JP2013249466A - 酸窒化物系蛍光体およびこれを用いた発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｓｉ、Ａｌ、Ｎ、およびＯから構成される骨格構造を有し、その空隙にＳｒサイトが存在すると云う結晶構造を有する酸窒化物蛍光体について、発光強度の高い蛍光体を提供する。
【解決手段】下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含む酸窒化物系蛍光体。（Ａ_１−ｘ，Ｃｅ_ｘ）_aＤ_ｂＥ_ｃＮ_ｄＯ_e［１］（式［１］中、ＡはＳｒおよびＣａを必須とするアルカリ土類金属元素を示し、ＤはＳｉを必須とする４価の金属元素を示し、ＥはＡｌを必須とする３価の金属元素を示し、ｘは０．０００１≦ｘ≦０．２０を満たす数を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、０．７≦ａ≦１．３、３．０≦ｂ≦４．０、１．０≦ｃ≦３．０、４．０≦（ｂ＋ｃ）／ａ≦６．０、５．０≦ｄ≦７．０、０＜ｅ≦２．０、６．５≦（ｄ＋ｅ）／ａ≦７．５を満たす数を示す。）
【選択図】図５

Description

本発明は、酸窒化物系蛍光体およびこれを用いた発光装置等に関する。

蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、冷極線管（ＣＲＴ）、発光装置（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要がある。蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有する励起源により励起されて、可視光を発する。

近年、高い演色性と色再現性を備えた白色光を放出する発光装置が求められており、その実現を目指して、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に加えて、窒化物蛍光体や酸窒化物蛍光体についても探索されている。

例えば、注目を浴びている酸窒化物の一つとして、Ｓｒ_２Ａｌ_２Ｓｉ_９Ｏ_４Ｎ_１４：Ｃｅ、ＳｒＡｌ_１．２５Ｓｉ_３．７５Ｏ_０．２５Ｎ_６．７５：Ｃｅに代表される組成を有する蛍光体が報告されている（特許文献１、２）。

国際公開第２００６／０９３２９８号パンフレット 国際公開第２００７／０３７０５９号パンフレット

特許文献１および２には、発明対象とする蛍光体の組成と結晶のおおまかな骨格構造については記載されているが、結晶構造について詳しい記載はなく、結晶格子のサイズと元素置換の効果については何ら検討がなされていない。そのため、発光色の多様性も限られており、また高い発光強度を得ることができていないため、実用化するためには発光波長のコントロールとさらなる発光強度の向上が求められている。
また、特許文献２には、ＳｒサイトをＢａに置換した具体例が開示されているが、その効果については充分に検討されておらず、結晶構造との関係についても何ら検討がなされていない。

このようなことから、特許文献１および２に記載の蛍光体、即ち、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎ、およびＯから構成される骨格構造を有し、その空隙にＳｒサイトが存在するという結晶構造を持つ蛍光体の発光強度の向上が望まれていた。

本発明の課題は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎ、およびＯから構成される骨格構造を有し、その空隙にＳｒサイトが存在するという結晶構造を持つ酸窒化物系蛍光体の発光強度を向上させることにある。

本発明者等は上記課題を達成すべく諸種の検討を行った結果、下記式［１］で表されるようにアルカリ土類金属元素の中でもＣａを必須とすると発光強度が向上すること、さらには、結晶相の単位格子体積が特定の範囲である酸窒化物系蛍光体が発光強度の点で特に優れることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものである。

即ち、本発明の要旨は、次の〔１〕〜〔１１〕に存する。
〔１〕 下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含むことを特徴とする酸窒化物系蛍光体。
（Ａ_１−ｘ，Ｃｅ_ｘ）_aＤ_ｂＥ_ｃＮ_ｄＯ_e ［１］
（式［１］中、ＡはＳｒおよびＣａを必須とするアルカリ土類金属元素を示し、ＤはＳｉを必須とする４価の金属元素を示し、ＥはＡｌを必須とする３価の金属元素を示し、ｘは０．０００１≦ｘ≦０．２０を満たす数を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、
０．７≦ａ≦１．３
３．０≦ｂ≦４．０
１．０≦ｃ≦３．０
４．０≦（ｂ＋ｃ）／ａ≦６．０
５．０≦ｄ≦７．０
０＜ｅ≦２．０
６．５≦（ｄ＋ｅ）／ａ≦７．５
を満たす数を示す。）

〔２〕 前記結晶相の結晶系が斜方晶系または単斜晶系であり、格子定数から算出した該結晶相の単位格子体積（Ｖ）が１２２０×１０^６ｐｍ^３以上、１２４６×１０^６ｐｍ^３以下である〔１〕に記載の酸窒化物系蛍光体。

〔３〕 前記式［１］において、Ａ元素全体に対するＣａの割合が、０．００１モル％以上８０モル％以下である〔１〕または〔２〕に記載の酸窒化物系蛍光体。

〔４〕 波長４５５ｎｍの励起光で励起したときの発光ピークが、波長４８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲に存在する〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の酸窒化物系蛍光体。

〔５〕 前記発光ピークが、波長５００ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の範囲に存在する〔４〕に記載の酸窒化物系蛍光体。

〔６〕 〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の酸窒化物系蛍光体の少なくとも一種を液体媒体中に分散させてなる蛍光体含有組成物。

〔７〕 第１の発光体と、該第１の発光体からの光を可視光に変換して可視光を発し得る第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体が、第１の蛍光体として〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の酸窒化物系蛍光体の少なくとも一種を含有する発光装置。

〔８〕 第１の発光体と、該第１の発光体からの光を可視光に変換して可視光を発し得る第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体が、第１の蛍光体として〔６〕に記載の酸窒化物系蛍光体含有組成物を有する発光装置。

〔９〕 前記第２の発光体が、第２の蛍光体として前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる少なくとも一種の蛍光体を含有する〔７〕または〔８〕に記載の発光装置。

〔１０〕 〔７〕ないし〔９〕のいずれかに記載の発光装置を備える照明装置。

〔１１〕 〔７〕ないし〔９〕のいずれかに記載の発光装置を備える画像表示装置。

本発明によれば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎ、およびＯから構成される骨格構造を有し、その空隙にＳｒサイトが存在するという結晶構造を持つ酸窒化物系蛍光体の発光強度を向上させることができる。さらに、本発明の酸窒化物系蛍光体は不純物相が生じにくく、容易に製造することができる。また、本発明の酸窒化物系蛍光体とＬＥＤなどとを組み合わせれば、発光特性に優れた発光装置を提供することができる。

本発明の発光装置の一実施形態を模式的に示す斜視図である。 本発明の発光装置の別の実施形態を模式的に示す断面図である。図２中、（ａ）は砲弾型発光装置を示し、（ｂ）は表面実装型発光装置を示す。 本発明の照明装置の一態様を模式的に示す断面図である。 実施例１、３、５、６、８および比較例１の蛍光体の発光スペクトルである。 実施例１、５、９および比較例１の蛍光体の発光スペクトル強度を同じ強度に規格化したスペクトル図である。 実施例３および９の蛍光体の温度消光特性（発光強度維持率）を示すグラフである。 実施例３、１１、１３、１４の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示すチャートである。 実施例１０〜１４、及び比較例１の蛍光体の温度消光特性（発光強度維持率）を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書における色名と色度座標との関係は、すべてＪＩＳ規格に基づく（ＪＩＳ Ｚ８７０１）。

また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｃａ_１−αＳｒ_αＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ_１−αＢａ_αＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｃａ_１−αＢａ_αＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｃａ_{１−α−β}Ｓｒ_αＢａ_βＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」（但し、式中、０＜α＜１、０＜β＜１、０＜α＋β＜１である。）とを全て包括的に示しているものとする。

［１．蛍光体］
＜結晶構造＞
本発明の酸窒化物系蛍光体（以下、単に「本発明の蛍光体」と称す場合がある。）は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎ、およびＯから構成される骨格構造を有し、その空隙にＳｒサイトが存在するという結晶構造を持つ。

