JP2013239356A - Negative electrode protective agent for lithium ion secondary battery, negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery and manufacturing method therefor - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a novel negative electrode protective agent for lithium ion secondary battery capable of achieving improvement in the life characteristics.SOLUTION: The negative electrode protective agent for lithium ion secondary battery includes a hydrophilic main chain having a hydrophilic functional group in a repeating unit, and a hydrophobic side chain having a hydrophobic functional group in a repeating unit. The hydrophobic side chain is grafted to the hydrophilic main chain, and the hydrophilic functional group is any one kind or more of hydroxyl, a carboxyl group, a sulfo group, an amino group, or their ester, or alkali metal salt. The hydrophobic functional group is any one kind or more of a styryl group, a naphthyl group, and a methyl methacrylate group.

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極保護剤、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法に関する。   The present invention relates to a negative electrode protective agent for a lithium ion secondary battery, a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, a lithium ion secondary battery, and a method for producing them.

近年、リチウムイオン二次電池に対する開発が盛んに進められている。リチウムイオン二次電池用の負極は、電解液の還元活性が高く、電池に使用した際に電池容量の低下などの問題を引き起こすことが知られている。そのため、負極活物質の表面をポリマーで被覆して電池性能を向上させる試みがされている。   In recent years, development of lithium ion secondary batteries has been actively promoted. It is known that a negative electrode for a lithium ion secondary battery has a high reducing activity of an electrolytic solution and causes problems such as a decrease in battery capacity when used in a battery. Therefore, attempts have been made to improve battery performance by coating the surface of the negative electrode active material with a polymer.

特許文献１には、活物質とバインダ樹脂組成物とから得られた合剤層において、エネルギーデバイス、特にリチウムイオン二次電池の活物質表面を被覆しない、バインダ樹脂組成物（ポリマー粒子）及び、これを用いた非水電解液エネルギーデバイス用バインダ樹脂を提供する技術が開示されている。特許文献２には、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含有する電極保護膜、又は、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むアーム部と、分岐鎖を有する有機基を含むコア部とを有するスターポリマーを含有する電極保護膜によって、電極を保護する能力に優れた、より実用的な電極保護膜を提供する技術が開示されている。   Patent Document 1 discloses a binder resin composition (polymer particles) that does not cover the active material surface of an energy device, particularly a lithium ion secondary battery, in a mixture layer obtained from an active material and a binder resin composition. A technique for providing a binder resin for a non-aqueous electrolyte energy device using the same is disclosed. Patent Document 2 discloses an electrode protective film containing a polymer having a structural unit (I), or an arm part containing a polymer having a structural unit (I), and a core part containing an organic group having a branched chain. A technique for providing a more practical electrode protective film having an excellent ability to protect an electrode is disclosed by an electrode protective film containing a star polymer having the above.

特開２０１０−１７４０５８号公報JP 2010-174058 A 特開２００７−２２０３７６号公報JP 2007-220376 A

特許文献１において、バインダ樹脂組成物は電極を被覆し、電解液の還元活性を低下させる能力は小さく、電解液の分解に伴う電池性能を低下させることを抑制するのは難しい。   In Patent Document 1, the binder resin composition covers the electrode and has a small ability to reduce the reducing activity of the electrolytic solution, and it is difficult to suppress the deterioration of the battery performance accompanying the decomposition of the electrolytic solution.

特許文献２において開示されている被覆剤は、電極の裁断時に電極の剥離を抑制する効果はあるが、被覆剤で電極を被覆すると、電池の内部抵抗が大きくなる問題がある。また、電解液の分解に伴う電池性能低下を抑制する特性は十分でない。   Although the coating agent disclosed in Patent Document 2 has an effect of suppressing electrode peeling when the electrode is cut, there is a problem that the internal resistance of the battery increases when the electrode is covered with the coating agent. Moreover, the characteristic which suppresses the battery performance fall accompanying decomposition | disassembly of electrolyte solution is not enough.

そこで、本発明では、寿命特性の改善を達成できる新規なリチウムイオン二次電池用負極保護剤を提供することを目的にする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel negative electrode protective agent for a lithium ion secondary battery that can achieve improvement in life characteristics.

上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。
親水性官能基を繰り返し単位中に有する親水性主鎖と、疎水性官能基を繰り返し単位中に有する疎水性側鎖と、を有するリチウムイオン二次電池用負極保護剤であって、疎水性側鎖は、親水性主鎖にグラフト化されているリチウムイオン二次電池用負極保護剤。 The features of the present invention for solving the above problems are as follows, for example.
A negative electrode protective agent for a lithium ion secondary battery having a hydrophilic main chain having a hydrophilic functional group in a repeating unit and a hydrophobic side chain having a hydrophobic functional group in the repeating unit, wherein the hydrophobic side The chain is a negative electrode protective agent for lithium ion secondary batteries grafted to a hydrophilic main chain.

上記において、リチウムイオン二次電池用負極保護剤は、下記（式１）で表されるリチウムイオン二次電池用負極保護剤。   In the above, the negative electrode protective agent for lithium ion secondary batteries is a negative electrode protective agent for lithium ion secondary batteries represented by the following (formula 1).

（（式１）において、Ａは、親水性官能基であり、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、または、それらのエステル、アルカリ金属塩のいずれか一種以上である。Ｂは、疎水性官能基であり、スチリル基、ナフチル基、メチルメタクリレート基のいずれか一種以上である。ｘとｙは（式１）のmol比であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）
上記において、親水性官能基は、カルボキシル基のアルカリ金属塩、スルホ基のアルカリ金属塩のいずれか一種以上であるリチウムイオン二次電池用負極保護剤。 (In (Formula 1), A is a hydrophilic functional group, and is a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, an amino group, or an ester thereof, or an alkali metal salt. B is a hydrophobic group. It is a functional group and is at least one of a styryl group, a naphthyl group, and a methyl methacrylate group, where x and y are the molar ratio of (Formula 1), and 0 <x <1, 0 <y <1. )
In the above, the hydrophilic functional group is a negative electrode protective agent for a lithium ion secondary battery, which is at least one of a carboxyl group alkali metal salt and a sulfo group alkali metal salt.

上記において、ｙ／（ｘ＋ｙ）×１００は０.０１以上１０以下であるリチウムイオン二次電池用負極保護剤。   In the above, y / (x + y) × 100 is a negative electrode protective agent for a lithium ion secondary battery that is 0.01 or more and 10 or less.

上記のリチウムイオン二次電池用負極保護剤と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質と、を有し、負極活物質にリチウムイオン二次電池用負極保護剤が添着されるリチウムイオン二次電池用負極材。   A lithium ion secondary comprising the above-described negative electrode protective agent for a lithium ion secondary battery and a negative electrode active material that absorbs and releases lithium ions, wherein the negative electrode active material is attached with a negative electrode protective agent for a lithium ion secondary battery Negative electrode material for batteries.

