JP2013237880A - Multi-compartment type salt water electrolytic cell, salt water electrolysis method, and product - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a multi-compartment type salt water electrolytic cell capable of remarkably reducing a chloride ion concentration in caustic alkali generated in electrolyzing salt water, and a salt water electrolysis method using the same.SOLUTION: A multi-compartment type salt water electrolytic cell is provided with an anode chamber, one or more intermediate chambers, and a cathode chamber in this order, has a plurality of ion exchange membranes respectively arranged between each of the chambers, and is used to electrolyze salt water including chloride ions, wherein the plurality of ion exchange membranes are all cation exchange membranes. The multi-compartment type salt water electrolytic cell is preferably provided with one intermediate chamber. It is preferable that the multi-compartment type salt water electrolytic cell includes an anode arranged adjacent to the anode chamber side of the ion exchange membrane located between the anode chamber and the intermediate chamber, and a cathode arranged adjacent to the cathode chamber side of the ion exchange membrane located between the cathode chamber and the intermediate chamber.

Description

本発明は、多室型塩水電解槽、塩水電解方法及び生成物に関する。   The present invention relates to a multi-chamber salt electrolyzer, a salt water electrolysis method, and a product.

塩化物イオンを含む塩水（以下、単に「塩水」とも称する）から苛性アルカリと塩素とを電解により製造する電解工業は、古くから化学の基幹工業として発達してきた。現在、この塩水の電解方法の主流は、環境問題、毒性、消費エネルギー等の観点から従来の水銀電解やアスベスト電解に代わり、イオン交換膜法に移行している。   The electrolysis industry for producing caustic and chlorine from salt water containing chloride ions (hereinafter also simply referred to as “salt water”) has been developed as a key chemical industry for a long time. At present, the main method of electrolyzing salt water is shifting to an ion exchange membrane method instead of conventional mercury electrolysis or asbestos electrolysis from the viewpoints of environmental problems, toxicity, energy consumption, and the like.

イオン交換膜には、陽イオンを選択的に透過させる陽イオン交換膜と、陰イオンを選択的に透過させる陰イオン交換膜とがある。イオン交換膜を用いる塩水電解方法としては、例えば１枚の陽イオン交換膜で陽極室と陰極室に区画された２室型電解槽の陽極室側に塩水を供給し、陰極室側には必要に応じて純水を供給して、陰極室で苛性アルカリを、陽極室で塩素を得る方法が知られており、現在の日本でも広く用いられている。   The ion exchange membrane includes a cation exchange membrane that selectively permeates cations and an anion exchange membrane that selectively permeates anions. As a salt water electrolysis method using an ion exchange membrane, for example, salt water is supplied to the anode chamber side of a two-chamber electrolytic cell divided into an anode chamber and a cathode chamber by a single cation exchange membrane, and is necessary for the cathode chamber side. A method of supplying pure water according to the above and obtaining caustic in the cathode chamber and chlorine in the anode chamber is known and widely used in Japan today.

また、イオン交換膜を用いる塩水電解方法として、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜の両方を用いる３室型電解槽を用いた方法が知られている。上記従来の３室型電解槽は、陰極室、陽極室及びこれらの中間に位置する中間室を備え、陰極室と中間室との隔膜に陽イオン交換膜を使用し、中間室と陽極室との隔膜に陰イオン交換膜を使用したものである。上記従来の３室型電解槽を用いた塩水電解は、中間室に充填又は通液された塩水から、陰イオン又は陽イオンを選択的に、それぞれ陽極又は陰極に接触させることができ、効率的な電解が可能である（特開２０１２−０５７２２９号公報参照）。   As a salt water electrolysis method using an ion exchange membrane, a method using a three-chamber electrolytic cell using both an anion exchange membrane and a cation exchange membrane is known. The conventional three-chamber electrolytic cell includes a cathode chamber, an anode chamber, and an intermediate chamber located between them, and uses a cation exchange membrane as a diaphragm between the cathode chamber and the intermediate chamber. An anion exchange membrane is used for the diaphragm. In the salt water electrolysis using the conventional three-chamber electrolytic cell, an anion or a cation can be selectively brought into contact with the anode or the cathode from the salt water filled or passed through the intermediate chamber, respectively. Electrolysis is possible (see JP 2012-057229 A).

しかしながら、上記従来の２室型電解槽又は３室型電解槽を用いた塩水電解方法では、上記１枚の陽イオン交換膜によっては塩化物イオンが陰極室へ透過することを十分に抑制できず、陰極室で生成される苛性アルカリ中の塩化物イオン濃度が十分に低減できていなかった。特に半導体の製造分野では、生成苛性アルカリをポジ型フォトレジストの現像液として用いる場合、解像度等に与える影響の観点から、生成苛性アルカリ中の塩化物イオン濃度が極めて微量であることが求められている。   However, the salt water electrolysis method using the conventional two-chamber electrolytic cell or the three-chamber electrolytic cell cannot sufficiently suppress the permeation of chloride ions to the cathode chamber by the single cation exchange membrane. The chloride ion concentration in the caustic produced in the cathode chamber could not be reduced sufficiently. In particular, in the field of semiconductor manufacturing, when the generated caustic alkali is used as a developer for a positive photoresist, the chloride ion concentration in the generated caustic alkali is required to be extremely small from the viewpoint of influence on resolution and the like. Yes.

特開２０１２−０５７２２９号公報JP 2012-057229 A

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、塩水を電解して生成する苛性アルカリ中の塩化物イオン濃度を大きく低減することのできる多室型塩水電解槽及びこれを用いた塩水電解方法の提供を目的とする。   The present invention has been made in view of such circumstances, and uses a multi-chamber salt water electrolytic cell capable of greatly reducing the chloride ion concentration in caustic generated by electrolyzing salt water and the same. The object is to provide a salt water electrolysis method.

