JP2013237823A - Aqueous ink for ink-jet printing use - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、インクジェット記録用水系インクに関する。 The present invention relates to an aqueous ink for inkjet recording.
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。特に印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料を用いる顔料系インクを用いるものが主流となってきている。 The ink jet recording system is a recording system in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle and attaching them to a recording member. This method is widely spread because it is easy to make full color and is inexpensive, and has many advantages such as the ability to use plain paper as a recording member and non-contact with the object to be printed. In particular, from the viewpoint of weather resistance and water resistance of printed matter, those using a pigment-based ink using a pigment as a colorant have become mainstream.
特許文献１には、印字濃度の向上を目的として、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子とフッ素含有微粒子とを含有するインクジェット記録用水系インクが開示されている。
特許文献２には、黒色印字物のくすみの改善を目的として、ＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ3／１００ｇ以下であるカーボンブラックを含有するポリマー粒子を含むインクであって、インク１ｍｌ中に存在する粒径０．７９〜５．００μｍの粒子数及びポリマーの重量平均分子量が特定範囲にある、インクジェット記録用水系インクが開示されている。
特許文献３には、画像の白抜けの抑制を目的として、ベンジル（メタ）アクリレート又はフェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びイオン性基を有する構造単位を含む水不溶性樹脂によって被覆された顔料、含窒素有機溶剤、及び樹脂粒子を含有し、質量比〔含窒素有機溶剤／樹脂粒子〕が２．０〜６．０であるインクジェット記録用インクが開示されている。
特許文献４には、印字濃度と印字品位の向上を目的として、顔料、分散剤、及び水溶性有機溶剤を含む水性顔料インクにおいて、分散剤が親水部と疎水部を有するポリマーであって、親水部を構成するモノマーとして、特定の長鎖ノニオン基含有モノマー及びα、β−エチレン性不飽和カルボン酸を含有する水性顔料インクが開示されている。
Patent Document 1 discloses an aqueous ink for ink-jet recording containing water-insoluble polymer particles containing a colorant and fluorine-containing fine particles for the purpose of improving the printing density.
Patent Document 2, for the purpose of improving dull black printed matter, an ink containing a polymer particles containing carbon black DBP oil absorption amount is less than 90cm 3/100 g, is present in the ink 1ml particle size A water-based ink for inkjet recording is disclosed, in which the number of particles of 0.79 to 5.00 μm and the weight average molecular weight of the polymer are in a specific range.
Patent Document 3 was coated with a water-insoluble resin containing a structural unit derived from benzyl (meth) acrylate or phenoxyethyl (meth) acrylate and a structural unit having an ionic group for the purpose of suppressing white spots in the image. An inkjet recording ink containing a pigment, a nitrogen-containing organic solvent, and resin particles and having a mass ratio of [nitrogen-containing organic solvent / resin particles] of 2.0 to 6.0 is disclosed.
In Patent Document 4, for the purpose of improving print density and print quality, in a water-based pigment ink containing a pigment, a dispersant, and a water-soluble organic solvent, the dispersant is a polymer having a hydrophilic part and a hydrophobic part, and is hydrophilic. An aqueous pigment ink containing a specific long-chain nonionic group-containing monomer and an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid is disclosed as a monomer constituting the part.
顔料系インクは、耐候性や耐水性に優れるため、特に保存を必要とする文書の印刷等に用いられ、文字を鮮明に印刷するために、顔料としてカーボンブラックが用いられている。
しかし、カーボンブラックを含むインクを用いて印刷した印刷物は、カーボンブラックに由来する色移りが生じるという問題がある。一方、色移りを防ぐために樹脂バインダー等を添加することが知られているが、これは、紙面上に残留する固形分のうち、相対的にカーボンブラックの量が減少するためか、印字濃度の低下の原因となっている。このため、インクジェット記録用水系インクについては、定着性と印字濃度を両立できることが要望されている。
本発明は、記録媒体への定着性及び印字濃度に優れるインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。
Pigment-based inks are excellent in weather resistance and water resistance, and are therefore particularly used for printing documents that need to be preserved, and carbon black is used as a pigment in order to print characters clearly.
