JP2013257415A - Toner - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a toner that has improved low-temperature fixability through addition of a crystalline polyester, has sufficient low-temperature fixability by further accelerating sharp melting, can support high-speed fixing, and has durability performance sufficient for a developing system in which the toner is applied with a load.SOLUTION: The toner includes: toner particles obtained by polymerizing a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer, colorant, a mold release agent, and a crystalline polyester; and inorganic fine particles. A relation between an outflow start temperature and a softening temperature of the toner measured by capillary rheometer measurement satisfies the followings: outflow start temperature≤85°C; and outflow start temperature-softening temperature=15°C or more and 25°C or less.

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法の如き方法によって形成される静電潜像を現像してトナー画像を形成するために用いるトナーに関するものである。   The present invention relates to a toner used to form a toner image by developing an electrostatic latent image formed by a method such as electrophotography, electrostatic recording, or toner jet recording.

近年、プリンターや複写機において高速化や低消費電力化が求められており、その要求を満たすため、トナー自身の定着性能の改善も求められるようになっている。すなわち、より低い温度で速やかに溶融することにより、素早く、かつ低エネルギーで定着させることのできるトナーの実現が望まれている。   In recent years, printers and copiers are required to have higher speed and lower power consumption, and in order to satisfy these demands, improvement of the fixing performance of the toner itself is also required. That is, it is desired to realize a toner that can be fixed quickly and with low energy by rapidly melting at a lower temperature.

これらの要求を満たすためには、トナーを軟化させる必要があるが、耐熱保存性や耐久性の如き観点から、単純にトナーを軟化させるだけでは達成できない。そこで、熱に対する応答速度に優れる、すなわちシャープメルト性を有する結晶性ポリエステルを添加することで、トナーの結着樹脂を軟化させずにトナーの低温定着性能を向上させたトナーが提案されている。   In order to satisfy these requirements, it is necessary to soften the toner, but it cannot be achieved simply by softening the toner from the viewpoint of heat-resistant storage stability and durability. Thus, a toner has been proposed in which the low-temperature fixing performance of the toner is improved without softening the binder resin of the toner by adding a crystalline polyester having an excellent response speed to heat, that is, a sharp melt property.

例えば、離型剤及び結晶性ポリエステルを有するトナーにおいて、棒状の結晶性ポリエステルが離型剤に刺さった状態で存在しているトナーが提案されている（特許文献１参照）。   For example, in a toner having a release agent and a crystalline polyester, a toner has been proposed in which a rod-like crystalline polyester is present in a state where it is stuck in the release agent (see Patent Document 1).

上記したトナーでは、結晶性ポリエステルを用いることで、耐熱保存性をそれほど低下させずに、低温定着性能を向上させることが可能となっている。しかし、離型剤や結晶性ポリエステルの如き弾力性に乏しい樹脂が、トナー中の同じ場所にドメイン状に存在するため、トナーそのものが割れやすくなってしまう恐れがあった。さらに、結晶性ポリエステルによってトナーが軟化したとしても、離型剤の作用が充分に得られない場合があり、結果として低温定着時に画像が定着機に張り付いてしまう現象（オフセット現象）が生じる恐れがあった。   In the toner described above, the use of crystalline polyester makes it possible to improve the low-temperature fixing performance without significantly reducing the heat-resistant storage stability. However, since a resin having poor elasticity such as a release agent or crystalline polyester is present in a domain at the same location in the toner, the toner itself may be easily broken. Furthermore, even if the toner is softened by the crystalline polyester, there is a case where the action of the release agent may not be sufficiently obtained, and as a result, a phenomenon that an image sticks to the fixing machine at the time of low-temperature fixing (offset phenomenon) may occur. was there.

また、トナー表層及び内部に、結晶性ポリエステルのラメラ結晶が球状に存在しているトナーが提案されている（特許文献２参照）。   In addition, a toner in which lamellar crystals of crystalline polyester are present in a spherical shape on the surface and inside of the toner has been proposed (see Patent Document 2).

上記したトナーでは、定着時に結晶性ポリエステルが液状化することで、トナーが潰れやすくなり、結果としてトナーの低温定着性能が向上する。しかし、球状のドメインとして存在する結晶性ポリエステルの影響により、室温においてもトナーが割れやすくなる恐れがあった。そのため、トナーに圧力や摩擦といった負荷がかかる現像システムにおいては、充分な耐久性が得られない恐れがあった。また、定着工程の高速化を行った際には、ドメイン状に存在する結晶性ポリエステルが熱量を奪ってしまい、トナーとして充分な低温定着性を維持できない場合があった。   In the above-described toner, the crystalline polyester is liquefied at the time of fixing, so that the toner is easily crushed, and as a result, the low-temperature fixing performance of the toner is improved. However, the toner may easily break even at room temperature due to the influence of the crystalline polyester existing as a spherical domain. Therefore, there is a possibility that sufficient durability cannot be obtained in a development system in which a load such as pressure and friction is applied to the toner. In addition, when the speed of the fixing process is increased, the crystalline polyester present in the domain shape loses heat, and the low-temperature fixability sufficient as the toner may not be maintained.

これら結晶性ポリエステルを用いることで、トナーのシャープメルト効果はあるものの、結着樹脂成分に対する補助的な役割を考慮すると、トナー全体を低分子量化などによる手段も考えられる。   By using these crystalline polyesters, there is a sharp melt effect of the toner. However, in consideration of an auxiliary role for the binder resin component, a means for lowering the molecular weight of the entire toner may be considered.

例えば、ピークまたはショルダー分子量が１０００から５００００の低分子量樹脂を含むトナー（特許文献３参照）が提案されている。   For example, a toner containing a low molecular weight resin having a peak or shoulder molecular weight of 1000 to 50000 (see Patent Document 3) has been proposed.

上記したトナーでは、低分子量成分は外層（殻）部分であり、トナー全体が低分子量化されるものではなく結晶性ポリエステルのもつシャープメルト性との相乗効果が得られるものではない。さらには外層（殻）に低分子量成分を有することで、保存安定性が得られにくくなることが考えられる。   In the toner described above, the low molecular weight component is the outer layer (shell) portion, and the entire toner is not reduced in molecular weight, and the synergistic effect with the sharp melt property of the crystalline polyester is not obtained. Furthermore, it is conceivable that storage stability becomes difficult to obtain by having a low molecular weight component in the outer layer (shell).

以上、結晶性ポリエステルを添加して低温定着性能を向上させたトナーにおいて、結晶性ポリエステルの有するシャープメルト性を、トナー内部で、より効率的に発現させることにより、さらなる高速定着機にも対応可能であり、かつトナーに負荷のかかる現像システムにおいても充分な耐久性能を両立するトナーが待望されている。   As described above, in toners that have improved low-temperature fixing performance by adding crystalline polyester, the sharp melt properties of crystalline polyester can be expressed more efficiently inside the toner, making it compatible with higher-speed fixing machines. In addition, there is a long-awaited toner that achieves both sufficient durability even in a development system in which a load is imposed on the toner.

特開２００８−１１２０７３号公報JP 2008-112073 A 特開２００６−１０６７２７号公報JP 2006-106727 A 特開２００７−５８２４５号公報JP 2007-58245 A

本発明の目的は、上述した従来の問題点を解決したトナーを提供することにある。   An object of the present invention is to provide a toner that solves the above-described conventional problems.

すなわち、結晶性ポリエステルを添加して低温定着性能を向上させたトナーにおいて、トナー中における結晶性ポリエステルの有するシャープメルト性を効率よく発揮させることで高速定着にも対応可能であり、かつトナーに負荷のかかる現像システムにおいても充分な耐久性能を有するトナーを提供することにある。   In other words, toner that has improved low-temperature fixing performance by adding crystalline polyester can be used for high-speed fixing by efficiently exhibiting the sharp melt property of crystalline polyester in the toner, and load on the toner. Another object of the present invention is to provide a toner having sufficient durability even in such a development system.

上記課題を解決するため、本発明においては重合性単量体、着色剤、離型剤と結晶性ポリエステルを少なくとも含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中で重合することにより得られるトナー粒子と、無機微粒子とを有するトナーであって、前記トナーの細管式レオメーター測定による流出開始温度および軟化温度との関係が以下を満足することを特徴とするトナーに関するものである。
（１）流出開始温度≦８５℃
（２）流出開始温度−軟化温度＝１５℃以上２５℃以下 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is obtained by polymerizing a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer, a colorant, a release agent and a crystalline polyester in an aqueous medium. The present invention relates to a toner having toner particles and inorganic fine particles, wherein the relationship between the outflow start temperature and the softening temperature measured by a capillary rheometer of the toner satisfies the following.
(1) Outflow start temperature ≦ 85 ° C.
(2) Outflow start temperature−softening temperature = 15 ° C. or more and 25 ° C. or less

本発明によれば、結晶性ポリエステルを添加して低温定着性能を向上させたトナーにおいて、シャープメルトな溶融特性を効率的に引き出すことで、さらなる高速定着にも対応可能であり、かつトナーに負荷のかかる現像システムにおいても充分な耐久性能を有するトナーを提供することができる。   According to the present invention, in a toner in which crystalline polyester is added to improve low-temperature fixing performance, it is possible to cope with further high-speed fixing by efficiently extracting sharp melting characteristics, and load on the toner. Even in such a development system, a toner having sufficient durability can be provided.

本発明のトナーの溶融特性を示す模式図である。FIG. 4 is a schematic diagram illustrating melting characteristics of the toner of the present invention. 本発明のトナーの断面図を示す模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a cross-sectional view of the toner of the present invention.

トナーにエステルワックスや結晶性ポリエステルの如き結晶性物質を添加すると、結晶性物質の融点以上の温度領域において、トナーの粘度は急激に低下する。これは、結晶性物質が速やかに溶融し、トナーの結着樹脂を可塑化させることにより得られる効果である。特にエステルワックスに比べて、結晶性ポリエステルは酸価や分子量の如き樹脂物性の設計の幅が広い。そのため、トナーの結着樹脂に対する分散性や相溶性の観点から、適した樹脂設計が可能であり、より優れた可塑効果を得ることが出来る。   When a crystalline substance such as ester wax or crystalline polyester is added to the toner, the viscosity of the toner rapidly decreases in a temperature range above the melting point of the crystalline substance. This is an effect obtained by rapidly melting the crystalline substance and plasticizing the binder resin of the toner. In particular, crystalline polyester has a wider range of resin physical properties such as acid value and molecular weight than ester wax. Therefore, from the viewpoint of dispersibility and compatibility of the toner with respect to the binder resin, a suitable resin design can be performed, and a more excellent plastic effect can be obtained.

本発明者らは、上記結晶性ポリエステルによる優れた可塑効果を利用し、トナーの低温定着性能を高めるため、上記可塑効果について充分な活用手段を試みた。   In order to improve the low-temperature fixing performance of the toner by utilizing the excellent plasticizing effect of the crystalline polyester, the present inventors have tried a sufficient means for utilizing the plasticizing effect.

本発明においては結晶性ポリエステルの有する可塑効果を効率よく利用し定着性能を発揮させるために鋭意検討した結果、トナーの分子量制御を行うことで、トナーの定着温度領域において更なる急激な粘度変化（シャープメルト性）が得られることを見出した。   In the present invention, as a result of intensive studies for efficiently utilizing the plasticizing effect of the crystalline polyester and exhibiting the fixing performance, by controlling the molecular weight of the toner, a further rapid change in viscosity (in the fixing temperature region of the toner ( It has been found that (sharp melt properties) can be obtained.

この場合、トナーにおける溶融特性として、定荷重押し出し方式の細管式レオメータを用い測定したトナーの溶融特性において、流出開始温度≦８５℃であり、且つ流出開始温度と軟化温度との差が１５℃以上２５℃以下であることにより、上記に示した結晶性ポリエステルを導入しただけのトナーよりもさらにシャープメルトな溶融特性が得られ、低温定着性が格段に向上することも同時に導き出せたのである。尚、定荷重押し出し方式の細管式レオメータを用いたトナー溶融特性の測定方法に関しては後述する。   In this case, as the melting characteristics of the toner, in the melting characteristics of the toner measured using a constant load extrusion type capillary rheometer, the outflow start temperature ≦ 85 ° C., and the difference between the outflow start temperature and the softening temperature is 15 ° C. or more. When the temperature is 25 ° C. or lower, it is possible to obtain a sharper melting characteristic than the toner in which the crystalline polyester described above is introduced, and to significantly improve the low-temperature fixability at the same time. A method for measuring the toner melting characteristics using a constant load extrusion type capillary rheometer will be described later.

上記に示すトナーの溶融特性は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の分子量分布において、５０００以上１５０００以下にピーク（極大値：Ｍｐ）を有することが好ましい。ピーク分子量が上記範囲内であることにより、単に結晶性ポリエステルを導入した場合よりも急激な粘度変化を示すようになり、よりシャープメルト性を発揮することが可能となる。   The melting characteristics of the toner described above preferably have a peak (maximum value: Mp) at 5,000 to 15,000 in the molecular weight distribution in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). When the peak molecular weight is within the above range, the viscosity changes more rapidly than when the crystalline polyester is simply introduced, and the sharp melt property can be exhibited.

この理由は明らかではないが、トナーの結着樹脂が低分子量化されることにより、結着樹脂成分の溶融が早くなり、結晶性ポリエステル自身が溶融する速度を加速させる役割を生じ、高いシャープメルト性が導きだせるものと考えられる。特に上記のような分子量の範囲にピークトップを有することで、高温に加熱される前の段階で分子間レベルでの結合する力が崩れ、低い加熱温度状態でも瞬時にトナーの溶融が始まりやすくなるものと考えられる。また同時に高分子量成分も少なくなることで、より軟化しやすくなると考えられ、定着温度が１００℃前後といった低い熱量付与の状態であっても、転写紙の繊維の奥へトナーが染み込みやすくなり格段に定着性が向上するものと考えられる。   The reason for this is not clear, but because the binder resin of the toner has a low molecular weight, the binder resin component melts faster, and the role of accelerating the rate at which the crystalline polyester melts is high. It is thought that sex can be derived. In particular, by having a peak top in the molecular weight range as described above, the bonding force at the intermolecular level collapses before being heated to a high temperature, and the melting of the toner easily starts instantly even at a low heating temperature. It is considered a thing. At the same time, it is thought that it becomes easier to soften by reducing the high molecular weight component, so that even if the fixing temperature is low, such as about 100 ° C., the toner penetrates deeply into the fiber of the transfer paper, and it becomes remarkably deep. It is considered that the fixability is improved.

