JP2013513923A - Thiazole compounds as additives in electrolyte solutions in electrochemical cells and electrochemical cells - Google Patents
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Abstract
本発明は、成分Ａとして少なくとも１種の溶媒、成分Ｂとして少なくとも１種の電解質、および成分Ｃとして、電解質溶液全体に対して０．１〜２０質量％の一般式（Ｉ）の少なくとも１種の複素環式芳香族化合物を含む電解質溶液、電解質溶液中でのそのような化合物の使用法、電気化学的セルにおけるまたは金属メッキのためのそのような電解質溶液の使用法、ならびに、対応する電解質溶液を含む電気化学的セルに関する。
【選択図】図１In the present invention, at least one solvent as component A, at least one electrolyte as component B, and at least one of general formula (I) of 0.1 to 20% by mass with respect to the total electrolyte solution as component C Electrolyte solutions containing heteroaromatic compounds of the invention, the use of such compounds in electrolyte solutions, the use of such electrolyte solutions in electrochemical cells or for metal plating, and the corresponding electrolytes It relates to an electrochemical cell containing a solution.
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、成分Ａとして少なくとも１種の溶媒、成分Ｂとして少なくとも１種の電解質、および成分Ｃとして、電解質溶液全体に対して０．１〜２０質量％の一般式（Ｉ）の少なくとも１種の複素環式芳香族化合物を含む電解質溶液、電解質溶液中でのそのような化合物の使用、電気化学的セルにおけるまたは金属メッキのためのそのような電解質溶液の使用、ならびにまた、対応する電解質溶液を含む電気化学的セルに関する。 In the present invention, at least one solvent as component A, at least one electrolyte as component B, and at least one of general formula (I) of 0.1 to 20% by mass with respect to the total electrolyte solution as component C Electrolyte solutions containing a heteroaromatic compound of the invention, the use of such compounds in an electrolyte solution, the use of such an electrolyte solution in an electrochemical cell or for metal plating, and also a corresponding electrolyte solution Relates to an electrochemical cell comprising:
電気化学的セルまたは金属メッキにおいて使用するための電解質溶液は、すでに従来技術より知られている。 Electrolyte solutions for use in electrochemical cells or metal plating are already known from the prior art.
Ｊｅｏｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１０（２００８），６３５−６３８では、高濃度電解質溶液中で樹枝状のリチウム結晶が形成されるのを回避する方法が開示されている。この文献中で述べられている電解質溶液は、適切なリチウム塩を電解質として含む。さらに、対応する結晶の形成の、リチウム塩ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2の濃度への依存が調べられている。 Jeong et al. Electrochem. Comm. 10 (2008), 635-638 discloses a method for avoiding the formation of dendritic lithium crystals in a high concentration electrolyte solution. The electrolyte solution described in this document contains a suitable lithium salt as the electrolyte. Furthermore, the dependence of the corresponding crystal formation on the concentration of the lithium salt LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 has been investigated.
Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．によるＰｏｗｅｒｓｏｕｒｃｅｓ １６２（２００６），１３７９−１３９４では、リチウムイオン電池において使用することができる電解質溶液用の様々な添加剤が開示されている。有機化合物、例えば、複素環式化合物、不飽和化合物を含むカーボネート、不飽和置換基を有する芳香族化合物、およびまた、リンまたはケイ素を含む分子が、添加剤として提案されている。ジカルボン酸のホウ素含有錯体が、さらに好適な化合物として述べられている。 Zhang et al. , J .; Powersources 162 (2006), 1379-1394, discloses various additives for electrolyte solutions that can be used in lithium ion batteries. Organic compounds such as heterocyclic compounds, carbonates containing unsaturated compounds, aromatic compounds with unsaturated substituents, and also molecules containing phosphorus or silicon have been proposed as additives. Boron-containing complexes of dicarboxylic acids are mentioned as further preferred compounds.
従来技術の電解質溶液は、例えば、充電放電サイクル中のリチウムデンドライトの形成の回避に関して改善することができる。それに加えて、広電位窓を有し、かつ高度に反応性のリチウムに対して安定である電解質溶液が、提供されるべきである。 Prior art electrolyte solutions can improve, for example, with respect to avoiding the formation of lithium dendrite during charge-discharge cycles. In addition, an electrolyte solution should be provided that has a wide potential window and is stable to highly reactive lithium.