上記において、リチウムイオン二次電池用負極保護剤の被覆量は、負極活物質に対し０.０１wt％以上１０wt％以下であるリチウムイオン二次電池用負極材。   In the above, the covering amount of the negative electrode protective agent for lithium ion secondary batteries is 0.01 wt% or more and 10 wt% or less of the negative electrode active material.

上記のリチウムイオン二次電池用負極材を含有するリチウムイオン二次電池用負極。   The negative electrode for lithium ion secondary batteries containing said negative electrode material for lithium ion secondary batteries.

上記のリチウムイオン二次電池用負極と、リチウムイオン二次電池用正極と、を有するリチウムイオン二次電池。   The lithium ion secondary battery which has said negative electrode for lithium ion secondary batteries, and the positive electrode for lithium ion secondary batteries.

親水性官能基を繰り返し単位中に有する親水性主鎖と、疎水性官能基を繰り返し単位中に有する疎水性側鎖と、を有するリチウムイオン二次電池用負極保護剤の製造方法であって、疎水性側鎖は、親水性主鎖にグラフト化されているリチウムイオン二次電池用負極保護剤の製造方法。   A method for producing a negative electrode protective agent for a lithium ion secondary battery having a hydrophilic main chain having a hydrophilic functional group in a repeating unit and a hydrophobic side chain having a hydrophobic functional group in the repeating unit, The manufacturing method of the negative electrode protective agent for lithium ion secondary batteries by which the hydrophobic side chain is grafted to the hydrophilic main chain.

本発明により、リチウムイオン二次電池の寿命特性の改善を達成できるリチウムイオン二次電池用負極保護剤を提供できる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。   According to the present invention, it is possible to provide a negative electrode protective agent for a lithium ion secondary battery that can achieve improvement in the life characteristics of the lithium ion secondary battery. Problems, configurations, and effects other than those described above will be clarified by the following description of embodiments.

本発明の一実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図。The figure which represents typically the internal structure of the battery which concerns on one Embodiment of this invention.

以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The following description shows specific examples of the contents of the present invention, and the present invention is not limited to these descriptions. Various modifications by those skilled in the art are within the scope of the technical idea disclosed in this specification. Changes and modifications are possible. In all the drawings for explaining the present invention, components having the same function are denoted by the same reference numerals, and repeated description thereof may be omitted.

また、明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。   In the specification, numerical ranges indicated using “to” indicate ranges including numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.

図１は、本発明の一実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図である。図１に示す本発明の一実施形態に係る電池１は、正極１０、セパレータ１１、負極１２、電池缶１３、正極集電タブ１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、正温度係数（Positive temperature coefficient；ＰＴＣ）抵抗素子１９、及び電池蓋２０、軸心２１から構成される。電池蓋２０は、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、及びＰＴＣ抵抗素子１９からなる一体化部品である。また、軸心２１には、正極１０、セパレータ１１及び負極１２が捲回されている。   FIG. 1 is a diagram schematically showing the internal structure of a battery according to an embodiment of the present invention. A battery 1 according to an embodiment of the present invention shown in FIG. 1 includes a positive electrode 10, a separator 11, a negative electrode 12, a battery can 13, a positive electrode current collecting tab 14, a negative electrode current collecting tab 15, an inner lid 16, an internal pressure release valve 17, It comprises a gasket 18, a positive temperature coefficient (PTC) resistance element 19, a battery lid 20, and an axis 21. The battery lid 20 is an integrated part composed of the inner lid 16, the internal pressure release valve 17, the gasket 18, and the PTC resistance element 19. A positive electrode 10, a separator 11, and a negative electrode 12 are wound around the shaft center 21.

セパレータ１１を正極１０及び負極１２の間に挿入し、軸心２１に捲回した電極群を作製する。軸心２１は、正極１０、セパレータ１１及び負極１２を担持できるものであれば、公知の任意のものを用いることができる。電極群は、図１に示した円筒形状の他に、短冊状電極を積層したもの、又は正極１０と負極１２を扁平状等の任意の形状に捲回したもの等、種々の形状にすることができる。電池缶１３の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状を選択してもよい。   The separator 11 is inserted between the positive electrode 10 and the negative electrode 12 to produce an electrode group wound around the axis 21. As the axis 21, any known one can be used as long as it can support the positive electrode 10, the separator 11, and the negative electrode 12. In addition to the cylindrical shape shown in FIG. 1, the electrode group has various shapes such as a laminate of strip electrodes, or a positive electrode 10 and a negative electrode 12 wound in an arbitrary shape such as a flat shape. Can do. The shape of the battery can 13 may be selected from shapes such as a cylindrical shape, a flat oval shape, a flat oval shape, and a square shape according to the shape of the electrode group.

電池缶１３の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池缶１３を正極１０又は負極１２に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池缶１３の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、電池缶１３の材料の選定を行う。   The material of the battery can 13 is selected from materials that are corrosion resistant to the non-aqueous electrolyte, such as aluminum, stainless steel, and nickel-plated steel. Further, when the battery can 13 is electrically connected to the positive electrode 10 or the negative electrode 12, the material is not deteriorated due to corrosion of the battery can 13 or alloying with lithium ions in the portion in contact with the nonaqueous electrolyte. Thus, the material of the battery can 13 is selected.

電池缶１３に電極群を収納し、電池缶１３の内壁に負極集電タブ１５を接続し、電池蓋２０の底面に正極集電タブ１４を接続する。電解液は、電池の密閉の前に電池缶１３の内部に注入する。電解液の注入方法は、電池蓋２０を解放した状態にて電極群に直接添加する方法、又は電池蓋２０に設置した注入口から添加する方法がある。   The electrode group is housed in the battery can 13, the negative electrode current collecting tab 15 is connected to the inner wall of the battery can 13, and the positive electrode current collecting tab 14 is connected to the bottom surface of the battery lid 20. The electrolyte is injected into the battery can 13 before the battery is sealed. As a method for injecting the electrolyte, there are a method of adding directly to the electrode group in a state where the battery cover 20 is released, or a method of adding from an injection port installed in the battery cover 20.

その後、電池蓋２０を電池缶１３に密着させ、電池全体を密閉する。電解液の注入口がある場合は、それも密封する。電池を密閉する方法には、溶接、かしめ等公知の技術がある。   Thereafter, the battery lid 20 is brought into close contact with the battery can 13 to seal the entire battery. If there is an electrolyte inlet, seal it as well. As a method for sealing the battery, there are known techniques such as welding and caulking.

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、下記のような負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解質を注入することによって製造することができる。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極とそれらを隔てるセパレータとを捲回して捲回式電極群にするか、又は正極、負極及びセパレータを積層させて積層型の電極群とすることができる。   The lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention can be manufactured by, for example, disposing the following negative electrode and positive electrode facing each other via a separator and injecting an electrolyte. The structure of the lithium ion battery according to an embodiment of the present invention is not particularly limited. Usually, the positive electrode and the negative electrode and a separator separating them are wound into a wound electrode group, or the positive electrode, the negative electrode, and the separator are combined. A stacked electrode group can be formed by stacking.

