ）及びＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３（０．００８３ｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）を加えた後、引き続き窒素をバブリングしながら１時間吹き込んで残存した酸素を除去し、その後１００℃まで加熱して７２時間還流した。還流で得られた混合液をメタノールに滴下して沈降させ、吸引ろ過、メタノールによる洗浄、乾燥、クロロベンゼンによる溶解をこの順に行って、続いて溶解液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液に添加し、混合液を８０℃まで加熱して２０時間攪拌した後静置して分層させた。得られた有機相をアルミナカラムに通してクロマトグラフィーを実施し、クロロホルムで洗浄し、有機溶媒を減圧除去し、メタノールにより沈降し、吸引ろ過して固体を得た。得られた固体をアセトンで７２時間ソックスレー抽出し、メタノールにより沈降させた後吸引ろ過して生成物を得た。この生成物の分子量（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）は、（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝３９０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）であった。
（実施例６）構造式が下記Ｉ６に示すようなＮ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール−キノキサリン共役重合体の製造
Figure 2013527285
１）実施例１の工程１）と同様の製造方法及び類似の反応条件に従って、構造式が下記の式Ｉ６’に示すような５，８−ジブロモ−２−（３−（Ｎ−ｎ−エイコシルカルバゾール）イル）−３−フェニル−キノキサリン化合物を製造した。
Figure 2013527285
２）実施例１の工程２）と同様にして、２，６−ビストリメチルスズ−Ｎ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール化合物を製造した。
３）Ｎ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール−キノキサリン共役重合体Ｉ６を製造した。その化学反応式は以下の通りであった。
Figure 2013527285
具体的な製造過程は、窒素環境下で、化合物５，８−ジブロモ−２−（３−（Ｎ−ｎ−エイコシルカルバゾール）イル）−３−フェニル−キノキサリン（０．４１ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２，６−ビストリメチルスズ−Ｎ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール（０．３１ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を含むクロロベンゼン（１５ｍＬ）溶液に、窒素をバブリングしながら０．５時間吹き込んで反応環境中の酸素を除去し、さらにＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．０１５ｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（０．０２７ｍｍｏｌ）を加えた後、引き続き窒素をバブリングしながら１時間吹き込んで残存した酸素を除去し、その後１００℃まで加熱して７２時間還流した。還流で得られた混合液をメタノールに滴下して沈降させ、さらに吸引ろ過、メタノールによる洗浄、乾燥、クロロベンゼンによる溶解をこの順に行った。得られた溶解液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液に添加し、８０℃まで加熱して６時間攪拌し、その後静置して分層させた。有機相をアルミナカラムに通してクロマトグラフィーを実施した後、クロロホルムによる洗浄、有機溶媒の減圧除去、メタノールによる沈降、吸引ろ過をこの順に行って固体を得た。得られた固体をアセトンで７２時間ソックスレー抽出し、メタノールによる沈降、吸引ろ過を行って生成物を得た。この生成物の分子量（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）は、（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝４１０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）であった。
（実施例７）構造式が下記Ｉ７に示すようなＮ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール−キノキサリン共役重合体の製造
Figure 2013527285
 １）実施例１の工程１）と同様の製造方法及び類似の反応条件に従って、構造式が下記の式Ｉ７’に示すような５，８−ジブロモ−２−（３−（Ｎ−ｎ−エイコシルカルバゾール）イル）−３−フェニル−キノキサリン化合物を製造した。
Figure 2013527285
２）実施例１の工程２）と同様にして、２，６−ビストリメチルスズ−Ｎ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール化合物を製造した。
３）Ｎ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール−キノキサリン共役重合体Ｉ７を製造した。その化学反応式は以下の通りであった。
