JP2013257379A - Developing or rinsing solution for lithography and pattern forming method using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体デバイスの製造、液晶表示素子、サーマルヘッドなどの回路基板の製造、カラーフィルター等の製造の際のリソグラフィー工程で用いられるリソグラフィー用現像液またはリンス液およびこれら現像液またはリンス液を用いたパターン形成方法に関する。 The present invention relates to a developer or a rinsing solution for lithography used in a lithography process in the manufacture of semiconductor devices, a liquid crystal display element, a circuit board such as a thermal head, a color filter or the like, and these developers or rinsing solutions. The present invention relates to the pattern forming method used.
ＬＳＩなどの半導体集積回路や、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）の表示面の製造、ＦＰＤ、サーマルヘッド等の回路基板の製造、カラーフィルターの製造などを初めとする幅広い分野において、微細素子の形成あるいは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が用いられている。フォトリソグラフィー技術においては、パターン形成のためにポジ型又はネガ型のレジスト組成物が用いられている。 In a wide range of fields such as manufacturing of semiconductor integrated circuits such as LSIs, flat panel display (FPD) display surfaces, FPDs, thermal heads and other circuit boards, color filters, etc. Conventionally, photolithography technology has been used to perform processing. In the photolithography technique, a positive or negative resist composition is used for pattern formation.
ところで、近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化、ＦＰＤ表示面の微細化に対応する半導体素子、回路の微細化などに伴い、デザインルールがハーフミクロンからクオーターミクロンへ、或いは更にそれ以下への微細化が求められている。このような要求に対応するためには、露光光源として可視光線或いは近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）など従来使用されてきたものでは充分ではなく、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）等の遠紫外線や極端紫外線（ＥＵＶ；１３ｎｍ）、更にはＸ線、電子線等のようなより短波長の放射線を用いることが必要とされ、これら露光光源を用いるリソグラフィープロセスが提案され、実用化もされている。また、これに用いるフォトレジストについても、高解像性のものが要求され、さらにこれに加え、感度、パターン形状、画像寸法の正確さなどの性能向上も同時に求められている。これに対し、短波長の放射線に感光性を有する高感度、高解像度の感放射線性樹脂組成物として、化学増幅型感光性樹脂組成物が提案されている。この化学増幅型感光性樹脂組成物は、例えば、放射線の照射により酸を発生する化合物と酸により極性が増大する樹脂を含み、放射線の照射により酸発生化合物から酸が発生され、発生された酸による触媒的な画像形成工程によりレジスト膜に含まれる樹脂の極性を増大させ、その後アルカリ水溶液のような極性の高い現像液（ポジ型現像液）を用いて現像することによりポジ画像が、有機溶剤のような極性の低い現像液（ネガ型現像液）を用いて現像することによりネガ画像を形成することができる（例えば、特許文献１参照）。 By the way, in recent years, the design rule has been changed from half micron to quarter micron or even lower with the progress of high integration and high speed of LSI, miniaturization of semiconductor elements and circuits corresponding to miniaturization of FPD display surface. There is a demand for miniaturization. In order to meet such demands, visible light or near-ultraviolet light (wavelength 400 to 300 nm) that has been conventionally used is not sufficient as an exposure light source. KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm) It is necessary to use far-ultraviolet rays such as deep ultraviolet rays and extreme ultraviolet rays (EUV; 13 nm), as well as shorter-wavelength radiation such as X-rays and electron beams. A lithography process using these exposure light sources has been proposed and put into practical use. It has also been. Also, the photoresist used for this is required to have high resolution, and in addition to this, improvement in performance such as sensitivity, pattern shape, and accuracy of image dimensions is also required. In contrast, a chemically amplified photosensitive resin composition has been proposed as a high-sensitivity, high-resolution radiation-sensitive resin composition that is sensitive to short-wavelength radiation. This chemically amplified photosensitive resin composition includes, for example, a compound that generates an acid upon irradiation with radiation and a resin whose polarity increases with the irradiation of the acid, and the acid generated from the acid generating compound upon irradiation with radiation is generated. The positive image becomes an organic solvent by increasing the polarity of the resin contained in the resist film by a catalytic image forming step, followed by development using a highly polar developer such as an alkaline aqueous solution (positive developer). A negative image can be formed by developing with a developer having a low polarity (negative developer) (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら微細化が進むにしたがって、リソグラフィー工程の現像、リンス後におけるパターン倒れの問題が顕在化してきた。この問題は特にアスペクト比（レジストパターンの幅に対する高さの比）の高いパターンを形成する際において顕著にみられる。このパターン倒れは、リンス後にレジストパターンを乾燥する際、隣接するパターン間に溜ったリンス液の表面張力によりパターン間に負圧が生じ、隣接するレジストパターンが互いに引っ張られ、このとき複数のパターン間における表面張力による負圧に差が出ることによると考えられている（特許文献２）。このパターン倒れは、表面張力が大きい純水をリンス液として用いる場合のみならず、化学増幅型感光性樹脂組成物を露光後ネガ型現像し、有機溶剤を用いてリンスを行う際にもみられる。このため、パターン倒れの解消は、前記有機溶剤を用いてのリンスにおいても強く望まれている。 However, as miniaturization progresses, the problem of pattern collapse after development and rinsing in the lithography process has become apparent. This problem is particularly noticeable when a pattern having a high aspect ratio (the ratio of the height to the width of the resist pattern) is formed. When the resist pattern is dried after rinsing, negative pressure is generated between the patterns due to the surface tension of the rinsing liquid accumulated between adjacent patterns, and the adjacent resist patterns are pulled together. This is considered to be due to a difference in the negative pressure due to the surface tension (Patent Document 2). This pattern collapse is observed not only when pure water having a large surface tension is used as the rinsing liquid, but also when the chemically amplified photosensitive resin composition is negatively developed after exposure and rinsed with an organic solvent. For this reason, elimination of pattern collapse is strongly desired in rinsing with the organic solvent.
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線または放射線の照射によりネガ型現像液に対する溶解度が減少するレジスト組成物を用いてネガレジストパターンを形成する方法に用いられるネガ型現像またはリンス液において、現像、リンス後の残渣の問題がなく、パターン倒れの低減したレジストパターンを形成することのできるネガ型現像またはリンス液を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of such circumstances, and uses a resist composition containing a resin whose polarity is increased by the action of an acid and whose solubility in a negative developer is reduced by irradiation with actinic rays or radiation. In the negative development or rinsing solution used in the method of forming a negative resist pattern, a negative development or rinsing solution that can form a resist pattern with reduced pattern collapse without any problems of residues after development and rinsing is provided. It is intended to do.
また本発明の他の目的は、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線または放射線の照射により、ネガ型現像液に対する溶解度が減少するレジスト組成物を用いてネガレジストパターンを形成する方法において、現像、リンス後の残渣の問題がなく、パターン倒れの低減したレジストパターンを形成する方法を提供することである。 Another object of the present invention is to form a negative resist pattern using a resist composition containing a resin whose polarity is increased by the action of an acid and whose solubility in a negative developer is reduced by irradiation with actinic rays or radiation. It is an object of the present invention to provide a method for forming a resist pattern in which there is no problem of residues after development and rinsing and pattern collapse is reduced.