However, a printed matter printed using an ink containing carbon black has a problem in that color transfer derived from carbon black occurs. On the other hand, it is known to add a resin binder or the like in order to prevent color transfer. This may be because the amount of carbon black in the solid content remaining on the paper surface is relatively reduced or the print density is reduced. This is the cause of the decline. For this reason, water-based ink for ink jet recording is desired to be able to achieve both fixability and print density.
An object of the present invention is to provide an aqueous ink for ink-jet recording which is excellent in fixability to a recording medium and print density.
本発明者らは、カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子、樹脂粒子、及び特定のジオールを含有する水系インクを用いるにあたり、カーボンブラックとして酸性カーボンブラックを用い、水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーとして、特定のフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）（メタ）アクリレートを構成単位とするものを用いることにより前記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、酸性カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子、樹脂粒子、及び炭素数３〜５のジオールを含有する水系インクであって、水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーが、カルボキシ基含有モノマー（ａ）由来の構成単位及びフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位を含有し、該（ｂ）成分を構成するエチレンオキシド（ＥＯ）の平均付加モル数は１〜１２、プロピレンオキシド（ＰＯ）の平均付加モル数は１〜１２であり、それらの合計付加モル数は２〜１３である、インクジェット記録用水系インクを提供する。
In using the water-insoluble polymer particles containing carbon black, the resin particles, and the water-based ink containing a specific diol, the present inventors use acidic carbon black as the carbon black and constitute the water-insoluble polymer particles. It has been found that the above problem can be solved by using a polymer having a specific phenoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) (meth) acrylate as a structural unit.
That is, the present invention relates to a water-based ink containing water-insoluble polymer particles containing acidic carbon black, resin particles, and a diol having 3 to 5 carbon atoms, wherein the water-insoluble polymer constituting the water-insoluble polymer particles is carboxy. Average addition of ethylene oxide (EO) comprising the structural unit derived from the group-containing monomer (a) and the structural unit derived from phenoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) (meth) acrylate (b) and constituting the component (b) Provided is an aqueous ink for ink jet recording having 1 to 12 moles, 1 to 12 average added moles of propylene oxide (PO), and 2 to 13 in total.
本発明のインクジェット記録用水系インクは、記録媒体への定着性及び印字濃度に優れている。 The water-based ink for ink-jet recording of the present invention is excellent in fixability to a recording medium and print density.
本発明のインクジェット記録用水系インクは、酸性カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子、樹脂粒子、及び炭素数３〜５のジオールを含有する水系インクであって、水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーが、カルボキシ基含有モノマー（ａ）由来の構成単位及びフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位を含有し、該（ｂ）成分を構成するエチレンオキシド（ＥＯ）の平均付加モル数は１〜１２、プロピレンオキシド（ＰＯ）の平均付加モル数は１〜１２であり、それらの合計付加モル数は２〜１３であることを特徴とする。 The water-based ink for ink-jet recording of the present invention is a water-based ink containing water-insoluble polymer particles containing acidic carbon black, resin particles, and a diol having 3 to 5 carbon atoms, and constituting water-insoluble polymer particles. The polymer contains a structural unit derived from a carboxy group-containing monomer (a) and a structural unit derived from phenoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) (meth) acrylate (b), and ethylene oxide (EO) constituting the component (b) ) Has an average addition mole number of 1 to 12, propylene oxide (PO) has an average addition mole number of 1 to 12, and a total addition mole number thereof is 2 to 13.