したがって、充電放電サイクル中のリチウムデンドライトの形成を回避することができる電解質溶液を提供することが、本発明の目的である。さらに、その電解質溶液は、蓄電池または金属メッキにおいて使用するのに有益な特性を有するべきである。 Accordingly, it is an object of the present invention to provide an electrolyte solution that can avoid the formation of lithium dendrite during a charge / discharge cycle. Furthermore, the electrolyte solution should have beneficial properties for use in accumulators or metal plating.
これらの目的は、成分Ａとして少なくとも１種の溶媒、成分Ｂとして少なくとも１種の電解質、および成分Ｃとして、電解質溶液全体に対して０．１〜２０質量％の一般式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を含む電解質溶液によって達成され、 These objectives are at least one solvent of component A, at least one electrolyte as component B, and at least one of the general formula (I) of 0.1 to 20% by weight relative to the total electrolyte solution as component C. Achieved by an electrolyte solution containing seed compounds,
Ｘ1、Ｘ2は各々、互いに独立して、ＮまたはＣＨであり、
Ｘ3は、ＮＲ1、ＯまたはＳであり、
ｍは、０〜４の整数であり、
ここで、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3のうちの少なくとも２つは、Ｎ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子であり、
Ｒ1は、水素、少なくとも１個のヘテロ原子によって中断されていてもよい直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ12アルキル、少なくとも１個のヘテロ原子によって中断されていてもよい置換または非置換のＣ3−Ｃ12シクロアルキル、置換または非置換のＣ5−Ｃ20アリール、置換または非置換のＣ5−Ｃ20ヘテロアリールからなる群から選択され、
ラジカルＲ2は、少なくとも１個のヘテロ原子によって中断されていてもよい直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ12アルキル、少なくとも１個のヘテロ原子によって中断されていてもよい置換または非置換のＣ3−Ｃ12シクロアルキル、置換または非置換のＣ5−Ｃ20アリール、置換または非置換のＣ5−Ｃ20ヘテロアリール、ハロゲン化物、および電子求引特性を有する官能基からなる群からそれぞれ独立に選択される。
X 1 and X 2 are each independently N or CH,
X 3 is NR 1 , O or S;
m is an integer of 0 to 4,
Wherein at least two of X 1 , X 2 and X 3 are heteroatoms selected from N, O and S;
R 1 is hydrogen, a linear or branched substituted or unsubstituted C 1 -C 12 alkyl, optionally interrupted by at least one heteroatom, interrupted by at least one heteroatom. is selected may also be substituted or unsubstituted C 3 -C 12 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C 5 -C 20 aryl, from the group consisting of C 5 -C 20 heteroaryl, substituted or unsubstituted,
The radical R 2 may be interrupted by a linear or branched substituted or unsubstituted C 1 -C 12 alkyl, optionally interrupted by at least one heteroatom, or by at least one heteroatom. good substituted or unsubstituted C 3 -C 12 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C 5 -C 20 aryl, substituted or unsubstituted C 5 -C 20 heteroaryl, functional with halide, and electron-withdrawing properties Each group is independently selected from the group consisting of groups.
さらに、上記目的は、電解質溶液中で一般式（Ｉ）の化合物を使用することによって、述べられた電子溶液を電気化学的セルにおいてまたは金属メッキのために使用することによって、および本発明の電解質溶液を含む電気化学的セルによって、達成される。 Furthermore, the above object is achieved by using the compounds of the general formula (I) in the electrolyte solution, by using the described electronic solution in an electrochemical cell or for metal plating, and the electrolyte of the present invention. This is achieved by an electrochemical cell containing the solution.
本発明の電解質溶液は、成分Ａとして少なくとも１種の溶媒を含む。本発明の電解質溶液中に存在する少なくとも１種の溶媒は、本質的に当業者に公知であり、好ましくは、非水溶媒である。特に好ましい実施形態において、成分Ａは、有機溶媒である。 The electrolyte solution of the present invention contains at least one solvent as component A. The at least one solvent present in the electrolyte solution of the present invention is essentially known to those skilled in the art and is preferably a non-aqueous solvent. In a particularly preferred embodiment, component A is an organic solvent.
特に好ましい実施形態において、上記少なくとも１種の溶媒は、カーボネート、ラクトン、複素環式化合物、エステル、エーテル、芳香族化合物およびそれらの混合物からなる群から選択される。 In a particularly preferred embodiment, the at least one solvent is selected from the group consisting of carbonates, lactones, heterocyclic compounds, esters, ethers, aromatic compounds and mixtures thereof.
本発明において特に好ましいカーボネートは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）およびそれらの混合物からなる群から選択される。 Particularly preferred carbonates in the present invention are selected from the group consisting of, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and mixtures thereof.
