JP2013507238A - 硫黄耐性アルミナ触媒担体 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
本発明は、硫黄分解に対して高い耐性を有するチタニア被覆アルミナ粒子を製造する方法に関する。本方法により製造された物は、改良された触媒担体、及びそれにより得られる触媒を提供する。これらの触媒は、内燃エンジン排出物、特にディーゼルエンジンの排出物を処理するために有用なもの、並びにフィッシャー・トロプシュ(Fischer-Tropsch)法及び他の水素化反応を含む他の用途に使用されるものを含む。本発明の方法は、アルミナ粒子上でチタニアの実質的に均質な金属被覆を形成する経済的かつ工業的に好ましい手段を提供する。本発明により得られる物は、従来の含浸法により得られた物に由来するアルミナ面上にチタニア保護コーティングを有していないアルミナ面を実質的に減少させながら、初期アルミナの高い表面積及び空隙率を保持する。
本発明は、貴金属触媒のための担体として適切なチタニア被覆された高表面積アルミナの製造方法、及びそれにより製造された物に関する。本方法のチタニア被覆物及びそれから形成された触媒は、硫黄材料による汚染に対して高い耐性を示す。得られた物は、内燃エンジン排出物の改質に関する用途に特に有用である。
一般に、本発明の方法により形成された担体は、その上にチタニアの被覆を有するアルミナ含有微粒子の形態である。
ガンマ(γ)−アルミナ、約900℃まで安定な形態であり、その温度ではデルタ(δ)−アルミナ(好ましい材料)へ遷移する;
デルタ(δ)−アルミナ、約1000℃まで安定な形態であり、その温度ではシータ(θ)−アルミナへ遷移する;
シータ(θ)−アルミナ、約1100℃まで安定な形態であり、その温度ではアルファ(α)−アルミナへ遷移する;
アルミニウム一水和物又はベーム石アルミニウム一水和物又はベーム石は、塩化アルミニウム水溶液への水酸化アンモニウムのなどの様々な経路により調製される。この材料は、非晶質浮氷として最初に沈殿し、直ぐに結晶質ベーム石へ遷移する。また、硫酸アルミニウムとアルミン酸ナトリウムとの反応により調製される;
アルミニウム三水和物又はギブス石;
水和された酸化アルミニウムの他の形態、例えば、バイヤライト(bayerite)など;
アルミナの他の形態、イータ(η)−アルミナなど。
比較用コア材料例1−CM
182m2/gのBET表面積及び0.77cc/gの細孔体積を有する市販ランタナ(4質量%)ドープ型γ−アルミナ(グレース・ダビソン(Grace Davison)社品質MI−386)を、50mgの試料を熱重量分析装置(TGA)中へ入れることにより、硫黄取り込みについて試験した。最初に、300℃で1時間に亘って107.5cc/分のHeガスにより試料を処理した。この処理後、He中のSO2の流れ(1.14%SO2)を5cc/分で導入すると同時に、O2を12.5cc/分で導入した。全流速は125cc/分であり、SO2濃度は456ppmであった。硫黄取り込み量を120分間に亘って時間の関数として測定した。120分の稼働時間後に上昇した質量の割合としての硫黄取り込み量(SU)を算出し、正規化された硫黄の取り込み量(NSU)も算出したところ、硫黄取り込み量(SU)は1.25質量%に相当し、NSUは68.7μg/m2に相当していたので、NSUを下記表1に示す。
市販ランタナ(4質量%)ドープ型γ−アルミナ(グレース・ダビソン社品質MI−386)を、最初に試料をマッフル炉中で2時間に亘って1000℃で焼成したこと以外は上記例1で説明したものと同じ方法で、硫黄取り込みについて試験した。焼成された試料のBET表面積は135m2/gであった。硫黄取り込み量(SU)は0.97質量%であり、NSUは71.9[μg/試料のm2]であったので、これらの結果を下記表1に示す。
市販の非ドープ型γ−アルミナ(グレース・ダビソン社品質MI−307)を、上記例1で説明したものと同じ方法で、硫黄取り込みについて試験した。試料を分析したところ175m2/gのBET表面積を有しており、そして細孔体積は0.77cc/gであった。硫黄取り込み量(SU)は0.91質量%であり、NSUは52[μg/試料のm2]であったので、これらの結果を下記表1に示す。
市販の非ドープ型δ−アルミナ(グレース・ダビソン社品質MI−407)を、上記例1で説明したものと同じ方法で、硫黄取り込みについて試験した。試料を分析したところ123m2/gのBET表面積を有していた。硫黄取り込み量(SU)は0.66質量%であり、NSUは53.6[μg/試料のm2]であった。これらの結果を下記表1に示す。
