JP2013253963A - Cesium adsorbent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、放射性セシウムの吸着材に関する。 The present invention relates to an adsorbent for radioactive cesium.
原子力発電の結果として排出される放射性廃液から特定の放射性元素を分離・除去する方法として、イオン交換の利用が研究されている。対象となるイオンとしては、例えば、セシウムやストロンチウム、アメリシウムなどに含まれる放射性元素の分離が挙げられる。 The use of ion exchange has been studied as a method for separating and removing specific radioactive elements from radioactive liquid waste discharged as a result of nuclear power generation. Examples of the target ion include separation of radioactive elements contained in cesium, strontium, americium, and the like.
原子力発電所の事故の際には、大量の放射性物質が環境に飛散することがある。中でも、放射性であるセシウム１３４とセシウム１３７は遠距離まで飛散することが知られており、その対策が大きな課題となる。実際、先の原子力発電所の事故で、ある程度距離が離れた地域で時間が経った後に問題となったのは、この二つの放射性物質である。 In the event of a nuclear power plant accident, a large amount of radioactive material may be scattered into the environment. Among them, radioactive cesium 134 and cesium 137 are known to scatter to a long distance, and countermeasures thereof are a major issue. In fact, it was these two radioactive materials that became a problem after a long time in an area that was some distance away in the previous nuclear power plant accident.
特に、農地や校庭・空き地などの土壌に落下した放射性セシウムの土壌処理や、河川や海水処理など、その処理の形態は多岐にわたる。そして、その処理量は膨大なものとなる。上記イオン交換材料を利用するにしても、大量処理・大量生産に好適に対応できることが必要となる。 In particular, there are various forms of treatment such as soil treatment of radioactive cesium that has fallen into soil such as farmland, schoolyards and vacant land, and river and seawater treatment. And the amount of processing becomes enormous. Even if the ion exchange material is used, it is necessary to be able to cope with mass processing and mass production.
放射性廃棄物からのセシウムの除去についてみると、ゼオライトやクラウンエーテルの利用検討が進んでいる。特許文献１は、ゼオライト等の多孔性無機物担体の細孔内にリンモリブデン酸アンモニウムを担持したセシウムの分離・回収材を開示する。これによりハンドリング性及び吸着性能に優れ、微量のセシウムを含む海水等からのセシウムの選択分離・回収が可能になるとされる。
また、金属錯体であるプルシアンブルーは、既に体内のセシウム除去剤として市販されているものに適用されている。この性質を利用した陽イオンの吸着材料として、特許文献２は、プルシアンブルーの鉄原子の一部を銅に置換して得られる銅プルシアンブルー類似体（Ｃｕ−ＰＢＡ）を官能基をもたない多孔性樹脂孔内に担持したものを開示する。これにより、放射性廃液等からのセシウム除去への利用において、再生処理を効率化することができるとされる。
Regarding the removal of cesium from radioactive waste, studies on the use of zeolite and crown ether are in progress.
Further, Prussian blue, which is a metal complex, has been applied to those already marketed as cesium removal agents in the body. As a cation adsorbing material utilizing this property,
これまでに放射性セシウム吸着材は、主として原子力発電所から正規に排出される廃液の処理が目的であった。また、これまでの大きな主たる原子力発電所の事故としては、チェルノブイリ発電所と、スリーマイル発電所の事故が挙げられるが、前者は水蒸気爆発のため、様々な放射性物質が飛散した。この中でもセシウムは特に大量に飛散した物質ではあるが、他の放射性物質の飛散も同時に発生した。一方で後者の事故においては、環境への放射性物質の大量飛散は認められていない。これらと比べ、２０１１年に発生した福島第一原子力発電所の放射性物質漏洩事故は、水素爆発により揮発性の放射性物質のみが体量に飛散し、放射性ヨウ素は半減期が短く、中長期的な問題にはならず、唯一放射性セシウムの除染のみが課題となっている。よって、この場合には他の放射性物質吸着能力は問題にならず、放射性セシウムのみを選択的に吸着できる吸着材が特に必要とされている。 So far, radioactive cesium adsorbents have mainly been intended for the treatment of waste liquids normally discharged from nuclear power plants. The major accidents at the nuclear power plant so far include the Chernobyl power plant and the Three Mile power plant, but the former had a variety of radioactive materials scattered due to a steam explosion. Among them, cesium was a substance that was scattered in large quantities, but other radioactive substances were scattered at the same time. On the other hand, in the latter accident, no large amount of radioactive material is scattered to the environment. Compared to these, the radioactive material leakage accident at the Fukushima Daiichi Nuclear Power Station in 2011 caused only a volatile radioactive material to scatter in the body due to a hydrogen explosion, and radioactive iodine has a short half-life and a long-term Only the decontamination of radioactive cesium is a problem. Therefore, in this case, the ability to adsorb other radioactive substances does not matter, and an adsorbent that can selectively adsorb only radioactive cesium is particularly required.
放射性セシウム除染に関し、一つの大きな課題が焼却灰の問題である。放射性セシウムが付着した植物体については、焼却処分が主たる減容方法としてあげられる。しかしながら、植物体を焼却した際に生じる飛灰については水との接触により放射性セシウムが水中に溶出する結果、放射性セシウム溶解水が生じることが知られており、結果として、放射性セシウム溶解水からの放射性セシウム回収が課題となる。 One major issue regarding radioactive cesium decontamination is the problem of incinerated ash. For plants with radioactive cesium attached, incineration is the main volume reduction method. However, it is known that radioactive cesium dissolved in water is generated as a result of elution of radioactive cesium into water by contact with water for the fly ash generated when the plant body is incinerated. Radioactive cesium recovery is an issue.