本発明者らは種々検討を行ったところ、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線または放射線の照射によりネガ型現像液に対する溶解度が減少するレジスト組成物を用いてネガレジストパターンを形成する際、ネガ型現像液またはネガ型現像用リンス液に低表面張力を有する有機溶剤を添加、含有させることにより、現像、リンス後の残渣の問題がなく、パターン倒れの低減したレジストパターンを形成することができることを見出し、この知見に基づいて本発明をなしたものである。 As a result of various studies, the present inventors have found that a resist pattern containing a resin whose polarity is increased by the action of an acid and whose solubility in a negative developer is decreased by irradiation with actinic rays or radiation is used. When forming a resist pattern, there is no problem of residues after development and rinsing, and the pattern collapse is reduced by adding and containing an organic solvent having a low surface tension to the negative developer or the rinsing solution for negative development. The present invention has been found based on this finding.
すなわち、本発明は、以下のレジストパターンの形成方法、ネガ型現像液、およびネガ型現像用リンス液に関する。 That is, the present invention relates to the following resist pattern forming method, negative developer, and negative developer rinse.
（１）酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線または放射線の照射によりネガ型現像液に対する溶解度が減少するレジスト組成物を用い、露光後ネガ型現像し、リンスすることによりネガパターンを形成するレジストパターン形成方法に用いられるネガ型現像またはリンス液において、該現像またはリンス液が、２２ｍＮ／ｍを超える表面張力を有する有機溶剤と、２２ｍＮ／ｍ以下の表面張力を有するフッ素系有機溶剤、シロキサン系溶剤または炭化水素系溶剤からなる低表面張力を有する溶剤を含有することを特徴とするネガ型現像またはリンス液。 (1) Using a resist composition that contains a resin whose polarity is increased by the action of an acid and whose solubility in a negative developer is reduced by irradiation with actinic rays or radiation. In a negative developing or rinsing liquid used in a resist pattern forming method for forming a pattern, the developing or rinsing liquid is an organic solvent having a surface tension of more than 22 mN / m and a fluorine type having a surface tension of 22 mN / m or less. A negative developing or rinsing solution comprising a low surface tension solvent comprising an organic solvent, a siloxane solvent, or a hydrocarbon solvent.
（２）上記（１）に記載のネガ型現像またはリンス液において、フッ素系有機溶剤、シロキサン系溶剤または炭化水素系溶剤からなる低表面張力を有する溶剤は、ネガ型現像またはリンス液の全溶剤質量に対し２〜５０質量％であることを特徴とするネガ型現像またはリンス液。 (2) In the negative development or rinsing solution described in (1) above, the solvent having a low surface tension composed of a fluorine-based organic solvent, a siloxane solvent, or a hydrocarbon solvent is the total solvent of the negative development or rinsing solution. A negative developing or rinsing solution, characterized in that it is 2 to 50% by mass relative to the mass.
（３）上記（１）または（２）に記載のネガ型現像またはリンス液において、ネガ型現像またはリンス液のベース溶液が、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤および炭化水素系溶剤から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするネガ型現像またはリンス液。 (3) In the negative development or rinsing solution described in (1) or (2) above, the base solution of the negative development or rinsing solution is a ketone solvent, an alcohol solvent, an ester solvent, an ether solvent, an amide A negative developing or rinsing solution, wherein the negative developing or rinsing solution is at least one selected from a base solvent and a hydrocarbon solvent.
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のネガ型現像またはリンス液において、フッ素系有機溶剤が炭素数が６〜１０のフッ素化炭化水素であり、シロキサン系溶剤がヘキサメチルジシロキサンまたはオクタメチルトリシロキサンであり、炭化水素系溶剤がイソオクタン、ヘプタンまたは２，２，５−トリメチルヘキサンであることを特徴とするネガ型現像またはリンス液。 (4) In the negative developing or rinsing liquid according to any one of (1) to (3) above, the fluorinated organic solvent is a fluorinated hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms, and the siloxane solvent is hexamethyl. A negative developing or rinsing solution characterized in that it is disiloxane or octamethyltrisiloxane and the hydrocarbon solvent is isooctane, heptane or 2,2,5-trimethylhexane.
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のネガ型現像またはリンス液において、ネガ型現像またはリンス液にさらに酸または塩基が５０〜８００ｐｐｍ含まれることを特徴とするネガ型現像またはリンス液。 (5) The negative development or rinsing solution according to any one of (1) to (4) above, wherein the negative development or rinsing solution further contains 50 to 800 ppm of acid or base. Or rinse solution.
（６）酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線または放射線の照射により、ネガ型現像液に対する溶解度が減少するレジスト組成物を用い、露光後ネガ型現像し、リンスすることによりネガパターンを形成するレジストパターン形成方法において、前記ネガ型現像またはその後のリンスの際、２２ｍＮ／ｍを超える表面張力を有する有機溶剤と、２２ｍＮ／ｍ以下の表面張力を有するフッ素系有機溶剤、シロキサン系溶剤または炭化水素系溶剤からなる低表面張力を有する溶剤を含有するネガ型現像液またはリンス液を用いて現像またはリンスを行うことを特徴とするレジストパターン形成方法。 (6) By using a resist composition containing a resin whose polarity is increased by the action of an acid and having reduced solubility in a negative developer by irradiation with actinic rays or radiation, and after negative exposure and rinsing In the resist pattern forming method for forming a negative pattern, an organic solvent having a surface tension exceeding 22 mN / m, a fluorine-based organic solvent having a surface tension of 22 mN / m or less, and siloxane in the negative development or subsequent rinsing A resist pattern forming method, wherein development or rinsing is performed using a negative developer or a rinsing solution containing a solvent having a low surface tension, which is made of a system solvent or a hydrocarbon solvent.
酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線または放射線の照射により、ネガ型現像液に対する溶解度が減少するレジスト組成物を露光後、本発明のネガ型現像液またはリンス液を用いてネガ型現像またはリンス処理することにより、微細でアスペクト比の高いネガレジストパターンを形成する際にも、パターン倒れが有効に防止でき、また残渣の問題もなく、したがって所望の形状のパターンを寸法精度よく形成することができる。
また、ネガ型現像液に低表面張力の溶剤を含有させることにより、従来の現像液に比べパターン倒れ限界線幅が改善されるとともに残渣も無い現像が行われ、リンスを省略するあるいはリンスを前記低表面張力を有する溶剤単独であるいはリンス溶剤全量に対し５０質量％以上含むリンス液で行うことも可能となる。
また、ネガ型現像またはリンス液に酸または塩基を添加することにより、パターン形状のより良好なパターンを形成することができる。
Using a negative developer or a rinsing solution of the present invention after exposure of a resist composition containing a resin whose polarity is increased by the action of an acid, and decreasing the solubility in a negative developer by irradiation with actinic rays or radiation Negative development or rinsing can effectively prevent pattern collapse even when forming a fine negative resist pattern with a high aspect ratio, and there is no residue problem. Can be well formed.
