JP2013240956A

JP2013240956A - Manufacturing method of joining member of carbon-fiber composite material

Info

Publication number: JP2013240956A
Application number: JP2012116558A
Authority: JP
Inventors: Hideji Koike; 秀治小池; Shigeki Hirata; 滋己平田
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2012-05-22
Filing date: 2012-05-22
Publication date: 2013-12-05

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a joining member of a carbon-fiber composite material having a thermoplastic resin as a matrix and a mesh metal.SOLUTION: A manufacturing method of a joining member of a carbon-fiber composite material 1 having a thermoplastic resin as a matrix and a mesh metal 4 includes steps for forming a layer 3 containing a triazinethiol derivative on the metal surface, arranging a thermoplastic resin layer 2 between the triazinethiol derivative containing layer 3 and the carbon-fiber composite material 1, melting the thermoplastic resin layer 2, and thus joining the metal 4 and the carbon-fiber composite material 1.

Description

本発明は炭素繊維複合材料と金属との接合部材の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a joining member of a carbon fiber composite material and a metal.

炭素繊維複合材料は比強度、比剛性が高く極めて優れた材料として重用されている。しかしながら従来マトリックスとして熱硬化性樹脂を用いた炭素繊維複合材料を異種材、特に金属と接合する際には機械的な接合であるボルト・ナット、リベットなどや、接着剤を用いた接合が用いられている。ボルト・ナットなどによる機械的な接合は一般に重量増が嵩むほか、特に複合材料においては接合点に応力が集中し、最悪の場合、最初の応力集中点を起点として次々に破壊が進行していく懸念がある。接着剤を用いる接合では一般に強度を確保するため一定厚の接着剤層を確保することが必要であり、特に大型部材を接合する場合には相当量の接着剤を要し、結果として得られた部材の大幅な重量増が懸念されるほかその強度も接着剤のみでは必ずしも充分でないという欠点があった。さらに接着剤は一般に実用強度を得るまでに時間が掛かるため養生工程を考慮しなければならない。一方マトリックスとして熱可塑性樹脂を用いた炭素繊維複合材料（以下、熱可塑性炭素繊維複合材料と略称する場合がある）は、樹脂が相溶する範囲内においては材料同士が溶着により接合し、マトリックス樹脂並の接合強度が期待できる。しかしながら熱可塑性の炭素繊維複合材料であっても溶着による金属との接合は困難であることが多い。 Carbon fiber composite materials are used as extremely excellent materials having high specific strength and specific rigidity. However, when joining a carbon fiber composite material using a thermosetting resin as a matrix to dissimilar materials, especially metals, mechanical joining such as bolts, nuts, rivets, etc., and joining using adhesives are used. ing. Mechanical joints with bolts and nuts generally increase in weight. In particular, in composite materials, stress concentrates at the joints, and in the worst case, fracture progresses one after another starting from the first stress concentration point. There are concerns. In joining using an adhesive, it is generally necessary to secure an adhesive layer with a certain thickness in order to ensure strength. Particularly when joining a large member, a considerable amount of adhesive is required, and the result was obtained. There is a concern that a significant increase in weight of the member is concerned, and that the strength of the member alone is not always sufficient. Furthermore, since the adhesive generally takes time to obtain practical strength, the curing process must be considered. On the other hand, a carbon fiber composite material using a thermoplastic resin as a matrix (hereinafter, may be abbreviated as a thermoplastic carbon fiber composite material) is a matrix resin in which materials are joined together by welding within a range in which the resin is compatible. It can be expected to have the same bonding strength. However, even a thermoplastic carbon fiber composite material is often difficult to join to a metal by welding.

熱可塑性炭素繊維複合材料を金属に溶着させるには、マトリックスとして用いている熱可塑性樹脂そのものが金属に対して溶着できる必要がある。金属と樹脂が溶着によって接合されるのは特許文献１のように表面を微細なポーラスにしたアルミニウム材に樹脂を射出成形することによってアンカー効果により接合できることが記されている。また特許文献２、３には金属表面に処理を施して、樹脂と金属を接合することが記されている。また、特許文献４には表面処理を施した金属箔を介して融点の異なる結晶性樹脂を接合できることが記されている。
さらに熱硬化性炭素繊維複合材料においては特許文献５に金属と双方に親和性のある中間樹脂層を配置して接合する方法が記されている。 In order to weld the thermoplastic carbon fiber composite material to the metal, it is necessary that the thermoplastic resin itself used as the matrix can be welded to the metal. It is described that the metal and the resin can be joined by welding by the anchor effect by injection-molding the resin into an aluminum material having a fine surface as in Patent Document 1. Patent Documents 2 and 3 describe that a metal surface is treated to bond a resin and a metal. Further, Patent Document 4 describes that crystalline resins having different melting points can be joined via a surface-treated metal foil.
Furthermore, in the thermosetting carbon fiber composite material, Patent Document 5 describes a method in which an intermediate resin layer having an affinity for both metals is arranged and bonded.

特許第３９６７１０４号公報Japanese Patent No. 3967104 特公平５−５１６７１号公報Japanese Patent Publication No. 5-51671 ＷＯ２００９／１５７４４５号パンフレットWO2009 / 157445 pamphlet 特許第４２３３３４２号公報Japanese Patent No. 4233342 特開２００６−２９７９２７号公報JP 2006-297927 A

本発明の目的は樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料とメッシュ状金属との接合部材の製造方法であって、なかでも接合と成形を同時に処理できることを特徴とする熱可塑性樹脂をマトリックスとした炭素繊維複合材料と金属との接合部材の製造方法を提供することである。 An object of the present invention is a method for producing a joining member of a carbon fiber composite material having a resin as a matrix and a mesh-like metal, and in particular, a carbon having a thermoplastic resin as a matrix, characterized in that the joining and molding can be processed simultaneously. It is providing the manufacturing method of the joining member of a fiber composite material and a metal.

熱可塑性炭素繊維複合材料の利点は熱を加えれば容易に形状が変わることから、熱硬化性炭素繊維複合材料に比べ極めて短い時間で射出ないしはプレス成形ができることである。したがって熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料であれば、成形と同時または成形の直後に金型内で熱圧着によって極めて簡便に接合ができれば極めて効率的に金属材料との接合体を得ることができる。しかしながら特許文献２，３，４に記された熱可塑性樹脂と金属の接合方法により熱可塑性炭素繊維複合材料を金属と接合しようとしても、熱可塑性炭素繊維複合材料は熱可塑性樹脂が炭素繊維束に「滲みこんだ」状態にあるためその材の表面に必ずしも均質に樹脂が存在するわけではなく、中には樹脂の「欠乏した」部分が存在するため、充分な接合強度が発現しなかったり、接合強度が大きくばらついたりする懸念があった。また炭素繊維は金属に対していわゆる電蝕の原因となるため樹脂が欠乏した部分においては金属に直接触れることにより金属を腐食させる原因となっていた。 The advantage of the thermoplastic carbon fiber composite material is that it can be easily injected or press-molded in a very short time as compared with the thermosetting carbon fiber composite material because the shape easily changes when heat is applied. Therefore, if a carbon fiber composite material with a thermoplastic resin matrix is used, it is possible to obtain a joined body with a metal material very efficiently if it can be joined very easily by thermocompression bonding in a mold at the same time as molding or immediately after molding. Can do. However, even if an attempt is made to join a thermoplastic carbon fiber composite material to a metal by the method of joining a thermoplastic resin and a metal described in Patent Documents 2, 3, and 4, the thermoplastic carbon fiber composite material has a thermoplastic resin in a carbon fiber bundle. The resin is not necessarily uniformly present on the surface of the material because it is in a “bleeded” state, and since there is a “deficient” portion of the resin, sufficient bonding strength is not expressed, There was a concern that the bonding strength would vary greatly. Moreover, since carbon fiber causes so-called electric corrosion on the metal, it has been a cause of corroding the metal by directly touching the metal in the portion where the resin is deficient.

本発明者らは熱可塑性炭素繊維複合材料とメッシュ状の金属との接合を鋭意検討の結果、メッシュ状の金属表面にトリアジンチオール誘導体を含有する層を形成させ、トリアジンチオール誘導体含有層と熱可塑性炭素繊維複合材料間に熱可塑性樹脂層を設け、該熱可塑性樹脂層を溶融させることによりメッシュ状の金属と炭素繊維複合材料とを接合させることで、メッシュ状の金属と熱可塑性炭素繊維複合材料とを強固に安定して接合できることを見出し、本発明に到達した。本発明の構成を以下に示す。 As a result of intensive studies on the joining of the thermoplastic carbon fiber composite material and the mesh-like metal, the inventors have formed a layer containing a triazine thiol derivative on the surface of the mesh-like metal, and the triazine thiol derivative-containing layer and the thermoplastic By providing a thermoplastic resin layer between carbon fiber composite materials and melting the thermoplastic resin layer to join the mesh metal and the carbon fiber composite material, the mesh metal and the thermoplastic carbon fiber composite material are joined. And the present invention has been reached. The configuration of the present invention is shown below.