（結晶系）
本発明の蛍光体が含有する結晶相の晶系は、斜方晶系もしくは単斜晶系であることが好ましく、斜方晶系であることがより好ましい。

本発明の蛍光体は、ＳｒＡｌＳｉ_４Ｎ_７と同様の結晶構造を有することが好ましく、結晶相の空間群としては、「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ（Ｔｈｉｒｄ， ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｖｏｌｕｍｅ Ａ Ｓｐａｃｅ−Ｇｒｏｕｐ Ｓｙｍｍｅｔｒｙ」に基づく６２番〔Ｐｎｍａ〕、３３番〔Ｐｎａ２_１〕、１９番〔Ｐ２_１２_１２_１〕、７番〔Ｐｃ〕、または４番〔Ｐ２_１〕のいずれかに属するものであることが好ましく、３３番〔Ｐｎａ２_１〕に属するものが最も好ましい。
なお、空間群は、電子回折、又は収束電子回折により一義的に求めることができる。

（結晶相の格子体積）
本発明の蛍光体は、格子定数から算出した単位格子体積（Ｖ）が１２２０×１０^６ｐｍ^３以上、１２４６×１０^６ｐｍ^３以下である結晶相を含有することが好ましい。単位格子体積（Ｖ）が上記範囲であると、付活剤を導入することにより生じる骨格構造のひずみを抑制でき、安定したエネルギー伝達が可能であることから、発光強度が向上する。

本発明の蛍光体が含有する結晶相の、格子定数から算出される単位格子体積は、上記のとおり、通常１２２０×１０^６ｐｍ^３以上１２４６×１０^６ｐｍ^３以下であることが好ましいが、より好ましくは１２２４×１０^６ｐｍ^３以上、さらに好ましくは１２２８×１０^６ｐｍ^３以上、さらに好ましくは１２３２×１０^６ｐｍ^３以上、さらに好ましくは１２３４×１０^６ｐｍ^３以上、さらに好ましくは１２３５×１０^６ｐｍ^３以上、さらに好ましくは１２３６×１０^６ｐｍ^３以上、特に好ましくは１２４０×１０^６ｐｍ^３以上であり、また、より好ましくは１２４２×１０^６ｐｍ^３以下、さらに好ましくは１２４１×１０^６ｐｍ^３以下である。

単位格子体積が上限値より小さいと発光強度が向上し、逆に単位格子体積が下限値より大きいと骨格構造が安定化して別の構造の不純物が副生することを抑制することができ、発光強度の向上や色純度の向上を促す傾向があるため好ましい。

本発明の蛍光体が含有する結晶相の単位格子体積を上記好適範囲に実現する手段としては、面状の骨格構造中に開いた孔が構成する空隙（Ｓｒサイト）に、ＳｒとＣａを一定の割合で導入することが好ましいが、ＳｒとＣａの他に、Ｍｇ、ＬｉなどＳｒよりイオン半径の小さい別の原子を導入してもよい。またＳｒサイトに欠損を残すことにより単位格子体積を調節することも好適に行われる。さらに、骨格構造を小さくする効果が大きいＬｉなどの小さい原子または欠損と、骨格構造を大きくする効果があるＢａなどの大きい原子を両方導入することにより、適当な骨格構造を構成することも可能である。さらには、Ｓｒサイトが二種類以上ある場合、そのサイトの配位数、配位距離などに応じて導入する原子または欠損の種類や割合を適宜選択することも好適に行われる。

（格子定数）
本発明の蛍光体が含有する結晶相の格子定数（ｐｍ）は、ａ軸が、通常１１６０以上、好ましくは１１６２以上、より好ましくは１１６４以上であり、通常１１７４以下、好ましくは１１７２以下、より好ましくは１１６８以下である。また、ｂ軸が、通常、２１１５以上、好ましくは２１２５以上、より好ましくは２１３５以上、特に好ましくは２１３８以上であり、通常２１６５以下、好ましくは２１５５以下、より好ましくは２１４３以下である。

本発明の蛍光体は、ａ軸とｂ軸を含む平面上に広がる、孔の開いた面状骨格構造を有しており、この面状骨格構造がｃ軸方向に積み重なることにより骨格構造を構成している。そのため、ａ軸とｂ軸の格子定数が上記値であることにより、特に上記面状骨格構造のひずみを抑えることができ、発光強度が向上する。

ｃ軸の格子定数（ｐｍ）は特に限定されないが、通常４９４以上、好ましくは４９４．５以上、より好ましくは４９５．５以上、特に好ましくは４９６．５以上であり、通常４９９．５以下、好ましくは４９８．５以上、より好ましくは４９７．５以下である。

（粉末Ｘ線回折パターン）
本発明の蛍光体は下記の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す結晶相を含むことが好ましい。
本発明の蛍光体の結晶相は、ＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折測定において回折角（２θ）３１．０°〜３１．９゜の範囲（Ｒ０）に少なくとも１本の回折ピークが観測される結晶相であって、当該回折ピークのうち高さが最も高い回折ピークを基準回折ピーク（Ｐ０）とし、Ｐ０のブラッグ角（θ０）より導かれる５つの回折ピークを低角度側から順にそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５とし、これらの回折ピークの回折角の角度範囲を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としたときに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、それぞれ、
Ｒ１＝Ｒ１ｓ〜Ｒ１ｅ、
Ｒ２＝Ｒ２ｓ〜Ｒ２ｅ、
Ｒ３＝Ｒ３ｓ〜Ｒ３ｅ、
Ｒ４＝Ｒ４ｓ〜Ｒ４ｅ、
Ｒ５＝Ｒ５ｓ〜Ｒ５ｅ
の角度範囲を示すものであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のすべての範囲に回折ピークが少なくとも１本存在し、且つ、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５のうち、回折ピーク高さが最も高い回折ピークの高さに対して、Ｐ０の強度が回折ピーク高さ比で通常２０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、特に好ましくは５０％以上の強度を有するものであり、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、及びＰ５のうち、回折ピーク高さが最も高い回折ピークの高さに対して、それ以外のＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、及びＰ５のうち少なくとも１以上のピーク強度が回折ピーク高さ比で、通常５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、特に好ましくは２０％以上の結晶相である。

ここで、角度範囲Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のそれぞれの角度範囲内に回折ピークが２本以上存在する場合は、これらのうち最もピーク強度の高いピークを、それぞれ、Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５とする。

また、Ｒ１ｓ、Ｒ２ｓ、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ及びＲ５ｓは、それぞれ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の開始角度、Ｒ１ｅ、Ｒ２ｅ、Ｒ３ｅ、Ｒ４ｅ及びＲ５ｅは、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の終了角度を示すものであって、以下の角度を示す。

Ｒ１ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．２６８×１．０１５）｝
Ｒ１ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．２６８×０．９８５）｝
Ｒ２ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．０３７×１．０１５）｝
Ｒ２ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．０３７×０．９８５）｝
Ｒ３ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．０２３×１．０１５）｝
Ｒ３ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．０２３×０．９８５）｝
Ｒ４ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８８２×１．０１５）｝
Ｒ４ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８８２×０．９８５）｝
Ｒ５ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７８８×１．０１５）｝
Ｒ５ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７８８×０．９８５）｝

＜蛍光体の組成＞
本発明の蛍光体は、下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含むものである。
（Ａ_１−ｘ，Ｃｅ_ｘ）_aＤ_ｂＥ_ｃＮ_ｄＯ_e ［１］
（式［１］中、ＡはＳｒおよびＣａを必須とするアルカリ土類金属元素を示し、ＤはＳｉを必須とする４価の金属元素を示し、ＥはＡｌを必須とする３価の金属元素を示し、ｘは０．０００１≦ｘ≦０．２０を満たす数を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、
０．７≦ａ≦１．３
３．０≦ｂ≦４．０
１．０≦ｃ≦３．０
４．０≦（ｂ＋ｃ）／ａ≦６．０
５．０≦ｄ≦７．０
０＜ｅ≦２．０
６．５≦（ｄ＋ｅ）／ａ≦７．５
を満たす数を示す。）

上記のとおり、前記式［１］において、「Ａ」は、ＳｒおよびＣａを必須とするアルカリ土類金属元素を示す。Ａ元素全体に対するＳｒおよびＣａの占める割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。また、Ａ元素は、ＳｒおよびＣａ以外に、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属元素を含んでいても良い。