＜正極＞
正極１０は、正極活物質、導電剤、バインダ、及び集電体から構成される。正極活物質を例示すると、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、及びＬｉＭｎ2Ｏ4が代表例である。他に、ＬｉＭｎＯ3、ＬｉＭｎ2Ｏ3、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも一種、ｘ＝０.０１〜０.２）、Ｌｉ2Ｍｎ3ＭＯ8（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも一種）、Ｌｉ1-xＡxＭｎ2Ｏ4（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも一種、ｘ＝０.０１〜０.１）、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａからなる群から選ばれる少なくとも一種、ｘ＝０.０１〜０.２）、ＬｉＦｅＯ2、Ｆｅ2(ＳＯ4)3、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも一種、ｘ＝０.０１〜０.２）、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇからなる群から選ばれる少なくとも一種、ｘ＝０.０１〜０.２）、Ｆｅ(ＭｏＯ4)3、ＦｅＦ3、ＬｉＦｅＰＯ4、及びＬｉＭｎＰＯ4等を列挙することができる。 <Positive electrode>
The positive electrode 10 includes a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a current collector. Illustrative examples of the positive electrode active material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , and LiMn 2 O 4 . In addition, LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 , Li 4 Mn 5 O 12 , LiMn 2−x M x O 2 (however, selected from the group consisting of M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn, Ti) X = 0.01-0.2), Li 2 Mn 3 MO 8 (wherein M = Fe, Co, Ni, Cu, Zn, at least one selected from the group), Li 1-x A x Mn 2 O 4 (where A = Mg, B, Al, Fe, Co, Ni, Cr, Zn, Ca, at least one selected from the group consisting of x, 0.01 to 0.1), LiNi 1− x M x O 2 (however, at least one selected from the group consisting of M = Co, Fe, Ga, x = 0.01 to 0.2), LiFeO 2 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , LiCo 1-x least one selected from the M x O 2 (however, M = Ni, Fe, a group consisting of Mn x = 0.01~0.2), LiNi 1- x M x O 2 ( provided that at least one M = Mn, Fe, Co, Al, Ga, Ca, selected from the group consisting of Mg, x = 0. 01-0.2), Fe (MoO 4 ) 3 , FeF 3 , LiFePO 4 , LiMnPO 4 and the like can be listed.

正極活物質の粒径は、正極活物質、導電剤、及びバインダから形成される合剤層の厚さ以下になるように通常は規定される。正極活物質の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製することが好ましい。   The particle size of the positive electrode active material is usually defined so as to be equal to or less than the thickness of the mixture layer formed from the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder. When there are coarse particles having a size equal to or greater than the thickness of the mixture layer in the positive electrode active material powder, the coarse particles can be removed in advance by sieving classification or wind classification to produce particles having a thickness of the mixture layer thickness or less. preferable.

また、正極活物質は、一般に酸化物系であるために電気抵抗が高いので、電気伝導性を補うための炭素粉末からなる導電剤を利用する。正極活物質及び導電剤はともに通常は粉末であるので、粉末にバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に集電体へ接着させることができる。   In addition, since the positive electrode active material is generally oxide-based and has high electrical resistance, a conductive agent made of carbon powder for supplementing electrical conductivity is used. Since both the positive electrode active material and the conductive agent are usually powders, a binder can be mixed with the powders, and the powders can be bonded together and simultaneously bonded to the current collector.

正極１０の集電体には、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍで孔径が０.１〜１０mmのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、又は発泡金属板等が用いられる。アルミニウムの他に、ステンレスやチタン等の材質も適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。   For the current collector of the positive electrode 10, an aluminum foil having a thickness of 10 to 100 μm, an aluminum perforated foil having a thickness of 10 to 100 μm and a pore diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a foam metal plate, or the like is used. . In addition to aluminum, materials such as stainless steel and titanium are also applicable. In the present invention, any current collector can be used without being limited by the material, shape, manufacturing method and the like.

正極活物質、導電剤、バインダ、及び有機溶媒を混合した正極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等によって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成型することにより、正極１０を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。   A positive electrode slurry in which a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and an organic solvent are mixed is attached to a current collector by a doctor blade method, a dipping method, or a spray method, and then the organic solvent is dried and applied by a roll press. The positive electrode 10 can be produced by pressure molding. In addition, a plurality of mixture layers can be laminated on the current collector by performing a plurality of times from application to drying.

＜負極＞
負極１２は、負極活物質、バインダおよび集電体からなる。高レート充放電が必要な場合に、導電剤を添加することもある。 <Negative electrode>
The negative electrode 12 includes a negative electrode active material, a binder, and a current collector. When high rate charge / discharge is required, a conductive agent may be added.

リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質としては、天然黒鉛、石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェーズカーボン或いは非晶質炭素、炭素繊維、リチウムと合金化する金属、あるいは炭素粒子表面に金属を担持した材料が用いられる。例えばリチウム、銀、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウムより選ばれた金属あるいは合金である。また、該金属または該金属の酸化物を負極活物質として利用できる。さらに、チタン酸リチウムを用いることもできる。   Negative electrode active materials that occlude and release lithium ions include graphitized materials obtained from natural graphite, petroleum coke, coal pitch coke, etc., heat treated at a high temperature of 2500 ° C. or higher, mesophase carbon, amorphous carbon, carbon A fiber, a metal alloying with lithium, or a material having a metal supported on the surface of carbon particles is used. For example, a metal or alloy selected from lithium, silver, aluminum, tin, silicon, indium, gallium, and magnesium. Further, the metal or the oxide of the metal can be used as a negative electrode active material. Furthermore, lithium titanate can also be used.

本発明の一実施形態における負極材は、負極活物質の表面に負極保護剤が形成、負極活物質に負極保護剤が共有結合されたもの、または、負極活物質に負極保護剤が添着されたものである。負極材において、負極活物質の全体または部分的に負極保護剤によって被覆されている。負極保護剤の被覆量は本発明の一実施形態の効果を得るために重要な値である。負極保護剤の被覆量は、負極活物質に対し０.０１wt％以上１０wt％以下であり、好ましくは０.１wt％以上１wt％以下であり、特に好ましくは０.３wt％以上０.９wt％以下である。   In the negative electrode material according to an embodiment of the present invention, the negative electrode protective material is formed on the surface of the negative electrode active material, the negative electrode active material is covalently bonded to the negative electrode active material, or the negative electrode active material is attached to the negative electrode active material. Is. In the negative electrode material, the whole or part of the negative electrode active material is covered with a negative electrode protective agent. The coating amount of the negative electrode protective agent is an important value for obtaining the effect of one embodiment of the present invention. The coating amount of the negative electrode protective agent is 0.01 wt% or more and 10 wt% or less with respect to the negative electrode active material, preferably 0.1 wt% or more and 1 wt% or less, particularly preferably 0.3 wt% or more and 0.9 wt% or less. It is.