Further, by including a low surface tension solvent in the negative developer, the pattern collapse limit line width is improved and development without residue is performed as compared with the conventional developer, and the rinsing is omitted or rinsed. It is also possible to use a solvent having a low surface tension alone or a rinse liquid containing 50% by mass or more based on the total amount of the rinse solvent.
Further, by adding an acid or a base to the negative development or rinsing solution, a pattern having a better pattern shape can be formed.
以下、本発明を更に詳しく説明する。本発明においては、感光性レジスト組成物として、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線または放射線の照射により、ネガ型現像液に対する溶解度が減少するレジスト組成物を用い、これを露光した後、ネガ型現像液を用いて現像し、リンス処理する際、ネガ型現像液またはリンス液の少なくともいずれかに低表面張力の溶剤を含有させることにより、パターン倒れが有効に防止されたネガレジストパターンを形成することができる。ネガ型現像液に低表面張力の溶剤を含有させる場合には、残渣なく、またパターン倒れが有効に防止されたレジストパターンを形成することができることから、リンス工程を省略することもできるし、本発明のリンス液を用いて更にリンスすることもできるし、またリンス液として、低表面張力を有する溶剤自体を用いることもできるし、低表面張力を有する溶剤を５０％超える量含むリンス液を用いることもできる。本発明の方法で用いられる前記レジスト組成物としては、例えば化学増幅型感光性樹脂組成物として従来から公知または周知の組成物のいずれのものをも用いることができる。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In the present invention, as the photosensitive resist composition, a resist composition containing a resin whose polarity is increased by the action of an acid and whose solubility in a negative developer is decreased by irradiation with actinic rays or radiation is used. After exposure, when developing and rinsing with a negative developer, pattern collapse is effectively prevented by including a low surface tension solvent in at least one of the negative developer and the rinsing liquid. A negative resist pattern can be formed. When the negative developer contains a low surface tension solvent, it is possible to form a resist pattern with no residue and effectively preventing pattern collapse, so that the rinsing step can be omitted. Further rinsing can be performed using the rinsing liquid of the invention, and the solvent itself having a low surface tension can be used as the rinsing liquid, or a rinsing liquid containing an amount exceeding 50% of the solvent having a low surface tension is used. You can also. As the resist composition used in the method of the present invention, for example, any conventionally known or well-known composition as a chemically amplified photosensitive resin composition can be used.
前記レジスト組成物に用いられる、酸の作用により極性が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する樹脂が挙げられ、この樹脂は、ネガ型現像液（有機溶剤ベースの現像液）に対する溶解度が減少する樹脂であり、その代表的なものを例示すると、ヒドロキシスチレン系のポリマーに保護基としてアセタ−ル基やケタ−ル基を導入したポリマー（例えば、特開平２−１４１６３６号公報、特開平２−１９８４７号公報、特開平４−２１９７５７号公報、特開平５−２８１７４５号公報）、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基やｐ−テトラヒドロピラニルオキシ基を酸分解基として導入した同様のポリマー（特開平２−２０９９７７号公報、特開平３−２０６４５８号公報、特開平２−１９８４７号公報）、アクリル酸やメタクリル酸というカルボン酸部位を有する単量体や水酸基やシアノ基を分子内に有する単量体を脂環式炭化水素基を有する単量体と共重合させた樹脂、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可溶性基と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性樹脂（特開平９−７３１７３号公報、特開平９−９０６３７号、特開平１０−１６１３１３号公報）などが挙げられる。 As the resin used in the resist composition, the polarity is increased by the action of an acid and the solubility in a negative developer is decreased, the main chain or side chain of the resin, or both the main chain and the side chain are acid. The resin having a group that decomposes by the action of the above to generate an alkali-soluble group is mentioned. This resin is a resin whose solubility in a negative developing solution (an organic solvent-based developing solution) is reduced. For example, polymers obtained by introducing an acetal group or a ketal group as a protective group into a hydroxystyrene-based polymer (for example, JP-A-2-141636, JP-A-2-19847, JP-A-4-219757). JP-A-5-281745), a similar polymer in which a t-butoxycarbonyloxy group or a p-tetrahydropyranyloxy group is introduced as an acid-decomposable group (JP-A-2-209997, JP-A-3-206458, JP-A-2-19847), a monomer having a carboxylic acid site such as acrylic acid or methacrylic acid, a hydroxyl group or a cyano group in the molecule. Resin obtained by copolymerization of a monomer with a monomer having an alicyclic hydrocarbon group, an alkali-soluble group protected with a structure containing an alicyclic group, and the alkali-soluble group is eliminated by an acid to form an alkali Examples thereof include acid-sensitive resins containing structural units that are made soluble (Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-73173, 9-90637, and 10-161313).
前記レジスト組成物には、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）が含まれるが、この光酸発生剤としては活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であればどのようなものでもよく、例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物も用いることができる。 The resist composition includes a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (a photoacid generator). The photoacid generator is a compound that generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation. Any one can be used, for example, diazonium salt, ammonium salt, phosphonium salt, iodonium salt, sulfonium salt, selenonium salt, onium salt such as arsonium salt, organic halogen compound, organic metal / organic halide, o-nitro Examples thereof include a photoacid generator having a benzyl type protecting group, a compound that generates a sulfonic acid by photolysis, such as iminosulfonate, a disulfone compound, a diazoketosulfone, and a diazodisulfone compound. Further, a group capable of generating an acid by these lights, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer can also be used.
また、前記レジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等が含有されていてもよい。 The resist composition further includes an acid-decomposable dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a surfactant, a photosensitizer, an organic basic compound, and a compound that promotes solubility in a developer as necessary. Etc. may be contained.
上記レジスト組成物は、必要に応じ反射防止膜が設けられたシリコン基板、ガラス基板等の基板上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布され、例えばホットプレート上でプリベークされてレジスト組成物中の溶剤が除去され、フォトレジスト膜が形成される。プリベーク温度は、用いる溶剤或いはレジスト組成物により異なるが、一般に７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度で、ホットプレートによる場合には１０〜１８０秒間、好ましくは３０〜９０秒間、クリーンオーブンによる場合には１〜３０分間実施することができる。こうして形成されたフォトレジスト膜は、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、軟Ｘ線照射装置、電子線描画装置など公知の照射装置を用い、必要に応じ所定のマスクを通して露光される。露光後ベーク（ポスト エクスポジャー ベーク：ＰＥＢ）を行った後ネガ型現像液を用いてネガ型現像し、現像直後に有機溶剤リンス処理を行うことにより良好なレジストパターンを得ることができる。なお、形成されたレジストパターンは、エッチング、メッキ、イオン拡散、染色処理などのレジストとして用いられ、その後必要に応じ剥離される。 The resist composition is applied on a substrate such as a silicon substrate or a glass substrate provided with an antireflection film, if necessary, by an appropriate application method such as a spinner or a coater, and prebaked on a hot plate, for example, to form a resist composition The solvent therein is removed, and a photoresist film is formed. The pre-baking temperature varies depending on the solvent or resist composition to be used, but is generally 70 to 150 ° C., preferably 90 to 150 ° C. When using a hot plate, it is 10 to 180 seconds, preferably 30 to 90 seconds. In the case of, it can be carried out for 1-30 minutes. The photoresist film thus formed uses a known irradiation device such as a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, a soft X-ray irradiation device, an electron beam drawing device, or the like. It is exposed through a mask. A good resist pattern can be obtained by post-exposure baking (post exposure bake: PEB), negative development using a negative developer, and organic solvent rinsing immediately after development. The formed resist pattern is used as a resist for etching, plating, ion diffusion, dyeing, and the like, and then peeled off as necessary.