上記課題を解決するためになされた発明は、
陽極室、１以上の中間室及び陰極室をこの順に備え、上記各室間にそれぞれ配設される複数のイオン交換膜を有し、塩化物イオンを含む塩水を電解する多室型塩水電解槽であって、上記複数のイオン交換膜が、全て陽イオン交換膜であることを特徴とする多室型塩水電解槽である。 The invention made to solve the above problems is
A multi-chamber salt water electrolytic cell comprising an anode chamber, one or more intermediate chambers, and a cathode chamber in this order, having a plurality of ion exchange membranes disposed between the chambers, and electrolyzing salt water containing chloride ions In the multi-chamber salt electrolyzer, the plurality of ion exchange membranes are all cation exchange membranes.

当該多室型塩水電解槽が複数の陽イオン交換膜を備えることで、陽極室に存在する塩化物イオンが陰極室へ移動するのを効果的に抑制できる。その結果、陰極室で生成される苛性アルカリ中の塩化物イオン濃度を大きく低減することができる。   By providing the multi-chamber salt water electrolytic cell with a plurality of cation exchange membranes, it is possible to effectively suppress the migration of chloride ions existing in the anode chamber to the cathode chamber. As a result, the chloride ion concentration in the caustic generated in the cathode chamber can be greatly reduced.

当該多室型塩水電解槽は、１の中間室を備えることが好ましい。上記構成とすることで、複数の中間室を有する場合に比べて電極間距離をより小さくすることができ、低電圧で効率的な電解を実施すること等ができる。   The multi-chamber salt water electrolyzer preferably includes one intermediate chamber. By setting it as the said structure, compared with the case where it has a some intermediate | middle chamber, distance between electrodes can be made smaller, efficient electrolysis can be implemented with a low voltage, etc.

当該多室型塩水電解槽は、陽極室と中間室との間に配設される上記イオン交換膜の上記陽極室側に隣接して配置される陽極板、及び陰極室と中間室との間に配設される上記イオン交換膜の上記陰極室側に隣接して配置される陰極板を有することが好ましい。このような構成とすることで、さらに低電圧で効率的な電解を実施することができる。   The multi-chamber salt water electrolysis cell includes an anode plate disposed adjacent to the anode chamber side of the ion exchange membrane disposed between the anode chamber and the intermediate chamber, and between the cathode chamber and the intermediate chamber. It is preferable to have a cathode plate disposed adjacent to the cathode chamber side of the ion exchange membrane disposed on the substrate. With such a configuration, efficient electrolysis can be performed at a lower voltage.

本発明は、
当該多室型塩水電解槽を用いた塩水の電解により、苛性アルカリを生成する工程
を有する塩水電解方法を含む。当該塩水電解方法は、本発明の多室型塩水電解槽を用いることで、陰極室で生成される苛性アルカリ中の塩化物イオン濃度を大きく低減することができる。 The present invention
A salt water electrolysis method including a step of generating caustic alkali by electrolysis of salt water using the multi-chamber salt water electrolyzer. The salt water electrolysis method can greatly reduce the chloride ion concentration in the caustic generated in the cathode chamber by using the multi-chamber salt electrolyzer of the present invention.

当該塩水電解方法は、
陽極室に上記塩水を供給する工程、及び
陰極室に水を供給する工程
を有することが好ましい。これにより、陰極室で生成される苛性アルカリ中の塩化物イオン濃度をより大きく低減することができる。 The salt water electrolysis method is:
It is preferable to have a step of supplying the salt water to the anode chamber and a step of supplying water to the cathode chamber. Thereby, the chloride ion concentration in the caustic alkali generated in the cathode chamber can be greatly reduced.

当該塩水電解方法は、
中間室に上記苛性アルカリと同一種の苛性アルカリを供給する工程を有することが好ましい。これにより、陰極室で生成される苛性アルカリ中の塩化物イオン濃度をさらに大きく低減することができる。 The salt water electrolysis method is:
It is preferable to have a step of supplying the same kind of caustic as the caustic to the intermediate chamber. Thereby, the chloride ion density | concentration in the caustic alkali produced | generated in a cathode chamber can be reduced further significantly.

上記苛性アルカリは、苛性ソーダであることが好ましい。当該塩水電解方法は、塩化ナトリウム水溶液を電解し陰極室で苛性ソーダを生成する方法に好適に用いられる。   The caustic alkali is preferably caustic soda. The salt water electrolysis method is suitably used for a method of electrolyzing an aqueous sodium chloride solution to produce caustic soda in the cathode chamber.

本発明は、当該塩水電解方法で生成され、塩化物イオン濃度が６０ｐｐｂ以下の生成物を含む。上記生成物は、塩化物イオン濃度が極めて低いので、半導体の製造分野において、ポジ型フォトレジストの現像液に好適に用いられる。   The present invention includes a product produced by the salt water electrolysis method and having a chloride ion concentration of 60 ppb or less. Since the product has a very low chloride ion concentration, it is suitably used as a positive photoresist developer in the field of semiconductor manufacturing.

なお、「塩水」とは、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩化物イオンを含む水溶液をいう。   “Salt water” refers to an aqueous solution containing chloride ions such as lithium chloride, sodium chloride and potassium chloride.

以上説明したように、本発明の多室型塩水電解槽及び塩水電解方法は、陽極室に存在する塩化物イオンが陰極室へ透過するのを効果的に抑制することにより、陰極室で生成される苛性アルカリ中の塩化物イオン濃度を大きく低減することができる。   As described above, the multi-chamber type salt water electrolyzer and the salt water electrolysis method of the present invention are produced in the cathode chamber by effectively suppressing the permeation of chloride ions existing in the anode chamber to the cathode chamber. The chloride ion concentration in the caustic can be greatly reduced.

