JP2013242941A - Ultraviolet-curable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、少なくとも光反射層と光透過層とが形成され、前記光透過層を通して３７０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内に発振波長を有するブルーレーザーにより記録又は再生を行う光ディスクの光透過層に使用する紫外線硬化型樹脂組成物及び該紫外線硬化型樹脂組成物を光透過層として使用した光ディスクに関する。 In the present invention, at least a light reflection layer and a light transmission layer are formed, and an ultraviolet ray used for a light transmission layer of an optical disk on which recording or reproduction is performed with a blue laser having an oscillation wavelength within a range of 370 nm to 430 nm through the light transmission layer. The present invention relates to a curable resin composition and an optical disk using the ultraviolet curable resin composition as a light transmission layer.
近年、情報技術や情報網の発展により大容量の情報記録の伝達が頻繁に行われるように可能になっている。これに伴い、大容量となる映像、音楽、コンピューターデータ等を記録及び再生出来る高密度大容量の光ディスクが要求されている。高密度記録媒体として普及しているＤＶＤ（Digital Versatile Disc）では、高密度化を達成するため、ＣＤ（Compact Disc）に比べ短波長の６５０ｎｍのレーザーを用い、光学系も高開口数化している。しかし、ＨＤＴＶ（high definition television）に対応した高画質の映像等を記録または再生する為には更なる高密度化が必要であるため、ＤＶＤの次世代に位置する更なる高密度記録の方法及びその光ディスクの検討が行われており、ＤＶＤよりも更に短波長のブルーレーザーの光学系を用いる新しい光ディスク構造による高密度記録方式が提案されている。 In recent years, with the development of information technology and information networks, it has become possible to frequently transmit large-capacity information records. Accordingly, a high-density and large-capacity optical disk capable of recording and reproducing large-capacity video, music, computer data, and the like is required. A DVD (Digital Versatile Disc), which is widely used as a high-density recording medium, uses a 650 nm laser with a shorter wavelength than a CD (Compact Disc) in order to achieve higher density, and the optical system has a higher numerical aperture. . However, since it is necessary to further increase the density in order to record or reproduce high-definition video or the like compatible with HDTV (high definition television), a method for further high-density recording located in the next generation of DVD and The optical disk has been studied, and a high-density recording method using a new optical disk structure using an optical system of a blue laser having a shorter wavelength than that of a DVD has been proposed.
この新しい光ディスクはポリカーボネート等のプラスチックで形成される透明又は不透明の基板にピットや情報記録層等の情報記録部位を形成し、次いで情報記録部位上に約１００μｍの光透過層を積層してなり、該光透過層を通して記録光又は再生光が、あるいはその両方が入射する構造の光ディスクである。この光ディスクの光透過層には、生産性の観点から、紫外線硬化型樹脂組成物を使用することがもっぱら研究されている。 This new optical disk is formed by forming an information recording part such as a pit or an information recording layer on a transparent or opaque substrate made of plastic such as polycarbonate, and then laminating a light transmission layer of about 100 μm on the information recording part. An optical disk having a structure in which recording light and / or reproducing light is incident through the light transmission layer. From the viewpoint of productivity, the use of an ultraviolet curable resin composition for the light transmission layer of this optical disc has been studied exclusively.
このような、ブルーレーザーにより記録又は再生を行う光ディスク（ブルーレイディスク、以下ＢＤ）においては、光透過層がＤＶＤに用いられる光透過層に比して厚膜であり、またＤＶＤ−９構造の中間層として用いられる場合と異なり、表層あるいは表層近傍に光透過層が設けられる。このため、従来ＤＶＤに好適に用いられている光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物をそのまま転用しても、歪みや光反射層の腐食等による記録再生の信頼性低下がＤＶＤよりも顕著に生じる場合がある。更に、短波長の光を長期に亘って安定して透過する光透過性や、表層や表層近傍に用いられるため高い硬度を有する必要があり、また生産性の問題から厚膜を好適に作成できる組成物であることも求められる。 In such an optical disc (Blu-ray Disc, hereinafter referred to as BD) that is recorded or reproduced by a blue laser, the light transmission layer is thicker than the light transmission layer used for DVD, and is an intermediate part of the DVD-9 structure. Unlike the case where it is used as a layer, a light transmission layer is provided on the surface layer or in the vicinity of the surface layer. For this reason, even if the UV curable resin composition for optical discs that has been suitably used for conventional DVDs is used as it is, the reliability of recording and reproduction is significantly lower than that for DVDs due to distortion, corrosion of the light reflection layer, etc. There is. Furthermore, it is necessary to have a high hardness because it is used in the surface layer or in the vicinity of the surface layer, and a thick film can be suitably produced from the problem of productivity. It is also required to be a composition.
光ディスクの反りを小さくできる紫外線硬化型樹脂組成物として、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレートにラクトン化合物を反応させて得られるモノマーと、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを含有する紫外線硬化型樹脂組成物が開示されている（特許文献１参照）。当該紫外線硬化型樹脂組成物は、比較的柔軟性に優れたウレタン（メタ）アクリレートを使用することにより低硬化収縮率かつ低粘度の保護コート剤として有用な紫外線硬化型樹脂組成物である。しかし、当該組成物はＢＤ用の光透過層とするには粘度が低いため、厚膜の形成が困難であった。また、粘度を向上させるため、ウレタン（メタ）アクリレートの含有量を増加させて光ディスクの光透過層を形成した場合には、高温高湿環境下において金属膜の腐食等による劣化が生じる問題があった。 As an ultraviolet curable resin composition capable of reducing warpage of an optical disk, for example, urethane (meth) acrylate obtained by reacting a lactone compound with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate and a polyisocyanate compound is used. The ultraviolet curable resin composition to contain is disclosed (refer patent document 1). The ultraviolet curable resin composition is an ultraviolet curable resin composition useful as a protective coating agent having a low curing shrinkage and a low viscosity by using urethane (meth) acrylate having relatively excellent flexibility. However, since the composition has a low viscosity for a light transmission layer for BD, it is difficult to form a thick film. In addition, when the light transmission layer of the optical disk is formed by increasing the content of urethane (meth) acrylate in order to improve the viscosity, there is a problem that deterioration due to corrosion of the metal film occurs in a high temperature and high humidity environment. It was.
また、歪みが小さく、靭性、耐熱性に優れる組成物として、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物が開示されている（特許文献２参照）。当該組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートを一定量以上、紫外線硬化型樹脂組成物中に含有させることにより硬化時の歪みを抑え、靭性を付与しているが、ウレタン（メタ）アクリレートは温度変化、湿度変化による反りの変化の影響を受けやすいものであるため、記録媒体が保存された環境において湿度または温度変化が生じた場合には、記録媒体の信頼性低下を招く問題があった。
さらに、従来の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物を備える光記録媒体においては、ウレタン（メタ）アクリレートを一定量以上含有させて歪みを抑えていたため、保管される環境に制約があった。即ち、反りの変化量が小さい紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物を備える記録媒体は温度変化による影響を受けやすいため、夏場などの高温環境下（３０℃〜４０℃）において、反りの変化量が大きくなる問題が生じていた。またハードコート層が備えられていない場合には夏場の高温環境下での保管・管理下において、光記録媒体同士が紫外線硬化型樹脂組成物により接着する懸念があった。
Moreover, the resin composition containing urethane (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate is disclosed as a composition with small distortion and excellent toughness and heat resistance (see Patent Document 2). The composition contains a certain amount or more of urethane (meth) acrylate in the ultraviolet curable resin composition to suppress distortion during curing and impart toughness, but urethane (meth) acrylate changes in temperature. Since it is easily affected by a change in warpage due to a change in humidity, there has been a problem that the reliability of the recording medium is reduced when a change in humidity or temperature occurs in an environment where the recording medium is stored.
Furthermore, in an optical recording medium provided with a cured product of a conventional ultraviolet curable resin composition, a certain amount or more of urethane (meth) acrylate is contained to suppress distortion, and thus the storage environment is restricted. That is, since a recording medium provided with a cured product of an ultraviolet curable resin composition with a small amount of warpage is easily affected by temperature changes, the amount of warpage changes in a high temperature environment (30 ° C. to 40 ° C.) such as summer. There has been a problem of increasing. Further, when the hard coat layer is not provided, there is a concern that the optical recording media adhere to each other with the ultraviolet curable resin composition under storage and management in a high temperature environment in summer.
一方、弾性率の高い紫外線硬化型樹脂組成物として、エポキシ（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物が開示されている（特許文献３参照）。しかし、エポキシ（メタ）アクリレートは、硬化時の反りが極めて大きく、柔軟性を付与する成分がなければ、信頼性に優れる記録媒体を得ることはできない。しかし、柔軟性を付与する成分としてウレタン（メタ）アクリレートを使用した場合には、上記の問題により信頼性の低下、高温環境下（３０℃〜４０℃）での保管の弊害を招いてしまう。従って、従来の紫外線硬化型樹脂組成物を用いる場合には、膜厚の紫外線硬化型樹脂硬化物層を有する光ディスクにおいては、信頼性を低下させることなく、反りを低減することが困難であった。 On the other hand, a resin composition containing epoxy (meth) acrylate has been disclosed as an ultraviolet curable resin composition having a high elastic modulus (see Patent Document 3). However, the epoxy (meth) acrylate has a very large warp upon curing, and a recording medium with excellent reliability cannot be obtained without a component that imparts flexibility. However, when urethane (meth) acrylate is used as a component for imparting flexibility, the above-described problems cause a decrease in reliability and a problem of storage in a high temperature environment (30 ° C. to 40 ° C.). Therefore, in the case of using the conventional ultraviolet curable resin composition, it is difficult to reduce the warp without reducing the reliability in the optical disk having the ultraviolet curable resin cured material layer having a film thickness. .
これまで、光ディスクの要求特性を満たすように、耐久性や接着力といった特定の物性に着目して調整された紫外線硬化型樹脂組成物が様々提案されてきたが（特許文献４〜８）、硬化時の反りを低く抑えつつ、硬化物として温度変化、湿度変化による反りの変化量が少ない、信頼性に優れた紫外線硬化型樹脂であって、高温環境下においても安定して保管ができる紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物を備えたブルーレイディスクは見出されていなかった。そこで、市場で求められる、当該要求特性を満たす樹脂の開発が強く望まれていた。 So far, various ultraviolet curable resin compositions have been proposed that are adjusted by paying attention to specific physical properties such as durability and adhesive strength so as to satisfy the required characteristics of optical disks (Patent Documents 4 to 8). Ultraviolet curable resin with excellent reliability and low warpage at the same time, with little change in warpage due to temperature and humidity changes as a cured product, and can be stored stably even in high temperature environments A Blu-ray disc provided with a cured product of the mold resin composition has not been found. Therefore, development of a resin that satisfies the required characteristics required in the market has been strongly desired.
本発明が解決しようとする課題は、硬化時の反りが少ない紫外線硬化型樹脂組成物であり、さらに湿度変化または温度変化が生じた場合においても反りの変化量の少ない、信頼性に優れる硬化物層を備え、高温環境下でも安定して保管できる光ディスクを提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is an ultraviolet curable resin composition with less warping at the time of curing, and further, a cured product having a small amount of warpage and excellent reliability even when humidity change or temperature change occurs. An object of the present invention is to provide an optical disc having a layer and capable of being stably stored even in a high temperature environment.
本発明においては、エポキシ（メタ）アクリレートとしてグリシジルエーテル型エポキシ化合物とカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより得られたエポキシ（メタ）アクリレート、単官能（メタ）アクリレート化合物を特定の比率で含有する組成物の硬化被膜を光透過層として適用することにより、湿度変化または温度変化による反りの変化量が少なく、かつ高温環境下においても安定的に保管できる光ディスクを提供できることを見出し本発明に至った。
そして、このような湿度変化または温度変化による反りの変化量が少ない光ディスクは、反りによる光反射率の低下が生じにくく、信号特性の劣化が少ないため、短波長ブルーレーザーによる情報の記録・再生が良好であるため、有用である。
In the present invention, epoxy (meth) acrylate and monofunctional (meth) acrylate compound obtained by reacting a glycidyl ether type epoxy compound and a (meth) acrylate compound having a carboxyl group as epoxy (meth) acrylate are specified. It has been found that by applying a cured film of a composition containing a ratio as a light transmission layer, an optical disk that can be stored stably even in a high temperature environment with little change in warpage due to humidity change or temperature change can be provided. Invented.
In addition, optical discs with little change in warpage due to humidity change or temperature change are unlikely to cause a decrease in light reflectivity due to warpage and little deterioration in signal characteristics. It is useful because it is good.
本発明は、基板上に、少なくとも光反射層と、光透過層とが積層され、前記光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の再生を行う光ディスクの光透過層に使用する紫外線硬化型樹脂組成物に関するものである。 The present invention is an ultraviolet curable type that is used for a light transmission layer of an optical disc in which at least a light reflection layer and a light transmission layer are laminated on a substrate, and a blue laser is incident from the light transmission layer side to reproduce information. The present invention relates to a resin composition.
