JP2013527111A - ホウ素ナノ粒子を調製する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ホウ素ナノ粒子を調製する方法であって、反応器中、好ましくは、真空下、６５０℃程度に加熱しつつ、ホウ素とリチウムの混合物の反応によって、金属間ホウ素／リチウム化合物ＬｉＢを合成する工程；およびホウ素ナノ粒子を製造するために、周囲温度で、アルゴンのような中性ガス雰囲気下、水を含有する浴に浸すことによって、金属間ホウ素／リチウム化合物を移し、加水分解する工程；および加水分解反応により調製された他の化合物から、特に、タンジェンシャル濾過によってホウ素ナノ粒子を分離する工程を少なくとも含むことを特徴とする方法に関する。また、本発明は、ホウ素ナノ粒子の使用にも関する。

Description

本発明は、中性子またはミサイル燃料を検出するための装置または任意の他の用途のためのホウ素ナノ粒子を調製する方法に関し、また、中性子を検出するこのような装置のためのホウ素固体層を堆積させる方法に関する。

ホウ素ナノ粒子は、中性子を測定するシステムに設置することを目的としたホウ素固体層を備える、ガス比例計数管または電離箱式計数管の中性子検出装置で使用することができる。

さらに具体的には、本発明の技術分野は、１つ以上の中性子放出源に由来する中性子を検出するという技術分野である。

また、本発明は、ミサイル推進システムにおいて使用することもできる。さらに具体的には、本発明の技術分野は、ミサイル燃料の分野である。

本発明は、具体的には、限定されないが、発電所または核施設から出る放射性廃棄物の容器またはドラムに由来する中性子を検出すること、また、核***性物質の監視に適用される。

熱中性子は、以下の性質をもつ同位元素との核反応によって検出することができる。
−安定な同位元素（非放射性）。
−中性子−同位元素の反応の大きな実効断面積（実効断面積は、中性子と、関連する同位元素の核とが相互作用する確率に比例する。）。
−中性子−同位元素の反応は、陽子または軽原子核（例えば、α粒子）といった帯電粒子を放出しなければならない。

これらの条件をすべて満たす同位元素は非常に少なく、ヘリウム３（^３Ｈｅ）、リチウム６（^６Ｌｉ）およびホウ素１０（^１０Ｂ）である。

収率および効率の理由から、従来から中性子を検出する装置としてヘリウム３（^３Ｈｅ）を満たした管を用いて中性子を測定するシステムを使用している。

しかし、このようなヘリウム３を満たした管は、ヘリウム３が世界的に不足しているため、希少であり、高価である。実際に、ヘリウム３は、一般的に、三重水素の放射性還元によって作られ、三重水素の精製から生じる副生成物の構成要素である。主要な三重水素源は、熱核兵器の原料である。熱核兵器の制限および不拡散に関する国際的合意があるため、中性子検出装置の製造業者は、今まさにヘリウム３不足に直面している。

ヘリウム３の不足に際し、中性子検出装置の製造業者は、リチウム６およびホウ素１０を使用することができる。

しかし、ホウ素１０は、一方で、指標としてこの断面積が大きい（リチウム６の断面積９４０バーンに比べ、ホウ素１０の断面積は３８３７バーン、ヘリウム３の断面積は５３２７バーン）という点でリチウム６より好ましいものの、他方で、ホウ素１０は、水および空気と自然に反応するリチウム６とは対照的に、標準的な条件では元素の状態で化学的に安定である。

ホウ素１０を用いて中性子を検出することができる反応Ｒ１は、以下のとおりである。

中性子＋^１０Ｂ→^７Ｌｉ＋α（^４Ｈｅ）＋Ｅ［Ｒ１］

式中、Ｅは、反応Ｒ１中に放出されるエネルギーに相当し、ほぼ９４％の場合に、Ｅは２．３１ＭｅＶに等しく、６％の場合には、Ｅは、２．３１ＭｅＶではなく、２．７９ＭｅＶに等しい。

中性子の最終的な検出のために、従来から、以下の操作原理を有するガス比例計数管型の検出装置を使用する。^１０Ｂの場合に反応Ｒ１から出るα粒子および^７Ｌｉが、ガス比例計数管の空洞に入っている気体を電離させ、これによって、それぞれのエネルギーが失われ、同時に第２の電子が生成する。これに加え、この空洞内部に部分的に延びているアノードと、一般的に空洞の壁を構成するカソードとの間に高い電圧を加えることによって、この空洞に強い電場が作られる。アノードの曲率半径は、比較的低い電位差で強い電場を生じるように、一般的に小さく、１００μｍ未満である。第２の電子は、この電場により気体中で増幅され、電荷が増える。これらの電子をアノード面で集め、イオンを、この空洞の境界である囲壁面で集め、この囲壁はカソードを形成し、アノードでパルス信号が生成する。この検出装置は、パルス信号の数を計測することによって中性子の数を測定する。

ホウ素は、ヘリウム３が不足する前にすでに中性子を検出するために利用されてきており、ヘリウム３が不足しているため、再び使用されるようになってきている。

中性子を検出するこの用途のために、ホウ素は、気体を満たす以外は、上に記載したヘリウム３の管と同様の管の形態で作られたガス比例計数管において、通常は気体状態で、特に、三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）の形態で利用される。

しかし、この種の気体状ホウ素化合物で満たされたガス比例計数管型の中性子検出装置には、主に２つの欠点がある。

第１の欠点は、三フッ化ホウ素の毒性が高レベルであり、装置に孔が開いたり、劣化したりした場合には、危険性が生じることである。この欠陥を改善するために、気体状三フッ化ホウ素で満たした管を特殊な吸収剤で包むことが一般的に行われているが、漏れる危険性を完全に取り除くことはできず、また、吸収剤が存在することで費用がかさみ、測定システムの設計が複雑になる。

中性子を検出する装置（検出器）の収率は、この装置に入射する中性子の数に対する検出した数の比率により定義され、廃棄物または核***性物質を測定する機器（１つ以上の検出器を組み合わせた測定システム）の効率は、特性を決定すべき物体から放出される中性子の数に対する検出した数の比率により定義される。収率と効率という２つの値は、もちろん関連があるが、一般的に、特に、以下の理由のために違いがある。
−測定対象である物体の内側、または測定対象の物体と１つ以上の検出装置との間にある材料に中性子が吸収されること、
−検出装置の検出空洞の内側表面が、検出器で完全には覆われていないこと、
−検出装置を通る中性子の反射。