さらに好適な溶媒は、ラクトン、例えば、ガンマ−ブチロラクトン、ガンマ−バレロラクトンおよびそれらの混合物である。 Further suitable solvents are lactones such as gamma-butyrolactone, gamma-valerolactone and mixtures thereof.
本発明に従って好ましく使用することができるエステルは、例えば、モノカルボン酸（例えば、１〜１２個の炭素原子を有する）の脂肪族エステル、特に、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、ギ酸メチルおよびそれらの混合物から選択される。 Esters which can preferably be used according to the invention are, for example, aliphatic esters of monocarboxylic acids (for example having 1 to 12 carbon atoms), in particular ethyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, Selected from methyl formate and mixtures thereof.
本発明の目的に好適なエーテルは、直鎖状または環状であり得る。直鎖状エーテルは、例えば、メチレンジメチルエーテル（ＤＭＭ）、エチレンジメチルエーテル（ＤＭＥ）、エチレンジエチルエーテル（ＤＥＥ）およびそれらの混合物からなる群から選択される。本発明において特に好適な環状エーテルは、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソランおよびそれらの混合物からなる群から選択される。 Ethers suitable for the purposes of the present invention can be linear or cyclic. The linear ether is selected from the group consisting of, for example, methylene dimethyl ether (DMM), ethylene dimethyl ether (DME), ethylene diethyl ether (DEE), and mixtures thereof. Particularly suitable cyclic ethers in the present invention include, for example, tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 2-methyl-1,3-dioxolane, and their Selected from the group consisting of mixtures.
本発明において好ましい芳香族化合物は、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。 Preferred aromatic compounds in the present invention are selected from the group consisting of, for example, benzene, toluene, chlorobenzene, xylene and mixtures thereof.
特に好ましい実施形態において、述べられた化合物のうちの少なくとも２つの混合物が、本発明の電解質溶液において溶媒として使用される。 In a particularly preferred embodiment, a mixture of at least two of the mentioned compounds is used as a solvent in the electrolyte solution of the invention.
少なくとも１種の環状カーボネート（例えば、炭酸エチレン）と、少なくとも１種の直鎖状カーボネート（例えば、炭酸ジエチル）との混合物を成分Ａとして使用することが、特に非常に好ましい。本発明に従って好ましく使用することができる、述べられた溶媒のうちの少なくとも２つの混合物における混合比は、広範囲内で変動し得る。その混合比は、例えば、１：１００〜１００：１、好ましくは、１：２０〜２０：１、特に好ましくは、１：５〜５：１であり得る。 It is very particularly preferred to use as component A a mixture of at least one cyclic carbonate (eg ethylene carbonate) and at least one linear carbonate (eg diethyl carbonate). The mixing ratio in the mixture of at least two of the mentioned solvents that can be preferably used according to the invention can vary within wide limits. The mixing ratio can be, for example, 1: 100 to 100: 1, preferably 1:20 to 20: 1, particularly preferably 1: 5 to 5: 1.
少なくとも１種の電解質が、本発明の電解質溶液中に成分Ｂとして存在する。 At least one electrolyte is present as component B in the electrolyte solution of the present invention.
本発明によれば、当業者に公知のすべての電解質が、本発明の電解質溶液中の成分Ｂとして好適である。 According to the invention, all electrolytes known to those skilled in the art are suitable as component B in the electrolyte solution of the invention.
述べられた溶媒において十分高い溶解性を有することにより好適な電解質溶液をもたらす電解質が、特に好ましい。本発明の電解質溶液の非水溶媒に完全に溶解して完全に解離する電解質が、特に好適である。さらに、溶媒和イオンが、その電解質溶液において高移動度を有するべきである。特に電気化学的セルにおいて本発明の電解質溶液を使用する場合、使用される電解質の対応する陰イオンは、カソードにおける酸化分解に対して安定であるべきである。さらに、その陰イオンは、使用される溶媒に対して不活性であるべきである。さらに、使用される電解質の両方の部分、すなわち、陽イオンの部分と陰イオンの部分の両方が、さらなる成分に対して不活性であるべきである。 Particularly preferred are electrolytes that have a sufficiently high solubility in the solvents mentioned to provide a suitable electrolyte solution. An electrolyte that completely dissolves and dissociates completely in the nonaqueous solvent of the electrolyte solution of the present invention is particularly suitable. Furthermore, the solvated ions should have high mobility in the electrolyte solution. Especially when using the electrolyte solution of the invention in an electrochemical cell, the corresponding anion of the electrolyte used should be stable against oxidative degradation at the cathode. Furthermore, the anion should be inert to the solvent used. Furthermore, both parts of the electrolyte used, i.e. both cationic and anionic parts, should be inert to the further components.