前記Ｍｐが５０００未満の場合、トナーのシャープメルト性と溶融時の粘性保持とのバランスが崩れるばかりでなく耐久安定性能、耐オフセット性能が低下する場合がある。該Ｍｐが１５０００を超える場合、トナーの低温定着性能、グロス性能が低下しやすくなる傾向にある。特に好ましい該Ｍｐの範囲は、７０００以上１３０００以下である。   When the Mp is less than 5000, not only the balance between the sharp melt property of the toner and the viscosity retention at the time of melting is lost, but also the durability stability performance and offset resistance performance may be deteriorated. When the Mp exceeds 15,000, the low-temperature fixing performance and gloss performance of the toner tend to be lowered. The particularly preferable range of Mp is 7000 or more and 13000 or less.

上記Ｍｐは、一般にトナー粒子に含有される結着樹脂、離型剤の他、シェル用樹脂といった添加剤の種類と添加量により制御することができるが、上記重合法によるトナーの場合には、重合開始剤の種類及び添加量、重合温度、特に重合開始剤の１０時間半減期温度に対する重合開始時の温度、架橋剤の種類及び添加量等により制御可能である。   The Mp can be controlled by the type and amount of additives such as a binder resin, a release agent, and a shell resin, which are generally contained in toner particles. The polymerization initiator can be controlled by the type and addition amount of the polymerization initiator, the polymerization temperature, particularly the temperature at the start of polymerization relative to the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator, the type and addition amount of the crosslinking agent, and the like.

また上記範囲内でトナーが低分子量化されることにより８５℃よりも低い流出開始温度を得ることが可能となる。   Further, when the toner has a low molecular weight within the above range, an outflow start temperature lower than 85 ° C. can be obtained.

上記に示す流出開始温度は８５℃以下であることが好ましい。流出開始温度が８５℃よりも上限であると、よりシャープメルトな溶融特性が得られにくくなる。また、流出開始温度からの溶融速度が遅くなり、結果として定着開始温度が高温側へずれ、所望の低温定着性は得られにくくなる。   The outflow start temperature shown above is preferably 85 ° C. or lower. When the outflow start temperature is the upper limit than 85 ° C., it becomes difficult to obtain a sharper melting characteristic. Further, the melting rate from the outflow start temperature becomes slow, and as a result, the fixing start temperature shifts to the high temperature side, and it becomes difficult to obtain the desired low temperature fixability.

上記流出開始温度が８５℃以下である理由は以下の様に考えられる。   The reason why the outflow start temperature is 85 ° C. or less is considered as follows.

トナーが溶融するにあたり、よりシャープメルトな特性を有することが低温定着性の向上に対し必要不可欠なものと考えており、本発明においてシャープメルト性を左右するものとして結晶性ポリエステルが好適である。この結晶性ポリエステル自身の熱特性としてもシャープな吸熱特性を有することが好ましいのであるが、必ずしも所望の熱特性を有する原材料を得られることはない。特に汎用の示差走査熱量分析装置などを用い吸熱特性を測定すると吸熱量のピークトップを中心に半値幅の狭いシャープな吸熱特性というよりも接線離脱温度に見られるようにピークトップの融点よりも早い段階からゆっくり溶融が始まっているものと推察される。   When the toner is melted, it is considered that having sharper characteristics is indispensable for improving low-temperature fixability, and in the present invention, a crystalline polyester is suitable as one that affects sharp melt properties. Although it is preferable that the crystalline polyester itself has a sharp endothermic characteristic, a raw material having a desired thermal characteristic cannot always be obtained. In particular, when measuring the endothermic characteristics using a general-purpose differential scanning calorimeter, etc., it is faster than the melting point of the peak top as seen in the tangential departure temperature rather than the sharp endothermic characteristics with a narrow half-value width centered on the peak top of the endothermic amount. It is assumed that melting started slowly from the stage.

このようなことから結晶性ポリエステルを用いたトナーにおける溶融開始温度が８５℃よりも早い段階で始まるものが、本発明に至る検討において好適な定着性能を示すことを導きだしたのである。溶融開始温度が８５℃よりも高いということは、先ほどのピークトップの融点より以前で溶融開始が始まることを考慮すると、実際の融点としてはもっと高い温度であることが示唆され、シャープメルト性を導きだすために好適範囲と考えられる結晶性ポリエステルの融点範囲を上限である１２０℃より高く逸脱する恐れがあるからである。   For this reason, it has been derived that a toner using a crystalline polyester whose melting start temperature starts at an earlier stage than 85 ° C. exhibits suitable fixing performance in the study to the present invention. The fact that the melting start temperature is higher than 85 ° C. indicates that the actual melting point is higher than that of the peak top melting point, suggesting that the actual melting point is higher. This is because there is a risk of deviating from the upper limit of 120 ° C., which is the upper limit, of the melting point range of the crystalline polyester that is considered to be a suitable range for deriving.

上記トナーにおいて流出開始温度と軟化温度との差が１５℃以上２５℃以下であることにより結晶性ポリエステルのシャープメルト性が高められる理由は以下のように考えられる。   The reason why the sharp melt property of the crystalline polyester is enhanced when the difference between the outflow start temperature and the softening temperature in the toner is 15 ° C. or more and 25 ° C. or less is considered as follows.

本発明のトナーはシャープメルト性を有する結晶性ポリエステルとトナーの分子量分布を特定の範囲とすることで、トナー溶融特性をシャープなものにすることを特徴としているが、上述の結晶性ポリエステルの熱特性として接線離脱温度が吸熱量のピークトップから離れていると、結晶性ポリエステルそのもののシャープメルト性が損なわれ、トナーの急激な粘度変化は得られ難くなる。つまり軟化温度と溶融開始温度が限り無く近い方が粘度変化も、より急激になりやすくなると考えられるのである。   The toner of the present invention is characterized by sharpening the toner melting characteristics by setting the molecular weight distribution of the crystalline polyester having sharp melt properties and the toner within a specific range. As a characteristic, when the tangential separation temperature is far from the peak top of the endothermic amount, the sharp melt property of the crystalline polyester itself is impaired, and it becomes difficult to obtain a rapid viscosity change of the toner. In other words, it is considered that the viscosity change tends to be more rapid when the softening temperature and the melting start temperature are as close as possible.

本発明では流出開始温度と軟化温度との差が１５℃以上２５℃以下としているが、１５℃より低い場合では感光体へのトナー融着を生じたり、現像装置内における機械的シェアによりトナーが割れるといった不具合を生じやすくなる。一方、２５℃より高い場合は耐熱保存性が悪化する。   In the present invention, the difference between the outflow start temperature and the softening temperature is set to 15 ° C. or more and 25 ° C. or less. Problems such as cracking are likely to occur. On the other hand, when the temperature is higher than 25 ° C., the heat resistant storage stability is deteriorated.

本発明におけるトナー中の結晶性ポリエステルは、該トナーの断面観察において、長さＬａが１０００ｎｍ以下、幅Ｌｂが５０ｎｍ以下、長さＬａと幅Ｌｂとの比Ｌａ／Ｌｂが１０以上の糸状の分散状態として観察される。該糸状に分散した物質が結晶性ポリエステルであることを確認するために、該結晶性ポリエステルを添加していないトナーを作製して断面観察を行ったところ、該トナーの断面には上記したような糸状に分散した物質が確認されなかった。そのため、本発明では、該糸状に分散した物質は結晶性ポリエステルであると判断した。長さＬａが１０００ｎｍ以下、幅Ｌｂが５０ｎｍ以下であることは、トナー中の結晶性ポリエステルが充分に微分散されていることを意味する。充分に微分散されていることで、上記したように、可塑効果による低温定着性を充分に得ることができ、トナーとして非常に優れた低温定着性を得ることが出来る。   The crystalline polyester in the toner of the present invention has a thread-like dispersion in which the length La is 1000 nm or less, the width Lb is 50 nm or less, and the ratio La / Lb between the length La and the width Lb is 10 or more. Observed as a condition. In order to confirm that the substance dispersed in the form of yarn is crystalline polyester, a toner to which the crystalline polyester was not added was prepared and cross-section observation was performed. No material dispersed in the form of yarn was confirmed. Therefore, in the present invention, it was determined that the substance dispersed in the form of yarn is a crystalline polyester. That the length La is 1000 nm or less and the width Lb is 50 nm or less means that the crystalline polyester in the toner is sufficiently finely dispersed. By sufficiently finely dispersing, as described above, it is possible to sufficiently obtain the low-temperature fixability due to the plastic effect and to obtain a very excellent low-temperature fixability as a toner.

また、トナーの断面観察において、結晶性ポリエステルが長さＬａと幅Ｌｂとの比Ｌａ／Ｌｂが１０以上の分散状態として観察されるということは、結晶性ポリエステルが糸状または板状でトナー中に分散していることを意味する。糸状または板状の如き、厚みが小さい形状でトナー中に分散していることで、結晶性ポリエステルが圧力によって潰れることはなくなるため、充分なトナーの耐久性能を得ることが出来る。   Further, in the cross-sectional observation of the toner, the crystalline polyester is observed in a dispersed state in which the ratio La / Lb of the length La to the width Lb is 10 or more. This means that the crystalline polyester is in the form of a thread or a plate. Means distributed. Since the crystalline polyester is not crushed by pressure by being dispersed in the toner in a thin shape such as a thread shape or a plate shape, sufficient durability performance of the toner can be obtained.

尚、トナー中の結晶性ポリエステルの分散状態としては、長さＬａが８００ｎｍ以下、幅Ｌｂが５０ｎｍ以下であり、長さＬａと幅Ｌｂとの比Ｌａ／Ｌｂが１５以上であることが好ましい。より好ましい範囲としては、長さＬａが６００ｎｍ以下、幅Ｌｂが４０ｎｍ以下、長さＬａと幅Ｌｂとの比Ｌａ／Ｌｂが１５以上である。   The dispersed state of the crystalline polyester in the toner is preferably such that the length La is 800 nm or less, the width Lb is 50 nm or less, and the ratio La / Lb between the length La and the width Lb is 15 or more. As a more preferable range, the length La is 600 nm or less, the width Lb is 40 nm or less, and the ratio La / Lb between the length La and the width Lb is 15 or more.

上記した結晶性ポリエステルの分散状態を得るには、粉砕法や溶解懸濁法や乳化凝集法の如き公知のトナーの製造方法を用いることができるが、その中でも特に懸濁重合法を用いることが好ましい。懸濁重合法によれば、離型剤と結晶性ポリエステルが加熱条件下において、重合性単量体組成物に溶解される。その後、加熱状態を保持したまま、懸濁工程を経て造粒され、重合開始剤を添加することで重合反応を進行させてトナーを製造する。このとき、重合性単量体の重合反応が進行するにつれて、結晶性ポリエステルの溶解度は低下し、重合性単量体と結晶性ポリエステルは相分離する。   In order to obtain the dispersion state of the crystalline polyester described above, a known toner production method such as a pulverization method, a dissolution suspension method or an emulsion aggregation method can be used, and among these, a suspension polymerization method is particularly used. preferable. According to the suspension polymerization method, the release agent and the crystalline polyester are dissolved in the polymerizable monomer composition under heating conditions. Thereafter, the mixture is granulated through a suspending process while maintaining the heated state, and a polymerization initiator is added to advance the polymerization reaction to produce a toner. At this time, as the polymerization reaction of the polymerizable monomer proceeds, the solubility of the crystalline polyester decreases, and the polymerizable monomer and the crystalline polyester are phase-separated.

本発明においては、該相分離の進行の仕方を制御することでトナー中における結晶性ポリエステルの分散状態を制御することが可能である。   In the present invention, it is possible to control the dispersion state of the crystalline polyester in the toner by controlling the progress of the phase separation.

具体的には、結晶性ポリエステルを溶融させた状態で重合反応を進めることで、より具体的には結晶性ポリエステルの融点以上で重合反応を進行させることにより、結晶性ポリエステルの相分離を重合終了時まで極力起こさずにトナーの製造が可能であり、充分に重合反応が進みポリマー化するまでは結晶性ポリエステルが重合性単量体中で溶融していることで微分散状態が維持されると考えられる。   Specifically, by proceeding the polymerization reaction in a state where the crystalline polyester is melted, more specifically, by proceeding the polymerization reaction above the melting point of the crystalline polyester, the phase separation of the crystalline polyester is completed. It is possible to produce a toner without causing as much as possible until the polymerization reaction is sufficiently advanced and polymerized until the crystalline polyester is melted in the polymerizable monomer and the finely dispersed state is maintained. Conceivable.

重合性単量体の重合終了後、冷却工程において、溶融していた結晶性ポリエステルが再結晶化するため、結晶性ポリエステルを高度に微分散された状態でトナー中に存在させることが出来る。このときの結晶性ポリエステルの結晶成長によって、結晶性ポリエステルは糸状または板状の如き形状になると考えられる。   After the polymerization of the polymerizable monomer is completed, the crystalline polyester melted is recrystallized in the cooling step, so that the crystalline polyester can be present in the toner in a highly finely dispersed state. It is considered that the crystalline polyester is shaped like a thread or plate due to the crystal growth of the crystalline polyester.

また、このとき、離型剤の如き結晶化度の高い結晶性物質を同時に溶融させておくことで、上記した効果がより顕著に得られる場合がある。理由は定かではないが、離型剤の如き結晶化度の高い結晶性物質の一部が、結晶性ポリエステルの核剤として作用し、結晶性ポリエステルをより微分散化させると考えている。   At this time, there may be a case where the above-described effect can be more remarkably obtained by simultaneously melting a crystalline substance having a high crystallinity such as a release agent. Although the reason is not clear, it is considered that a part of a crystalline material having a high degree of crystallinity such as a release agent acts as a nucleating agent for the crystalline polyester, thereby further finely dispersing the crystalline polyester.

本発明では上記した方法により、これまでは、結晶性ポリエステルそのもののシャープメルト性だけで低温定着性を導き出していたのに対し、結晶性ポリエステルの分散状態を制御した上で、さらにトナーを低分子量化させることで、結晶性ポリステル自身の構造の崩れが早い段階で生じ、溶融開始温度が低温側へシフトすることで、トナーが軟化してから早い段階で溶融開始が可能となり、定着助剤として、よりシャープメルト性が高まるものと考えられる。   In the present invention, by the above-described method, the low-temperature fixing property has been derived only by the sharp melt property of the crystalline polyester itself. On the other hand, after controlling the dispersion state of the crystalline polyester, the toner is further reduced in the low molecular weight. As a fixing aid, the structure of the crystalline polyester itself is destroyed at an early stage, and the melting start temperature is shifted to a low temperature side, so that the toner can be started at an early stage after softening. It is considered that the sharp melt property is further increased.