既知の種類の気体状ホウ素化合物の比例計数管による中性子の検出装置の第２の欠点は、気体状三フッ化ホウ素で満たされた管の収率が低いことである。一方では、ホウ素１０を９０％またはそれ以上豊富に含む三フッ化ホウ素を用いることによって、また他方では、ヘリウム３で満たされた管を使用する装置に対し、管の数を増やすことによって、この欠陥を是正することが可能である。しかし、ホウ素１０を豊富に含むと、ヘリウム３で満たされた管の特徴と同等にはならず（ほぼ３倍必要である。）、ホウ素１０を豊富に含む気体状三フッ化ホウ素で満たされた管は、市販されていない。

固体状態でホウ素を利用する中性子検出装置の実現は、特に、ガス比例計数管の内側表面にある固体ホウ素堆積物の形態でも提案されている。

図１および図１Ａは、このような既知のガス比例計数管型の中性子検出装置を示しており、この装置は、以下のものを備えている。
−カソードを形成し、気体で満たされた空洞２０の輪郭を規定し、第１の横方向の側壁２５ａおよび２５ｂと、第２の長手方向の側壁２６ａおよび２６ｂとによってそれぞれ対向する縁平面で互いに接続している２枚の主平行壁２２ａ、２２ｂを備える中空の平行管体２１によって構成される、金属製囲壁２。この主壁２２ａおよび２２ｂは、ホウ素または炭化ホウ素もしくは窒化ホウ素のようなホウ素化合物の固体層２４によって覆われた２つの内側表面を有し、
−囲壁の内側に部分的に延びており、囲壁からピン３３によって電気的に絶縁されているアノード３。

囲壁内側の気体は、一般的に、気体状アルゴン（Ａｒ）／二酸化炭素（ＣＯ_２）の比率９０／１０の混合物であり、この装置は、一般的に、囲壁内の気体混合物が確実に入れ替わり続けるような開放型の気体巡回路を備えている。

アノードは、通常は、タングステンのような金属線であり、直径は小さく、一般的に１００μｍ未満である。電圧発生器は、アノードの端子に高電圧をかけ、この電圧の値は、アノードの直径に依存して変わり、例えば、１０μｍ程度の直径なら電圧はほぼ５００Ｖであり、１００μｍ程度の直径なら、電圧はほぼ１，０００Ｖ以上である。

図２は、ガス比例計数管型の中性子検出装置において用いることが可能なα粒子（^４Ｈｅ）の３種類の別個の放出現象、具体的には、以下の現象を示す。
−中性子Ｎが、金属製囲壁の中空体２１を通過し、本明細書で上に記載した反応Ｒ１に従って、ホウ素の固体層２４のホウ素１０と反応し、空洞２０に入るのに十分な速度で空洞２０の方向に送られるα粒子を放出し、気体混合物と反応し、すでに記載したように好ましい検出が可能になる、矢印Ｆ１によって示される第１の現象。
−中性子Ｎが、金属製囲壁の中空体２１を通過し、本明細書で上に記載した反応Ｒ１に従って、ホウ素の固体層２４のホウ素１０と反応し、層２４を通り、空洞２０に達することができるような十分な速度で空洞２０の方向に送られるα粒子を放出し、この結果、このように検出されることなく、中性子が層２４で消費されてしまう、矢印Ｆ２によって示される第２の現象。
−中性子Ｎが、金属製囲壁の中空体２１を通過し、本明細書で上に記載した反応Ｒ１に従って、ホウ素の固体層２４のホウ素１０と反応し、空洞２０とは反対の方向に送られるα粒子を放出し、この結果、粒子が空洞２０に到達することができない、矢印Ｆ３によって示される第３の現象。

測定システムの効率を高めることを目的とする場合、中性子の不必要な消費は制限されなければならず、つまり、反応Ｒ１のほとんど１００％で、帯電した粒子が、検出対称の気体に達しなければならない。このため、反応Ｒ１によって放出されるα粒子（^４Ｈｅ）を考慮する必要があるだけではなく、この検出を行うために、リチウム−７核（^７Ｌｉ）も考慮する必要がある。というのは、すでに記載したように、２個のα粒子および^７Ｌｉが、空洞２０中に含まれる気体混合物を電離するからである。

図３に示されるように、運動則によれば、α粒子および^７Ｌｉがお互いに放出され、反応Ｒ１に従ってそれぞれの中性子の捕捉を検出することが理論的に可能である。
−矢印Ｆ４によって示されるように、α粒子は正しい方向（空洞２０の方向）に出ていき、リチウム−７核（^７Ｌｉ）は、空洞２０と反対の方向に出ていき、この場合、検出されるのはα粒子である。
−または、矢印Ｆ５によって示されるように、リチウム−７核（^７Ｌｉ）は正しい方向（空洞２０の方向）に出ていき、α粒子は、空洞１０５とは反対の方向に出ていき、この場合、このコアが層２４を通り、空洞２０に達することができるには不十分な速度で放出される場合を除き、検出されるのはリチウム−７核である（リチウム−７核について、第２の等価な現象）。

理論的には、２個のα粒子のうち、１個が正しい方向に放出され、従って、リチウム−７核は、正しい方向に放出され、この結果、ガス比例計数管に入る１００個の中性子のうち、反応Ｒ１によって、もちろん十分な速度がないためにホウ素の固体層の厚みに吸収される（第２の現象）粒子を数えることなく、ガス比例計数管の空洞に放出される５０個のα粒子が生じ、この同じ空洞に放出される５０個のリチウム−７核が生じる。

ホウ素の固体層を用いるあらゆるガス比例計数管は、リチウム−７核の一部を検出することができるが、反応Ｒ１を用いた中性子の検出収率が１００％に等しいことが必要な場合、α粒子に加え、気体に向けて放出されるほとんどすべてのリチウム−７核を検出する必要がある。

ガス比例計数管の気体の中でリチウム−７核を検出するには、ホウ素の固体層の面密度が非常に小さいことを前提とする。このため、ホウ素（またはホウ素化合物）の固体層の面密度がほぼ０．２ｍｇ／ｃｍ^２の場合に、反応Ｒ１中に生成するリチウム−７核の３７％を検出し、この値は、正しい方向に放出されるリチウム−７核の７５％に実質的に等しいが、これと引き換えに、非常に低い中性子の検出収率を示す（２つのホウ素の固体層の面密度６％が０．２ｍｇ／ｃｍ^２に等しい。）。