本発明のインクジェット記録用水系インクが、記録媒体への定着性及び印字濃度に優れる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の水系インクに含まれる酸性カーボンブラックは、顔料の中でも形状が複雑であり、それゆえ、印刷後の紙面上に残留しやすく、鮮明な画像が得られる反面、定着性に劣るという性質があるが、樹脂粒子を添加したり、酸性カーボンブラックを水不溶性ポリマーで被覆することで、ある程度定着性を向上させることができる。一方、炭素数３〜５のジオールは、不揮発性でありながら、分子量の小さい有機溶媒であるため、紙等の記録媒体上に印刷された際にも、記録媒体に浸透しやすく、定着性も向上するものと考えられる。しかし、疎水的であるが故に、水不溶性ポリマーを膨潤、溶解し、紙などの記録媒体に浸透してしまうために、印字濃度を低下させるものと考えられる。
一方、フェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）（メタ）アクリレートを含有する水不溶性ポリマーを構成成分とする水不溶性ポリマー粒子は、末端にフェノキシ基を有するグラフト構造を有しているため、前記ジオールとの相互作用が小さく、印字濃度を向上させることができるものと考えられる。更にそのエチレンオキシド（ＥＯ）部分とプロピレンオキシド（ＰＯ）部分が酸性カーボンブラックの水系インク中での分散性も向上させるため、高い定着性と印字濃度を発現しつつ、インクジェット印刷に適する安定な分散状態を保つものと考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分等について説明する。
The reason why the water-based ink for ink-jet recording of the present invention is excellent in fixability to a recording medium and print density is not clear, but is considered as follows.
The acidic carbon black contained in the water-based ink of the present invention has a complex shape among pigments, and therefore tends to remain on the paper surface after printing, and a clear image can be obtained, but it has a property of being inferior in fixability. However, fixability can be improved to some extent by adding resin particles or coating acidic carbon black with a water-insoluble polymer. On the other hand, the diol having 3 to 5 carbon atoms is an organic solvent having a low molecular weight while being non-volatile, and therefore, when printed on a recording medium such as paper, it easily penetrates into the recording medium and has a fixing property. It is thought to improve. However, since it is hydrophobic, the water-insoluble polymer swells and dissolves and penetrates into a recording medium such as paper, so that it is considered that the print density is lowered.
On the other hand, since the water-insoluble polymer particles having a water-insoluble polymer containing phenoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) (meth) acrylate as a constituent component have a graft structure having a phenoxy group at the terminal, It is considered that the print density can be improved. In addition, the ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) parts improve the dispersibility of acidic carbon black in water-based inks, so that a stable dispersion state suitable for ink jet printing is achieved while exhibiting high fixability and print density. It is thought that it keeps.
Hereafter, each component etc. which are used for this invention are demonstrated.
［酸性カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子］
本発明に用いられる、酸性カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子は、酸性カーボンブラックを含有し、水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーが、カルボキシ基含有モノマー（ａ）由来の構成単位及びフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位を含有するものである。
[Water-insoluble polymer particles containing acidic carbon black]
The water-insoluble polymer particles containing acidic carbon black used in the present invention contain acidic carbon black, and the water-insoluble polymer constituting the water-insoluble polymer particles comprises a structural unit derived from the carboxy group-containing monomer (a) and phenoxy. It contains a structural unit derived from poly (ethylene glycol / propylene glycol) (meth) acrylate (b).
