JP2013511616A - ポリウレタン分散剤をベースとする被架橋顔料分散系を含むインクジェットインク - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2009年11月23日出願の米国仮特許出願第61/263637号明細書からの米国特許法第119条の下での優先権を主張するものである。
(a)水性分散部分、および
(b)架橋剤で架橋される架橋性部分であって、ポリマー骨格の側基でありポリマー鎖の末端にある架橋部分、を持ったポリマーからなり、
ポリウレタン分散剤が式I:
各Yは独立して、O、SまたはNR4であり;
各Wは、N、OまたはSであり;
各R1は独立して、C1〜C20アルキル、C3〜C20置換アルキル、C6〜C40アリールまたはC9〜C40置換アリールであり;
R2は、少なくとも1つのZ1、少なくとも1つのZ2および少なくとも1つのZ3が存在する、二官能性イソシアネート反応剤Z1、Z2およびZ3からなり;
各R3は独立して、C1〜C20アルキルまたはC3〜C20置換アルキルであり;
各R4は独立して、−R3−X、H、C1〜C20アルキルまたはC3〜C20置換アルキルであり;
nは、2〜30の整数であり;
Z1は、水性分散部分で置換された二官能性イソシアネート反応剤であり;
Z2は、1つ以上の架橋性部分で置換された二官能性イソシアネート反応剤であり;
Z3は、3000未満のMWのポリオールである)
の一般構造の少なくとも1つの化合物を含む、分散系を提供する。
ポリウレタンポリマーは、本開示の目的のためには、ポリマー骨格が(例えば、ジ−またはより高官能性モノマー、オリゴマーまたはポリマーポリイソシアネートからの)イソシアネート基と(例えば、ジ−またはより高官能性モノマー、オリゴマーまたはポリマーポリオールからの)ヒドロキシル基との反応に由来するウレタン結合を含有するポリマーである。かかるポリマーは、ウレタン結合に加えて、ウレアなどの他のイソシアネート由来結合、ならびにポリイソシアネート成分またはポリオール成分中に存在する(例えば、エステルおよびエーテル結合などの)他のタイプの結合をまた含有してもよい。
各Yは独立して、O、SまたはNR4であり;
各Wは、N、OまたはSであり;
各R1は独立して、C1〜C20アルキル、C3〜C20置換アルキル、C6〜C40アリールまたはC9〜C40置換アリールであり;
R2は、少なくとも1つのZ1、少なくとも1つのZ2および少なくとも1つのZ3が存在する、二官能性イソシアネート反応剤Z1、Z2およびZ3からなり;
各R3は独立して、C1〜C20アルキルまたはC3〜C20置換アルキルであり;
各R4は独立して、−R3−X、H、C1〜C20アルキルまたはC3〜C20置換アルキルであり;
nは、2〜30の整数であり;
Z1は、水性分散部分で置換された二官能性イソシアネート反応剤であり;
Z2は、1つ以上の架橋性部分で置換された二官能性イソシアネート反応剤であり;
Z3は、3000未満のMWのポリオールである)
の一般式の少なくとも1つの化合物を含む。
多くの場合Z2およびZ3はポリオレフィンに由来し、それらは、KRATON LIQUID LとしてShellからおよびPOLYTAIL Hとして三菱化学から入手可能である。より具体的には、Z2およびZ3は、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルカーボネートジオールおよびポリアクリレートジオールに由来することができる。
式1の二官能性イソシアネート反応剤Z1は、イオン性であるまたはイオン化できる水性分散部分を含有する。本開示との関連で、用語「イソシアネート反応剤」、または「イソシアネート反応性の」は、イソシアネートと反応することが関連技術分野の当業者によく知られている基を含み、ヒドロキシル、第一級アミノおよび第二級アミノ基を典型的に含むと見なされる。用語「二官能性」は、2つのイソシアネート反応性基を含有することを意味する。