本発明の電解質溶液において、成分Ｂとして、陽イオンがリチウムである電解質を使用することが好ましい。好ましくは、リチウムが、酸化状態＋Ｉの陽イオンとして存在する。 In the electrolyte solution of the present invention, it is preferable to use as the component B an electrolyte whose cation is lithium. Preferably, lithium is present as a cation in the oxidation state + I.
成分Ｂとして本発明に従って使用される電解質の陰イオンは、上述の要件、特に、解離性、不活性性および安定性を満たすように選択される。電解質の特に好ましい陰イオンは、例えば、ハロゲン化物、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酸化物、水酸化物、アニオン性のホウ素錯体、リン錯体および／またはヒ素錯体、トリフレート、イミド、ペルクロラート、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される。 The anion of the electrolyte used according to the invention as component B is selected so as to meet the above-mentioned requirements, in particular dissociation, inertness and stability. Particularly preferred anions of the electrolyte are, for example, halides such as fluorides, chlorides, bromides, iodides, oxides, hydroxides, anionic boron complexes, phosphorus complexes and / or arsenic complexes, triflates, Selected from the group consisting of imides, perchlorates, and combinations thereof.
本発明の電解質溶液において、ハロゲン化リチウム、特に、塩化リチウムＬｉＣｌまたはフッ化リチウムＬｉＦ、酸化リチウムＬｉ2Ｏ、ホウ素錯体、リン錯体、ヒ素錯体のリチウム塩、特に、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウムトリフレート、リチウムイミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ならびにそれらの誘導体および混合物からなる群から選択される少なくとも１種の電解質を成分Ｂとして使用することが特に好ましい。 In the electrolyte solution of the present invention, lithium halide, particularly lithium chloride LiCl or lithium fluoride LiF, lithium oxide Li 2 O, boron complex, phosphorus complex, lithium salt of arsenic complex, particularly lithium tetrafluoroborate, hexafluoro At least one selected from the group consisting of lithium phosphate LiPF 6 , lithium hexafluoroarsenate, lithium perchlorate, lithium triflate, lithium imide, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, and derivatives and mixtures thereof It is particularly preferred to use an electrolyte as component B.
本発明の電解質溶液において電解質（成分Ｂ）としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6を使用することが、特に非常に好ましい。 It is very particularly preferred to use lithium hexafluorophosphate LiPF 6 as the electrolyte (component B) in the electrolyte solution of the invention.
上記少なくとも１種の電解質は、通常、本発明の電解質溶液の十分高い伝導率を保証する量でその電解質溶液中に存在する。例えば、その少なくとも１種の電解質は、０．１〜１０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは、０．２〜２ｍｏｌ／ｌ、特に非常に好ましくは、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌの濃度で本発明の電解質溶液中に存在する。 The at least one electrolyte is usually present in the electrolyte solution in an amount that ensures a sufficiently high conductivity of the electrolyte solution of the present invention. For example, the at least one electrolyte is 0.1-10 mol / l, preferably 0.2-2 mol / l, very particularly preferably 0.5-1.5 mol / l. Present in the electrolyte solution.
述べられた他の電解質については、対応する質量パーセントは、当業者が算出することができる。 For the other electrolytes mentioned, the corresponding mass percentages can be calculated by those skilled in the art.