本発明者らは、プルシアンブルーは共存イオンがあっても、放射性セシウムを効率的に吸着することができることを見出し、焼却灰と接触した水からの放射性セシウムの効率的な除去法として、プルシアンブルー型錯体ナノ粒子を使用する方法を提案している（特許文献３）。 The present inventors have found that Prussian blue can efficiently adsorb radioactive cesium even in the presence of coexisting ions, and Prussian blue is an effective method for removing radioactive cesium from water in contact with incinerated ash. A method using type complex nanoparticles is proposed (Patent Document 3).
しかしながら、焼却灰と接触した結果生じる放射性セシウム溶解水には、カリウム、ナトリウムなど多様な共存イオンも存在すると共に、焼却灰自体がアルカリ性のためにそれに接触した水もアルカリ性となる。これに対し、プルシアンブルーはアルカリ環境下で分解するため、液を中和してから吸着の作業を行うことが吸着材の安定性の観点からは望ましい。そのため、中和作業を放射性セシウム吸着の作業の前に実施する必要がある。さらには、中和を行う際に、何らかの沈殿が生じる場合があり、その場合には濾過などの沈殿物除去の作業をさらに実施する必要が生じる。 However, the radioactive cesium-dissolved water produced as a result of contact with the incinerated ash includes various coexisting ions such as potassium and sodium, and the water in contact with the incinerated ash itself becomes alkaline because the incinerated ash itself is alkaline. On the other hand, since Prussian blue decomposes in an alkaline environment, it is desirable from the viewpoint of the stability of the adsorbent to perform the adsorption operation after neutralizing the liquid. Therefore, it is necessary to carry out the neutralization work before the work of radioactive cesium adsorption. Furthermore, when carrying out neutralization, some kind of precipitation may occur, and in such a case, it is necessary to further perform an operation for removing the precipitate such as filtration.
本発明は、こうした問題を解決するものであって、焼却灰と接触した結果生じる放射性セシウム溶解水がアルカリ性であっても、放射性セシウムを効率よく除去しうるセシウム吸着材を提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to solve such problems and to provide a cesium adsorbent capable of efficiently removing radioactive cesium even if the radioactive cesium-dissolved water resulting from contact with incinerated ash is alkaline. To do.
上記の問題を解決するには、アルカリ性の液からもセシウムを吸着できると共に、長期間アルカリ性液中に存在しても分解等の問題が起こらない吸着材が必要となる。このような吸着材があれば、焼却灰と接触した放射性セシウム溶解水から放射性セシウムを回収する際に、中和処理や濾過処理などを事前に実施する必要が無くなる。本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、セシウム吸着材として亜鉛−鉄シアノ錯体ナノ粒子を使用することにより、放射性セシウムを含有する焼却灰を水に溶出させた／もしくは溶出したセシウム溶解水の放射性セシウムを効率的に除去しうるという知見を得た。 In order to solve the above-described problems, an adsorbent that can adsorb cesium from an alkaline liquid and does not cause problems such as decomposition even if it exists in the alkaline liquid for a long period of time is required. With such an adsorbent, there is no need to carry out neutralization or filtration in advance when recovering radioactive cesium from radioactive cesium-dissolved water that has come into contact with incineration ash. As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have eluted incinerated ash containing radioactive cesium into water by using zinc-iron cyano complex nanoparticles as a cesium adsorbent / Or the knowledge that the radioactive cesium which eluted cesium melt | dissolution water can be removed efficiently was acquired.
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］放射性セシウムが付着した汚染物を焼却した際に排出される焼却灰と接触した結果生じた、アルカリ性の放射性セシウム溶解水から、放射性セシウムを除去するため吸着材であって、主たる組成が、一般式
ＡpＺｎ[Ｆｅ(ＣＮ)6]x
（式中、Ａは陽イオンに由来する原子であり、ｐは０〜０.８であり、ｘは０.３〜０.７である。）
で示される亜鉛−鉄シアノ錯体からなるナノ粒子を有効成分とするセシウム吸着材。
［２］前記式中のＡが、カリウムである［１］に記載のセシウム吸着材。
［３］前記アルカリ性の放射性セシウム溶解水のｐＨが８〜１２である、［１］又は［２］に記載のセシウム吸着材。
［４］［１］〜［３］のいずれかのセシウム吸着材と有機材料とを複合化させたことを特徴とするセシウム吸着材。
The present invention has been completed based on these findings, and according to the present invention, the following inventions are provided.
[1] An adsorbent for removing radioactive cesium from alkaline radioactive cesium-dissolved water produced as a result of contact with incinerated ash discharged when incinerated contaminants with radioactive cesium adhered, and has a main composition , General formula A p Zn [Fe (CN) 6 ] x
(In the formula, A is an atom derived from a cation, p is 0 to 0.8, and x is 0.3 to 0.7.)
A cesium adsorbent comprising nanoparticles composed of a zinc-iron cyano complex represented by formula (1) as an active ingredient.
[2] The cesium adsorbent according to [1], wherein A in the formula is potassium.
[3] The cesium adsorbent according to [1] or [2], wherein the alkaline radioactive cesium-dissolved water has a pH of 8 to 12.
[4] A cesium adsorbent comprising a composite of the cesium adsorbent of any one of [1] to [3] and an organic material.