１．熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料とメッシュ状の金属との接合部材を製造する方法であって、
（ｉ）金属をトリアジンチオール誘導体を含有する溶液で処理し、
（ｉｉ）該溶液で処理した金属と炭素繊維複合材料との間に熱可塑性樹脂層を設け、
（ｉｉｉ）該熱可塑性樹脂層を溶融させることにより金属と炭素繊維複合材料とを接合させる、
各工程を含むことによる接合部材の製造方法。
２．金属を電磁誘導により加熱して接合させる上記１に記載の接合部材の製造方法。
３．熱可塑性樹脂層の厚みが５μｍ以上５ｍｍ以下である上記１〜２のいずれかに記載の接合部材の製造方法。
４．金属を構成する元素が鉄またはアルミニウムを主としてなる上記１〜３のいずれかに記載の接合部材の製造方法。
５．炭素繊維複合材料における、熱可塑性樹脂の存在量が、炭素繊維１００重量部に対し、５０〜１０００重量部である上記１〜４のいずれかに記載の接合部材の製造方法。
６．上記１〜５のいずれかの製造方法により得られる、熱可塑性炭素繊維複合材料と金属とが接合強度１００Ｎ／２５ｍｍ以上で接合している接合部材。
７．熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料と金属とが接合された金属複合成形体の製造方法であって、金属表面にトリアジンチオール誘導体を含有する層を設け、トリアジンチオール誘導体含有層と炭素繊維複合材料との間に設けた熱可塑性樹脂層を溶融させることにより、金属と炭素繊維複合材料との接合および成形を同時に、あるいは連続して行うことを特徴とする金属複合成形体の製造方法。 1. A method for producing a joining member of a carbon fiber composite material having a thermoplastic resin matrix and a mesh-like metal,
(I) treating the metal with a solution containing a triazine thiol derivative;
(Ii) providing a thermoplastic resin layer between the metal treated with the solution and the carbon fiber composite material;
(Iii) joining the metal and the carbon fiber composite material by melting the thermoplastic resin layer;
The manufacturing method of the joining member by including each process.
2. 2. The method for producing a joining member according to 1 above, wherein the metal is joined by heating by electromagnetic induction.
3. The manufacturing method of the joining member in any one of said 1-2 whose thickness of a thermoplastic resin layer is 5 micrometers or more and 5 mm or less.
4). The manufacturing method of the joining member in any one of said 1-3 whose element which comprises a metal mainly consists of iron or aluminum.
5. The manufacturing method of the joining member in any one of said 1-4 whose amount of thermoplastic resin in a carbon fiber composite material is 50-1000 weight part with respect to 100 weight part of carbon fibers.
6). The joining member which the thermoplastic carbon fiber composite material and metal which are obtained by the manufacturing method in any one of said 1-5 are joined by joining strength 100N / 25mm or more.
7). A method for producing a metal composite molded body in which a carbon fiber composite material containing a thermoplastic resin as a matrix and a metal are bonded, wherein a layer containing a triazine thiol derivative is provided on the metal surface, and the triazine thiol derivative-containing layer and the carbon fiber A method for producing a metal composite molded article, wherein a thermoplastic resin layer provided between the composite material and the composite material is melted to join and form the metal and the carbon fiber composite material simultaneously or continuously.

本発明によれば、熱可塑性炭素繊維複合材料とメッシュ状の金属とを簡易な方法で、強固にかつ安定して得ることができる。さらに熱可塑性樹脂を介して熱可塑性炭素繊維複合材料とメッシュ状の金属を接合することにより炭素繊維を原因とする電蝕を同時に防止することができる。また接合と成形工程を同時に、あるいは連続して行って、炭素繊維複合材料とメッシュ状の金属との接合部材を短時間かつ少ない工程で得ることができる。 According to the present invention, a thermoplastic carbon fiber composite material and a mesh-like metal can be obtained firmly and stably by a simple method. Further, by joining the thermoplastic carbon fiber composite material and the mesh-like metal via the thermoplastic resin, it is possible to simultaneously prevent electric corrosion caused by the carbon fibers. Further, the joining and forming steps can be performed simultaneously or continuously to obtain a joining member of the carbon fiber composite material and the mesh-like metal in a short time and with few steps.

本発明の接合部材の一態様を示した模式図である。It is the schematic diagram which showed the one aspect | mode of the joining member of this invention.

本発明は熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料とメッシュ状の金属との接合部材の製造方法である。すなわち、
（ｉ）メッシュ状の金属をトリアジンチオール誘導体を含有する溶液で処理し、
（ｉｉ）該溶液で処理した金属と炭素繊維複合材料との間に熱可塑性樹脂層を設け、
（ｉｉｉ）該熱可塑性樹脂層を溶融させることによりメッシュ状の金属と炭素繊維複合材料とを接合させる、
各工程を含むことによる接合部材の製造方法である。以下本発明の実施形態について説明する。 The present invention is a method for producing a joining member of a carbon fiber composite material having a thermoplastic resin as a matrix and a mesh-like metal. That is,
(I) treating the mesh metal with a solution containing a triazine thiol derivative;
(Ii) providing a thermoplastic resin layer between the metal treated with the solution and the carbon fiber composite material;
(Iii) joining the mesh metal and the carbon fiber composite material by melting the thermoplastic resin layer;
It is the manufacturing method of the joining member by including each process. Embodiments of the present invention will be described below.

［熱可塑性炭素繊維複合材料］
本発明で用いる熱可塑性炭素繊維複合材料とは熱可塑性樹脂をマトリックスとし、炭素繊維を含む材料である。炭素繊維複合材料は、炭素繊維１００重量部に対し熱可塑性樹脂が５０〜１０００重量部含まれているものであることが好ましい。より好ましくは、炭素繊維１００重量部に対し、熱可塑性樹脂５０〜４００重量部、更に好ましくは、炭素繊維１００重量部に対し、熱可塑性樹脂５０〜１００重量部である。熱可塑性樹脂が炭素繊維１００重量部に対し５０重量部未満ではドライの炭素繊維が増加してしまうことがある。また１０００重量部を超えると炭素繊維が少なすぎて構造材料として不適切となることがある。 [Thermoplastic carbon fiber composite material]
The thermoplastic carbon fiber composite material used in the present invention is a material containing a carbon fiber with a thermoplastic resin as a matrix. The carbon fiber composite material preferably contains 50 to 1000 parts by weight of a thermoplastic resin with respect to 100 parts by weight of the carbon fiber. More preferably, it is 50 to 400 parts by weight of the thermoplastic resin with respect to 100 parts by weight of the carbon fiber, and further preferably 50 to 100 parts by weight of the thermoplastic resin with respect to 100 parts by weight of the carbon fiber. If the thermoplastic resin is less than 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of carbon fibers, dry carbon fibers may increase. On the other hand, if the amount exceeds 1000 parts by weight, the amount of carbon fiber may be too small to be suitable as a structural material.

熱可塑性樹脂としては、例えばポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂が挙げられる。特にコストと物性の兼ね合いからポリアミド、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィドからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、ポリアミド（以下、ＰＡと略記することがあり、ナイロンとの別称を用いることもある）としては、ＰＡ６（ポリカプロアミド、ポリカプロラクタムとも言い、より正確にはポリε−カプロラクタム）、ＰＡ２６（ポリエチレンアジパミド）、ＰＡ４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ＰＡ６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ＰＡ６９（ポリヘキサメチレンアゼパミド）、ＰＡ６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ＰＡ６１１（ポリヘキサメチレンウンデカミド）、ＰＡ６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ＰＡ１１（ポリウンデカンアミド）、ＰＡ１２（ポリドデカンアミド）、ＰＡ１２１２（ポリドデカメチレンドデカミド）、ＰＡ６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ＰＡ６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ９１２（ポリノナメチレンドデカミド）、ＰＡ１０１２（ポリデカメチレンドデカミド）、ＰＡ９Ｔ（ポリノナメチレンテレフタラミド）、ＰＡ９Ｉ（ポリノナメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ１０Ｔ（ポリデカメチレンテレフタラミド）、ＰＡ１０Ｉ（ポリデカメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ１１Ｔ（ポリウンデカメチレンテレフタルアミド）、ＰＡ１１Ｉ（ポリウンデカメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ１２Ｔ（ポリドデカメチレンテレフタラミド）、ＰＡ１２Ｉ（ポリドデカメチレンイソフタルアミド）、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。 Examples of the thermoplastic resin include polyamide, polycarbonate, polyoxymethylene, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, AS resin, ABS. Resin. In particular, at least one selected from the group consisting of polyamide, polypropylene, polycarbonate, and polyphenylene sulfide is preferable in terms of cost and physical properties. Further, as polyamide (hereinafter sometimes abbreviated as PA and may be used as another name for nylon), PA6 (also referred to as polycaproamide or polycaprolactam, more precisely polyε-caprolactam), PA26 ( Polyethylene adipamide), PA46 (polytetramethylene adipamide), PA66 (polyhexamethylene adipamide), PA69 (polyhexamethylene azepamide), PA610 (polyhexamethylene sebacamide), PA611 (polyhexa) Methyleneundecanamide), PA612 (polyhexamethylenedodecanamide), PA11 (polyundecanamide), PA12 (polydodecanamide), PA1212 (polydodecanethylenedodecanamide), PA6T (polyhexamethyleneterephthalamide), PA6I (polyhexame) Lenisophthalamide), PA912 (polynonamethylene dodecamide), PA1012 (polydecanamethylene dodecamide), PA9T (polynonamethylene terephthalamide), PA9I (polynonamethylene isophthalamide), PA10T (polydecamethylene terephthalamide) ), PA10I (polydecamethylene isophthalamide), PA11T (polyundecamethylene terephthalamide), PA11I (polyundecamethylene isophthalamide), PA12T (polydodecamethylene terephthalamide), PA12I (polydodecamethylene isophthalamide), At least one selected from the group consisting of polyamide MXD6 (polymetaxylylene adipamide) is preferred.