一般的に、この種の検出装置の欠点は、１０％を超えない低収率である。この最大収率である１０％は、この検出装置で利用される技術に関連する物理的な限界である。実際に、ホウ素の固体層の厚みを大きくすることによって、帯電した粒子（α粒子またはリチウム−７核）が、もはや検出される気体に到達せず、中性子が無駄に消費される（第２の現象の場合）ため、装置の収率を大幅に高めることはできない。

文献ＵＳ２００５／０２５８３７３およびＷＯ２００４０４３３７２には、小さな直径の検出管（直径がほぼ４ｍｍ）の束を用いることによって、この物理的な限界収率である１０％を超える中性子検出装置が記載されている。それぞれの検出管は、中央のアノードと、この内側表面にあるホウ素（この場合には、炭化ホウ素）の堆積物とを備えるガス比例計数管を構成する。それぞれの検出管からの収率は、１０％よりもはるかに小さいが、管の束の収率は５０％を超える場合がある。このため、これらの既知の装置は、これらの複数の検出管のため、固体ホウ素の薄層を用い、良好な収率を導き出す。

米国特許出願公開第２００５／０２５８３７３号明細書 国際公開第２００４０４３３７２号

第１の目的は、ホウ素ナノ粒子を調製する方法を提供することである。

ホウ素粉末から厚みが一定のホウ素の固体層を製造するために、この粉末の粒径分布は、ホウ素の固体層の厚みよりも小さくなければならない。面密度０．２ｍｇ／ｃｍ^２のホウ素の固体層は、厚みがほぼ１μｍのホウ素の固体層に相当する。従って、これらのナノ粒子が０．８μｍ以下、好ましくは、０．３μｍ未満のナノメートル寸法を有する場合、このようなナノ粒子を用いてホウ素の固体層を製造することが特に有益である。

また、本発明は、ホウ素ナノ粒子を調製する方法にも関し、特に、現時点で市販されているホウ素粉末が、粒径分布がほぼ３０μｍであり、ホウ素が、特に硬質であり（硬度の範囲がダイヤモンドより少し小さい。）、従って砕けにくい場合には、粒径分布が０．８μｍ未満、好ましくは、０．３μｍ未満のホウ素ナノ粒子を生産することが有益である。

この方法の具体的な実施形態では、ホウ素ナノ粒子を調製する工程（ａ）は、以下の工程を含む。

（ａ−１）反応器中、好ましくは、真空下、６５０℃程度またはそれ以上に加熱しつつ、特に６時間、ホウ素とリチウムの混合物の反応によって、金属間ホウ素／リチウム化合物（ＬｉＢ）を合成する工程。

（ａ−２）好ましくは、周囲温度で、アルゴンのような中性ガス雰囲気下、水を含有する浴に浸すことによって、金属間ホウ素／リチウム化合物を移し、加水分解して、ホウ素ナノ粒子を生産する工程。

（ａ−３）加水分解反応に由来する他の化合物とともに、特に、濾過および／または遠心分離によって、ホウ素ナノ粒子を分離する工程。ナノ粒子の分離は、好ましくは、タンジェンシャル濾過によって行われる。従って、加水分解後に得られた溶液を、例えば、長さが２５ｍｍ、内径が８ｍｍ、実効膜表面が４０ｃｍ^２の膜または管状の無機質膜によって濾過する。１つ以上の膜は、例えば、厚みが１５μｍの酸化ジルコニウムの濾過層を備えるアルミナであってもよい。それぞれの濾過の後に得られた溶液を、蒸留水で希釈した後、再び濾過してもよい。このように、例えば、２から４回の濾過の繰り返しを行ってもよい。濾過は、ＮＰＢ合成の副生成物であるリチンまたは水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を濃縮することなく、ＮＰＢをほぼ２０倍まで濃縮するのに役立つ。ＮＰＢを含有する濃縮物を蒸留水で希釈すると、リチンの濃度が２０分の１まで下がる。蒸留水での濾過／希釈を２回繰り返すと、リチンの濃度が４００分の１まで下がり、３回の繰り返しで８，０００分の１まで下がり、４回の繰り返しで１６０，０００分の１まで下がる。

好ましくは、本方法の別の特徴によれば、
−工程（ａ−１）において、この反応器に導入されるホウ素／リチウム混合物中のホウ素の比率は、３９から５０％であり、
−工程（ａ−２）において、中性ガス（好ましくは、アルゴン）のバブリングは、加水分解浴中で行われる。

さらに具体的には、工程（ａ−１）において、合成した金属間ホウ素／リチウム化合物は、おおよそ化学式Ｌｉ_１．０６Ｂを有し、スポンジの形態であり、このスポンジの孔を過剰なリチウムが埋めており、反応器を開けている間に、アロイが酸化するのを防いでいる。

さらに具体的には、工程（ａ−２）において、反応器を冷却した後、反応器を開け、アロイを冷水浴に注ぐと、ホウ素のナノ粒子を製造するためのホウ素／リチウムアロイの加水分解が生じる。このような水との自然発生的な発熱加水分解反応は、以下のとおりである。

ＬｉｘＢ＋ｘＨ_２Ｏ→Ｂ＋ｘＬｉＯＨ＋ｘ／２Ｈ_２＋痕跡量の異なるボラン
工程（ａ−３）において、ホウ素ナノ粒子の分離は、ホウ素ナノ粒子の合成反応から生じる付随する望ましくない化学種（例えば、ＬｉＯＨ、分散剤、ボラン）をなくすために行われる。

好ましい実施形態では、工程（ａ−２）において、特に、質量濃度５０から１，０００ｐｐｍで、ホウ素ナノ粒子の成長を制限するために、有益には、水と分散剤とを含有する浴を使用し、大きな平均寸法が２５０から８００ナノメートルのホウ素ナノ粒子が得られる。

さらに特定的には、ＣＯＡＴＥＸによって参照記号ＧＸＣＥで販売されているアニオン系分散剤、または、ここでもポリプロピレン−ポリオキシエチレン型の非イオン系界面活性剤とカップリングした分散剤を用いる。