本発明によれば、アルカリ性の放射性セシウム溶解水からもセシウムを吸着できると共に、長期間アルカリ性液中に存在しても分解等の問題が起こらない吸着材が得られ、また、焼却灰と接触した放射性セシウム溶解水から放射性セシウムを回収する際に、中和処理や濾過処理などを事前に実施する必要がなくなる。 According to the present invention, an adsorbent capable of adsorbing cesium from alkaline radioactive cesium-dissolved water and not causing problems such as decomposition even when present in an alkaline liquid for a long period of time is obtained, and in contact with incinerated ash When recovering radioactive cesium from radioactive cesium-dissolved water, it is not necessary to carry out neutralization or filtration in advance.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の対象となる焼却灰は、放射性セシウムが付着した汚染物を焼却した際に排出される焼却灰であって、水との接触により、放射性セシウムが溶出するものであればその種類を問わない。また、放射性セシウムの溶出が一部であっても、処理後の水との接触により、再溶出の可能性が低減できる効果が期待できる。また、より高温で処理した溶融スラグや、焼却灰に固化などの処理を加えたものでも、同様に放射性セシウムが水により溶出するものであれば同様の処理が可能であり、本発明においてはこれらも焼却灰と呼ぶ。具体的には、都市ゴミを焼却した際に生じる主灰、飛灰、もしくはそれらの処理物、また、下水汚泥焼却灰や、除染に際し生じる植物体や、マスク、手袋等の放射性セシウムを含む廃棄物の焼却によって生じる焼却灰も含まれる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The incineration ash subject to the present invention is an incineration ash that is discharged when incinerated contaminants to which radioactive cesium has adhered, and any kind can be used as long as the radioactive cesium is eluted by contact with water. Absent. Moreover, even if the elution of radioactive cesium is a part, an effect that the possibility of re-elution can be reduced by contact with water after treatment can be expected. Further, even if molten slag processed at a higher temperature or incinerated ash is subjected to a treatment such as solidification, the same treatment is possible as long as radioactive cesium elutes with water. Also called incineration ash. Specifically, it contains main ash, fly ash, or their processed products generated when incinerated municipal waste, sewage sludge incineration ash, plants generated during decontamination, and radioactive cesium such as masks and gloves. Incineration ash generated by incineration of waste is also included.
本発明において、放射性セシウム溶解水とは、放射性セシウムを含有する焼却灰と接触し、放射性セシウムが溶解することによって、放射性セシウムを含有するに至った水のことを言う。接触の形態は、意図的に焼却灰を水と接触させ、放射性セシウムを溶解させてもよいし、意図的でなくとも、結果として焼却灰と水が接触することで、放射性セシウムを含有した水が発生した場合も含む。 In the present invention, radioactive cesium-dissolved water refers to water that has come into contact with incinerated ash containing radioactive cesium, and has reached radioactive cesium by dissolving the radioactive cesium. As for the form of contact, the incineration ash may be intentionally brought into contact with water to dissolve the radioactive cesium, or even if not intentionally, the incineration ash and the water come into contact with each other, resulting in water containing radioactive cesium. Including the case where this occurs.
意図的に放射性セシウムと水を接触させる場合、その方法は、焼却灰と水が接触すればよいが、効率的に放射性セシウムを水に溶解させることが好ましい。例えば、攪拌槽において焼却灰と水を混合攪拌する方法、カラム状のものに焼却灰を充填し、通水する方法などが挙げられる。使用する水量／焼却灰重量を洗浄固液比と定義した場合、その洗浄固液比についても、効率的な溶解が達成されれば特に制限はないが、０.２以上が好ましく、１以上が特に好ましく、３以上がより好ましい。上限に特に制限はないが、１０００以下が実際的である。 When the radioactive cesium and water are intentionally brought into contact with each other, the incineration ash and water may be brought into contact with each other, but it is preferable to efficiently dissolve the radioactive cesium in water. For example, a method of mixing and stirring incineration ash and water in a stirring tank, a method of filling a column-shaped incineration ash with water, and passing water through the column can be mentioned. When the amount of water used / incinerated ash weight is defined as the washing solid-liquid ratio, the washing solid-liquid ratio is not particularly limited as long as efficient dissolution is achieved, but is preferably 0.2 or more, preferably 1 or more. Particularly preferred is 3 or more. The upper limit is not particularly limited, but 1000 or less is practical.
意図せず放射性セシウムと水が接触した場合は、その放射性セシウム溶解水を集水し、一カ所で放射性セシウム吸着処理を行うことが望ましいが、集水が困難な場合には、吸着材を、焼却灰洗浄水の通路に設置し、放射性セシウムを吸着させる方法をとることも可能である。 If radioactive cesium and water come into contact unintentionally, it is desirable to collect the radioactive cesium-dissolved water and perform the radioactive cesium adsorption treatment in one place. It is also possible to install in the incineration ash washing water passage and adsorb radioactive cesium.
本発明において使用する吸着材は、亜鉛−鉄シアノ錯体ナノ粒子を有効成分とするものであればよい。亜鉛−鉄シアノ錯体ナノ粒子とは、ＡpＺｎ[Ｆｅ(ＣＮ)6]x（式中、Ａは陽イオンに由来する原子であり、ｐは０〜０.８であり、ｘは０.３〜０.７である。）と書けるものである。放射性セシウムを水から除去する能力があれば結晶構造に制限はなく、立方晶、三方晶、正方晶などを取ることができる。また、Ｆｅ(ＣＮ)6はヘキサシアノ鉄イオンであり、その一部が水や水酸化物イオンなど置換されている、もしくは配位数（この場合６）は、その一部が２〜８に変更されていてもよい。また、Ａは、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、ルビジウムイオンなどのアルカリイオンであり、また、水を結晶中に含む場合があるが、放射性セシウムを水から除去する能力があれば問題はないが、その含有量を制御することにより、より高い吸着能力を発現させることも可能である。例えば、亜鉛-鉄シアノ錯体はセシウム吸着材として働くのは、セシウムイオンサイズが亜鉛−鉄シアノ錯体内の空孔サイズに合致しているからだと考えられる。吸着前のイオンの種類により、セシウム吸着時のイオン交換によるエネルギー利得が変わるため、吸着前組成は吸着特性に影響を与える。アルカリイオンとしては、カリウム、リチウム、ナトリウム、ルビジウム、アンモニウムイオンなどが利用できるが、ナトリウム、カリウムイオンが好ましく、特にカリウムイオンが好ましい。さらには、分散性の制御などの目的のために、配位子などが粒子表面に吸着している場合もある。また、所望のものが得られれば、特に製造法においての制限はない。ここで、塩化物(ACl)、硫酸化物(A2SO4)、硝酸化物(ANO3)など、他の陰イオンの対イオンとして、陽イオンＡを過剰に含む場合があるが、これらの場合においては、他の陰イオンとの対イオンとして含有されている量についてはpの評価に含めないものとする。 The adsorbent used in the present invention only needs to contain zinc-iron cyano complex nanoparticles as an active ingredient. Zinc-iron cyano complex nanoparticles are A p Zn [Fe (CN) 6 ] x (wherein A is an atom derived from a cation, p is 0 to 0.8, and x is 0.8. 