＜酸性カーボンブラック＞
水不溶性ポリマー粒子に含有される酸性カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ガスブラック等が挙げられ、なかでも印字濃度を向上させる観点から、ガスブラックが好ましい。ガスブラックとは、主に天然ガスを原料として、不完全燃焼させて析出させた酸性カーボンブラックである。
酸性カーボンブラックとは、カーボンブラックの表面にカルボキシル基等の酸性を示す官能基を有するために酸性を示すカーボンブラックを意味する。
本発明に用いられる酸性カーボンブラックは、特開平１１−３４９８４９に記載される方法で製造されることが好ましい。すなわち、カーボンブラック原料をまず、水素含有キャリア流に気化させ、かつ次いで冷却したローラーの下において数多くの小さなフレーム中で燃焼させたのち、生じたカーボンブラックの一部を、ローラー上で分離し、その他はプロセスガスと共に排出され、かつフィルター中で分離する方法で得ることが好ましい。
酸性カーボンブラックのｐＨ値は、好ましくはｐＨ１〜６、より好ましくはｐＨ２〜５．５、更に好ましくはｐＨ２．５〜５、より更に好ましくはｐＨ３〜４．５である。
なお、ｐＨ値はＩＳＯ７８７／９により測定した値である。
酸性カーボンブラックのＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは２０〜２００ｍｌ／１００ｇであり、より好ましくは３０〜１８０ｍｌ／１００ｇであり、更に好ましくは５０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。
なお、ＤＢＰ吸油量はＩＳＯ １１２６（ＪＩＳ Ｋ６２１７−４）により測定した値である。
<Acid carbon black>
Examples of the acidic carbon black contained in the water-insoluble polymer particles include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, channel black, and gas black. Among them, gas black is preferable from the viewpoint of improving printing density. Gas black is acidic carbon black that has been deposited by incomplete combustion mainly using natural gas as a raw material.
Acidic carbon black means carbon black showing acidity because it has a functional group showing acidity such as a carboxyl group on the surface of carbon black.
The acidic carbon black used in the present invention is preferably produced by the method described in JP-A-11-349849. That is, after the carbon black raw material is first vaporized into a hydrogen-containing carrier stream and then burned in many small frames under a cooled roller, a portion of the resulting carbon black is separated on the roller, Others are preferably obtained by a method in which they are discharged together with the process gas and separated in a filter.
The pH value of the acidic carbon black is preferably pH 1 to 6, more preferably pH 2 to 5.5, still more preferably pH 2.5 to 5, and still more preferably pH 3 to 4.5.
The pH value is a value measured according to ISO787 / 9.
The DBP (dibutyl phthalate) oil absorption of the acidic carbon black is preferably 20 to 200 ml / 100 g, more preferably 30 to 180 ml / 100 g, and still more preferably 50 to 160 ml / 100 g from the viewpoint of improving the printing density. It is.
The DBP oil absorption is a value measured according to ISO 1126 (JIS K6217-4).
（酸性カーボンブラックの具体例）
酸性カーボンブラックとして、商業的に入手できる好適例としては、オリオンエンジニアドカーボンズ株式会社製の商品名、ＮＩＰｅｘ１６０ＩＱ（ｐＨ３．８、ＤＢＰ吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ）、ＮＩＰｅｘ１７０ＩＱ（ｐＨ３．９、ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ）等が挙げられる。
(Specific examples of acidic carbon black)
Commercially available preferred examples of acidic carbon black include trade names manufactured by Orion Engineered Carbons Co., Ltd., NIPex 160IQ (pH 3.8, DBP oil absorption 150 ml / 100 g), NIPex 170IQ (pH 3.9, DBP oil absorption) 160 ml / 100 g).
＜水不溶性ポリマー＞
本発明に用いられる水不溶性ポリマーは、カルボキシ基含有モノマー（ａ）（以下「（ａ）成分」ともいう）由来の構成単位及びフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）（メタ）アクリレート（ｂ）（以下「（ｂ）成分」ともいう）由来の構成単位を含有する。
水不溶性ポリマーは、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分を含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。
ここで、「水不溶性ポリマー」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。溶解量は、ポリマーのカルボキシ基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
また、水不溶性ポリマーは、保存安定性の観点から、架橋された水不溶性ポリマーであることが好ましい。水不溶性ポリマーを架橋する方法に制限はないが、後述の方法によることが好ましい。
<Water-insoluble polymer>
The water-insoluble polymer used in the present invention comprises a structural unit derived from a carboxy group-containing monomer (a) (hereinafter also referred to as “component (a)”) and phenoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) (meth) acrylate (b) ( (Hereinafter also referred to as “component (b)”).
The water-insoluble polymer is preferably a vinyl polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing the component (a) and the component (b) (hereinafter also simply referred to as “monomer mixture”).