前記式［１］において、Ａ元素全体に対するＣａの割合（以下「Ｃａ置換量」と称す場合がある。）は、通常０．００１モル％以上８０モル％以下を満たす数であることが好ましく、より好ましくは０．０１モル％以上、さらに好ましくは１モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上、特に好ましくは７モル％以上、最も好ましくは９モル％以上であり、また、より好ましくは６５モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３５モル％以下、特に好ましくは２０モル％以下である。
Ｃａ置換量が上記範囲であると、結晶相の単位格子体積がより適切な大きさになり、骨格構造がひずみのない安定的な状態をとることができる。

前記式［１］において、「Ｃｅ」は付活剤元素としてのセリウムを示す。なお、付活剤であるＣｅは、その一部が他の付活剤としてのクロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホロミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属元素で置換されていてもよい。これら他の付活剤のうち、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素が好ましく、発光量子効率の点でＥｕがより好ましい。

付活剤元素であるセリウム（Ｃｅ）の一部が他の付活剤元素で置換されている場合、Ｃｅと他の付活剤元素との合計に対するＣｅの割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。

前記式［１］において、「Ｄ」は、Ｓｉを必須とする４価の金属元素を示す。Ｄ元素は、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、ゲルマニウム（Ｇｅ）等を含有していてもよい。Ｄ元素全体に対するＳｉの占める割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。Ｄ元素全体に対するＳｉの占める割合が少なすぎると不純物が生成され、目的の組成の蛍光体を得るのが困難となる傾向がある。

前記式［１］において、「Ｅ」は、Ａｌを必須とする３価の金属元素を示す。Ｅ元素は、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）等を含有していてもよい。Ｅ元素全体に対するＡｌの占める割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。Ｅ元素全体に対するＡｌの占める割合が少なすぎると不純物が生成され、目的の組成の蛍光体を得るのが困難となる傾向がある。

前記式［１］において、「Ｎ」は、窒素元素を示す。なお、Ｎ元素は、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、その一部、例えば１モル％以下の範囲で、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）元素等で置換されていてもよい。

前記式［１］において、「Ｏ」は、酸素元素を示す。なお、Ｏ元素は、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、その一部、例えば１モル％以下の範囲で、Ｆ、Ｃｌ元素等で置換されていてもよい。

また、本発明の蛍光体は、上述したＡ、Ｃｅ、Ｄ、Ｅ、ＮおよびＯの各構成元素の他に、本発明の効果に影響を与えない範囲内で、本発明の酸窒化物系蛍光体の製造工程において不可避的に混入してしまう元素、例えば、製造工程において用いる部材に由来する金属元素等の不純物元素などを含んでいてもよい。

前記式［１］において、「ｘ」は付活剤元素（Ｃｅ）のモル比を示す。ｘは、０．０００１≦ｘ≦０．２０を満たす数であり、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、さらに好ましくは０．０１以上であり、また、好ましくは０．１９以下、より好ましくは０．１７以下、さらに好ましくは０．１５以下、特に好ましくは０．１２以下である。

ｘの値が大きすぎると濃度消光が起こって輝度が低下する傾向にあり、小さすぎると吸収効率が低下する傾向にあり、それに伴い、輝度が低下する傾向にある。

前記式［１］において、「ａ」はＡ元素（ＳｒおよびＣａを必須とするアルカリ土類金属元素）と付活剤元素（Ｃｅ）のモル比の和を示す。ａは、通常０．７≦ａ≦１．３を満たす数であり、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上、特に好ましくは０．９５以上であり、また、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下、特に好ましくは１．０５以下である。

「ａ」のモル比と、次に述べる「ｂ」、「ｃ」のモル比を本発明の範囲とする、即ちＤ元素（Ｓｉを必須とする４価の金属元素）とＥ元素（Ａｌを必須とする３価の金属元素）の割合を特定の範囲とすることにより、Ａ元素（ＳｒおよびＣａを必須とするアルカリ土類金属元素）を確実に固溶させ、前記した効果を奏する蛍光体を得ることができる。

前記式［１］において、「ｂ」はＤ元素（Ｓｉを必須とする４価の金属元素）のモル比を示す。ｂは、３．０≦ｂ≦４．０を満たす数であり、好ましくは３．２以上、より好ましくは３．４以上、より好ましくは３．５以上、特に好ましくは３．５５以上であり、また、好ましくは３．９以下、より好ましくは３．８以下、さらに好ましくは３．７以下、特に好ましくは３．６５以下である。

前記式［１］において、「ｃ」はＥ元素（Ａｌを必須とする３価の金属元素）のモル比を示す。ｃは、１．０≦ｃ≦３．０を満たす数であり、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．３以上であり、また、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．８以下、特に好ましくは１．６以下である。

また、（ｂ＋ｃ）／ａは、Ａ元素と付活剤元素Ｃｅのモル比の和に対するＤ元素とＥ元素のモル比の和の割合であり、通常、４．０≦（ｂ＋ｃ）／ａ≦６．０を満たす数となる。（ｂ＋ｃ）／ａは、好ましくは４．２５以上、より好ましくは４．５以上、さらに特に好ましくは４．７５以上であり、また、好ましくは５．７５以下、より好ましくは５．５以下、さらに好ましくは５．２５以下である。

前記式［１］において、「ｄ」はＮ元素（窒素）のモル比を示す。ｄは、５．０≦ｄ≦７．０を満たす数であり、好ましくは５．５以上、より好ましくは６．０以上、さらに好ましくは６．２５以上、特に好ましくは６．５以上であり、また、好ましくは６．９以下、より好ましくは６．８以下、特に好ましくは６．７以下である。

前記式［１］において、「ｅ」はＯ元素（酸素）のモル比を示す。ｅは、０＜ｅ≦２．０を満たす数であり、輝度の高い蛍光体が求められる場合は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、特に好ましくは０．３以上であり、また、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．８以下、特に好ましくは０．５以下である。演色性の高い蛍光体が求められる場合は、ｅは０．６以上であることが好ましい。特に緑色の発光で、演色性の高い蛍光体が求められる場合は、ｅは通常０．６以上、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上、特に好ましくは０．９以上であることが好ましい。さらに、アルカリ土類金属元素の供給のための原料として炭酸塩や酸化物を使用する場合は、ｅは通常０．８以上が好ましく、１．０以上がさらに好ましい。

また、（ｄ＋ｅ）／ａは、Ａ元素と付活剤元素Ｃｅのモル比の和に対するＮ元素（窒素）とＯ元素（酸素）のモル比の和の割合であり、通常、６．５≦（ｄ＋ｅ）／ａ≦７．５を満たす数となる。（ｄ＋ｅ）／ａは、好ましくは６．７以上、より好ましくは６．９以上、特に好ましくは６．９５以上であり、また、好ましくは７．３以下、より好ましくは７．１以下、特に好ましくは７．０５以下である。

上記のとおり、本発明の蛍光体において、「ａ」のモル比、「ｄ」のモル比ならびに「ｅ」のモル比を上記範囲とする、即ちａ、ｄ、ｅ、（ｄ＋ｅ）／ａの数を上記範囲とすることにより、Ａ元素を確実に固溶させ、前記した効果を奏する蛍光体を得ることができる。

＜蛍光体の特性＞
（発光ピーク波長）
本発明の蛍光体は、波長４５５ｎｍの青色光で励起した場合に、通常４８０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、より好ましくは５２０ｎｍ以上、特に好ましくは５４０ｎｍ以上であり、また、通常６００ｎｍ以下、好ましくは５８０ｎｍ以下、より好ましくは５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する。即ち、緑色〜橙色系の発光色を有するものである。前記波長範囲に発光ピークを有することで、輝度の高い発光を得ることができるため好ましい。

本発明の蛍光体は、発光ピークの半値幅が広いことから、青色ＬＥＤと組み合わせて用いると一種類の蛍光体のみで演色性のよい発光を得ることができる。また、特に演色性のよい発光を得たい場合は、５００ｎｍ以上、５４０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有することが好ましい。さらに、本発明の蛍光体に加えて、青色〜黄緑色蛍光体や赤色蛍光体等を組み合わせて発光装置とすれば、さらなる高演色の発光を示す発光装置を得ることができる。
本発明の蛍光体は励起帯が広いという特徴を持つため、紫外ＬＥＤと組み合わせることでも演色性のよい発光を生み出すことができる。特に、緑色蛍光体として使用する場合には、温度特性がよいという特徴を活かし、高温でも発光強度の低下が少ない蛍光体として使用することが期待される。