本発明の第１実施形態に係る多室型塩水電解槽を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the multi-chamber type | mold salt electrolysis tank which concerns on 1st Embodiment of this invention. 図１の多室型塩水電解槽を用いた塩水電解方法を示すフロー図である。It is a flowchart which shows the salt water electrolysis method using the multi-chamber type salt water electrolysis tank of FIG. 図１の多室型塩水電解槽における塩化物イオンが陰極室へ移動することを抑制できることを示す模式図である。It is a schematic diagram which shows that it can suppress that the chloride ion in the multi-chamber type | mold salt electrolyzer of FIG. 1 moves to a cathode chamber.

以下、適宜図面を参照しつつ本発明の実施形態を詳説する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as appropriate.

［第１実施形態］
（多室型塩水電解槽１）
図１の多室型塩水電解槽１は、陽極室２と、中間室３と、陰極室４とをこの順に備えている。多室型塩水電解槽１は、陽極室２と中間室３との間に陽イオン交換膜５、及び中間室３と陰極室４との間に陽イオン交換膜５’を有している。さらに、多室型塩水電解槽１は、陽イオン交換膜５の陽極室２側に隣接して配置される陽極６と、陽イオン交換膜５’の陰極室４側に隣接して配置される陰極７とを有している。 [First Embodiment]
(Multi-chamber salt electrolyzer 1)
The multi-chamber salt electrolyzer 1 of FIG. 1 includes an anode chamber 2, an intermediate chamber 3, and a cathode chamber 4 in this order. The multi-chamber salt electrolyzer 1 has a cation exchange membrane 5 between the anode chamber 2 and the intermediate chamber 3, and a cation exchange membrane 5 ′ between the intermediate chamber 3 and the cathode chamber 4. Further, the multi-chamber salt electrolyzer 1 is disposed adjacent to the anode chamber 2 side of the cation exchange membrane 5 and adjacent to the cathode chamber 4 side of the cation exchange membrane 5 ′. And a cathode 7.

（陽極室２）
陽極室２は陽イオン交換膜５で区画され、この陽イオン交換膜５に隣接して陽極６が配置されている。また、陽極室２の下壁には塩水供給口８が、陽極室２の上壁には淡塩水及び塩素ガス排出口９が形成されている。 (Anode chamber 2)
The anode chamber 2 is partitioned by a cation exchange membrane 5, and an anode 6 is disposed adjacent to the cation exchange membrane 5. A salt water supply port 8 is formed on the lower wall of the anode chamber 2, and a fresh salt water and chlorine gas discharge port 9 is formed on the upper wall of the anode chamber 2.

（陰極室４）
陰極室４は陽イオン交換膜５’で区画され、この陽イオン交換膜５’に隣接して陰極７が配置されている。また、陰極室４の下壁には、水又は希薄苛性アルカリ水溶液供給口１０が形成されており、陰極室４の上壁には、水素ガス及び生成苛性アルカリ水溶液取出口１１が形成されている。 (Cathode chamber 4)
The cathode chamber 4 is partitioned by a cation exchange membrane 5 ′, and a cathode 7 is disposed adjacent to the cation exchange membrane 5 ′. A water or dilute caustic aqueous solution supply port 10 is formed on the lower wall of the cathode chamber 4, and a hydrogen gas and generated caustic aqueous solution outlet 11 is formed on the upper wall of the cathode chamber 4. .

（中間室３）
中間室３は、陽イオン交換膜５と陽イオン交換膜５’間に挟まれるように形成されている。中間室３の下壁には水又は苛性アルカリ水溶液供給口１２が、中間室３の上壁には、中間液及び塩素ガス排出口１３が形成されている。 (Intermediate room 3)
The intermediate chamber 3 is formed so as to be sandwiched between the cation exchange membrane 5 and the cation exchange membrane 5 ′. A water or caustic aqueous solution supply port 12 is formed on the lower wall of the intermediate chamber 3, and an intermediate liquid and chlorine gas discharge port 13 is formed on the upper wall of the intermediate chamber 3.

（陽イオン交換膜５及び５’）
陽イオン交換膜５は陽極室２と中間室３との間に、陽イオン交換膜５’は中間室３と陰極室４との間にそれぞれ配設される。本発明で用いる陽イオン交換膜５及び５’は、一般的に塩水電解に用いられるものであれば特に限定されないが、例えばカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等の陽イオン交換基を有する樹脂を含有するものが挙げられる。これらのうち、塩素に対する耐久性の観点からパーフルオロスルホン酸樹脂、パーフルオロカルボン酸樹脂を含有するものが好ましい。 (Cation exchange membranes 5 and 5 ')
The cation exchange membrane 5 is disposed between the anode chamber 2 and the intermediate chamber 3, and the cation exchange membrane 5 ′ is disposed between the intermediate chamber 3 and the cathode chamber 4. The cation exchange membranes 5 and 5 ′ used in the present invention are not particularly limited as long as they are generally used for salt water electrolysis. For example, cation such as carboxy group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, phenolic hydroxyl group, etc. What contains resin which has an exchange group is mentioned. Among these, those containing a perfluorosulfonic acid resin or a perfluorocarboxylic acid resin are preferable from the viewpoint of durability against chlorine.