の構造で表されるα,α−ジメチロールアルカン酸が含まれる。追加のα,α−ジメチロールアルカン酸は、構造式R5C−(CH2OH)2−COOH(式中、R5は水素またはC1〜C8アルキルである)で表される。これらのイオン化できるジオールの例には、ジメチロール酢酸、2,2’−ジメチロールブタン酸、2,2’−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)、および2,2’−ジメチロール酪酸が挙げられるが、それらに限定されない。好適なカルボキシレートにはまた、H2N−(CH2)4−CH(CO2H)−NH2、およびH2N−CH2−CH2−NH−CH2−CH2−CO2Naが含まれる。
ポリウレタン鎖を停止するための封止剤は通常、第一級もしくは第二級アミン、アルコール、またはメルカプトである。式Iで、封止剤は、ポリウレタン上でX−R3−Y−置換基として示されている。
好適なポリイソシアネートは、イソシアネート基に結合した芳香族、脂環式または脂肪族基を含有するものである。これらの化合物の混合物がまた使用されてもよい。芳香族イソシアネートが使用される場合、脂環式または脂肪族イソシアネートがその上に存在することができる。
ポリウレタン分散剤は、ポリマー骨格の側基でありポリマー鎖の末端にあるの両方の架橋性官能部分を有する。分散剤は従って架橋化合物と反応することができる。ポリマー分散剤に存在する好適な架橋性官能基および架橋化合物に存在してもよいコンパニオン架橋基が下表で特定される。
単独のまたは組み合わせた、多種多様な有機および無機顔料が、インク、とりわけインクジェットインクを製造するためにポリウレタン分散剤で分散されてもよい。用語「顔料」は本明細書で用いるところでは、分散剤で分散され、そして分散剤の存在下に分散条件下に処理されることを必要とする不溶性着色剤を意味する。着色剤にはまた、分散染料が含まれる。分散プロセスは、安定な分散した顔料をもたらす。本発明のポリウレタン分散剤で使用される顔料には、自己分散性顔料は含まれない。顔料粒子は、インクジェット印刷装置を通して、とりわけ約10ミクロン〜約50ミクロンの範囲の直径を通常有する噴出ノズルでインクの自由流れを可能にするために十分に小さい。粒径はまた、インクの寿命の全体にわたって決定的に重要であり、顔料分散安定性にも影響を及ぼす。極めて小さい粒子のブラウン運動は、粒子の凝集を防ぐのに役立つであろう。小さい粒子を最大色強度および光沢のために使用することがまた望ましい。有用な粒径の範囲は典型的には約0.005ミクロン〜約15ミクロンである。典型的には、顔料粒径は、約0.005〜約5ミクロン、最も典型的には約0.005〜約1ミクロンの範囲であるべきである。動的光散乱によって測定されるような平均粒径は約500nm未満、典型的には約300nm未満である。
本発明のポリウレタン分散剤は、一工程混合法または段階的方法によって製造することができる。分散剤としてのその使用前のポリウレタンの物理的形態は、水性分散系である。一工程混合法では、イソシアネート末端ポリウレタンは、溶媒中でZ1、Z2およびZ3を混合し、引き続きジイソシアネートを混合物に加えることによって製造される。この反応は、約40℃〜約100℃、典型的には約50℃〜約90℃で行われる。イソシアネート対イソシアネート反応性基(Z1、Z2およびZ3)の比は、約1.3:1〜約1.05:1、より典型的には約1.25:1〜約1.1:1である。イソシアネート含有率の標的百分率に達したとき、第一級もしくは第二級アミン封止剤が加えられる。ポリウレタン溶液は次に、高剪断操作下に脱イオン水の添加によって水性分散系に変換される。揮発性溶媒は、存在する場合、減圧下に蒸留される。