分散剤は、粒子の粒径をわずかに小さくする（２分の１）が、分散剤が全く存在しないと、十分な量でさらに許容範囲の粒径の粒子を生成する。

好ましい実施形態では、工程（ａ−２）において、ナノ粒子の粒径を小さくするために、加水分解浴に超音波をかける。超音波力の密度が１００Ｗ／Ｌを超えるか、好ましくは、３５０Ｗ／Ｌ程度であれば、ナノ粒子の粒径が２００ｎｍから３００ｎｍに低下する。次いで、超音波力によって生じる熱を除去するために、冷却システムを加えなければならない。この冷却システムは、例えば、水浴または中性ガスのバブリングを可能にするシステムである。

好ましい実施形態では、工程（ａ−２）において、不活性ガス（好ましくは、アルゴン）の激しいバブリングは、加水分解浴中で行われる。このバブリングの利点は複数あり、ボランの製造が限定されること、熱の放出、浴の均一化である。

さらに具体的には、工程（ａ−３）が終了したら、注入する超音波力に従って、ホウ素ナノ粒子は、粒径が１００ｎｍから８００ｎｍであり、このナノ粒子は多孔性粒子であり、空隙率が５０％程度、または３０％よりも大きい。

工程（ａ−３）の後に、ＮＰＢの寸法を小さくするために、機械的に粉砕する工程を行ってもよく、この工程は、少なくとも以下の工程を含む。
−真空下でエバポレーションによってＮＰＢを乾燥する工程；
−酸素を含まない溶媒にＮＰＢを懸濁する工程；
−酸素を含まない溶媒中、例えば、遊星型粉砕機でＮＰＢを粉砕する工程；
−真空下でエバポレーションによってＮＰＢを乾燥する工程。

酸素を含まない溶媒は、例えば、シクロヘキサンであってもよい。

ナノ粒子は多孔性であるため、「等価な固体ホウ素」の粒径を、空隙率と比例して小さくしなければならない。従って、０．８μｍの空隙率５０％のナノ粒子は、等価な固体ホウ素の実効粒径分布が０．４μｍ未満である。

最後に、この方法は、支持体の上に堆積したホウ素ナノ粒子の量を重量差を計量することによって最終的に制御する工程を含んでいてもよい。

別の目的は、ミサイル燃料の補助剤としての、燃料粉末と所定の比率で混合したホウ素ナノ粒子の使用を提案することである。

本発明の別の目的は、中性子を検出する装置のために、これらのナノ粒子からホウ素の固体層を支持体に堆積する方法を提供することであり、厚みを制御したホウ素の固体層を生産し、装置の所定の収率という目標を達成する。

また、本発明は、支持体、好ましくは、中性子を検出する装置において、ホウ素含有固体層に覆われた側壁または表面を調製するための側壁または表面を備える支持体にホウ素の固体層を堆積する方法にも関し、この方法は、以下の工程を含む。
（ａ）粒径分布が０．８μｍ未満、好ましくは、０．３μｍ未満のホウ素ナノ粒子を調製する工程；
（ｂ）揮発性溶媒、好ましくは、エタノールまたはアセトン中、さらに好ましくは、界面活性剤を加えた状態でホウ素ナノ粒子を懸濁することによってホウ素を含有する懸濁物を製造する工程；
（ｃ）この支持体の上に、上述のホウ素を含有する懸濁物の液体膜を堆積させるか、または突出させる工程；および
（ｄ）ホウ素を含有する懸濁物を、特に加熱によって乾燥する工程。

従って、本発明に従ってホウ素の層を堆積させる方法は、本発明の検出装置の調製に有用であり、さらに特定的には、本発明の検出装置の主壁または中間壁の調製に有用である。

この方法の目的は、収率と中性子の損失が所定の最適度になるように検出器を調節する目的で、厚み（または面密度）が小さく、制御されているホウ素の固体層を作成することである。

工程ｂにおいて、揮発性溶媒の好ましい特徴は、単純なエバポレーションであり、アセトンは、この観点でエタノールよりもよく、最も揮発性でないが、より無害である。

工程ｂにおいて、特に、ホウ素の質量の５％未満の比率で界面活性剤を加えることによって、支持体表面にナノ粒子が確実に均質に堆積し、ナノ粒子の接着性が高まる。

工程（ｃ）および（ｄ）において、支持体をあらかじめ加熱しておき、次いで、この熱い支持体に、ホウ素を含有する懸濁物が横に流れだす時間もなくすぐに乾燥するような様式でホウ素を含有する懸濁物を突出させることが好ましい。

本発明に従ってホウ素ナノ粒子を製造し、析出する新規方法によって、ホウ素ナノ粒子（以下「ＮＰＢ」）の生産収率が少なくとも８０％、またはさらに少なくとも９０％になる。本発明者らは、残念ながら低収率（＜３０％）であった数多くの試験を行った後に、特に、以下の特徴に起因して、９０％程度以上の収率を得ることができた。
−不活性雰囲気下、工程（ａ−１）の合成反応器から工程（ａ−２）の加水分解反応器に移し、加水分解反応器の上部でこの不活性雰囲気を保存し、不活性雰囲気が、金属間化合物ＬｉＢが空気からの酸素と接触して付随する酸化を防ぐ。
−工程（ａ−１）のＬｉ−Ｂ反応中のリチウムの質量比を５０％未満に制限する。過剰なリチウム（リチウム含有量３９質量％に化学量論的に相当するＬｉＢに対して）を、ＬｉＢ金属間化合物のナノワイヤが絡み合った隙間に入れ、ＬｉＢが酸化するのを防ぐ。本発明者らは、過剰量のＬｉがＮＰＢの生産収率にとって望ましくなく、Ｌｉ加水分解中の水素の放出が、ＮＰＢの生産の不利益に対し、ボランが生成しやすいことを発見した。
−加水分解中、アルゴンのような中性ガスによるバブリングによって水素を取り込み、ボランの生成を防ぐ。

支持体の上にホウ素の固体層を堆積する、例えば以下のような他の既知の方法が実現可能である。
−本記載で以下に記載するカソードの微粉化による堆積
−蒸気相での堆積；ホウ素１０の気化、次いで、支持体上で凝縮
−ボラン（ホウ素と水素の気体化合物、爆発性）の解離による堆積。