陽イオン交換膜５及び５’の膜厚としては特に限定されないが、５０μｍ〜５００μｍであることが好ましい。また、陽イオン交換膜表面に気泡が付着することにより電気抵抗が増大することを防止するため、陽イオン交換膜表面にガス付着防止層を設けてもよい。   The thickness of the cation exchange membranes 5 and 5 ′ is not particularly limited, but is preferably 50 μm to 500 μm. In order to prevent the electrical resistance from increasing due to bubbles adhering to the cation exchange membrane surface, a gas adhesion preventing layer may be provided on the cation exchange membrane surface.

（陽極６）
陽極６は、陽イオン交換膜５の陽極室２側に隣接して配置される。陽極６は陽イオン交換膜５の表面に強固に押圧するよりも、陽イオン交換膜５の表面に例えば０〜２．０ｋｇ／ｃｍ２にて緩やかに押接されることが好ましい。このような構成とすることで陰極７との極間距離が小さくなって被電解液による電気抵抗を低減することができ、より低電圧で効率的な電解が可能となる。 (Anode 6)
The anode 6 is disposed adjacent to the anode chamber 2 side of the cation exchange membrane 5. The anode 6 is preferably gently pressed against the surface of the cation exchange membrane 5 at, for example, 0 to 2.0 kg / cm 2 , rather than being firmly pressed against the surface of the cation exchange membrane 5. With such a configuration, the distance between the cathode 7 and the electrode 7 can be reduced, the electric resistance due to the electrolyte can be reduced, and efficient electrolysis can be performed at a lower voltage.

陽極６としては、使用環境に耐え、目的とする反応に対して充分な触媒作用を有する通常の電極であれば特に限定されないが、例えば黒鉛、チタン、タンタル、タングステン、ジルコニウム、ニオブ等のバルブ金属の表面に、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム等の白金属金属、白金属金属の酸化物または、白金属金属の酸化物とバルブ金属の酸化物を混合して被覆した多孔性陽極が挙げられる。これらのうち、チタン製のエクスパンデドメタル表面に酸化ルテニウムと酸化チタンの固溶体などを被覆したものが好ましく用いられる。   The anode 6 is not particularly limited as long as it is a normal electrode that can withstand the use environment and has a sufficient catalytic action for the intended reaction. For example, a valve metal such as graphite, titanium, tantalum, tungsten, zirconium, niobium, etc. And a porous anode in which a white metal such as platinum, palladium, ruthenium and iridium, a white metal oxide, or a white metal oxide and a valve metal oxide are mixed and coated. Among these, a titanium expanded metal surface coated with a solid solution of ruthenium oxide and titanium oxide is preferably used.

（陰極７）
陰極７は、陽イオン交換膜５’の陰極室４側に隣接して配置される。このような構成とすることで陽極６との極間距離が小さくなって被電解液による電気抵抗を低減することができ、より低電圧で効率的な電解が可能となる。 (Cathode 7)
The cathode 7 is arranged adjacent to the cathode chamber 4 side of the cation exchange membrane 5 ′. With such a configuration, the distance between the anode 6 and the anode 6 can be reduced, the electrical resistance due to the electrolyte can be reduced, and efficient electrolysis can be performed at a lower voltage.

陰極７としては、使用環境に耐え、目的とする反応に対して充分な触媒作用を有するもので、かつ生成ガスの抜けを妨げることのない構造のものであれば特に限定されないが、例えば鉄、軟鋼、ニッケル、ステンレススチール等の材質で金網、エキスパンデッドメタル、格子状、パンチドメタル等の多孔性のものが挙げられる。   The cathode 7 is not particularly limited as long as it has a structure that can withstand the use environment, has a sufficient catalytic action for the intended reaction, and does not prevent escape of the generated gas. Examples thereof include porous materials such as wire mesh, expanded metal, lattice shape, and punched metal made of mild steel, nickel, stainless steel, and the like.

＜利点＞
当該多室型塩水電解槽１は、２枚の陽イオン交換膜５及び５’を有することで、陽極室２に存在する塩化物イオンが陰極室４へ移動するのを効果的に抑制できる。その結果、陰極室４で生成される苛性アルカリ中の塩化物イオン濃度を大きく低減することができる。 <Advantages>
The multi-chamber type salt water electrolytic cell 1 has two cation exchange membranes 5 and 5 ′, so that chloride ions existing in the anode chamber 2 can be effectively suppressed from moving to the cathode chamber 4. As a result, the chloride ion concentration in the caustic generated in the cathode chamber 4 can be greatly reduced.

また、当該多室型塩水電解槽１は、１の中間室３を有することで、複数の中間室を有する場合に比べて電極間距離をより小さくすることができ、低電圧で効率的な電解を実施することができる。   In addition, the multi-chamber type salt water electrolyzer 1 has one intermediate chamber 3, so that the distance between the electrodes can be made smaller than in the case of having a plurality of intermediate chambers, and efficient electrolysis can be performed at a low voltage. Can be implemented.

（塩水電解方法）
次に、図１及び図２を参照して当該多室型塩水電解槽１を用いた本発明の塩水電解方法について、塩水として塩化ナトリウム水溶液を使用し、生成される苛性アルカリが苛性ソーダである場合を例にとり説明する。当該塩水電解方法は、図２のフロー図に示すように
陽極室に塩水を供給する工程（以下、「工程（Ｓ１）」とも称する）、
陰極室に水を供給する工程（以下、「工程（Ｓ２）」とも称する）、及び
上記塩水の電解により、苛性アルカリを生成する工程（以下、「工程（Ｓ４）」とも称する）
を有する。 (Salt water electrolysis method)
Next, with respect to the salt water electrolysis method of the present invention using the multi-chamber type salt water electrolyzer 1 with reference to FIG. 1 and FIG. Will be described as an example. The salt water electrolysis method includes a step of supplying salt water to the anode chamber (hereinafter also referred to as “step (S1)”), as shown in the flow chart of FIG.
A step of supplying water to the cathode chamber (hereinafter also referred to as “step (S2)”), and a step of generating caustic alkali by electrolysis of the salt water (hereinafter also referred to as “step (S4)”).
Have

また、工程（Ｓ４）の前に、
中間室に陰極室で生成される苛性アルカリと同一種の苛性アルカリを供給する工程（以下、「工程（Ｓ３）」とも称する）
を有することが好ましい。 In addition, before step (S4),
A step of supplying the same kind of caustic as the caustic generated in the cathode chamber to the intermediate chamber (hereinafter also referred to as “step (S3)”)
It is preferable to have.