上記した方法により温度、反応時間などの条件を振ることで、本発明における結晶性ポリエステルの分散状態を制御することができる。   The dispersion state of the crystalline polyester in the present invention can be controlled by changing conditions such as temperature and reaction time by the above-described method.

特にこのような制御方法は懸濁重合法によるトナー製造時にだけ得られる特異的なもので他のトナー製法においては得られ難いものである。粉砕法の場合においては溶融混練時にせん断により結晶状態が維持出来なくなる。また、溶解懸濁法などにおいても基本的には反応工程を伴うものではなく、極性を利用するものであることから、内部に凝集体として存在するか最表層近傍に偏って分散することが殆どで、微分散状態で制御させることは困難とされる。   In particular, such a control method is a specific method that can be obtained only at the time of toner production by the suspension polymerization method, and is difficult to obtain in other toner production methods. In the case of the pulverization method, the crystalline state cannot be maintained by shearing during melt kneading. Also, in the dissolution suspension method and the like, basically, it does not involve a reaction step, but uses polarity, so it is almost always dispersed as agglomerates inside or near the outermost layer. Therefore, it is difficult to control in a finely dispersed state.

また、トナー中の結晶性ポリエステルの分散状態は、結晶性ポリエステルの酸価、分子量の如き物性でも制御可能である。   The dispersion state of the crystalline polyester in the toner can also be controlled by physical properties such as the acid value and molecular weight of the crystalline polyester.

尚、トナー中の結晶性ポリエステルの長さＬａ、幅Ｌｂの測定方法については後述する。   A method for measuring the length La and the width Lb of the crystalline polyester in the toner will be described later.

本発明において、トナー中の結晶性ポリエステルは、上記したように高度に微分散された状態であるため、該結晶性ポリエステルの融点を極端に低くしなくても、トナーとしての低温定着性能は充分なものとなる。よって、本発明において、該結晶性ポリエステルの融点が５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上１００℃以下であり、６０℃以上１００℃以下であることがさらに好ましい。   In the present invention, since the crystalline polyester in the toner is in a highly finely dispersed state as described above, the low-temperature fixing performance as a toner is sufficient even if the melting point of the crystalline polyester is not extremely lowered. It will be something. Therefore, in this invention, it is preferable that melting | fusing point of this crystalline polyester is 50 to 120 degreeC, More preferably, it is 50 to 100 degreeC, It is more preferable that it is 60 to 100 degreeC.

５０℃以上１２０℃以下であることで、高温環境下においてもトナー中の結晶性ポリエステルが結晶状態を保つことができ、かつ低温定着条件や高速定着条件においても、トナー中に微分散された結晶性ポリエステルが速やかに溶融する。そのため、トナーとして充分な耐熱保存性と優れた低温定着性能を得ることが出来る。   The crystalline polyester in the toner can maintain a crystalline state even in a high-temperature environment because the temperature is 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and the finely dispersed crystals in the toner even under low-temperature fixing conditions and high-speed fixing conditions. Polyester melts quickly. Therefore, sufficient heat storage stability and excellent low-temperature fixing performance as a toner can be obtained.

結晶性ポリエステルの融点は結晶性ポリエステルを構成するアルコール成分、酸成分といった単量体の種類によって制御することが出来る。   The melting point of the crystalline polyester can be controlled by the types of monomers such as an alcohol component and an acid component constituting the crystalline polyester.

結晶性ポリエステルは、通常の重縮合反応によって製造できる。即ち、原料の酸成分とアルコール成分とを、必要に応じて触媒存在下、好ましくは１８０乃至２５０℃で重縮合させることにより製造できる。   Crystalline polyester can be produced by a conventional polycondensation reaction. That is, it can be produced by polycondensation of the raw acid component and alcohol component, if necessary, in the presence of a catalyst, preferably at 180 to 250 ° C.

結晶性ポリエステルの酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等のコハク酸誘導体：それらの酸の無水物、及びそれらの酸のアルキル（炭素数１乃至３）エステル等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；並びにこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１乃至３）エステル等が挙げられ、これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the acid component of the crystalline polyester include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, etc. , Succinic acid derivatives such as n-dodecyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid, octenyl succinic acid: anhydrides of these acids, and aliphatic dicarboxylic acids such as alkyl (1 to 3 carbon) esters of these acids; cyclohexane dicarboxylic acid Alicyclic dicarboxylic acids such as acids; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid; trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid; and anhydrides of these acids; Examples include alkyl (C1 to C3) esters, and these are used alone or in combination of two or more. It can be used.

一方、アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等の主鎖炭素数２乃至１２の脂肪族ジオール；ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代表されるビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２乃至３）オキサイド付加物（平均付加モル数１乃至１６）等の芳香族ジオール；ビスフェノールＡの水素添加物；グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール等が挙げられ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   On the other hand, the alcohol component includes ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1,5-pentadiol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol Such as aliphatic diols having 2 to 12 main chain carbon atoms such as polyoxypropylene-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxyethylene-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. Bisphenol A alkylene (2 to 3 carbon atoms) Aromatic diols such as oxide adducts (average number of added moles of 1 to 16); hydrogenated products of bisphenol A; trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin and pentaerythritol and the like. More than one species can be used in combination.

ポリエステルの結晶性を促進するためには、結晶性ポリエステルが、前記脂肪族ジオールを８０乃至１００モル％（より好ましくは９０乃至１００モル％）含有したアルコール成分と酸成分とを重縮合させて得られるものであることが好ましい。   In order to promote the crystallinity of the polyester, the crystalline polyester is obtained by polycondensing an alcohol component containing 80 to 100 mol% (more preferably 90 to 100 mol%) of the aliphatic diol and an acid component. It is preferable that

結晶性ポリエステルを得るには公知のポリエステル合成法で製造する事が出来、たとえば、上記酸成分とアルコール成分とをエステル化反応、またはエステル交換反応後、減圧下または窒素ガスを導入しながら常法に従い重縮合させる方法がある。   To obtain a crystalline polyester, it can be produced by a known polyester synthesis method. For example, after the esterification reaction or transesterification reaction between the acid component and the alcohol component, a conventional method under reduced pressure or while introducing nitrogen gas There is a method of polycondensation according to the method.

重縮合反応させる際に使用し得る触媒としては、非晶質ポリエステルの製造に使用し得る触媒と同様のものが挙げられ、エステル化またはエステル交換反応の時には必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、テトラブチルチタネートの如き通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いることができる。また、重合に関しては、通常の重合触媒例えば、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、２硫化スズ、３酸化アンチモン、２酸化ゲルマニウムの如き公知のものを使用することができる。   Examples of the catalyst that can be used for the polycondensation reaction include the same catalysts as those that can be used for the production of amorphous polyester. In the esterification or transesterification reaction, sulfuric acid, titanium butoxide are used as necessary. Conventional esterification catalysts or transesterification catalysts such as dibutyltin oxide, manganese acetate, and tetrabutyl titanate can be used. For polymerization, conventional polymerization catalysts such as titanium butoxide, dibutyltin oxide, tin acetate, zinc acetate, tin disulfide, antimony trioxide, and germanium oxide can be used.

この場合、触媒の使用量に特に制限は無いが、酸成分とアルコール成分の総量１００質量部に対して、０．０１乃至１質量部が好ましく、０．１乃至０．６質量部がより好ましく、これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することが出来る。   In this case, the amount of the catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1 part by mass, more preferably 0.1 to 0.6 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the acid component and the alcohol component. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

また、ポリマー末端のカルボキシル基を封止することで結晶性ポリエステルの酸価を制御することも出来る。   Moreover, the acid value of crystalline polyester can also be controlled by sealing the carboxyl group of a polymer terminal.

末端封止にはモノカルボン酸、モノアルコールを用いることが出来る。モノカルボン酸としては例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。また、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及び、高級アルコールが使用可能である。   Monocarboxylic acid or monoalcohol can be used for end-capping. Examples of monocarboxylic acids include benzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, salicylic acid, 4-methylbenzoic acid, 3-methylbenzoic acid, phenoxyacetic acid, biphenylcarboxylic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, octanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, And monocarboxylic acids such as stearic acid. As the monoalcohol, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, and higher alcohol can be used.

前記重合性単量体としては公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。具体的には、例えば以下のものを挙げることができる。   A known radical polymerizable monomer can be used as the polymerizable monomer. Specifically, the following can be mentioned, for example.

スチレン、α−メチルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；酢酸ビニルの如きビニルエステル類；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルの如きアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテルの如きビニルエーテル類；マレイン酸の如き不飽和二塩基酸またはその無水物。   Styrene such as styrene and α-methylstyrene and derivatives thereof; vinyl esters such as vinyl acetate; methyl acrylate, methyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, dodecyl acrylate, methacryl Acrylic acid esters such as dodecyl acid, 2-ethylhexyl acrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate; methacrylic acid esters; vinyl ethers such as vinyl methyl ether; unsaturated dibasic acids such as maleic acid or anhydrides thereof.

本発明において、該結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００以上２００００以下であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上２００００以下であることで、トナーの製造工程においては結晶性ポリエステルの結晶化度を高く保持しつつ、定着工程においては速やかに結晶性ポリエステルによる可塑効果を得ることができる。そのため、優れた耐熱保存性と、低温条件や高速条件における優れた定着性を両立することが可能となる。該結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、４０００以上１８０００以下であることがより好ましい。   In the present invention, the crystalline polyester preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 2000 or more and 20000 or less. When the weight average molecular weight (Mw) is 2000 or more and 20000 or less, the crystallinity of the crystalline polyester is kept high in the toner production process, and the plastic effect by the crystalline polyester is quickly obtained in the fixing process. Can do. Therefore, it is possible to achieve both excellent heat-resistant storage stability and excellent fixability under low temperature conditions and high speed conditions. The weight average molecular weight (Mw) of the crystalline polyester is more preferably 4000 or more and 18000 or less.

該結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、該結晶性ポリエステルの種々の製造条件によって制御可能である。尚、該結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法に関しては後述する。   The weight average molecular weight (Mw) of the crystalline polyester can be controlled by various production conditions of the crystalline polyester. The method for measuring the weight average molecular weight (Mw) of the crystalline polyester will be described later.

本発明に用いられる結晶性ポリエステルは、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることで、結晶性ポリエステルをトナー表面に偏在しないように微分散させつつ、より速やかに結晶性ポリエステルによる可塑効果を得ることが出来る。そのため、優れた耐久性能と定着性能を同時に満たすことが出来る。該結晶性ポリエステルの酸価としてより好ましい範囲は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。   The crystalline polyester used in the present invention preferably has an acid value of 1.0 mgKOH / g or more and 50.0 mgKOH / g or less. When the acid value is 1.0 mgKOH / g or more and 50.0 mgKOH / g or less, it is possible to obtain a plastic effect by the crystalline polyester more quickly while finely dispersing the crystalline polyester so as not to be unevenly distributed on the toner surface. . Therefore, excellent durability performance and fixing performance can be satisfied at the same time. A more preferable range of the acid value of the crystalline polyester is 1.0 mgKOH / g or more and 30.0 mgKOH / g or less.

該結晶性ポリエステルの酸価は、該結晶性ポリエステルを構成するアルコール成分と酸成分の比率や、単量体の種類、結晶性ポリエステルの末端基処理によって制御可能である。尚、該結晶性ポリエステルの酸価の測定方法に関しては後述する。   The acid value of the crystalline polyester can be controlled by the ratio between the alcohol component and the acid component constituting the crystalline polyester, the type of monomer, and the end group treatment of the crystalline polyester. A method for measuring the acid value of the crystalline polyester will be described later.

本発明に用いられる結晶性ポリエステルは、融点の吸熱ピークにおける単位質量あたりの吸熱量Ｑ（Ｊ／ｇ）が３０．０Ｊ／ｇ以上１５０．０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５０．０Ｊ／ｇ以上１８０．０Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは７０．０Ｊ／ｇ以上１５０．０Ｊ／ｇ以下である。   In the crystalline polyester used in the present invention, the endothermic amount Q (J / g) per unit mass at the endothermic peak of the melting point is preferably 30.0 J / g or more and 150.0 J / g or less, more preferably 50. 0.0 J / g or more and 180.0 J / g or less, more preferably 70.0 J / g or more and 150.0 J / g or less.

吸熱量が上記範囲であることで、結晶性ポリエステルの吸熱を最小限に抑えながら結晶性ポリエステルのシャープメルト性を充分に利用できる。そのため、優れた耐熱性と高速定着時の優れた低温定着性を得ることが出来る。   When the endothermic amount is in the above range, the sharp melt property of the crystalline polyester can be fully utilized while minimizing the endothermic heat of the crystalline polyester. Therefore, excellent heat resistance and excellent low-temperature fixability during high-speed fixing can be obtained.

該吸熱量は、結晶性ポリエステルに用いる単量体の比率、数量、結晶性ポリエステル製造時の製造条件によって制御することが可能である。尚、吸熱量の測定方法に関しては後述する。   The endothermic amount can be controlled by the ratio and quantity of monomers used in the crystalline polyester and the production conditions at the time of producing the crystalline polyester. A method for measuring the endothermic amount will be described later.

本発明のトナーにおけるシャープメルト性は上記細管式レオメータによる測定でのピストン降下量（ｍｍ）によっても示唆することが出来る。特に本発明のトナーは下記式に示す関係を満足することで、ピストン降下の傾きが、より急峻となり本発明のトナーにおける低温定着性を伺い知ることが出来る。
ピストン降下量（ｍｍ）／（１／２法における溶融温度）−（流出開始温度）＝０．３５以上０．５０以下 The sharp melt property of the toner of the present invention can also be suggested by the piston drop amount (mm) measured by the above-described capillary rheometer. In particular, when the toner of the present invention satisfies the relationship shown in the following formula, the slope of the piston drop becomes steeper, and the low-temperature fixability of the toner of the present invention can be known.
Piston descending amount (mm) / (melting temperature in 1/2 method) − (outflow start temperature) = 0.35 or more and 0.50 or less

上記関係式において０．３５より低い場合はトナーのシャープメルト性は確保されるものの、定着領域が狭く、連続通紙においてオフセットを生じやすくなる。一方０．５０より高い場合はトナーのシャープメルト性を得られ難くなり、定着領域は確保されるものの定着開始点が上昇することで低温定着性は悪化してしまう。   In the above relational expression, when it is lower than 0.35, the sharp melt property of the toner is ensured, but the fixing region is narrow, and offset is likely to occur during continuous paper feeding. On the other hand, when it is higher than 0.50, it becomes difficult to obtain the sharp melt property of the toner, and although the fixing region is secured, the fixing start point is increased and the low temperature fixing property is deteriorated.