下記の通りアルミナ(MI−386)上に5%TiO2コーティングを調製した。10部のMI−386を40部の水の中でスラリーにした。一定に攪拌しながら、20質量%TiO2を含む2.5gの二酸化チタンゾル(ミレニアム・ケミカルズ(Millenium Chemicals)社製)をスラリーに加えた。ホットプレート上で一定に攪拌しながら、混合物を蒸発乾燥させて、自由流動性粉末をゲル化した。次に、粉末を700℃で2時間に亘って焼成した。試料を分析したところ、184m2/gのBET表面積を有していた。例1−CMで説明したものと同じ方法で、硫黄取り込み量(SU)を分析したところ、SUは0.97%であり、52.7[μg/試料のm2]のNSUを有することが決定された。これらの結果を下記表1に示す。
9.48部のアルミナ粒子(MI−386)を含むスラリーに5.0gのTi溶液を加えたこと以外は比較例1−Cで説明したものと同じ方法で、アルミナ(MI−386)上に10%TiO2コーティングを調製した。次に、粉末を700℃で2時間に亘って焼成した。試料を分析したところ、179m2/gのBET表面積を有していた。例1−CMで説明したものと同じ方法で、硫黄取り込み量(SU)を分析したところ、SUは0.94%であり、52.5[μg/試料のm2]のNSUを有することが決定された。これらの結果を下記表1に示す。
試料を1000℃で2時間に亘って焼成したこと以外は比較例2−Cで説明したものと同じ方法で、試料を調製した。試料を分析したところ、129m2/gのBET表面積を有していた。例1−CMで説明したものと同じ方法で、硫黄取り込み量(SU)を分析したところ、SUは0.82%であり、63.6[μg/試料のm2]のNSUを有することが決定された。これらの結果を下記表1に示す。
8.42部のアルミナ粒子(MI−386)を含むスラリー中で10gのTiゾルを再スラリー化したこと以外は比較例1−Cで説明したものと同じ方法で、アルミナ(MI−386)上に20%TiO2コーティングを調製した。次に、粉末を700℃で2時間に亘って焼成した。試料を分析したところ、169m2/gのBET表面積を有していた。例1−CMで説明したものと同じ方法で、硫黄取り込み量(SU)を分析したところ、SUは0.94%であり、55.6[μg/試料のm2]のNSUを有することが決定された。これらの結果を下記表1に示す。
7.36部のアルミナ粒子(MI−386)を含むスラリー中で15gのTiゾルを再スラリー化したこと以外は比較例1−Cで説明したものと同じ方法で、アルミナ(MI−386)上に30%TiO2コーティングを調製した。次に、粉末を700℃で2時間に亘って焼成した。試料を分析したところ、163m2/gのBET表面積を有していた。例1−CMで説明したものと同じ方法で、硫黄取り込み量(SU)を分析したところ、SUは0.81%であり、50.0[μg/試料のm2]のNSUを有することが決定された。これらの結果を下記表1に示す。
9.48部のアルミナ(MI−307)を含むスラリー中で5.0gのTiゾルを再スラリー化したこと以外は比較例1−Cで説明したものと同じ方法で、アルミナ(MI−307)上に10%TiO2コーティングを調製した。次に、粉末を700℃で2時間に亘って焼成した。試料を分析したところ、169m2/gのBET表面積を有していた。例1−CMで説明したものと同じ方法で、硫黄取り込み量(SU)を分析したところ、SUは0.71%であり、42[μg/試料のm2]のNSUを有することが決定された。これらの結果を下記表1に示す。
理論上の20質量%チタニア被覆アルミナを下記の通り調製した。21.05gの市販のランタナ(4.0質量%)ドープ型アルミナ(グレース・ダビソン社品質MI−386)を225gの脱イオン水の中でスラリーにした。このスラリーに対して、54.7gの硫酸チタニル溶液(9.17質量%TiO2に相当)を5cc/分の流速でアルミナスラリー中へポンプ送達した。得られた混合物のpHは1.0であり、そして攪拌しながら、スラリーの温度を25℃で30分間に亘って維持した。次に、5NのNH4OH溶液を滴加して、pHが3.5に達するまで約0.05pH上昇/分のpH上昇速度を維持した。次に、スラリーを1時間に亘って攪拌した。
18.42gのランタナドープ型アルミナ(MI−386)を使用して、それに81.8gの硫酸チタニルを加えたこと以外は実施例1と同様に、理論上の30%チタニア被覆アルミナを調製した。実施例1と同様に、スラリーを洗浄し、スプレー乾燥し、700℃で焼成した。
23.7gのアルミナ(MI−386)を使用して、それに27.3gの硫酸チタニルを加えたこと以外は実施例1と同様に、理論上の10%チタニア被覆アルミナを調製した。実施例1と同様に、スラリーを洗浄し、スプレー乾燥し、700℃で焼成した。