（ＣＩＥ色度座標）
本発明の蛍光体のＣＩＥ色度座標のｘ値は、通常０．３００以上、好ましくは０．３２０以上、より好ましくは０．３４０以上、特に好ましくは０．３６０以上であり、通常０．５００以下、好ましくは０．４８０以下、より好ましくは０．４６０以下、特に好ましくは０．４４０以下である。
また、本発明の蛍光体のＣＩＥ色度座標のｙ値は、通常０．５００以上、好ましくは０．５２０以上、より好ましくは０．５３０以上、さらに好ましくは０．５４０以上であり、通常０．６２０以下、好ましくは０．６００以下、より好ましくは０．５９０以下、特に好ましくは０．５８０以下である。
ＣＩＥ色度座標が上記の範囲にあることで、視感度の高く輝度が高い発光を得ることができる。また、特に演色性の高い発光を得たい場合は、ＣＩＥ色度座標のｘ値を０．３８０以下、好ましくは０．３６０以下であり、０．３００以上、好ましくは０．３２０以上とすることもできる。

（励起波長）
本発明の蛍光体は、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲に励起ピークを有し、特に４５５ｎｍに励起ピークを有することが好ましい。即ち、紫外から青色領域の光で励起される。

（温度消光特性（発光強度維持率））
本発明の蛍光体は、温度特性にも優れるものである。具体的には、波長４５５ｎｍにピークを有する光を照射した場合における２５℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する１００℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が、通常５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上であり、１５０℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が、通常４０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。また、通常の蛍光体は温度上昇と共に発光強度が低下するので、該割合が１００％を越えることは考えられにくいが、何らかの理由により１００％を超えることがあってもよい。ただし１５０％を超えるようであれば、温度変化により色ずれを起こす傾向となる。

（量子効率）
本発明の蛍光体の外部量子効率（η_ｏ）は、通常４０％以上、好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上である。外部量子効率は高いほど好ましく、外部量子効率が低くなると発光効率が低下する傾向がある。

内部量子効率、外部量子効率、及び吸収効率などは、例えば、特開２００８−２８５６６２号公報の段落［００２６］〜［００３８］に記載の方法で測定することができる。

（粒径）
本発明の蛍光体は、通常、微粒子の形態を有している。具体的には、質量メジアン径Ｄ_５０が、通常２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下の範囲の微粒子である。質量メジアン径Ｄ_５０が上限値より小さいと、例えば後述する封止材料として用いる樹脂中への分散性が良くなる傾向があり、下限値より大きいと輝度が向上する傾向がある。

質量メジアン径Ｄ_５０は、例えば、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定して得られる、質量基準粒度分布曲線から求められる値である。メジアン径Ｄ_５０は、この質量基準粒度分布曲線において、積算値が５０％のときの粒径値を意味する。

［２．蛍光体の製造方法］
本発明の前記式［１］で表される蛍光体は、各蛍光体原料を、前記式［２］で表される結晶相の組成となるように、蛍光体原料となる金属化合物や金属を秤量して蛍光体原料混合物を調製し、得られた蛍光体原料混合物を焼成することにより製造することができる。
（Ａ_１−ｙ，Ｃｅ_ｙ）_ｆＤ_ｇＥ_ｈＮ_ｉＯ_ｊ ［２］
（式［２］中、ＡはＳｒおよびＣａを必須とするアルカリ土類金属元素を示し、ＤはＳｉを必須とする４価の金属元素を示し、ＥはＡｌを必須とする３価の金属元素を示し、ｙは０．０００１≦ｙ≦０．２０を満たす数を示し、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、それぞれ、０．７≦ｆ≦１．３、３．０≦ｇ≦４．０、１．０≦ｈ≦３．０、４．０≦（ｇ＋ｈ）／ｆ≦６．０、５．０≦ｉ≦７．０、０＜ｊ≦２．０、６．５≦（ｉ＋ｊ）／ｆ≦７．５を満たす数を示す。）

蛍光体原料としては、金属化合物、金属などを用いる。例えば、上記式［２］で表される結晶相の組成を有する蛍光体を製造する場合、Ａ元素の原料（以下適宜「Ａ源」という）、Ｄ元素の原料（以下適宜「Ｄ源」という）、Ｅ元素の原料（以下適宜「Ｅ源」という）、Ｎ元素の原料（以下適宜「Ｎ源」という）、Ｏ元素の原料（以下適宜「Ｏ源」という）、Ｃｅ元素の原料（以下適宜「Ｃｅ源」という）から必要な組み合わせで前記式［２］を満たすように混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成し（焼成工程）、得られた焼成物を、必要に応じて、解砕・粉砕や洗浄する（後処理工程）ことにより製造することができる。目的とする前記式［１］の組成比に一致するように前記式［２］の組成比を決定すると歩留まりが向上し好ましいが、焼成工程の前後で各々の組成比が異なる場合もある。

（蛍光体原料）
使用される蛍光体原料としては、公知のものを用いることができ、例えば、Ａ源としてＳｒ_３Ｎ_２、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ_３等のＳｒ源、Ｃａ_３Ｎ_２、ＣａＯ、ＣａＣＯ_３等のＣａ源、Ｄ源としてＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_２等のＳｉ源、Ｅ源としてＡｌＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_４Ｃ_３等のＡｌ源と、Ｃｅ源としてＣｅの金属、酸化物、炭酸塩、塩化物、フッ化物、窒化物又は酸窒化物から選ばれるＣｅ化合物を用いることができる。

なお、前記式［２］におけるＯ源（酸素）やＮ源（窒素）は、Ａ源（ＳｒおよびＣａ源）、Ｄ源（Ｓｉ源）、Ｅ源（Ａｌ源）、Ｃｅ源から供給されてもよいし、焼成雰囲気から供給されてもよい。また、各原料には、不可避的不純物が含まれていてもよい。

（混合工程）
目的組成が得られるように上記蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合し、蛍光体原料混合物を得る。
上記混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記（Ａ）及び（Ｂ）の手法が挙げられる。

（Ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。

（Ｂ）前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態としたうえで、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。

蛍光体原料の混合は、上記湿式混合法又は乾式混合法のいずれでもよいが、水分による蛍光体原料の汚染を避けるために、乾式混合法や非水溶性溶媒を使った湿式混合法がより好ましい。

（焼成工程）
続いて、混合工程で得られた蛍光体原料混合物を焼成する。この焼成工程では、上述の蛍光体原料混合物を、必要に応じて乾燥後、坩堝等の容器内に充填し、焼成炉、加圧炉等を用いて焼成を行なう。

本発明者らの検討により、本発明の蛍光体を製造する場合、焼成工程において、炉内の圧力が０．２ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下である条件下で上述の蛍光体原料混合物を焼成することがより好ましいことがわかった。焼成工程における好ましい諸条件を以下に述べる。

焼成工程で用いる焼成容器（坩堝など）の材質としては、窒化ホウ素、カーボン、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔａ（タンタル）等が挙げられる。特に、窒化ホウ素製、Ｍｏ（モリブデン）製、Ｔａ（タンタル）製の坩堝を使用するのがよい。これらの坩堝は焼成時の組成ずれが発生しにくく、目的の結晶相を得るのに有効であり、特性の高い蛍光体が得られやすくなる。

焼成温度は、圧力など、その他の条件によっても異なるが、通常１３００℃以上、２１００℃以下の温度範囲で焼成を行なうことができる。焼成工程における最高到達温度としては、通常１２００℃以上、好ましくは１４００℃以上、より好ましくは１６００℃以上、特に好ましくは１８００℃以上であり、また、通常２１００℃以下、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１９００℃以下である。焼成温度が高すぎると窒素が蒸発して母体結晶に欠陥を生成し着色したり、不純物が生成したりしやすくなる傾向がある。焼成温度が低すぎると固相反応の進行が遅くなる傾向にある。
目的とする結晶相の構造が同じでも、結晶の構成元素や化学組成が異なると、必要とされる温度が変化する。本発明ではＳｒサイトをＣａに置き換えるほど、また、骨格内のＳｉ−ＮをＡｌ−Ｏに置き換えるほど、焼成温度を高くする、もしくは保持時間を長く調整して、反応を促進させるのが好ましい。具体的には、ＳｒサイトをＣａに置換した場合、あるいはＳｉ−ＮをＡｌ−Ｏに置換した場合は、焼成工程における最高到達温度としては、通常１２００℃以上、好ましくは１４００℃以上、より好ましくは１６００℃以上、さらに好ましくは１８００℃以上、特に好ましくは１９００℃以上であり、また、通常２１００℃以下、好ましくは２０００℃以下が適している。