本発明のトナーは、重量平均粒子径（Ｄ４）が３．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、該Ｄ４と個数平均粒子径（Ｄ１）との比（Ｄ４／Ｄ１）が１．３０以下であることが好ましい。上記範囲にあることで、トナーとしての性能と感光ドラムのクリーニング性やトナーの転写性の如き電子写真特性を優れたものとする事ができる。また、Ｄ４が３．０μｍ以上Ｄ４が８．０μｍ以下であることで、結晶性ポリエステルを充分に微分散しながらも内包することが可能であり、結晶性ポリエステルを多量に添加した場合にもトナーが潰れにくく、耐久性が低下しにくくなる。該Ｄ４は４．０μｍ以上７．０μｍ以下であることがより好ましい。また、（Ｄ４／Ｄ１）が１．３０を超える場合には、トナーに内包されなかった結晶性ポリエステルが単独で粒子を形成している可能性も有り、トナー全体として耐久性が低下する場合がある。尚、該（Ｄ４／Ｄ１）は粒子径の分布の程度を示す指標であり、完全に単分散である場合には１．００を示す。該（Ｄ４／Ｄ１）が１．００よりも大きいほど、粒子径の分布が広いことを示す。   The toner of the present invention has a weight average particle diameter (D4) of 3.0 μm or more and 8.0 μm or less, and a ratio (D4 / D1) of D4 to the number average particle diameter (D1) of 1.30 or less. It is preferable. By being in the above range, the performance as a toner and the electrophotographic characteristics such as the cleaning property of the photosensitive drum and the transfer property of the toner can be improved. Further, when D4 is 3.0 μm or more and D4 is 8.0 μm or less, it is possible to encapsulate the crystalline polyester while sufficiently finely dispersing it, and even when a large amount of crystalline polyester is added, the toner Is less likely to be crushed and durability is less likely to decrease. The D4 is more preferably 4.0 μm or more and 7.0 μm or less. Further, when (D4 / D1) exceeds 1.30, there is a possibility that the crystalline polyester not included in the toner may form particles alone, and the durability of the toner as a whole may be reduced. is there. The (D4 / D1) is an index indicating the degree of particle size distribution, and is 1.00 when completely monodispersed. A larger (D4 / D1) value than 1.00 indicates a wider particle size distribution.

また、本発明において、トナーの個数分布における２．０μｍ以下の粒子の含有量が１５個数％以下であることが好ましい。該粒子の含有量が１５個数％を超える場合、現像器内において該粒子が帯電部材等に蓄積されて現像安定性が低下しやすくなる。該粒子の含有量は１０個数％以下であることがより好ましい。   In the present invention, the content of particles of 2.0 μm or less in the toner number distribution is preferably 15% by number or less. When the content of the particles exceeds 15% by number, the particles are accumulated on the charging member or the like in the developing device, and the development stability tends to be lowered. The content of the particles is more preferably 10% by number or less.

また、本発明において、トナーの平均円形度が０．９４５以上０．９９５以下の範囲にあることが好ましい。より好ましくは０．９６０以上０．９９０以下である。該平均円形度が０．９４５以上０．９９５以下の範囲にあることで、現像器内におけるトナーの割れや、クリーニング不良の如き画像弊害を起こしにくく、現像安定性に優れたトナーを得ることが出来る。本発明においては、吸熱量の大きい結晶性ポリエステルを添加した場合や、結晶性ポリエステルを多量に添加した場合に、結晶性ポリエステルの熱膨張性に由来するトナーの変形が生じる事がある。   In the present invention, the average circularity of the toner is preferably in the range of 0.945 to 0.995. More preferably, it is 0.960 or more and 0.990 or less. When the average circularity is in the range of 0.945 or more and 0.995 or less, it is possible to obtain a toner having excellent development stability, which is less likely to cause image defects such as toner breakage in the developing device and poor cleaning. I can do it. In the present invention, when crystalline polyester having a large endothermic amount is added or when a large amount of crystalline polyester is added, the toner may be deformed due to the thermal expansion property of the crystalline polyester.

上述したトナーのＤ４、Ｄ４／Ｄ１、個数分布における２．０μｍ以下の粒子の含有量、平均円形度は、前記トナーに用いる重合性単量体の種類と量の如き材料や、トナーを製造する際の温度や分散安定剤の量の如き製造条件によって制御可能である。さらに本発明においては、上記したように結晶性ポリエステルの一部の物性や添加量が影響を与える場合もある。   The above-mentioned toner D4, D4 / D1, the content of particles of 2.0 μm or less in the number distribution, and the average circularity are materials such as the type and amount of the polymerizable monomer used in the toner, and the toner is manufactured. It can be controlled by manufacturing conditions such as the temperature and the amount of dispersion stabilizer. Furthermore, in the present invention, as described above, some physical properties and addition amounts of the crystalline polyester may affect the present invention.

次に、本発明におけるトナーの具体的な製法及び用いることができる材料を説明する。   Next, a specific method for producing the toner in the present invention and materials that can be used will be described.

本発明においてトナーを製造する方法としては、公知の方法が利用可能である。例えば結着樹脂と着色剤および必要に応じて離型剤を溶融混練し、微粉砕、必要に応じて分級工程を経て得られる粉砕法や、懸濁重合法・溶解懸濁法・界面重合法・分散重合法・乳化凝集法の如き水系媒体中で製造する方法が挙げられる。その中でも特に、前述した理由により、懸濁重合法を用いることが特に好ましい。以下に、懸濁重合法を用いた場合の具体的な製造方法を説明する。   As a method for producing the toner in the present invention, a known method can be used. For example, melt-kneading binder resin, colorant and release agent as needed, fine pulverization, pulverization method obtained through classification step, suspension polymerization method, dissolution suspension method, interfacial polymerization method -The method of manufacturing in an aqueous medium, such as a dispersion polymerization method and an emulsion aggregation method. Among these, it is particularly preferable to use the suspension polymerization method for the reason described above. Below, the specific manufacturing method at the time of using a suspension polymerization method is demonstrated.

まず、トナー粒子の主構成材料となる重合性単量体に、少なくとも着色剤と離型剤と結晶性ポリエステルを加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機を用いてこれらを均一に溶解あるいは分散させた重合性単量体組成物を調製する。このとき、上記重合性単量体組成物中には、必要に応じて多官能性単量体や連鎖移動剤、また荷電制御剤や可塑剤、さらに他の添加剤（例えば、顔料分散剤や離型剤分散剤）を適宜加えることが出来る。   First, at least a colorant, a release agent, and a crystalline polyester are added to a polymerizable monomer that is a main constituent material of toner particles, and these are dispersed using a disperser such as a homogenizer, a ball mill, a colloid mill, or an ultrasonic disperser. A polymerizable monomer composition in which is uniformly dissolved or dispersed is prepared. At this time, in the polymerizable monomer composition, a polyfunctional monomer, a chain transfer agent, a charge control agent, a plasticizer, and other additives (for example, a pigment dispersant, Release agent dispersant) can be added as appropriate.

次いで、上記重合性単量体組成物を、予め用意しておいた分散安定剤を含有する水系媒体中に投入し、高速撹拌機もしくは超音波分散機の如き高速分散機を用いて懸濁させ、造粒を行う。   Next, the polymerizable monomer composition is put into an aqueous medium containing a dispersion stabilizer prepared in advance and suspended using a high-speed disperser such as a high-speed stirrer or an ultrasonic disperser. , Granulate.

重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に他の添加剤とともに混合してもよく、水系媒体中に懸濁させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。また、重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることも出来る。重合反応は、造粒後の懸濁液を温度５０℃以上９０℃以下に加熱し、懸濁液中の重合性単量体組成物の粒子が粒子状態を維持し、且つ粒子の浮遊や沈降が生じることがないよう、撹拌しながら行う。   The polymerization initiator may be mixed with other additives when preparing the polymerizable monomer composition, or may be mixed into the polymerizable monomer composition just before being suspended in the aqueous medium. Good. Moreover, it can also add in the state melt | dissolved in the polymerizable monomer and other solvent as needed just before starting a polymerization reaction. In the polymerization reaction, the granulated suspension is heated to a temperature of 50 ° C. or more and 90 ° C. or less, the particles of the polymerizable monomer composition in the suspension maintain the particle state, and the particles float or settle. Is carried out with stirring so as not to occur.

重合開始剤による付加反応を連鎖的に繰り返すことによって重合反応が進行し、前記重合性単量体に由来する結着樹脂を主構成材料とする芯粒子が形成される。重合反応の後半あるいは重合反応終了後に、蒸留を行ってもよい。蒸留工程を行うことで、残存する未反応の重合性単量体を除去することが出来る。   By repeating the addition reaction with the polymerization initiator in a chain manner, the polymerization reaction proceeds, and core particles whose main constituent material is the binder resin derived from the polymerizable monomer are formed. Distillation may be performed in the latter half of the polymerization reaction or after the completion of the polymerization reaction. By performing the distillation step, the remaining unreacted polymerizable monomer can be removed.

トナー粒子の製造に用いることが出来る重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン；α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、の如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルの如きメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド。これらの重合性単量体の中でも、スチレンまたはスチレン系単量体と他の重合性単量体とを混合して使用することが、トナーの現像特性および耐久性の点から好ましい。これら重合性単量体の混合比率は、所望するトナー粒子のガラス転移点を考慮して、適宜選択する。   Examples of the polymerizable monomer that can be used in the production of toner particles include the following. Styrene; Styrenic monomers such as α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylic acid Acrylic acid esters such as isobutyl and n-propyl acrylate; Methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate and isobutyl methacrylate; Acrylonitrile and methacrylonitrile Acrylamide. Among these polymerizable monomers, it is preferable to use a mixture of styrene or a styrene-based monomer and another polymerizable monomer from the viewpoint of developing characteristics and durability of the toner. The mixing ratio of these polymerizable monomers is appropriately selected in consideration of the desired glass transition point of the toner particles.

トナー粒子の製造において使用する重合開始剤は、特に限定されるものではなく、公知の過酸化物系重合開始剤やアゾ系重合開始剤を用いることができる。   The polymerization initiator used in the production of the toner particles is not particularly limited, and a known peroxide polymerization initiator or azo polymerization initiator can be used.

過酸化物系重合開始剤としては、パーオキシエステル系重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。   Examples of peroxide polymerization initiators include peroxyester polymerization initiators such as t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxypivalate, and t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate. Is mentioned.

また、パーオキシジカーボネート系重合開始剤としてジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネートなど、ジアシルパーオキサイド系重合開始剤としてジイソノナノイルパーオキサイド、アゾ系重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）などが例示される。   Further, di-sec-butyl peroxydicarbonate and di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate as peroxydicarbonate polymerization initiators, diisononanoyl peroxide and azo as diacyl peroxide polymerization initiators, etc. Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile).

これらの重合開始剤の中でも、過酸化物系重合開始剤は分解物の残留が少ないため好適である。また、これら重合開始剤は、必要に応じて２種以上同時に用いることもできる。この際、使用される重合開始剤の好ましい使用量は、単量体１００質量部に対し０．１乃至２０質量部である。   Among these polymerization initiators, peroxide-based polymerization initiators are preferable because there is little residue of decomposition products. In addition, two or more of these polymerization initiators can be used simultaneously as necessary. In this case, the preferred amount of the polymerization initiator used is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer.

また、上記トナー粒子の製造において、分子量の調整を目的として、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、以下のものが挙げられる。ｎ−ペンチルメルカプタン、イソペンチルメルカプタン、２−メチルブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンの如きアルキルメルカプタン類；チオグリコール酸のアルキルエステル類；メルカプトプロピオン酸のアルキルエステル類；クロロホルム、四塩化炭素、臭化エチレン、四臭化炭素の如きハロゲン化炭化水素類；α−メチルスチレンダイマー。これらの連鎖移動剤は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合の好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．０５乃至３質量部である。   In the production of the toner particles, a chain transfer agent can be used for the purpose of adjusting the molecular weight. Examples of the chain transfer agent include the following. alkyl mercaptans such as n-pentyl mercaptan, isopentyl mercaptan, 2-methylbutyl mercaptan, n-hexyl mercaptan; alkyl esters of thioglycolic acid; alkyl esters of mercaptopropionic acid; chloroform, carbon tetrachloride, ethylene bromide Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrabromide; α-methylstyrene dimer. These chain transfer agents are not necessarily used, but a preferable addition amount when used is 0.05 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.

造粒後の懸濁液を加熱し、懸濁液中の重合性単量体組成物の粒子が粒子状態を維持し、且つ粒子の浮遊や沈降が生じることがないよう、撹拌しながら重合反応を行い、完結させることでトナー粒子が形成される。このとき、前述した理由により、造粒後の懸濁液の温度は、重合終了時まで結晶性ポリエステルおよび離型剤の融点以上の温度を保持することが好ましい。   The suspension after granulation is heated, and the polymerization reaction is carried out with stirring so that the particles of the polymerizable monomer composition in the suspension maintain the particle state and the particles do not float or settle. To complete the toner particles. At this time, for the reasons described above, the temperature of the suspension after granulation is preferably maintained at a temperature equal to or higher than the melting points of the crystalline polyester and the release agent until the polymerization is completed.

本発明においては上記トナー粒子の形成後、分散安定剤の除去は行わず、水系媒体に分散させた状態でこれを芯粒子とし、該芯粒子表面に樹脂微粒子を付着後、固着させ外殻層を形成させてもよい。   In the present invention, after the toner particles are formed, the dispersion stabilizer is not removed, and this is used as a core particle in a state of being dispersed in an aqueous medium. After the resin fine particles adhere to the surface of the core particle, the outer shell layer is fixed. May be formed.