負極活物質の表面に負極保護剤を形成させるために、負極においてスラリー状の溶液を作製する前に負極活物質に負極保護剤を添着させてもよいし、負極においてスラリー状の溶液を作製する際にバインダ等と一緒に負極保護剤を混合させても良い。負極においてスラリー状の溶液を作製する前に負極活物質に負極保護剤を添着させる場合、負極活物質に負極保護剤が添着されたものが負極材となる。   In order to form the negative electrode protective agent on the surface of the negative electrode active material, the negative electrode protective agent may be attached to the negative electrode active material before preparing the slurry-like solution in the negative electrode, or the slurry-like solution is prepared in the negative electrode. At this time, a negative electrode protective agent may be mixed together with a binder or the like. When the negative electrode protective material is attached to the negative electrode active material before preparing the slurry-like solution in the negative electrode, the negative electrode material is the negative electrode active material added with the negative electrode protective agent.

本発明の一実施形態における負極保護剤は、親水性官能基を繰り返し単位中に有する親水性主鎖と、疎水性官能基を繰り返し単位中に有する疎水性側鎖と、を有し、疎水性側鎖が親水性主鎖にグラフト化されている共重合体を含む。共重合体として、（式１）で表わされる構造などが挙げられる。負極保護剤は共重合体のみから構成されていても良いし、共重合体以外の成分が含まれていても良い。負極材におけるグラフトポリマーの存在状態は、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）で分析できる。   The negative electrode protective agent in one embodiment of the present invention has a hydrophilic main chain having a hydrophilic functional group in a repeating unit and a hydrophobic side chain having a hydrophobic functional group in the repeating unit, and is hydrophobic. Includes copolymers in which the side chain is grafted to the hydrophilic main chain. Examples of the copolymer include a structure represented by (Formula 1). The negative electrode protective agent may be composed only of a copolymer, or may contain components other than the copolymer. The presence state of the graft polymer in the negative electrode material can be analyzed with a scanning tunneling microscope (STM).

（式１）のＡは親水基官能基であり、Ｂは疎水性官能基である。（式１）において、疎水性官能基を有する側鎖は、親水性官能基を有する主鎖にグラフト化されている。換言すれば親水性官能基を有する繰り返し単位に疎水性官能基を有する繰り返し単位がグラフト化されている。共重合体として親水性官能基を有する繰り返し単位、疎水性官能基を有する繰り返し単位以外の繰り返し単位が含まれていてもよく、親水性官能基を有する繰り返し単位と疎水性官能基を有する繰り返し単位のみから構成されていても良い。   In Formula 1, A is a hydrophilic functional group, and B is a hydrophobic functional group. In (Formula 1), the side chain having a hydrophobic functional group is grafted to the main chain having a hydrophilic functional group. In other words, a repeating unit having a hydrophobic functional group is grafted to a repeating unit having a hydrophilic functional group. The copolymer may contain a repeating unit other than a repeating unit having a hydrophilic functional group and a repeating unit having a hydrophobic functional group, and a repeating unit having a hydrophilic functional group and a repeating unit having a hydrophobic functional group It may consist only of.

（式１）のＡとしては、例えば水酸基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基であり、カルボキシル基およびスルホ基が好適に用いられる。また、それらのエステルやアルカリ金属塩も用いることができる。なかでも、カルボキシル基やスルホ基のアルカリ金属塩は、活性水素を含まないため、本発明の一実施形態における効果が高くなる。また、Ａに上記のような親水性官能基を選択することで、負極１２上で起こる電解液の還元分解を抑制し、電池性能の低下を抑制できる。Ａとして、これらの親水性官能基を一種単独または複数種用いても良い。   Examples of A in (Formula 1) include a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, and an amino group, and a carboxyl group and a sulfo group are preferably used. Moreover, those esters and alkali metal salts can also be used. Especially, since the alkali metal salt of a carboxyl group or a sulfo group does not contain active hydrogen, the effect in one Embodiment of this invention becomes high. In addition, by selecting a hydrophilic functional group as described above for A, reductive decomposition of the electrolytic solution that occurs on the negative electrode 12 can be suppressed, and a decrease in battery performance can be suppressed. As A, one or more of these hydrophilic functional groups may be used.

（式１）のＢは、疎水性官能基である。疎水性官能基としては、例えばスチリル基、ナフチル基、メチルメタクリレート基などが好適に用いられる。Ｂとして、これらの疎水性官能基を一種単独または複数種用いても良い。疎水性官能基をグラフト化することで、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体などと比べて疎水性の高い負極活物質と相互作用が強くなり、負極保護剤がスラリーを作製する際に問題になる再溶解も起こりにくくなる。   B in (Formula 1) is a hydrophobic functional group. As the hydrophobic functional group, for example, a styryl group, a naphthyl group, a methyl methacrylate group and the like are preferably used. As B, one or more of these hydrophobic functional groups may be used. By grafting hydrophobic functional groups, the interaction with negative active materials with higher hydrophobicity becomes stronger compared to alternating copolymers, random copolymers, block copolymers, etc., and the negative electrode protective agent creates a slurry. Re-dissolution, which becomes a problem when doing so, is also less likely to occur.

（式１）におけるｘとｙは（式１）のmol比であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。   X and y in (Formula 1) are mol ratios of (Formula 1), and 0 <x <1, 0 <y <1.

本発明の（式１）は、Ａを含むモノマーと、Ｂを含むモノマーを共重合させて作製することができる。重合は、従来から知られているバルク重合、溶液重合、乳化重合のいずれによっても良い。また、重合方法は特に限定はされないが、ラジカル重合が好適に用いられる。重合に際しては重合開始剤を用いても用いなくても良く、取り扱いの容易さの点からはラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。ラジカル重合開始剤を用いた重合方法は、通常行われている温度範囲および重合時間で行うことができる。本発明における開始剤配合量は、重合性化合物に対し０.１wt％以上２０wt％以下であり、好ましくは０.３wt％以上５wt％以下である。   (Formula 1) of the present invention can be prepared by copolymerizing a monomer containing A and a monomer containing B. The polymerization may be any of conventionally known bulk polymerization, solution polymerization, and emulsion polymerization. The polymerization method is not particularly limited, but radical polymerization is preferably used. In the polymerization, a polymerization initiator may or may not be used, and a radical polymerization initiator is preferably used from the viewpoint of easy handling. The polymerization method using a radical polymerization initiator can be carried out in a temperature range and a polymerization time which are usually performed. The initiator content in the present invention is 0.1 wt% or more and 20 wt% or less, preferably 0.3 wt% or more and 5 wt% or less with respect to the polymerizable compound.