3 to 0.7.). The crystal structure is not limited as long as it has the ability to remove radioactive cesium from water, and cubic, trigonal, tetragonal, and the like can be taken. Fe (CN) 6 is a hexacyanoiron ion, part of which is substituted with water or hydroxide ion, or the coordination number (in this case 6) is partly changed to 2-8. May be. A is an alkali ion such as potassium ion, lithium ion, sodium ion or rubidium ion, and may contain water in the crystal, but there is no problem as long as it has the ability to remove radioactive cesium from water. However, it is possible to develop a higher adsorption capacity by controlling the content. For example, it is considered that the zinc-iron cyano complex works as a cesium adsorbent because the cesium ion size matches the pore size in the zinc-iron cyano complex. The energy gain due to ion exchange during cesium adsorption varies depending on the type of ions before adsorption, so the composition before adsorption affects the adsorption characteristics. As the alkali ions, potassium, lithium, sodium, rubidium, ammonium ions and the like can be used, but sodium and potassium ions are preferable, and potassium ions are particularly preferable. Furthermore, a ligand or the like may be adsorbed on the particle surface for the purpose of controlling dispersibility. Moreover, if a desired thing is obtained, there will be no restriction | limiting in a manufacturing method in particular. Here, the cation A may be excessively contained as a counter ion of other anions such as chloride (ACl), sulfate (A 2 SO 4 ), and nitrate (ANO 3 ). Therefore, the amount contained as a counter ion with other anions is not included in the evaluation of p.
亜鉛−鉄シアノ錯体としては、例えば、特開２０１２−７２０１５号公報に記載のナノ粒子を使用することができる。亜鉛−鉄シアノ錯体ナノ粒子の一次平均粒径は１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下が特に好ましい。本発明において、一次粒径とは、一次粒子の直径をいい、その円相当直径（電子顕微鏡観察により得た超微粒子の画像より、各粒子の投影面積に相当する円の直径として算出した値）をいう。平均粒子径については、特に断らない限り、少なくとも３０個の超微粒子の粒子径を上記のようにして測定した、その平均値をいう。あるいは、超微粒子の粉体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定から、そのシグナルの半値幅より算出した平均径より見積もってもよいし、動的光散乱計測から見積もってもよい。また、配位子などが粒子表面に吸着している場合もあるが、その場合も一次粒径としては、配位子を除いた粒径を指すものとする。 As the zinc-iron cyano complex, for example, nanoparticles described in JP 2012-72015 A can be used. The primary average particle diameter of zinc-iron cyano complex nanoparticles is preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less, and particularly preferably 300 nm or less. In the present invention, the primary particle diameter means the diameter of the primary particle, and the equivalent circle diameter (value calculated as the diameter of the circle corresponding to the projected area of each particle from the image of the ultrafine particles obtained by observation with an electron microscope). Say. Unless otherwise specified, the average particle size refers to the average value obtained by measuring the particle size of at least 30 ultrafine particles as described above. Alternatively, from the powder X-ray diffraction (XRD) measurement of the ultrafine particle powder, it may be estimated from the average diameter calculated from the half width of the signal, or may be estimated from dynamic light scattering measurement. Moreover, although the ligand etc. may adsorb | suck to the particle | grain surface, in that case, as a primary particle size, the particle size except a ligand shall be pointed out.
また、使用上の便宜から、さらに大きな二次粒子に造粒されていてもよい。この場合、特に二次粒径に制限はないが、用途に応じて適切な粒径に造粒されていることが好ましい。例えば、カラム充填で使用する場合、１０μｍ〜１０ｍｍの間のものが利用され、特に２０μｍ〜５ｍｍがよく利用される。一方、液体に散布して使用する場合、１０００μｍ以下が好ましい。また、凝集沈殿剤を合わせて使用する場合には、２０μｍ以下の粒径のものがよく使用される。さらには、混合攪拌においては、粒子が攪拌中に想定する運動を行うことが望ましい。例えば液中で混合し、上部より上澄み液として液体を回収する場合には、ある程度の粒径が必要となる。この場合は、使用するタンクのサイズなどにより必要な粒径条件が大きく変わるが、やはり１０μｍ以上１ｍｍ以下がよく使用される。さらに言えば、遠心分離法による固液分離を行う場合には、０.１μｍ以上の粒子であれば使用可能である。この場合は、固液分離という観点からは上限はないが、粒径が大きいほど吸着速度などは低下する可能性が高く、５ｍｍ以下であることが実際的である。 Further, for the convenience of use, it may be granulated into larger secondary particles. In this case, the secondary particle size is not particularly limited, but is preferably granulated to an appropriate particle size depending on the application. For example, when used in column packing, those between 10 μm and 10 mm are used, and in particular, 20 μm to 5 mm are often used. On the other hand, when used by spraying on a liquid, 1000 μm or less is preferable. Moreover, when using together a coagulating precipitation agent, the thing of a particle size of 20 micrometers or less is often used. Further, in the mixing and stirring, it is desirable that the particles perform the motion assumed during the stirring. For example, when mixing in a liquid and recovering a liquid as a supernatant from the top, a certain particle size is required. In this case, the required particle size conditions vary greatly depending on the size of the tank to be used, etc., but 10 μm or more and 1 mm or less are often used. Furthermore, in the case of performing solid-liquid separation by a centrifugal separation method, particles having a particle size of 0.1 μm or more can be used. In this case, there is no upper limit from the viewpoint of solid-liquid separation, but the larger the particle size, the lower the adsorption rate and the like, and it is practical that it is 5 mm or less.