Figure 2013527285
具体的な製造過程は、窒素環境下で、化合物５，８−ジブロモ−２−（３−（Ｎ−ｎ−ブチルカルバゾール）イル）−３−フェニル−キノキサリン（０．２９ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２，６−ビストリメチルスズ−Ｎ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール（０．３１ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を含むクロロベンゼン溶液（１５ｍＬ）に、窒素をバブリングしながら０．５時間吹き込んで反応環境中の酸素を除去し、さらにＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０１４ｇ、０．０１５ｍｏｌ）及びＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３（０．００８３ｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）を加えた後、引き続き窒素をバブリングしながら１時間吹き込んで残存した酸素を除去し、その後１００℃まで加熱して２８時間還流した。還流で得られた混合液をメタノールに滴下して沈降させ、さらに吸引ろ過、メタノールによる洗浄、乾燥、クロロベンゼンによる溶解をこの順に行った。溶解液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液に添加し、更に混合液を８０℃まで加熱して２０時間攪拌した後静置して分層させた。有機相をアルミナカラムに通してクロマトグラフィーを実施した後、クロロホルムによる洗浄、有機溶媒の減圧除去、メタノールによる沈降、吸引ろ過をこの順に行って固体を得た。得られた固体をアセトンで７２時間ソックスレー抽出し、メタノールによる沈降、吸引ろ過をこの順に行って生成物を得た。この生成物の分子量（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）は、（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝２９０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）であった。
（実施例８）構造式が下記Ｉ８に示すようなＮ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール−キノキサリン共役重合体の製造
Figure 2013527285
 １）５，８−ジブロモ−２，３−ビス（（２−（９，９−ジオクチルフルオレン）イル）−キノキサリンを製造した。その化学反応式は以下の通りであった。
Figure 2013527285
具体的な製造過程は、８０℃で、３，６−ジブロモ−ｏ−フェニレンジアミン（０．５ｇ、１．８５ｍｍｏｌ）を化合物ジ（９，９−ジオクチルフルオレン）イルエタンジオン（０．４２ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を含む、体積比が１：２である酢酸とｍ−クレゾールの混合溶液（２０ｍＬ）に加え、均一に混合した後１８時間還流した。還流後、反応液を水に注ぎ、炭酸水素ナトリウムで中性になるまで中和し、さらにクロロホルムによる抽出、飽和食塩水による洗浄、無水硫酸ナトリウムによる乾燥、回転蒸発による溶媒の除去をこの順に行って粗製品を得た。カラムクロマトグラフィーにより粗製品から白色固体を得た後、クロロホルム／ｎ−ヘキサンにて再結晶化して固体粉末を得た。ＭＳ（ＭＡＬＤＩ）ｍ／ｚ：１０６５．２（Ｍ＋）であった。
２）実施例１における工程２）と同様にして、２，６−ビストリメチルスズ−Ｎ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール化合物を製造した。
３）Ｎ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール−キノキサリン共役重合体Ｉ８を製造した。その化学反応式は以下の通りであった。
Figure 2013527285
具体的な製造過程は、窒素環境下で、化合物５，８−ジブロモ−２，３−ビス（（２−（９，９−ジオクチルフルオレン）イル）−キノキサリン（０．５３ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２，６−ビストリメチルスズ−Ｎ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール（０．３１ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（３０ｍＬ）に、窒素をバブリングしながら０．５時間吹き込んで反応環境中の酸素を除去し、さらにＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０．１４ｇ、０．０１５ｍｏｌ）及びＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３（０．００８３ｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）を加えた後、引き続き窒素をバブリングしながら１時間吹き込んで残存した酸素を除去し、その後１００℃まで加熱して７２時間還流した。還流後、得られた混合液をメタノールに滴下して沈降させた後、吸引ろ過、メタノールによる洗浄、乾燥、クロロベンゼンによる溶解をこの順に行った。