（式１）のＢを含むモノマーの一つは、下記の方法で合成することができる。反応溶媒のトルエンを−７８℃に冷却し、ｓ−ブチルリチウムを加える。その溶液に、スチレンを滴下する。その後、（式２）または（式３）とエチレンオキシドを加え、（式４）で表されるモノマーＢ１または（式５）で表されるモノマーＢ２を得る。モノマーＢ１またはモノマーＢ２を得るための反応式を（式６）にまとめる。   One of the monomers containing B in (Formula 1) can be synthesized by the following method. The reaction solvent toluene is cooled to −78 ° C. and s-butyllithium is added. Styrene is added dropwise to the solution. Thereafter, (Formula 2) or (Formula 3) and ethylene oxide are added to obtain monomer B1 represented by (Formula 4) or monomer B2 represented by (Formula 5). The reaction formula for obtaining monomer B1 or monomer B2 is summarized in (Formula 6).

本発明の一実施形態における負極保護剤において、負極活物質に負極保護剤を全体または部分的に被覆する方法は負極活物質にポリマーが被覆されれば特に問わないが、ポリマーを溶媒に溶解させその溶液中に負極活物質を加え撹拌後、溶媒を乾燥させ被覆することが、コストの観点からも好ましい。溶媒としては、ポリマーが溶解すれば特に問わないが、水、エタノールなどのプロトン性溶媒、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒、トルエン、ヘキサンなどの非極性溶媒などが好適に用いられる。   In the negative electrode protective agent according to one embodiment of the present invention, the method of covering the negative electrode active material with the negative electrode active agent in whole or in part is not particularly limited as long as the negative electrode active material is coated with a polymer, but the polymer is dissolved in a solvent. It is preferable from the viewpoint of cost to add a negative electrode active material to the solution and stir, and then dry and coat the solvent. The solvent is not particularly limited as long as the polymer dissolves, but a protic solvent such as water and ethanol, an aprotic solvent such as N-methylpyrrolidone, and a nonpolar solvent such as toluene and hexane are preferably used.

本発明の一実施形態において、（式１）のポリマーのｘとｙの比率は、本発明の効果を得る上で重要である。ｙ／（ｘ＋ｙ）×１００は、０.０１以上９９以下であり、好ましくは０.０１以上１０以下であり、特に好ましくは０.０５以上５以下である。また、モノマーＡおよびモノマーＢにおけるｎは１以上であり、好ましくは５以上１００以下である。ｘとｙの比率は、負極活物質からポリマーを超音波などで強制的に再溶解させて分離して、１Ｈ−ＮＭＲ等で分析することによって計測される。   In one embodiment of the present invention, the ratio of x and y of the polymer of (Formula 1) is important for obtaining the effects of the present invention. y / (x + y) × 100 is 0.01 or more and 99 or less, preferably 0.01 or more and 10 or less, and particularly preferably 0.05 or more and 5 or less. Moreover, n in the monomer A and the monomer B is 1 or more, preferably 5 or more and 100 or less. The ratio of x and y is measured by forcibly redissolving and separating the polymer from the negative electrode active material with ultrasonic waves or the like and analyzing it by 1H-NMR or the like.

負極１２の集電体には、厚さが１０〜１００μｍの銅箔、厚さが１０〜１００μｍで孔径０.１〜１０mmの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、又は発泡金属板等が用いられる。銅の他に、ステンレス、チタン、又はニッケル等の材質も適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。   For the current collector of the negative electrode 12, a copper foil having a thickness of 10 to 100 μm, a copper perforated foil having a thickness of 10 to 100 μm and a pore diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a foam metal plate, or the like is used. In addition to copper, materials such as stainless steel, titanium, or nickel are also applicable. In the present invention, any current collector can be used without being limited by the material, shape, manufacturing method and the like.

負極活物質、バインダ、及び有機溶媒を混合した負極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等によって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成型することにより、負極１２を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、多層合剤層を集電体に形成させることも可能である。   A negative electrode slurry in which a negative electrode active material, a binder, and an organic solvent are mixed is attached to a current collector by a doctor blade method, a dipping method, a spray method, or the like, and then the organic solvent is dried and pressure-molded by a roll press. Thereby, the negative electrode 12 can be produced. Moreover, it is also possible to form a multilayer mixture layer on a current collector by carrying out a plurality of times from application to drying.

＜セパレータ＞
上記の方法で作製した正極１０及び負極１２の間にセパレータ１１を挿入し、正極１０及び負極１２の短絡を防止する。セパレータ１１には、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるポリオレフィン系高分子シート、又はポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた２層構造等を使用することが可能である。電池温度が高くなったときにセパレータ１１が収縮しないように、セパレータ１１の表面にセラミックス及びバインダの混合物を薄層状に形成してもよい。これらのセパレータ１１は、電池の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が０.０１〜１０μｍ、気孔率が２０〜９０％であれば、リチウムイオン電池に使用可能である。 <Separator>
The separator 11 is inserted between the positive electrode 10 and the negative electrode 12 produced by the above method to prevent a short circuit between the positive electrode 10 and the negative electrode 12. The separator 11 can be a polyolefin polymer sheet made of polyethylene, polypropylene, or the like, or a two-layer structure in which a polyolefin polymer and a fluorine polymer sheet typified by tetrafluoropolyethylene are welded. It is. A mixture of ceramics and a binder may be formed in a thin layer on the surface of the separator 11 so that the separator 11 does not shrink when the battery temperature increases. Since these separators 11 need to allow lithium ions to permeate during charging and discharging of the battery, they can be used for lithium ion batteries as long as the pore diameter is generally 0.01 to 10 μm and the porosity is 20 to 90%. .

＜電解質＞
本発明の一実施形態で使用可能な電解液の代表例として、エチレンカーボネートにジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、又はエチルメチルカーボネート等を混合した溶媒に、電解質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、又はホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）を溶解させた溶液がある。本発明は、溶媒や電解質の種類、溶媒の混合比に制限されることなく、他の電解液も利用可能である。 <Electrolyte>
As a representative example of the electrolyte that can be used in an embodiment of the present invention, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as an electrolyte, a solvent obtained by mixing dimethyl carbonate, diethyl carbonate, or ethyl methyl carbonate with ethylene carbonate, Alternatively, there is a solution in which lithium borofluoride (LiBF 4 ) is dissolved. The present invention is not limited to the type of solvent and electrolyte, and the mixing ratio of solvents, and other electrolytes can be used.

なお、電解液に使用可能な非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１、２−ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、又はクロルプロピレンカーボネート等の非水溶媒がある。本発明の電池に内蔵される正極１０又は負極１２上で分解しなければ、これ以外の溶媒を用いてもよい。   Examples of non-aqueous solvents that can be used in the electrolyte include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, γ-butyrolactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 2 -Methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, methyl propionate, ethyl propionate, phosphate triester, trimethoxymethane, dioxolane, diethyl ether, sulfolane, 3-methyl-2- There are nonaqueous solvents such as oxazolidinone, tetrahydrofuran, 1,2-diethoxyethane, chloroethylene carbonate, or chloropropylene carbonate. Other solvents may be used as long as they do not decompose on the positive electrode 10 or the negative electrode 12 incorporated in the battery of the present invention.