本発明によるナノ粒子を堆積する新規方法の利点は、原材料の価格が５０セント／ｇ程度であるという経済性である（６０％より多い量に対し、損失が２０％以下）。実施例に記載されている効率が４０％の一連の測定の場合、ホウ素１０の損失が８０％である場合、原材料であるホウ素１０の費用は、ナノ粒子の２３，０００セントに対し、９０，０００セントとなる。

本発明の別の目的は、ガス比例計数管または電離箱式計数管における中性子検出装置における上の方法の使用であり、以下を含む。
−カソードを形成し、気体で満たされ、側壁によって互いに接続する２枚の主壁を備える中空体を備え、この２枚の主壁が、それぞれ実質的に平行な２つの内側表面を有し、それぞれが、以下でホウ素含有固体層と呼ばれるホウ素またはホウ素化合物を含有する固体層によって覆われており、囲壁の内側に延びるアノードを形成する機器を備える、囲壁；
−この装置は、カソードを形成し、側壁に固定され、中空体の内側表面に対して実質的に平行な囲壁の内側に延びる少なくとも１つの中間壁も備えており、この中間壁またはそれぞれの中間壁が、中空体の２枚の主壁のそれぞれの内側表面に対向する２つの対向表面を有し、それぞれが、ホウ素またはホウ素化合物を含有する固体層によって覆われており、また、アノードを形成する機器が、中間壁と、中空体の第１の主壁の内側表面の一つとの間の空間に延びる少なくとも一部分と、中間壁と、中空体の第２の主壁の他の内側表面との間の別の空間に延びる少なくとも他の部分とを有することを特徴とする。

１つ以上の中間壁を備え、それぞれこの囲壁の内側にホウ素を含有する２つの固体層を受け入れているこの種の装置を用いると、ホウ素含有固体層の数を有効にかけ合わせることと、最小限の厚みを有するか、または低い表面密度を有するホウ素含有固体層を有することによって、装置の収率が高まる。なお、比較的薄いホウ素含有固体層を損失が最小限になるように製造すべきである。

別の特徴によれば、ホウ素含有固体層（ホウ素またはホウ素化合物を含有する。）は、ほぼ０．０３からほぼ０．５ｍｇ／ｃｍ^２の面密度を示す。

中性子が、捕捉されるが検出されない入射する中性子の比率に対応して損失する場合、このホウ素含有固体層が厚いほど、中性子の損失がかなり多くなり、損失は理論収率から概算され、存在するホウ素１０の量が一因となる。

従って、本発明によれば、損失を最小限にするため、薄いホウ素固体層を生産し、また、この薄さを、好ましい収率を保証するための中間壁の数の増加によって、ホウ素含有層の数を増加させることによって補うことが有益である。

好ましくは、ホウ素含有固体層は、元素状ホウ素に基づいて作られる。この装置は、元素状ホウ素を用いるときに、炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）、窒化ホウ素（ＢＮ）または酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）のような化学化合物よりも良好な収率が得られる。

有利には、このホウ素含有固体層は、本質的にホウ素を７０％から１００％の比率で含む。さらに有利には、このホウ素含有固体層は、本質的に、ホウ素１０を含み、好ましくは、ホウ素１０の含有量は、装置の収率を高めるために、ほぼ７０％から１００％である。

例えば、「ホウ素１０を豊富に含む」として知られており、ホウ素１０の含有量が９９％より多いホウ素が市販されている。

さらに具体的には、ホウ素含有固体層は、面密度がほぼ０．０３からほぼ０．５ｍｇ／ｃｍ^２であり、この主壁および側壁、および／またはこの中間壁またはそれぞれの中間壁は、原子番号が２０より小さい材料（特に、プラスチック材料または金属材料）から作られ、この材料は導電性材料であり、好ましくは、アルミニウムであるか、またはホウ素含有固体層は、金属、好ましくはアルミニウムの層で覆われており、さらに好ましくは、面密度が０．０１ｍｇ／ｃｍ^２未満である。

また、収率をわずかに上げるために、側壁をホウ素で覆うこともできる。

原子番号が好ましくは２０未満の材料の利点は、重核から１０個程度の中性子を引き離すために、ガンマ線に対する感受性が低く、宇宙線に対する感受性が低いという２点である。また、この金属層は、導電性を高め、これによって、高い計測速度で検出器の性能を高める。

従って、アノードを形成する機器は、互いに接続し、囲壁全体に広がるアノード部分を備える１つの片から作られる１個のアノードを備えている。しかし、電子機器の制限、または、高い計測速度をもつ用途の制限、または中性子の局在化を必要とする用途の制限は、カソードを幾つかのアノードで分割すること、または複数の別個のアノードで分割することを課し、これらの分割したアノードは、より糸または金属棒の形態にすることができる。

本発明の別の元々の特徴および有利な特徴によれば、ホウ素含有固体層は、粒径分布が８００ｎｍより小さいホウ素ナノ粒子に基づいて作られる。

さらに具体的には、上述の粒子は、多孔性粒子であり、空隙率がほぼ５０％であるか、または３０％より大きい。

本発明の他の特徴および利点は、添付の図面を参照しつつ、幾つかの例示的で非限定的な実施形態の以下の詳細な記載から明らかになるだろう。

中空の平行管板として模式的に表される本発明の検出装置の模式図である。 図１のように、囲壁２が平行管である中性子を検出する既知の装置のｙＯｚ面に沿った長手方向の断面を模式的に示す。 すでに述べた、ガス比例計数管型の中性子検出装置で見られるであろうα粒子を放出する３種類の別個の現象を模式的に示す。 すでに述べた、ガス比例計数管型の中性子検出装置において、α粒子と^７Ｌｉが互いに反対側に放出することを模式的に示す。 図１に示されるような中空の平行管板を備えるが、側壁２６ａから、即ちｙＯｚ面で見た本発明の中性子検出装置を模式的に示す。もっと厳密な観点では、空洞２０の第１段階２０−１にある侵入点２ａが、側壁２５ａと２６ａとの間の第１の角度に位置しているため、図４は、ｙＯｚ面での断面ではなく、一方、端子３３−１は、図４Ｂに示されるように、方向Ｏｘに２ａから離れている。 図４の機器の鉛直方向の中央のｘＯｚ面のＡＡに沿った断面図を表す。 図４の機器の第１の段階２０−１のｘＯｙ面の図を表す。 本発明に沿い、図１の平行な管を有する装置のｙＯｚ面で、第２の側壁２６ａから見た、中性子を検出する他の装置を模式的に示す。 ｍｇ／ｃｍ^２で表されるホウ素固体層の面密度ＤＳの関数として、ホウ素固体層の対における収率（曲線ＣＲ）および損失（曲線ＣＰ）の変動を示す。 本発明のホウ素６０のナノ粒子の写真を表す。 ホウ素固体層を支持体の上に堆積させる第２の方法（カソードの微粉化）を示す。