熱可塑性炭素繊維複合材料における炭素繊維の形態は、特にに限定されず、連続繊維からなる織物であっても、繊維を一方向に配置したものであっても良い。繊維を一方向に配置する場合は、層の方向を変えて多層に積層する、例えば交互に積層することができる。また積層面を厚み方向に対称に配置することが好ましい。 The form of the carbon fiber in the thermoplastic carbon fiber composite material is not particularly limited, and may be a woven fabric made of continuous fibers or a fiber arranged in one direction. When the fibers are arranged in one direction, they can be laminated in multiple layers by changing the direction of the layers, for example, alternately. Moreover, it is preferable to arrange | position a laminated surface symmetrically in the thickness direction.

また熱可塑性炭素繊維複合材料において、不連続の炭素繊維を分散して重なるように配置したものであってもよい。この場合の繊維長は５ｍｍ以上１００ｍｍ以下が好ましい。不連続の炭素繊維の場合、炭素繊維は複合材料中で炭素繊維束の状態で存在していてもよく、また炭素繊維束と単糸の状態が混在していることも好ましい。不連続の炭素繊維は複合材料中で面内方向において実質的に一方向の配向されていない、いわゆる２次元に無秩序でランダムに配置されていることも好ましい。 In the thermoplastic carbon fiber composite material, discontinuous carbon fibers may be dispersed and arranged so as to overlap each other. In this case, the fiber length is preferably 5 mm or more and 100 mm or less. In the case of discontinuous carbon fibers, the carbon fibers may be present in a carbon fiber bundle state in the composite material, and it is also preferable that the carbon fiber bundle and the single yarn state are mixed. It is also preferable that the discontinuous carbon fibers are randomly arranged in a so-called two-dimensional disorder, which is not substantially unidirectionally oriented in the in-plane direction in the composite material.

熱可塑性炭素繊維複合材料としては、長繊維ペレット、すなわち溶融した樹脂を所定の粘度に調整し連続繊維の炭素繊維に含浸させた後切断するといった工程で得られるペレットを用い、射出成形機で所定の形状に成形してもよい。 As the thermoplastic carbon fiber composite material, long fiber pellets, that is, pellets obtained by adjusting the melted resin to a predetermined viscosity, impregnating the carbon fibers of continuous fibers and then cutting, are used with an injection molding machine. You may shape | mold to the shape of.

［金属］
本発明に用いる金属とは、具体的には鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、黄銅、ニッケル、亜鉛等の金属が挙げられるが、金属を構成する元素が鉄またはアルミニウムを主とすることが好ましい。ここで主とは９０重量％以上である。特にＳＳ材、ＳＰＣＣ材、ハイテン材などの鉄や、ＳＵＳ３０４、３１６などのステンレス、１０００〜７００番台アルミニウムやその合金が好ましく用いられる。 [metal]
Specific examples of the metal used in the present invention include metals such as iron, stainless steel, aluminum, copper, brass, nickel, and zinc. It is preferable that the element constituting the metal is mainly iron or aluminum. Here, the main is 90% by weight or more. In particular, iron such as SS material, SPCC material, high-tensile material, stainless steel such as SUS304 and 316, 1000 to 700 series aluminum and alloys thereof are preferably used.

接合しようとする金属は、両面が貫通している表面を有する板状、いわゆるメッシュ状のものである。メッシュ形態としては、例えば織物、編物、パンチングメタルなどが挙げられ、線径やメッシュ数等の特性を、得ようとする接合部材に合わせて適宜選択することが好ましい。具体的には、織物、編物の線径は０．０２ｍｍ以上１ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１ｍｍから０．５ｍｍであり、０．１５ｍｍから０．４ｍｍが最も好ましい。０．０２ｍｍより細いと接合時に破断しやすく、１ｍｍより太いと接合時に空隙を生じ強度低下を生じやすい。メッシュ数は１平方インチあたりの網目の数で表され、１００以上１００，０００以下が好ましく、３２３以上６５，０００以下がより好ましく、６４５以上３２，０００以下が最も好ましい。１００より少ないと荷重を受ける面積が少なく接合強度が低くなりやすく、１００，０００より多いと接合時に空気の流路が塞がれ空隙となり強度低下を生じやすい。また、金属メッシュの好ましい開口率としては、０％より大きく、６６％以下がよい。ここで、開口率とは、開口率＝１００×｛（２５．４／メッシュ数^１／２−線径）／（２５．４／メッシュ数^１／２）｝^２で表される。開口率が大き過ぎると、アルミ等の低強度の金属メッシュでは金属メッシュの強度を接合強度が上回り、金属メッシュが破断し易くなる。 The metal to be joined is a plate having a surface through which both surfaces penetrate, that is, a so-called mesh. Examples of the mesh form include woven fabric, knitted fabric, punching metal and the like, and it is preferable to appropriately select characteristics such as a wire diameter and the number of meshes according to the joining member to be obtained. Specifically, the wire diameter of the woven or knitted fabric is preferably 0.02 mm or more and 1 mm or less, more preferably 0.1 mm to 0.5 mm, and most preferably 0.15 mm to 0.4 mm. If it is thinner than 0.02 mm, it is easy to break at the time of joining, and if it is thicker than 1 mm, a void is produced at the time of joining, and the strength tends to be lowered. The number of meshes is represented by the number of meshes per square inch, preferably from 100 to 100,000, more preferably from 323 to 65,000, and most preferably from 645 to 32,000. If it is less than 100, the area receiving the load is small and the joining strength tends to be low, and if it is more than 100,000, the air flow path is blocked at the time of joining and air gaps are likely to occur, resulting in a reduction in strength. Further, a preferable opening ratio of the metal mesh is preferably larger than 0% and not larger than 66%. Here, the aperture ratio is represented by the aperture ratio = 100 × {(25.4 / number of meshes ¹ / ² −wire diameter) / (25.4 / number of meshes ^1/2 )} ² . If the aperture ratio is too large, the strength of the metal mesh of a low strength metal mesh such as aluminum exceeds the strength of the metal mesh, and the metal mesh is easily broken.

また、パンチングメタルの場合は接合時に空気の流路が塞がれ空隙を生じやすい為、織物や編物に比して最適な開口率は小さくなり、開口率が６６％以下且つメッシュ数が２００以上が好ましく、開口率５０％以下且つメッシュ数が６４以上がより好ましく、開口率３３％以下且つメッシュ数が２５以上が最も好ましい。 In the case of punching metal, the air flow path is blocked at the time of bonding, and voids are likely to be generated. Therefore, the optimum aperture ratio is smaller than that of woven fabrics and knitted fabrics, and the aperture ratio is 66% or less and the number of meshes is 200 or more. The opening ratio is 50% or less and the number of meshes is more preferably 64 or more, and the opening ratio is 33% or less and the number of meshes is most preferably 25 or more.