また、形成上の都合などの理由により、他の材料との複合体であってもよい。例えば、不織布、綿布等の有機物に坦持させた形状や、高分子もしくは酸化物などをバインダとして使用した複合体であってもよい。この場合、亜鉛−鉄シアノ錯体ナノ粒子の含有量としては、０.１％以上が好ましく、０.３％以上がより好ましく、０.５％以上が特に好ましい。ただし、以後記載する吸着材量としては、複合体の場合であっても、亜鉛−鉄シアノ錯体の量を用いて計算することとする。 Further, it may be a composite with other materials for reasons of formation. For example, a shape supported on an organic material such as a nonwoven fabric or cotton fabric, or a composite using a polymer or an oxide as a binder may be used. In this case, the content of the zinc-iron cyano complex nanoparticles is preferably 0.1% or more, more preferably 0.3% or more, and particularly preferably 0.5% or more. However, the amount of adsorbent described below is calculated using the amount of zinc-iron cyano complex even in the case of a composite.
放射性セシウム溶解水は、主成分が水であればよく、具体的には水分が５０％以上が好ましく、８０％以上がさらに好ましく、８５％以上がより好ましい。水分以外の組成物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸カリウムなどの塩、亜硝酸、亜硫酸などの酸、水酸化カルシウムなどの塩基、界面活性剤、アルコール等を含んでいてもよい。また、浮遊物質などについても、洗浄の妨げにならなければ含まれていてもよい。特に、焼却灰からは大量のイオンが水に溶出するため、金属イオンとしては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅など多種多様なイオンが共存する場合が一般的である。 The main component of the radioactive cesium-dissolved water may be water. Specifically, the water content is preferably 50% or more, more preferably 80% or more, and more preferably 85% or more. Compositions other than moisture may include salts such as sodium chloride, potassium chloride and potassium nitrate, acids such as nitrous acid and sulfurous acid, bases such as calcium hydroxide, surfactants, alcohols and the like. Also, suspended substances may be included as long as they do not interfere with cleaning. In particular, since a large amount of ions are eluted from the incineration ash, a wide variety of ions such as aluminum, iron, nickel, and copper coexist as metal ions.
亜鉛−鉄シアノ錯体の使用量については、処理法によって大きく変化するが、当該吸着材は放射性セシウムと非放射性セシウムの区別をして吸着することはできないため、安定セシウムを含めたセシウム全量で使用量を決めることが好ましい。例えば、亜鉛−鉄シアノ錯体ナノ粒子と、放射性セシウム溶解水を混合、攪拌することにより、水中のセシウムイオンを回収する場合、溶解水重量／吸着材重量を吸着固液比と定義すれば、吸着固液比は１００以上であることが、放射性廃棄物減量の観点から好ましく、５００以上であることがより好ましく、１０００以上であることが特に好ましい。上限については、十分に放射性セシウムを吸着すれば特に制限はないが、１００億以下が実際的である。 The amount of zinc-iron cyano complex used varies greatly depending on the treatment method, but the adsorbent cannot be adsorbed by distinguishing between radioactive cesium and non-radioactive cesium, so use it with the total amount of cesium including stable cesium. It is preferable to determine the amount. For example, when collecting cesium ions in water by mixing and stirring zinc-iron cyano complex nanoparticles and radioactive cesium-dissolved water, if the dissolved water weight / adsorbent weight is defined as the adsorption solid-liquid ratio, The solid-liquid ratio is preferably 100 or more from the viewpoint of reducing radioactive waste, more preferably 500 or more, and particularly preferably 1000 or more. The upper limit is not particularly limited as long as the radioactive cesium is sufficiently adsorbed, but 10 billion or less is practical.
また、吸着材をカラムに充填し、通水する手法も使用できる。この場合、攪拌より効率的に吸着材と溶解水を接触させることができるため、より少量の吸着材で処理を行うことが可能である。具体的には、溶解水に含まれるセシウムイオン（放射性、非放射性含む）の重量の３倍以上の亜鉛−鉄シアノ錯体を使用することが好ましく、５倍以上がより好ましく、１０倍以上がより好ましい。 Alternatively, a method of filling the column with an adsorbent and passing water can be used. In this case, since the adsorbent and dissolved water can be brought into contact more efficiently than stirring, it is possible to perform the treatment with a smaller amount of adsorbent. Specifically, it is preferable to use a zinc-iron cyano complex that is 3 times or more the weight of cesium ions (including radioactive and non-radioactive) contained in the dissolved water, more preferably 5 times or more, and more preferably 10 times or more. preferable.
アルカリ性の放射性セシウム溶解水のｐＨについては、特に制限はないが、焼却灰と接触することを考えると、７〜１４であることが実際的である。
また、吸着処理前に、pHの調整を行うことも可能である。亜鉛−鉄シアノ錯体ナノ粒子はアルカリ性下でも安定であるが、非常にｐＨが高い場合には、一定程度の調整を行うことで、より安定的かつ効率的に吸着を行うことが可能となる。調整するｐＨについてとくに制限はないが、作業者の安全面などを考えると、ｐＨが１２以下であることが好ましく、１１以下であることがより好ましく、１０以下であることが特に好ましい。亜鉛−鉄シアノ錯体ナノ粒子は、酸性領域においても安定かつ放射性セシウム吸着能力を持つため、特にｐＨの下限はないが、ｐＨを５以上とすることが実際的である。ｐＨ調整は、工程短縮の観点から、沈殿物が生じない領域で行うことが望ましいが、仮に沈殿物が生じた場合においては、必要に応じて濾過などの分離処理を行うことも可能である。
Although there is no restriction | limiting in particular about pH of alkaline radioactive cesium melt | dissolution water, Considering contacting with incineration ash, it is practical that it is 7-14.