本発明においてネガ型現像あるいはリンス液は、従来ネガ型現像あるいはリンス液に用いられている２２ｍＮ／ｍを超える表面張力を有する有機溶剤（ベース有機溶剤）と表面張力が２２ｍＮ／ｍ以下の低表面張力を有する有機溶剤からなる。本発明のネガ型現像あるいはリンス液において用いられるベース有機溶剤は、従来ネガ型現像あるいはリンス液において用いられているいずれの有機溶剤が用いられてもよい。このような有機溶剤は、１種単独で用いられてもよいし、必要であれば、複数種の溶剤が併用されてもよい。また、このようなネガ型現像あるいはリンス液に用いられている有機溶剤としては、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤等の極性溶剤や炭化水素系溶剤が挙げられる。そして、現像あるいはリンス性の良好なものでは、その表面張力が２５ｍＮ／ｍを超えるものもごく一般的である。以下、本発明のネガ型現像あるいはリンス液に用いることのできる有機溶剤を具体的に例示するが、本発明のネガ型現像液に用いられる有機溶剤がこれら例示されたものに限定されるものではない。 In the present invention, the negative developing or rinsing liquid is an organic solvent (base organic solvent) having a surface tension exceeding 22 mN / m, which is conventionally used in negative developing or rinsing liquids, and a low surface with a surface tension of 22 mN / m or less. It consists of an organic solvent having tension. As the base organic solvent used in the negative developing or rinsing solution of the present invention, any organic solvent conventionally used in negative developing or rinsing solutions may be used. Such an organic solvent may be used individually by 1 type, and if necessary, multiple types of solvent may be used together. Examples of organic solvents used in such negative development or rinsing liquids include polar solvents such as ketone solvents, alcohol solvents, ester solvents, ether solvents, amide solvents, and hydrocarbon solvents. Can be mentioned. Of those having good development or rinsing properties, those having a surface tension exceeding 25 mN / m are very common. Hereinafter, the organic solvent that can be used in the negative developing or rinsing solution of the present invention is specifically exemplified, but the organic solvent used in the negative developing solution of the present invention is not limited to those exemplified. Absent.
（ケトン系溶剤）
１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネートなど。
(Ketone solvent)
1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutylketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, acetone Nylacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methyl naphthyl ketone, isophorone, propylene carbonate, etc.
（アルコール系溶剤）
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノールなどのアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール系溶剤、プロピレングリコールなど。
(Alcohol solvent)
Methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol, n-decanol Alcohol such as, glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, etc.
（エステル系溶剤）
酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピルなど。
(Ester solvent)
Methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3- Methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate and the like.
（エーテル系溶剤）
エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフランなど。
(Ether solvent)
Glycol ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, methoxymethyl butanol, dioxane, tetrahydrofuran and the like.
（アミド系溶剤）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど。
(Amide solvent)
N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like.
（炭化水素系溶剤）
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系（アルカン系）溶剤。
(Hydrocarbon solvent)
Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon (alkane) solvents such as pentane, hexane, heptane, octane and decane.
現在、現像方式としては、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などの種々の方法が知られており、これらの現像方式に適した、すなわちレジスト樹脂に対する溶解性のみならず、溶剤の蒸気圧などをも勘案し、均一な現像が可能となるような溶剤が、上記溶剤から適宜選択される。また、ネガ型現像の後には、有機溶剤からなるリンス液を用いて洗浄が行われる。 Currently, development methods include developing a developer on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand for a certain period of time (paddle method), spraying the developer on the substrate surface (spray method), rotating at a constant speed Various methods such as a method of continuously applying a developer while scanning a developer application nozzle on a substrate at a constant speed (dynamic dispensing method) are known and are suitable for these development methods, that is, In consideration of not only the solubility in the resist resin but also the vapor pressure of the solvent, a solvent capable of uniform development is appropriately selected from the above solvents. Further, after the negative development, cleaning is performed using a rinse liquid made of an organic solvent.
リンス工程においては、ネガ型現像を行った基板が前記の有機溶剤からなるリンス液を用いて洗浄処理される。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）などが適宜採用される。この中では、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２，０００ｒｐｍ〜４，０００ｒｐｍの回転数で回転させる方法でリンス液を基板上から除去する方法が好ましい。このときリンス液の蒸気圧が低い場合、基板を回転させてリンス液を除去しても基板上にリンス液が残存し、基板上に形成されたレジストパターンに浸透してレジストパターンを膨潤し、レジストパターンの寸法均一性が悪くなることがある。このため、リンス液の蒸気圧（２０℃）としては、０．０５ｋＰａ以上のものを好ましく用いることができる。 In the rinsing step, the substrate that has been subjected to negative development is cleaned using a rinsing solution made of the organic solvent. The method of the cleaning process is not particularly limited. For example, a method of continuing to discharge the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), and immersing the substrate in a bath filled with the rinse liquid for a certain period of time. A method (dip method), a method of spraying a rinsing liquid onto the substrate surface (spray method), or the like is appropriately employed. Among these, a method of removing the rinse liquid from the substrate by performing a cleaning process by a spin coating method and rotating the substrate at a rotational speed of 2,000 rpm to 4,000 rpm after the cleaning is preferable. At this time, when the vapor pressure of the rinsing liquid is low, the rinsing liquid remains on the substrate even if the rinsing liquid is removed by rotating the substrate, the resist pattern formed on the substrate penetrates and swells the resist pattern, The dimensional uniformity of the resist pattern may deteriorate. For this reason, as a vapor pressure (20 degreeC) of a rinse liquid, the thing of 0.05 kPa or more can be used preferably.
本発明においては、ネガ型有機溶剤現像液およびネガ型現像用有機溶剤リンス液に、低表面張力の有機溶剤が添加、含有される。本発明において「低表面張力」とは、表面張力が２２ｍＮ／ｍ以下のもの、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以下のものをいい、低表面張力の有機溶剤としては、フッ素系有機溶剤、シロキサン系溶剤、アルカンやアルケンなどの炭化水素系溶剤が好ましいものとして挙げられる。パターン倒れの限界線幅の改善には低表面張力の現像液およびリンス液が有効である。 In the present invention, a low surface tension organic solvent is added to and contained in the negative organic solvent developer and the negative developing organic solvent rinse. In the present invention, the “low surface tension” means a surface tension of 22 mN / m or less, preferably 20 mN / m or less. Examples of the low surface tension organic solvent include fluorine organic solvents, siloxane solvents, Hydrocarbon solvents such as alkanes and alkenes are preferred. Low surface tension developer and rinse solution are effective in improving the limit line width of pattern collapse.