このとき、樹脂微粒子の添加方法としては特に指定されたものではなく、粉末体で添加しても良いし、水分散体で添加しても良い。水分散体で添加することで、より均一な被覆層を形成することができる。また、一度にまとめて添加しても良いが、重合添加率が大幅に異ならない範囲であれば、徐々に添加することも好適である。尚、形成される被覆層は、芯粒子と該樹脂微粒子の界面が一部なくなっている状態であれば、該樹脂微粒子の形状が残った状態でも、滑らかになめされた状態であっても、充分な強度と耐熱保存性が得られる。   At this time, the addition method of the resin fine particles is not particularly specified, and may be added as a powder or an aqueous dispersion. By adding in an aqueous dispersion, a more uniform coating layer can be formed. Further, they may be added all at once, but it is also preferable to gradually add them as long as the polymerization addition rate is not significantly different. In addition, the coating layer to be formed is in a state in which the interface between the core particles and the resin fine particles is partially removed, even if the shape of the resin fine particles remains or is smoothly tanned, Sufficient strength and heat-resistant storage stability can be obtained.

樹脂微粒子が芯粒子表面に付着した後、容易に剥離、脱落を起こさない強度で芯粒子表面に固定化させることが望ましく、そのため上記分散液を加熱することで芯粒子と樹脂微粒子の密着性を高めても構わない。その場合の加熱温度としては、トナー粒子の安定性を考慮し、芯粒子のＴｇ以上、樹脂微粒子のＴｇ以下の温度範囲で加熱するのが望ましい。このとき、該芯粒子は軟らかい状態にあるが、樹脂微粒子が立体安定性を発現するために十分な硬さを維持しているため、分散状態を保つことができると考えられる。   After the resin fine particles adhere to the surface of the core particles, it is desirable to fix them to the surface of the core particles with a strength that does not easily peel off or drop off. Therefore, heating the dispersion liquid increases the adhesion between the core particles and the resin fine particles. You can raise it. In this case, the heating temperature is preferably in the temperature range of Tg of the core particles or more and Tg of the resin fine particles in consideration of the stability of the toner particles. At this time, although the core particles are in a soft state, it is considered that the dispersed state can be maintained because the resin fine particles maintain a sufficient hardness to exhibit steric stability.

次いで、このような状態を保持しつつ芯粒子と樹脂微粒子の間に存在する分散安定剤の除去を行うことにより、除去が完了するまでの間に芯粒子表面に付着していた該樹脂微粒子は、その一部分が芯粒子表面に埋め込まれ、残りの部分が芯粒子表面に出ている状態になると考えられる。すなわち、該樹脂微粒子は剥がれ落ちにくい状態で安定して芯粒子に固定化される。   Next, by removing the dispersion stabilizer existing between the core particles and the resin fine particles while maintaining such a state, the resin fine particles adhered to the surface of the core particles until the removal is completed. It is considered that a part thereof is embedded in the core particle surface and the remaining part is exposed on the core particle surface. That is, the resin fine particles are stably fixed to the core particles in a state in which they are difficult to peel off.

このようにして、従来よりも緻密で均一かつ強固な樹脂微粒子層を形成させることが可能になると発明者らは考えている。   In this way, the inventors consider that it is possible to form a finer, more uniform and stronger resin fine particle layer than in the past.

本発明に用いることのできるワックスとしては特に制限はなく公知のものが利用できる。例えば、以下の化合物が挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as wax which can be used for this invention, A well-known thing can be utilized. For example, the following compounds are mentioned.

低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、エステルワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。   Aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax; oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax or block copolymers thereof; Waxes mainly composed of fatty acid esters such as waxes, sazol waxes, ester waxes, and montanic acid ester waxes; those obtained by partially or fully deoxidizing fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax; aliphatic hydrocarbon waxes Waxes grafted with vinyl monomers such as styrene and acrylic acid; partially esterified products of fatty acids and polyhydric alcohols such as behenic acid monoglyceride; obtained by hydrogenation of vegetable oils and the like And methyl ester compounds having a Dorokishiru group.

本発明のトナーは、荷電特性の安定化を目的として、必要に応じて荷電制御剤を含有させることが出来る。含有させる方法としては、トナー粒子の内部に添加する方法と外添する方法がある。荷電制御剤としては公知のものを利用することが出来るが、内部に添加する場合には重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物を実質的に含まない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤として以下のものが挙げられる。   The toner of the present invention can contain a charge control agent as required for the purpose of stabilizing the charge characteristics. As a method of inclusion, there are a method of adding to the inside of toner particles and a method of adding externally. As the charge control agent, known ones can be used, but when added inside, a charge control agent having a low polymerization inhibitory property and substantially free from a solubilized product in an aqueous dispersion medium is particularly preferable. Specific examples of the negative charge control agent include the following compounds.

サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等の芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体；スルホン酸またはカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン。また、ポジ系荷電制御剤として、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。   Metallic compounds of aromatic carboxylic acids such as salicylic acid, alkylsalicylic acid, dialkylsalicylic acid, naphthoic acid, dicarboxylic acid; metal salts or metal complexes of azo dyes or azo pigments; polymer type having sulfonic acid or carboxylic acid group in the side chain Compound: Boron compound, urea compound, silicon compound, calixarene. Examples of positive charge control agents include quaternary ammonium salts, polymer compounds having quaternary ammonium salts in the side chain, guanidine compounds, nigrosine compounds, and imidazole compounds.

これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定される。そのため、一義的に限定されるものではないが、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至１０．０質量部、より好ましくは０．１乃至５．０質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合は、好ましくはトナー１００質量部に対して０．００５乃至１．０００質量部、より好ましくは０．０１乃至０．３０質量部である。   The amount of these charge control agents used is determined by the toner production method including the type of binder resin, the presence or absence of other additives, and the dispersion method. Therefore, although not uniquely limited, when added internally, it is preferably 0.1 to 10.0 parts by mass, more preferably 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Used in the range of parts by mass. When externally added, the amount is preferably 0.005 to 1.000 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner.

また、上記した懸濁重合法によるトナー粒子の製造においては、耐高温オフセット性の改善を目的として、少量の多官能性単量体を併用することができる。尚、高温オフセットとは、定着時において溶融したトナーの一部が上述した熱ローラーや定着フィルムの表面に付着し、これが後続の被定着シートを汚染する現象をいう。多官能性単量体としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、の如き二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物。   In addition, in the production of toner particles by the suspension polymerization method described above, a small amount of a polyfunctional monomer can be used in combination for the purpose of improving high temperature offset resistance. The high temperature offset is a phenomenon in which a part of the toner melted at the time of fixing adheres to the surface of the above-described heat roller or fixing film, which contaminates the subsequent fixing sheet. As the polyfunctional monomer, a compound having two or more polymerizable double bonds is mainly used, and examples thereof include the following. Aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; carboxylic acid esters having two double bonds such as ethylene glycol diacrylate; divinyl compounds such as divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide and divinyl sulfone; A compound having a vinyl group.

これらの多官能性単量体は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合の好ましい添加量は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上１．００質量部以下である。   These polyfunctional monomers are not necessarily used, but the preferred addition amount when used is 0.01 parts by mass or more and 1.00 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. is there.

また、本発明においては、上述した重合性単量体組成物中に樹脂を添加して重合を行ってもよい。例えば、ポリエステル樹脂はエステル結合を数多く含む、比較的極性の高い樹脂である。このポリエステル樹脂を重合性単量体組成物中に溶解させて重合を行った場合、水系媒体中では樹脂が液滴の表面層に移行する傾向を示し、重合の進行とともに粒子の表面部に偏在しやすくなるため、造粒性が向上する。   Moreover, in this invention, you may superpose | polymerize by adding resin in the polymerizable monomer composition mentioned above. For example, a polyester resin is a relatively polar resin containing many ester bonds. When this polyester resin is dissolved in the polymerizable monomer composition and polymerized, the resin tends to move to the surface layer of the droplets in the aqueous medium, and is unevenly distributed on the surface of the particle as the polymerization proceeds. Therefore, the granulation property is improved.

ここで、該ポリエステル樹脂としては、公知の多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を公知の方法で重縮合させたものを使用することができる。   Here, as the polyester resin, those obtained by polycondensing a known polyhydric alcohol component and a polyvalent carboxylic acid component by a known method can be used.

本発明のトナーに用いられる着色剤としては以下のものが用いられる。   The following are used as the colorant used in the toner of the present invention.

イエロー着色剤としては、顔料系としては、モノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，９３，９５，１０９，１１１，１２８，１５５，１７４，１８０，１８５が挙げられる。   As the yellow colorant, compounds represented by monoazo compounds, disazo compounds, condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complex methine compounds, and allylamide compounds are used as pigments. Specifically, C.I. I. Pigment yellow 74, 93, 95, 109, 111, 128, 155, 174, 180, 185.

マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることが出来、具体的には、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２，３，５，６，７，２３，４８：２，４８：３，４８：４，５７：１，８１：１，１２２，１４４，１４６，１５０，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２２０，２２１，２３８，２５４，２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９等が例示できる。   As a colorant suitable for magenta color, a pigment or a dye can be used. Specifically, a monoazo compound, a condensed azo compound, a diketopyrrolopyrrole compound, an anthraquinone, a quinacridone compound, a basic dye lake compound, a naphthol compound, Benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds are used. Specifically, C.I. I. Pigment Red 2,3,5,6,7,23,48: 2,48: 3,48: 4,57: 1,81: 1,122,144,146,150,166,169,177,184, 185, 202, 206, 220, 221, 238, 254, 269, C.I. I. Pigment Bio Red 19 and the like can be exemplified.

シアン色に好適な着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。   As a colorant suitable for cyan, a copper phthalocyanine compound and a derivative thereof, an anthraquinone compound, and a basic dye lake compound can be used. Specifically, C.I. I. Pigment blue 1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, 66.

これらの着色剤は単独または混合し、更には固溶体の状態で用いることができる。黒色着色剤として磁性粉体を用いる場合、その添加量は重合性単量体１００質量部に対して４０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましい。黒色着色剤としてカーボンブラックを用いる場合、その添加量は重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。また、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択され、その好ましい添加量は、重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下である。   These colorants can be used alone or in combination, and further in the form of a solid solution. When magnetic powder is used as the black colorant, the amount added is preferably 40 parts by mass or more and 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. When carbon black is used as the black colorant, the amount added is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. Further, in the case of a color toner, it is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, brightness, weather resistance, OHP transparency, and dispersibility in the toner, and its preferred addition amount is based on 100 parts by mass of the polymerizable monomer. 1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less.

これらの着色剤は単独または混合し、更には固溶体の状態で用いることができる。黒色着色剤として磁性粉体を用いる場合、その添加量は重合性単量体１００質量部に対して４０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましい。黒色着色剤としてカーボンブラックを用いる場合、その添加量は重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。また、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択され、その好ましい添加量は、重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下である。   These colorants can be used alone or in combination, and further in the form of a solid solution. When magnetic powder is used as the black colorant, the amount added is preferably 40 parts by mass or more and 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. When carbon black is used as the black colorant, the amount added is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. Further, in the case of a color toner, it is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, brightness, weather resistance, OHP transparency, and dispersibility in the toner, and its preferred addition amount is based on 100 parts by mass of the polymerizable monomer. 1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less.

さらに本発明のトナー粒子は磁性体を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、該磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属が挙げられる。   Further, the toner particles of the present invention contain a magnetic material and can be used as a magnetic toner. In this case, the magnetic material can also serve as a colorant. In the present invention, examples of the magnetic material include iron oxides such as magnetite, hematite, and ferrite; metals such as iron, cobalt, and nickel.

本発明のトナーには、さらなる帯電安定化や画質向上を得るうえで流動性向上剤が外部添加されていることが画質向上のために好ましい。   In order to improve the image quality, it is preferable that a fluidity improver is externally added to the toner of the present invention in order to further stabilize the charge and improve the image quality.

この場合、一般に知り得る流動性向上剤であれば特に制約はないが、ケイ酸微粉体、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粒子が好適に用いられる。これら無機微粒子は、シランカップリング剤、シリコーンオイルまたはそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。   In this case, there is no particular limitation as long as it is a generally known fluidity improver, but inorganic fine particles such as silicate fine powder, titanium oxide, and aluminum oxide are preferably used. These inorganic fine particles are preferably hydrophobized with a hydrophobizing agent such as a silane coupling agent, silicone oil or a mixture thereof.

また、必要に応じて流動性向上剤以外の外添剤をトナー粒子に混合されていてもよい。   Further, an external additive other than the fluidity improver may be mixed in the toner particles as necessary.

本発明のトナー粒子に上記の如き無機微粒子等を１種類以上外添する場合はトナー粒子に対して、総量０．０５質量％以上５．００質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上３．０質量％以下の量で使用するのが好ましい。   When one or more inorganic fine particles as described above are externally added to the toner particles of the present invention, the total amount is 0.05% by mass or more and 5.00% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or more, based on the toner particles. It is preferably used in an amount of 3.0% by mass or less.

０．０５質量％より少ない量であると、秤量精度が得られ難くなったり、さらなる帯電安定化、画質向上の面で実質的な効果が現れ難くなる。一方、５．００質量％より多い場合は、トナー表面から流動性向上剤が遊離しやすくなり、トナー帯電が不安定になり、転写特性が悪化したり、トナー飛散を生じたりする恐れがある。   When the amount is less than 0.05% by mass, it is difficult to obtain the weighing accuracy, and it is difficult to obtain a substantial effect in terms of further charging stabilization and image quality improvement. On the other hand, when the amount is more than 5.00% by mass, the fluidity improver is likely to be liberated from the toner surface, toner charging becomes unstable, and transfer characteristics may be deteriorated or toner scattering may occur.

本発明のトナーは、そのまま一成分系現像剤として、あるいは磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。二成分系現像剤として用いる場合、混合するキャリアの平均粒径は、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、現像剤中のトナー濃度は、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。   The toner of the present invention can be used as it is as a one-component developer or as a two-component developer by mixing with a magnetic carrier. When used as a two-component developer, the average particle size of the carrier to be mixed is preferably 10 μm or more and 100 μm or less, and the toner concentration in the developer is preferably 2% by mass or more and 15% by mass or less.

以下に、本発明で用いる測定方法について列挙する。   The measurement methods used in the present invention are listed below.