得られた溶解液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液に添加し、更に混合液を８０℃まで加熱して１２時間攪拌した後静置して分層させた。得られた有機相をアルミナカラムに通してクロマトグラフィーを実施した後、クロロホルムによる洗浄、有機溶媒の減圧除去、メタノールによる沈降、吸引ろ過をこの順に行って固体を得た。得られた固体をアセトンで７２時間ソックスレー抽出した後、メタノールによる沈降、吸引ろ過をこの順に行って生成物を得た。この生成物の分子量（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）は、（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝９３５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）であった。
（実施例９）構造式が下記Ｉ９に示すようなＮ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール−キノキサリン共役重合体の製造
Figure 2013527285
 １）実施例１の工程１）と同様の製造方法及び類似の反応条件に従って、構造式が下記の式Ｉ９’に示すような５，８−ジブロモ−２−（２−（９，９−ジオクチルフルオレン）イル）−３−（（２−（９，９−ジーｎ−エイコシルフルオレン）イル）−キノキサリン化合物を製造した。
Figure 2013527285
２）実施例１の工程２）と同様にして、２，６−ビストリメチルスズ−Ｎ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール化合物を製造した。
３）Ｎ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール−キノキサリン共役重合体Ｉ９を製造した。その化学反応式は以下の通りであった。
Figure 2013527285
具体的な製造過程は、窒素環境下で、化合物５，８−ジブロモ−２−（２−（９，９−ジオクチルフルオレン）イル）−３−（（２−（９，９−ジーｎ−エイコシルフルオレン）イル）−キノキサリン（０．６４ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２，６−ビストリメチルスズ−Ｎ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール（０．３１ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（３０ｍＬ）に、窒素をバブリングしながら０．５時間吹き込んで反応環境中の酸素を除去し、さらにＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０１４ｇ、０．０１５ｍｏｌ）及びＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３（０．００８３ｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）を加えた後、引き続き窒素をバブリングしながら１時間吹き込んで残存した酸素を除去し、その後１００℃まで加熱して７２時間還流した。還流で得られた混合液をメタノールに滴下して沈降させ、さらに吸引ろ過、メタノールによる洗浄、乾燥、クロロベンゼンによる溶解を行った。得られた溶解液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液に添加し、８０℃まで加熱して１０時間攪拌した後静置して分層させた。有機相をアルミナカラムに通してクロマトグラフィーを実施した後、クロロホルムによる洗浄、有機溶媒の減圧除去、メタノールによる沈降、吸引ろ過をこの順に行って固体を得た。得られた固体をアセトンで７２時間ソックスレー抽出し、メタノールによる沈降、吸引ろ過をこの順に行って生成物を得た。この生成物の分子量（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）は、（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝１０５，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７）であった。
（実施例１０）構造式が下記Ｉ１０に示すようなＮ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール−キノキサリン共役重合体の製造
Figure 2013527285
 １）５，８−ジブロモ−２，３−ジオクチルキノキサリンを製造した。その化学反応式は以下の通りであった。
Figure 2013527285
具体的な製造過程は、１２０℃で、３，６−ジブロモ−ｏ−フェニレンジアミン（０．５ｇ、１．８５ｍｍｏｌ）を、化合物ジオクチルエタンジオン（０．２８ｇ、１ｍｍｏｌ）を含む酢酸溶液（３０ｍＬ）に加え、均一に混合した後１８時間還流した。還流後、反応液を水に注ぎ、炭酸水素ナトリウムで中性になるまで中和し、さらにクロロホルムによる抽出、飽和食塩水による洗浄、無水硫酸ナトリウムによる乾燥、回転蒸発による溶媒の除去をこの順に行って粗製品を得た。カラムクロマトグラフィーにより粗製品から白色固体を得た後、クロロホルム／ｎ−ヘキサンにて再結晶化して生成物を得た。この生成物は、ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：５１２（Ｍ＋）であった。
２）実施例１の工程２）と同様にして、２，６−ビストリメチルスズ−Ｎ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール化合物を製造した。