本発明において好ましく用いられるフッ素系有機溶剤としては、水素原子の一部または全てがフッ素原子により置換されている炭素数が６〜１０のフッ素化炭化水素、例えば旭硝子製アサヒクリンＡＣ−６０００〔３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン（ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ３）〕、水素原子の一部ないし全部がフッ素原子により置換されている少なくとも１以上の酸素原子を環構成原子として有する複素環化合物、例えばパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など、炭素原子数１〜４の炭化水素基と炭素原子数２〜１０のフルオロアルキル基により構成されるハイドロフルオロエーテル、例えば住友スリーエム社製Ｎｏｖｅｃ７３００〔ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ（ＯＣＨ3）ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ3〕などが挙げられる。これらの中で、好ましいものは、旭硝子製アサヒクリンＡＣ-６０００〔３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン（ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ３）〕、住友スリーエム社製Ｎｏｖｅｃ７３００〔ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ（ＯＣＨ3）ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ3〕である。これらフッ素系有機溶剤は、１種でまたは２種以上を併用することができる。これらフッ素系有機溶剤は、ネガ型現像液の有機溶剤全質量に対し、２〜５０質量％、好ましくは、５〜２５質量％、さらに好ましくは、５〜１０質量％で用いられる。また、リンス液に用いられる際には、リンス液の有機溶剤全質量に対し、２〜５０質量％、好ましくは、５〜２５質量％、さらに好ましくは、５〜１０質量％で用いられる。２質量％未満ではパターン倒れ限界線幅の改善効果が少なく、一方５０質量％を超える場合には、現像あるいはリンス後のパターンに残渣が多くなる傾向が強くなる。 Examples of the fluorinated organic solvent preferably used in the present invention include fluorinated hydrocarbons having 6 to 10 carbon atoms in which some or all of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, such as Asahi Clin AC-6000 [3 , 3 , 4, 4, 5, 5 , 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8-tridecafluorooctane (CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 3 )], a part of hydrogen atom or Heterocyclic compounds having at least one or more oxygen atoms substituted by fluorine atoms as ring constituent atoms, such as perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), and hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms and the number of carbon atoms Hydrofluoroethers composed of 2 to 10 fluoroalkyl groups, such as Novec7300 [CF 3 CF 2 CF (OCH) manufactured by Sumitomo 3M Limited 3 ) CF (CF 3 ) CF 3 ] and the like. Among these, preferred is Asahi Clin AC-6000 [ 3, 3 , 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8-tridecafluorooctane (CF 3) manufactured by Asahi Glass. (CF 2 ) 5 CH 2 CH 3 )], Novec 7300 [CF 3 CF 2 CF (OCH 3 ) CF (CF 3 ) CF 3 ] manufactured by Sumitomo 3M Limited. These fluorine-based organic solvents can be used alone or in combination of two or more. These fluorinated organic solvents are used in an amount of 2 to 50% by mass, preferably 5 to 25% by mass, and more preferably 5 to 10% by mass with respect to the total mass of the organic solvent in the negative developer. Moreover, when using for a rinse liquid, it is 2-50 mass% with respect to the organic solvent total mass of a rinse liquid, Preferably, it is 5-25 mass%, More preferably, it is used at 5-10 mass%. If it is less than 2% by mass, the effect of improving the pattern collapse limit line width is small, whereas if it exceeds 50% by mass, the pattern after development or rinsing tends to increase in residue.
また、シロキサン系溶剤としては、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサンなどの鎖状シロキサン系溶剤などが挙げられる。これらの中で、好ましいものは、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンである。これらシロキサン系溶剤は、ネガ型現像液の有機溶剤全質量に対し、２〜５０質量％、好ましくは、５〜２５質量％、さらに好ましくは、５〜１０質量％で用いられる。また、リンス液に用いられる際には、リンス液の有機溶剤全質量に対し、２〜５０質量％、好ましくは、５〜２５質量％、さらに好ましくは、５〜１０質量％で用いられる。２質量％未満ではパターン倒れ限界線幅の改善効果が少なく、一方５０質量％を超える場合には、現像あるいはリンス後のパターンに残渣が多くなる傾向が強くなる。 Examples of the siloxane solvent include chain siloxane solvents such as hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, and decamethyltetrasiloxane. Among these, preferred are hexamethyldisiloxane and octamethyltrisiloxane. These siloxane solvents are used in an amount of 2 to 50% by mass, preferably 5 to 25% by mass, and more preferably 5 to 10% by mass with respect to the total mass of the organic solvent in the negative developer. Moreover, when using for a rinse liquid, it is 2-50 mass% with respect to the organic solvent total mass of a rinse liquid, Preferably, it is 5-25 mass%, More preferably, it is used at 5-10 mass%. If it is less than 2% by mass, the effect of improving the pattern collapse limit line width is small, whereas if it exceeds 50% by mass, the pattern after development or rinsing tends to increase in residue.
炭化水素系溶剤としては、炭素数７〜９の直鎖または分岐アルカンまたは炭素数７〜９の分岐アルケン、例えばヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、ノルマルオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，２，５−トリメチルヘキサン、１−ヘプテン、１−オクテンなどが挙げられる。これらの中で、好ましいものは、イソオクタン、ヘプタン、２，２，５−トリメチルヘキサンである。これら炭化水素系溶剤は、ネガ型現像液の有機溶剤全質量に対し、２〜５０質量％、好ましくは、５〜２５質量％、さらに好ましくは、５〜１０質量％で用いられる。また、リンス液に用いられる際には、リンス液の有機溶剤全質量に対し、５〜５０質量％、好ましくは、５〜２５質量％、さらに好ましくは、５〜１０質量％で用いられる。２質量％未満ではパターン倒れ限界線幅の改善効果が少なく、一方５０質量％を超える場合には、現像あるいはリンス後のパターンに残渣が多くなる傾向が強くなる。 Examples of the hydrocarbon solvent include linear or branched alkanes having 7 to 9 carbon atoms or branched alkenes having 7 to 9 carbon atoms such as heptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, normal octane, 2,2,3- Examples include trimethylpentane, isooctane, 2,2,5-trimethylhexane, 1-heptene, and 1-octene. Among these, preferred are isooctane, heptane, and 2,2,5-trimethylhexane. These hydrocarbon solvents are used in an amount of 2 to 50% by mass, preferably 5 to 25% by mass, and more preferably 5 to 10% by mass with respect to the total mass of the organic solvent in the negative developer. Moreover, when using for a rinse liquid, it is 5-50 mass% with respect to the organic solvent total mass of a rinse liquid, Preferably, it is 5-25 mass%, More preferably, it is used at 5-10 mass%. If it is less than 2% by mass, the effect of improving the pattern collapse limit line width is small, whereas if it exceeds 50% by mass, the pattern after development or rinsing tends to increase in residue.