＜１．トナーの溶融特性の測定方法＞
定荷重押し出し方式の細管式レオメーター装置としては、例えばフローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製）を用い、下記の条件で測定を行う。
・サンプル：１．０ｇのトナーを秤量し、これを１００ｋｇ／ｃｍ²の荷重で１分間加圧成型器を用いて成型してサンプルとする。
・ダイ穴径：１．０ｍｍ
・ダイ長さ：１．０ｍｍ
・シリンダ圧力：９．８０７×１０５（Ｐａ）
・測定モード：昇温法
・昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ <1. Method for Measuring Melting Properties of Toner>
For example, a flow tester CFT-500D (manufactured by Shimadzu Corporation) is used as a constant load extrusion type capillary rheometer, and measurement is performed under the following conditions.
Sample: 1.0 g of toner is weighed, and this is molded using a pressure molding machine at a load of 100 kg / cm ² for 1 minute to obtain a sample.
-Die hole diameter: 1.0mm
-Die length: 1.0mm
・ Cylinder pressure: 9.807 × 105 (Pa)
Measurement mode: Temperature rising method Temperature rising rate: 4.0 ° C./min

上記の方法により得られるピストン降下量に対する軟化温度、流出開始温度を測定点とする（測定箇所としては１／２法における溶融温度もあり）。各温度域に関しては、図１に詳細を示す。   The softening temperature and the outflow start temperature with respect to the piston drop obtained by the above method are used as measurement points (the measurement point includes the melting temperature in the 1/2 method). Details of each temperature range are shown in FIG.

＜２．トナー中の結晶性ポリエステルの分散状態＞
トナー中の結晶性ポリエステルの長さＬａ、幅Ｌｂを測定する具体的方法としては、まず、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させる。得られた硬化物を、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて切断し、薄片状のサンプルを作製する。必要により四三酸化ルテニウムを用い染色を施した後、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いトナーの断層形態を観察する。上記した観察方法において、四三酸化ルテニウムによりトナーの非晶部が強く染色される。その結果、トナーの結着樹脂や非晶性ポリエステルの如き非晶部がルテニウム染色され、染色されていない結晶性ポリエステル部分がコントラストとして観察可能となる。尚、観察倍率は２００００倍とした。上記写真撮影により得られた画像は、インターフェースを介して、６００ｄｐｉで読み取り、画像解析装置ＷｉｎＲＯＯＦＶｅｒｓｉｏｎ５．０（マイクロソフト社製−三谷商事）に導入した。トナー断面に観察された結晶性ポリエステルに関して、長さと幅を計測し、それらの平均を求めることで、トナー中の結晶性ポリエステルの長さＬａ、幅Ｌｂとした。上記トナー断面の模式図を図２に示す。 <2. Dispersion state of crystalline polyester in toner>
As a specific method for measuring the length La and width Lb of the crystalline polyester in the toner, first, the toner particles are sufficiently dispersed in a room temperature curable epoxy resin and then cured in an atmosphere at a temperature of 40 ° C. Let The obtained cured product is cut using a microtome equipped with diamond teeth to produce a flaky sample. After dyeing with ruthenium tetroxide if necessary, the tomographic morphology of the toner is observed using a transmission electron microscope (TEM). In the above observation method, the amorphous part of the toner is strongly dyed with ruthenium tetroxide. As a result, amorphous portions such as toner binder resin and amorphous polyester are ruthenium-dyed, and undyed crystalline polyester portions can be observed as contrast. The observation magnification was 20000 times. The image obtained by the above photography was read at 600 dpi via an interface and introduced into an image analysis device WinROOFVersion 5.0 (manufactured by Microsoft Corporation-Mitani Corporation). With respect to the crystalline polyester observed in the cross section of the toner, the length and the width were measured, and the average of these was obtained to obtain the length La and the width Lb of the crystalline polyester in the toner. A schematic view of the cross section of the toner is shown in FIG.

＜３．トナーの重量平均分子量＞
トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。 <3. Weight average molecular weight of toner>
The weight average molecular weight (Mw) of the toner is measured by gel permeation chromatography (GPC) as follows.

まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ First, the toner is dissolved in tetrahydrofuran (THF) at room temperature over 24 hours. Then, the obtained solution is filtered through a solvent-resistant membrane filter “Mysholy disk” (manufactured by Tosoh Corporation) having a pore diameter of 0.2 μm to obtain a sample solution. The sample solution is adjusted so that the concentration of the component soluble in THF is 0.8% by mass. Using this sample solution, measurement is performed under the following conditions.
Apparatus: HLC8120 GPC (detector: RI) (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: Seven series of Shodex KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 (manufactured by Showa Denko KK)
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 ml / min
Oven temperature: 40.0 ° C
Sample injection volume: 0.10 ml

試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。   In calculating the molecular weight of the sample, standard polystyrene resin (for example, trade name “TSK Standard Polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F— 10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500 ", manufactured by Tosoh Corporation) are used.

＜４．結晶性ポリエステルの重量平均分子量＞
結晶性ポリエステル０．０３ｇをｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌに分散して溶解後、１３５℃において２４時間振投機で振とうを行い、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用い、下記の条件にて分析を行う。 <4. Weight average molecular weight of crystalline polyester>
After 0.03 g of crystalline polyester is dispersed in 10 ml of o-dichlorobenzene and dissolved, the mixture is shaken with a shaker at 135 ° C. for 24 hours, filtered through a 0.2 μm filter, and the filtrate is used as a sample. Perform analysis at

［分析条件］
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ （ＴＳＫ ＧＭＨＨＲ−Ｈ ＨＴ２０）×２
カラム温度：１３５℃
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度：約０．３％
注入量：３００μｌ
検出器：示差屈折率検出器 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１ [Analysis conditions]
Separation column: Shodex (TSK GMHHR-H HT20) × 2
Column temperature: 135 ° C
Mobile phase solvent: o-dichlorobenzene mobile phase flow rate: 1.0 ml / min.
Sample concentration: about 0.3%
Injection volume: 300 μl
Detector: Differential refractive index detector Shodex RI-71

また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ スタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。   In calculating the molecular weight of the sample, standard polystyrene resin (TSO standard polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F- manufactured by Tosoh Corporation) was used. 10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500).

＜５．トナーのガラス転移温度Ｔｇ及び結晶性ポリエステルの融点、吸熱量、結晶化度＞
トナーのガラス転移温度Ｔｇ及び結晶性ポリエステルの融点、吸熱量、結晶化度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。 <5. Glass transition temperature Tg of toner, melting point of crystalline polyester, endothermic amount, crystallinity>
The glass transition temperature Tg of the toner and the melting point, endothermic amount, and crystallinity of the crystalline polyester are measured using a differential scanning calorimeter “Q1000” (TA Instruments) according to ASTM D3418-82.

装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。   The temperature correction of the device detection unit uses the melting points of indium and zinc, and the correction of heat uses the heat of fusion of indium.

具体的には、トナー５ｍｇまたは結晶性ポリエステル１ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲２０℃から１４０℃の間で、昇温速度１℃／ｍｉｎ、振幅温度幅±０．３１８℃／ｍｉｎの設定でモジュレーション測定を行う。この昇温過程で、温度２０℃から１４０℃の範囲において比熱変化が得られる。トナーのガラス転移温度Ｔｇは、可逆比熱変化曲線の比熱変化が出る前と出た後の、ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点とする。また、結晶性ポリエステルの融点と吸熱量は、比熱変化曲線における最大吸熱ピーク温度と、該吸熱ピークにおける吸熱量とする。   Specifically, 5 mg of toner or 1 mg of crystalline polyester is precisely weighed, placed in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference, and the temperature is raised between 20 ° C. and 140 ° C. Modulation measurement is performed at a speed of 1 ° C / min and an amplitude temperature range of ± 0.318 ° C / min. In this temperature raising process, a specific heat change is obtained in the temperature range of 20 ° C to 140 ° C. The glass transition temperature Tg of the toner is defined as an intersection point between the baseline intermediate line and the differential heat curve before and after the specific heat change of the reversible specific heat change curve. The melting point and endothermic amount of the crystalline polyester are the maximum endothermic peak temperature in the specific heat change curve and the endothermic amount at the endothermic peak.

また、本発明におけるトナー中の結晶性ポリエステルの結晶化度Ｃｐ（％）は、下記式から求めることが出来る。
１００×Ｑ２（Ｊ／ｇ）／Ｑ１×（Ｃ（質量％）／１００）＝Ｃｐ（％）
Ｑ１（Ｊ／ｇ）：結晶性ポリエステル単体の吸熱量
Ｑ２（Ｊ／ｇ）：トナー中の結晶性ポリエステルに由来する吸熱ピークの吸熱量
Ｃｗ（質量％）：トナー試作時の結晶性ポリエステルの内添量から換算されるトナー中の結晶性ポリエステル量 Further, the crystallinity Cp (%) of the crystalline polyester in the toner in the present invention can be obtained from the following formula.
100 × Q2 (J / g) / Q1 × (C (mass%) / 100) = Cp (%)
Q1 (J / g): endothermic amount of crystalline polyester alone Q2 (J / g): endothermic peak endothermic amount Cw (mass%) derived from crystalline polyester in toner: of crystalline polyester at the time of toner trial production Amount of crystalline polyester in the toner converted from the amount added

また、結晶性ポリエステルと離型剤の吸熱ピークが重なってしまう場合には、離型剤がトナー中で１００％結晶化しているものとして、離型剤の吸熱量を差し引いて上記計算から求めることが出来る。   If the endothermic peaks of the crystalline polyester and the release agent overlap, it is determined from the above calculation by subtracting the endothermic amount of the release agent, assuming that the release agent is 100% crystallized in the toner. I can do it.

＜６．結晶性ポリエステルの酸価＞
結晶性ポリエステルの酸価はＪＩＳ Ｋ１５５７−１９７０に準じて測定される。具体的な測定方法を以下に示す。試料の粉砕品２ｇを精秤する（Ｗ（ｇ））。２００ｍｌの三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間溶解する。指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加える。０．１規定のＫＯＨもアルコール溶液を用いて上記溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍｌ）とする。ブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍｌ）とする。 <6. Acid value of crystalline polyester>
The acid value of the crystalline polyester is measured according to JIS K1557-1970. A specific measurement method is shown below. 2 g of the pulverized sample is precisely weighed (W (g)). A sample is put into a 200 ml Erlenmeyer flask, 100 ml of a mixed solution of toluene / ethanol (2: 1) is added and dissolved for 5 hours. Add phenolphthalein solution as indicator. 0.1N KOH is also titrated with a burette using an alcohol solution. The amount of the KOH solution at this time is S (ml). A blank test is performed, and the amount of the KOH solution at this time is defined as B (ml).

次式により酸価を計算する。
酸価＝〔（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１〕／Ｗ
（ｆ：ＫＯＨ溶液のファクター） The acid value is calculated by the following formula.
Acid value = [(SB) × f × 5.61] / W
(F: Factor of KOH solution)

＜７．トナーの粒度分布＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。 <7. Toner particle size distribution>
The weight average particle diameter (D4) and number average particle diameter (D1) of the toner are calculated as follows. As a measuring device, a precise particle size distribution measuring device “Coulter Counter Multisizer 3” (registered trademark, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) using a pore electrical resistance method equipped with a 100 μm aperture tube is used. For setting the measurement conditions and analyzing the measurement data, the attached dedicated software “Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) is used. The measurement is performed with 25,000 effective measurement channels.

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。   As the electrolytic aqueous solution used for the measurement, a solution obtained by dissolving special grade sodium chloride in ion-exchanged water to a concentration of 1% by mass, for example, “ISOTON II” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) can be used.

尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。   Prior to measurement and analysis, the dedicated software was set as follows.

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。   On the “Change Standard Measurement Method (SOM)” screen of the dedicated software, set the total count in the control mode to 50,000 particles, set the number of measurements once, and set the Kd value to “standard particles 10.0 μm” (Beckman Coulter Set the value obtained using By pressing the “Threshold / Noise Level Measurement Button”, the threshold and noise level are automatically set. In addition, the current is set to 1600 μA, the gain is set to 2, the electrolyte is set to ISOTON II, and the “aperture tube flush after measurement” is checked.

前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。   In the “Pulse to particle size conversion setting” screen of the dedicated software, the bin interval is set to logarithmic particle size, the particle size bin is set to 256 particle size bin, and the particle size range is set to 2 μm to 60 μm.

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内における電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。 The specific measurement method is as follows.
(1) In a glass 250 ml round bottom beaker for exclusive use of Multisizer 3, 200 ml of the electrolytic aqueous solution is placed and set on a sample stand, and the stirrer rod is stirred counterclockwise at 24 rpm. Then, the dirt and bubbles in the aperture tube are removed by the “aperture flush” function of the dedicated software.
(2) Put 30 ml of the aqueous electrolytic solution into a glass 100 ml flat bottom beaker. In this, "Contaminone N" (nonionic surfactant, anionic surfactant, 10% by weight aqueous solution of neutral detergent for pH7 precision measuring instrument cleaning, made by organic builder, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 0.3 ml of a diluted solution obtained by diluting 3) with ion-exchanged water.
(3) Two oscillators with an oscillation frequency of 50 kHz are incorporated with the phase shifted by 180 degrees, and an ultrasonic disperser “Ultrasonic Dissipation System Tetora 150” (manufactured by Nikkaki Bios Co., Ltd.) having an electrical output of 120 W is prepared. Into the water tank of the ultrasonic disperser, 3.3 l of ion-exchanged water is added, and 2 ml of Contaminone N is added to the water tank.
(4) The beaker of (2) is set in the beaker fixing hole of the ultrasonic disperser, and the ultrasonic disperser is operated. And the height position of a beaker is adjusted so that the resonance state of the liquid level of the electrolyte aqueous solution in a beaker may become the maximum.
(5) In a state where the electrolytic aqueous solution in the beaker of (4) is irradiated with ultrasonic waves, 10 mg of toner is added to the electrolytic aqueous solution little by little and dispersed. Then, the ultrasonic dispersion process is continued for another 60 seconds. In the ultrasonic dispersion, the temperature of the water tank is appropriately adjusted so as to be 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
(6) To the round bottom beaker (1) installed in the sample stand, the electrolyte aqueous solution (5) in which the toner is dispersed is dropped using a pipette, and the measurement concentration is adjusted to 5%. Measurement is performed until the number of measured particles reaches 50,000.
(7) The measurement data is analyzed with the dedicated software attached to the apparatus, and the weight average particle diameter (D4) and the number average particle diameter (D1) are calculated. The “average diameter” on the “analysis / volume statistic (arithmetic average)” screen when the graph / volume% is set in the dedicated software is the weight average particle size (D4). When the number% is set, the “average diameter” on the “analysis / number statistics (arithmetic average)” screen is the number average particle diameter (D1).

以下に、本発明の具体的な実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中で使用する部は全て質量部を示す。   Specific examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. All parts used in the examples indicate parts by mass.