以下、各工程を説明する。   Hereinafter, each process will be described.

［工程（Ｓ１）］
本工程では、塩水供給口８から陽極室２に塩化ナトリウム水溶液を供給する。塩化ナトリウム水溶液としては、原料塩を溶解し、一般的な精製方法で不純物を除去したものであることが好ましい。上記精製方法としては、例えば原料塩を溶解した塩化ナトリウム水溶液に水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムを加えアルカリ性にすることによって、カルシウム、マグネシウム等の不純物を殆ど不溶解化させた後、該結晶を含むスラリーを沈降槽に送って結晶を殆ど沈降分離し、オーバーフロー液をさらにサンドフィルターや精密濾過器等で処理して懸濁物を除去し、最後に濾液をキレート樹脂塔１〜２塔で処理しイオン状のカルシウムやマグネシウムを１０ｐｐｂ程度まで除去する方法が挙げられる。 [Step (S1)]
In this step, an aqueous sodium chloride solution is supplied from the salt water supply port 8 to the anode chamber 2. The aqueous sodium chloride solution is preferably one obtained by dissolving a raw material salt and removing impurities by a general purification method. As the purification method, for example, an aqueous solution of sodium chloride in which a raw material salt is dissolved is made alkaline by adding sodium hydroxide and sodium carbonate to make the impurities such as calcium and magnesium almost insoluble, and then a slurry containing the crystals To the sedimentation tank, the crystals are almost settled and separated, and the overflow liquid is further treated with a sand filter or a microfilter to remove the suspended matter. Finally, the filtrate is treated with the chelate resin towers 1 and 2 to produce ions. And a method of removing calcium-like magnesium and magnesium to about 10 ppb.

供給される塩化ナトリウム水溶液の塩化ナトリウム濃度としては、２５０ｇ／Ｌ〜３２０ｇ／Ｌであることが好ましい。塩化ナトリウム水溶液の塩化ナトリウム濃度が上記範囲であることで、陽イオン交換膜５の収縮を抑制でき溶液を膜内に十分に浸透させることができる。また、電解後に陽極室２から排出される未分解の塩化ナトリウム水溶液（淡塩水）の塩化ナトリウム濃度としては、１５０ｇ／Ｌ〜２３０ｇ／Ｌであることが好ましい。淡塩水の塩化ナトリウム濃度が上記範囲であることで、陽イオン交換膜５の膨張を抑制でき皺の発生や傷の発生を抑制することができる。   The sodium chloride concentration of the aqueous sodium chloride solution supplied is preferably 250 g / L to 320 g / L. When the sodium chloride concentration of the sodium chloride aqueous solution is in the above range, the cation exchange membrane 5 can be prevented from contracting and the solution can be sufficiently permeated into the membrane. Further, the sodium chloride concentration of the undecomposed sodium chloride aqueous solution (fresh salt water) discharged from the anode chamber 2 after electrolysis is preferably 150 g / L to 230 g / L. When the sodium chloride concentration of the fresh salt water is within the above range, the expansion of the cation exchange membrane 5 can be suppressed and the generation of wrinkles and scratches can be suppressed.

［工程（Ｓ２）］
本工程では、陰極室４に水を供給する。水としては、純水が好ましい。なお、当該多室型塩水電解槽１を用いた本発明の塩水電解方法において、工程（Ｓ１）と工程（Ｓ２）とはどちらが先に行われてもよく、また同時に行われてもよい。 [Step (S2)]
In this step, water is supplied to the cathode chamber 4. As water, pure water is preferable. In the salt water electrolysis method of the present invention using the multi-chamber type salt water electrolyzer 1, either the step (S1) or the step (S2) may be performed first or at the same time.

［工程（Ｓ３）］
本工程では、中間室３に苛性ソーダ溶液及び必要に応じて水を供給する。中間室３に供給する苛性ソーダ溶液としては、市販の苛性ソーダ溶液を用いることもできるが、電解によって陰極室４で生成された生成苛性ソーダ溶液の一部を製品として抜き取った後の残りの生成苛性ソーダ溶液に純水を加え希釈したもの、又は希釈しないままの生成苛性ソーダ溶液を用いることもできる。これにより、陰極室４で生成される苛性ソーダ溶液中の塩化物イオン濃度をさらに低減することができる。 [Step (S3)]
In this step, a caustic soda solution and water as required are supplied to the intermediate chamber 3. As the caustic soda solution supplied to the intermediate chamber 3, a commercially available caustic soda solution can be used. A diluted product obtained by adding pure water, or a product caustic soda solution that is not diluted can also be used. Thereby, the chloride ion concentration in the caustic soda solution generated in the cathode chamber 4 can be further reduced.

中間室３に供給される苛性ソーダ溶液中の苛性ソーダ濃度としては、２００ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌが好ましい。   The caustic soda concentration in the caustic soda solution supplied to the intermediate chamber 3 is preferably 200 g / L to 300 g / L.