本発明に使用される顔料入り分散系は、当該技術分野で公知の任意の従来型ミリングプロセスを用いて製造することができる。ほとんどのミリングプロセスは、第1混合工程、引き続く第2粉砕工程を含む2工程プロセスを用いる。第1工程は、原料すべて、すなわち、顔料、分散剤、液体キャリア、中和剤およびブレンドされた「プレミックス」を提供するためのあらゆる任意選択の添加剤の混合を含む。典型的にはすべての液体原料は最初に、引き続き分散剤、最後に顔料が加えられる。混合は一般に撹拌混合容器で行われ、高速分散機(HSD)がこの混合工程のために特に好適である。HSDに取り付けられた、そして500rpm〜4000rpm、より典型的には2000rpm〜3500rpmで運転されるCowels型翼が所望の混合を達成するための最適剪断を提供する。十分な混合は通常、上記の条件下に15〜120分の期間混合した後に達成される。
架橋工程では、架橋化合物が、上に製造された顔料入り分散系と6時間〜8時間の期間室温または高められた温度で混合される。架橋反応を容易にするために、触媒を添加することが望ましい場合もある。有用な触媒は、液体に可溶性か不溶性かのどちらかであるものであることができ、架橋反応に依存して選択することができる。幾つかの好適な触媒には、ジブチルスズジラウレート(DBTDL)、トリブチルアミン(「TBA」)およびジメチルドデシルアミンが含まれる。架橋反応が完了した後、被架橋分散系のpHは、必要ならば、少なくとも約8.0に、より典型的には8.0〜12.0、最も典型的には8.0〜11.0に調整することができる。任意選択的に、分散系は、当該技術分野で公知の従来の濾過手順を用いてさらに処理されてもよい。分散系は、分散系から共溶媒および他の汚染物質、イオンまたは不純物を除去する限外濾過技法を用いて処理されてもよい。各分散系は次に、pH、導電率、粘度および粒径について試験することができる。分散系安定性は、用いられる分散剤の有用性を実証することにとって重要であると見なされる。
本開示の顔料入りインクは、水性キャリア媒体としても知られる、インクビヒクル、典型的には水性インクビヒクルと、水性分散系と任意選択的に他の原料とを含む。
ポリウレタン反応の程度は、イソシアネート含有率(NCO%)を検出するためのジブチルアミンでの滴定、ウレタン化学で用いられる一般的方法によって測定した。
ポリウレタン分散系、顔料およびインクについての粒径は、Honeywell/Microtrac(Montgomeryville PA)製のMicrotrac(登録商標)UPA 150分析計を用いる動的光散乱によって測定した。
溶媒を含まないポリウレタン分散系についての固形分は、Sartorius製の水分分析計、Model MA50で測定した。NMP、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、またはスルホランなどの、高沸点溶媒を含有するポリウレタン分散系については、固形分は、150℃オーブンにセットされたオーブン中での180分間ベーキング前後の重量差によって測定した。
下の表1にリストされる合計4つのポリウレタン分散剤を製造した。これらの分散剤は後で、顔料入り分散系および被架橋顔料分散系を製造するために使用した。
滴加漏斗、冷却器および攪拌機を備えた、乾燥したアルカリおよび酸を含まないフラスコに、窒素雰囲気下にTerathane(登録商標)650(135g)、DMPA(54g)、スルホラン(132g)およびDBTL(0.06g)を加えた。生じた混合物を60℃に加熱し、十分に混合した。この混合物にTMXDI(164g)を滴加漏斗によって加え、引き続き滴加漏斗中のあらゆる残存TMXDIをスルホラン(15g)でフラスコ中へリンスした。反応混合物のための温度を100℃に上げ、イソシアネート含有率が1.3%以下に達するまで100℃に維持した。温度を次に60℃まで冷やし、DEA(12.9g)を5分の期間にわたってフラスコに取り付けた滴加漏斗によって加え、引き続き滴加漏斗中の残存DEAをスルホラン(5g)でフラスコ中へリンスする間ずっと60℃に維持した。温度を60℃に1時間保持した後、水性KOH(376g、3重量%)を滴加漏斗によって10分の期間にわたって加え、これに脱イオン水(570g)が続いた。混合物を60℃に1時間維持し、室温に冷却して24%の固形分のポリウレタン分散剤を得た。