３）Ｎ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール−キノキサリン共役重合体Ｉ１０を製造した。その化学反応式は以下の通りであった。
Figure 2013527285
具体的な製造過程は、窒素環境下で、化合物５，８−ジブロモ−２，３−ジオクチル−キノキサリン（０．２６ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２，６−ビストリメチルスズ−Ｎ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール（０．３１ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（３０ｍＬ）に、窒素をバブリングしながら０．５時間吹き込んで残存した酸素を除去し、さらにＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０．１４ｇ、０．０１５ｍｏｌ）及びＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３（０．００８３ｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）を加えた後、引き続き窒素をバブリングしながら１時間吹き込んで残存した酸素を除去し、その後１００℃まで加熱して７２時間還流した。還流で得られた混合液をメタノールに滴下して沈降させた後、吸引ろ過、メタノールによる洗浄、乾燥、クロロベンゼンによる溶解をこの順に行った。溶解液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液に添加し、更に混合液を８０℃まで加熱して１２時間攪拌した後静置して分層させた。得られた有機相をアルミナカラムに通してクロマトグラフィーを実施した後、クロロホルムによる洗浄、有機溶媒の減圧除去、メタノールによる沈降、吸引ろ過をこの順に行って固体を得た。得られた固体をアセトンで７２時間ソックスレー抽出した後、メタノールによる沈降、吸引ろ過をこの順に行って生成物を得た。この生成物の分子量（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）は、（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝７５５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）であった。
（実施例１１）構造式が下記Ｉ１１に示すようなＮ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール−キノキサリン共役重合体の製造
Figure 2013527285
 １）実施例１０の工程１）と同様の製造方法及び類似の反応条件に従って、構造式が下記の式Ｉ１１’に示すような５，８−ジブロモ−２−メチル−３−ｎ−エイコシル−キノキサリン化合物を製造した。
Figure 2013527285
２）実施例１の工程２）と同様にして、２，６−ビストリメチルスズ−Ｎ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール化合物を製造した。
３）Ｎ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール−キノキサリン共役重合体Ｉ１１を製造した。その化学反応式は以下の通りであった。
Figure 2013527285
具体的な製造過程は、窒素環境下で、化合物５，８−ジブロモ−２−メチル−３ーｎ−エイコシル−キノキサリン（０．２９ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２，６−ビストリメチルスズ−Ｎ−オクチルビスチオフェン[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]ピロール（０．３１ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（３０ｍＬ）に、窒素をバブリングしながら０．５時間吹き込んで反応環境中の酸素を除去し、さらにＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０１４ｇ、０．０１５ｍｏｌ）及びＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３（０．００８３ｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）を加えた後、引き続き窒素をバブリングしながら１時間吹き込んで残存した酸素を除去し、その後１００℃まで加熱して７２時間還流した。還流で得られた混合液をメタノールに滴下して沈降させ、吸引ろ過、メタノールによる洗浄、乾燥、クロロベンゼンによる溶解をこの順に行った。溶解液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液に添加し、８０℃まで加熱して１２時間攪拌した後静置して分層させた。有機相をアルミナカラムに通してクロマトグラフィーを実施し、クロロホルムで洗浄し、有機溶媒を減圧除去し、さらにメタノールによる沈降、吸引ろ過をこの順に行って固体を得た。得られた固体をアセトンで７２時間ソックスレー抽出し、メタノールによる沈降、吸引ろ過をこの順に行って生成物を得た。この生成物の分子量（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）は、（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝４３８００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）であった。