［工程（Ｓ４）］
本工程では、当該多室型塩水電解槽１を用いた上記塩水の電解により、苛性アルカリを生成する。本発明の塩水電解方法において、塩水電解条件は特に限定されるものではないが、電流密度としては、１〜１０Ｋａ／ｍ２が好ましい。電解時の陽極室２及び陰極室４の温度も通常用いられる温度であればよいが、陽イオン交換膜５及び５’の性能を最大限発揮するために電流密度に応じた温度設定にすることが好ましい。該温度範囲は、陽イオン交換膜５及び５’の種類によっても若干異なるが、例えば電流密度が２．０Ｋａ／ｍ２以上３．０Ｋａ／ｍ２以下の場合、３０℃〜６０℃が好ましい。 [Step (S4)]
In this step, caustic is generated by electrolysis of the salt water using the multi-chamber salt water electrolysis tank 1. In the salt water electrolysis method of the present invention, the salt water electrolysis conditions are not particularly limited, but the current density is preferably 1 to 10 Ka / m 2 . The temperatures of the anode chamber 2 and the cathode chamber 4 at the time of electrolysis may be any temperatures that are normally used, but in order to maximize the performance of the cation exchange membranes 5 and 5 ′, the temperature should be set according to the current density. Is preferred. The temperature range is slightly different depending on the types of the cation exchange membranes 5 and 5 ′. For example, when the current density is 2.0 Ka / m 2 or more and 3.0 Ka / m 2 or less, 30 to 60 ° C. is preferable.

次に図３を参照して、当該塩水電解方法において、多室型塩水電解槽１中の塩化物イオンが陰極室４へ移動することを、陽イオン交換膜５及び５’によって効果的に抑制できることについて説明する。   Next, referring to FIG. 3, in the salt water electrolysis method, the cation exchange membranes 5 and 5 ′ effectively suppress the migration of chloride ions in the multi-chamber type salt water electrolyzer 1 to the cathode chamber 4. Explain what you can do.

陽極室２に塩化ナトリウム水溶液（Ｘ）を、中間室３に苛性ソーダ溶液（Ｙ）を、陰極室４に純水（Ｚ）をそれぞれ供給しながら通電を行なう。陽極室２に供給された塩化ナトリウム水溶液（Ｘ）中のナトリウムイオン等は陽イオン交換膜５及び５’を透過して陰極室４に達し、中間室３に供給された苛性ソーダ溶液中のナトリウムイオン等は陽イオン交換膜５’を透過して陰極室４に達する。陰極室４に達したナトリウムイオンは純水の電解還元により生成する水酸化物イオンと結合して、陰極室４で苛性ソーダを生成し、水素ガスと共に水素ガス及び生成苛性アルカリ水溶液取出口１１から取り出される。   The anode chamber 2 is energized while supplying the sodium chloride aqueous solution (X), the intermediate chamber 3 with the caustic soda solution (Y), and the cathode chamber 4 with pure water (Z). Sodium ions or the like in the aqueous sodium chloride solution (X) supplied to the anode chamber 2 pass through the cation exchange membranes 5 and 5 ′ and reach the cathode chamber 4, and sodium ions in the caustic soda solution supplied to the intermediate chamber 3. Etc. pass through the cation exchange membrane 5 ′ and reach the cathode chamber 4. Sodium ions reaching the cathode chamber 4 combine with hydroxide ions generated by electrolytic reduction of pure water to generate caustic soda in the cathode chamber 4, and are taken out from the hydrogen gas and the generated caustic aqueous solution outlet 11 together with hydrogen gas. It is.

陽極室２に供給された塩化ナトリウム水溶液中の塩化物イオンは、ほとんどが陽極室２にとどまって陽極６で電子を放出し塩素ガスとなり、淡塩水及び塩素ガス排出口９から排出される。一方、少量の塩化物イオンは陽イオン交換膜５を透過して、中間室３に移動する。しかし、中間室３と陰極室４との間にさらに陽イオン交換膜５’があるので、塩化物イオンは陰極室４に移動することが抑制され、中間液又は塩素ガスの形で中間液及び塩素ガス排出口１３から排出される。その結果陰極室４中の塩化物イオン濃度を極めて微量とすることができ、陰極室４で純度の高い（塩化物イオン濃度が極めて低い）苛性ソーダが生成される。   Most of the chloride ions in the aqueous sodium chloride solution supplied to the anode chamber 2 remain in the anode chamber 2, release electrons at the anode 6, become chlorine gas, and are discharged from the fresh salt water and chlorine gas discharge port 9. On the other hand, a small amount of chloride ions passes through the cation exchange membrane 5 and moves to the intermediate chamber 3. However, since there is a further cation exchange membrane 5 ′ between the intermediate chamber 3 and the cathode chamber 4, chloride ions are suppressed from moving to the cathode chamber 4, and the intermediate solution and chlorine gas are used in the form of an intermediate solution or chlorine gas. It is discharged from the chlorine gas outlet 13. As a result, the chloride ion concentration in the cathode chamber 4 can be made extremely small, and caustic soda having high purity (very low chloride ion concentration) is generated in the cathode chamber 4.

＜利点＞
当該多室型塩水電解槽１を用いた塩水電解方法は、陽極室２、１の中間室３及び陰極室４間にそれぞれ配設される複数の陽イオン交換膜５及び５’を有するので、陽極室２における塩化物イオンが陰極室４に移動するのを大きく低減することができる。その結果、陰極室４で塩化物イオン濃度が６０ｐｐｂ以下の苛性ソーダを生成することができ、この生成苛性ソーダは、半導体の製造分野において、ポジ型フォトレジストの現像液に好適に用いられる。 <Advantages>
Since the salt water electrolysis method using the multi-chamber type salt water electrolysis tank 1 has a plurality of cation exchange membranes 5 and 5 ′ disposed between the intermediate chamber 3 and the cathode chamber 4 of the anode chamber 2 and 1, respectively. The movement of chloride ions in the anode chamber 2 to the cathode chamber 4 can be greatly reduced. As a result, caustic soda having a chloride ion concentration of 60 ppb or less can be generated in the cathode chamber 4, and this generated caustic soda is suitably used as a positive photoresist developer in the semiconductor manufacturing field.