ホウ素（ＮＰＢ）のナノ粒子を提供する新規方法およびアルミニウム板への堆積を、本明細書で以下に記載する。

天然の同位体を有するか、またはホウ素１０を豊富に含む元素状ホウ素は、粒径分布がほぼ３０μｍの粉末の形態で市販されている。

１．ホウ素のナノ粒子を調製する通常の方法
ボランＢ_２Ｈ_６、Ｂ_４Ｈ_１０は、常圧で気体状であり、Ｂ_５Ｈ_９、Ｂ_５Ｈ_１１およびＢ_６Ｈ_１０は、揮発性液体であり、Ｂ_１０Ｈ_１４は固体である。なお、すべてのボランは可燃性であり、ジボランを含む最も軽いボランは極めて毒性が高く、空気と自然に反応し、多くは爆発性である（緑色の炎）。ホウ素のナノ粒子を製造する通常の方法は、ジボランＢ_２Ｈ_６の高温分解を利用するか、または、９００℃に加熱した石英管中、アルゴン下で移動したデカボランＢ_１０Ｈ_１４蒸気を利用する。

また、ホウ素ナノワイヤは、純粋なホウ素（９９．９％）の微粉化（ＲＦマグネトロンスパッタリング）によって得られてきた。

２．リチウム−ホウ素アロイからＮＰＢを調製する新規方法
２．１ アロイＬｉＢを調製する手順：Ｃｏｇｅｍａから販売されている非常に純度が高いリチウム（９９．９４％）と、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから販売されている純度９８％、粒径分布４４μｍのホウ素とから、リチウムが７０重量％のアロイのインゴットを調製する。この反応は、アルゴン下、密閉したステンレス鋼管の中で行われる。後者を回転撹拌しつつ、水平オーブンで加熱する。周囲温度から６５０℃までの昇温は、４時間かけて行う。２種類の発熱反応が起こり、１つめはＬｉＢ_５化合物の生成に対応する３７７℃での発熱反応、他方は、ＬｉＢ（約Ｌｉ_１．０６Ｂ）化合物の生成、スポンジ型の難溶性の繊維マトリックス（１，０００℃以下では溶融しない。）を有し、過剰量のリチウムを捕捉する多孔性層を有するインゴットの形態でのすばやい結晶化に対応する５５０℃での発熱反応である。純粋なＬｉＢ化合物（Ｌｉが３９重量％）が自然発火性であり、空気中で取り扱うことができない場合、保護性リチウムを非常に穏やかに酸化するという欠点を超える欠点がなく、リチウムを豊富に含むインゴット（７０％）を利用することができる。これらの実験が終了したら、本発明者らは、リチウムが５０重量％であるインゴットを調製し、これらも空気中で比較的不活性である。アルゴン雰囲気下で作業すると、リチウムの酸化が避けられ、ＬｉＢを管から以下の工程２．２の水溶液に移す間に起こり得る爆発が避けられる。

２．２ ホウ素のナノ粒子を得る手順
加水分解は、アニオン系分散剤ＣＯＡＴＥＸ（登録商標）ＧＸＣＥまたはポリプロピレン−ポリオキシエチレン型の界面活性剤を含有する蒸留水中で、非常に少ない量（５０から１，０００ｐｐｍ）で行われる。アロイＬｉＢは、アモルファス形態の元素状ホウ素（暗褐色）から水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を生成し、所定量のボランから水素を放出することによって付随する反応が避けられない。高ｐＨのリチウム化水溶液と接触すると、このボランの大部分がホウ酸リチウムに変換され、残りを大気中で希釈し、非常に望ましくない臭気によって判断することができる。

ＬｉＢの加水分解は、分散剤を含有する溶液中、激しく永久的にバブリングしつつ、アルゴン下で行わなければならない。最初の２６の実験は、７０重量％のリチウムと３０％のホウ素のアロイを用いて行われ、収率は限定的であった。

最初のホウ素のほんの２０から２８％がナノ粒子に変換され、一方、Ｌｉが５０％のアロイは、収率が少なくとも８０％である。水中でのＬｉＢの加水分解反応中に放出する水素分子を窒素または気体状アルゴン（激しいバブリング）によって排気すると、ＬｉＢからＮＰＢへの変換効率が８０％より大きく、または９０％でさえあった。

好ましい態様では、ナノ粒子の粒径を小さくするために、加水分解は、加水分解浴の中で超音波を注入して行われる。超音波の強さの密度が３５０Ｗ／Ｌ程度であれば、ナノ粒子の粒径が２００ｎｍから３００ｎｍに低下する。次いで、超音波力によって生じる熱を除去するために、冷却システムを加えなければならない。この冷却システムは、水浴または中性ガスのバブリングを可能にするシステムであってもよい。

好ましい実施形態では、加水分解工程中に、不活性ガス（好ましくは、アルゴン）の激しいバブリングは、加水分解浴中で行われる。このバブリングの利点は複数あり、ボランの製造が限定されること、熱の放出、浴の均一化である。

２．３ 塩基性水溶液からのＮＰＢの分離手順
加水分解反応は、アルゴン中、激しくバブリングしつつ、ほぼ３０から４０分間続く。反応が終わったら、タンジェンシャル濾過によってＮＰＢの分離を行う。