滴加漏斗、冷却器および攪拌機を備えた、乾燥したアルカリおよび酸を含まないフラスコに、窒素雰囲気下にTerathane(登録商標)650(100g)、DMPA(70g)、スルホラン(130g)およびDBTL(0.06g)を加えた。生じた混合物を60℃に加熱し、十分に混合した。この混合物にTMXDI(182g)をフラスコに取り付けた滴加漏斗によって加え、引き続き滴加漏斗中のあらゆる残存TMXDIをスルホラン(15g)でフラスコ中へリンスした。反応混合物のための温度を100℃に上げ、イソシアネート含有率が1.3%以下に達するまで100℃に維持した。温度を次に60℃まで冷やし、DEA(14.6g)を5分の期間にわたって滴加漏斗によって加え、引き続き滴加漏斗中の残存DEAをスルホラン(5g)でフラスコ中へリンスする間ずっと60℃に維持した。温度を60℃に1時間保持した後、水性KOH(487.5g、3重量%)を滴加漏斗によって10分の期間にわたって加え、これに脱イオン水(461g)が続いた。混合物を60℃に1時間維持し、室温に冷却して22%の固形分のポリウレタン分散剤を得た。
滴加漏斗、冷却器および攪拌機を備えた、乾燥したアルカリおよび酸を含まないフラスコに、窒素雰囲気下にTerathane(登録商標)650(155g)、DMPA(54g)、スルホラン(237g)およびDBTL(0.06g)を加えた。生じた混合物を60℃に加熱し、十分に混合した。この混合物にIDPI(157g)をフラスコに取り付けた滴加漏斗によって加え、引き続き滴加漏斗中のあらゆる残存TMXDIをスルホラン(15g)でフラスコ中へリンスした。反応混合物のための温度を85℃に上げ、イソシアネート含有率が1.2%以下に達するまで85℃に維持した。温度を次に60℃まで冷やし、DEA(13.8g)を5分の期間にわたって滴加漏斗によって加え、引き続き滴加漏斗中の残存DEAをスルホラン(5g)でフラスコ中へリンスする間ずっと60℃に維持した。温度を60℃に1時間保持した後、水性KOH(526.5g、3重量%)を滴加漏斗によって10分の期間にわたって加え、これに脱イオン水(356g)が続いた。混合物を60℃に1時間維持し、室温に冷却して20.16%の固形分のポリウレタン分散剤を得た。
滴加漏斗、冷却器および攪拌機を備えた、乾燥したアルカリおよび酸を含まない、2リットルのフラスコに、窒素雰囲気下にEternacoll(登録商標)UH−50(351.1g)、DMPA(261.0g)およびスルホラン(663.8g)を加えた。内容物を30分間窒素ガスパージ下に115℃に加熱し、混合した。温度を次に60℃に下げ、DBTL(0.08g)加え、これにフラスコに取り付けた滴加漏斗によるTMXDI(713.6g)が続いた。滴加漏斗中の残存TMXDIをスルホラン(48.2g)でフラスコ中へリンスした。撹拌される反応マスを123℃まで発熱させた。発熱がゆっくりになり始めたとき、温度を、イソシアネート含有率が1.01%に達するまでそれを監視しながら102℃に維持した。追加のスルホラン(209.7g)を反応器に加え、温度を85.6℃に下げた。フラスコに、滴加漏斗によってBMEA(68.88g)を加え、引き続き滴加漏斗中の残存BMEAをスルホラン(15.24g)でフラスコ中へリンスした。混合物を85.3℃に90分間維持し、室温も冷却して59.81%の固形分および1gのポリマー当たり83.2mg KOHの測定酸価を有するポリウレタン分散系を得た。
顔料入り分散系をマゼンタおよびシアン顔料で製造した。表2の実施例について、PR122(マゼンタ)およびTRB−2(シアン)を用いた。