本発明のネガ型現像液あるいはネガ型現像用リンス液には、必要に応じ酸または塩基が本発明の効果を損なわない範囲で適宜添加されてもよい。本発明で用いられる酸または塩基としては、従来化学増幅型感光性樹脂組成物を現像、リンスする際に現像液やリンス液に添加されることが知られている酸または塩基の任意のものが用いられればよい。このような酸または塩基としては、脂肪酸、芳香族カルボン酸などの有機酸、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンなどの塩基、アンモニウム塩などが挙げられる。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、テトラメチルアンモニウムなどが挙げられる。これら酸または塩基は、添加される場合、通常ネガ型現像液またはネガ型現像用リンス液に５０〜８００ｐｐｍ、好ましくは８０〜６００ｐｐｍ、更に好ましくは１００〜５００ｐｐｍの量で用いられる。酸または塩基の量が５０ｐｐｍ未満ではパターン形状の改善効果が少なく、８００ｐｐｍを超える場合、パターン溶解によるパターン倒れ限界線幅の悪化が見られる。 If necessary, an acid or a base may be added to the negative developing solution or the negative developing rinse solution of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. As the acid or base used in the present invention, any acid or base known to be added to a developer or a rinsing solution when developing and rinsing a chemically amplified photosensitive resin composition is conventionally used. It may be used. Examples of such acids or bases include organic acids such as fatty acids and aromatic carboxylic acids, bases such as primary amines, secondary amines, and tertiary amines, and ammonium salts. Specifically, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, benzoic acid, phthalic acid, salicylic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, aconitic acid, glutaric acid , Adipic acid, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, tetramethylammonium and the like. When these acids or bases are added, they are usually used in an amount of 50 to 800 ppm, preferably 80 to 600 ppm, more preferably 100 to 500 ppm in a negative developer or a rinsing solution for negative developer. If the amount of acid or base is less than 50 ppm, the effect of improving the pattern shape is small, and if it exceeds 800 ppm, the pattern collapse limit line width deteriorates due to pattern dissolution.
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例、比較例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例で用いられる材料およびその物性は、次のとおりである。なお、ＭＡＫはメチルアミルケトンを略したものであり、ＮＢＡは酢酸ｎ−ブチルを略したものであり、アサヒクリンＡＣ−６０００は旭硝子社のフッ素系有機溶剤の商品名であり、Ｎｏｖｅｃ７３００は住友スリーエム社のフッ素系有機溶剤の商品名であり、ＫＦ−９６Ｌ−０．６５ｃｓは、信越化学工業社のシロキサン系有機溶剤の商品名である。また、以下において「％」は「質量％」である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples and comparative examples. The materials used in Examples and Comparative Examples and their physical properties are as follows. MAK is an abbreviation for methyl amyl ketone, NBA is an abbreviation for n-butyl acetate, Asahi Clin AC-6000 is a trade name of a fluorine-based organic solvent of Asahi Glass Co., and Novec 7300 is Sumitomo 3M. KF-96L-0.65cs is a trade name of a siloxane organic solvent of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. In the following, “%” is “mass%”.
実施例１
シリコン基板上にＫｒＦ露光に対応した底面反射防止膜用組成物（ＡＺエレクトロニックマテリアルズマニュファクチャリング株式会社製ＫｒＦ−１７Ｂ（商品名））をスピン塗布し、１８０℃、６０秒間ベークして、６０ｎｍ厚の反射防止膜を製膜した。その上に化学増幅型ＡｒＦレジスト組成物（ＡＺエレクトロニックマテリアルズマニュファクチャリング株式会社製ＡＺ ＡＸ２１１０Ｐ（商品名））を２８８０ｒｐｍでスピン塗布し、１２０℃で８０秒間ソフトベークして、４００ｎｍ厚のレジスト膜を形成した。得られた基板をＫｒＦ露光装置（キャノン株式会社製ＦＰＡ−ＥＸ５（商品名）；ＮＡ＝０．６３、Ｑｕａｄ Ｍａｓｋ：ＨＴＰＳＭ ６％）でマスクサイズ２００ｎｍ（Ｌ：Ｓ＝１：１）を通して露光し、１１０℃、８０秒のポスト エクスポジャー ベーク（ＰＥＢ）を行った後、メチルアミルケトン４０ｃｃで現像を行い、１：１のライン アンド スペースを有するネガパターンを形成した。このネガパターンをメチルアミルケトン９５％とＡＣ６０００ ５％からなるリンス液４０ｃｃを用いて回転塗布法によりリンスを行い、スピンドライした。なお、露光時に露光条件を変化させることによりライン幅を変化させて、アスペクト比が異なる複数のパターンを形成させ、これらの各々に対し上記と同様の条件で現像、リンスを行った。また、リンス液の表面張力は表２に示す通りであった。表面張力は、独国ＫＲＵＳＳ社製 動的表面張力計 ＢＰ１００にて測定した。
Example 1
A bottom antireflection film composition (KrF-17B (trade name) manufactured by AZ Electronic Materials Manufacturing Co., Ltd.) corresponding to KrF exposure is spin-coated on a silicon substrate, baked at 180 ° C. for 60 seconds, and 60 nm. A thick antireflection film was formed. A chemically amplified ArF resist composition (AZ AX2110P (trade name) manufactured by AZ Electronic Materials Manufacturing Co., Ltd.) is spin-coated at 2880 rpm and soft-baked at 120 ° C. for 80 seconds to form a resist film having a thickness of 400 nm. Formed. The obtained substrate was exposed through a mask size of 200 nm (L: S = 1: 1) with a KrF exposure apparatus (FPA-EX5 (trade name) manufactured by Canon Inc .; NA = 0.63, Quad Mask: HTPSM 6%). After performing a post-exposure bake (PEB) at 110 ° C. for 80 seconds, development was performed with 40 cc of methyl amyl ketone to form a negative pattern having a 1: 1 line and space. The negative pattern was rinsed by spin coating using 40 cc of a rinsing solution consisting of 95% methyl amyl ketone and 5% AC6000, and spin-dried. In addition, the line width was changed by changing the exposure conditions during exposure to form a plurality of patterns having different aspect ratios, and each of these was developed and rinsed under the same conditions as described above. Further, the surface tension of the rinse liquid was as shown in Table 2. The surface tension was measured with a dynamic surface tension meter BP100 manufactured by KRUSS, Germany.
形成されたパターンをＣＤ−ＳＥＭ（日立製作所製Ｓ−９２００）で観察して、これ以上線幅を細くするとパターンが倒れる限界の線幅を評価した。実施例１におけるパターン倒れの起こらない限界の線幅（パターン倒れ限界）は１２７ｎｍであった。また、この限界パターンを作製するために必要な露光量は、３６（ｍＪ／ｃｍ２）であった。また、形成されたレジストパターンの残渣の有無を欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製 ＫＬＡ２３６０）により観察した。結果を表２に示す。 The formed pattern was observed with a CD-SEM (S-9200, manufactured by Hitachi, Ltd.), and the critical line width at which the pattern collapsed when the line width was further reduced was evaluated. In Example 1, the limit line width at which pattern collapse does not occur (pattern collapse limit) was 127 nm. Moreover, the exposure amount required to produce this limit pattern was 36 (mJ / cm 2 ). Moreover, the presence or absence of the residue of the formed resist pattern was observed with the defect inspection apparatus (KLA2360 by KLA-Tencor Corporation). The results are shown in Table 2.