従って、加水分解後に得られた溶液を、例えば、長さが２５ｍｍ、内径が８ｍｍ、実効膜表面が４０ｃｍ^２の膜または管状の無機質膜によって濾過する。１つ以上の膜は、例えば、厚みが１５μｍの酸化ジルコニウムの濾過層を備えるアルミナであってもよい。それぞれの濾過の後に得られた溶液を、蒸留水で希釈した後、再び濾過してもよい。このような濾過は、例えば、２から４回行うことができる。濾過によって、ＮＰＢ合成の副生成物であるリチンまたは水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を濃縮することなく、ＮＰＢをほぼ２０倍まで濃縮することができる。ＮＰＢを含有する濃縮物を蒸留水で希釈すると、リチンの濃度を２０分の１まで下げることができる。蒸留水での濾過／希釈を２回繰り返すと、リチンの濃度を４００分の１まで下げ、３回の繰り返しで８，０００分の１まで下げ、４回の繰り返しで１６０，０００分の１まで下げることができる。

２．４ 反応効率の定量的評価は、懸濁物のＮＰＢを乾燥することによって行われる。

ＮＰＢを３００℃に設定した加熱室で乾燥させた。熱重量分析は、ＮＰＢの空隙に水が保持され、水をある程度全部蒸発させるには３００℃まで加熱することが必要であるという事実を示している。水全部を放出した後、ＮＰＢを周囲温度で計量し、平衡状態になった後に、ＮＰＢと周囲の水蒸気とを戻す。得られたＮＰＢ粒子を図７に示す。

タンジェンシャル濾過の後、得られたＮＰＢに対し、機械的な粉砕工程を行い、寸法を小さくする。この粉砕工程は、真空下でエバポレーションすることによる少なくとも１つのＮＰＢ乾燥工程、次いで、酸素を含まない溶媒にＮＰＢを懸濁させる工程、酸素を含まない溶媒中のＮＰＢを例えば遊星型粉砕機で粉砕する工程、最後に、真空下でエバポレーションすることによるＮＰＢ乾燥工程を含む。粉砕工程によって、非限定的な様式で、ＮＰＢの粒径を２から３分の１まで下げることができる。

２．５ ＮＰＢの化学分析
５種類の異なるサンプルで実施した化学分析は、ＮＰＢの質量中のホウ素の量が少なくとも９２％であることを示す。

２．６ ３枚のアルミニウム板の２つの表面にＮＰＢを堆積し、実施例２に記載する検出装置１の２つの主壁２２ａおよび２２ｂそれぞれの表面に堆積することは、実施例２に記載する検出装置の中間壁４を構築することを目的としている。

アルミニウム表面にＮＰＢ粒子を堆積させる前に、アルミニウム板をアセトンで処理することによって脱脂し、その後、純粋なエタノール中で保存した。

堆積させる前に、この板を８０℃で乾燥させた。比較的高い温度のままで、この板にピペットを用い、ＮＰＢを手動で広げた。なお、ＮＰＢを堆積する前に、３０分間超音波処理する（超音波をかける。）。完全に堆積し、最終的なアルミニウム表面からエタノールを蒸発させたら、ＮＰＢの量を、面密度０．３ｍｇ／ｃｍ^２から０．５ｍｇ／ｃｍ^２で計量することによって推定した。

３．カソードの微粉化による堆積方法
ホウ素固体層を支持体の上に堆積させる第２の方法（上のカソードの微粉化）は、図８を参照し、以下の工程を含む。
−ターゲット７、特に、ホウ素１０のブロックを、アルゴンのような中性ガスが入った反応器８に入れる。
−コールドプラズマを生成することが可能な希薄雰囲気下、ターゲット７と反応器８の壁との電位差を適用する。

電場の影響がある状態で、正のプラズマ種（アルゴンイオン）がカソード（ホウ素１０のターゲット７）に引き寄せられ、カソードと衝突する。この衝撃によって、目標原子が中性粒子の形態で微粉化し、支持体９の上で凝縮し、支持体９の上にホウ素１０の固体層が生成する。

使用例：中性子を検出する装置
図１から５および７を参照すると、ガス比例計数管型の中性子１を検出する装置は、以下のものを備えている。
−カソードを形成し、気体（例えば、ガス状アルゴン（Ａｒ）／二酸化炭素（ＣＯ_２）の比率９０／１０の混合物）で満たされ閉鎖された空洞２０の輪郭を内部に規定する囲壁２
−囲壁２の内側（言い換えると、本明細書で以下に記載するような空洞２０の内側）に部分的に延びるアノード３を形成する、機器。アノードは、直径が小さな（１００μｍ以下）の金属線（典型的には、タングステン）である。

囲壁２は、原子番号が２０以下の材料、好ましくは、例えば、アルミニウムのような金属材料から作られ、以下のものを備えている。
−２つの面と、平行な主壁２２ａ、２２ｂとを有する６面を有し、ｘＯｙ面に沿って延びており、これらの主壁２２ａ、２２ｂが、それぞれ平面であり、平行な内側表面２３を有し、それぞれ、実施例１に記載する方法に従って作られるホウ素２４の固体層によって覆われている、平行管体の囲壁２によって形成される中空体２１
−主壁２２ａおよび２２ｂの方向Ｏｙと反対側の縁２５に接続し、ｘＯｚ面に沿って延びる２つの第１の側壁２５ａおよび２５ｂと、２つの第２の側壁２６ａおよび２６ｂが、Ｏｘ方向に主壁２２ａ、２２ｂの反対側の縁に接続し、この側壁２６ａおよび２６ｂがｙＯｚ面に延びている。

図４、図４Ａおよび図４Ｂにおいて、中性子１を検出する装置は、カソードを形成し、囲壁２に固定され、囲壁２の内側に延びている１つ以上の中間壁４、４ａから４ｂを備えており、これ以外には、空洞２０の内側に、主壁２２ａおよび２２ｂ、および中空体２１の内側表面２３に平行になるように表されている。この中間壁またはそれぞれの中間壁４は、２つの面を有し、対向する表面４０は、中空体２１の主壁２２ａおよび２２ｂのそれぞれの内側表面２３に対向しており、それぞれの平面の表面４０は、ホウ素の固体層４４で覆われている。

ここに示されていない変形例において、アノード３を形成する機器は、電子機器の制限、および／または高い計測速度をもつ用途の制限、および／または中性子の局在化を必要とする用途の制限に応答するために、幾つかの別個のアノードに分割されている。