また、電解質の例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、又はリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩等、多種類のリチウム塩がある。これらの塩を、上記の溶媒に溶解してできた非水電解液を電池用電解液として使用することができる。本実施形態に係る電池が有する正極１０及び負極１２上で分解しなければ、これ以外の電解質を用いてもよい。 In addition, examples of the electrolyte, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, or imide salts such as lithium represented by lithium trifluoromethane sulfonimide, multi There are different types of lithium salts. A nonaqueous electrolytic solution obtained by dissolving these salts in the above-mentioned solvent can be used as a battery electrolytic solution. An electrolyte other than this may be used as long as it does not decompose on the positive electrode 10 and the negative electrode 12 included in the battery according to the present embodiment.

固体高分子電解質（ポリマー電解質）を用いる場合には、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性ポリマーを電解質に用いることができる。これらの固体高分子電解質を用いた場合、セパレータ１１を省略することができる利点がある。   When a solid polymer electrolyte (polymer electrolyte) is used, an ion conductive polymer such as polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, polyhexafluoropropylene, and polyethylene oxide can be used for the electrolyte. When these solid polymer electrolytes are used, there is an advantage that the separator 11 can be omitted.

さらに、イオン性液体を用いることができる。例えば、１−ethyl−３−methylimidazolium tetrafluoroborate（ＥＭＩ−ＢＦ４）、リチウム塩ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2(ＬｉＴＦＳＩ)とトリグライムとテトラグライムとの混合錯体、環状四級アンモニウム系陽イオン（Ｎ−methyl−Ｎ−propylpyrrolidiniumが例示される。）、及びイミド系陰イオン（bis(fluorosulfonyl)imideが例示される。）より、正極１０及び負極１２にて分解しない組み合わせを選択して、本実施形態に係る電池に用いることができる。 Furthermore, an ionic liquid can be used. For example, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMI-BF4), a mixed salt of lithium salt LiN (SO 2 CF 3 ) 2 (LiTFSI), triglyme and tetraglyme, cyclic quaternary ammonium cation (N-methyl) -N-propylpyrrolidinium is exemplified) and an imide-based anion (bis (fluorosulfonyl) imide is exemplified), and a combination that does not decompose at the positive electrode 10 and the negative electrode 12 is selected, and according to this embodiment. Can be used for batteries.

〔実施例〕
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例の結果を表１にまとめた。 〔Example〕
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these Examples. The results of this example are summarized in Table 1.

＜ポリマーの合成方法＞
反応容器にモノマーを加え、重合開始剤を加えた。重合開始剤は、ＡＩＢＮを用いた。重合開始剤の濃度はモノマーの総量に対し１wt％になるように加えた。その後、ヘキサンでポリマーを洗浄することでポリマーを精製した。 <Polymer synthesis method>
A monomer was added to the reaction vessel, and a polymerization initiator was added. AIBN was used as the polymerization initiator. The concentration of the polymerization initiator was added so as to be 1 wt% with respect to the total amount of monomers. Thereafter, the polymer was purified by washing the polymer with hexane.

＜正極の作製方法＞
正極活物質、導電剤（ＳＰ２７０：日本黒鉛社製黒鉛）、ポリフッ化ビニリデンバインダーを８５：１０：１０重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、２００ｇ／ｍ2であった。その後、プレスして正極を作製した。 <Method for producing positive electrode>
A positive electrode active material, a conductive agent (SP270: graphite manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.), and a polyvinylidene fluoride binder were mixed at a ratio of 85:10:10 wt%, and charged into N-methyl-2-pyrrolidone to be mixed. A solution was made. The slurry was applied to a 20 μm thick aluminum foil by a doctor blade method and dried. The mixture application amount was 200 g / m 2 . Then, it pressed and produced the positive electrode.

＜負極の作製方法＞
グラファイトにポリフッ化ビニリデンを９５：５の重量％の比率で混合し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ１０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤かさ密度が１.５ｇ／cm3になるようにプレスして負極を作製した。 <Method for producing negative electrode>
Polyvinylidene fluoride was mixed with graphite at a ratio of 95: 5% by weight, and further mixed with N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a slurry solution. The slurry was applied to a copper foil having a thickness of 10 μm by a doctor blade method and dried. The mixture was pressed so that the bulk density was 1.5 g / cm 3 to prepare a negative electrode.

＜ラミネート電池の評価方法＞
＜サイクル評価＞
電池の充電は、予め設定した上限電圧まで電流密度０.７２mA／cm2で充電した。放電は、予め設定した下限電圧まで、電流密度０.７２mA／cm2で放電した。上限電圧は４.２Ｖ、下限電圧は３.０Ｖであった。１サイクル目に得られた放電容量を、電池の初期容量とした。また、サイクル試験は、電流密度：２.２mA／cm2で、電圧範囲を２.５Ｖ〜４.２Ｖの範囲でサイクルさせた。３０サイクル後の放電容量を初期容量で割ることで、サイクル特性とした。なお、サイクル特性は、（３０サイクル目の容量／１サイクル目の容量）×１００で定義した。 <Evaluation method of laminated battery>
<Cycle evaluation>
The battery was charged at a current density of 0.72 mA / cm 2 up to a preset upper limit voltage. The discharge was performed at a current density of 0.72 mA / cm 2 up to a preset lower limit voltage. The upper limit voltage was 4.2V, and the lower limit voltage was 3.0V. The discharge capacity obtained in the first cycle was taken as the initial capacity of the battery. In the cycle test, the current density was 2.2 mA / cm 2 and the voltage range was cycled from 2.5 V to 4.2 V. Cycle characteristics were obtained by dividing the discharge capacity after 30 cycles by the initial capacity. The cycle characteristics were defined as (capacity at 30th cycle / capacity at 1st cycle) × 100.

＜高温保存特性＞
ラミネート電池を初期化後、４.２Ｖに充電し６０℃で２週間保存した。その後、一度放電し、次に充放電した際得られた放電容量を保存後の容量とし、初期の容量と割ることで高温保存特性とした。なお、高温保存特性は、（保存後の容量／保存前の容量）×１００でもとめた。 <High temperature storage characteristics>
After the laminate battery was initialized, it was charged to 4.2 V and stored at 60 ° C. for 2 weeks. Thereafter, the discharge capacity obtained when the battery was discharged once and then charged / discharged was regarded as the capacity after storage, and divided by the initial capacity to obtain high-temperature storage characteristics. The high-temperature storage characteristics were also determined by (capacity after storage / capacity before storage) × 100.