（結晶性ポリエステルの製造例）
＜合成例１：結晶性ポリエステル１の製造＞
撹拌機、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置にテレフタル酸１６７．１部（１．００モル）と、ネオペンチルグリコール１０６．２部（１．０２モル）、テトラブチルチタネート０．４部を入れ、１９０℃で５時間エステル化反応を行った。その後、２２０℃に昇温すると共に系内を徐々に減圧し、１５０Ｐａで２時間重縮合反応を行った。一旦常圧に戻した後、安息香酸２４．４部（０．２０モル）とトリメリット酸６．３部（０．０３モル）を添加し、さらに２２０℃で５時間反応させて結晶性ポリエステル１を得た。 (Production example of crystalline polyester)
<Synthesis Example 1: Production of crystalline polyester 1>
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and an outflow cooler, 167.1 parts (1.00 mol) of terephthalic acid, 106.2 parts (1.02 mol) of neopentyl glycol, 0.4 of tetrabutyl titanate The esterification reaction was carried out at 190 ° C. for 5 hours. Thereafter, the temperature was raised to 220 ° C., the pressure inside the system was gradually reduced, and a polycondensation reaction was performed at 150 Pa for 2 hours. After returning to normal pressure, 24.4 parts (0.20 mol) of benzoic acid and 6.3 parts (0.03 mol) of trimellitic acid were added and reacted at 220 ° C. for 5 hours to obtain a crystalline polyester. 1 was obtained.

＜合成例２乃至６：結晶性ポリエステル２乃至６の製造＞
合成例１において、単量体の仕込み量及び、一旦常圧に戻した後の重縮合反応条件を表１に示すように変更した以外は、合成例１と同様にして反応を行い、結晶性ポリエステル２乃至６を得た。 <Synthesis Examples 2 to 6: Production of crystalline polyesters 2 to 6>
In Synthesis Example 1, the reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of monomer charged and the polycondensation reaction conditions after returning to normal pressure were changed as shown in Table 1. Polyesters 2 to 6 were obtained.

得られた結晶性ポリエステル１乃至６に用いた原材料をまとめて表１に、物性をまとめて表２に示した。   The raw materials used for the obtained crystalline polyesters 1 to 6 are summarized in Table 1, and the physical properties are summarized in Table 2.

（非晶性ポリエステルの製造例）
冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、下記原料を入れ、常圧下、２６０℃で８時間反応させた後、２４０℃に冷却し、１時間かけて１ｍｍＨｇに減圧した。さらに３時間反応させて非晶性ポリエステルを得た。
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＰＯ）：８６．０部
・エチレングリコール：６５．０部
・テレフタル酸：１４１．０部
・トリメリット酸：２９．０部
・テトラブチルチタネート：０．２８部 (Production example of amorphous polyester)
The following raw materials were put in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introducing tube, reacted at 260 ° C. under normal pressure for 8 hours, cooled to 240 ° C., and reduced in pressure to 1 mmHg over 1 hour. The mixture was further reacted for 3 hours to obtain amorphous polyester.
Polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (BPA-PO): 86.0 parts Ethylene glycol: 65.0 parts Terephthalic acid: 141.0 parts Tri Mellitic acid: 29.0 parts ・ Tetrabutyl titanate: 0.28 parts

上記非晶性ポリエステルは、重量平均分子量が１８９００、数平均分子量が１１２００、ガラス転移温度が７２℃、酸価が１０．６であった。   The amorphous polyester had a weight average molecular weight of 18,900, a number average molecular weight of 11,200, a glass transition temperature of 72 ° C., and an acid value of 10.6.

（樹脂微粒子分散液の製造例）
＜合成例１：樹脂微粒子分散液（ａ）＞
（ポリエステル樹脂の作製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、エステル化触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３部を添加し、窒素雰囲気下、２２０℃に昇温して、撹拌しながら５時間反応を行った。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：４９．２部
エチレングリコール：８．９部
テレフタル酸：２１．６部
イソフタル酸：１４．３部
５−ナトリウムスルホイソフタル酸：５．７部 (Production example of resin fine particle dispersion)
<Synthesis Example 1: Resin fine particle dispersion (a)>
(Production of polyester resin)
The following monomers were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, condenser, thermometer, and nitrogen introduction tube, 0.03 part of tetrabutoxy titanate was added as an esterification catalyst, and the temperature was raised to 220 ° C. in a nitrogen atmosphere. The reaction was carried out for 5 hours with stirring.
Bisphenol A-propylene oxide 2-mol adduct: 49.2 parts ethylene glycol: 8.9 parts terephthalic acid: 21.6 parts isophthalic acid: 14.3 parts 5-sodium sulfoisophthalic acid: 5.7 parts

次いで、反応容器内を５ｍｍＨｇから２０ｍｍＨｇに減圧しながら、さらに５時間反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。   Next, the reaction was further carried out for 5 hours while reducing the pressure in the reaction vessel from 5 mmHg to 20 mmHg to obtain a polyester resin.

（樹脂微粒子分散液の作製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、得られたポリエステル樹脂１００．０部とメチルエチルケトン４５．０部、テトラヒドロフラン４５．０部を仕込み、８０℃に加熱して溶解した。 (Preparation of resin fine particle dispersion)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 100.0 parts of the obtained polyester resin, 45.0 parts of methyl ethyl ketone, and 45.0 parts of tetrahydrofuran, and dissolved by heating to 80 ° C. .

次いで、１００ｒｐｍで撹拌下、８０℃のイオン交換水３００．０部を添加して水分散させた後、得られた水分散体を蒸留装置に移し、留分温度が１００℃に達するまで蒸留を行った。   Next, under stirring at 100 rpm, 300.0 parts of ion exchange water at 80 ° C. was added and dispersed in water, and then the resulting aqueous dispersion was transferred to a distillation apparatus and distilled until the fraction temperature reached 100 ° C. went.

冷却後、得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が２０％になるように調整した。これを、樹脂微粒子分散液（ａ）とした。   After cooling, ion-exchanged water was added to the obtained aqueous dispersion to adjust the resin concentration in the dispersion to 20%. This was designated as resin fine particle dispersion (a).

＜合成例２：樹脂微粒子分散液（ｂ）＞
合成例１において、撹拌時間およびイオン交換水の添加条件を適宜変更し、平均粒径の異なるポリエステル樹脂の水分散体を得た。これを、樹脂微粒子分散液（ｂ）とした。 <Synthesis Example 2: Resin fine particle dispersion (b)>
In Synthesis Example 1, the stirring time and the ion exchange water addition conditions were appropriately changed to obtain polyester resin aqueous dispersions having different average particle diameters. This was designated as resin fine particle dispersion (b).

＜合成例３：樹脂微粒子分散液（ｃ）＞
（スチレン／アクリル系樹脂の作製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交換水３５０．０部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を仕込み、窒素雰囲気下、９０℃に昇温して、２％過酸化水素水溶液８部、および２％アスコルビン酸水溶液８部を添加した。 <Synthesis Example 3: Resin fine particle dispersion (c)>
(Production of styrene / acrylic resin)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 350.0 parts of ion-exchanged water and 0.5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, and the temperature was raised to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere. 8 parts of a 2% aqueous hydrogen peroxide solution and 8 parts of a 2% aqueous ascorbic acid solution were added.

次いで、下記の単量体混合物と乳化剤水溶液および重合開始剤水溶液を、撹拌しながら５時間かけて滴下した。   Subsequently, the following monomer mixture, aqueous emulsifier solution and aqueous polymerization initiator solution were added dropwise over 5 hours with stirring.

（単量体）
スチレン：９４．０部
メタクリル酸：３．３部
メチルメタクリレート：２．６部
ｔ−ドデシルメルカプタン：０．０５部 (Monomer)
Styrene: 94.0 parts Methacrylic acid: 3.3 parts Methyl methacrylate: 2.6 parts t-Dodecyl mercaptan: 0.05 parts

（乳化剤）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．３部
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル：０．０１部
イオン交換水：２０．０部 (emulsifier)
Sodium dodecylbenzenesulfonate: 0.3 parts Polyoxyethylene nonylphenyl ether: 0.01 parts Ion exchange water: 20.0 parts

（重合開始剤）
２％過酸化水素水溶液：４０．０部
２％アスコルビン酸水溶液：４０．０部 (Polymerization initiator)
2% aqueous hydrogen peroxide solution: 40.0 parts 2% aqueous ascorbic acid solution: 40.0 parts

滴下後、上記温度を保持しながら、さらに２時間重合反応を行い、冷却してスチレン／アクリル系樹脂の水分散体を得た。   After dropping, the polymerization reaction was further carried out for 2 hours while maintaining the above temperature, followed by cooling to obtain an aqueous dispersion of styrene / acrylic resin.

得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が２０％になるように調整した。これを、樹脂微粒子分散液（ｃ）とした。   Ion exchange water was added to the obtained aqueous dispersion to adjust the resin concentration in the dispersion to 20%. This was designated as resin fine particle dispersion (c).

こうして得られた樹脂微粒子分散液（ａ）から（ｃ）について、各分散液中の微粒子の平均粒径を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した。また、各分散液に使用した樹脂のガラス転移温度、酸価をそれぞれ測定し、それぞれ表３にまとめて示した。   For the resin fine particle dispersions (a) to (c) thus obtained, the average particle size of the fine particles in each dispersion was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device. Further, the glass transition temperature and acid value of the resin used in each dispersion were measured, and are shown in Table 3 respectively.

＜実施例１＞
（トナー粒子１の作製）
・スチレン：７８．０部
・ｎ−ブチルアクリレート：２２．０部
・ピグメントブルー１５：３：６．０部
・サリチル酸アルミニウム化合物：１．０部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
・ジビニルベンゼン：０．０２部
・上記非晶性ポリエステル：３．０部
・離型剤 パラフィンワックス：９．０部
（ＨＮＰ−５１：日本精鑞製 融点７８℃）
・結晶性ポリエステル１：１０．０部
からなる単量体の混合物を調製した。これに１５ｍｍのセラミックビーズを入れ、アトライター（三井三池化工機製）を用いて２時間分散して、単量体組成物を得た。 <Example 1>
(Preparation of toner particles 1)
-Styrene: 78.0 parts-n-butyl acrylate: 22.0 parts-Pigment Blue 15: 3: 6.0 parts-Aluminum salicylate compound: 1.0 part (Bontron E-88: manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)
・ Divinylbenzene: 0.02 part ・ Amorphous polyester: 3.0 part ・ Releasing agent: Paraffin wax: 9.0 parts (HNP-51: Nippon Seiki, melting point: 78 ° C.)
A monomer mixture consisting of 10.0 parts of crystalline polyester was prepared. 15 mm ceramic beads were put into this, and dispersed for 2 hours using an attritor (manufactured by Mitsui Miike Chemical Industries) to obtain a monomer composition.

高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業製）を備えた容器に、イオン交換水８００部とリン酸三カルシウム３．５部を添加し、回転数を１２０００回転／分に調整し、７０℃に加温して分散媒系とした。   To a container equipped with a high-speed stirring device TK-homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), 800 parts of ion-exchanged water and 3.5 parts of tricalcium phosphate are added, and the rotational speed is adjusted to 12000 revolutions / minute, 70 The dispersion medium system was obtained by heating to ° C.

該単量体組成物に重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート２０．０部を添加し、これを上記分散媒系に投入した。前記高速撹拌装置にて１２０００回転／分を維持しつつ３分間の造粒工程を行った。その後、高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を代え、２００回転／分で撹拌しながら９０℃を保持して５．０時間重合を行った。   To the monomer composition, 20.0 parts of t-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator was added, and this was put into the dispersion medium. The granulation process was performed for 3 minutes while maintaining 12000 revolutions / minute with the high-speed stirring device. Thereafter, the stirrer was changed from the high-speed stirrer to the propeller stirring blade, and polymerization was carried out for 5.0 hours while maintaining 90 ° C. while stirring at 200 rpm.

重合終了後、得られた重合体粒子の分散液を冷却し、イオン交換水を加えて分散液中の重合体粒子濃度が２０％になるように調整した。これを、芯粒子分散液（Ａ）とした。   After the completion of the polymerization, the obtained dispersion of polymer particles was cooled, and ion exchange water was added to adjust the concentration of polymer particles in the dispersion to 20%. This was designated as core particle dispersion (A).

上記芯粒子分散液（Ａ）５００．０部（固形分：１００．０部）に、合成例１で得られた樹脂微粒子分散液（ａ）１５．０部（固形分：３．０部）を１．０部／分の滴下速度で添加し、次いで、２００回転／分で３０分間撹拌を行った。   In the core particle dispersion (A) 500.0 parts (solid content: 100.0 parts), 15.0 parts of the resin fine particle dispersion (a) obtained in Synthesis Example 1 (solid content: 3.0 parts) Was added at a dropping rate of 1.0 part / min, and then stirred at 200 rpm for 30 minutes.

上記分散液の一部を取り出し、ろ過、洗浄、乾燥したものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、表面が樹脂微粒子で均一に覆われていることが確認され、芯粒子表面に樹脂微粒子が付着した分散液（Ｂ）を得た。   A part of the dispersion was taken out, filtered, washed, and dried, and observed with a scanning electron microscope (SEM). As a result, it was confirmed that the surface was uniformly covered with resin fine particles. A dispersion (B) having fine particles adhered thereto was obtained.

次いで、上記分散液（Ｂ）を２００回転／分で撹拌しながら５５℃に加熱したのち、０．２モル／リットルの希塩酸を１．０部／分の滴下速度で滴下し、前記分散液（Ｂ）のｐＨが１．５になるまで希塩酸の滴下を続けた。さらに２時間撹拌を続け、樹脂微粒子が固着した分散液（Ｃ）を得た。   Next, after the dispersion (B) was heated to 55 ° C. while stirring at 200 rpm, 0.2 mol / liter of diluted hydrochloric acid was added dropwise at a dropping rate of 1.0 part / minute, and the dispersion ( The dropwise addition of dilute hydrochloric acid was continued until the pH of B) reached 1.5. Stirring was further continued for 2 hours to obtain a dispersion (C) in which resin fine particles were fixed.

上記分散液（Ｃ）を２００回転／分で撹拌しながら、前記分散液（Ｃ）に１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を１０．０部／分の滴下速度で滴下し、該分散液（Ｃ）のｐＨを７．２にしたのち、３０分間撹拌させることで一度溶解させたリン酸三カルシウムを樹脂微粒子が固着した芯粒子上に再析出させた。   While stirring the dispersion (C) at 200 rpm, a 1 mol / liter sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise to the dispersion (C) at a dropping rate of 10.0 parts / minute, and the dispersion (C After adjusting the pH of C) to 7.2, tricalcium phosphate once dissolved by stirring for 30 minutes was reprecipitated on the core particles to which the resin fine particles were fixed.