本発明の電解質溶液は、各々の場合において、電解質溶液全体に対して０．１〜２０質量％、好ましくは、０．１〜５．０質量％、特に好ましくは、１．０〜３．０質量％の一般式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を成分Ｃとして含み、 In each case, the electrolyte solution of the present invention is 0.1 to 20% by mass, preferably 0.1 to 5.0% by mass, and particularly preferably 1.0 to 3.0% by mass with respect to the entire electrolyte solution. Containing at least one compound of the general formula (I) in mass% as component C,
Ｘ1、Ｘ2は各々、互いに独立して、ＮまたはＣＨであり、
Ｘ3は、ＮＲ1、ＯまたはＳであり、
ｍは、０〜４の整数であり、
ここで、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3のうちの少なくとも２つは、Ｎ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子であり、
Ｒ1は、水素、少なくとも１個のヘテロ原子によって中断されていてもよい直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ12アルキル、少なくとも１個のヘテロ原子によって中断されていてもよい置換または非置換のＣ3−Ｃ12シクロアルキル、置換または非置換のＣ5−Ｃ20アリール、置換または非置換のＣ5−Ｃ20ヘテロアリールからなる群から選択され、
ラジカルＲ2は、少なくとも１個のヘテロ原子によって中断されていてもよい直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ12アルキル、少なくとも１個のヘテロ原子によって中断されていてもよい置換または非置換のＣ3−Ｃ12シクロアルキル、置換または非置換のＣ5−Ｃ20アリール、置換または非置換のＣ5−Ｃ20ヘテロアリール、ハロゲン化物、および電子求引特性を有する官能基からなる群からそれぞれ独立に選択される。
X 1 and X 2 are each independently N or CH,
X 3 is NR 1 , O or S;
m is an integer of 0 to 4,
Wherein at least two of X 1 , X 2 and X 3 are heteroatoms selected from N, O and S;
R 1 is hydrogen, a linear or branched substituted or unsubstituted C 1 -C 12 alkyl, optionally interrupted by at least one heteroatom, interrupted by at least one heteroatom. is selected may also be substituted or unsubstituted C 3 -C 12 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C 5 -C 20 aryl, from the group consisting of C 5 -C 20 heteroaryl, substituted or unsubstituted,
The radical R 2 may be interrupted by a linear or branched substituted or unsubstituted C 1 -C 12 alkyl, optionally interrupted by at least one heteroatom, or by at least one heteroatom. good substituted or unsubstituted C 3 -C 12 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C 5 -C 20 aryl, substituted or unsubstituted C 5 -C 20 heteroaryl, functional with halide, and electron-withdrawing properties Each group is independently selected from the group consisting of groups.
好ましい実施形態において、Ｘ1は、Ｎである。 In a preferred embodiment, X 1 is N.
さらに好ましい実施形態において、Ｘ2は、ＣＨである。 In a further preferred embodiment, X 2 is CH.
さらに好ましい実施形態において、Ｘ3は、ＳまたはＯであり、特に好ましくは、Ｓである。 In a further preferred embodiment, X 3 is S or O, particularly preferably S.
特に好ましい実施形態において、一般式（Ｉ）の化合物において、Ｘ1は、Ｎであり、Ｘ2は、ＣＨであり、Ｘ3は、Ｓである。 In a particularly preferred embodiment, in the compound of general formula (I), X 1 is N, X 2 is CH and X 3 is S.
一般式（Ｉ）において、ｍは、芳香族環上に位置する置換基Ｒ2の数を示す。ｍは、好ましくは、０、１、２、３または４であり、特に非常に好ましくは、０、１または２、特に、０である。 In the general formula (I), m represents the number of substituents R 2 located on the aromatic ring. m is preferably 0, 1, 2, 3 or 4 and very particularly preferably 0, 1 or 2, in particular 0.
好ましい実施形態において、ラジカルＲ2は、少なくとも１個のヘテロ原子によって中断されていてもよい、直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ12アルキル、好ましくは、Ｃ1−Ｃ6アルキル、特に好ましくは、Ｃ1−Ｃ3アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、置換または非置換のＣ5−Ｃ20アリール、例えば、フェニルまたはナフチル、および電子求引特性を有する官能基、例えば、ハロゲン化物、例えば、フッ化物からなる群から選択される基からなる群からそれぞれ独立に選択される。 In a preferred embodiment, the radical R 2 has at least one may be interrupted by hetero atoms, straight chain or branched substituted or unsubstituted C 1 -C 12 alkyl, preferably, C 1 - C 6 alkyl, particularly preferably C 1 -C 3 alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, substituted or unsubstituted C 5 -C 20 aryl, such as phenyl or naphthyl, and functional groups with electron withdrawing properties Each independently selected from the group consisting of a group selected from the group consisting of halides, eg, fluorides.
Ｒ1は、存在する場合、好ましくは、Ｃ1−Ｃ6アルキル、特に好ましくは、Ｃ1−Ｃ3アルキルからなる群から選択される。 R 1 , if present, is preferably selected from the group consisting of C 1 -C 6 alkyl, particularly preferably C 1 -C 3 alkyl.