非ドープ型γ‐アルミナ(グレース・ダビソン社のMI−307)を使用したこと以外は実施例3と同様に、理論上の10%チタニア被覆アルミナを調製した。実施例1と同様に、スラリーを洗浄し、スプレー乾燥し、700℃で焼成した。
試料を1000℃で2時間に亘って焼成したこと以外は実施例4と同様に、理論上の10%チタニア被覆アルミナ(MI−307)試料を調製した。
非ドープ型δ‐アルミナ(グレース・ダビソン社のMI−407)を使用したこと以外は実施例3と同様に、理論上の10%チタニア被覆アルミナを調製した。実施例3と同様に、スラリーを洗浄し、スプレー乾燥し、700℃で焼成した。
実施例6と同様に、理論上の10%チタニア被覆アルミナを調製した。焼成を1000℃で行なったこと以外は実施例3と同様に、スラリーを洗浄し、スプレー乾燥し、焼成した。焼成された粉末を分析したところ、67m2/gのBET表面積を有していた。例1−CMで説明したものと同じ方法で、硫黄取り込み量(SU)を分析したところ、SUは0.10質量%であり、14.9[μg/試料のm2]のNSUを有することが決定された。これらの結果を下記表1に示す。
Claims (12)
- a)約1質量%〜約30質量%のアルミナ粒子の水性スラリーに約0.5〜1.5のpHを有する硫酸チタニルの水溶液を一定期間に亘って混合して、均質混合物を提供する工程;
b)塩基性水溶液を追加することにより、該混合物のpHを、0.05〜0.5pH単位/分の速度で、得られたpHが3.4〜4になるまで上昇させる工程;
c)得られたスラリーに、該得られたpHを約10〜120分間に亘って保持させる工程;
d)処理された固体微粒子から硫酸イオンを除去して、実質的にスルフェートを含まない材料を形成する工程;
e)該固体微粒子を乾燥し、次に該固体微粒子を約400℃〜1000℃で約15〜480分間に亘って加熱する工程;及び
f)固体チタニア被覆アルミナ粒子を回収する工程
を含むチタニア被覆アルミナ粒子の製造方法。 - アルミナ粒子と硫酸チタニルとの最初に形成された均質混合物は、全酸化物に対する(チタニアとしての)硫酸チタニルの比が1〜50である硫酸チタニルの濃度を有し、かつ約0.5〜1.5のpHを有する、請求項1に記載の方法。
- 一定攪拌下で0.025〜0.05pH単位/分の速度で、前記均質混合物のpHを0.9〜1.2の初期pHから3.5〜4のpH範囲まで上昇させ、次に、該混合物を該上昇させたpHで約15〜60分間に亘って維持する、請求項1に記載の方法。
- 前記工程b)の塩基性水溶液の塩基が、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属重炭酸塩、トリ(C1〜C3)アルキルアンモニウム化合物、モノ−、ジ−又はトリ−(C1〜C3)アルカノールアミン又はそれらの混合物から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記塩基は、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム又はそれらの混合物から選択される、請求項4に記載の方法。
- 前記工程d)の処理された固体微粒子に、十分な量の水、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、アルカリ金属水酸化物又はそれらの混合物を接触させることにより、前記硫酸イオンを該固体微粒子から除去する、請求項1に記載の方法。
- 前記固体微粒子は、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム又はそれらの混合物の水溶液で処理される、請求項6に記載の方法。
- 前記工程e)の固体微粒子は、0.5質量%未満のスルフェートを有しており、そして得られた固体微粒子は、乾燥されて粉末材料になり、次に1〜4時間に亘って約600℃〜800℃の温度へ加熱される、請求項6又は7に記載の方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法により形成されており、かつ45[μg/試料のm2]未満の正規化された硫黄の取り込み量(NSU)を有する、チタニア被覆アルミナ粒子。
- 請求項8に記載の方法により形成されており、かつ45[μg/試料のm2]未満のNSUを有するチタニア被覆アルミナ粒子。
- 前記チタニア被覆アルミナ粒子は、1〜200μmの平均粒径を有する、請求項9に記載のチタニア被覆アルミナ粒子。
- 前記チタニア被覆アルミナ粒子は、1〜200μmの平均粒径を有する、請求項10に記載のチタニア被覆アルミナ粒子。
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