［トリアジンチオール誘導体含有層］
本発明では、（ｉ）金属をトリアジンチオール誘導体を含有する溶液で処理することにより、金属の接合しようとする表面にトリアジンチオール誘導体を含む層（以下、「トリアジンチオール誘導体含有層」ということがある）を形成して、接合に供する。トリアジンチオール誘導体含有層は金属の接合しようとする全面に形成する必要はなく一部分に形成してもよい。また厚みもとくに制限はなく、接着性が確保できれば良いが、例えば２〜２０μｍの範囲がよい。溶剤にてトリアジンチオール誘導体を溶解する際に粘度を下げる等にて薄い層を形成することは可能であるが、薄すぎるとトリアジンチオール誘導体層を塗装する際に塗り斑を生じ易く安定した接合強度が得られ難い。また、重ね塗り等により厚い層を形成することは可能であるが、厚すぎるとトリアジンチオール誘導体層が剥がれ易い。このトリアジンチオール誘導体含有層は、例えばＳＥＭ等によってその存在を確認することができる。 [Triazinethiol derivative-containing layer]
In the present invention, (i) by treating a metal with a solution containing a triazine thiol derivative, the surface containing the triazine thiol derivative on the surface to which the metal is to be bonded (hereinafter, referred to as “triazine thiol derivative-containing layer”) may be used. ) And used for bonding. The triazine thiol derivative-containing layer does not need to be formed on the entire surface where the metal is to be bonded, and may be formed on a portion. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in thickness, What is necessary is just to ensure adhesiveness, For example, the range of 2-20 micrometers is good. It is possible to form a thin layer by lowering the viscosity when dissolving the triazine thiol derivative with a solvent, but if it is too thin, it tends to cause smears when coating the triazine thiol derivative layer, and stable bonding strength Is difficult to obtain. Moreover, although it is possible to form a thick layer by overcoating etc., if too thick, a triazine thiol derivative layer will be easy to peel off. The presence of this triazine thiol derivative-containing layer can be confirmed by, for example, SEM.

本発明に用いるトリアジンチオール誘導体としては、金属との化学結合が期待できる、例えば、下記式（１）、（２）

で表わされるものを挙げることができる。 As the triazine thiol derivative used in the present invention, a chemical bond with a metal can be expected. For example, the following formulas (1) and (2)

Can be mentioned.

上記式（１）および（２）において、式中のＲ^１は、Ｈ−、ＣＨ_３−、Ｃ_２Ｈ_５−、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２−、Ｃ_４Ｈ_９−、Ｃ_６Ｈ_５−、Ｃ_６Ｈ_１３−のいずれかである。Ｒ^２は、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３のいずれかである。Ｒ^３は、−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＣＨＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、または、−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_２Ｎ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３であり、この場合、ＮとＲ^３とが環状構造となる。ＭおよびＭ’は−Ｈまたはアルカリ金属である。 In the above formulas (1) and (2), R ¹ in the formula is H—, CH ₃ —, C ₂ H ₅ —, CH ₂ ═CHCH ₂ —, C ₄ H ₉ —, C ₆ H ₅ —, One of C ₆ H _13- . R ² is —CH ₂ CH ₃ , —CH ₂ CH ₂ CH ₃ , —CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , —CH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₃ , —CH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ CH ₃ . R ³ is — (CH ₂ CH ₂ ) ₂ CHOCONHCH ₂ CH ₂ CH ₃ or — (CH ₂ CH ₂ ) ₂ N—CH ₂ CH ₂ CH _{3. In} this case, N and R ³ are cyclic. It becomes a structure. M and M ′ are —H or an alkali metal.

また、トリアジンチオール誘導体として以下の構造式で表される脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体、またはアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を用いてもよい。 Further, as the triazine thiol derivative, a dehydrated silanol-containing triazine thiol derivative represented by the following structural formula or an alkoxysilane-containing triazine thiol derivative may be used.

上記式（１’）および（２’）において、式中のＸは、ＣＨ_３−、Ｃ_２Ｈ_５−、ｎ−Ｃ_３Ｈ_７−、ｉ−Ｃ_３Ｈ_７−、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９−、ｉ−Ｃ_４Ｈ_９−、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９−、Ｃ_６Ｈ_５−のいずれかであり、Ｙは、ＣＨ_３Ｏ−、Ｃ_２Ｈ_５Ｏ−、ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ−、ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ−、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ−、ｉ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ−、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ−、Ｃ_６Ｈ_５Ｏ−のいずれかであり、式中のｎは１、２、３のいずれかの数字である。Ｚはアルコキシ基、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、ｊは１〜６の整数である。上記式（３）において、Ｒ^４は−Ｓ−，−Ｏ−，−ＮＨＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４Ｏ−，−ＮＨＣ_６Ｈ_４Ｏ−，−ＮＨＣ_６Ｈ_３（Ｃｌ）Ｏ−，−ＮＨＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_３（ＮＯ_２）Ｏ−，−ＮＨＣ_６Ｈ_３（ＮＯ_２）Ｏ−，−ＮＨＣ_６Ｈ_３（ＣＮ）Ｏ−，−ＮＨＣ_６Ｈ_２（ＮＯ_２）_２Ｏ−，−ＮＨＣ_６Ｈ_３（ＣＯＯＣＨ_３）Ｏ−，−ＮＨＣ_１０Ｈ_６Ｏ−，−ＮＨＣ_１０Ｈ_５（ＮＯ_２）Ｏ−，−ＮＨＣ_１０Ｈ_４（ＮＯ_２）_２Ｏ−，−ＮＨＣ_６Ｈ_４Ｓ−，−ＮＨＣ_６Ｈ_３（Ｃｌ）Ｓ−，−ＮＨＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_３（ＮＯ_２）Ｓ−，−ＮＨＣ_６Ｈ_３（ＮＯ_２）Ｓ−，−ＮＨＣ_６Ｈ_３（ＣＮ）Ｓ−，−ＮＨＣ_６Ｈ_２（ＮＯ_２）_２Ｓ−，−ＮＨＣ_６Ｈ_３（ＣＯＯＣＨ_３）Ｓ−，−ＮＨＣ_１０Ｈ_６Ｓ−，−ＮＨＣ_１０Ｈ_５（ＮＯ_２）Ｓ−，−ＮＨＣ_１０Ｈ_４（ＮＯ_２）_２Ｓ−である。）
なお、上記式におけるアルカリ金属とはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。 In the above formulas (1 ′) and (2 ′), X in the formula is CH ₃ —, C ₂ H ₅ —, n—C ₃ H ₇ —, i—C ₃ H ₇ —, n—C ₄ H. _{_{_{9 -, i-C 4 H}}} 9 -, t-C 4 H 9 -, C 6 H 5 - is any one of, Y _{_{_{is, CH 3 O-, C 2 H}}} 5 O-, n-C 3 H ₇ O-, i-C ₃ H ₇ O-, n-C ₄ H ₉ O-, i-C ₄ H ₉ O-, t-C ₄ H ₉ O-, or C ₆ H ₅ O- Yes, n in the formula is any one of 1, 2, and 3. Z is an alkoxy group, preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and j is an integer of 1 to 6. In the above formula (3), R ⁴ represents —S—, —O—, —NHCH ₂ C ₆ H ₄ O—, —NHC ₆ H ₄ O—, —NHC ₆ H ₃ (Cl) O—, —NHCH _2. _{_{_{_{C 6 H 3 (NO 2)}}}} O -, - NHC 6 H 3 (NO 2) O -, - NHC 6 H 3 (CN) O -, - NHC 6 H 2 (NO 2) 2 O -, - NHC 6 H ₃ (COOCH ₃ ) O—, —NHC ₁₀ H ₆ O—, —NHC ₁₀ H ₅ (NO ₂ ) O—, —NHC ₁₀ H ₄ (NO ₂ ) ₂ O—, —NHC ₆ H ₄ S—, _{_{_{_{-NHC 6 H 3 (Cl) S}}}} -, - NHCH 2 C 6 H 3 (NO 2) S -, - NHC 6 H 3 (NO 2) S -, - NHC 6 H 3 (CN) S -, - NHC _{_{_{_{6 H 2 (NO 2) 2}}}} S -, - NHC 6 H 3 (COOCH 3) S -, - NHC 10 H 6 S—, —NHC ₁₀ H ₅ (NO ₂ ) S—, —NHC ₁₀ H ₄ (NO ₂ ) ₂ S—. )
The alkali metal in the above formula is at least one selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium.

本発明において用いられるトリアジンチオール誘導体として、具体的には、優れた効果を示すアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体である、下記のトリエトキシシリルプロピルアミノトリアジンチオールモノナトリウムが好ましいものとして挙げられる。 Specific examples of the triazine thiol derivative used in the present invention include the following triethoxysilylpropylaminotriazine thiol monosodium, which is an alkoxysilane-containing triazine thiol derivative that exhibits excellent effects.