Ｒ1および／またはＲ2上に存在してもよい置換基は、本発明によれば、少なくとも１個のヘテロ原子によって中断されていてもよい直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ12アルキル、少なくとも１個のヘテロ原子によって中断されていてもよい置換または非置換のＣ3−Ｃ12シクロアルキル、置換または非置換のＣ5−Ｃ20アリール、置換または非置換のＣ5−Ｃ20ヘテロアリール、ハロゲン化物および官能基、例えば、ＣＮ、ならびにそれらの混合物からなる群からそれぞれ独立に選択される。 Substituents that may be present on R 1 and / or R 2 are, according to the invention, linear or branched substituted or unsubstituted, optionally interrupted by at least one heteroatom. C 1 -C 12 alkyl, substituted or unsubstituted C 3 -C 12 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C 5 -C 20 aryl, substituted or unsubstituted, optionally interrupted by at least one heteroatom Each is independently selected from the group consisting of C 5 -C 20 heteroaryl, halide and functional groups such as CN, and mixtures thereof.
特に非常に好ましい実施形態において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびｍは、以下の意味を有し：
Ｘ1は、Ｎであり、
Ｘ2は、ＣＨであり、
Ｘ3は、Ｓであり、
ｍは、０であり、
すなわち、一般式（Ｉ）の化合物として式（Ｉａ）のベンゾチアゾールを成分Ｃとして使用することが特に好ましい。
In a particularly highly preferred embodiment, X 1 , X 2 , X 3 and m have the following meanings:
X 1 is N;
X 2 is CH,
X 3 is S,
m is 0,
That is, it is particularly preferred to use the benzothiazole of formula (Ia) as component C as the compound of general formula (I).
ゆえに、本発明の特に非常に好ましい実施形態は、一般式（Ｉ）の化合物としてベンゾチアゾールが存在する本発明に係る電解質溶液を提供する。 Therefore, a very highly preferred embodiment of the present invention provides an electrolyte solution according to the present invention in which benzothiazole is present as a compound of general formula (I).
本発明の電解質溶液がもっぱら成分Ａ、ＢおよびＣからなる特に好ましい実施形態では、成分Ａ、ＢおよびＣの量は、合計して１００質量％になる。 In a particularly preferred embodiment in which the electrolyte solution according to the invention consists exclusively of components A, B and C, the amounts of components A, B and C add up to 100% by weight.
特に非常に好ましい実施形態において、本発明は、成分Ａとして、少なくとも１種の環状カーボネート（例えば、炭酸エチレン）と少なくとも１種の直鎖状カーボネート（例えば、炭酸ジエチル）との混合物、成分Ｂとしてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6、および成分Ｃとしてベンゾチアゾールを各々の場合において上に示される量で含む電解質溶液を提供する。 In a particularly highly preferred embodiment, the present invention provides as component A a mixture of at least one cyclic carbonate (eg ethylene carbonate) and at least one linear carbonate (eg diethyl carbonate), as component B An electrolyte solution is provided comprising lithium hexafluorophosphate LiPF 6 and benzothiazole as component C in each case in the amounts indicated above.
本発明はまた、電解質溶液中での一般式（Ｉ）の化合物の使用も提供する。特に、本発明は、一般式（Ｉ）の化合物が電気化学的セルにおいて使用される、言及された使用を提供する。 The present invention also provides the use of a compound of general formula (I) in an electrolyte solution. In particular, the present invention provides the mentioned uses, wherein the compound of general formula (I) is used in an electrochemical cell.
一般式（Ｉ）の化合物の好ましい実施形態に関しては、上で言及したものが適用される。一般式（Ｉ）の化合物としてベンゾチアゾールを使用することが特に好ましい。 With respect to preferred embodiments of the compounds of general formula (I), those mentioned above apply. It is particularly preferred to use benzothiazole as the compound of general formula (I).
電気化学的セル、特に、それらの構造および含められる成分は、本質的に当業者に公知である。一般式（Ｉ）の化合物は、特に好ましくは、電池、特に蓄電池において使用される。これらの一般構造は、例えば、「Ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｇｈｏｌａｍ−Ａｂｂａｓ Ｎａｚｒｉ，Ｇｉａｎｆｒａｎｃｏ Ｐｉｓｔｏｉａ，２００９」に記載されている。これらの電気化学的セルは、一般に、電解質の他に、少なくとも１つのアノード（例えば、リチウムアノード）、カソード（例えば、銅カソード）、リチウムおよびまた適切な絶縁体、ならびに接続部を備える。 Electrochemical cells, in particular their structure and the components included, are known per se to those skilled in the art. The compounds of the general formula (I) are particularly preferably used in batteries, in particular storage batteries. These general structures are described in, for example, “Lithium ion batteries: Science and Technologies, Gholam-Abas Nazri, Gianfranco Pistoia, 2009”. These electrochemical cells generally comprise at least one anode (eg, a lithium anode), cathode (eg, a copper cathode), lithium and also suitable insulators, and connections in addition to the electrolyte.