本発明は、下記の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物、その硬化物、その硬化物を有する光ディスクに関する。
即ち、本発明は、下記（１）〜（９）に関するものである。
（１）グリシジルエーテル型エポキシ化合物とカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより得られたエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）と、単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有するブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物であって、ブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物中の重量割合において、前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の紫外線硬化型樹脂組成物の総量１００重量部に対する重量割合Ａと、前記単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の紫外線硬化型樹脂組成物の総量１００重量部に対する重量割合Ｂに関して、Ａが紫外線硬化型樹脂組成物の総量１００重量部に対して３０重量部以上であって、Ａ／Ｂが０．８〜１．４５であるブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
（２）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物が、（ａ）不飽和カルボン酸またはその誘導体、または（ｂ）ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物のラクトン付加物（ｂ１）と多塩基酸無水物（ｂ２）から得られる化合物であることを特徴とする（１）に記載のブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
（３）エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）が、下記式（２）
で表される、エポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ．〜２００ｇ／ｅｑ．である液状グリシジルエーテル型エポキシ化合物とカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより得られたエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）であることを特徴とする（１）または（２）のいずれか一項に記載のブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
（４）前記単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、下記式（１）
で表される化合物を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
（５）前記Ｂが前記式（１）の化合物においてｎが２であることを特徴とする（４）に記載のブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
（６）ウレタン（メタ）アクリレートの含有割合が紫外線硬化型樹脂組成物の総量１００重量部に対する２０重量部以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一項に記載のブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
（７）紫外線照射後に形成される硬化層の５０℃における弾性率が４５〜１５００ＭＰａである（１）〜（６）のいずれか一項に記載のブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
（８）（１）〜（７）のいずれか一項に記載のブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
（９）（１）〜（８）のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
（１０）光ディスク基板に、（１）〜（８）のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して得られる光透過層を有するブルーレイディスク。
(１１)光ディスク基板に、（１）〜（８）のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して得られる光透過層、反射層を有するブルーレイディスク。
The present invention relates to the following ultraviolet curable resin composition for an optical disc, a cured product thereof, and an optical disc having the cured product.
That is, the present invention relates to the following (1) to (9).
(1) Epoxy (meth) acrylate (A) obtained by reacting a glycidyl ether type epoxy compound with a (meth) acrylate compound having a carboxyl group, a monofunctional (meth) acrylate compound (B), photopolymerization start An ultraviolet curable resin composition for Blu-ray Disc containing an agent (C), wherein the ultraviolet curable resin composition of the epoxy (meth) acrylate (A) is used in a weight ratio in the ultraviolet curable resin composition for Blu-ray Disc. The weight ratio A with respect to 100 parts by weight of the total amount of the product and the weight ratio B with respect to 100 parts by weight of the total amount of the UV-curable resin composition of the monofunctional (meth) acrylate compound (B) are: Bull whose A / B is 0.8 to 1.45 with 30 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight in total For ray Disc ultraviolet-curable resin composition.
(2) The (meth) acrylate compound having a carboxyl group is (a) an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, or (b) a lactone adduct (b1) of a hydroxy (meth) acrylate compound and a polybasic acid anhydride (b2). The ultraviolet curable resin composition for Blu-ray Discs according to (1), which is a compound obtained from (1).
(3) Epoxy (meth) acrylate (A) is represented by the following formula (2)
The epoxy equivalent represented by the formula is 180 g / eq. -200 g / eq. (1) or (2), which is an epoxy (meth) acrylate (A) obtained by reacting a liquid glycidyl ether type epoxy compound with a (meth) acrylate compound having a carboxyl group The ultraviolet curable resin composition for Blu-ray Discs according to claim 1.
(4) The monofunctional (meth) acrylate compound (B) is represented by the following formula (1):
The ultraviolet curable resin composition as described in any one of (1)-(3) characterized by containing the compound represented by these.
(5) The ultraviolet curable resin composition for Blu-ray Discs according to (4), wherein B is the compound of the formula (1) and n is 2.
(6) The content ratio of urethane (meth) acrylate is 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the ultraviolet curable resin composition, as described in any one of (1) to (5) UV curable resin composition for Blu-ray Disc.
(7) The ultraviolet curable resin composition for Blu-ray discs as described in any one of (1)-(6) whose elastic modulus in 50 degreeC of the cured layer formed after ultraviolet irradiation is 45-1500 Mpa.
(8) A cured product obtained by curing the ultraviolet curable resin composition for Blu-ray disc according to any one of (1) to (7).
(9) A cured product obtained by irradiating the ultraviolet curable resin composition according to any one of (1) to (8) with active energy rays.
(10) A Blu-ray disc having a light transmission layer obtained by applying the ultraviolet curable resin composition according to any one of (1) to (8) to an optical disc substrate and irradiating with active energy rays.
(11) A Blu-ray having a light transmission layer and a reflection layer obtained by applying the ultraviolet curable resin composition according to any one of (1) to (8) to an optical disk substrate and irradiating with active energy rays. disk.
本発明の光透過層用紫外線硬化型樹脂組成物は、硬化時の反りが少なく、優れた硬化性を有し、湿度変化、温度変化により反りの変化量が抑制された硬化被膜を形成することができる。また、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物を備える光ディスクは高温環境下（３０℃〜４０℃）での保管が行い易い。 The UV curable resin composition for a light transmitting layer of the present invention forms a cured coating that has less warpage during curing, has excellent curability, and has reduced warpage due to changes in humidity and temperature. Can do. Moreover, the optical disk provided with the cured product of the ultraviolet curable resin composition of the present invention can be easily stored in a high temperature environment (30 ° C. to 40 ° C.).
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、単官能（メタ）アクリレート、グリシジルエーテル型エポキシ化合物とカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより得られたエポキシ（メタ）アクリレートを含有する。 The ultraviolet curable resin composition of the present invention contains an epoxy (meth) acrylate obtained by reacting a monofunctional (meth) acrylate, a glycidyl ether type epoxy compound and a (meth) acrylate compound having a carboxyl group.
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物においては、単官能（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする。
単官能（メタ）アクリレートとしては、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のＣ５〜Ｃ２０（好ましくはＣ７〜Ｃ１８）アルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等のベンゼン環を有する（メタ）アクリレート化合物、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等のヘテロ環を有する（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するＣ２〜Ｃ８アルキル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート（例えば、日立化成工業（株）社製ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１１Ａ）、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（例えば、日立化成工業（株）社製ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１２Ａ）、ジシクロペンテニルオキシメタクリレート（例えば、日立化成工業（株）社製ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１２Ｍ）、ジシクロペンタニルアクリレート（例えば、日立化成工業（株）社製ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１３Ａ）、ジシクロペンタニルメタクリレート（例えば、日立化成工業（株）社製ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１３Ｍ）、１−アダマンチルアクリレート（例えば、出光興産（株）社製Ａｄａｍａｎｔａｔｅ ＡＡ）、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート（例えば、出光興産（株）社製Ａｄａｍａｎｔａｔｅ ＭＡ）、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート（例えば、出光興産（株）社製Ａｄａｍａｎｔａｔｅ ＥＡ）、１−アダマンチルメタクリレート（例えば、出光興産（株）社製Ａｄａｍａｎｔａｔｅ ＡＭ）等のＣ７〜Ｃ１０脂肪族環を有する（メタ）アクリレート化合物、エチレンオキサイド変性フェノキシ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ブトキシ化リン酸（メタ）アクリレート及びエチレンオキサイド変性オクチルオキシ化リン酸（メタ）アクリレート等のリン酸（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等のベンゼン環を有する（メタ）アクリレート化合物、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート（例えば、日立化成工業（株）社製ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１１Ａ）、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（例えば、日立化成工業（株）社製ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１２Ａ）、ジシクロペンテニルオキシメタクリレート（例えば、日立化成工業（株）社製ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１２Ｍ）が好ましい。中でも、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、または下記式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
（メタ）アクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリレート化合物は本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を光透過層として形成させた光ディスクの機械的特性（反り、ゆがみ等の抑制）を向上させる機能を有する。
ここで、通常本願発明における重量割合Ｂは、単官能（メタ）アクリレート化合物の総量を示すが、下記式（１）及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートの紫外線硬化型樹脂組成物の総量１００重量部に対する重量割合Ｃ（紫外線硬化型樹脂組成物の総量１００重量部に対する下記式（１）及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートの重量部）と重量割合Ａの比率をとって、Ａ／Ｃが０．８〜１．４５、好ましくは０．８〜１．３、特に好ましくは０．８〜１．１として採用することも好適である。この場合においては、下記式（１）及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが充分に効力を発揮することができるため、下記式（１）及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート以外の単官能（メタ）アクリレートについて、Ａ／Ｂが０．８〜１．４５の範囲に該当しなくても本願発明の効果を達成することができる。
The ultraviolet curable resin composition of the present invention is characterized by containing a monofunctional (meth) acrylate.
Monofunctional (meth) acrylates include isooctyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, and isomyristyl (meth) Benzene such as C5-C20 (preferably C7-C18) alkyl (meth) acrylate such as acrylate and tridecyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylglycidyl (meth) acrylate, polypropylene oxide modified nonylphenyl (meth) acrylate (Meth) acrylate compounds having a ring, (meth) acrylates having a heterocyclic ring such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate, C2-C8 alkyl (meth) acrylates having hydroxyl groups such as loxypropyl (meth) acrylate, polyalkylene glycol (meth) acrylates such as ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, and tricyclodecane (meth) acrylate , Isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentadieneoxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl acrylate (for example, FANCYL FA-511A manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), dicyclopentenyloxyethyl acrylate (for example, Hitachi Chemical) FANCRRYL FA-512A), dicyclopentenyloxy methacrylate (for example, FANCYL FA-512M manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) Dicyclopentanyl acrylate (for example, FANCYL FA-513A manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), dicyclopentanyl methacrylate (for example, FANCRYL FA-513M manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), 1-adamantyl acrylate (for example, , Idemitsu Kosan Co., Ltd. Adamantate AA), 2-methyl-2-adamantyl acrylate (for example, Idemitsu Kosan Co., Ltd. Adamantate MA), 2-ethyl-2-adamantyl acrylate (for example, Idemitsu Kosan Co., Ltd.) (Adamantate EA), 1-adamantyl methacrylate (for example, Adamantate AM, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and the like, (meth) acrylate compounds having a C7 to C10 aliphatic ring, ethylene oxide-modified phenoxylated phosphoric acid (meth) acrylate Examples thereof include phosphoric acid (meth) acrylates such as relate, ethylene oxide-modified butoxylated phosphoric acid (meth) acrylate, and ethylene oxide-modified octyloxylated phosphoric acid (meth) acrylate.
(Meth) acrylate compounds having a benzene ring such as benzyl (meth) acrylate, phenylglycidyl (meth) acrylate, polypropylene oxide-modified nonylphenyl (meth) acrylate, dicyclopentadieneoxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl acrylate (for example, FANCYL FA-511A manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., dicyclopentenyloxyethyl acrylate (for example, FANCYL FA-512A manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), dicyclopentenyloxy methacrylate (for example, Hitachi Chemical ( FANCRRYL FA-512M manufactured by KK) is preferred. Among these, dicyclopentenyloxyethyl acrylate or a (meth) acrylate compound represented by the following formula (1) is preferable.
A monofunctional (meth) acrylate compound having one (meth) acryloyl group improves the mechanical properties (suppression of warpage, distortion, etc.) of an optical disk formed with the ultraviolet curable resin composition of the present invention as a light transmission layer. It has a function.
Here, the weight ratio B in the present invention usually indicates the total amount of the monofunctional (meth) acrylate compound, but the total amount of the ultraviolet curable resin composition of the following formula (1) and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate is 100. The weight ratio C to parts by weight (the following formula (1) and parts by weight of dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate with respect to 100 parts by weight of the total amount of the ultraviolet curable resin composition) and the ratio of the weight ratio A, A / It is also suitable to adopt C as 0.8 to 1.45, preferably 0.8 to 1.3, particularly preferably 0.8 to 1.1. In this case, since the following formula (1) and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate can sufficiently exert their effects, simple compounds other than the following formula (1) and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate Even if A / B does not fall within the range of 0.8 to 1.45 for the functional (meth) acrylate, the effect of the present invention can be achieved.