トリアジンチオール誘導体含有層を形成する方法としては、ＷＯ２００９／１５７４４５号パンフレットに記載の方法が好ましく挙げられる、具体的には、トリアジンチオールを、水またはエタノール水溶液に浸漬した後、引き上げて加熱処理を行い、反応完結および乾燥する処理方法が挙げられる。使用する溶剤としては他にもメタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコールや、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコールや、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトンや、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族や、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアミンや、ホルムアミド、ジメチルフォルムアミドなどのアミドや、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリルや、酢酸エチル、またはこれらの混合溶媒が挙げられる。溶液中のトリアジンチオール誘導体の濃度としては、重量比で０．０００１〜３０％の範囲にあることが望ましい。かかる範囲とすることにより、接合強度に寄与する。なお、金属を浸漬処理する場合の浸漬時間は１０秒〜１０分程度である。浸漬後、風乾などで溶媒を蒸発させることもできる。
またトリアジンチオール誘導体含有層には、トリアジンチオール誘導体以外の物質が本発明の目的を損なわない範囲で含まれていても良い。 As a method for forming the triazine thiol derivative-containing layer, the method described in the pamphlet of WO2009 / 157445 is preferably exemplified. Specifically, the triazine thiol is immersed in water or an aqueous ethanol solution, and then heated to perform heat treatment. And a treatment method in which the reaction is completed and dried. Other solvents used include alcohols such as methanol, propanol and isopropanol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and aromatics such as benzene, toluene and xylene. Group, amines such as methylamine, ethylamine, diethylamine and triethylamine, amides such as formamide and dimethylformamide, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ethyl acetate, and mixed solvents thereof. The concentration of the triazine thiol derivative in the solution is desirably in the range of 0.0001 to 30% by weight. By setting it as this range, it contributes to joining strength. In addition, the immersion time when a metal is immersed is about 10 seconds to 10 minutes. After the immersion, the solvent can be evaporated by air drying or the like.
Further, the triazine thiol derivative-containing layer may contain a substance other than the triazine thiol derivative as long as the object of the present invention is not impaired.

［金属化合物層］
さらにかかるトリアジンチオール誘導体含有層と金属との間に、水酸化物、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩などの金属化合物層を含むことが、更なる接合強度向上が期待でき好ましい。金属化合物層を形成する方法としてはＷＯ２００９／１５７４４５号公報に記載の方法が好ましく挙げられるが、具体的には塩酸、硫酸、リン酸などの酸に浸漬する方法が挙げられる。 [Metal compound layer]
Further, it is preferable that a metal compound layer such as hydroxide, carboxylate, phosphate, sulfate, etc. is included between the triazine thiol derivative-containing layer and the metal because further improvement in bonding strength can be expected. As a method for forming the metal compound layer, a method described in WO2009 / 157445 is preferably exemplified, and specifically, a method of immersing in an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like can be mentioned.

［熱可塑性樹脂層］
本発明は熱可塑性炭素繊維複合材料と金属上に設けたトリアジンチオール誘導体含有層との間に、熱可塑性樹脂層を設け、熱可塑性樹脂層を溶融させることにより金属と炭素繊維複合材料とを接合させることを特徴とする。熱可塑性樹脂層は接合しようとする面全体に設ける必要はなく、接着性が確保できれば良い。熱可塑性樹脂層は、フィルム状、織物状、不織布状、粉状などで配置し、熱および圧力をかけ、熱可塑性樹脂を熱可塑性炭素繊維複合材料の繊維に含浸させることができる程度に溶融させ、金属と炭素繊維複合材料とを接合させる。 [Thermoplastic resin layer]
In the present invention, a thermoplastic resin layer is provided between a thermoplastic carbon fiber composite material and a triazine thiol derivative-containing layer provided on the metal, and the metal and the carbon fiber composite material are joined by melting the thermoplastic resin layer. It is characterized by making it. The thermoplastic resin layer does not need to be provided over the entire surfaces to be joined, as long as adhesion can be ensured. The thermoplastic resin layer is arranged in the form of a film, woven fabric, non-woven fabric, powder, etc., and heat and pressure are applied to melt the thermoplastic resin to such an extent that the fibers of the thermoplastic carbon fiber composite material can be impregnated. The metal and the carbon fiber composite material are joined.

熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂は、熱可塑性炭素繊維複合材料のマトリックス樹脂と相溶する樹脂とすることが好ましく、熱可塑性炭素繊維複合材料を構成するマトリックス樹脂と同様の樹脂が好ましく挙げられる。熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素繊維複合材料を構成する熱可塑性樹脂は同種の樹脂であることがより好ましい。熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂として好ましいものは、熱可塑性炭素繊維複合材料を構成する熱可塑性樹脂について前述したものと同様である。 The thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin layer is preferably a resin that is compatible with the matrix resin of the thermoplastic carbon fiber composite material, preferably the same resin as the matrix resin constituting the thermoplastic carbon fiber composite material. It is done. The thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin layer and the thermoplastic resin constituting the thermoplastic carbon fiber composite material are more preferably the same type of resin. The thing preferable as a thermoplastic resin which comprises a thermoplastic resin layer is the same as that mentioned above about the thermoplastic resin which comprises a thermoplastic carbon fiber composite material.

かかる熱可塑性樹脂層の厚みは、好ましくは５μｍ以上５ｍｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上４ｍｍ以下であり、さらに好ましくは４０μｍ以上３ｍｍ以下である。樹脂層の厚みが５μｍ未満では溶着に必要な樹脂が不足し充分な強度が得られない場合がある。樹脂層が５ｍｍを超えると両者に剪断的な荷重が掛かった際に接合面にモーメントが働いて全体として強度が低下することがある。かかる樹脂層を５μｍ以上設けることで溶着の際に充分な樹脂を供給することができ、炭素繊維が金属に接触することが防止できるため電蝕防止が期待でき好ましい。 The thickness of the thermoplastic resin layer is preferably 5 μm or more and 5 mm or less, more preferably 20 μm or more and 4 mm or less, and further preferably 40 μm or more and 3 mm or less. If the thickness of the resin layer is less than 5 μm, the resin necessary for welding is insufficient and sufficient strength may not be obtained. When the resin layer exceeds 5 mm, when a shearing load is applied to both, a moment may act on the joint surface, and the strength may decrease as a whole. By providing such a resin layer of 5 μm or more, a sufficient resin can be supplied at the time of welding, and since it is possible to prevent the carbon fibers from coming into contact with the metal, it is preferable because it can be expected to prevent electrolytic corrosion.

［溶着方法］
本発明の接合部材の製造方法においては、金属表面のトリアジンチオール誘導体含有層と炭素繊維複合材料間に熱可塑性樹脂層を設け、熱可塑性樹脂層を溶融し、金属と炭素繊維複合材料とを接合させる。
このような熱可塑性樹脂層の溶着方法としては加熱加圧による方法が好ましい。加熱方法としては外部ヒーターによる伝熱、輻射などが好ましい。さらに接合する金属を電磁誘導により加熱する方法が、樹脂との接合面を直接加熱することができるため極めて好ましい。金属の加熱のタイミングは加熱された樹脂を成形するときに合わせることが溶着強度を最も高くする上で好ましいが、工程上、成形が行われた後で金属を加熱し、再加圧して接合することもできる。 [Welding method]
In the method for producing a joining member of the present invention, a thermoplastic resin layer is provided between the triazine thiol derivative-containing layer on the metal surface and the carbon fiber composite material, the thermoplastic resin layer is melted, and the metal and the carbon fiber composite material are joined. Let
As a method for welding such a thermoplastic resin layer, a method by heating and pressing is preferable. As a heating method, heat transfer or radiation by an external heater is preferable. Furthermore, a method of heating the metal to be bonded by electromagnetic induction is extremely preferable because the bonding surface with the resin can be directly heated. It is preferable to match the timing of heating the metal when molding the heated resin, in order to maximize the welding strength. However, in the process, the metal is heated after the molding is performed, and then re-pressurized to join. You can also

加熱温度は熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂の溶融温度以上かつ分解温度以下にすることが好ましく、溶融温度＋１５℃以上かつ分解温度−３０℃であることがより好ましい。加圧条件としては加圧力＝Ｋ×（１＋メッシュ数^０．５×線径^２）においてＫは０．０１＜Ｋ＜２であり、好ましくは０．０２＜Ｋ＜１．５であり、更に好ましくは０．０５＜Ｋ＜１である。Ｋが０．０１未満では良好な接合力が得られないことがあり、また加熱時に複合材料がスプリングバックして形状を保持できず素材強度も低下する場合がある。またＫが２を超えると樹脂が金属メッシュ外へ流出し、形状保持が困難となったり素材強度が低下することがある。 The heating temperature is preferably not less than the melting temperature and not more than the decomposition temperature of the thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin layer, more preferably not less than the melting temperature + 15 ° C. and the decomposition temperature −30 ° C. As pressurizing conditions, pressure is K × (1 + number of meshes ^0.5 × wire diameter ² ), K is 0.01 <K <2, preferably 0.02 <K <1.5, Preferably 0.05 <K <1. If K is less than 0.01, a good bonding force may not be obtained, and the composite material may spring back during heating and the shape may not be maintained, resulting in a decrease in material strength. If K exceeds 2, the resin may flow out of the metal mesh, making it difficult to maintain the shape or lowering the material strength.