実施例２〜４
リンス液で使用されるメチルアミルケトンとＡＣ６０００の使用割合を、表２の実施例２〜４の欄に記載のとおりとすることを除き実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンのパターン倒れの起こらない限界線幅、およびこの限界パターンを作製するために必要な露光量、残渣の有無、リンス液の表面張力について、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
Examples 2-4
A resist pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that the ratio of methyl amyl ketone and AC6000 used in the rinse solution was as described in the columns of Examples 2 to 4 in Table 2. The limit line width of the formed resist pattern where pattern collapse did not occur, the exposure amount necessary to produce this limit pattern, the presence of residues, and the surface tension of the rinse solution were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
実施例５〜８
リンス液で使用されるフッ素系有機溶剤であるアサヒクリンＡＣ−６０００をシロキサン系溶剤であるＫＦ−９６Ｌ−０．６５ｃｓに替えることを除き実施例１〜４と同様にして、レジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンのパターン倒れの起こらない限界線幅およびこの限界パターンを作製するために必要な露光量、残渣の有無、リンス液の表面張力について、実施例１〜４と同様に評価した。結果を表２に示す。
Examples 5-8
Resist patterns were formed in the same manner as in Examples 1 to 4 except that Asahi Crine AC-6000, which is a fluorine-based organic solvent used in the rinse solution, was replaced with KF-96L-0.65 cs, which was a siloxane solvent. . The limit line width at which pattern collapse of the formed resist pattern did not occur, the exposure amount necessary for producing this limit pattern, the presence or absence of residues, and the surface tension of the rinse liquid were evaluated in the same manner as in Examples 1 to 4. The results are shown in Table 2.
実施例９〜１２
リンス液で使用されるフッ素系有機溶剤であるアサヒクリンＡＣ−６０００を炭化水素系溶剤であるイソオクタンに替えることを除き実施例１〜４と同様にして、レジストパターンを形成した。パターン倒れの起こらない限界線幅およびこの限界パターンを作製するために必要な露光量、残渣の有無、リンス液の表面張力について、実施例１〜４と同様に評価した。結果を表２に示す。
Examples 9-12
Resist patterns were formed in the same manner as in Examples 1 to 4, except that Asahiklin AC-6000, which is a fluorinated organic solvent used in the rinse solution, was replaced with isooctane, which was a hydrocarbon solvent. The limit line width at which pattern collapse does not occur, the exposure amount necessary to produce this limit pattern, the presence or absence of residues, and the surface tension of the rinse liquid were evaluated in the same manner as in Examples 1 to 4. The results are shown in Table 2.
実施例１３
リンス液で使用されるメチルアミルケトン（ＭＡＫ）に替えてエステル系溶剤の酢酸ｎ−ブチル（ＮＢＡ）を用いることを除き実施例２と同様にして、レジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンのパターン倒れの起こらない限界線幅およびこの限界パターンを作製するために必要な露光量、残渣の有無、リンス液の表面張力について、実施例２と同様に評価した。結果を表２に示す。
Example 13
A resist pattern was formed in the same manner as in Example 2 except that the ester solvent n-butyl acetate (NBA) was used instead of methyl amyl ketone (MAK) used in the rinse solution. The limit line width of the formed resist pattern where pattern collapse did not occur, the exposure amount necessary for producing this limit pattern, the presence or absence of residues, and the surface tension of the rinse solution were evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 2.
実施例１４
メチルアミルケトン１００％の現像液に替えて、メチルアミルケトン９５％とＡＣ６０００ ５％からなる現像液を用い、リンス処理を行わないことを除き実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンのパターン倒れの起こらない限界線幅およびこの限界パターンを作製するために必要な露光量、残渣の有無について、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
Example 14
A resist pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that a developing solution composed of 95% methyl amyl ketone and 5% AC6000 was used instead of the developing solution containing 100% methyl amyl ketone, and the rinse treatment was not performed. The limit line width of the formed resist pattern where pattern collapse did not occur, the exposure amount necessary for producing this limit pattern, and the presence or absence of residues were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
実施例１５〜１７
メチルアミルケトン９５％とＡＣ６０００ ５％からなる現像液に替えて、メチルアミルケトンとＡＣ６０００の割合を表３の実施例１５〜１７の欄に記載された割合とすることを除き実施例１４と同様にして、レジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンのパターン倒れの起こらない限界線幅およびこの限界パターンを作製するために必要な露光量、残渣の有無について、実施例１４と同様に評価した。結果を表３に示す。
Examples 15-17
In place of the developer composed of 95% methyl amyl ketone and 5% AC 6000, the ratio of methyl amyl ketone and AC 6000 is changed to the ratio described in the column of Examples 15 to 17 in Table 3 as in Example 14. Thus, a resist pattern was formed. The limit line width of the formed resist pattern where pattern collapse did not occur, the exposure amount necessary to produce this limit pattern, and the presence or absence of residues were evaluated in the same manner as in Example 14. The results are shown in Table 3.
比較例１〜５
リンス液をメチルアミルケトン（ＭＡＫ）（１００％）（比較例１）、イソオクタン（１００％）（比較例２）、ＡＣ６０００（１００％）（比較例３）、メチルアミルケトン（３０％）とＡＣ６０００（７０％）（比較例４）、酢酸ｎ−ブチル（ＮＢＡ）１００％（比較例５）とすることを除き実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンのパターン倒れの起こらない限界線幅およびこの限界パターンを作製するために必要な露光量、残渣の有無、およびリンス液の表面張力について実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
Comparative Examples 1-5
The rinsing liquid was methyl amyl ketone (MAK) (100%) (Comparative Example 1), isooctane (100%) (Comparative Example 2), AC6000 (100%) (Comparative Example 3), methyl amyl ketone (30%) and AC6000. A resist pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that (70%) (Comparative Example 4) and n-butyl acetate (NBA) 100% (Comparative Example 5) were used. The limit line width of the formed resist pattern where pattern collapse did not occur, the exposure amount necessary for producing this limit pattern, the presence or absence of residues, and the surface tension of the rinse solution were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
比較例６〜９
現像液をＭＡＫ（メチルアミルケトン）（比較例６）、ＡＣ６０００（比較例７）、イソオクタン（１００％）（比較例８）、ＫＦ−９６Ｌ−０．６５ｃｓ（１００％）（比較例９）とすることを除き実施例１４と同様にして、レジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンのパターン倒れの起こらない限界線幅およびこの限界パターンを作製するために必要な露光量、残渣の有無についても実施例１４と同様に評価した。結果を表５に示す。
Comparative Examples 6-9
The developer was MAK (methyl amyl ketone) (Comparative Example 6), AC6000 (Comparative Example 7), isooctane (100%) (Comparative Example 8), KF-96L-0.65cs (100%) (Comparative Example 9) A resist pattern was formed in the same manner as in Example 14 except that. The limit line width of the formed resist pattern where pattern collapse did not occur, the exposure amount necessary for producing this limit pattern, and the presence or absence of residues were also evaluated in the same manner as in Example 14. The results are shown in Table 5.