本発明において使用することができる単官能（メタ）アクリレートにおいて、特に好適な化合物として下記式（１）
で表される化合物を使用することができる。ここで、上記式（１）において、ｎは１〜３のものが好ましい。使用する上記式（１）で表される化合物（Ｂ）としては、具体的にはエチレンオキサイド変性フェノール（メタ）アクリレートが挙げられ、市場より入手することが可能であり、製品としては具体的にはＰｈｏｔｏｍｅｒ４０３５（例えば、コグニス株式会社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ１１０（例えば、ダイセル・サイテック株式会社製）等が挙げられる。
ここで、復元性を向上させ、硬化時の反りを低減させる観点からは上記式（１）においてｎが２である化合物が好ましい。ここで、高い復元性を付与し、硬化時の反りの低減させるために、紫外線樹脂組成物中の含有量が（上記式（１）においてｎ＝１の化合物）／（上記式（１）においてｎ＝２の化合物）が０〜１．０であることが好ましい。
In the monofunctional (meth) acrylate that can be used in the present invention, the following formula (1) is particularly preferable as a compound.
The compound represented by these can be used. Here, in the above formula (1), n is preferably 1 to 3. Specific examples of the compound (B) represented by the above formula (1) to be used include ethylene oxide-modified phenol (meth) acrylate, which can be obtained from the market. Includes Photomer 4035 (for example, manufactured by Cognis Co., Ltd.), EBECRYL110 (for example, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.), and the like.
Here, a compound in which n is 2 in the above formula (1) is preferable from the viewpoint of improving resilience and reducing warpage during curing. Here, in order to give high resilience and reduce warpage during curing, the content in the ultraviolet resin composition is (compound of n = 1 in the above formula (1)) / (in the above formula (1)). n = 2) is preferably 0 to 1.0.
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物における単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の含有量は、密着性と柔軟性、復元性を向上させる観点から、紫外線硬化型樹脂組成物の総量１００重量部に対して通常１０〜６０重量部であり、好ましくは１５〜５０重量部、特に好ましくは、２０〜４０重量部である。１０重量部未満である場合には、密着性、柔軟性、復元性を奏することができず、６０重量部を超えると、十分な硬度が得られないといった問題が生じるため、本発明の目的とする効果を奏することができなくなるため好ましくない。 The content of the monofunctional (meth) acrylate compound (B) in the ultraviolet curable resin composition of the present invention is 100 parts by weight of the total amount of the ultraviolet curable resin composition from the viewpoint of improving adhesion, flexibility, and restorability. The amount is usually 10 to 60 parts by weight, preferably 15 to 50 parts by weight, particularly preferably 20 to 40 parts by weight. When the amount is less than 10 parts by weight, the adhesion, flexibility and restorability cannot be achieved, and when the amount exceeds 60 parts by weight, there is a problem that sufficient hardness cannot be obtained. This is not preferable because it is impossible to achieve the effect.
本発明においては、エポキシ（メタ）アクリレートを使用する。エポキシ（メタ）アクリレートは、硬化性の向上や硬化物の硬度や硬化速度を向上させ、硬化時の硬化性を向上させる機能があり、軟化時の接着性をウレタン（メタ）アクリレートに比べて抑える機能がある。また、エポキシ（メタ）アクリレートとしては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物とカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより得られたものであればいずれも使用できるが、好ましく使用されるエポキシ（メタ）アクリレートを得るためのグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＦ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。 In the present invention, epoxy (meth) acrylate is used. Epoxy (meth) acrylate has the function of improving curability, improving the hardness and curing speed of cured products, and improving curability during curing, and suppresses adhesiveness during softening compared to urethane (meth) acrylate. There is a function. Any epoxy (meth) acrylate may be used as long as it is obtained by reacting a glycidyl ether type epoxy compound with a (meth) acrylate compound having a carboxyl group. ) Glycidyl ether type epoxy compounds for obtaining acrylates include diglycidyl ether of bisphenol A or its alkylene oxide adduct, diglycidyl ether of bisphenol F or its alkylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A or its alkylene oxide adduct. Diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F or its alkylene oxide adduct diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene group Call diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether hexanediol diglycidyl ether to, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, and polypropylene glycol diglycidyl ether.
本発明において好適に使用することができるエポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型のエポキシ化合物より得られた、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートである。
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートとして、グリシジルエーテル型エポキシ化合物とカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより得られたエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）が、下記式（２）
で表される液状グリシジルエーテル型エポキシ化合物とカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより得られたエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）を好適に使用でき、上記式（２）の化合物において、エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ．〜５５０ｇ／ｅｑ．であることが好ましく、１８０ｇ／ｅｑ．〜２００ｇ／ｅｑ．特に好ましい。エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ．より低い場合には、紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させた時の反りが大きくなりすぎる恐れがあり、５５０ｇ／ｅｑ．を超えると、夏場による温度変化による影響を受けやすくなり、保管が困難となる恐れがあるためである。
An epoxy (meth) acrylate that can be suitably used in the present invention is a bisphenol A type epoxy acrylate obtained from a bisphenol A type epoxy compound.
As bisphenol A type epoxy acrylate, epoxy (meth) acrylate (A) obtained by reacting a glycidyl ether type epoxy compound and a (meth) acrylate compound having a carboxyl group is represented by the following formula (2).
An epoxy (meth) acrylate (A) obtained by reacting a liquid glycidyl ether type epoxy compound represented by the formula (2) with a carboxyl group-containing (meth) acrylate compound can be suitably used. In the compound of the above formula (2) , Epoxy equivalent is 150 g / eq. -550 g / eq. It is preferable that 180 g / eq. -200 g / eq. Particularly preferred. Epoxy equivalent is 150 g / eq. If it is lower, the warp when the ultraviolet curable resin composition is cured may be too large, and 550 g / eq. This is because it is likely to be affected by the temperature change due to summer and storage may become difficult.
カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、（ａ）不飽和カルボン酸またはその誘導体、（ｂ）ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物のラクトン付加物（ｂ１）と多塩基酸無水物（ｂ２）から得られる化合物、が挙げられる。 The (meth) acrylate compound having a carboxyl group is obtained from (a) an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, (b) a lactone adduct (b1) of a hydroxy (meth) acrylate compound and a polybasic acid anhydride (b2). Compounds.
不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、α−エチルアクリル酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸、及びこれらの酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等の誘導体を使用することができる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, α-ethylacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid and the like, In addition, derivatives of these acid halides, amides, imides, anhydrides, esters, and the like can be used.
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物のラクトン付加物（ｂ１）と多塩基酸無水物（ｂ２）から得られる化合物を得る方法としては、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物のラクトン付加物と、多塩基酸無水物のモル比が０．９〜１．１、好ましくは等モルで反応させる方法が挙げられる。
この反応は、重合禁止剤の存在下、反応温度５０〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１２０℃で反応させることが望ましい。
As a method for obtaining a compound obtained from a lactone adduct (b1) of a hydroxy (meth) acrylate compound and a polybasic acid anhydride (b2), a lactone adduct of a hydroxy (meth) acrylate compound and a polybasic acid anhydride The method of making it react by molar ratio 0.9-1.1, Preferably equimolar is mentioned.
This reaction is desirably carried out in the presence of a polymerization inhibitor at a reaction temperature of 50 to 150 ° C., preferably 60 to 120 ° C.
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物のラクトン付加物（ｂ１）は、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物にラクトンを開環付加して得ることができる。
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチロールシクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシカプロラクトン（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの使用が好ましい。
ラクトンとしては、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等を使用することができる。
１モルのヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物に２モルのε−カプロラクトンが付加した化合物が好ましい。
The lactone adduct (b1) of a hydroxy (meth) acrylate compound can be obtained by ring-opening addition of a lactone to a hydroxy (meth) acrylate compound.
Examples of the hydroxy (meth) acrylate compound include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, dimethylol cyclohexyl mono (meth) acrylate, hydroxycaprolactone (meth) acrylate, and the like. Among these, use of hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable.
As the lactone, β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, β-methyl-γ-valerolactone, γ-caprolactone, ε-caprolactone, etc. may be used. it can.
A compound in which 2 mol of ε-caprolactone is added to 1 mol of a hydroxy (meth) acrylate compound is preferred.
多塩基無水物（ｂ２）としては、フタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、２，３，４，５−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、ヘキサヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、琥珀酸無水物及びその誘導体、モノアルキル琥珀酸無水物及びその誘導体、ジアルキル琥珀酸無水物及びその誘導体、マレイン酸無水物及びその誘導体、モノアルキルマレイン酸無水物及びその誘導体、ジアルキルマレイン酸無水物及びその誘導体が挙げられる。中でもフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物を用いることが好ましい。 Examples of the polybasic anhydride (b2) include phthalic anhydride, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride and derivatives thereof, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride and derivatives thereof, 1 2,3,4-tetrahydrophthalic anhydride and derivatives thereof, 2,3,4,5-tetrahydrophthalic anhydride and derivatives thereof, hexahydrophthalic anhydride and derivatives thereof, succinic anhydride and derivatives thereof Monoalkyl succinic anhydride and derivatives thereof, dialkyl succinic anhydride and derivatives thereof, maleic anhydride and derivatives thereof, monoalkyl maleic anhydride and derivatives thereof, and dialkyl maleic anhydride and derivatives thereof. Of these, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride are preferably used.
エポキシ（メタ）アクリレートは、これらグリシジルエーテル型エポキシ化合物と、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を、下記のような条件で反応させることにより得られる。 Epoxy (meth) acrylate is obtained by reacting these glycidyl ether type epoxy compounds with a (meth) acrylate compound having a carboxyl group under the following conditions.
グリシジルエーテル型エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物のカルボキシル基を０．９〜１．５当量、より好ましくは０．９５〜１．１当量の比率で反応させる。反応温度は８０〜１２０℃が好ましく、反応時間は１０〜３５時間程度である。反応を促進させるために、例えばトリフェニルフォスフィン、ＴＡＰ、トリエタノールアミン、テトラエチルアンモニウムクロライド等の触媒を使用するのが好ましい。又、反応中、重合を防止するために重合禁止剤として、例えば、パラメトキシフェノール、メチルハイドロキノン等を使用することもできる。 The carboxyl group of the (meth) acrylate compound having a carboxyl group is 0.9 to 1.5 equivalents, more preferably 0.95 to 1.1 equivalents with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the glycidyl ether type epoxy compound. React. The reaction temperature is preferably 80 to 120 ° C., and the reaction time is about 10 to 35 hours. In order to accelerate the reaction, it is preferable to use a catalyst such as triphenylphosphine, TAP, triethanolamine, or tetraethylammonium chloride. Further, in order to prevent polymerization during the reaction, for example, paramethoxyphenol, methylhydroquinone or the like can be used as a polymerization inhibitor.
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物においては、エポキシ（メタ）アクリレートは本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の総量１００重量部に対して通常３０重量部以上含有させることとし、４０重量部以上であることがより好ましく、５０重量部以上であることが特に好ましい。３０重量部未満であると、湿度変化または温度変化による反りの変化量が大きくなり、表面硬化性に劣り、さらに高温保管時に接着剤として働いてしまう可能性があるためである。 In the ultraviolet curable resin composition of the present invention, the epoxy (meth) acrylate is usually contained in an amount of 30 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total amount of the ultraviolet curable resin composition of the present invention. More preferably, it is particularly preferably 50 parts by weight or more. This is because if the amount is less than 30 parts by weight, the amount of change in warpage due to humidity change or temperature change is increased, surface curability is inferior, and it may work as an adhesive during high temperature storage.
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物においては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られたエポキシ（メタ）アクリレートと、単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物中の重量割合において、前記化合物（Ａ）の紫外線硬化型樹脂組成物の総量１００重量部に対する重量割合Ａ（紫外線硬化型樹脂組成物の総量１００重量部に対する（Ａ）成分の重量部）と前記化合物（Ｂ）の紫外線硬化型樹脂組成物の総量１００重量部に対する重量割合Ｂ（紫外線硬化型樹脂組成物の総量１００重量部に対する（Ｂ）成分の重量部）において、Ａ／Ｂが０．８〜１．４５で含有させる。当該割合が０．８未満であれば、高温保管時の安定性が劣り、１．４５を超えると硬化時の反りが大きくなる。ここで、単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の割合を示す重量割合Ｂにおいて、上記式（１）の化合物またはジシクロペンテニル（メタ）アクリレートのみの割合を割合Ｂとして適用することが特に好ましい。この場合において、当該適用を行った際に、割合Ｂとして参入しないで別の単官能（メタ）アクリレート化合物を含有させても構わない。
即ち、このような含有割合とすることで、エポキシ（メタ）アクリレートの紫外線硬化型樹脂組成物中の紫外線硬化型樹脂組成物の総量１００重量部に対する含有割合が３０重量部以上と高い場合にも、硬化時の反りを有効に低減することが可能となり、復元性、硬化性も付与することができる。即ち、多官能であるエポキシ（メタ）アクリレートに上記の割合で単官能（メタ）アクリレートが結合していくことによって、単官能（メタ）アクリレートでさらなる架橋が抑えられ、架橋が高度に３次元に行われることを防止し、硬化時の反りと高温環境下での保管性の優れたバランスを実現することが可能となる。よって、上記式（１）の化合物を上記比率でエポキシ（メタ）アクリレートと配合することにより、エポキシ（メタ）アクリレートの特性を保持させたまま、低収縮性、柔軟性を付与することができる。それだけでなく、上記比率で配合することで、湿度変化、温度変化による反りの変化量がスペックアウトしない程度に抑えられる硬化物を提供することができる。ここで、硬化時及び温度変化の反りの変化量として樹脂を塗布する前の基板からみた反りの変化量が０．６以上であると、記録特性が悪く信頼性に懸念が大きくなる。
より優れた硬化時の反りの低減性能、温度変化による反りの変化量の抑制機能を付与する観点からは、Ａ／Ｂは０．８〜１．３が好ましく、０．８〜１．１が特に好ましい。
In the ultraviolet curable resin composition of the present invention, an epoxy (meth) acrylate obtained by reacting a glycidyl ether type epoxy compound (A) with (meth) acrylic acid, and a monofunctional (meth) acrylate (B) The weight ratio of the compound (A) to 100 parts by weight of the total amount of the ultraviolet curable resin composition (with respect to 100 parts by weight of the total amount of the ultraviolet curable resin composition) A) parts by weight of component A) and weight ratio B of the compound (B) to 100 parts by weight of the total amount of the ultraviolet curable resin composition (parts by weight of component (B) with respect to 100 parts by weight of the total amount of the ultraviolet curable resin composition) In A, it is made to contain by A / B 0.8-1.45. If the said ratio is less than 0.8, stability at the time of high temperature storage will be inferior, and if it exceeds 1.45, the curvature at the time of hardening will become large. Here, in the weight ratio B indicating the ratio of the monofunctional (meth) acrylate (B), it is particularly preferable to apply the ratio of only the compound of the above formula (1) or dicyclopentenyl (meth) acrylate as the ratio B. In this case, when the application is performed, another monofunctional (meth) acrylate compound may be included without entering as the ratio B.