トリアジンチオール誘導体含有層と炭素繊維複合材料間に配置する熱可塑性樹脂層は、あらかじめどちらか一方側に先に接着して樹脂層を形成させてもよい。一方側に熱可塑性樹脂層を形成する場合は、トリアジンチオール誘導体含有層を表面に形成した金属層の側に接着配置することが好ましい。また、トリアジンチオール誘導体含有層付き金属層の上に熱可塑性樹脂層および炭素繊維複合材料を重ね、同時に全体を熱圧着させ接合部材を製造することができる。 Thermoplastic resin layer disposed between the triazine thiol derivative-containing layer and the carbon fiber composite material may be formed of the resin layer adhering to the previously pre either side. When forming a thermoplastic resin layer on one side, it is preferable to adhere and arrange the triazine thiol derivative-containing layer on the side of the metal layer formed on the surface. Moreover, a thermoplastic resin layer and a carbon fiber composite material can be superimposed on a metal layer with a triazine thiol derivative-containing layer, and the whole can be thermocompression bonded at the same time to produce a joining member.

熱可塑性樹脂層を形成させる工程の温度は熱可塑性樹脂の溶融温度＋１５℃以上かつ分解温度−３０℃であることがより好ましい。熱可塑性樹脂層は、フィルム状、織物状、不織布状、またはシート状の形態で用い熱圧着させたり、溶融樹脂を射出成形により薄く貼り付けたりして配置することができる。 As for the temperature of the process of forming a thermoplastic resin layer, it is more preferable that it is more than melting temperature +15 degreeC of a thermoplastic resin, and decomposition temperature-30 degreeC. The thermoplastic resin layer can be disposed in the form of a film, a woven fabric, a nonwoven fabric, or a sheet, and can be thermocompression bonded or the molten resin can be thinly attached by injection molding.

熱溶融した熱可塑性樹脂を接触させるときの金属の温度は、熱可塑性樹脂の溶融温度＋１５℃以上かつ分解温度−３０℃であることが好ましい。金属の温度がその範囲以下であると樹脂が表面に馴染みにくい場合があり、またその範囲を超えると樹脂の分解が進むことがある。さらにかかる温度を維持する時間は、熱可塑性炭素繊維複合材料と金属との本質的な接合のための時間が確保できるならば極力短いほうがよい。熱可塑性樹脂層と金属との接合強度はかかる金属表面のトリアジンチオール誘導体含有層による親和性が重要であり、一般に高温によってかかるトリアジンチオール誘導体含有層が変質する恐れがあるため、長時間高温にすることは好ましくない。一例として２７５℃での接合時間は概ね１０分以下が好ましい。 The temperature of the metal when the hot-melt thermoplastic resin is brought into contact with each other is preferably the melting temperature of the thermoplastic resin + 15 ° C. or more and the decomposition temperature−30 ° C. If the temperature of the metal is lower than the range, the resin may not be familiar with the surface. If the temperature exceeds the range, the resin may be decomposed. Furthermore, the time for maintaining such temperature should be as short as possible as long as the time for essential bonding between the thermoplastic carbon fiber composite material and the metal can be secured. For the bonding strength between the thermoplastic resin layer and the metal, the affinity of the triazine thiol derivative-containing layer on the metal surface is important. Generally, the triazine thiol derivative-containing layer may be altered by high temperatures, so the temperature is increased for a long time. That is not preferable. As an example, the joining time at 275 ° C. is preferably about 10 minutes or less.

［金属複合成形体］
熱硬化性樹脂をマトリックスとした炭素繊維複合材料では、金属と接合しようとする場合に、接着剤の使用や、プリプレグ中に金属をインサートした後オートクレーブ中での長時間にわたる成形を強いられていた。本発明は熱可塑性樹脂をマトリックスとした炭素繊維複合材料を用いているため、プレスなどの成形工程と同時に、あるいは連続して金属の接合も行うことができる。すなわち本発明は型内で成形と接合を同時に行うことを特徴とする、炭素繊維複合材料とメッシュ状の金属とが接合された金属複合成形体の製造方法を包含する。 [Metal composite compact]
Carbon fiber composite materials with a thermosetting resin matrix have been forced to use adhesives or to form in an autoclave for a long time after inserting the metal into the prepreg when joining with metal. . Since the present invention uses a carbon fiber composite material having a thermoplastic resin as a matrix, metal bonding can be performed simultaneously with or continuously with a molding process such as pressing. That is, the present invention includes a method for producing a metal composite molded body in which a carbon fiber composite material and a mesh metal are joined, wherein molding and joining are simultaneously performed in a mold.

本発明は熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料とメッシュ状の金属とが接合された金属複合成形体の製造方法であって、金属表面にトリアジンチオール誘導体を含有する層を設け、トリアジンチオール誘導体含有層と炭素繊維複合材料との間に設けた熱可塑性樹脂層を溶融させることにより、金属と炭素繊維複合材料との接合および成形を同時に、あるいは連続して行うことを特徴とする金属複合成形体の製造方法である。金属複合成形体製造における成形と接合は短時間で処理可能のため、従来の熱硬化性樹脂をマトリックスとした炭素繊維複合材料を用いる場合に比べて工業的に優位な方法である。なお、本発明の金属複合成形体の製造方法において、「金属と炭素繊維複合材料との接合および成形を連続して行う」とは、メッシュ状の金属と炭素繊維複合材料とを接合した後、連続して成形を行うだけでなく、炭素繊維複合材料を所望の形状に成形した後、連続して金属を接合させることも含む。 The present invention relates to a method for producing a metal composite molded body in which a carbon fiber composite material having a thermoplastic resin matrix and a mesh-like metal are joined, and a layer containing a triazine thiol derivative is provided on a metal surface, and the triazine thiol is provided. A metal composite characterized in that a thermoplastic resin layer provided between a derivative-containing layer and a carbon fiber composite material is melted to join or form the metal and the carbon fiber composite material simultaneously or continuously. It is a manufacturing method of a molded object. Since molding and joining in the production of a metal composite molded body can be processed in a short time, it is an industrially superior method compared to the case of using a conventional carbon fiber composite material with a thermosetting resin as a matrix. In the method for producing a metal composite molded body of the present invention, “continuously joining and forming a metal and a carbon fiber composite material” means that after joining a mesh metal and a carbon fiber composite material, It includes not only continuous molding but also continuous metal joining after the carbon fiber composite material is molded into a desired shape.

［接合部材］
本発明により炭素繊維複合材料とメッシュ状の金属とが強固に接合した接合部材が得られる。接合部材の接合強度は１００Ｎ／２５ｍｍ以上である。接合強度は引っ張り試験で評価することができる。本発明で得られる接合部材、および金属複合成形体は、強度が必要とされるような構造部材として好適に用いることができる。構造部材としては例えば自動車などの移動体を構成する部品などが挙げられる。接合部材の接合箇所数に限定はなく、シングルラップによってもダブルラップによっても、接合環境により任意に選ぶことができ、ダブルラップは接触面積の増加とアンカー効果により接合強度が大幅に向上する。 [Joint material]
According to the present invention, a bonded member in which the carbon fiber composite material and the mesh metal are firmly bonded is obtained. The joining strength of the joining member is 100 N / 25 mm or more. The bonding strength can be evaluated by a tensile test. The joining member and metal composite molded body obtained in the present invention can be suitably used as a structural member that requires strength. Examples of the structural member include parts constituting a moving body such as an automobile. There is no limitation on the number of joining points of the joining member, and it can be arbitrarily selected depending on the joining environment, whether it is a single wrap or a double wrap, and the joint strength of the double wrap is greatly improved due to an increase in contact area and an anchor effect.

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、各実施例、比較例における物性測定および評価の条件は以下のとおりである。
１）接合強度
各実施例などに記載のとおりの接合部材を５枚作成し、インストロン５５８７万能試験機により、速度１ｍｍ／分で９０°引っ張り試験を行って求めた引っ張り強度の平均値を、当該接合部材の接合強度の値とした。ここで、引張試験は、ＪＩＳＫ６８５４−１に記載の方法に準拠して行った（ただし、引張り速度は１ｍｍ／分）。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these.
In addition, the conditions of the physical-property measurement and evaluation in each Example and a comparative example are as follows.
1) Joining strength Five joining members as described in each example or the like were prepared, and the average value of the tensile strength obtained by performing a 90 ° tensile test at a speed of 1 mm / min with an Instron 5587 universal testing machine, It was set as the value of the joining strength of the joining member. Here, the tensile test was performed in accordance with the method described in JIS K6854-1 (however, the tensile speed was 1 mm / min).