It is also possible to adjust the pH before the adsorption treatment. Although the zinc-iron cyano complex nanoparticles are stable even under alkaline conditions, when the pH is very high, it is possible to perform adsorption more stably and efficiently by adjusting to a certain degree. The pH to be adjusted is not particularly limited, but considering the safety of the operator, the pH is preferably 12 or less, more preferably 11 or less, and particularly preferably 10 or less. Since zinc-iron cyano complex nanoparticles have stable and radioactive cesium adsorption ability even in the acidic region, there is no particular lower limit of pH, but the pH is practically 5 or more. The pH adjustment is desirably performed in a region where no precipitate is generated from the viewpoint of shortening the process. However, if a precipitate is generated, a separation process such as filtration may be performed as necessary.
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。また、一般に放射性セシウムと非放射性セシウムの化学的挙動に違いはないと考えられているため、下記実施例は、非放射性セシウムを使用して行った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention should not be construed as being limited thereto. Moreover, since it is generally considered that there is no difference in chemical behavior between radioactive cesium and non-radioactive cesium, the following examples were performed using non-radioactive cesium.
（実施例１）
＜ｘ＝０.５、ｐ＝０の亜鉛−鉄シアノ錯体の合成＞
亜鉛−鉄シアノ錯体ナノ粒子（ｘ＝０.５）を以下の通りに調製した。塩化亜鉛１８．８２ｇを純水２２５ｍＬに溶解し、塩酸を添加することでｐＨ＝２に調製した。これに、フェロシアン化アンモニウム１０水和物２９.７ｇを２２５ｍＬ純水に溶解したものを添加した後、３０秒攪拌、超音波しんとう３分間を行った。得られた液を４０００ｒｐｍ１５分間の遠心分離を行った。得られた沈殿物を純水洗浄後、真空乾燥することで白色粉末Ｐ１を得た。Ｘ線回折装置で評価したところ、データベース中のＺｎ[Ｆｅ(ＣＮ)6]0.5にピーク位置が一致した。
Example 1
<Synthesis of zinc-iron cyano complex with x = 0.5 and p = 0>
Zinc-iron cyano complex nanoparticles (x = 0.5) were prepared as follows. Zinc chloride (18.82 g) was dissolved in 225 mL of pure water, and hydrochloric acid was added to adjust to pH = 2. To this, 29.7 g of ammonium ferrocyanide decahydrate dissolved in 225 mL of pure water was added, followed by stirring for 30 seconds and ultrasonic stirring for 3 minutes. The obtained liquid was centrifuged at 4000 rpm for 15 minutes. The obtained precipitate was washed with pure water and then vacuum-dried to obtain a white powder P1. When evaluated with an X-ray diffractometer, the peak position coincided with Zn [Fe (CN) 6 ] 0.5 in the database.
（実施例２）
＜亜鉛−鉄シアノ錯体のアルカリ耐性試験＞
実施例１で得られた、亜鉛−鉄シアノ錯体（Ｐ１）をｐＨ＝８.７に制御した液に浸漬し、経時変化を確認した。ｐＨの制御は、トリス塩酸緩衝溶液を使用した。２８日後も、液への溶解などは見られなかった。
一方、同条件において、国際公開第２００８／０８１９２３号の実施例１に記載の試料１−４の製造法と同様の手法を用い、鉄−鉄シアノ錯体（プルシアンブルー粉末）（Ｐ３）を合成した。このＰ３を同様にｐＨ＝８.７に制御した液に浸漬し、経時変化を確認したところ、１日以内に２０％以上の溶解が見られた。
(Example 2)
<Alkali resistance test of zinc-iron cyano complex>
The zinc-iron cyano complex (P1) obtained in Example 1 was immersed in a solution controlled to pH = 8.7, and the change with time was confirmed. For controlling the pH, a Tris-HCl buffer solution was used. Even after 28 days, no dissolution in the liquid was observed.
On the other hand, under the same conditions, an iron-iron cyano complex (Prussian blue powder) (P3) was synthesized using a method similar to the method for producing Sample 1-4 described in Example 1 of International Publication No. 2008/081923. . This P3 was similarly immersed in a solution controlled to pH = 8.7, and a change with time was confirmed. As a result, dissolution of 20% or more was observed within one day.
（実施例３）
＜ｘ＝０.６７、Ａ＝Ｎａ、ｐ＝０.６７の亜鉛−鉄シアノ錯体の合成＞
亜鉛−鉄シアノ錯体ナノ粒子を以下の通りに調製した。塩化亜鉛２１.８ｇを水３００ｍＬに溶解した溶液に塩酸を少量加えｐＨを１.９に調節した水溶液と、フェロシアン化ナトリウム３８.８ｇを水３００ｍＬに溶解した溶液を一気に混合し、３分間攪拌した。析出した亜鉛−鉄プルシアンブルー錯体様錯体の沈殿物を遠心分離で取り出し、これを水で５回洗浄した。さらに、１１.６２ｇのフェロシアン化ナトリウムを２００ｍＬに溶解させた液に、上記沈殿物を添加し、ホモジナイザーで３分間攪拌後、５０００ｒｐｍ１０分間遠心分離し、真空乾燥することにより、白色粉末Ｐ２を得た。粉末Ｐ２の結晶構造をＸ線回折装置で解析したところ、データベース中のＺｎ[Ｆｅ(ＣＮ)6]0.67にピーク位置が一致した。また、Ｐ２におけるナトリウムの含有量は原子数比で亜鉛の６７％であった。
Ｐ２の電子顕微鏡による観察結果を図１に示す。粒径は１００〜２００ｎｍであった。
(Example 3)
<Synthesis of zinc-iron cyano complex with x = 0.67, A = Na, p = 0.67>
Zinc-iron cyano complex nanoparticles were prepared as follows. A solution prepared by dissolving a small amount of hydrochloric acid in a solution of 21.8 g of zinc chloride in 300 mL of water and adjusting the pH to 1.9, and a solution of 38.8 g of sodium ferrocyanide dissolved in 300 mL of water were mixed together and stirred for 3 minutes. did. The deposited precipitate of zinc-iron Prussian blue complex-like complex was taken out by centrifugation and washed with
The observation result of P2 with an electron microscope is shown in FIG. The particle size was 100-200 nm.