That is, by setting such a content ratio, even when the content ratio of the epoxy (meth) acrylate to the total amount of 100 parts by weight of the ultraviolet curable resin composition in the ultraviolet curable resin composition is as high as 30 parts by weight or more. In addition, it is possible to effectively reduce the warpage during curing, and it is possible to impart restorability and curability. That is, the monofunctional (meth) acrylate is bonded to the polyfunctional epoxy (meth) acrylate at the above ratio, so that further crosslinking is suppressed by the monofunctional (meth) acrylate, and the crosslinking is highly three-dimensional. It is possible to prevent this from occurring, and to achieve an excellent balance between warpage during curing and storage in a high temperature environment. Therefore, by blending the compound of the above formula (1) with the epoxy (meth) acrylate at the above ratio, it is possible to impart low shrinkage and flexibility while maintaining the properties of the epoxy (meth) acrylate. In addition, by blending at the above ratio, it is possible to provide a cured product in which the amount of change in warpage due to humidity change and temperature change is suppressed to the extent that it is not out of specification. Here, when the amount of change in warping as seen from the substrate before application of the resin is 0.6 or more as the amount of change in warping at the time of curing and temperature change, the recording characteristics are poor and the concern about reliability increases.
From the viewpoint of imparting more excellent warpage reduction performance during curing and a function of suppressing the amount of warpage change due to temperature change, A / B is preferably 0.8 to 1.3, and 0.8 to 1.1. Particularly preferred.
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物においては、光重合開始剤（Ｃ）を使用する。本発明に使用できる光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン及び２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等の分子開裂型や、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等の水素引き抜き型の光重合開始剤等がある。これらは、１種または２種以上を併用して用いてもよく、特に内部硬化性を向上させる観点から２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを併用にて用いることが好ましい。
光重合開始剤（Ｃ）の紫外線硬化型樹脂組成物中の含有量は、紫外線硬化型樹脂組成物の総量１００重量部に対して通常１〜１０重量部であり、好ましくは３〜８重量部である。
In the ultraviolet curable resin composition of the present invention, a photopolymerization initiator (C) is used. Examples of the photopolymerization initiator (C) that can be used in the present invention include benzoin isobutyl ether, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzyl, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) ) Molecular cleavage type such as 2-morpholinopropan-1-one, hydrogen abstraction type photopolymerization initiator such as benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide, etc. There is. These may be used alone or in combination of two or more, and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide is preferably used in combination from the viewpoint of improving internal curability.
The content of the photopolymerization initiator (C) in the ultraviolet curable resin composition is usually 1 to 10 parts by weight, preferably 3 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the ultraviolet curable resin composition. It is.
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物においては、必要によりウレタン（メタ）アクリレートを含有させることができる。ウレタン（メタ）アクリレートは好適の量使用することで、光ディスクの機械的特性（反り、ゆがみ等）を向上させる機能がある。 In the ultraviolet curable resin composition of this invention, urethane (meth) acrylate can be contained if necessary. By using a suitable amount of urethane (meth) acrylate, there is a function of improving the mechanical properties (warping, distortion, etc.) of the optical disk.
好適に併用することができるウレタン（メタ）アクリレートは、多価アルコール、ポリイソシアネート及びヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物を反応させることによって得ることができる。 A urethane (meth) acrylate that can be suitably used in combination can be obtained by reacting a polyhydric alcohol, a polyisocyanate, and a hydroxy (meth) acrylate compound.
使用することができる多価アルコールとしては、例えば、下記の多価アルコールを挙げることができる。
（ｉ）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、
（ｉｉ）ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール、ビス−〔ヒドロキシメチル〕−シクロヘキサン等の脂肪族アルコール、
（ｉｉｉ）上記（ｉ）記載の脂肪族多価アルコールの一種と多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオール。
なお上記の多塩基酸としては、例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。
（ｉｖ）多価アルコールとε−カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンアルコール。
（ｖ）ポリカーボネートポリオール。例えば１，６−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートジオール等。
（ｖｉ）ポリエーテルポリオール。例えばポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール等のポリＣ２−Ｃ３アルキレングリコール、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ等。
これらの数平均分子量は２００〜８０００程度が好ましく、より好ましくは２００〜３０００程度である。
Examples of the polyhydric alcohol that can be used include the following polyhydric alcohols.
(I) polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol,
(Ii) Neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, tricyclodecane dimethylol, bis- Aliphatic alcohols such as [hydroxymethyl] -cyclohexane,
(Iii) A polyester polyol obtained by reacting one of the aliphatic polyhydric alcohols described in (i) above with a polybasic acid.
Examples of the polybasic acid include succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, and tetrahydrophthalic anhydride.
(Iv) Caprolactone alcohol obtained by reaction of polyhydric alcohol and ε-caprolactone.
(V) Polycarbonate polyol. For example, polycarbonate diol obtained by reaction of 1,6-hexanediol and diphenyl carbonate.
(Vi) Polyether polyol. For example, poly C2-C3 alkylene glycol such as polyethylene glycol or polypropylene glycol, ethylene oxide modified bisphenol A and the like.
These number average molecular weights are preferably about 200 to 8000, more preferably about 200 to 3000.
ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート又はジシクロペンタニルイソシアネート等が挙げられる。
この場合において、イソホロンジイソシアネート又はトリレンジイソシアネートの使用が好ましい。
Examples of the polyisocyanate include isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, dicyclopentanyl isocyanate, and the like.
In this case, the use of isophorone diisocyanate or tolylene diisocyanate is preferred.
使用することができるヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチロールシクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシカプロラクトン（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの使用が好ましい。 The hydroxy (meth) acrylate compounds that can be used include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, dimethylol cyclohexyl mono (meth) acrylate, and hydroxycaprolactone (meth) acrylate. Etc. Among these, use of hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable.
前記反応は、例えば、以下のようにして行う。即ち、多価アルコールにその水酸基１当量あたり有機ポリイソシアネートをそのイソシアネート基が好ましくは１．１〜２．０当量になるように混合し、反応温度を好ましくは７０〜９０℃で反応させ、ウレタンオリゴマーを合成する。次いで、ウレタンオリゴマーのイソシアネート基１当量あたり、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物をその水酸基が好ましくは１〜１．５当量となるように混合し、７０〜９０℃で反応させて目的とするウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレートの分子量としては４００〜１００００程度が好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量としては７０００〜２５０００程度が好ましく、１００００〜２００００がより好ましい。重量平均分子量が７０００より小さいと収縮が大きくなり、重量平均分子量が２５０００より大きいと硬化性が乏しくなる。 The reaction is performed as follows, for example. That is, an organic polyisocyanate is mixed with a polyhydric alcohol per equivalent of the hydroxyl group so that the isocyanate group is preferably 1.1 to 2.0 equivalents, and the reaction temperature is preferably 70 to 90 ° C. Synthesize oligomers. Next, the hydroxy (meth) acrylate compound is mixed so that the hydroxyl group is preferably 1 to 1.5 equivalents per equivalent of isocyanate group of the urethane oligomer, and reacted at 70 to 90 ° C. to obtain the target urethane (meta ) Acrylate can be obtained. The molecular weight of urethane (meth) acrylate is preferably about 400 to 10,000. As a weight average molecular weight of urethane (meth) acrylate, about 7000-25000 are preferable and 10000-20000 are more preferable. When the weight average molecular weight is less than 7000, shrinkage increases, and when the weight average molecular weight is greater than 25000, curability is poor.
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物におけるウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、湿度変化、温度変化による反りの変化量の抑制機能、硬度を付与しながら、密着性と柔軟性、復元性を向上させる観点から、紫外線硬化型樹脂組成物の総量１００重量部に対して０〜２０重量部であり、好ましくは０〜１０重量部である。２０重量部を超えると、十分な硬度が得られず、湿度変化、温度変化による反りの変化量の抑制機能に劣るといった問題が生じるため、本発明の目的とする効果を奏することができなくなるため好ましくない。
高温環境下（３０℃〜４０℃）での保管の安定性を高める観点から、ウレタン（メタ）アクリレートの含有割合が２０重量部以下であることが好ましい。
The content of urethane (meth) acrylate in the ultraviolet curable resin composition of the present invention improves adhesion, flexibility, and resilience while imparting a function to suppress the change in warpage due to changes in humidity and temperature, and hardness. From the viewpoint of making it, 0 to 20 parts by weight, preferably 0 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the ultraviolet curable resin composition. If the amount exceeds 20 parts by weight, sufficient hardness cannot be obtained, and problems such as inferior function of suppressing change in warpage due to humidity change and temperature change occur, and the intended effect of the present invention cannot be achieved. It is not preferable.
From the viewpoint of enhancing the stability of storage in a high temperature environment (30 ° C. to 40 ° C.), the content ratio of urethane (meth) acrylate is preferably 20 parts by weight or less.
本発明において、（メタ）アクリレートモノマーとは、（メタ）アクリレートのうち、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートを除いたものを意味する。 In the present invention, the (meth) acrylate monomer means a product obtained by removing urethane (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate from (meth) acrylate.
（Ｂ）以外の（メタ）アクリレートモノマーについて（メタ）アクリロイル基を２個有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，３−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）社製、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート等）、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等のＣ５〜Ｃ１０脂肪族環を有するジ（メタ）アクリレート化合物、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）社製、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ジオキサングリコールジアクリレート等）等のヘテロ環を有するジ（メタ）アクリレート化合物、エチレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のＣ２〜Ｃ１０アルキルジ（メタ）アクリレート及びそのアルキレンオキサイド変性物、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ジアクリレート、アルキレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）ジアクリレート等の分岐鎖を有するＣ２〜Ｃ１０アルキレンジ（メタ）アクリレート及びそのアルキレンオキサイド変性物、ヒドロキシシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールグリコールジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート及びエチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
この場合において、Ｃ２〜Ｃ１０アルキレンジ（メタ）アクリレートまたはそのアルキレンオキサイド変性物を使用することが、温度変化による反りの変化量を抑える観点、耐久性の観点及び、硬度を向上させる観点から好ましい。
(Meth) acrylate monomer other than (B) As (meth) acrylate monomer having two (meth) acryloyl groups, cyclohexane-1,4-dimethanol di (meth) acrylate, cyclohexane-1,3-dimethanol di (meth) Acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate (for example, KAYARAD R-684, tricyclodecane dimethylol diacrylate, etc., manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dicyclopentanyl di (meth) acrylate, etc. Heterocycles such as di (meth) acrylate compounds having a C5-C10 aliphatic ring, dioxane glycol di (meth) acrylate (for example, KAYARAD R-604, dioxane glycol diacrylate, etc., manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Di (meth) a Relate compounds, C2-C10 alkyl di (meth) acrylates such as ethylene oxide modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and its alkylene oxide modified products, neopentyl glycol di (meth) diacrylate, alkylene oxide modified neopentyl glycol C2-C10 alkylene di (meth) acrylate having branched chain such as di (meth) diacrylate and its modified alkylene oxide, neopentyl glycol di (meth) acrylate hydroxycypivalate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene Polyalkylene glycol glycol di (meth) acrylate such as glycol di (meth) acrylate, alkylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate And ethylene oxide-modified di (meth) acrylate phosphate.