この分散液を樹脂微粒子のＴｇ以上の温度である７０℃に加熱し、さらに２時間撹拌した。   This dispersion was heated to 70 ° C., which is equal to or higher than Tg of the resin fine particles, and further stirred for 2 hours.

上記分散液を２０℃まで冷却した後、ｐＨが１．５になるまで希塩酸を加えろ過、洗浄、乾燥してトナー粒子１を得た。   The dispersion was cooled to 20 ° C., diluted hydrochloric acid was added until the pH reached 1.5, filtered, washed, and dried to obtain toner particles 1.

（トナー１の作製）
上記（トナー粒子１）１００．０部に、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃で処理した疎水性酸化チタン（ＢＥＴ比表面積：１１０ｍ²／ｇ）：０．１０部とヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ（ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ²／ｇ）：０．１０部とを加えヘンシェルミキサー（三井三池化工機製）で混合し、トナー１を得た。該トナー１の構成を表４に、物性および電子写真特性についての評価結果を表５および表６にまとめる。 (Production of Toner 1)
Hydrophobic titanium oxide treated with n-C ₄ H ₉ Si (OCH ₃ ) ₃ (BET specific surface area: 110 m ^{2 /} g): 0.10 parts and hexamethyldithiol Hydrophobic silica (BET specific surface area of 150 m ^{2 /} g) treated with silicone oil after silazane treatment and 0.10 parts was added and mixed with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.) to obtain toner 1. The composition of the toner 1 is summarized in Table 4, and the evaluation results for physical properties and electrophotographic characteristics are summarized in Tables 5 and 6.

＜実施例２乃至１９、比較例１乃至６＞
実施例１において、重合開始剤の仕込み量、重合温度を表４に示すように変更した。さらに、実施例４乃至７，実施例９乃至１８及び比較例１乃至４、６については、主に結晶性ポリエステルの種類を変更してトナーを得る以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子及びトナー２乃至２５を得た。各トナーの構成を表４に示す。 <Examples 2 to 19 and Comparative Examples 1 to 6>
In Example 1, the charge amount of the polymerization initiator and the polymerization temperature were changed as shown in Table 4. Further, for Examples 4 to 7, Examples 9 to 18 and Comparative Examples 1 to 4 and 6, toner particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the toner was mainly obtained by changing the type of crystalline polyester. In addition, toners 2 to 25 were obtained. Table 4 shows the configuration of each toner.

上記各トナーについて、前述の方法を用いてトナーの物性測定および電子写真特性の評価を行った。結果をまとめて表５と表６に示した。   For each of the above toners, the physical properties of the toner were measured and the electrophotographic characteristics were evaluated using the methods described above. The results are summarized in Tables 5 and 6.

実施例１乃至１９および比較例１乃至６で得られた各トナーについて、以下の方法に従って性能評価を行った。   The performance of each toner obtained in Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 6 was evaluated according to the following method.

＜製造安定性＞
得られた各トナー粒子の粒度分布における、体積平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄ１との比Ｄ４／Ｄ１の評価を持って、製造安定性の評価とした。Ｄ４／Ｄ１については以下の判断基準にしたがって評価した。
Ａ：Ｄ４／Ｄ１が１．２５未満である（製造安定性が特に優れている）
Ｂ：Ｄ４／Ｄ１が１．３０未満である（製造安定性が良好である）
Ｃ：Ｄ４／Ｄ１が１．３５未満である（製造安定性が問題ないレベルである）
Ｄ：Ｄ４／Ｄ１が１．４０未満である（製造安定性がやや劣る）
Ｅ：Ｄ４／Ｄ１が１．４０以上である（製造安定性が劣る） <Manufacturing stability>
In the particle size distribution of each of the obtained toner particles, the evaluation of the ratio D4 / D1 between the volume average particle diameter D4 and the number average particle diameter D1 was made to evaluate the production stability. D4 / D1 was evaluated according to the following criteria.
A: D4 / D1 is less than 1.25 (production stability is particularly excellent)
B: D4 / D1 is less than 1.30 (good production stability)
C: D4 / D1 is less than 1.35 (manufacturing stability is at a level with no problem)
D: D4 / D1 is less than 1.40 (manufacturing stability is slightly inferior)
E: D4 / D1 is 1.40 or more (production stability is inferior)

＜耐熱保存性＞
トナー５ｇを容積１００ｍｌのポリカップに量り採り、これを内部温度４５℃及び５０℃の恒温槽に入れて７日間放置する。その後、ポリカップを取り出して、中のトナーの状態変化を目視にて評価する。判定基準は以下の通りである。
Ａ：５０℃環境下において変化なし（耐熱保存性が特に優れている）
Ｂ：５０℃環境下において凝集体が少量あるが、４５℃環境下においては変化なし（耐熱保存性が良好である）
Ｃ：５０℃環境下において凝集体がやや多いが、４５℃環境下においては変化なし（耐熱保存性が問題ないレベルである）
Ｄ：４５℃環境下において凝集体が少量見られる（耐熱保存性がやや劣る）
Ｅ：４５℃環境下において凝集体が多く見られる（耐熱保存性が劣る） <Heat resistant storage stability>
5 g of toner is weighed into a 100 ml capacity polycup and placed in a constant temperature bath with internal temperatures of 45 ° C. and 50 ° C. and left for 7 days. Thereafter, the polycup is taken out, and the state change of the toner inside is visually evaluated. Judgment criteria are as follows.
A: No change in a 50 ° C. environment (especially excellent heat resistant storage stability)
B: A small amount of agglomerates in a 50 ° C. environment, but no change in a 45 ° C. environment (good heat-resistant storage stability)
C: Agglomerates are slightly more in a 50 ° C environment, but there is no change in a 45 ° C environment (heat-resistant storage stability is at a level where there is no problem)
D: A small amount of agglomerates can be seen in a 45 ° C. environment (slight heat storage stability is slightly inferior)
E: Many agglomerates are observed in a 45 ° C. environment (heat resistance storage property is inferior)

＜定着性＞
市販のカラーレーザー複写機（ＣＬＣ−５１００，キヤノン製）を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、これにトナーを充填し、該カートリッジをシアンステーションに装着した。次いで、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー ６４ｇ／ｍ²）上に、縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ²）を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。次いで、市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５９００，キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードが調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。 <Fixability>
A commercially available color laser copying machine (CLC-5100, manufactured by Canon Inc.) was used, and the toner in the cyan cartridge was taken out and filled with the toner, and the cartridge was mounted on the cyan station. Next, an unfixed toner image (0.6 mg / cm ² ) 2.0 cm long and 15.0 cm wide is placed on the image receiving paper (Canon office planner 64 g / m ² ) from the upper end with respect to the sheet passing direction. It was formed in a 0.0 cm portion. Next, the fixing unit removed from the commercially available color laser printer (LBP-5900, manufactured by Canon) was remodeled so that the fixing temperature and the process speed could be adjusted, and a fixing test of an unfixed image was performed using this.

まず、常温常湿下、プロセススピードを２００ｍｍ／ｓに設定し、初期温度を１１０℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行う。   First, the unfixed image is fixed at each temperature while the process speed is set to 200 mm / s at normal temperature and humidity, the initial temperature is set to 110 ° C., and the set temperature is sequentially increased by 5 ° C.

本発明において、低温定着性は、低温オフセットが観察されず、且つ、得られた定着画像を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ²）の荷重をかけたシルボン紙で摺擦したときに、摺擦前後の濃度低下率が１０％以下となる温度を低温側定着開始点とした。低温定着性能の評価基準は以下の通りである。
Ａ：低温側開始点が１２０℃（低温定着性能が特に優れている）
Ｂ：低温側開始点が１２５℃（低温定着性能が良好である）
Ｃ：低温側開始点が１３０℃（低温定着性能が問題ないレベルである）
Ｄ：低温側開始点が１３５℃（低温定着性能がやや劣る）
Ｅ：低温側開始点が１４０℃（低温定着性能が劣る） In the present invention, the low-temperature fixability is such that no low-temperature offset is observed and the obtained fixed image is rubbed before and after rubbing with sylbon paper applied with a load of 4.9 kPa (50 g / cm ² ). The temperature at which the density reduction rate of the toner was 10% or less was defined as the low temperature side fixing start point. The evaluation criteria for the low-temperature fixing performance are as follows.
A: The low temperature side starting point is 120 ° C. (low temperature fixing performance is particularly excellent)
B: Low temperature side starting point is 125 ° C. (low temperature fixing performance is good)
C: The low temperature side starting point is 130 ° C. (low temperature fixing performance is at a level where there is no problem)
D: Starting point on the low temperature side is 135 ° C. (low temperature fixing performance is slightly inferior)
E: Starting point on the low temperature side is 140 ° C. (low temperature fixing performance is inferior)

また、常温常湿下、初期プロセススピードを２００ｍｍ／ｓとして設定プロセススピードを２５ｍｍ／ｓずつ順次上昇させながら、各プロセススピードで上記未定着画像の定着を行う。尚、設定温度は、上記試験における各トナーの低温側開始点とした。低温オフセットが観察されず、且つ、得られた定着画像を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ²）の荷重をかけたシルボン紙で摺擦したときに、摺擦前後の濃度低下率が１０％以下となるプロセススピードを、定着可能なプロセススピードとした。高速定着時の定着性能の評価基準は以下の通りである。
Ａ：定着可能なプロセススピードが３００ｍｍ／ｓ（高速定着時の定着性能が特に優れている）
Ｂ：定着可能なプロセススピードが２７５ｍｍ／ｓ（高速定着時の定着性能が良好である）
Ｃ：定着可能なプロセススピードが２５０ｍｍ／ｓ（高速定着時の定着性能が問題ないレベルである）
Ｄ：定着可能なプロセススピードが２２５ｍｍ／ｓ（高速定着時の定着性能がやや劣る）
Ｅ：定着可能なプロセススピードが２００ｍｍ／ｓ（高速定着時の定着性能が劣る） Further, the unfixed image is fixed at each process speed while the initial process speed is set to 200 mm / s and the set process speed is sequentially increased by 25 mm / s under normal temperature and humidity. The set temperature was the low temperature start point of each toner in the above test. When the low-temperature offset was not observed, and the obtained fixed image was rubbed with sylbon paper applied with a load of 4.9 kPa (50 g / cm ² ), the density reduction rate before and after rubbing was 10% or less. The process speed was determined as the process speed capable of fixing. Evaluation criteria for fixing performance at high-speed fixing are as follows.
A: Process speed capable of fixing is 300 mm / s (particularly excellent fixing performance at high-speed fixing)
B: Process speed capable of fixing is 275 mm / s (fixing performance at high speed fixing is good)
C: Fixable process speed is 250 mm / s (fixing performance at high-speed fixing is at a level with no problem)
D: Fixable process speed is 225 mm / s (fixing performance at a high speed fixing is slightly inferior)
E: Fixable process speed is 200 mm / s (fixing performance at high speed fixing is inferior)

結果を表６に示した。   The results are shown in Table 6.

以上により、結晶性ポリエステルを使用したトナーにおいて、本発明に関わる分子量制御と合せることで、結晶性ポリエステルを糸状に微分散することが可能であり、結果として優れた定着性能と耐久性能を同時に達成するトナーが得られた。本発明のトナーは、結晶性ポリエステルによる可塑効果をこれまで以上に高めたものであり、トナー分子量を制御し分子レベルでの動きを高めることで結晶性ポリエステルが有するシャープメルト性能を如何なく発揮することができるため、優れた低温定着性と共に、定着プロセススピードの高速化にも充分対応可能でとなった。   As described above, in the toner using crystalline polyester, it is possible to finely disperse the crystalline polyester in the form of yarn by combining with the molecular weight control related to the present invention, and as a result, excellent fixing performance and durability performance are achieved at the same time. A toner was obtained. The toner of the present invention has a plasticity effect higher than that of the crystalline polyester, and exhibits sharp melt performance of the crystalline polyester by controlling the toner molecular weight and increasing the movement at the molecular level. As a result, it has become possible to sufficiently cope with an increase in the fixing process speed as well as excellent low-temperature fixability.

Claims (5)

重合性単量体、着色剤、離型剤と結晶性ポリエステルを少なくとも含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中で重合することにより得られるトナー粒子と、無機微粒子とを有するトナーであって、前記トナーの細管式レオメーター装置を用いた測定による流出開始温度および軟化温度との関係が以下を満足することを特徴とするトナー。
流出開始温度≦８５℃
流出開始温度−軟化温度＝１５℃以上２５℃以下 A toner having toner particles obtained by polymerizing a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer, a colorant, a release agent and a crystalline polyester in an aqueous medium, and inorganic fine particles. A toner characterized in that a relationship between an outflow start temperature and a softening temperature measured using the capillary rheometer of the toner satisfies the following.
Outflow start temperature ≦ 85 ℃
Outflow start temperature−softening temperature = 15 ° C. or more and 25 ° C. or less 前記トナーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量分布において、５０００以上１５０００以下にピークを有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。   2. The toner according to claim 1, wherein the toner has a peak in a range of 5000 to 15000 in a molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography. 前記結晶性ポリエステルの融点のピーク温度が５０℃以上１２０℃以下であり、該ピークにおける単位質量あたりの吸熱量が３０．０Ｊ／ｇ以上１５０．０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。   The peak temperature of the melting point of the crystalline polyester is 50 ° C. or more and 120 ° C. or less, and the endothermic amount per unit mass at the peak is 30.0 J / g or more and 150.0 J / g or less. The toner according to 1 or 2. 前記トナーをルテニウム染色した断面に、長さＬａが１０００ｎｍ以下、幅Ｌｂが５０ｎｍ以下、長さＬａと幅Ｌｂとの比Ｌａ／Ｌｂが１０以上である、前記結晶性ポリエステルに由来する糸状の物質が存在することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。   A thread-like substance derived from the crystalline polyester, having a length La of 1000 nm or less, a width Lb of 50 nm or less, and a ratio La / Lb of the length La to the width Lb of 10 or more in a cross section of the toner dyed with ruthenium. The toner according to claim 1, wherein the toner is present. 該トナー粒子を芯粒子とし、該芯粒子の表面に樹脂微粒子を固着させて形成した外殻から構成されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。   The toner according to any one of claims 1 to 4, wherein the toner is composed of an outer shell formed by using the toner particles as core particles and fixing fine resin particles on the surface of the core particles.

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