［その他の実施形態］
なお、本発明の多室型塩水電解槽及び塩水電解方法は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、本発明の意図する範囲において適宜設計変更可能である。 [Other Embodiments]
In addition, the multi-chamber type salt water electrolyzer and the salt water electrolysis method of the present invention are not limited to the configuration of the above embodiment, and can be appropriately modified within the scope intended by the present invention.

つまり、上記第１実施形態の多室型塩水電解槽１においては、陰極室４の上壁には、水素ガス及び生成苛性アルカリ水溶液取出口１１が形成されているが、生成苛性アルカリ水溶液と水素ガスを別々に取り出すため、陰極室４の側壁上部に生成苛性アルカリ水溶液取出口１１’をさらに形成し、陰極室４の上壁に形成されている取出口１１からは、水素ガスを取り出す構成としてもよい。   That is, in the multi-chamber salt electrolyzer 1 of the first embodiment, the upper wall of the cathode chamber 4 is formed with the hydrogen gas and the generated caustic aqueous solution outlet 11, but the generated caustic aqueous solution and hydrogen In order to take out the gases separately, a generated caustic aqueous solution outlet 11 ′ is further formed on the upper side wall of the cathode chamber 4, and hydrogen gas is taken out from the outlet 11 formed on the upper wall of the cathode chamber 4. Also good.

また、上記第１実施形態の多室型塩水電解槽１においては、陽極６は、陽イオン交換膜５に接触して配置しているが、適宜の間隔をおいて配置してもよい。また、陰極７も同様に陽イオン交換膜５’に接触して配置しているが、適宜の間隔をおいて配置してもよい。   Moreover, in the multi-chamber salt water electrolyzer 1 of the first embodiment, the anode 6 is disposed in contact with the cation exchange membrane 5, but may be disposed at an appropriate interval. Similarly, the cathode 7 is disposed in contact with the cation exchange membrane 5 ', but may be disposed at an appropriate interval.

また、上記第１実施形態の多室型塩水電解槽１は、１の中間室３を備えているが、本発明の多室型塩水電解槽においては、複数の中間室を備えていてもよい。当該多室型塩水電解槽が複数の中間室を有することで、塩化物イオンが陰極室に移動することをさらに効果的に抑制することができる。   The multi-chamber salt water electrolyzer 1 of the first embodiment includes one intermediate chamber 3, but the multi-chamber salt electrolyzer according to the present invention may include a plurality of intermediate chambers. . When the multi-chamber type salt water electrolytic cell has a plurality of intermediate chambers, it is possible to more effectively suppress chloride ions from moving to the cathode chamber.

また、上記実施形態の塩水電解方法においては、陰極室に純水を供給しているが、純水の代わりに、生成苛性アルカリと同一種の苛性アルカリ水溶液を供給してもよい。   In the salt water electrolysis method of the above embodiment, pure water is supplied to the cathode chamber, but a caustic aqueous solution of the same type as the generated caustic alkali may be supplied instead of pure water.

当該多室型塩水電解槽及び塩水電解方法の具体的実施例を以下説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、本実施例で用いる多室型塩水電解槽としては、既述の第１実施形態の多室型塩水電解槽を用いた。陽極室に供給する塩水として、塩化ナトリウム水溶液を、中間室には苛性ソーダ水溶液を、陰極室には純水を供給し、表１に示す電解条件、各供給液の濃度で通電し電解を行った。   Specific examples of the multi-chamber type salt water electrolyzer and the salt water electrolysis method will be described below, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, as the multi-chamber salt electrolyzer used in this example, the multi-chamber salt electrolyzer of the first embodiment described above was used. As salt water supplied to the anode chamber, an aqueous solution of sodium chloride, an aqueous solution of caustic soda were supplied to the intermediate chamber, and pure water was supplied to the cathode chamber. .

苛性ソーダ濃度及び塩化物イオン濃度は、それぞれ以下の方法により測定した。測定結果を表１に合わせて示す。   Caustic soda concentration and chloride ion concentration were measured by the following methods, respectively. The measurement results are shown in Table 1.

＜苛性ソーダ濃度＞
三角フラスコにサンプルを入れ、ガラス製ビューレットに０．１Ｎの塩酸を入れて、フェノールフタレインを指示薬とした中和滴定により測定した。色が変わった点を中和点として苛性ソーダ濃度を測定した。 <Caustic soda concentration>
A sample was put into an Erlenmeyer flask, 0.1N hydrochloric acid was put into a glass burette, and measurement was performed by neutralization titration using phenolphthalein as an indicator. Caustic soda concentration was measured with the point where the color changed as the neutralization point.

＜塩化物イオン濃度＞
ＪＩＳ−Ｋ１２００−３−２に準拠して、イオンクロマトグラフ分析方法により塩化物イオン濃度を測定した。 <Concentration of chloride ion>
Based on JIS-K1200-3-2, the chloride ion concentration was measured by an ion chromatographic analysis method.

Figure 2013237880
Figure 2013237880

（評価）
表１の結果から明らかなように、本発明の多室型塩水電解槽塩水電解方法によれば、陰極室で生成される苛性ソーダ中の塩化物イオン濃度が、中間室における塩化物イオン濃度に比べて比べ極めて微量であることが分かった。 (Evaluation)
As is clear from the results in Table 1, according to the salt water electrolysis method of the multi-chamber salt electrolyzer of the present invention, the chloride ion concentration in the caustic soda produced in the cathode chamber is higher than the chloride ion concentration in the intermediate chamber. It was found that the amount was extremely small.