In this case, it is preferable to use C2-C10 alkylene di (meth) acrylate or a modified alkylene oxide thereof from the viewpoint of suppressing the amount of change in warp due to temperature change, from the viewpoint of durability, and from the viewpoint of improving hardness.
（Ｂ）以外の（メタ）アクリレートモノマーについて（メタ）アクリロイル基を３個有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート等のトリメチロールＣ２〜Ｃ１０アルカントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート等のトリメチロールＣ２〜Ｃ１０アルカンポリアルコキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクロイルオキシエチル］イソシアヌレ−ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 (Meth) acrylate monomer other than (B) The (meth) acrylate monomer having three (meth) acryloyl groups includes trimethylol C2 such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and trimethyloloctanetri (meth) acrylate. -C10 trimethylol C2-C10 such as alkanetri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane polypropoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxypolypropoxytri (meth) acrylate Alkane polyalkoxy tri (meth) acrylate, tris [(meth) acryloyloxyethyl] isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide Can be mentioned id modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, alkylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate such as propylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
（Ｂ）以外の（メタ）アクリレートモノマーについて（メタ）アクリロイル基を４個有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 (Meth) acrylate monomers other than (B) (meth) acrylate monomers having four (meth) acryloyl groups include pentaerythritol polyethoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol polypropoxytetra (meth) acrylate, and pentaerythritol. Examples include tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol tetra (meth) acrylate.
（Ｂ）以外の（メタ）アクリレートモノマーについて（メタ）アクリロイル基を５個有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Regarding (meth) acrylate monomers other than (B), examples of the (meth) acrylate monomer having five (meth) acryloyl groups include dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
（Ｂ）以外の（メタ）アクリレートモノマーについて（メタ）アクリロイル基を６個有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なお、本発明において用いうる（メタ）アクリレートモノマーは、（メタ）アクリロイル基を７個以上有する多官能のものであってもよい。 Regarding (meth) acrylate monomers other than (B), examples of the (meth) acrylate monomer having 6 (meth) acryloyl groups include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. The (meth) acrylate monomer that can be used in the present invention may be a polyfunctional monomer having 7 or more (meth) acryloyl groups.
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物においては、これら（メタ）アクリレートモノマー成分は、１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。これら（メタ）アクリレートモノマー成分の紫外線硬化型樹脂組成物中の含有量は紫外線硬化型樹脂組成物の総量１００重量部に対して通常１０〜８０重量部、好ましくは２０〜７０重量部である。 In the ultraviolet curable resin composition of this invention, these (meth) acrylate monomer components can be used 1 type or in mixture of 2 or more types by arbitrary ratios. The content of these (meth) acrylate monomer components in the ultraviolet curable resin composition is usually 10 to 80 parts by weight, preferably 20 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the ultraviolet curable resin composition.
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に使用できる添加剤としては、シランカップリング剤、界面活性剤、レベリング剤、熱重合禁止剤、ヒンダードフェノール、ホスファイト等の酸化防止剤、ヒンダードアミン等の光安定剤を使用することもできる。また、増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が使用でき、更に、前記の光重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。好ましくはディスク作製時のハンドリング性の観点からヒンダードピペリジン骨格を有する化合物を使用することが有用である。 Additives that can be used in the UV curable resin composition of the present invention include silane coupling agents, surfactants, leveling agents, thermal polymerization inhibitors, antioxidants such as hindered phenols and phosphites, and light such as hindered amines. Stabilizers can also be used. Examples of sensitizers include trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-dimethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylbenzylamine and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone or the like can be used, and further, an amine that does not cause an addition reaction with the photopolymerizable compound can be used in combination. Preferably, it is useful to use a compound having a hindered piperidine skeleton from the viewpoint of handleability during disk production.
使用できるヒンダートアミン化合物としてのヒンダートピペリジン骨格を有する化合物は公知のものであれば、特に限定することなく使用することができるが、具体的には、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノ−ル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノ−ル、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレ−ト、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレ−ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケイト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケイト、ポリ{[６−(１，１，３，３−テトラメチルブチル)アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル][(２，２，６，６−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ]}、コハク酸ジメチルと１−(２−ヒドロキシエチル)−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの重縮合物、２−(３，５−ジ−t−ヒドロキシベンジル)−２−n−ブチルマロン酸ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)、テトラキス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレ−ト、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノ−ル及び１−トリデカノ−ルの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル及び１−トリデカノ−ルとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノ−ル及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンとの混合エステル化物からなる群から選択される少なくとも１種のヒンダ−ドアミン化合物を使用することができる。中でも、優れた耐久性を付与する観点から、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアルコール、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアルコール、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート（アデカ（株）製、ＬＡ−８２）を好適に使用することができる。
ヒンダートピペリジン骨格を有する化合物において、ヒンダートとはピペリジン骨格を有する化合物に置換基として結合している、分岐鎖を有する炭化水素基を示し、好ましく使用されるのは、上記置換基がｔ−ブチル基を有するものである。また、硬化物とした時に、ヒンダートピペリジン骨格を有する化合物自体が架橋されることから、不純物として析出されることが少なく、紫外線硬化型樹脂組成物の硬化性を損ねることもないため、（メタ）アクリロイル基を有するヒンダートピペリジン骨格を有する化合物を特に好適に使用することができる。
ヒンダートピペリジン骨格を有する化合物の紫外線硬化型樹脂組成物中の含有量は、紫外線硬化型樹脂組成物の総量１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．０３〜８重量部であり、特に好ましくは０．０３〜５重量部である。
The compound having a hindered piperidine skeleton as the hindered amine compound that can be used can be used without particular limitation as long as it is a known one. Specifically, for example, 2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidinone, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol, 4-hydroxy-2,2, 6,6-tetramethyl-1-piperidine ethanol, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, poly {[6- (1, 1,3 -Tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6 6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]}, polycondensate of dimethyl succinate and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2- (3 , 5-di-t-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 1-tridecanol mixed ester, 1,2,3,4 Mixed esterified products of butanetetracarboxylic acid and 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and 1-tridecanol, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2, 2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethyl) Ethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane and at least one hindered amine compound selected from the group consisting of esterified products can be used. Among them, from the viewpoint of imparting excellent durability, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl alcohol, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl alcohol, 1,2,2 , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl (meth) acrylate (manufactured by Adeka Co., Ltd., LA-82) can be suitably used.
In a compound having a hindered piperidine skeleton, hindert represents a branched hydrocarbon group bonded as a substituent to a compound having a piperidine skeleton, and the substituent is preferably t-butyl. It has a group. Further, when the cured product is used, the compound itself having a hindered piperidine skeleton is cross-linked, so that it is hardly precipitated as an impurity and does not impair the curability of the ultraviolet curable resin composition. ) A compound having a hindered piperidine skeleton having an acryloyl group can be particularly preferably used.
The content of the compound having a hindered piperidine skeleton in the ultraviolet curable resin composition is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.03, relative to 100 parts by weight of the total amount of the ultraviolet curable resin composition. -8 parts by weight, particularly preferably 0.03-5 parts by weight.
またシランカップリング剤としては公知のシランカップリング剤であれば特に限定することなく使用することができる。 As the silane coupling agent, any known silane coupling agent can be used without any particular limitation.
また、優れた耐久性を付与することができる酸化防止剤を添加することができる。
具体的には、ビス［２−メチル−４−［３−（ドデシルチオ）プロピオニルオキシ］−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド及びビス［２−メチル−４−［３−（テトラデシルチオ）プロピオニルオキシ］−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド、ビス{2-メチル-4-[3-N-アルキル（C12又はC14）チオプロビオニルオキシ]-5-TERT−ブチルフェニル}スルフィド等が挙げられ、市場からＡＯ−２３（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ社製）として入手することが可能である。
Further, an antioxidant capable of imparting excellent durability can be added.
Specifically, bis [2-methyl-4- [3- (dodecylthio) propionyloxy] -5-tert-butylphenyl] sulfide and bis [2-methyl-4- [3- (tetradecylthio) propionyloxy ] -5-tert-butylphenyl] sulfide, bis {2-methyl-4- [3-N-alkyl (C12 or C14) thiopropionyloxy] -5-TERT-butylphenyl} sulfide, etc. To AO-23 (for example, manufactured by ADEKA Corporation).
酸化防止剤の紫外線硬化型樹脂組成物中の含有量は、紫外線硬化型樹脂組成物の総量１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．０３〜８重量部であり、特に好ましくは０．０３〜５重量部である。 The content of the antioxidant in the ultraviolet curable resin composition is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.03 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the ultraviolet curable resin composition. And particularly preferably 0.03 to 5 parts by weight.
本発明の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物は、前記した各成分を常温〜８０℃で混合溶解して得ることができ、必要により夾雑物をろ過等の操作により取り除いてもよい。本発明の接着用樹脂組成物は、塗布性を考え、本発明の光透過層用紫外線硬化型樹脂組成物の粘度は、２５℃において、３００〜２０００（ｍＰａ・ｓ）であることが好ましく、５００〜１２００（ｍＰａ・ｓ）であることがより好ましい。粘度を当該範囲とすることで厚膜形成が容易になり、タクトタイムを短縮することができる。
また、本発明の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物としては、溶媒を用いない方が好ましく、用いたとしても、紫外線硬化型樹脂組成物の総量１００重量部に対して１０重量部未満であることが好ましく、５重量部未満であることが特に好ましい。
The ultraviolet curable resin composition for optical disks of the present invention can be obtained by mixing and dissolving the above-mentioned components at room temperature to 80 ° C., and if necessary, impurities may be removed by an operation such as filtration. In consideration of applicability, the adhesive resin composition of the present invention preferably has a viscosity of 300 to 2000 (mPa · s) at 25 ° C. in the ultraviolet curable resin composition for a light transmitting layer of the present invention. More preferably, it is 500-1200 (mPa * s). By setting the viscosity within the range, thick film formation can be facilitated, and the tact time can be shortened.
Further, as the ultraviolet curable resin composition for an optical disk of the present invention, it is preferable not to use a solvent, and even if it is used, it is less than 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total amount of the ultraviolet curable resin composition. Is preferable, and it is especially preferable that it is less than 5 weight part.
本発明の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物においては、紫外線照射後に形成される硬化層の２５℃における弾性率が１０００〜３０００ＭＰａであるが、１５００〜２５００ＭＰａであることがより好ましく、１８００〜２２００ＭＰａであることが特に好ましい。１０００ＭＰａ未満であると十分な硬度を有することができず、３０００ＭＰａを超えると硬化時の反りが大きくなりすぎる恐れがあるためである。また、５０℃における弾性率が４５〜１５００ＭＰａであることが好ましい。
さらに、温度変化での反りが少ない方が、温度変化により生じる信号特性のエラーを有効に防ぐことができることから、２５℃と比較した時の５℃〜５５℃のそりの変化量が０．８度未満であることが好ましく、０．６度未満であることが特に好ましい。
また、紫外線照射後に形成される硬化層におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃以上であるが好ましい。４０℃未満であると、高温環境下（３０〜４０℃）において、弾性率が急激に低下し、柔軟性が極端に上昇するため、接着剤として機能する恐れがあるためである。
In the ultraviolet curable resin composition for optical discs of the present invention, the elastic modulus at 25 ° C. of the cured layer formed after ultraviolet irradiation is 1000 to 3000 MPa, more preferably 1500 to 2500 MPa, and 1800 to 2200 MPa. It is particularly preferred. This is because if it is less than 1000 MPa, sufficient hardness cannot be obtained, and if it exceeds 3000 MPa, warpage during curing may be too large. Moreover, it is preferable that the elasticity modulus in 50 degreeC is 45-1500 Mpa.
Further, since the signal characteristic error caused by the temperature change can be effectively prevented when the warp due to the temperature change is small, the amount of change in the warp from 5 ° C. to 55 ° C. when compared with 25 ° C. is 0.8. The angle is preferably less than 0.6 degrees, and particularly preferably less than 0.6 degrees.
The glass transition temperature (Tg) in the cured layer formed after ultraviolet irradiation is preferably 40 ° C. or higher. This is because if it is lower than 40 ° C., the elastic modulus is drastically decreased and the flexibility is extremely increased in a high temperature environment (30 to 40 ° C.), so that it may function as an adhesive.
［光ディスク］
本発明の光ディスクは、基板上に、少なくとも光反射層と光透過層とが形成され、前記光透過層を通してレーザー光により記録又は再生を行う光ディスクであって、前記光透過層が、本発明の光透過層用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物からなるものである。本発明の光ディスクは、光透過層として、本発明の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物を使用することにより、湿度変化、温度変化により反りの変化量が少ない硬化物を得ることができるため、良好に情報の記録・再生を行うことができる。
[optical disk]
The optical disc of the present invention is an optical disc in which at least a light reflection layer and a light transmission layer are formed on a substrate, and recording or reproduction is performed with a laser beam through the light transmission layer. It consists of hardened | cured material of the ultraviolet curable resin composition for light transmissive layers. The optical disk of the present invention is excellent in that a cured product having a small amount of change in warpage due to humidity change and temperature change can be obtained by using the ultraviolet curable resin composition for optical disk of the present invention as a light transmission layer. In addition, information can be recorded / reproduced.