架橋工程で、架橋化合物を、表2にリストされる顔料入り分散系の1つと混合し、6〜8時間効果的に撹拌しながら60℃〜80℃に加熱した。架橋反応が完了した後、必要に応じてpHを少なくとも約8.0に調整した。表3にリストされるような合計6つの被架橋顔料分散系を製造した。相当する顔料入り分散系、架橋性部分および架橋化合物をまた表3にリストする。
インクは、顔料入り分散系ならびに記載されたポリウレタン分散剤を使用して製造された被架橋顔料分散系を使用して当業者に公知の従来法によって製造した。インクを、インクジェットインク調合物に好適な所定の操作によって処理する。
Claims (20)
- 水性インクビヒクルと水性顔料分散系とを含むインクジェットインクであって、前記水性分散系が着色剤およびポリウレタン分散剤を含み、
前記ポリウレタン分散剤が、
(a)水性分散部分、および
(b)架橋剤で架橋される架橋性部分であって、ポリマー骨格の側基でありポリマー鎖の末端にある前記架橋性部分、を持ったポリマーからなり、
前記ポリウレタン分散剤が式I:
各Yは独立して、O、SまたはNR4であり;
各Wは、N、OまたはSであり;
各R1は独立して、C1〜C20アルキル、C3〜C20置換アルキル、C6〜C40アリールまたはC9〜C40置換アリールであり;
R2は、少なくとも1つのZ1、少なくとも1つのZ2および少なくとも1つのZ3が存在する、二官能性イソシアネート反応剤Z1、Z2およびZ3からなり;
各R3は独立して、C1〜C20アルキルまたはC3〜C20置換アルキルであり;
各R4は独立して、−R3−X、H、C1〜C20アルキルまたはC3〜C20置換アルキルであり;
nは、2〜30の整数であり;
Z1は、水性分散部分で置換された二官能性イソシアネート反応剤であり;
Z2は、1つ以上の架橋性部分で置換された二官能性イソシアネート反応剤であり;
Z3は、3000未満のMWのポリオールである)
の一般構造の少なくとも1つの化合物を含む、インクジェットインク。 - 前記架橋剤が、エポキシド、イソシアネート、カルボジイミド、N−メチロール、オキサゾリン、シラン、およびそれらの混合物からなる群から選択される1種以上である、請求項1に記載のインク。
- Z1が、前記水性分散部分で置換されたポリオールである、請求項2に記載のインク。
- Z2が、1つ以上の架橋性部分で置換されたポリオールである、請求項3に記載のインク。
- 前記水性分散部分が、1つ以上のカルボキシル基からなる、請求項4に記載のインク。
- 前記架橋性部分が、1つ以上のカルボキシル基からなる、請求項5に記載のインク。
- YがNR4である、請求項6に記載のインク。
- XがOHである、請求項2に記載のインク。
- Z1が、水性分散部分で置換されたポリオールである、請求項8に記載のインク。
- Z2が、1つ以上の架橋性部分で置換されたポリオールである、請求項9に記載のインク。
- XがNHR4である、請求項2に記載のインク。
- Z1が、前記水性分散部分で置換されたポリオールである、請求項11に記載のインク。
- Z2が、1つ以上の架橋性部分で置換されたポリオールである、請求項12に記載のインク。
- YがNR4である、請求項2に記載のインク。
- R4が−R3−Xである、請求項2に記載のインク。
- 各WがOである、請求項15に記載のインク。
- 各WがNである、請求項15に記載のインク。
- 前記架橋剤に対する前記架橋性部分のモル比が15:1〜1:1.5である、請求項2に記載のインク。
- 前記架橋剤に対する前記架橋性部分のモル比が9:1〜1:1.1である、請求項18に記載のインク。
- 前記架橋剤に対する前記架橋性部分のモル比が8:1〜1:1である、請求項19に記載のインク。
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