アクリル酸ナトリウムにモノマーＢ１を溶媒のジメチルカーボネート（４mL）に加えた。その後、重合開始剤としてＡＩＢＮをモノマーの全量に対し４wt％になるように加え反応溶液を準備した。なお、アクリル酸ナトリウムとモノマーＢ１の比率は表１に示した。その後、反応溶液を６０℃で３時間加熱した。その後、溶媒を留去し、ヘキサンで再沈殿を行うことで、共重合体Ｐ１を得た。次に、グラファイトに共重合体Ｐ１が０.５wt％になるように被覆した。   Monomer B1 was added to sodium acrylate in the solvent dimethyl carbonate (4 mL). Then, AIBN was added as a polymerization initiator so that it might become 4 wt% with respect to the whole quantity of a monomer, and the reaction solution was prepared. The ratio of sodium acrylate to monomer B1 is shown in Table 1. Thereafter, the reaction solution was heated at 60 ° C. for 3 hours. Then, the solvent was distilled off and copolymer P1 was obtained by performing reprecipitation with hexane. Next, graphite was coated so that the copolymer P1 was 0.5 wt%.

電池評価の結果、初期容量は５０.１mAhであり、サイクル特性は９５、高温保存特性は９５であった。   As a result of battery evaluation, the initial capacity was 50.1 mAh, the cycle characteristics were 95, and the high-temperature storage characteristics were 95.

アクリル酸ナトリウムにモノマーＢ２を加えること以外は、実施例１と同様に行い、共重合体Ｐ２を得た。   A copolymer P2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer B2 was added to sodium acrylate.

電池評価の結果、初期容量は５０.１mAhであり、サイクル特性は９４、高温保存特性は９５であった。   As a result of battery evaluation, the initial capacity was 50.1 mAh, the cycle characteristics were 94, and the high-temperature storage characteristics were 95.

実施例１において、アクリル酸ナトリウムの代わりにビニルスルホン酸ナトリウムを用いること以外は、実施例１と同様に行い、共重合体Ｐ３を得た。   A copolymer P3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that sodium vinyl sulfonate was used instead of sodium acrylate in Example 1.

電池評価の結果、初期容量は５０.５mAhであり、サイクル特性は９３、高温保存特性は９５であった。   As a result of battery evaluation, the initial capacity was 50.5 mAh, the cycle characteristics were 93, and the high-temperature storage characteristics were 95.

実施例３において、ビニルスルホン酸ナトリウムの代わりにスチレンスルホン酸ナトリウムを用いること以外は、実施例１と同様に行い、共重合体Ｐ４を得た。   A copolymer P4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that sodium styrenesulfonate was used in place of sodium vinylsulfonate in Example 3.

電池評価の結果、初期容量は５０.８mAhであり、サイクル特性は９６、高温保存特性は９６であった。   As a result of battery evaluation, the initial capacity was 50.8 mAh, the cycle characteristics were 96, and the high-temperature storage characteristics were 96.

実施例４において、共重合体Ｐ４を１.０wt％にすること以外は、実施例４と同様に行った。   In Example 4, it carried out like Example 4 except having made the copolymer P4 1.0 wt%.

電池評価の結果、初期容量は５０.０mAhであり、サイクル特性は９１、高温保存特性は９２であった。   As a result of battery evaluation, the initial capacity was 50.0 mAh, the cycle characteristics were 91, and the high-temperature storage characteristics were 92.

実施例４において、共重合体Ｐ４を０.０１wt％にすること以外は、実施例４と同様に行った。   In Example 4, it carried out like Example 4 except having made the copolymer P4 0.01 wt%.

電池評価の結果、初期容量は５０.０mAhであり、サイクル特性は８９、高温保存特性は９１であった。   As a result of battery evaluation, the initial capacity was 50.0 mAh, the cycle characteristics were 89, and the high-temperature storage characteristics were 91.

実施例４において、スチレンスルホン酸ナトリウムとモノマーＢ１の比率を９０：１０（mol比）にすること以外は実施例４と同様に行い、共重合体Ｐ５を得た。   A copolymer P5 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the ratio of sodium styrenesulfonate to monomer B1 was changed to 90:10 (mol ratio).

電池評価の結果、初期容量は４８.０mAhであり、サイクル特性は８５、高温保存特性は８４であった。   As a result of battery evaluation, the initial capacity was 48.0 mAh, the cycle characteristics were 85, and the high temperature storage characteristics were 84.

実施例４において、正極活物質にＬｉ(ＭｎＣｏＮｉ)1/3Ｏ2の代わりに、ＬｉＣｏＯ2を用いること以外は実施例４と同様に行った。 In Example 4, instead of the Li (MnCoNi) 1/3 O 2 as the positive electrode active material, except using LiCoO 2 was performed in the same manner as in Example 4.

電池評価の結果、初期容量は５０.１mAhであり、サイクル特性は９５、高温保存特性は９４であった。   As a result of battery evaluation, the initial capacity was 50.1 mAh, the cycle characteristics were 95, and the high-temperature storage characteristics were 94.

実施例４において、正極活物質にＬｉ(ＭｎＣｏＮｉ)1/3Ｏ2の代わりに、ＬｉＭｎ2Ｏ4を用いること以外は実施例４と同様に行った。 In Example 4, instead of the Li (MnCoNi) 1/3 O 2 as the positive electrode active material, but using LiMn 2 O 4 was performed in the same manner as in Example 4.

電池評価の結果、初期容量は４８.０mAhであり、サイクル特性は９０、高温保存特性は８９であった。   As a result of battery evaluation, the initial capacity was 48.0 mAh, the cycle characteristics were 90, and the high-temperature storage characteristics were 89.

〔比較例１〕
実施例１において、被覆剤を加えないこと以外は実施例１と同様に検討した。 [Comparative Example 1]
In Example 1, it examined like Example 1 except not adding a coating agent.

初期の容量は５０.１mAh、サイクル特性は８５、高温保存特性は８４であった。   The initial capacity was 50.1 mAh, the cycle characteristics were 85, and the high temperature storage characteristics were 84.

〔比較例２〕
実施例８において、被覆剤を加えないこと以外は実施例８と同様に検討した。 [Comparative Example 2]
In Example 8, it investigated similarly to Example 8 except not adding a coating agent.

初期の容量は５０.９mAh、サイクル特性は８９、高温保存特性は８９であった。   The initial capacity was 50.9 mAh, the cycle characteristics were 89, and the high temperature storage characteristics were 89.

〔比較例３〕
実施例９において、被覆剤を加えないこと以外は実施例９と同様に検討した。 [Comparative Example 3]
In Example 9, it examined similarly to Example 9 except not adding a coating agent.

初期の容量は４８.０mAh、サイクル特性は８１、高温保存特性は８２であった。   The initial capacity was 48.0 mAh, the cycle characteristics were 81, and the high temperature storage characteristics were 82.