さらに、本発明は、一般式（Ｉ）の化合物が金属メッキのために使用される本発明に係る使用を提供する。 Furthermore, the present invention provides the use according to the invention, wherein the compound of general formula (I) is used for metal plating.
金属メッキについてのプロセスは、本質的に当業者に公知であり、例えば、「Ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ Ｇａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ」Ｐ．Ｗ．Ｊｅｌｉｎｅｋ，Ｅｕｇｅｎ Ｇ．Ｌｅｎｚｅ Ｖｅｒｌａｇ，２００５に記載されている。一般式（Ｉ）の化合物を使用することによって、例えば、リチウムを適切な基材、例えば、銅基材に塗布することができる。 Processes for metal plating are known per se to those skilled in the art and are described, for example, in “Praktische Galvanotechnik” P.A. W. Jelinek, Eugen G. et al. Lenz Verlag, 2005. By using the compound of general formula (I), for example, lithium can be applied to a suitable substrate, for example a copper substrate.
さらに、本発明は、電気化学的セルにおいてまたは金属メッキのために本発明の電解質溶液を使用することを提供する。本発明の電解質溶液の好ましい実施形態および電気化学的セルまたは金属メッキの詳細は、上で述べた。 Furthermore, the present invention provides the use of the electrolyte solution of the present invention in an electrochemical cell or for metal plating. Details of the preferred embodiment of the electrolyte solution and electrochemical cell or metal plating of the present invention have been described above.
実施例１
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）による電位窓の測定
プラスチックでコーティングされたガラス容器において、実験を行う。作用電極（ＷＥ）は、０．０４ｃｍ2の面積を有する白金リング電極であり、参照電極（ＲＥ）は、リチウム金属であり、作用電極の近くに位置する。対電極（ＣＥ）は、リチウムプレートである。使用される電解質溶液は、１：３（体積）の比の炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との混合物である。５質量％のベンゾチアゾールが、この電解質溶液に加えられる。電解質は、述べられている溶液において１モル濃度のＬｉＰＦ6である。用いられるスキャン速度は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して−０．５Ｖ〜５Ｖの範囲における２０ｍＶ／ｓである。４．８Ｖにおける電位窓が、図１に示されている。
Example 1
Measurement of potential window by cyclic voltammetry (CV) Experiments are carried out in glass containers coated with plastic. The working electrode (WE) is a platinum ring electrode having an area of 0.04 cm 2 , and the reference electrode (RE) is lithium metal and is located near the working electrode. The counter electrode (CE) is a lithium plate. The electrolyte solution used is a mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a ratio of 1: 3 (volume). 5% by weight of benzothiazole is added to the electrolyte solution. The electrolyte is 1 molar LiPF 6 in the solution described. The scan speed used is 20 mV / s in the range of −0.5 V to 5 V with respect to Li / Li +. The potential window at 4.8V is shown in FIG.
実施例２
リチウムメッキおよび形態
プラスチックでコーティングされたガラス容器において、電気化学的リチウムメッキ実験を行う。対電極および作用電極は、３．０ｃｍ2の面積を有するリチウムプレートである。リチウム金属を参照電極として使用する。作用電極には、１ｍＡ／ｃｍ2のカソード定電流が供給される。電解質は、５質量％のベンゾチアゾールとともに炭酸エチレンおよび炭酸ジエチル（１：３ｖ／ｖ）を含み、コントロール電解質を、同一条件下で試験する。
Example 2
Lithium plating and morphology Electrochemical lithium plating experiments are carried out in plastic-coated glass containers. The counter electrode and the working electrode are lithium plates having an area of 3.0 cm 2 . Lithium metal is used as the reference electrode. A cathode constant current of 1 mA / cm 2 is supplied to the working electrode. The electrolyte contains ethylene carbonate and diethyl carbonate (1: 3 v / v) with 5 wt% benzothiazole, and the control electrolyte is tested under the same conditions.
コントロール実験では、プレートに対する付着が非常に不良で非常に緩いリチウム堆積物がもたらされる。添加剤としてベンゾチアゾールを使用する実験では、良好な付着性の非常に密で細かい堆積物がもたらされる。電流効率は、９８％と算出される。 Control experiments result in very poor and very loose lithium deposits on the plate. Experiments using benzothiazole as an additive result in very dense and fine deposits with good adhesion. The current efficiency is calculated as 98%.