［参考例１］連続繊維０度９０度交互積層材の炭素繊維複合材料の製造
炭素繊維（東邦テナックス製テナックスＳＴＳ４０−２４ＫＳ（繊維径７μｍ、引張強度４０００ＭＰａ）を、ナイロン６フィルム（ユニチカ・エンブレムＯＮ２５μｍ厚）を積層しながら、繊維方向０度、９０度交互に６４層積層し（炭素繊維６４層でナイロン６５層）、２６０℃、２ＭＰａ、２０分加熱圧縮し、繊維が０度９０度交互、対称積層、炭素繊維体積率４７％（質量基準の炭素繊維含有率５７％）、２ｍｍ厚の炭素繊維複合材料を作成した。 [Reference Example 1] Manufacture of carbon fiber composite material of continuous laminated material of 0 to 90 degrees continuous fiber Carbon fiber (Tenax STS40-24KS manufactured by Toho Tenax, fiber diameter 7 μm, tensile strength 4000 MPa), nylon 6 film (Unitika Emblem ON 25 μm) (Thickness) is laminated with 64 layers alternately at 0 degrees and 90 degrees in the fiber direction (64 layers of carbon fibers and 65 layers of nylon), heated and compressed at 260 ° C., 2 MPa for 20 minutes, and the fibers are alternately rotated at 0 degrees and 90 degrees. Symmetrical lamination, carbon fiber volume fraction 47% (mass basis carbon fiber content 57%), 2 mm thick carbon fiber composite material was prepared.

［参考例２］ランダム材からなる平板の炭素繊維複合材料の製造
平均繊維長１６ｍｍにカットした炭素繊維（東邦テナックス製テナックスＳＴＳ４０、平均繊維径７μｍ）を平均目付け５４０ｇ／ｍ^２となるようランダムに配置し、ユニチカＫＥ４３５−ＰＯＧ（ナイロン６）クロス１０枚の間に挟みこんで２６０℃、２．５ＭＰａでプレスし１４００ｍｍ×７００ｍｍ、炭素繊維体積率３５％（質量基準の炭素繊維含有率４５％）、厚み２ｍｍの平板の炭素繊維複合材料を作成した。 [Reference Example 2] Manufacture of flat carbon fiber composite material made of random material Carbon fibers cut to an average fiber length of 16 mm (Tenax STS40 manufactured by Toho Tenax, average fiber diameter 7 μm) are randomly selected to have an average basis weight of 540 g / m ^2. Placed, sandwiched between 10 units of Unitika KE435-POG (nylon 6) cloth, pressed at 260 ° C. and 2.5 MPa, 1400 mm × 700 mm, carbon fiber volume ratio 35% (mass-based carbon fiber content 45%) A flat carbon fiber composite material having a thickness of 2 mm was prepared.

［金属表面処理］
金属メッシュを濃度１５．０ｇ／Ｌ、温度６０℃の水酸化ナトリウム水溶液中で６０秒間脱脂を行った後、水洗を６０秒行い、８０℃のオーブンで３０分間乾燥した。
次に温度６０℃、濃度３０〜５０ｇ／Ｌ、のリン酸水溶液（水以外の成分の９０％以上がリン酸）中で３００秒間浸漬し、次いで湯洗（６０℃）および水洗を各６０秒間行い、リン酸金属塩、水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜を金属板両表面上に形成した。
次に濃度０．７ｇ／Ｌのトリエトキシシリルプロピルアミノトリアジンチオールモノナトリウムのエタノール／水（体積比９５／５）溶液に、金属化合物皮膜を形成した上記金属板を室温で３０分間浸漬した。その後オーブン内で１６０℃、１０分間熱処理した。次に濃度１．０ｇ／ＬのＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドと濃度２ｇ／Ｌのジクミルパーオキシドを含むアセトン溶液に室温で１０分間浸漬し、オーブン内１５０℃、１０分間熱処理した。さらに金属板表面全体に濃度２ｇ／Ｌのジクミルバーオキシドのエタノール溶液を室温で噴霧し、風乾し、トリアジンチオール誘導体層を金属板表面全体に設けた。 [Metal surface treatment]
The metal mesh was degreased in an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 15.0 g / L and a temperature of 60 ° C. for 60 seconds, then washed with water for 60 seconds, and dried in an oven at 80 ° C. for 30 minutes.
Next, it is immersed in a phosphoric acid aqueous solution (90% or more of components other than water is phosphoric acid) at a temperature of 60 ° C. and a concentration of 30 to 50 g / L for 300 seconds, followed by hot water washing (60 ° C.) and water washing for 60 seconds each. Then, a metal compound film mainly composed of a metal phosphate and a hydroxide was formed on both surfaces of the metal plate.
Next, the metal plate on which the metal compound film was formed was immersed in an ethanol / water (volume ratio: 95/5) solution of triethoxysilylpropylaminotriazinethiol monosodium having a concentration of 0.7 g / L for 30 minutes at room temperature. Thereafter, heat treatment was performed in an oven at 160 ° C. for 10 minutes. Next, it was immersed in an acetone solution containing N, N′-m-phenylene dimaleimide having a concentration of 1.0 g / L and dicumyl peroxide having a concentration of 2 g / L at room temperature for 10 minutes, and heat-treated in an oven at 150 ° C. for 10 minutes. . Further, an ethanol solution of dicumyl baroxide having a concentration of 2 g / L was sprayed on the entire surface of the metal plate at room temperature and air-dried to provide a triazine thiol derivative layer on the entire surface of the metal plate.

［実施例１］
メッシュ数３８２メッシュ／ｉｎ^２、平織り、線径０．３ｍｍのステンレスメッシュ（ＳＵＳ３０４）に上記の金属表面処理を施した。ついで、該処理をしたメッシュ上にナイロン６フィルム（ユニチカ・エンブレムＯＮ２５μｍ厚、溶融温度２２５℃）を２枚設置した後、該メッシュを電磁誘導加熱により２５０℃まで昇温させ、直ちに常温まで冷却した。ナイロンフィルムは溶融〜密着した後、固化し、メッシュ表面に、厚み１５μｍ〜５０μｍのナイロン６の層を形成した。
続いて、参考例２で得られた炭素繊維複合材料を長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切り出し、上記ナイロン層を有するメッシュとシングルラップで幅２５ｍｍ×長さ１２．５ｍｍの範囲で重ね、金型を用いて２５０℃、０．２ＭＰａ、５分間加熱加圧し、熱可塑性炭素繊維複合材料とメッシュとの接合部材を作成した。かかる接合部材を５枚作成し、インストロン５５８７万能試験機により速度１ｍｍ／分で９０°引っ張り試験を行ったところ、接合強度の平均値は３２０Ｎ／２５ｍｍであった。結果を表１に示す。 [Example 1]
The above metal surface treatment was applied to a stainless mesh (SUS304) having a mesh number of 382 mesh / in ² , a plain weave, and a wire diameter of 0.3 mm. Next, two nylon 6 films (Unitika Emblem ON 25 μm thickness, melting temperature 225 ° C.) were placed on the treated mesh, and then the mesh was heated to 250 ° C. by electromagnetic induction heating and immediately cooled to room temperature. . The nylon film was melted and adhered, and then solidified to form a nylon 6 layer having a thickness of 15 μm to 50 μm on the mesh surface.
Subsequently, the carbon fiber composite material obtained in Reference Example 2 was cut into a length of 100 mm and a width of 25 mm, and the mold and the mesh having the nylon layer were overlapped in a range of width 25 mm × length 12.5 mm. It was used and heated and pressed at 250 ° C., 0.2 MPa for 5 minutes to prepare a joining member of the thermoplastic carbon fiber composite material and the mesh. Five such bonded members were prepared and subjected to a 90 ° tensile test at a speed of 1 mm / min using an Instron 5587 universal testing machine. The average value of the bonding strength was 320 N / 25 mm. The results are shown in Table 1.

［実施例２］
メッシュとしてメッシュ数３８２メッシュ／ｉｎ^２、平織り、線径０．３ｍｍの銅メッシュ（Ｃ１２２０）を用いたほかは実施例１と同様にして接合部材を作成し、同様に試験を行ったところ、銅メッシュが破断、その際の強度の平均値は１６０Ｎ／２５ｍｍであった。結果を表１に示す。 [Example 2]
A joint member was prepared in the same manner as in Example 1 except that a copper mesh (C1220) having a mesh number of 382 mesh / in ² , a plain weave, and a wire diameter of 0.3 mm was used. The mesh broke and the average strength at that time was 160 N / 25 mm. The results are shown in Table 1.