焼成工程における昇温速度は、通常２℃／分以上、好ましくは５℃／分以上、より好ましくは１０℃／分以上であり、また、通常３０℃／分以下、好ましくは２５℃／分以下である。昇温速度がこの範囲を下回ると、焼成時間が長くなる可能性がある。また、昇温速度がこの範囲を上回ると、焼成装置、容器等が破損する場合がある。

焼成工程における焼成雰囲気は、本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、窒素ガス含有雰囲気とすることが好ましい。具体的には、窒素ガス雰囲気、水素ガス含有窒素ガス雰囲気等が挙げられ、中でも窒素ガス雰囲気が好ましい。なお、焼成雰囲気の酸素ガス含有量は、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下にするとよい。

焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分間以上、好ましくは３０分間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。

焼成工程における圧力は、焼成温度等によっても異なるが、炉内の圧力を大気圧（０．１０１３ＭＰａ）もしくは、加圧状態にして製造することができる。焼成工程における圧力は、通常０．１０１３ＭＰａ以上、好ましくは０．２ＭＰａ以上、より好ましくは０．４ＭＰａ以上であり、また、通常１００ＭＰａ以下、好ましくは５０ＭＰａ以下、より好ましくは２０ＭＰａ以下、特に好ましくは１０ＭＰａ以下である。焼成時の圧力が高すぎると、副生物が多くなる傾向にあり、圧力が低すぎると得られた蛍光体が分解したり、着色したりする可能性があるので、圧力の調整が重要である。

なお、焼成工程は、必要に応じて、複数回繰り返し行なってもよい。その際は、一回目の焼成と、二回目の焼成とで、焼成条件を同一にしてもよいし、異なるものにしてもよい。
ＳｒサイトのＳｒを３０％以上Ｃａに置き換えた組成や前述のｅの値が０．５を超える組成の蛍光体を焼成する場合は、繰り返し焼成が有効となる。この場合の第一の焼成工程の最高到達温度は、第二の焼成工程での最高到達温度よりも低いことが好ましい。第一の焼成工程でＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８などの別の相を焼成しておき、第二の焼成工程で目的の結晶相を得ることも、構成している元素の拡散が進みやすくなるため有効である。

（後処理工程）
焼成工程で得られる焼成物は、粒状又は塊状となる。これを解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にする。ここでは、質量メジアン径Ｄ_５０が約３０μｍ以下になるように処理するのが好ましい。

具体的な処理の例としては、焼成物を目開き４５μｍ程度の篩で分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に回す方法、或いは焼成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。後者の方法において、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光効率の低下を引き起こす可能性がある。

また、必要に応じて、蛍光体（焼成物）を洗浄する工程を設けてもよい。洗浄工程後は、蛍光体を付着水分がなくなるまで乾燥させて、使用に供する。さらに、必要に応じて、凝集をほぐすために分散・分級処理を行ってもよい。

［３．蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができる。また、本発明の蛍光体を単独で使用することも可能であるが、２種以上併用したり、本発明の蛍光体とその他の蛍光体とを併用したりした、任意の組み合わせの蛍光体混合物として用いることも可能である。

本発明の蛍光体は、公知の液体媒体（例えば、シリコーン系化合物等）と混合して、蛍光体含有組成物として用いることもできる。
また、本発明により得られる蛍光体は、特に、紫外光で励起可能であるという特性を生かして、紫外光を発する光源と組み合わせることで、各種の発光装置に好適に用いることができる。

発光装置の発光色としては紫色や、白色に制限されず、蛍光体の組み合わせや含有量を適宜選択することにより、電球色（暖かみのある白色）やパステルカラー等、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。

［４．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。

（蛍光体）
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。

（液体媒体）
本発明の蛍光体含有組成物に用いられる液体媒体の種類は特に限定されず、通常、半導体発光素子を覆ってモールディングすることのできる硬化性材料を用いることができる。硬化性材料とは、流体状の材料であって、何らかの硬化処理を施すことにより硬化する材料のことをいう。ここで、流体状とは、例えば液状又はゲル状のことをいう。硬化性材料は、固体発光素子から発せられた光を蛍光体へ導く役割を担保するものであれば、具体的な種類に制限は無い。また、硬化性材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。したがって、硬化性材料としては、無機系材料及び有機系材料並びに両者の混合物のいずれを用いることも可能である。

無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、またはこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。

一方、有機系材料としては、例えば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル樹脂（ここで、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」の双方をさす。）；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。

これら硬化性材料の中では、半導体発光素子からの発光に対して劣化が少なく、耐アルカリ性、耐酸性、耐熱性にも優れる珪素含有化合物を使用することが好ましい。珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系化合物）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、透明性、接着性、ハンドリングの容易さ、機械的、熱的応力の緩和特性に優れる等の点から、シリコーン系材料が好ましい。

シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば、縮合型、付加型、改良ゾルゲル型、光硬化型等のシリコーン系材料を用いることができる。

縮合型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００７−１１２９７３〜１１２９７５号公報、特開２００７−１９４５９号公報、特開２００８−３４８３３号公報等に記載の半導体発光デバイス用部材を用いることができる。縮合型シリコーン系材料は半導体発光デバイスに用いられるパッケージや電極、発光素子などの部材との接着性に優れるため、密着向上成分の添加を最低限とすることができ、架橋はシロキサン結合主体のため耐熱性・耐光性に優れる利点がある。

付加型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００４−１８６１６８号公報、特開２００４−２２１３０８号公報、特開２００５−３２７７７７号公報等に記載のポッティング用シリコーン材料、特開２００３−１８３８８１号公報、特開２００６−２０６９１９号公報等に記載のポッティング用有機変性シリコーン材料、特開２００６−３２４５９６号公報に記載の射出成型用シリコーン材料、特開２００７−２３１１７３号公報に記載のトランスファー成型用シリコーン材料等を好適に用いることができる。付加型シリコーン材料は、硬化速度や硬化物の硬度などの選択の自由度が高い、硬化時に脱離する成分が無く硬化収縮しにくい、深部硬化性に優れるなどの利点がある。

また、縮合型の一つである改良ゾルゲル型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００６−０７７２３４号公報、特開２００６−２９１０１８号公報、特開２００７−１１９５６９号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることができる。改良ゾルゲル型のシリコーン材料は高架橋度で耐熱性・耐光性高く耐久性に優れ、ガス透過性低く耐湿性の低い蛍光体の保護機能にも優れる利点がある。

光硬化型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００７−１３１８１２号公報、特開２００７−２１４５４３号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることができる。紫外硬化方シリコーン材料は、短時間に硬化するため生産性に優れる、硬化に高い温度をかける必要が無く発光素子の劣化が起こりにくいなどの利点がある。

これらのシリコーン系材料は単独で使用してもよいし、混合することにより硬化阻害が起きなければ複数のシリコーン系材料を混合して用いてもよい。

（液体媒体及び蛍光体の含有率）
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常２５質量％以上、好ましくは４０質量％以上であり、また、通常９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性が低下し取り扱い難くなる可能性がある。

液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種を単独で用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を向上させることを目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して、通常２５質量％以下、好ましくは１０質量％以下とすることが望ましい。

蛍光体含有組成物中の蛍光体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、通常７５質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。また、蛍光体含有組成物中の蛍光体に占める本発明の蛍光体の割合についても任意であるが、通常３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上であり、通常１００質量％以下である。蛍光体含有組成物中の蛍光体含有量が多過ぎると蛍光体含有組成物の流動性が劣り、取り扱いにくくなることがあり、蛍光体含有量が少な過ぎると発光装置の発光の効率が低下する傾向にある。

（その他の成分）
蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分、例えば、屈折率調整のための金属酸化物や、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させても良い。その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