（応用実施例１２）実施例１で製造された重合体を活性層とする太陽電池デバイスの製造
図２を参照すると、この太陽電池デバイスは、順に積層されているガラス基板１１と、透明陽極１２と、中間補助層１３と、活性層１４と、陰極１５とを備えるものである。中間補助層１３にポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレン−スルホン酸複合材料（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと略する）を用いている。活性層１４は電子供与体材料と電子受容体材料からなる。電子供与体材料に実施例１で製造された重合体を用い、電子受容体材料に[６，６]フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭと略する）を用いてもよい。透明陽極１２にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯと略する）を用いてもよい。シート抵抗が１０−２０Ω／ｓｑであるインジウムスズ酸化物を用いると好ましい。陰極１５にアルミニウム電極、あるいは例えばＣａ／ＡｌやＢａ／Ａｌ等の二重金属層電極を用いてもよい。その中で、ガラス基板１１を下地とすることができ、製造の際には、ＩＴＯガラスを選択して、超音波による洗浄を経た後、酸素−プラズマで処理し、ＩＴＯガラスに中間補助層１３を塗工し、さらに実施例１で製造された重合体と電子受容体材料とを混合した後中間補助層１３に塗工して活性層１４を形成し、その後、真空蒸着技術により活性層１４に陰極１５を堆積して、前記太陽電池デバイスを得た。好ましい実施例において、透明陽極１２、中間補助層１３、活性層１４、ＣａとＡｌの二重金属層の層厚さはそれぞれ１７０、４０、１５０、７０ｎｍである。
図２に示すように、光の照射下で、光がガラス基板１１とＩＴＯ電極１２を透過すると、光エネルギーが活性層１４内の実施例１で製造された重合体に吸収されて励起子が生じる。該励起子が電子供与体／受容体材料の界面まで移動し、さらに電子がＰＣＢＭのような電子受容体材料に移動すると、電荷が分離して、自由なキャリア、即ち自由な電子と正孔が生じる。自由な電子が電子受容体材料に沿って金属陰極に輸送されて陰極に集まり、自由な正孔が電子供与体材料に沿ってＩＴＯ陽極へ輸送されて陽極に集まると、光電流と光電圧が生じ、光電変換が実現される。外部から負荷１６を接続すると、給電できる。この過程において、実施例１で製造された重合体は、非常に広いスペクトル応答範囲を有するので、光エネルギーを更に十分に利用できる。また、光電変換効率が高くなるので、太陽電池デバイスの発電能力は増加する。また、このような有機材料により、太陽電池デバイスの重量は低減する。また、該太陽電池デバイスは、スピンコーティングなどの技術によっても製造できるので、量産に適している。
（応用実施例１３）実施例１で製造された重合体を含む有機エレクトロルミネセンスデバイスの製造
図３を参照すると、順に積層して設けられているガラス基板２１と、透明陽極２２と、発光層２３と、バッファ層２４と、陰極２５とを備え、実施例１で製造された重合体を用いた有機エレクトロルミネセンスデバイスが示されている。透明陽極２２にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯと略する）を用いてもよい。シート抵抗が１０−２０Ω／ｓｑであるインジウムスズ酸化物を用いると好ましい。発光層２３は、実施例１で製造された重合体からなるものである。バッファ層２４にＬｉＦなどを用いてもよいが、これに限定されるものではない。陰極２５は、金属Ａｌなどであってもよいが、これに限定されるものではない。具体的な実施例においては、有機エレクトロルミネセンスデバイスの構造は、ＩＴＯ／実施例１で製造された重合体／ＬｉＦ／Ａｌと表される。各層を従来の方法で形成してもよい。実施例１で製造された重合体は、スピンコーティング技術でＩＴＯに形成してもよい。発光層に真空蒸着させたＬｉＦバッファ層を用い、バッファ層に蒸着させた金属Ａｌを用いてデバイスの陰極とすることができる。
（応用実施例１４）実施例１で製造された重合体を含む有機電界効果トランジスタの製造
図４を参照すると、この有機電界効果トランジスタは、順に積層して設けられているアンダーレイ３１と、絶縁層３２と、改質層３３と、有機半導体層３４と、有機半導体層３４に設置されたソース電極３５及びドレイン電極３６とを備えるものである。その中で、アンダーレイ３１は、高ドーピングされたシリコンチップ（Ｓｉ）であってもよいが、これに限定されるものではない。絶縁層３２は、マイクロ・ナノメートル（例えば４５０ｎｍ）の厚さのＳｉＯ２であってもよいが、これに限定されるものではない。有機半導体層３４に実施例１で調製された重合体を用いている。ソース電極３５及びドレイン電極３６に金を用いてもよいが、これに限定されるものではない。改質層３３はオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）であってもよいが、これに限定されるものではない。アンダーレイ３１と、絶縁層３２と、改質層３３と、ソース電極３５及びドレイン電極３６のすべてを従来の方法で形成してもよい。有機半導体層３４は、実施例１で製造された重合体を、改質層３３により改質された絶縁層３２にスピンコーティングしてなるものであってもよい。