Here, the “water-insoluble polymer” refers to a polymer that has been dried at 105 ° C. for 2 hours and has reached a constant weight and dissolved in 100 g of water at 25 ° C., and its dissolved amount is 10 g or less. The dissolved amount is preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less. The dissolution amount is the dissolution amount when the carboxy group of the polymer is neutralized 100% with sodium hydroxide.
The water-insoluble polymer is preferably a crosslinked water-insoluble polymer from the viewpoint of storage stability. Although there is no restriction | limiting in the method of bridge | crosslinking a water-insoluble polymer, It is preferable by the below-mentioned method.
（カルボキシ基含有モノマー（ａ））
カルボキシ基含有モノマー（ａ）は、酸性カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点から、水不溶性ポリマーを構成するモノマー成分として用いられる。カルボキシ基含有モノマー（ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
（ａ）成分の中では、ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
(Carboxy group-containing monomer (a))
The carboxy group-containing monomer (a) is used as a monomer component constituting the water-insoluble polymer from the viewpoint of stably dispersing the water-insoluble polymer particles containing acidic carbon black in the ink. Examples of the carboxy group-containing monomer (a) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid.
Among the components (a), acrylic acid and methacrylic acid are preferable and methacrylic acid is more preferable from the viewpoint of dispersion stability of the polymer particles in the ink.
（フェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）（メタ）アクリレート（ｂ））
フェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）（メタ）アクリレート（ｂ）は、低いインク粘度を維持しつつ、定着性及び印字濃度を向上させる観点から、水不溶性ポリマーを構成するモノマー成分として用いられる。
（ｂ）成分におけるエチレンオキシド（ＥＯ）の平均付加モル数は１〜１２、プロピレンオキシド（ＰＯ）の平均付加モル数は１〜１２であり、それらの合計付加モル数は２〜１３である。
このうち、エチレンオキシド（ＥＯ）の平均付加モル数は、インク粘度低減の観点から、２〜１０が好ましく、３〜７がより好ましく、３〜５が更に好ましい。また、プロピレンオキシド（ＰＯ）の平均付加モル数は、印字濃度、定着性及び保存安定性の観点から、１〜１０が好ましく、１〜７がより好ましく、１〜３が更に好ましい。エチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）の合計の平均付加モル数は、インク粘度低減の観点から、３〜１３が好ましく、４〜１２がより好ましく、４〜８が更に好ましい。
フェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）（メタ）アクリレート（ｂ）を構成するプロピレンオキシド（ＰＯ）に対するエチレンオキシド（ＥＯ）のモル比〔（ＥＯ）／（ＰＯ）〕は、インク粘度低減の観点から、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、２〜５であることが更に好ましい。
（ｂ）成分として、商業的に入手できる好適例としては、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ、ブレンマー７９ＰＡＰＥ−３００Ｂ（日油株式会社製）等が挙げられる。これらの中でもブレンマー７９ＰＡＰＥ−３００Ｂが好ましい。
(Phenoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) (meth) acrylate (b))
The phenoxy poly (ethylene glycol / propylene glycol) (meth) acrylate (b) is used as a monomer component constituting the water-insoluble polymer from the viewpoint of improving the fixability and the print density while maintaining a low ink viscosity.
The average addition mole number of ethylene oxide (EO) in the component (b) is 1 to 12, the average addition mole number of propylene oxide (PO) is 1 to 12, and the total addition mole number thereof is 2 to 13.
Among these, the average added mole number of ethylene oxide (EO) is preferably 2 to 10, more preferably 3 to 7, and still more preferably 3 to 5, from the viewpoint of ink viscosity reduction. In addition, the average number of added moles of propylene oxide (PO) is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 7, and still more preferably 1 to 3, from the viewpoints of printing density, fixability, and storage stability. From the viewpoint of reducing the ink viscosity, the average added mole number of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) is preferably from 3 to 13, more preferably from 4 to 12, and even more preferably from 4 to 8.