＜考察＞
実施例１〜７は、実施例１〜７と同じ正極活物質を用いている比較例１に対してサイクル特性および高温保存特性が良好である。実施例８は、実施例８と同じ正極活物質を用いている比較例２に対してサイクル特性および高温保存特性が良好である。実施例９は、実施例９と同じ正極活物質を用いている比較例３に対してサイクル特性および高温保存特性が良好である。 <Discussion>
Examples 1 to 7 have better cycle characteristics and high temperature storage characteristics than Comparative Example 1 using the same positive electrode active material as Examples 1 to 7. Example 8 has better cycle characteristics and high-temperature storage characteristics than Comparative Example 2 using the same positive electrode active material as Example 8. Example 9 has better cycle characteristics and high-temperature storage characteristics than Comparative Example 3 using the same positive electrode active material as Example 9.

ａ以外が同じである実施例１、３、４を比較したとき、実施例４がサイクル特性および高温保存特性が良好である。これは、スチレンスルホン酸ナトリウムはイオンの解離能が高く、界面でのイオン授受が起こりやすいことが影響していることが理由と考えられる。   When Examples 1, 3, and 4 that are the same except for a are compared, Example 4 has good cycle characteristics and high-temperature storage characteristics. This is presumably because sodium styrenesulfonate has a high ion dissociation ability and is likely to cause ion exchange at the interface.

重合体濃度以外が同じである実施例４、５、６を比較したとき、実施例４がサイクル特性および高温保存特性が良好である。これは、実施例４では負極保護剤の被覆量が負極活物質に対し０.３wt％以上０.９wt％以下となっている。重合体の量が少ないと、負極活物質表面と電解液の接触が起こりやすくなり、電解液の還元分解が起こるため電池性能が低下する。一方、重合体の量が多すぎると、イオン伝導を阻害して内部抵抗が大きくなるため、結果としてサイクル特性および高温保存特性が低下する。   When Examples 4, 5, and 6, which are the same except for the polymer concentration, are compared, Example 4 has good cycle characteristics and high temperature storage characteristics. In Example 4, the coating amount of the negative electrode protective agent is 0.3 wt% or more and 0.9 wt% or less with respect to the negative electrode active material. When the amount of the polymer is small, contact between the negative electrode active material surface and the electrolytic solution is likely to occur, and reductive decomposition of the electrolytic solution occurs, resulting in a decrease in battery performance. On the other hand, if the amount of the polymer is too large, the ion resistance is inhibited and the internal resistance is increased, resulting in a decrease in cycle characteristics and high temperature storage characteristics.

Claims (9)

親水性官能基を繰り返し単位中に有する親水性主鎖と、
疎水性官能基を繰り返し単位中に有する疎水性側鎖と、を有するリチウムイオン二次電池用負極保護剤であって、
前記疎水性側鎖は、前記親水性主鎖にグラフト化されているリチウムイオン二次電池用負極保護剤。 A hydrophilic main chain having a hydrophilic functional group in a repeating unit;
A hydrophobic side chain having a hydrophobic functional group in a repeating unit, and a negative electrode protective agent for a lithium ion secondary battery,
The hydrophobic side chain is a negative electrode protective agent for a lithium ion secondary battery in which the hydrophobic side chain is grafted to the hydrophilic main chain. 請求項１において、
前記リチウムイオン二次電池用負極保護剤は、下記（式１）で表されるリチウムイオン二次電池用負極保護剤。
（（式１）において、
Ａは、親水性官能基であり、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、または、それらのエステル、アルカリ金属塩のいずれか一種以上である。
Ｂは、疎水性官能基であり、スチリル基、ナフチル基、メチルメタクリレート基のいずれか一種以上である。
ｘとｙは（式１）のmol比であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。） In claim 1,
The negative electrode protective agent for lithium ion secondary batteries is a negative electrode protective agent for lithium ion secondary batteries represented by the following (formula 1).
(In (Formula 1),
A is a hydrophilic functional group, and is at least one of a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, an amino group, an ester thereof, and an alkali metal salt.
B is a hydrophobic functional group and is at least one of a styryl group, a naphthyl group, and a methyl methacrylate group.
x and y are mol ratios of (Formula 1), and 0 <x <1, 0 <y <1. ) 請求項１または２において、
前記親水性官能基は、カルボキシル基のアルカリ金属塩、スルホ基のアルカリ金属塩のいずれか一種以上であるリチウムイオン二次電池用負極保護剤。 In claim 1 or 2,
The hydrophilic functional group is a negative electrode protective agent for a lithium ion secondary battery, wherein the hydrophilic functional group is at least one of a carboxyl group alkali metal salt and a sulfo group alkali metal salt. 請求項１乃至３のいずれかにおいて、
ｙ／（ｘ＋ｙ）×１００は０.０１以上１０以下であるリチウムイオン二次電池用負極保護剤。 In any one of Claims 1 thru | or 3,
y / (x + y) × 100 is 0.01 or more and 10 or less, a negative electrode protective agent for a lithium ion secondary battery. 請求項１乃至４のいずれかのリチウムイオン二次電池用負極保護剤と、
リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質と、を有し、
前記負極活物質に前記リチウムイオン二次電池用負極保護剤が添着されるリチウムイオン二次電池用負極材。 A negative electrode protective agent for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 4,
A negative electrode active material that occludes / releases lithium ions,
A negative electrode material for a lithium ion secondary battery, wherein the negative electrode protective material for the lithium ion secondary battery is attached to the negative electrode active material. 請求項５において、
前記リチウムイオン二次電池用負極保護剤の被覆量は、前記負極活物質に対し０.０１wt％以上１０wt％以下であるリチウムイオン二次電池用負極材。 In claim 5,
The negative electrode material for a lithium ion secondary battery, wherein a coating amount of the negative electrode protective agent for a lithium ion secondary battery is 0.01 wt% or more and 10 wt% or less with respect to the negative electrode active material. 請求項１乃至６のいずれかのリチウムイオン二次電池用負極材を含有するリチウムイオン二次電池用負極。   The negative electrode for lithium ion secondary batteries containing the negative electrode material for lithium ion secondary batteries in any one of Claims 1 thru | or 6. 請求項７のリチウムイオン二次電池用負極と、
リチウムイオン二次電池用正極と、を有するリチウムイオン二次電池。 A negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 7,
A lithium ion secondary battery comprising: a positive electrode for a lithium ion secondary battery. 親水性官能基を繰り返し単位中に有する親水性主鎖と、
疎水性官能基を繰り返し単位中に有する疎水性側鎖と、を有するリチウムイオン二次電池用負極保護剤の製造方法であって、
前記疎水性側鎖は、前記親水性主鎖にグラフト化されているリチウムイオン二次電池用負極保護剤の製造方法。 A hydrophilic main chain having a hydrophilic functional group in a repeating unit;
A hydrophobic side chain having a hydrophobic functional group in a repeating unit, and a method for producing a negative electrode protective agent for a lithium ion secondary battery,
The method for producing a negative electrode protective agent for a lithium ion secondary battery, wherein the hydrophobic side chain is grafted to the hydrophilic main chain.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US11664489B2 (en) 2017-03-24 2023-05-30 Nissan Motor Co., Ltd. Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same

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