本発明の光ディスクにおける光透過層は、レーザー光の発振波長が３７０〜４３０ｎｍであるブルーレーザーを効率良く透過することが好ましく、１００μｍの厚さにおいて４０５ｎｍの光の透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。 The light transmitting layer in the optical disk of the present invention preferably transmits a blue laser whose laser light oscillation wavelength is 370 to 430 nm efficiently, and has a transmittance of 405 nm light of 85% or more at a thickness of 100 μm. Is preferable, and 90% or more is particularly preferable.
光透過層の厚みは総厚さが５０〜１５０μｍの範囲であり、７５〜１５０μｍであることが特に好ましい。光透過層の厚みは、単層の場合、約１００μｍに設定されるが、厚みは光透過率や信号の読み取り及び記録に大きく影響を及ぼすため、十分な管理が必要である。光透過層は、当該厚さの硬化層単層で形成されていても、複数層が積層されていてもよい。複数層の場合には各光透過層の厚さの和が上記厚さの範囲であることが好ましい。 The light transmitting layer has a total thickness in the range of 50 to 150 μm, and particularly preferably 75 to 150 μm. In the case of a single layer, the thickness of the light transmission layer is set to about 100 μm. However, since the thickness greatly affects the light transmittance and signal reading and recording, sufficient management is required. The light transmission layer may be formed of a single cured layer having the thickness or a plurality of layers may be laminated. In the case of a plurality of layers, it is preferable that the sum of the thicknesses of the respective light transmission layers is in the above-mentioned thickness range.
光反射層としては、レーザー光を反射し、記録・再生が可能な光ディスクを形成できるものであればよく、例えば、金、銀、銅、アルミニウムなどの金属又はその合金、シリコンなどの無機化合物を使用できる。なかでも、４００ｎｍ近傍の光の反射率が高いことから銀又は銀を主成分とする合金を使用することが好ましい。光反射層の厚さは、１０〜６０ｎｍ程度の厚さとすることが好ましい。
通常、光反射層は基板に前記金属又はその合金を蒸着させることにより形成される。
The light reflecting layer may be any layer that can reflect a laser beam and form an optical disk that can be recorded and reproduced. For example, a metal such as gold, silver, copper, or aluminum or an alloy thereof, or an inorganic compound such as silicon. Can be used. Of these, silver or an alloy containing silver as a main component is preferably used because of the high reflectance of light in the vicinity of 400 nm. The thickness of the light reflecting layer is preferably about 10 to 60 nm.
Usually, the light reflecting layer is formed by vapor-depositing the metal or an alloy thereof on a substrate.
基板としては、ディスク形状の円形樹脂基板を使用でき、当該樹脂としてはポリカーボネートを好ましく使用できる。光ディスクが再生専用の場合には、基板上に情報記録を担うピットが光反射層と積層される表面に形成される。 As the substrate, a disk-shaped circular resin substrate can be used, and polycarbonate can be preferably used as the resin. When the optical disc is read-only, pits for recording information are formed on the surface of the substrate that is laminated with the light reflecting layer.
また、書込可能な光ディスクの場合には、光反射層と光透過層との間に記録層が設けられる。記録層としては、情報の記録・再生が可能であればよく、相変化型記録層、光磁気記録層、あるいは有機色素型記録層のいずれであってもよい。
書込可能な光ディスクは、基板の記録情報面に記録層が設けられている。記録層は、光記録媒体用の記録層として従来公知の材料を適宜利用可能である。例えば、色素、アモルファス半導体、部分窒化膜、部分酸化膜（無機膜）などが挙げられる。
光記録媒体は上記記録層を複数有していてもよいが、この場合、各々の層が同じ材料で形成されていてもよいし、別の材料を任意に組み合わせて形成してもよい。このようにすることで各層毎に透過率などの光学的性質を変えることができる。
記録層の具体的な種類としては、無機型記録層と有機色素型記録層が挙げられる。
In the case of a writable optical disc, a recording layer is provided between the light reflecting layer and the light transmitting layer. The recording layer only needs to be capable of recording / reproducing information, and may be any of a phase change recording layer, a magneto-optical recording layer, and an organic dye recording layer.
A writable optical disc has a recording layer on the recording information surface of the substrate. As the recording layer, a conventionally known material can be appropriately used as a recording layer for an optical recording medium. Examples thereof include a dye, an amorphous semiconductor, a partial nitride film, and a partial oxide film (inorganic film).
The optical recording medium may include a plurality of the recording layers. In this case, each layer may be formed of the same material, or may be formed by arbitrarily combining different materials. By doing so, optical properties such as transmittance can be changed for each layer.
Specific examples of the recording layer include an inorganic type recording layer and an organic dye type recording layer.
記録層に使用される無機型記録層であるアモルファス半導体材料の具体例としては、ＳｂＴｅ系、ＧｅＴｅ系、ＧｅＳｂＴｅ系、ＩｎＳｂＴｅ系、ＡｇＳｂＴｅ系、ＡｇＩｎＳｂＴｅ系、ＧｅＳｂ系、ＧｅＳｂＳｎ系、ＩｎＧｅＳｂＴｅ系、ＩｎＧｅＳｂＳｎＴｅ系等の材料が挙げられる。これらの中でも、結晶化速度を高めるために、Ｓｂを主成分とする組成物を用いることが好ましい。なお、これらのアモルファス半導体材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Specific examples of the amorphous semiconductor material which is an inorganic type recording layer used for the recording layer include SbTe, GeTe, GeSbTe, InSbTe, AgSbTe, AgInSbTe, GeSb, GeSbSn, InGeSbTe, InGeSbSnTe And the like. Among these, in order to increase the crystallization speed, it is preferable to use a composition containing Sb as a main component. In addition, these amorphous semiconductor materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
記録層に使用される無機型記録層である部分窒化膜、部分酸化膜の具体例としては、ＢｉＧｅＮ、ＳｎＮｂＮなどの部分窒化膜、ＴｅＯx、ＢｉＦＯxなどの部分酸化膜が挙げられる。 Specific examples of the partial nitride film and partial oxide film that are inorganic type recording layers used for the recording layer include partial nitride films such as BiGeN and SnNbN, and partial oxide films such as TeOx and BiFOx.
また、記録層として、有機色素型記録層を用いることができる。有機色素型記録層の材料は、記録再生に使用するレーザー光の波長に感光性がある必要がある。さらに、有機色素型記録層の材料はレーザー光の照射により物理変化あるいは化学反応することにより屈折率が変化する必要がある。そのため、有機色素型記録層の材料としては、例えば、シアニン色素、オキソノール色素、アゾ色素、フタロシアニン色素、ポリフィリン系色素が挙げられる。これらの有機材料を例えば、セロソルブアセテート、テトラフルオロプロパノール等の溶剤と混合した溶液を用い、スピンコート法などにより有機色素型記録層を形成する。有機色素型記録層の膜厚は１５ｎｍ以上、２５ｎｍ以下が好ましい。 Moreover, an organic dye type recording layer can be used as the recording layer. The material of the organic dye-type recording layer needs to be sensitive to the wavelength of the laser beam used for recording and reproduction. Furthermore, the refractive index of the material of the organic dye-type recording layer needs to be changed by a physical change or chemical reaction caused by laser light irradiation. Therefore, examples of the material for the organic dye type recording layer include cyanine dyes, oxonol dyes, azo dyes, phthalocyanine dyes, and porphyrin dyes. An organic dye type recording layer is formed by spin coating or the like using a solution obtained by mixing these organic materials with a solvent such as cellosolve acetate or tetrafluoropropanol. The film thickness of the organic dye type recording layer is preferably 15 nm or more and 25 nm or less.
ここで、記録層上に界面層を有していても構わない。界面層は、記録層に発生する熱を緩衝する機能、ディスクの反射率を調整する機能を求められ、光透過層の成膜時における有機色素型記録層に含まれる色素の光透過層への拡散や、光透過層の形成用の硬化樹脂の溶剤等の有機色素層への浸透などの混和現象を防止する機能がある。この界面層を構成する材料は、通常二酸化ケイ素と硫化亜鉛の混合組成が用いられ、他には酸化ケイ素特に二酸化ケイ素や酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、酸化ガリウム等の酸化物、硫化亜鉛、硫化イットリウムなどの硫化物、窒化ケイ素などの窒化物、炭化ケイ素、酸化物とイオウとの混合物、酸化アルミニウム、マグネシウム、カルシウム等のフッ化物等が挙げられる。この界面層はスパッタリング等の方法で形成される。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は界面層、具体的には、二酸化ケイ素と硫化亜鉛の混合組成や酸化インジウム、酸化インジウムスズに対する密着性に優れることから好適に使用できる。
Here, an interface layer may be provided on the recording layer. The interface layer is required to have a function of buffering heat generated in the recording layer and a function of adjusting the reflectivity of the disc, and the dye contained in the organic dye type recording layer at the time of film formation of the light transmitting layer is applied to the light transmitting layer. It has a function of preventing mixing phenomena such as diffusion and penetration of a cured resin for forming a light transmission layer into an organic dye layer such as a solvent. As the material constituting the interface layer, a mixed composition of silicon dioxide and zinc sulfide is usually used. In addition, silicon oxide, particularly silicon dioxide, zinc oxide, cerium oxide, yttrium oxide, indium oxide, indium tin oxide, gallium oxide, etc. Oxides, sulfides such as zinc sulfide and yttrium sulfide, nitrides such as silicon nitride, silicon carbide, mixtures of oxide and sulfur, fluorides such as aluminum oxide, magnesium and calcium. This interface layer is formed by a method such as sputtering.
The ultraviolet curable resin composition of the present invention can be suitably used because of its excellent adhesion to an interface layer, specifically, a mixed composition of silicon dioxide and zinc sulfide and indium oxide and indium tin oxide.
本願発明の光ディスクは、記録層（情報記録部位）が二つ以上形成されていても良い。例えば、再生専用光ディスクの場合には、ピットを有する基板上に、第一の光反射層、第一の光透過層が積層され、当該第一の光透過層上又は他の層を積層し、当該層上に第二の光反射層、第二の光透過層を形成してもよい。この場合には第一の光透過層やこれに積層する他の層上にピットが形成される。また、記録・再生可能な光ディスクの場合は、基板上に、記録層、光反射層及び光透過層が積層された構成を有するものであるが、当該光透過層上に更に、第二の光反射層、第二の記録層、第二の光透過層を形成して二層の記録層を有する構成、あるいは、同様に層を積層して三層以上の記録層を有する構成としてもよい。複数層を積層する場合には、各層の層厚さの和が上記の厚さになるように適宜調整すればよい。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を光透過層に用いた場合には、光透過層が接する界面層或いは記録層の腐食や劣化を抑えることができ、好適に記録層を有する光ディスクにも使用することができる。
In the optical disk of the present invention, two or more recording layers (information recording sites) may be formed. For example, in the case of a read-only optical disc, a first light reflection layer and a first light transmission layer are laminated on a substrate having pits, and the first light transmission layer or other layers are laminated, A second light reflection layer and a second light transmission layer may be formed on the layer. In this case, pits are formed on the first light transmission layer and other layers laminated thereon. In addition, in the case of a recordable / reproducible optical disc, a recording layer, a light reflecting layer, and a light transmitting layer are laminated on a substrate, and the second light is further formed on the light transmitting layer. The reflective layer, the second recording layer, and the second light transmission layer may be formed to have two recording layers, or the layers may be similarly stacked to have three or more recording layers. In the case of laminating a plurality of layers, it may be appropriately adjusted so that the sum of the layer thicknesses of the respective layers becomes the above-mentioned thickness.
When the ultraviolet curable resin composition of the present invention is used for a light transmissive layer, corrosion or deterioration of an interface layer or a recording layer in contact with the light transmissive layer can be suppressed, and it can be suitably used for an optical disk having a recording layer. can do.
また、本発明の光ディスクにおいては、光透過層が最表面の層であってもよいが、更にその表層に表面コート層を設けてもよい。 In the optical disk of the present invention, the light transmission layer may be the outermost layer, but a surface coat layer may be provided on the surface layer.