［５．発光装置］
本発明の発光装置は、第１の発光体と、当該第１の発光体からの光を可視光に変換して、可視光を発し得る第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として、前述の［１．蛍光体］の項で記載した本発明の蛍光体の１種以上、或いは、前述の［４．蛍光体含有組成物］の項で記載した本発明の蛍光体含有組成物を含む第１の蛍光体を含有するものである。

本発明の発光装置に用いられる本発明の蛍光体の好ましい具体例としては、前述の［１．蛍光体］の欄に記載した本発明の蛍光体や、後述の［実施例］の欄の各実施例に用いた蛍光体が挙げられる。また、本発明の蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。装置構成の具体例については後述する。

本発明の発光装置のうち、特に白色発光装置として、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、本発明の蛍光体の他、後述するような青色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「青色蛍光体」という）、緑色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「緑色蛍光体」という）、赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という）、橙色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「橙色蛍光体」という）、黄色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「黄色蛍光体」という）等の公知の蛍光体を任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより得られる。

ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ Ｚ ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。

＜発光装置の構成＞
（第１の発光体）
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するもの、即ち、励起光源である。
第１の発光体の発光ピーク波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用される。

第１の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下であり、このような範囲に発光ピーク波長を有する発光体を第１の発光体として使用することが望ましい。

第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。

中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤとしては、Ａｌ_ＸＧａ_ＹＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎ_ＸＧａ_ＹＮ発光層を有しているものが好ましい。中でも、発光強度が非常に高いことから、ＧａＮ系ＬＥＤとしては、Ｉｎ_ＸＧａ_ＹＮ発光層を有するものが特に好ましく、Ｉｎ_ＸＧａ_ＹＮ層とＧａＮ層との多重量子井戸構造のものがさらに好ましい。

なお、上記においてＸ＋Ｙの値は、通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節するうえで好ましいものである。

ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌ_ＸＧａ_ＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎ_ＸＧａ_ＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

（第２の発光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として本発明の蛍光体を１種以上含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、橙色蛍光体、赤色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。

上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体（即ち、第２の蛍光体）の組成には特に制限はないが、母体結晶となる、Ｙ_２Ｏ_３、ＹＶＯ_４、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４、Ｙ_３Ａ_ｌ５Ｏ_１２、Ｓｒ_２ＳｉＯ_４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８等に代表される金属窒化物、Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
好ましい結晶母体の具体例を表１に示す。

但し、上記の母体結晶及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。

具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。

（第１の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含む第１の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよく、所望の発光色となるよう、本発明の蛍光体の組成を適宜調整すればよい。

（第２の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。例えば、第１の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、第２の蛍光体としては、青色蛍光体、赤色蛍光体、黄色蛍光体等の緑色蛍光体以外の蛍光体を用いるとよい。但し、第１の蛍光体と同色の蛍光体を第２の蛍光体として用いることも可能である。

本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の質量メジアン径Ｄ_５０は、通常２μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。質量メジアン径Ｄ_５０が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、質量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。

（青色蛍光体）
本発明の蛍光体に加えて青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。使用する青色蛍光体の発光ピーク波長がこの範囲にあると、本発明の蛍光体の励起帯と重なり、当該青色蛍光体からの青色光により、本発明の蛍光体を効率良く励起することができるからである。
このような青色蛍光体として使用できる蛍光体を表２に示す。

以上の中でも、青色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_６（Ｃｌ，Ｆ）_２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕが好ましく、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_１０（ＰＯ_４）_６（Ｃｌ，Ｆ）_２：Ｅｕ、Ｂａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕがより好ましく、Ｓｒ_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕが特に好ましい。

以上例示した青色蛍光体は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

（緑色蛍光体）
第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、更には５１５ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４２ｎｍ以下、更には５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長が短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。
このような緑色蛍光体として利用できる蛍光体を表３に示す。

以上の中でも、緑色蛍光体としては、Ｙ_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｔｂ、ＣａＳｃ_２Ｏ_４：Ｃｅ、Ｃａ_３（Ｓｃ，Ｍｇ）_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）_６（Ｏ，Ｎ）_８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）_３Ｓｉ_６Ｏ_１２Ｎ_２：Ｅｕ、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。

得られる発光装置を照明装置に用いる場合には、Ｙ_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｔｂ、ＣａＳｃ_２Ｏ_４：Ｃｅ、Ｃａ_３（Ｓｃ，Ｍｇ）_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）_６（Ｏ，Ｎ）_８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）_３Ｓｉ_６Ｏ_１２Ｎ_２：Ｅｕが好ましい。
また、得られる発光装置を画像表示装置に用いる場合には、（Ｓｒ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）_６（Ｏ，Ｎ）_８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）_３Ｓｉ_６Ｏ_１２Ｎ_２：Ｅｕ、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。

以上例示した緑色蛍光体は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

（黄色蛍光体）
第２の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
このような黄色蛍光体として利用できる蛍光体を表４に示す。

以上の中でも、黄色蛍光体としては、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ_２：Ｅｕが好ましい。

以上例示した黄色蛍光体は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

（橙色ないし赤色蛍光体）
第２の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、当該橙色ないし赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
このような橙色ないし赤色蛍光体として使用できる蛍光体を表５に示す。

以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５（Ｎ，Ｏ）_８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）_２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）_３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｅｕ（ジベンゾイルメタン）_３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体、カルボン酸系Ｅｕ錯体、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５（Ｎ，Ｏ）_８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎがより好ましい。

また、橙色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｂａ）_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５（Ｎ，Ｏ）_８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）_３：Ｃｅが好ましい。

以上例示した橙色ないし赤色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

［６．発光装置の実施形態］
＜発光装置の実施形態＞
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。

本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、励起光源（ＬＤ）２と蛍光体含有部１（第２の発光体）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、励起光源（ＬＤ）２の発光面上に蛍光体含有部１（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、励起光源（ＬＤ）２と蛍光体含有部１（第２の発光体）とを接触した状態とすることができる。

このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。

図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置４において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。

また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。

＜発光装置の用途＞
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高い、及び色再現範囲が広いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。

（照明装置）
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置４を組み込んだ面発光照明装置１１を挙げることができる。

図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１２の底面に、多数の発光装置１３（前述の発光装置４に相当）を、その外側に発光装置１３の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１２の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板１４を発光の均一化のために固定してなる。

そして、面発光照明装置１１を駆動して、発光装置１３の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板１４を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１２の拡散板１４面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。

（画像表示装置）
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、下記の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は、前記上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。

［蛍光体の特性測定・評価方法］
各実施例及び比較例において、蛍光体粒子の各種の特性測定・評価は、特に断りの無い限り、以下の手法で行った。

＜発光スペクトル＞
励起光源として１５０Ｗキセノンランプを備え、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定した。
具体的には、励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４５５ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行った。
また、発光ピーク波長（以下、「ピーク波長」と称することがある。）は、得られた発光スペクトルから読み取った。
相対ピーク強度は、比較例１のピーク強度を基準値１００とした相対値で表した。

＜色度座標＞
ｘ、ｙ表色系（ＣＩＥ １９３１表色系）の色度座標は、上述の方法で得られた発光スペクトルの３６０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７２４に準じた方法で、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ＣＩＥｘとＣＩＥｙとして算出した。

＜粉末Ｘ線回折＞
粉末Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）にて精密測定した。測定条件は以下の通りである。また、測定データについては、データ処理用ソフトＸ’Ｐｅｒｔ Ｈｉｇｈ Ｓｃｏｒｅ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用い、ベンディングフィルターを５として自動バックグラウンド処理を実施した。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝４５ＫＶ，４０ｍＡ
発散スリット＝１／４°，Ｘ線ミラー
検出器＝半導体アレイ検出器Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ使用
Ｎｉフィルター使用
走査範囲 ２θ＝１０°〜６５°
読み込み幅＝０．０５°
計数時間＝３３秒

＜格子定数精密化＞
格子定数は、各実施例および比較例の粉末Ｘ線回折測定データより、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎ、およびＯから構成される骨格構造を有し、その空隙にＳｒサイトが存在するという結晶構造を持つ蛍光体の一種であるＳｒＡｌＳｉ_４Ｎ_７と同じ結晶構造、つまり空間群がＰｎａ２_１に分類される結晶構造に起因したピークを選択し、データ処理用ソフトＸ’Ｐｅｒｔ Ｐｌｕｓ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて精密化することにより求めた。