実施例３
セルサイクル
Ｓｗａｇｅｌｏｋの３電極セルにおいて、集電体としての銅箔上のアノードとして、リチウム箔を使用する。アルミニウム集電体でコーティングされたＮＣＡ（Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ酸化物）が、カソード材料として使用され；再度リチウムが参照電極として使用される。そのセルは、グローブボックス内のアルゴン雰囲気下で組み立てられ、ここで、すべての成分が、真空オーブンにおいて１２０℃で一晩乾燥される。このセルは、１Ｃ未満の３Ｖ〜４．２Ｖでサイクルされる。ベンゾチアゾールを含む電解質および含まない電解質を試験する。図２は、ベンゾチアゾールによってこのセルのサイクル性が改善されることを示している。
Example 3
Cell Cycle In a Swagelok three-electrode cell, lithium foil is used as the anode on the copper foil as the current collector. NCA (Li—Ni—Co oxide) coated with an aluminum current collector is used as the cathode material; again lithium is used as the reference electrode. The cell is assembled under an argon atmosphere in a glove box where all components are dried overnight at 120 ° C. in a vacuum oven. The cell is cycled between 3V and 4.2V below 1C. Electrolytes with and without benzothiazole are tested. FIG. 2 shows that the cyclability of this cell is improved by benzothiazole.
さらなる試験では、ＮＭＣ（Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ酸化物）をカソード材料として使用し、グラファイトをアノード材料として使用する。Ｓｗａｇｅｌｏｋの構成および試験条件が保持される。図３は、ベンゾチアゾールの存在下での安定した性能を示しており、これは、ベンゾチアゾールがグラファイトアノードに対して何らの悪影響も有しないことを示している。 In further tests, NMC (Li—Ni—Mn—Co oxide) is used as the cathode material and graphite is used as the anode material. Swagelok configuration and test conditions are retained. FIG. 3 shows a stable performance in the presence of benzothiazole, which shows that benzothiazole has no adverse effect on the graphite anode.
Claims (8)
Ｘ1、Ｘ2は各々、互いに独立して、ＮまたはＣＨであり、
Ｘ3は、ＮＲ1、ＯまたはＳであり、
ｍは、０〜４の整数であり、
ここで、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3のうちの少なくとも２つは、Ｎ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子であり、
Ｒ1は、水素、少なくとも１個のヘテロ原子によって中断されていてもよい直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ12アルキル、少なくとも１個のヘテロ原子によって中断されていてもよい置換または非置換のＣ3−Ｃ12シクロアルキル、置換または非置換のＣ5−Ｃ20アリール、置換または非置換のＣ5−Ｃ20ヘテロアリールからなる群から選択され、
ラジカルＲ2は、少なくとも１個のヘテロ原子によって中断されていてもよい直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ12アルキル、少なくとも１個のヘテロ原子によって中断されていてもよい置換または非置換のＣ3−Ｃ12シクロアルキル、置換または非置換のＣ5−Ｃ20アリール、置換または非置換のＣ5−Ｃ20ヘテロアリール、ハロゲン化物、および電子求引特性を有する官能基からなる群からそれぞれ独立に選択される、
電解質溶液。 Component A includes at least one solvent, component B includes at least one electrolyte, and component C includes 0.1 to 20% by mass of at least one compound of the general formula (I) based on the entire electrolyte solution. An electrolyte solution,
X 1 and X 2 are each independently N or CH,
X 3 is NR 1 , O or S;
m is an integer of 0 to 4,
Wherein at least two of X 1 , X 2 and X 3 are heteroatoms selected from N, O and S;
R 1 is hydrogen, a linear or branched substituted or unsubstituted C 1 -C 12 alkyl, optionally interrupted by at least one heteroatom, interrupted by at least one heteroatom. is selected may also be substituted or unsubstituted C 3 -C 12 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C 5 -C 20 aryl, from the group consisting of C 5 -C 20 heteroaryl, substituted or unsubstituted,
The radical R 2 may be interrupted by a linear or branched substituted or unsubstituted C 1 -C 12 alkyl, optionally interrupted by at least one heteroatom, or by at least one heteroatom. good substituted or unsubstituted C 3 -C 12 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C 5 -C 20 aryl, substituted or unsubstituted C 5 -C 20 heteroaryl, functional with halide, and electron-withdrawing properties Each independently selected from the group consisting of groups,
Electrolyte solution.
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