本発明の光ディスクには、再生専用のディスクと、記録・再生可能なディスクがある。再生専用のディスクは、１枚の円形樹脂基板を射出成形する際に、情報記録層であるピットを設け、次いで該情報記録層上に光反射層を形成し、更に、（必要により他の層を積層した後）光透過層用紫外線硬化型樹脂組成物を例えば、２Ｐ法、ロールコート法、スクリーン印刷、スピンコート法等により塗布した後、片側もしくは両面から活性エネルギー線として紫外線〜近紫外（波長２００〜４００ｎｍ付近）を照射することにより硬化させて光透過層を形成することにより製造することができる。また、記録・再生可能なディスクは、１枚の円形樹脂基板上に光反射層を形成し、記録層を設け、更に、該光反射層上に光透過層用紫外線硬化型樹脂組成物をスピンコート法等により塗布した後、紫外線照射により硬化させて光透過層を形成することにより製造することができる。 The optical disc of the present invention includes a read-only disc and a recordable / reproducible disc. When a single circular resin substrate is injection-molded, a read-only disk is provided with pits which are information recording layers, and then a light reflecting layer is formed on the information recording layer. After the UV curable resin composition for the light transmitting layer is applied by, for example, 2P method, roll coating method, screen printing, spin coating method, etc., ultraviolet rays to near ultraviolet rays are applied as active energy rays from one side or both sides ( It can be manufactured by irradiating with a wavelength of 200 to 400 nm to form a light transmission layer. In addition, a recordable / reproducible disc is formed by forming a light reflecting layer on a single circular resin substrate, providing a recording layer, and further spinning an ultraviolet curable resin composition for a light transmitting layer on the light reflecting layer. After applying by a coating method or the like, it can be produced by curing by ultraviolet irradiation to form a light transmission layer.
塗布した光透過層用紫外線硬化型樹脂組成物を紫外線照射することにより硬化させる場合、紫外線〜近紫外（波長２００〜４００ｎｍ付近）を照射することができる照射するランプであれば特に限定されないが、例えば（パルス）キセノンランプ、無電極ランプ、メタルハライドランプ、低圧、高圧水銀灯若しくは超高圧水銀灯などを用いた連続光照射方式で行うこともできるし、閃光照射方式で行うこともできる。 When the applied UV curable resin composition for a light transmission layer is cured by irradiating with ultraviolet rays, it is not particularly limited as long as it is an irradiating lamp capable of irradiating ultraviolet rays to near ultraviolet rays (wavelength of 200 to 400 nm). For example, it can be performed by a continuous light irradiation method using a (pulse) xenon lamp, an electrodeless lamp, a metal halide lamp, a low pressure, a high pressure mercury lamp, or an ultrahigh pressure mercury lamp, or by a flash light irradiation method.
紫外線を照射する場合、積算光量は０．０５〜１Ｊ／ｃｍ２となるようにコントロールするのが好ましい。積算光量は０．０５〜０．８Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．０５〜０．６Ｊ／ｃｍ２であることが特に好ましい。本発明の光ディスクに使用する光透過層用紫外線硬化型樹脂組成物は、硬化性に優れるため、積算光量が少量であっても、十分に硬化し、光ディスク端面や表面のタックが発生せず、更に光ディスクの反りや歪みが発生しない。 When irradiating with ultraviolet rays, it is preferable to control the accumulated light amount to be 0.05 to 1 J / cm 2 . More preferably accumulated light amount is 0.05~0.8J / cm 2, and particularly preferably 0.05~0.6J / cm 2. The UV curable resin composition for light transmissive layer used in the optical disc of the present invention is excellent in curability, so that it is sufficiently cured even with a small amount of integrated light, and does not cause tack on the end face or surface of the optical disc. Furthermore, there is no warping or distortion of the optical disk.
［実施態様］
以下、本発明の光ディスクの具体例として、単層型光ディスク及び多層型光ディスク（例えば、二層型光ディスク）の具体的構成の一例を以下に示す。
[Embodiment]
Hereinafter, as specific examples of the optical disc of the present invention, examples of specific configurations of a single layer type optical disc and a multilayer type optical disc (for example, a double layer type optical disc) are shown below.
本発明の光ディスクのうち、単層型光ディスクの好ましい実施態様としては、例えば、基板上に、光反射層と、光透過層とが積層され、光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う構成や、更に光透過層上にハードコート層を設けた構成がある。光透過層は、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる層であり、その厚さは１００±１０μｍの範囲である。ハードコート層は、高硬度で、耐摩耗性に優れる層であることが好ましい。ハードコート層の厚さは、１〜１０μｍであることが好ましく、３〜５μｍであることがより好ましい。基板の厚さは１．１ｍｍ程度、光反射層は銀等の薄膜である。
また、記録層を有する単層型光ディスクの好ましい実施態様としては、例えば、基板上に、光反射層、第１界面層、記録層（無機型記録層、有機色素型記録層いずれでも可）、第２界面層、光透過層が当該順で積層され、光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う構成や、更に光透過層上にハードコート層を設けた構成がある。
Among the optical discs of the present invention, as a preferred embodiment of a single-layer type optical disc, for example, a light reflection layer and a light transmission layer are laminated on a substrate, and a blue laser is incident from the light transmission layer side to transmit information. There are configurations in which recording or reproduction is performed, and a configuration in which a hard coat layer is further provided on the light transmission layer. The light transmission layer is a layer made of a cured product of the ultraviolet curable resin composition of the present invention, and the thickness thereof is in the range of 100 ± 10 μm. The hard coat layer is preferably a layer having high hardness and excellent wear resistance. The thickness of the hard coat layer is preferably 1 to 10 μm, and more preferably 3 to 5 μm. The thickness of the substrate is about 1.1 mm, and the light reflecting layer is a thin film such as silver.
Further, as a preferred embodiment of the single-layer type optical disc having a recording layer, for example, a light reflection layer, a first interface layer, a recording layer (either an inorganic type recording layer or an organic dye type recording layer is acceptable) on a substrate, A structure in which a second interface layer and a light transmission layer are laminated in this order, and a blue laser is incident from the light transmission layer side to record or reproduce information, and a structure in which a hard coat layer is further provided on the light transmission layer is there.
多層型光ディスクの好ましい実施態様としては、例えば、基板上に、第１光反射層と、第１光透過層とが積層され、さらにその上に、第２光反射層と、第２光透過層とが積層され、第２光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う二層型光ディスクの構成がある。第１光透過層及び第２光透過層は、紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる層であり、少なくともいずれかの層が本発明の紫外線硬化型樹脂組成物からなる層である。層の厚さとしては、第１光透過層の厚さと第２光透過層の厚さの和が１００±１０μｍの範囲である。基板の厚さは１．１ｍｍ程度、光反射層は銀等の薄膜である。
また、記録層を有する多層型光ディスクの好ましい実施態様としては、例えば、基板上に、第１光反射層、第１界面層、第１記録層（無機型記録層、有機色素型記録層いずれでも可）、第２界面層、第１光透過層が当該順で積層され、さらにその上に、第２光反射層、第３界面層、第２記録層（無機、有機色素いずれでも可）、第４界面層、第２光透過層とが積層され、第２光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う二層型光ディスクの構成がある。
As a preferred embodiment of the multilayer optical disk, for example, a first light reflection layer and a first light transmission layer are laminated on a substrate, and further, a second light reflection layer and a second light transmission layer are further formed thereon. And a two-layer type optical disc that records or reproduces information by injecting a blue laser from the second light transmission layer side. The first light transmission layer and the second light transmission layer are layers made of a cured product of the ultraviolet curable resin composition, and at least one of the layers is a layer made of the ultraviolet curable resin composition of the present invention. As the thickness of the layer, the sum of the thickness of the first light transmission layer and the thickness of the second light transmission layer is in a range of 100 ± 10 μm. The thickness of the substrate is about 1.1 mm, and the light reflecting layer is a thin film such as silver.
Further, as a preferred embodiment of a multilayer optical disc having a recording layer, for example, a first light reflecting layer, a first interface layer, a first recording layer (inorganic type recording layer, organic dye type recording layer) may be formed on a substrate. Yes), a second interface layer, and a first light transmission layer are laminated in this order, and further, a second light reflection layer, a third interface layer, a second recording layer (any of inorganic and organic dyes are possible), There is a configuration of a two-layer type optical disc in which a fourth interface layer and a second light transmission layer are laminated and a blue laser is incident from the second light transmission layer side to record or reproduce information.
当該構成の二層型光ディスクにおいては、記録トラック（グルーブ）が、第２光透過層の表面にも形成されるため、光透過層は、接着性に優れる紫外線硬化型樹脂組成物の硬化膜からなる層の上に、記録トラックを好適に形成できる紫外線硬化型樹脂組成物の硬化膜からなる層を積層した複層で形成されていてもよい。また当該構成においても最表層にハードコート層が設けられていてもよい。 In the two-layer type optical disc having the above structure, since the recording track (groove) is also formed on the surface of the second light transmission layer, the light transmission layer is made of a cured film of an ultraviolet curable resin composition having excellent adhesiveness. On the layer to be formed, a multilayer formed by laminating a layer made of a cured film of an ultraviolet curable resin composition capable of suitably forming a recording track may be formed. Also in this configuration, a hard coat layer may be provided on the outermost layer.
次に、例として光ディスクの製造方法を以下に説明する。
まず、ポリカーボネート樹脂を射出成形することによって、記録トラック（グルーブ）と呼ばれるレーザー光をトラッキングするための案内溝を有する基板を作製する。次に基板の記録トラック側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層を成膜する。この上に本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を塗布し、ディスクの片面または両面から紫外線を照射して、紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させ、光透過層を形成、または更にこの上にスピンコート等によりハードコート層を形成する。
Next, an optical disk manufacturing method will be described below as an example.
First, a polycarbonate resin having a guide groove for tracking laser light called a recording track (groove) is manufactured by injection molding a polycarbonate resin. Next, a light reflection layer is formed on the surface of the substrate on the recording track side by sputtering or vapor-depositing a silver alloy or the like. The ultraviolet curable resin composition of the present invention is applied on this, and the ultraviolet curable resin composition is cured by irradiating ultraviolet rays from one or both sides of the disk to form a light transmission layer or spin on this. A hard coat layer is formed by coating or the like.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１〜９、比較例１〜４として下記表１に示した組成からなる紫外線硬化型樹脂組成物を調整した。 The ultraviolet curable resin composition which consists of a composition shown in following Table 1 as Examples 1-9 and Comparative Examples 1-4 was adjusted.
得られた本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を用いて無機記録層を有するブルーレイディスクを作製し、特性評価を行った。 Using the obtained ultraviolet curable resin composition of the present invention, a Blu-ray disc having an inorganic recording layer was prepared and evaluated.
（ブルーレイディスクの作製）
１．トラックピッチ０．３２μｍの案内溝を有する直径１２ｃｍ、厚み１．１ｍｍのポリカーボネート基板に銀合金を１００ｎｍの膜厚になるようスパッタし、反射層を形成した。その後、ＴｉＳｉＯをスパッタし無機記録層を形成した。さらに、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（モル比８０：２０）を約１５ｎｍの厚みになるようスパッタし、界面層を形成し、ブルーレイディスク基板を作製した。
２．ブルーレイディスク基板を反射層が上になるようスピンテーブルに乗せ、内径１１．５ｍｍまで覆う様に円状のキャップ処理を行い、ついで本発明または比較用の紫外線硬化型樹脂組成物を３．０ｇ中心部のキャップ上に供給した。
３．９００ｒｐｍの速度範囲で４秒から７秒間スピンコートし、塗布膜厚が９５μｍとなるよう塗布した。スピンコート終了間際にキセノンフラッシュランプを２ショット照射し、表面の流動性が無くなる程度に硬化させた。
４．高圧水銀ランプを使用し、上側から４００ｍＪ／ｃｍ2で３秒間照射して本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を完全硬化させた。
５．硬化された本発明の紫外線硬化型樹脂組成物が上になるようスピンテーブルに乗せ、内径１１．５ｍｍまで覆う様に円状のキャップ処理を行い、ついでハードコート層用の紫外線硬化型樹脂組成物（ＨＯＤ３９５０Ｂ、日本化薬社製）を３．０ｇ中心部のキャップ上に供給した。
６．６０００ｒｐｍの速度範囲で４秒から７秒間スピンコートして塗布した。スピンコート終了間際にキセノンフラッシュランプを２ショット照射し、表面の流動性が無くなる程度に硬化させ、本発明のブルーレイディスクを作製した。
(Production of Blu-ray Disc)
1. A reflective layer was formed by sputtering a silver alloy to a thickness of 100 nm on a polycarbonate substrate having a diameter of 12 cm and a thickness of 1.1 mm having guide grooves with a track pitch of 0.32 μm. Thereafter, TiSiO was sputtered to form an inorganic recording layer. Further, ZnS—SiO 2 (molar ratio 80:20) was sputtered to a thickness of about 15 nm to form an interface layer, and a Blu-ray Disc substrate was produced.
2. Place the Blu-ray Disc substrate on the spin table so that the reflective layer is on top, apply a circular cap treatment to cover the inner diameter of 11.5 mm, and then add 3.0 g of the present invention or the comparative UV curable resin composition On top of the cap.