［実施例３］
接合する炭素繊維複合材料を参考例１で得られた炭素繊維複合材料としたほかは実施例１と同様にして接合部材を作成し、同様に試験を行ったところ、接合強度の平均値は２８０Ｎ／２５ｍｍであった。結果を表１に示す。 [Example 3]
A joining member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the carbon fiber composite material to be joined was the carbon fiber composite material obtained in Reference Example 1, and the test was conducted in the same manner. The average value of the joining strength was 280 N. / 25 mm. The results are shown in Table 1.

［実施例４］
メッシュとしてメッシュ数２８７メッシュ／ｉｎ^２、平織り、線径０．３ｍｍのアルミメッシュ（Ａ１０５０）を用いたほかは実施例１と同様にして接合部材を作成し、同様に試験を行ったところ、アルミメッシュが破断、その際の強度の平均値は１５０Ｎ／２５ｍｍであった。結果を表１に示す。 [Example 4]
A joining member was prepared in the same manner as in Example 1 except that an aluminum mesh (A1050) having a mesh number of 287 mesh / in ² , a plain weave, and a wire diameter of 0.3 mm was used. The mesh broke and the average strength at that time was 150 N / 25 mm. The results are shown in Table 1.

［実施例５］
メッシュとしてメッシュ数３０メッシュ／ｉｎ^２、孔径３ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのアルミ製パンチングメタル（Ａ１０５０）を用いたほかは実施例１と同様にして接合部材を作成し、同様に試験を行ったところ、接合強度の平均値は１２５Ｎ／２５ｍｍであった。結果を表１に示す。 [Example 5]
A joining member was prepared in the same manner as in Example 1 except that an aluminum punching metal (A1050) having a mesh number of 30 mesh / in ² , a hole diameter of 3 mm, and a thickness of 0.3 mm was used as a mesh. However, the average value of the bonding strength was 125 N / 25 mm. The results are shown in Table 1.

［実施例６］
メッシュとしてメッシュ数２２５メッシュ／ｉｎ^２、孔径１．５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのアルミ製パンチングメタル（Ａ１０５０）を用いたほかは実施例１と同様にして接合部材を作成し、同様に試験を行ったところ、接合強度の平均値は１２５Ｎ／２５ｍｍであった。結果を表１に示す。 [Example 6]
A joining member was prepared in the same manner as in Example 1 except that an aluminum punching metal (A1050) having a mesh number of 225 mesh / in ² , a hole diameter of 1.5 mm, and a thickness of 0.3 mm was used. As a result, the average value of the bonding strength was 125 N / 25 mm. The results are shown in Table 1.

［実施例７］
メッシュとしてメッシュ数７２，９００メッシュ／ｉｎ^２、平織り、線径０．０４ｍｍのステンレスメッシュ（ＳＵＳ３０４）を用いたほかは実施例１と同様にして接合部材を作成し、同様に試験を行ったところ、接合強度の平均値は３５０Ｎ／２５ｍｍであった。結果を表１に示す。 [Example 7]
A joining member was prepared in the same manner as in Example 1 except that a stainless mesh (SUS304) having a mesh number of 72,900 mesh / in ² , a plain weave, and a wire diameter of 0.04 mm was used. The average value of the bonding strength was 350 N / 25 mm. The results are shown in Table 1.

［実施例８］
メッシュとしてメッシュ数２５６メッシュ／ｉｎ^２、平織り、線径０．６ｍｍのアルミメッシュ（Ａ１０５０）を用いたほかは実施例１と同様にして接合部材を作成し、同様に試験を行ったところ、接合強度の平均値は１８０Ｎ／２５ｍｍであった。結果を表１に示す。 [Example 8]
A joining member was prepared in the same manner as in Example 1 except that an aluminum mesh (A1050) having a mesh number of 256 mesh / in ² , a plain weave, and a wire diameter of 0.6 mm was used. The average value of strength was 180 N / 25 mm. The results are shown in Table 1.

［実施例９］
プレス圧力を０．０２ＭＰａとしたほかは実施例１と同様にして接合部材を作成し、同様に試験を行ったところ、接合強度の平均値は１２０Ｎ／２５ｍｍであった。結果を表１に示す。 [Example 9]
A joining member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pressing pressure was set to 0.02 MPa. When the test was performed in the same manner, the average value of the joining strength was 120 N / 25 mm. The results are shown in Table 1.

［比較例１］
金属表面処理を行ったメッシュ数３８２メッシュ／ｉｎ^２、平織り、線径０．３ｍｍのステンレスメッシュ（ＳＵＳ３０４）に、ナイロン６層を設けることなく、参考例２で得られた炭素繊維複合材料を接合させた以外は、実施例１と同様にして接合部材を作成し、同様に試験を行ったところ、接合強度の平均値は１０Ｎ／２５ｍｍ未満であった。結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
The carbon fiber composite material obtained in Reference Example 2 was joined to a stainless steel mesh (SUS304) with a mesh number of 382 mesh / in ² , plain weave, and wire diameter of 0.3 mm subjected to metal surface treatment without providing a nylon 6 layer. Except for the above, a joining member was prepared in the same manner as in Example 1 and tested in the same manner. As a result, the average value of the joining strength was less than 10 N / 25 mm. The results are shown in Table 1.

本発明の接合部材は、接合強度に優れ、自動車などの移動体を構成する部品類など種々の用途に利用可能である。 The joining member of the present invention is excellent in joining strength, and can be used for various applications such as parts constituting a moving body such as an automobile.

１熱可塑性炭素繊維複合材料
２熱可塑性樹脂層
３トリアジンチオール誘導体含有層
４メッシュ状の金属 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Thermoplastic carbon fiber composite material 2 Thermoplastic resin layer 3 Triazine thiol derivative containing layer 4 Mesh-like metal

Claims

熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料とメッシュ状の金属との接合部材を製造する方法であって、
（ｉ）金属をトリアジンチオール誘導体を含有する溶液で処理し、
（ｉｉ）該溶液で処理した金属と炭素繊維複合材料との間に熱可塑性樹脂層を設け、
（ｉｉｉ）該熱可塑性樹脂層を溶融させることにより金属と炭素繊維複合材料とを接合させる、
各工程を含むことによる接合部材の製造方法。 A method for producing a joining member of a carbon fiber composite material having a thermoplastic resin matrix and a mesh-like metal,
(I) treating the metal with a solution containing a triazine thiol derivative;
(Ii) providing a thermoplastic resin layer between the metal treated with the solution and the carbon fiber composite material;
(Iii) joining the metal and the carbon fiber composite material by melting the thermoplastic resin layer;
The manufacturing method of the joining member by including each process.

金属を電磁誘導により加熱して接合させる請求項１に記載の接合部材の製造方法。 The method for manufacturing a joining member according to claim 1, wherein the metal is joined by heating by electromagnetic induction.

熱可塑性樹脂層の厚みが５μｍ以上５ｍｍ以下である請求項１〜２のいずれかに記載の接合部材の製造方法。 The method for manufacturing a joining member according to claim 1, wherein the thermoplastic resin layer has a thickness of 5 μm or more and 5 mm or less.

金属を構成する元素が鉄またはアルミニウムを主としてなる請求項１〜３のいずれかに記載の接合部材の製造方法。 The manufacturing method of the joining member in any one of Claims 1-3 in which the element which comprises a metal becomes mainly iron or aluminum.

炭素繊維複合材料における、熱可塑性樹脂の存在量が、炭素繊維１００重量部に対し、５０〜１０００重量部である請求項１〜４のいずれかに記載の接合部材の製造方法。 The manufacturing method of the joining member in any one of Claims 1-4 whose abundance of the thermoplastic resin in a carbon fiber composite material is 50-1000 weight part with respect to 100 weight part of carbon fibers.

請求項１〜５のいずれかの製造方法により得られる、熱可塑性炭素繊維複合材料と金属とが接合強度１００Ｎ／２５ｍｍ以上で接合している接合部材。 A joining member obtained by the production method according to claim 1, wherein the thermoplastic carbon fiber composite material and the metal are joined at a joining strength of 100 N / 25 mm or more.

熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料と金属とが接合された金属複合成形体の製造方法であって、金属表面にトリアジンチオール誘導体を含有する層を設け、トリアジンチオール誘導体含有層と炭素繊維複合材料との間に設けた熱可塑性樹脂層を溶融させることにより、金属と炭素繊維複合材料との接合および成形を同時に、あるいは連続して行うことを特徴とする金属複合成形体の製造方法。 A method for producing a metal composite molded body in which a carbon fiber composite material containing a thermoplastic resin as a matrix and a metal are bonded, wherein a layer containing a triazine thiol derivative is provided on the metal surface, and the triazine thiol derivative-containing layer and the carbon fiber A method for producing a metal composite molded article, wherein a thermoplastic resin layer provided between the composite material and the composite material is melted to join and form the metal and the carbon fiber composite material simultaneously or continuously.