（実施例４）
＜亜鉛−鉄シアノ錯体のセシウム吸着試験（共存イオン効果）＞
実施例３で得られたＰ２を使用し、セシウム水溶液からの吸着試験を行った。セシウム溶解水として、純水１０ｍＬに硝酸セシウムを添加したもの(Ｗ１)と、さらに共存イオンとしてナトリウムイオン濃度が７ｐｐｍ、カリウムイオン濃度が１ｐｐｍとなるよう、硝酸ナトリウム及び硝酸セシウムを添加したセシウム溶解水(Ｗ２)を準備した。
Ｗ１及びＷ２の１０ｍＬに、粉末Ｐ２を１０ｍｇ添加し、１２０分間６００ｒｐｍの速度でしんとうした後に、溶解水中のセシウム濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定した。結果は、Ｗ１の場合が、初期濃度６２ｐｐｂが、しんとう後は０.８１ｐｐｂであり、即ち９８.７％のセシウムの吸着が確認できた。この場合、分配係数は約７５０００(ｍＬ／ｇ)となる。
Example 4
<Cesium adsorption test of zinc-iron cyano complex (coexisting ion effect)>
Using P2 obtained in Example 3, an adsorption test from an aqueous cesium solution was performed. Cesium-dissolved water with 10 mL of pure water added with cesium nitrate (W1), and cesium-dissolved water with sodium nitrate and cesium nitrate added so that the sodium ion concentration is 7 ppm and the potassium ion concentration is 1 ppm as coexisting ions (W2) was prepared.
10 mg of powder P2 was added to 10 mL of W1 and W2, and after stirring for 120 minutes at a speed of 600 rpm, the cesium concentration in the dissolved water was measured by ICP-MS. As a result, in the case of W1, the initial concentration of 62 ppb was 0.81 ppb after the end, that is, 98.7% cesium adsorption was confirmed. In this case, the partition coefficient is about 75000 (mL / g).
ここで分配係数とは、（吸着後の吸着材中のセシウム濃度）／（吸着後の溶解水中のセシウム濃度）＝（溶解水中の初期セシウム濃度−溶解水中の吸着後セシウム濃度）／溶解水中の吸着後セシウム濃度×溶解水量（ｍＬ）／吸着材重量（ｇ）である。即ち、分配係数が高いほど、吸着材中のセシウム濃度が溶解水中のセシウム濃度に比較して高いことを示しており、即ち吸着性能の高さを表すものである。 Here, the distribution coefficient is (cesium concentration in adsorbent after adsorption) / (cesium concentration in dissolved water after adsorption) = (initial cesium concentration in dissolved water−cesium concentration after adsorption in dissolved water) / It is cesium concentration after adsorption x amount of dissolved water (mL) / adsorbent weight (g). That is, the higher the distribution coefficient, the higher the cesium concentration in the adsorbent compared to the cesium concentration in the dissolved water, that is, the higher the adsorption performance.
Ｗ２の場合は初期濃度９２ｐｐｂが、しんとう後は０.８９ｐｐｂであった。即ち９９.０％のセシウム吸着が確認できた。この場合、分配係数は約１２６０００であった。
このように、共存イオンが存在しても、セシウム吸着能の低下は見られなかった。
In the case of W2, the initial concentration was 92 ppb, and after the end, it was 0.89 ppb. That is, 99.0% cesium adsorption was confirmed. In this case, the partition coefficient was about 126000.
Thus, even if the coexisting ions existed, no decrease in cesium adsorption ability was observed.
（実施例５）
＜亜鉛−鉄シアノ錯体のセシウム吸着試験（ｐＨ依存性）＞
実施例４と同様の吸着実験を、ｐＨを制御した上で実施した。セシウム溶解水の準備は同様として、さらに酸性領域は硝酸水溶液を、アルカリ性領域はトリス塩酸緩衝溶液を使用することでｐＨを制御したセシウム溶解水を準備した。このセシウム溶解水の初期セシウム濃度は１００ｐｐｂとし、１０ｍＬのセシウム溶解水に１０ｍｇの吸着材（Ｐ１及びＰ２）を添加したうえで、温度２５℃、しんとう速度６００ｒｐｍの条件で１００分間しんとうした。この場合の分配係数（ｍＬ／ｇ）を図２に示す。分配係数はＰ１、Ｐ２いずれの場合も１００００〜１０００００の値をとり、アルカリ性領域においても吸着性能が劣るということは無かった。
(Example 5)
<Cesium adsorption test of zinc-iron cyano complex (pH dependence)>
An adsorption experiment similar to that in Example 4 was performed while controlling the pH. The preparation of cesium-dissolved water was the same, and a cesium-dissolved water whose pH was controlled by using an aqueous nitric acid solution in the acidic region and a tris-HCl buffer solution in the alkaline region was prepared. The initial cesium concentration of this cesium-dissolved water was 100 ppb, 10 mg of adsorbent (P1 and P2) was added to 10 mL of cesium-dissolved water, and then the mixture was stirred for 100 minutes at a temperature of 25 ° C. and a confection speed of 600 rpm. The distribution coefficient (mL / g) in this case is shown in FIG. The distribution coefficient was 10,000 to 100,000 in both cases of P1 and P2, and the adsorption performance was not inferior even in the alkaline region.