3. Spin coating was performed for 4 seconds to 7 seconds at a speed range of 900 rpm, and the coating film thickness was 95 μm. Immediately after the end of spin coating, the xenon flash lamp was irradiated with two shots, and cured so that the fluidity of the surface disappeared.
4). Using a high pressure mercury lamp, the ultraviolet curable resin composition of the present invention was completely cured by irradiation from the upper side at 400 mJ / cm 2 for 3 seconds.
5. The cured UV curable resin composition of the present invention is placed on a spin table so that a circular cap treatment is performed so as to cover the inner diameter of 11.5 mm, and then the UV curable resin composition for the hard coat layer is applied. (HOD3950B, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was supplied onto the cap at the center of 3.0 g.
The coating was performed by spin coating at a speed range of 6.6000 rpm for 4 to 7 seconds. A xenon flash lamp was irradiated for 2 shots just before the end of spin coating and cured to such an extent that the surface fluidity disappeared, and the Blu-ray Disc of the present invention was produced.
得られたブルーレイディスクを用いて物性評価を行ったところ下記表１の結果が得られた。 When the physical properties were evaluated using the obtained Blu-ray disc, the results shown in Table 1 below were obtained.
なお、表１中に略称で示した各成分は下記の通りである。
ＥＰ−１：上記式（２）で表されるエポキシ当量が１８７ｇ／ｅｑ．であるグリシジルエーテル型エポキシ化合物のエポキシ基１モルに対して、アクリル酸を１モル反応させることにより得られたエポキシアクリレート
ＥＰ−２：上記式（２）で表されるエポキシ当量が１９３ｇ／ｅｑ．であるグリシジルエーテル型エポキシ化合物のエポキシ基１モルに対して、アクリル酸を１モル反応させることにより得られたエポキシアクリレート
ＵＡ−１：ポリプロピレングリコール（数平均分子量８５０）、イソホロンジイソシアネート及び２−ヒドロキシルエチルアクリレートについて、モル比を１：１．９：１．９で反応させて得たウレタンアクリレート
ＵＡ−２：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量６５０）、イソホロンジイソシアネート及び２−ヒドロキシルエチルアクリレートについて、モル比を１：１．８：１．８で反応させて得たウレタンアクリレート
Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４２２６：ジプロピレングリコールジアクリレート、コグニス（株）社製
ＦＡ−３２１Ａ：エチレンオキサイド１０モル変性ビスフェノールＡ型ジアクリレート、日本化成工業（株）社製
Ｍ−２００：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、美濃（株）社製
ＴＨＥ−３３０：トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、日本化薬（株）社製
Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４０３５：フェノキシエチルアクリレート、コグニス（株）社製
ＦＡ−５１２ＡＳ：ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、日本化成工業（株）社製
Ｍ−１４２：エチレンオキサイド２モル変性フェノキシエチルアクリレート、エターナル（株）社製
社製
ＬＡ−８２：１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタアクリレート、旭電化（株）社製
スピードキュアＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ＤＫＳＨジャパン（株）社製
イルガキュア１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦ（株）社製
In addition, each component shown with the abbreviation in Table 1 is as follows.
EP-1: The epoxy equivalent represented by the above formula (2) is 187 g / eq. Epoxy acrylate EP-2 obtained by reacting 1 mol of acrylic acid with 1 mol of the epoxy group of the glycidyl ether type epoxy compound: The epoxy equivalent represented by the above formula (2) is 193 g / eq. Epoxy acrylate UA-1 obtained by reacting 1 mol of acrylic acid with 1 mol of the epoxy group of the glycidyl ether type epoxy compound: polypropylene glycol (number average molecular weight 850), isophorone diisocyanate and 2-hydroxylethyl For the acrylate, urethane acrylate UA-2 obtained by reacting at a molar ratio of 1: 1.9: 1.9: polytetramethylene glycol (number average molecular weight 650), isophorone diisocyanate and 2-hydroxylethyl acrylate, molar ratio. 1: 1.8: 1.8 Urethane acrylate Photomer 4226: Dipropylene glycol diacrylate, FA-321A manufactured by Cognis Co., Ltd .: Ethylene oxide 10 mol modified bisphenol Type A diacrylate, Nippon Kasei Kogyo Co., Ltd. M-200: 1,6-hexanediol diacrylate, Mino Co., Ltd. THE-330: Trimethylolpropane polyethoxytriacrylate, Nippon Kayaku Co., Ltd. Photo 4035 manufactured by Co., Ltd .: Phenoxyethyl acrylate, FA-512AS manufactured by Cognis Co., Ltd .: Dicyclopentenyloxyethyl acrylate, M-142 manufactured by Nippon Kasei Kogyo Co., Ltd .: Ethanol oxide 2 mol modified phenoxyethyl acrylate, Eternal LA-82: 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, manufactured by the company, Speed Cure TPO, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd .: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, Irgakyu made by DKSH Japan 184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, BASF (Co.) Ltd.
（弾性率試験）
ガラス転移温度（Ｔｇ）、５０℃での弾性率は、実施例、比較例の組成により得られた紫外線硬化型樹脂組成物において、紫外線を照射（１００ｍＪ／ｃｍ２）で３秒間して硬化することにより、縦４ｍｍ、横１ｍｍ、幅２ｍｍの直方体状のピースを作製し、動的粘弾性測定装置（ＳＩＩ社製）ＤＭＳ６１００を用い両持ち曲げ試験法にて−５０℃〜１５０℃までの温度依存性データを、周波数１０Ｈｚ、昇温速度４℃／分で設定して測定した。
(Elastic modulus test)
The glass transition temperature (Tg) and the elastic modulus at 50 ° C. are cured by irradiating with ultraviolet rays (100 mJ / cm 2 ) for 3 seconds in the ultraviolet curable resin compositions obtained by the compositions of Examples and Comparative Examples. Thus, a rectangular parallelepiped piece having a length of 4 mm, a width of 1 mm, and a width of 2 mm was prepared, and a temperature from −50 ° C. to 150 ° C. was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (manufactured by SII) DMS6100 in a double-end bending test Dependency data was measured by setting a frequency of 10 Hz and a heating rate of 4 ° C./min.
（硬度試験）
硬度試験はフィッシャー硬度計（ＨＰ１００−ＸＹｐ、フィッシャーインストルメンツ社製）を用いて行った。測定方法としては１０００ｍＮの加重を６０秒かけ、その後加重を取り除いて（０ｍＮ）、６０秒経過させて押し込み深さを測定し、最も深い押し込み深さを測定することにより評価を行った（２５℃、４５％ＲＨ）
(Hardness test)
The hardness test was performed using a Fischer hardness tester (HP100-XYp, manufactured by Fischer Instruments). As a measuring method, a load of 1000 mN was applied for 60 seconds, then the weight was removed (0 mN), the indentation depth was measured after 60 seconds, and the deepest indentation depth was measured (25 ° C.). 45% RH)
（復元性試験）
復元性試験はフィッシャー硬度計（ＨＰ１００−ＸＹｐ、フィッシャーインストルメンツ社製）を用いて行った。測定方法としては１０００ｍＮの加重を６０秒かけ、その後加重を取り除いて（０ｍＮ）、６０秒経過した後の形成された硬化膜の窪みを測定した（２５℃、４５％ＲＨ）。復元性は下記の指標により測定した。
復元性＝加重を取り除いた後６０秒経過した後の押し込み深さ−加重を取り除いた（０ｍＮ）直後の押し込み深さ
(Restorability test)
The restoring property test was performed using a Fischer hardness meter (HP100-XYp, manufactured by Fischer Instruments). As a measuring method, a weight of 1000 mN was applied for 60 seconds, then the weight was removed (0 mN), and the depression of the formed cured film after 60 seconds was measured (25 ° C., 45% RH). Restorability was measured by the following index.
Restorability = Indentation depth after 60 seconds after removing the weight-Indentation depth immediately after removing the weight (0 mN)
（初期反り試験）
初期反りは実施例または比較例の紫外線硬化型樹脂組成物の塗布前の基板の反りと塗布して硬化した後の反りの差を測定して評価した。
初期反り変化量＝硬化後の反り−紫外線硬化型樹脂組成物を塗布前の基板の反り
○・・・±０．６度未満
×・・・±０．６以上
(Initial warpage test)
The initial warpage was evaluated by measuring the difference between the warpage of the substrate before application of the UV curable resin composition of the example or the comparative example and the warpage after application and curing.
Initial warpage change = warpage after curing-warpage of substrate before application of UV curable resin composition ○ ・ ・ ・ less than ± 0.6 degrees × ・ ・ ・ ± 0.6 or more
（ブルーレイディスクの耐久性試験）
耐久性後反りは実施例または比較例の紫外線硬化型樹脂組成物の塗布前の基板の反りと、環境試験後の反り（塗布して硬化した後、８０℃、８５％ＲＨ環境下、２５０時間放置後、室温で３日間放置したものの反り）の差を測定して評価した。
初期反り変化量＝環境試験後の反り−紫外線硬化型樹脂組成物を塗布前の基板の反り
○・・・±０．６度未満
×・・・±０．６以上
(Durability test of Blu-ray Disc)
Durability warpage is the warpage of the substrate before application of the UV curable resin composition of Example or Comparative Example, and warpage after environmental test (after application and curing, 80 ° C., 85% RH environment, 250 hours) After being left to stand, the difference between the warpage of those left for 3 days at room temperature was measured and evaluated.
Initial warpage change = warpage after environmental test-warpage of substrate before application of UV curable resin composition ○ ... less than ± 0.6 ° ×× ± 0.6 or more
（硬化性試験）
トラックピッチ０．３２μｍの案内溝を有する直径１２ｃｍ、厚み１．１ｍｍのポリカーボネート基板をスピンテーブルに乗せ、内径１１．５ｍｍまで覆う様に円状のキャップ処理を行い、ついで実施例または比較例の紫外線硬化型樹脂組成物を３．０ｇ中心部のキャップ上に供給した。９００ｒｐｍの速度範囲で４秒から７秒間スピンコートし、塗布膜厚が９５μｍとなるよう塗布した。スピンコート終了間際にキセノンフラッシュランプを２ショット照射し、表面の流動性が無くなる程度に硬化させた後、高圧水銀ランプを使用し、上側から４００ｍＪ／ｃｍ2で３秒間照射して本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を完全硬化させた。ポリカーボネート基板から剥離した硬化塗膜（重量：Ｗ１）をメチルエチルケトン中で８０℃にて９時間還流した後、８０℃で４時間乾燥後に秤量（重量：Ｗ２）し、ゲル分率を測定した。
ゲル分率＝Ｗ２×１００／Ｗ１
(Curing test)
A polycarbonate substrate having a diameter of 12 cm and a thickness of 1.1 mm having a guide groove with a track pitch of 0.32 μm is placed on a spin table, and a circular cap treatment is performed so as to cover the inner diameter of 11.5 mm. The curable resin composition was supplied onto a cap at the center of 3.0 g. Spin coating was performed at a speed range of 900 rpm for 4 to 7 seconds, and the coating film thickness was 95 μm. The xenon flash lamp is irradiated for 2 shots just before the end of spin coating and cured to such an extent that the surface fluidity is lost. Then, the high-pressure mercury lamp is used to irradiate from the upper side at 400 mJ / cm 2 for 3 seconds. The curable resin composition was completely cured. The cured coating film (weight: W1) peeled from the polycarbonate substrate was refluxed in methyl ethyl ketone at 80 ° C. for 9 hours, dried at 80 ° C. for 4 hours, weighed (weight: W2), and the gel fraction was measured.
Gel fraction = W2 × 100 / W1
表１の結果より、実施例１〜９の本発明の樹脂組成物は、硬化物が湿度変化、温度変化による反りの変化量の抑制機能、硬化性に優れた硬化物であり、硬化時における反りの変化量も少なく、復元性、耐久性にも優れた硬化物を備える光ディスクが得られることが確認された。 From the results of Table 1, the resin compositions of the present invention of Examples 1 to 9 are cured products having excellent functions of suppressing changes in warpage due to changes in humidity and temperature, and curability. It was confirmed that an optical disk having a cured product with a small amount of change in warpage and excellent in recoverability and durability can be obtained.
Claims (11)
で表される、エポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ．〜２００ｇ／ｅｑ．である液状グリシジルエーテル型エポキシ化合物とカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより得られたエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか一項に記載のブルーレイディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。 Epoxy (meth) acrylate (A) is represented by the following formula (2)
The epoxy equivalent represented by the formula is 180 g / eq. -200 g / eq. 3. The epoxy (meth) acrylate (A) obtained by reacting a liquid glycidyl ether type epoxy compound with a (meth) acrylate compound having a carboxyl group, according to claim 1 or 2. The ultraviolet curable resin composition for Blu-ray Discs according to claim 1.
で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。 The monofunctional (meth) acrylate compound (B) is represented by the following formula (1)
The ultraviolet curable resin composition as described in any one of Claims 1-3 containing the compound represented by these.
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