＜温度消光特性＞
温度消光特性は、発光スペクトル測定装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、ペルチエ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えるステージ、及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を使用して測定した。
ステージに蛍光体サンプルを入れたセルを載せ、温度を２０℃から１７８℃の範囲で変化させた。蛍光体の表面温度が２０℃、２４℃、４２℃、６０℃、７７℃、９４℃、１１０℃、１２８℃、１４５℃、１６２℃、１７８℃で一定となったことを確認した後で、光源から回折格子で分光して取り出した波長４５５ｎｍの光で励起して発光スペクトルを測定した。測定された発光スペクトルから発光ピーク強度を求めた。なお、温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して適切に補正した値を用いた。

（発光強度の維持率）
２０℃における発光ピーク強度に対する各温度における発光ピーク強度の比率を、それぞれ発光強度の維持率とした。

［実施例１〜９、比較例１］
＜原料＞
蛍光体原料として、Ｓｒ_３Ｎ_２（セラック社製）、Ｃａ_３Ｎ_２（セラック社製）、Ｓｉ_３Ｎ_４（宇部興産社製）、Ａｌ_２Ｏ_３（住友化学社製）、ＡｌＮ（トクヤマ社製）、ＣｅＯ_２（信越化学社製）を用いて、次のとおり蛍光体を調製した。

＜秤量および混合＞
上記原料を、表６に示す原料混合量で表７に示す各仕込み組成となるように電子天秤で秤量し、アルミナ乳鉢に入れ、均一になるまで粉砕及び混合した。これらの操作は、Ｎ_２ガスで満たしたグローブボックス中で行った。

＜焼成工程＞
得られた原料混合粉末から約１ｇを秤量し、窒化ホウ素坩堝（ＢＮ坩堝）にそのまま充填した。このＢＮ坩堝を、抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉（富士電波工業社製）内に置いた。次いで、５×１０^−３Ｐａ以下まで減圧した後、室温から８００℃まで昇温速度２０℃／分で真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度で維持して炉内圧力が０．９２ＭＰａになるまで高純度窒素ガス（９９．９９９５％）を３０分間導入した。高純度窒素ガスの導入後、炉内圧力を０．９２ＭＰａに保持しながら、さらに、昇温速度２０℃／分で１２００℃まで昇温した。１２００℃で５分間保持する間に熱電対から放射温度計に換えて、さらに昇温速度２０℃／分で１６００℃まで加熱した。１６００℃に達したところで２時間維持し、さらに引き続いて２０℃／分で１８５０℃まで加熱し、その温度で６時間維持した。焼成後１２００℃まで降温速度２０℃／分で冷却し、次いで放冷した。その後、生成物を解砕し、実施例１〜９、および比較例１の蛍光体を得た。

［実施例１０〜１２］
＜原料＞
蛍光体原料として、Ｓｒ_３Ｎ_２（セラック社製）、Ｃａ_３Ｎ_２（セラック社製）、Ｓｉ_３Ｎ_４（宇部興産社製）、Ａｌ_２Ｏ_３（住友化学社製）、ＡｌＮ（トクヤマ社製）、ＣｅＯ_２（信越化学社製）を用いて、次のとおり蛍光体を調製した。

＜秤量および混合＞
上記原料を、表８に示す原料混合量で表９に示す各仕込み組成となるように電子天秤で秤量し、アルミナ乳鉢に入れ、均一になるまで粉砕及び混合した。これらの操作は、Ｎ_２ガスで満たしたグローブボックス中で行った。

＜焼成工程＞
実施例１と同様の工程で１６００℃まで昇温し２時間維持した後、さらに引き続いて２０℃／分で１９５０℃まで加熱し、その温度で６時間維持した。焼成後１２００℃まで降温速度２０℃／分で冷却し、次いで放冷した。その後、生成物を解砕し、実施例１０〜１２の蛍光体を得た。

［実施例１３、１４］
＜原料＞
蛍光体原料として、Ｓｒ_３Ｎ_２（セラック社製）、Ｃａ_３Ｎ_２（セラック社製）、Ｓｉ_３Ｎ_４（宇部興産社製）、Ａｌ_２Ｏ_３（住友化学社製）、ＡｌＮ（トクヤマ社製）、ＣｅＯ_２（信越化学社製）を用いて、次のとおり蛍光体を調製した。

＜秤量および混合＞
上記原料を、表１０に示す原料混合量で表１１に示す各仕込み組成となるように電子天秤で秤量し、アルミナ乳鉢に入れ、均一になるまで粉砕及び混合した。これらの操作は、Ｎ_２ガスで満たしたグローブボックス中で行った。

＜焼成工程＞
（第一の焼成工程）
得られた原料混合粉末から約１ｇを秤量し、窒化ホウ素坩堝（ＢＮ坩堝）にそのまま充填した。このＢＮ坩堝を、抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉（富士電波工業社製）内に置いた。次いで、５×１０^−３Ｐａ以下まで減圧した後、室温から８００℃まで昇温速度２０℃／分で真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度で維持して炉内圧力が０．９２ＭＰａになるまで高純度窒素ガス（９９．９９９５％）を３０分間導入した。高純度窒素ガスの導入後、炉内圧力を０．９２ＭＰａに保持しながら、さらに、昇温速度２０℃／分で１２００℃まで昇温した。１２００℃で５分間保持する間に熱電対から放射温度計に換えて、さらに昇温速度２０℃／分で１５００℃まで加熱した。１５００℃に達したところで６時間維持した。焼成後１２００℃まで降温速度２０℃／分で冷却し、次いで放冷した。その後、坩堝から取り出した焼成物をアルミナ乳鉢で解砕した。
焼成物の一部を粉末Ｘ線回折により分析を行ったところ、強度の高いピークが示すパターンはＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードの８５−０１０１番に示されているＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８と同様のパターンを示した。このことから、焼成物はＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８相（２５８相）を主相とする結晶相が含まれていることがわかった。

（第二の焼成工程）
続いて、解砕した焼成物を窒化ホウ素坩堝（ＢＮ坩堝）にそのまま充填し、熱電対から放射温度計に換えるまでは第一の焼成工程と同様に焼成を行なった。その後、昇温速度２０℃／分で１６００℃まで加熱し、１６００℃に達したところで２時間維持した。さらに昇温速度２０℃／分で１９００℃まで加熱し、１９００℃に達したところで６時間維持した。焼成後１２００℃まで降温速度２０℃／分で冷却し、次いで放冷した。その後、坩堝から取り出した生成物をアルミナ乳鉢で解砕して、実施例１３、１４の蛍光体を得た。

実施例１〜９、比較例１で得られた蛍光体について、上記した方法により各種特性評価を行った。その結果を表１２、１３及び図４〜６に示す。
なお、比較例１はＣａを全く置換していない蛍光体、実施例１はＳｒに対してＣａを１０モル％の割合で置換した蛍光体、実施例２〜４はＳｒに対してＣａを２０モル％の割合で置換した蛍光体、実施例５〜９はＳｒに対してＣａを３０モル％の割合で置換した蛍光体である。

実施例１〜９、比較例１の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを解析したところ、実施例１〜９の蛍光体は、結晶系が斜方晶であり空間群がＰｎａ２_１である結晶構造を有する結晶相が含まれており、それ以外の結晶相は検出されなかった。比較例１の蛍光体は、前記結晶相以外の結晶相が不純物相として検出された。

表１２は、実施例１〜９、比較例１の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンをもとに、格子定数を精密化した結果である。結晶構造中のＳｒサイトをＣａで置換していくにつれて、単位格子体積の減少が確認された。したがって、本発明で得られた蛍光体には確実にＳｒサイトにＣａを置換し、単位格子体積を任意に調整できていることが確認できた。

表１３は、実施例１〜９、および比較例１の蛍光体の発光ピーク波長、ＣＩＥ色度座標、発光ピーク半値幅、および比較例１の発光ピーク強度を１００とした場合の相対発光ピーク強度の測定結果であり、図４は実施例１、３、５、６、８および比較例１の蛍光体の発光スペクトルである。いずれの実施例の蛍光体も、広い半値幅を保ったまま、ピーク強度が比較例１のピーク強度より増加しており、発光色が緑色から黄色の広い範囲で発光強度が高く演色性に優れた蛍光体を生成できたことが確認された。