ホウ素の固体層２４、４４に関し、これらは、実施例１に記載する以下の特徴に応答する。

−面密度がほぼ０．０３からほぼ０．５ｍｇ／ｃｍ^２；
−ホウ素１０を豊富に含む層２４、４４、好ましくは、ホウ素１０含有量がほぼ９０から１００％の層；
−場合により、金属、好ましくはアルミニウムの面密度が０．０１ｍｇ／ｃｍ^２未満の被覆層２４、４４；
−層２４、４４は、元素状ホウ素１０に基づいて作られ、特に、粒径分布が０．８μｍ未満、好ましくは、０．３μｍ未満のホウ素ナノ粒子に基づいて作られる。

図６は、ｍｇ／ｃｍ^２で表されるホウ素固体層の面密度ＤＳの関数として、ホウ素固体層の対における収率（曲線ＣＲ）および損失（曲線ＣＰ）の変動を示す。０．５ｍｇ／ｃｍ^２の堆積物では、収率は最大になるが、面密度ＤＳに伴って損失が増えることは明らかである。従って、堆積物が厚くなるほど、中性子の損失が大きくなるため、この密度０．５ｍｇ／ｃｍ^２は最適ではなく、中性子の損失は、入射する中性子を捕捉するが検出されない比率に対応し、これらの損失は、存在するホウ素１０の量に起因する理論収率から推定される。結果として、層２４、４４の面密度は、０．５ｍｇ／ｃｍ^２未満である。

図４に示されるが、３対ではなく４対の層を有する装置１は、典型的には容積が２００リットル程度の放射性廃棄物のドラム中にプルトニウム定量システムを設置するように十分に適合する。

４対の層（８つの層）２４、４４を有し、層２４、４４の面密度が０．２ｍｇ／ｃｍ^２に等しい図４の装置１の収率は、２０％であり、損失は１０％であり、言い換えると、１００個の入射した中性子のうち、２０個の中性子が検出され、１０個の中性子が捕捉されたものの検出されず、７０個の中性子が装置１を通過する。

ナノ粒子を使用する別の例を、この方法に従って得た。

工程（ａ）のように調製するナノ粒子を、ミサイル燃料の補助剤として使用することもできる。ホウ素は、好ましくは、ミサイルの推進を目的として燃料の補助剤として使用される天然ホウ素である。ホウ素の具体的な特徴は、実際に容積あたりの燃焼熱があらゆる他の元素および化合物よりも大きいことであり、従来のミサイル燃料において、３４ＭＪ／Ｌから３９ＭＪ／Ｌに対し、１３０ＭＪ／Ｌである。しかし、燃焼を効率よく行うように、極度に分割した形態であるべきである。ナノ粒子の粒径は、好ましくは、１００ｎｍ以下でなければならない。

上に記載した例示的な実施形態は、非限定的な特徴を有し、本発明の範囲から逸脱することなく、他の改良点および詳細を作成してもよく、本発明の装置に加えてもよい。例えば、他の形態の中間壁および／または囲壁および／またはアノードを形成する機器を製造することができる。

本発明は、専門家ならば、請求されているような本発明の用途の分野から逸脱することなく、多くの他の具体的な形態での実施形態が可能であることが明らかでなければならない。結果として、本発明の実施形態は、実例と考えられなければならないが、添付の特許請求の範囲によって定義される分野の中で改変されてもよく、本発明は、上に記載した詳細に限定されてはならない。

Claims (10)

1. ホウ素ナノ粒子を調製する方法であって、
   （ａ−１）反応器中、好ましくは、真空下、６５０℃程度に加熱しつつ、ホウ素とリチウムの混合物の反応によって、金属間ホウ素／リチウム化合物ＬｉＢを合成する工程；および
   （ａ−２）ホウ素ナノ粒子を製造するために、周囲温度で、アルゴンのような中性ガス雰囲気下、水を含有する浴に浸すことによって、金属間ホウ素／リチウム化合物を移し、加水分解する工程；および
   （ａ−３）加水分解反応に由来する他の化合物とともに、特に、濾過および／または遠心分離によってホウ素ナノ粒子を分離する工程
   を少なくとも含むことを特徴とする、前記方法。
2. 工程（ａ−１）において、前記反応器に導入されるホウ素／リチウム混合物中のホウ素の比率が３９から５０％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 工程（ａ−２）において、中性ガス（好ましくは、アルゴン）を加水分解浴中でバブリングすることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 工程（ａ−１）において加水分解浴に超音波をかけることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 工程（ａ−２）において、前記浴が、水と、好ましくは、アニオン系分散剤とを、ナノ粒子の成長を制限するのに適切な濃度で含有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 加水分解反応に由来する他の化合物とともにナノ粒子を分離することが、タンジェンシャル濾過によって、好ましくは、１から４回の連続した濃縮工程によって行われることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 工程（ａ−３）が終了したら、前記ホウ素ナノ粒子は、粒径が１００ｎｍから８００ｎｍであり、前記ナノ粒子は多孔性粒子であり、空隙率が５０％程度、または３０％よりも大きいことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. ＮＰＢを分離する工程（ａ−３）の後、ＮＰＢの寸法を小さくする機械的な粉砕工程が続き、
   −真空下でエバポレーションによってＮＰＢを乾燥する工程
   −酸素を含まない溶媒にＮＰＢを懸濁させる工程
   −酸素を含まない溶媒中のＮＰＢを粉砕する工程
   −真空下でエバポレーションすることによるＮＰＢ乾燥工程
   を少なくとも含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. ホウ素含有固体層で覆われた中性子検出器の壁または表面（２２ａ、２２ｂ、２３、４、４０）を調製するために、壁または表面によって構築される支持体の上に中性子検出器のためのホウ素固体層を堆積させるための、請求項１から８に記載のように調製されたホウ素ナノ粒子の使用であって、
   （ｂ）揮発性溶媒、好ましくは、エタノールまたはアセトン中、さらに好ましくは、ナノ粒子への接着機能を確保する界面活性剤を加えた状態でホウ素ナノ粒子を懸濁することによって、ホウ素を含有する懸濁物を製造する工程；
   （ｃ）ホウ素含有懸濁物の液体膜を前記支持体（２２ａ、２２ｂ、２３、４、４０）の上に堆積または突出させる工程；
   （ｄ）前記ホウ素含有懸濁物を特に加熱によって乾燥する工程
   を含むことを特徴とする、前記使用。
10. ミサイル燃料の補助剤としての請求項１から８に記載のように調製したホウ素ナノ粒子の使用であって、所定比率のホウ素ナノ粒子と燃焼粉末とを混合する工程を含むことを特徴とする、前記使用。

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