上記表１〜５から、低表面張力の溶剤単独または７０質量％を超える量の溶剤を用いての現像またはリンスでは、パターン形成できないかパターンに残渣の問題が起こるが、ネガ型現像液、リンス液に低表面張力の溶剤を５〜５０質量％含有させることにより、パターン倒れの起こらない限界線幅は小さくなり、また残渣の問題も無いかそれほど問題となる程ではない。このことから、同じ線幅のレジストパターンを形成する際に本発明のネガ型現像液およびリンス液を用いることにより、パターン倒れの低減した良好なパターン形状を有するレジストパターンが得られることが分かる。 From the above Tables 1 to 5, development or rinsing with a low surface tension solvent alone or with an amount exceeding 70% by mass cannot produce a pattern or a residue problem occurs in the pattern. By containing 5 to 50% by mass of a low surface tension solvent in the liquid, the limit line width at which pattern collapse does not occur is reduced, and there is no problem of residue or not so much. From this, it is understood that a resist pattern having a good pattern shape with reduced pattern collapse can be obtained by using the negative developer and the rinse solution of the present invention when forming a resist pattern having the same line width.
実施例１８
リンス液に更にエタンスルホン酸を１００ｐｐｍ添加することを除き実施例２と同様にして、レジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンのパターン倒れの起こらない限界線幅、およびこの限界パターンを作製するために必要な露光量、残渣の有無、リンス液の表面張力について、実施例２と同様に評価した。また、リンス後のパターン形状をＣＤ−ＳＥＭ（日立製作所製Ｓ−９２００）で観察して、実施例２および比較例１のパターン形状と比較、評価した。結果を表６に示す。
Example 18
A resist pattern was formed in the same manner as in Example 2 except that 100 ppm of ethanesulfonic acid was further added to the rinse solution. The limit line width of the formed resist pattern where pattern collapse did not occur, the exposure amount necessary for producing this limit pattern, the presence of residues, and the surface tension of the rinse solution were evaluated in the same manner as in Example 2. Further, the pattern shape after rinsing was observed with a CD-SEM (S-9200 manufactured by Hitachi, Ltd.), and compared with the pattern shapes of Example 2 and Comparative Example 1, and evaluated. The results are shown in Table 6.
実施例１９
エタンスルホン酸の添加量を５００ｐｐｍとすることを除き実施例１８と同様にして、レジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンのパターン倒れの起こらない限界線幅、およびこの限界パターンを作製するために必要な露光量、残渣の有無、リンス液の表面張力、リンス後のパターン形状を実施例１８と同様に評価した。結果を表６に示す。
Example 19
A resist pattern was formed in the same manner as in Example 18 except that the amount of ethanesulfonic acid added was 500 ppm. The limit line width of the formed resist pattern where pattern collapse does not occur, the exposure amount necessary for producing this limit pattern, the presence or absence of residues, the surface tension of the rinse solution, and the pattern shape after rinsing are the same as in Example 18. Evaluated. The results are shown in Table 6.
実施例２０および２１
エタンスルホン酸に替えてｎ−オクチルアミンを用いることを除き実施例１８および１９と同様にして、レジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンのパターン倒れの起こらない限界線幅、およびこの限界パターンを作製するために必要な露光量、残渣の有無、リンス液の表面張力、リンス後のパターン形状を実施例１８および１９と同様に評価した。結果を表６に示す。
Examples 20 and 21
Resist patterns were formed in the same manner as in Examples 18 and 19 except that n-octylamine was used in place of ethanesulfonic acid. Examples 18 and 19 show the limit line width at which pattern collapse of the formed resist pattern does not occur, the exposure amount necessary for producing this limit pattern, the presence or absence of residues, the surface tension of the rinse solution, and the pattern shape after rinsing. And evaluated in the same manner. The results are shown in Table 6.
比較例１０
エタンスルホン酸を１００ｐｐｍ添加することを除き比較例１と同様にして、レジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンのパターン倒れの起こらない限界線幅、およびこの限界パターンを作製するために必要な露光量、残渣の有無、リンス液の表面張力を比較例１と同様に評価した。また、リンス後のパターン形状をＣＤ−ＳＥＭ（日立製作所製Ｓ−９２００）で観察して、比較例１のパターン形状と比較、評価した。結果を表６に示す。なお、表６には、比較例１について、実施例２とのパターン形状の比較、評価の結果を記載した。
Comparative Example 10
A resist pattern was formed in the same manner as in Comparative Example 1 except that 100 ppm of ethanesulfonic acid was added. The limit line width of the formed resist pattern where pattern collapse did not occur, the exposure amount necessary for producing this limit pattern, the presence of residues, and the surface tension of the rinse solution were evaluated in the same manner as in Comparative Example 1. Further, the pattern shape after rinsing was observed with a CD-SEM (S-9200, manufactured by Hitachi, Ltd.), and compared with the pattern shape of Comparative Example 1 and evaluated. The results are shown in Table 6. Table 6 shows the results of comparison and evaluation of the pattern shape of Comparative Example 1 with that of Example 2.
比較例１１
エタンスルホン酸の量を１０００ｐｐｍとすることを除き実施例１８と同様にして、レジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンのパターン倒れの起こらない限界線幅、およびこの限界パターンを作製するために必要な露光量、残渣の有無、リンス液の表面張力、リンス後のパターン形状を実施例１８と同様に評価した。結果を表６に示す。
Comparative Example 11
A resist pattern was formed in the same manner as in Example 18 except that the amount of ethanesulfonic acid was 1000 ppm. The limit line width of the formed resist pattern where pattern collapse does not occur, the exposure amount necessary for producing this limit pattern, the presence or absence of residues, the surface tension of the rinse solution, and the pattern shape after rinsing are the same as in Example 18. Evaluated. The results are shown in Table 6.
比較例１２および１３
エタンスルホン酸に替えてｎ−オクチルアミンを用いることを除き比較例１０および１１と同様にして、レジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンのパターン倒れの起こらない限界線幅、およびこの限界パターンを作製するために必要な露光量、残渣の有無、リンス液の表面張力、リンス後のパターン形状を比較例１０および１１と同様に評価した。結果を表６に示す。
Comparative Examples 12 and 13
Resist patterns were formed in the same manner as in Comparative Examples 10 and 11 except that n-octylamine was used instead of ethanesulfonic acid. Comparative Examples 10 and 11 are the limit line width of the resist pattern formed so that no pattern collapse occurs, the exposure amount necessary to produce this limit pattern, the presence or absence of residues, the surface tension of the rinse solution, and the pattern shape after rinsing. And evaluated in the same manner. The results are shown in Table 6.
表６から、本発明の低表面張力を有する溶剤を添加したリンス液に酸または塩基を添加することにより、より形状の優れたパターンを形成することができるが、低表面張力を有する溶剤が含まれていないリンス液に酸または塩基を添加する場合並びに低表面張力を有する溶剤が含まれていた場合においても１、０００ｐｐｍもの多量の酸または塩基を添加した場合には、いずれもパターン溶解によるパターン倒れ限界線幅の悪化を招くことが分かる。 From Table 6, by adding an acid or a base to the rinsing liquid to which the solvent having a low surface tension of the present invention is added, a pattern having a better shape can be formed, but the solvent having a low surface tension is included. When an acid or base is added to an unwashed rinsing solution and a solvent having a low surface tension is included, if a large amount of 1,000 ppm of acid or base is added, both patterns are obtained by pattern dissolution. It turns out that the fall limit line width is deteriorated.
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