図５は実施例１、５、９および比較例１の蛍光体の発光スペクトル強度を同じ強度に規格化したスペクトル図である。組成の変化に伴い発光ピーク波長が変化していることが確認された。これは、骨格構造の組成とともにＳｒサイトをＣａで置換することにより、単位格子体積を調整し、様々な発光色において最適な安定構造を構築することができたためであると考えられる。
また、特に実施例１、４、６〜１０においては、特許文献１および２では得られていない青色光励起で４４０ｎｍ以下のピーク波長を持つ緑色発光の蛍光体が得られており、前記蛍光体を使用することにより演色性の高い発光装置を実現することができる。

図６は実施例３および９の蛍光体の温度消光特性（発光強度維持率）である。いずれの蛍光体も温度上昇による発光強度維持率が高いが、Ｃａの置換率が高く格子定数が小さいほうが特に発光強度維持率が高いことがわかる。

実施例１０〜１４で得られた蛍光体について、上記した方法により各種特性評価を行った。その結果を表１４、１５及び図７、８に示す。図７には実施例３の蛍光体の評価結果を、また、図８には比較例１の蛍光体の評価結果を併記した。
なお、比較例１はＣａを全く置換していない蛍光体、実施例１０、１１はＳｒに対してＣａを４０モル％の割合で置換した蛍光体、実施例１２、１３はＳｒに対してＣａを５０モル％の割合で置換した蛍光体、実施例１４はＳｒに対してＣａを６０モル％の割合で置換した蛍光体である。また、実施例１０〜１２は実施例１〜９の蛍光体よりも焼成温度を上げることで反応性を上げて焼成した蛍光体であり、実施例１３、１４は実施例１０〜１２よりもさらに焼成時の反応性を高めるために、焼成工程を２回実施して得られた蛍光体である。

実施例１０〜１４の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを解析したところ、実施例１０〜１４の蛍光体は、結晶系が斜方晶であり空間群がＰｎａ２_１である結晶構造を有する結晶相が含まれており、それ以外の結晶相は検出されなかった。図７に示したように、実施例３の蛍光体のピーク形状と実施例１１、１３、１４の蛍光体のピーク形状を比較すると、強度比が異なっている。これは選択配向の影響を受けているものであり、いずれも結晶系が斜方晶であり空間群がＰｎａ２_１である結晶構造を有する結晶相からのピークであることが確認できた。また、ＳｒサイトをＣａで置換していくほど、また、骨格を形成しているＳｉ−ＮをＡｌ−Ｏに置換していくほど、焼成時に焼成温度を高めるか、焼成回数を増やすことで単一相が得られ、発光強度が高く演色性に優れた蛍光体の生成が可能になることが確認できた。

表１４は、実施例１０〜１４の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンをもとに、格子定数を精密化した結果である。結晶構造中のＳｒサイトをＣａで置換していくにつれて、単位格子体積の減少が確認された。したがって、本発明で得られた蛍光体には確実にＳｒサイトにＣａを置換し、単位格子体積を任意に調整できていることが確認できた。

表１５は実施例１０〜１４の蛍光体の発光ピーク波長、ＣＩＥ色度座標、発光ピーク半値幅の測定結果である。結晶構造内のＳｒとＣａの比率に加え、骨格を形成しているＳｉ−ＮをＡｌ−Ｏで置き換えることで、発光波長の調整ができたことを意味しており、発光色が緑色から黄色の広い範囲で発光強度が高く演色性に優れた蛍光体を生成できたことが確認された。具体的には、ＳｒサイトのＳｒをＣａに置き換える、もしくはＳｉ−ＮをＡｌ−Ｏで置き換えることで、発光波長を短波長化することができ、より緑色の発光を得ることができる。

図８は実施例１０〜１４、及び比較例１の蛍光体の温度消光特性（発光強度維持率）である。いずれの蛍光体も温度上昇による発光強度維持率が高いが、骨格内のＳｒサイトをＣａに置換していない比較例１の蛍光体に対して、Ｃａの置換率が高く格子定数が小さい実施例１０〜１４の蛍光体のほうが特に発光強度維持率が高いことがわかる。これは、骨格構造の組成とともにＳｒサイトをＣａで置換することにより、単位格子体積を調整し、様々な発光色において最適な安定構造を構築することができたためであると考えられる。同一のＣａ量であれば、骨格内のＳｉ−ＮをＡｌ−Ｏに置換していくほど、発光強度維持率が高くなる。また、同一のＡｌ−Ｏ置換量であればＳｒサイトのＳｒをＣａに置換していくことで発光強度維持率が高くなる傾向が確認された。

本発明の蛍光体は、光を用いる任意の分野において用いることができ、例えば屋内及び屋外用の照明などのほか、携帯電話、家庭用電化製品、屋外設置用ディスプレイ等の各種電子機器の画像表示装置などに好適に用いることができる。

１ 蛍光体含有部（第２の発光体）
２ 励起光源（第１の発光体）（ＬＤ）
３ 基板
４ 発光装置
５ マウントリード
６ インナーリード
７ 励起光源（第１の発光体）
８ 蛍光体含有部
９ 導電性ワイヤ
１０ モールド部材
１１ 面発光照明装置
１２ 保持ケース
１３ 発光装置
１４ 拡散板
２２ 励起光源（第１の発光体）
２３ 蛍光体含有部（第２の発光体）
２４ フレーム
２５ 導電性ワイヤ
２６ 電極
２７ 電極

Claims (11)

1. 下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含むことを特徴とする酸窒化物系蛍光体。
   （Ａ_１−ｘ，Ｃｅ_ｘ）_aＤ_ｂＥ_ｃＮ_ｄＯ_e ［１］
   （式［１］中、ＡはＳｒおよびＣａを必須とするアルカリ土類金属元素を示し、ＤはＳｉを必須とする４価の金属元素を示し、ＥはＡｌを必須とする３価の金属元素を示し、ｘは０．０００１≦ｘ≦０．２０を満たす数を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、
   ０．７≦ａ≦１．３
   ３．０≦ｂ≦４．０
   １．０≦ｃ≦３．０
   ４．０≦（ｂ＋ｃ）／ａ≦６．０
   ５．０≦ｄ≦７．０
   ０＜ｅ≦２．０
   ６．５≦（ｄ＋ｅ）／ａ≦７．５
   を満たす数を示す。）
2. 前記結晶相の結晶系が斜方晶系または単斜晶系であり、格子定数から算出した該結晶相の単位格子体積（Ｖ）が１２２０×１０^６ｐｍ^３以上、１２４６×１０^６ｐｍ^３以下である、請求項１に記載の酸窒化物系蛍光体。
3. 前記式［１］において、Ａ元素全体に対するＣａの割合が、０．００１モル％以上８０モル％以下である、請求項１または２に記載の酸窒化物系蛍光体。
4. 波長４５５ｎｍの励起光で励起したときの発光ピークが、波長４８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲に存在する、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の酸窒化物系蛍光体。
5. 前記発光ピークが、波長５００ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の範囲に存在する請求項４に記載の酸窒化物系蛍光体。
6. 請求項１ないし５のいずれか一項に記載の酸窒化物系蛍光体の少なくとも一種を液体媒体中に分散させてなる、蛍光体含有組成物。
7. 第１の発光体と、該第１の発光体からの光を可視光に変換して可視光を発し得る第２の発光体とを有する発光装置であって、
   該第２の発光体が、第１の蛍光体として請求項１ないし５のいずれか一項に記載の酸窒化物系蛍光体の少なくとも一種を含有する、発光装置。
8. 第１の発光体と、該第１の発光体からの光を可視光に変換して可視光を発し得る第２の発光体とを有する発光装置であって、
   該第２の発光体が、第１の蛍光体として、請求項６に記載の酸窒化物系蛍光体含有組成物を有する、発光装置。
9. 前記第２の発光体が、第２の蛍光体として前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる少なくとも一種の蛍光体を含有する、請求項７または８に記載の発光装置。
10. 請求項７ないし９のいずれか一項に記載の発光装置を備える、照明装置。
11. 請求項７ないし９のいずれか一項に記載の発光装置を備える、画像表示装置。

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