以上のように、本発明の多室型塩水電解槽及び塩水電解方法は、陽極室に存在する塩化物イオンが陰極室へ移行するのを効果的に抑制することにより、陰極室で生成される苛性アルカリ中の塩化物イオン濃度を大きく低減することができる。   As described above, the multi-chamber salt electrolyzer and the salt water electrolysis method of the present invention are generated in the cathode chamber by effectively suppressing the migration of chloride ions existing in the anode chamber to the cathode chamber. The chloride ion concentration in the caustic can be greatly reduced.

１ 多室型塩水電解槽
２ 陽極室
３ 中間室
４ 陰極室
５ 陽イオン交換膜
５’ 陽イオン交換膜
６ 陽極
７ 陰極
８ 塩水供給口
９ 淡塩水及び塩素ガス排出口
１０ 水又は希薄苛性アルカリ水溶液供給口
１１ 水素ガス及び生成苛性アルカリ水溶液取出口
１２ 水又は苛性アルカリ水溶液供給口
１３ 中間液及び塩素ガス排出口
Ｘ 塩化ナトリウム水溶液
Ｙ 苛性ソーダ溶液
Ｚ 純水 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Multi-chamber type salt water electrolysis cell 2 Anode chamber 3 Intermediate chamber 4 Cathode chamber 5 Cation exchange membrane 5 'Cation exchange membrane 6 Anode 7 Cathode 8 Salt water supply port 9 Fresh salt water and chlorine gas discharge port 10 Water or dilute caustic aqueous solution Supply port 11 Hydrogen gas and generated caustic aqueous solution outlet 12 Water or caustic aqueous solution supply port 13 Intermediate liquid and chlorine gas outlet X Sodium chloride aqueous solution Y Caustic soda solution Z Pure water

Claims (8)

陽極室、１以上の中間室及び陰極室をこの順に備え、上記各室間にそれぞれ配設される複数のイオン交換膜を有し、塩化物イオンを含む塩水を電解する多室型塩水電解槽であって、上記複数のイオン交換膜が、全て陽イオン交換膜であることを特徴とする多室型塩水電解槽。   A multi-chamber salt water electrolytic cell comprising an anode chamber, one or more intermediate chambers, and a cathode chamber in this order, having a plurality of ion exchange membranes disposed between the chambers, and electrolyzing salt water containing chloride ions The multi-chamber salt electrolyzer is characterized in that the plurality of ion exchange membranes are all cation exchange membranes. １の上記中間室を備える請求項１に記載の多室型塩水電解槽。   The multi-chamber salt water electrolyzer according to claim 1, comprising one intermediate chamber. 陽極室と中間室との間に配設される上記イオン交換膜の上記陽極室側に隣接して配置される陽極、及び陰極室と中間室との間に配設される上記イオン交換膜の上記陰極室側に隣接して配置される陰極を有する請求項１又は請求項２に記載の多室型塩水電解槽。   An anode disposed adjacent to the anode chamber side of the ion exchange membrane disposed between the anode chamber and the intermediate chamber, and an ion exchange membrane disposed between the cathode chamber and the intermediate chamber. The multi-chamber salt electrolyzer according to claim 1 or 2, further comprising a cathode disposed adjacent to the cathode chamber side. 請求項１、請求項２又は請求項３に記載の多室型塩水電解槽を用いた塩水の電解により、苛性アルカリを生成する工程
を有する塩水電解方法。 The salt water electrolysis method which has the process of producing | generating a caustic alkali by the electrolysis of salt water using the multi-chamber type salt water electrolysis tank of Claim 1, Claim 2 or Claim 3. 陽極室に上記塩水を供給する工程、及び
陰極室に水を供給する工程
を有する請求項４に記載の塩水電解方法。 The salt water electrolysis method according to claim 4, comprising a step of supplying the salt water to the anode chamber and a step of supplying water to the cathode chamber. 中間室に上記苛性アルカリと同一種の苛性アルカリを供給する工程
を有する請求項５に記載の塩水電解方法。 The salt water electrolysis method according to claim 5, further comprising a step of supplying the same kind of caustic as the caustic to the intermediate chamber. 上記苛性アルカリが苛性ソーダである請求項４、請求項５又は請求項６に記載の塩水電解方法。   The salt water electrolysis method according to claim 4, 5 or 6, wherein the caustic alkali is caustic soda. 請求項７に記載の塩水電解方法で生成され、塩化物イオン濃度が６０ｐｐｂ以下の生成物。   A product produced by the salt water electrolysis method according to claim 7 and having a chloride ion concentration of 60 ppb or less.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS49131997A (en) * 1973-04-25 1974-12-18
JPS5085582A (en) * 1973-11-29 1975-07-10
JPS5097599A (en) * 1973-12-28 1975-08-02
JPS5253799A (en) * 1975-10-29 1977-04-30 Kureha Chem Ind Co Ltd Process for electrolyzing with ion exchange membrane
JPS56123386A (en) * 1980-03-03 1981-09-28 Konosuke Kishida Method and apparatus for electrolysis of salt

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS49131997A (en) * 1973-04-25 1974-12-18
JPS5085582A (en) * 1973-11-29 1975-07-10
JPS5097599A (en) * 1973-12-28 1975-08-02
JPS5253799A (en) * 1975-10-29 1977-04-30 Kureha Chem Ind Co Ltd Process for electrolyzing with ion exchange membrane
JPS56123386A (en) * 1980-03-03 1981-09-28 Konosuke Kishida Method and apparatus for electrolysis of salt

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