The molar ratio [(EO) / (PO)] of ethylene oxide (EO) to propylene oxide (PO) constituting the phenoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) (meth) acrylate (b) is from the viewpoint of reducing the ink viscosity. 1 to 10 is preferable, 1 to 6 is more preferable, and 2 to 5 is still more preferable.
(B) As a component which can be obtained commercially as a component, Blemmer 43PAPE-600B, Blemmer 79PAPE-300B (made by NOF Corporation) etc. are mentioned. Among these, BLEMMER 79PAPE-300B is preferable.
（疎水性モノマー（ｃ））
本発明の水不溶性ポリマーを構成するモノマー成分として、（ａ）成分及び（ｂ）成分以外のモノマーを本発明の効果を損なわない範囲で用いることができ、疎水性モノマー（ｃ）及び（ｂ）成分以外のノニオン性モノマー（ｄ）を好適に用いることができる。
疎水性モノマー（ｃ）としては、スチレン系モノマー（ｃ−１）、アルキル（メタ）アクリレート（ｃ−２）、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−３）、及びマクロマー（ｃ−４）から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、スチレン系モノマー（ｃ−１）及びマクロマー（ｃ−４）がより好ましく、これらを併用することが更に好ましい。
(Hydrophobic monomer (c))
As the monomer component constituting the water-insoluble polymer of the present invention, monomers other than the components (a) and (b) can be used as long as the effects of the present invention are not impaired, and the hydrophobic monomers (c) and (b) Nonionic monomers (d) other than the components can be preferably used.
As a hydrophobic monomer (c), a styrene monomer (c-1), an alkyl (meth) acrylate (c-2), an aromatic group-containing (meth) acrylate (c-3), and a macromer (c-4) It is preferable to use at least one selected from the group consisting of styrene monomer (c-1) and macromer (c-4), and it is more preferable to use these in combination.
スチレン系モノマー（ｃ−１）は、印字濃度及び保存安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いることが好ましい。スチレン系モノマー（ｃ−１）としては、スチレン、２−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
アルキル（メタ）アクリレート（ｃ−２）は、炭素数１〜２２のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−３）としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
The styrene monomer (c-1) is preferably used as a monomer component of the water-insoluble polymer from the viewpoint of improving the printing density and storage stability. As the styrene monomer (c-1), styrene, 2-methylstyrene, and divinylbenzene are preferable, and styrene is more preferable.
The alkyl (meth) acrylate (c-2) preferably has an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, ( Iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) Examples include acrylate and behenyl (meth) acrylate.
Moreover, as aromatic group containing (meth) acrylate (c-3), benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, etc. are preferable, and benzyl (meth) acrylate is more preferable.
In the present specification, “(iso or tertiary)” and “(iso)” mean both the case where these groups are present and the case where these groups are not present. Indicates. “(Meth) acrylate” indicates acrylate and / or methacrylate.
マクロマー（ｃ−４）は、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００〜１００，０００の化合物であり、水不溶性ポリマー粒子のインク中での保存安定性の観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
マクロマーの数平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
マクロマーとしては、水不溶性ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、芳香族基含有モノマー系マクロマー及びシリコーン系マクロマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
Macromer (c-4) is a compound having a polymerizable functional group at one end and a number average molecular weight of 500 to 100,000. From the viewpoint of storage stability of water-insoluble polymer particles in ink, Used as a monomer component. The polymerizable functional group present at one end is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and more preferably a methacryloyloxy group.
The number average molecular weight of the macromer is preferably 1,000 to 10,000. The number average molecular weight is measured using polystyrene as a standard substance by gel chromatography using chloroform containing 1 mmol / L dodecyldimethylamine as a solvent.
As the macromer, from the viewpoint of dispersion stability of the water-insoluble polymer particles in the ink, an aromatic group-containing monomer-based macromer and a silicone-based macromer are preferable, and an aromatic group-containing monomer-based macromer is more preferable.