（実施例６）
＜カリウムを含有する亜鉛−鉄シアノ錯体の組成制御＞
亜鉛−鉄シアノ錯体を下記の手順で合成した。塩化亜鉛６８.２ｇを水１０００ｇに溶解させたもの（溶液イ）とフェロシアン化カリウム三水和物１０６ｇを水１０００ｇに溶解させたもの（溶液ロ）を作成し、次にそれらを条件（ａ）溶液イ：溶液ロ＝３：４、及び条件（ｂ）溶液イ：溶液ロ＝３：２、の割合で連続的に混合した。混合後の液を遠心分離により固液分離を行い、水により４回洗浄を行った。その後真空乾燥を行うことにより、白色粉末Ｐ４（条件（ａ））及びＰ５（条件（ｂ））を得た。
Ｘ線回折装置で評価したところ、Ｐ４及びＰ５が、それぞれデータベース中のＺｎ[Ｆｅ(ＣＮ)6]0.67及びＺｎ[Ｆｅ(ＣＮ)6]0.5のピーク位置と一致した。また、Ｐ４におけるカリウムの含有量は原子数比で亜鉛の６７％であった。
(Example 6)
<Composition control of zinc-iron cyano complex containing potassium>
A zinc-iron cyano complex was synthesized by the following procedure. A solution prepared by dissolving 68.2 g of zinc chloride in 1000 g of water (Solution A) and 106 g of potassium ferrocyanide trihydrate dissolved in 1000 g of water (Solution B) were prepared, and then they were prepared under the condition (a) solution. The mixture was continuously mixed at a ratio of A: solution B = 3: 4 and condition (b) solution A: solution B = 3: 2. The mixed liquid was subjected to solid-liquid separation by centrifugation and washed four times with water. Thereafter, vacuum drying was performed to obtain white powders P4 (condition (a)) and P5 (condition (b)).
When evaluated with an X-ray diffractometer, P4 and P5 coincided with the peak positions of Zn [Fe (CN) 6 ] 0.67 and Zn [Fe (CN) 6 ] 0.5 in the database, respectively. Further, the content of potassium in P4 was 67% of zinc in terms of atomic ratio.
（実施例７）
＜カリウムを含有する亜鉛−鉄シアノ錯体のアルカリ性溶液からのＣｓ吸着率＞
実施例４，５と同様のＣｓ吸着試験を水酸化ナトリウム溶液を用いて行った。超純水に水酸化ナトリウムを溶解させ、セシウム濃度が１ｐｐｍになるように調整した。セシウム溶液１０ｍＬに亜鉛・鉄シアノ錯体（Ｐ４及びＰ５）１０ｍｇを混合したうえで、温度２５℃、しんとう速度６００ｒｐｍの条件で１００分しんとうした。
(Example 7)
<Cs adsorption rate from alkaline solution of zinc-iron cyano complex containing potassium>
The same Cs adsorption test as in Examples 4 and 5 was performed using a sodium hydroxide solution. Sodium hydroxide was dissolved in ultrapure water, and the cesium concentration was adjusted to 1 ppm. After mixing 10 mg of zinc / iron cyano complex (P4 and P5) with 10 mL of cesium solution, the mixture was stirred for 100 minutes under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a speed of 600 rpm.
また、比較として、鉄−鉄シアノ錯体（プルシアンブルー）を、以下のようにして製造した。
フェロシアン化ナトリウム・１０水和物を水に溶解した水溶液（濃度：０.２４ｇ／ｍＬ）［反応液１］と、硝酸鉄・９水和物を水に溶解した水溶液（濃度：０.５４ｇ／ｍＬ）［反応液２］を準備し、撹拌部を有する装置の流路内に、反応液１及び反応液２を、それぞれ３.３３Ｌ／ｍｉｎ及び１.６７Ｌ／ｍｉｎの速度で導入して分散液を得、得られた分散液を、材料温度が７０℃になるように調整して、スプレードライヤで乾燥、造粒した。
得られた鉄−鉄シアノ錯体（Ｐ６）を用い、同様の試験を行った。
For comparison, an iron-iron cyano complex (Prussian blue) was produced as follows.
Aqueous solution of sodium ferrocyanide decahydrate dissolved in water (concentration: 0.24 g / mL) [Reaction liquid 1] and an aqueous solution of iron nitrate nonahydrate dissolved in water (concentration: 0.54 g) / ML) [Reaction liquid 2] is prepared, and
The same test was performed using the obtained iron-iron cyano complex (P6).
試験の結果、得られた分配係数（ｍＬ／ｇ）を図３に示す。
図３に示すように、Ｐ４とＰ５は、分配係数（ｍＬ／ｇ）が１０,０００〜１００,０００と組成によって異なるものの、どちらもｐＨ８〜１２において吸着率が劣ることは無かった。一方、鉄−鉄シアノ錯体（Ｐ６）は、ｐＨ１０よりアルカリ側において、吸着特性が下がった。また、Ｐ２に比べ、Ｐ４の方が分配係数が高いことから、Ａとしてカリウムを用いることで吸着特性が向上することがわかる。
The distribution coefficient (mL / g) obtained as a result of the test is shown in FIG.
As shown in FIG. 3, P4 and P5 had partition coefficients (mL / g) of 10,000 to 100,000, which differed depending on the composition, but neither had an inferior adsorption rate at
Claims (4)
ＡpＺｎ[Ｆｅ(ＣＮ)6]x
（式中、Ａは陽イオンに由来する原子であり、ｐは０〜０.８であり、ｘは、０.３〜０.７である。）
で示される亜鉛−鉄シアノ錯体からなるナノ粒子を有効成分とするセシウム吸着材。 It is an adsorbent for removing radioactive cesium from alkaline radioactive cesium-dissolved water produced as a result of contact with incinerated ash discharged when incinerated contaminants with radioactive cesium attached, and the main composition is the general formula A p Zn [Fe (CN) 6 ] x
(In the formula, A is an atom derived from a cation, p is 0 to 0.8, and x is 0.3 to 0.7.)
A cesium adsorbent comprising nanoparticles composed of a zinc-iron cyano complex represented by formula (1) as an active ingredient.
A cesium adsorbent comprising a composite of the cesium adsorbent according to claim 1 or 2 and an organic material.
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