以上に記述したのは本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明を限定するものではなく、本発明の精神と範囲内で行われるいかなる修正、均等物への置換、改善なども本発明の保護範囲内に含まれるべきである。

Claims (10)

  1. 分子構造の一般式が下記（Ｉ）であるジチエノピロール−キノキサリンを含む共役重合体。
    Figure 2013527285
     （式中において、x＋y＝１、０＜y≦０．５であり、ｎは整数且つ１＜ｎ≦１００であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基から選ばれるものであり、Ｒ２、Ｒ３は−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、アルキル含有フェニル基、アルキル含有フルオレニル基又はアルキル含有カルバゾリル基から選ばれるものである。）
  2. 前記アルキル含有フェニル基の構造の一般式は以下の通りであり（式中において、Ｒ４はＣ１〜Ｃ１５のアルキル基又はＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ基から選ばれるものである。）、
    Figure 2013527285
     前記アルキル含有フルオレニル基の構造の一般式は以下の通りであり（式中において、Ｒ５、Ｒ６はＣ１〜Ｃ１５のアルキル基から選ばれる同じ又は異なる基である）、
    Figure 2013527285
     前記アルキル含有カルバゾリル基の構造一般式は以下の通りである（式中において、Ｒ７がＣ１〜Ｃ１５のアルキル基から選ばれるものである。）、
    Figure 2013527285
     ことを特徴とする請求項１に記載のジチエノピロール−キノキサリンを含む共役重合体。
  3. 以下の構造式で表される化合物Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれ提供する工程と、
    Figure 2013527285
    Figure 2013527285
    Figure 2013527285
     （ここで、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基から選ばれるものであり、Ｒ２、Ｒ３は−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、アルキル含有ベンゼン環基、アルキル含有フルオレニル基又はアルキル含有カルバゾリル基から選ばれるものである。）
    無酸素環境及び触媒、有機溶媒の存在下で、化合物Ａ、Ｂ、Ｃを選択してモル比がｍ：ｐ：ｑとなる添加量（ここで、ｍ＝ｐ＋ｑ、且つｍ＞ｑ≧０である）でＳｔｉｌｌｅカップリング反応を行い、構造が以下のような一般式（Ｉ）で表されるジチエノピロール−キノキサリンを含む共役重合体を得る工程と、
    Figure 2013527285
     （構造の一般式（Ｉ）において、x＋y＝１、０＜y≦０．５であり、ｎは整数且つ１＜ｎ≦１００である。）
    を含むジチエノピロール−キノキサリンを含む共役重合体の製造方法。
  4. ２０〜１２０℃及び有機溶媒の存在下で、ジケトン類化合物と３，６−ジブロモ−ｏ−フェニレンジアミン化合物とをモル比１：０．１〜１０で１〜２４時間脱水反応させ、前記化合物Ｂを製造する工程を含む、
    ことを特徴とする請求項３に記載のジチエノピロール−キノキサリンを含む共役重合体の製造方法。
  5. 前記脱水反応の有機溶媒は、酢酸、ｍ−クレゾール、ｐ−トルエンスルホン酸、クロロホルム、メタノール、エタノール、ブタノールの内の少なくとも１種である、
    ことを特徴とする請求項４に記載のジチエノピロール−キノキサリンを含む共役重合体の製造方法。
  6. 前記Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応における触媒の添加量は、モル百分率で化合物Ａの０．０５％〜５０％である、
    ことを特徴とする請求項３に記載のジチエノピロール−キノキサリンを含む共役重合体の製造方法。
  7. 前記触媒は、有機パラジウム触媒、又は有機パラジウム触媒と有機ホスフィン配位子との混合物である、
    ことを特徴とする請求項６に記載のジチエノピロール−キノキサリンを含む共役重合体の製造方法。
  8. 前記有機パラジウム触媒は、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２の内の少なくとも１種であり、
    前記Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応の有機溶媒は、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエンの内の１種または複数類である、
    ことを特徴とする請求項７に記載のジチエノピロール−キノキサリンを含む共役重合体の製造方法。
  9. 前記Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応の反応温度は６０〜１３０℃であり、反応時間は２４〜７２時間である、
    ことを特徴とする請求項３に記載のジチエノピロール−キノキサリンを含む共役重合体の製造方法。
  10. 請求項１〜２のいずれか１項に記載のジチエノピロール−キノキサリンを含む共役重合体の有機光電材料、ポリマー太陽電池、有機エレクトロルミネセンス、有機電界効果トランジスタ、有機光記憶、有機非線形材料又は／及び有機レーザーにおける応用。
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