Examples of the aromatic group-containing monomer constituting the aromatic group-containing monomer-based macromer include the aromatic group-containing monomers, styrene and benzyl (meth) acrylate are preferable, and styrene is more preferable.
Specific examples of the styrenic macromer include AS-6 (S), AN-6 (S), HS-6 (S) (trade name of Toagosei Co., Ltd.) and the like.
Examples of the silicone macromer include organopolysiloxane having a polymerizable functional group at one end.
（ノニオン性モノマー（ｄ））
モノマー混合物には、更に、（ｂ）成分以外のノニオン性モノマー（ｄ）（以下「（ｄ）成分」ともいう）が含有されていてもよい。
（ｄ）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
(Nonionic monomer (d))
The monomer mixture may further contain a nonionic monomer (d) other than the component (b) (hereinafter also referred to as “component (d)”).
(D) As a component, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, polypropylene glycol (n = 2-30, n shows the average addition mole number of an oxyalkylene group. The same hereafter). Polyalkylene glycol (meth) acrylates such as (meth) acrylate, alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylates such as methoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, etc. Is mentioned.
The above components (a) to (d) can be used alone or in combination of two or more.
水不溶性ポリマーの製造時における、上記（ａ）〜（ｄ）成分を含むモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は該ポリマー中における（ａ）〜（ｄ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる水系インクの保存安定性の観点から、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、定着性及び印字濃度向上の観点から、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは１５〜３０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、定着性及び印字濃度向上の観点から、好ましくは１５〜８５重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは５５〜７０重量％である。
（ｃ）成分のうち、モノマー混合物中における含有量又は該ポリマー中における構成単位の含有量としてのスチレン系モノマー（ｃ−１）は、印字濃度の観点から、２０〜６０重量％であることが好ましく、３０〜５５重量％であることがより好ましく、３５〜５０重量％であることが更に好ましい。
The content in the monomer mixture containing the components (a) to (d) at the time of production of the water-insoluble polymer (content as an unneutralized amount; the same applies hereinafter) or (a) to (d) in the polymer Content of the structural unit derived from a component is as follows.
The content of the component (a) is preferably 2 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and still more preferably 10 to 20% by weight, from the viewpoint of storage stability of the obtained water-based ink.
The content of the component (b) is preferably 3 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and still more preferably 15 to 30% by weight, from the viewpoint of improving the fixability and the print density.
The content of the component (c) is preferably 15 to 85% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, and still more preferably 55 to 70% by weight, from the viewpoint of improving the fixability and the print density.
Among the components (c), the styrene monomer (c-1) as the content in the monomer mixture or the content of the structural unit in the polymer is 20 to 60% by weight from the viewpoint of printing density. Preferably, the content is 30 to 55% by weight, more preferably 35 to 50% by weight.
また、水不溶性ポリマーにおける（ｂ）成分由来の構成単位に対するスチレン系モノマー（ｃ−１）由来の構成単位の重量比〔（ｃ−１）／（ｂ）〕は、印字濃度の観点から、１．０〜３．０であることが好ましく、１．５〜２．５であることがより好ましく、１．５〜２．０であることが更に好ましい。
（ｄ）成分の含有量は、本発明の効果を高める観点から、２０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましく、含まれないことが更に好ましい。
モノマー混合物中又は水不溶性ポリマー中における〔（ａ）成分＋（ｂ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、得られる水系インクの定着性、印字濃度及び保存安定性向上の観点から、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは３０〜４５重量％である。
また、〔（ａ）成分／（ｃ）成分〕の重量比は、得られる水系インクの定着性、印字濃度及び保存安定性向上の観点から、好ましくは０．０２〜１、より好ましくは０．０８〜０．６７、更に好ましくは０．１〜０．３である。
The weight ratio [(c-1) / (b)] of the structural unit derived from the styrenic monomer (c-1) to the structural unit derived from the component (b) in the water-insoluble polymer is 1 from the viewpoint of printing density. It is preferably 0.0 to 3.0, more preferably 1.5 to 2.5, and still more preferably 1.5 to 2.0.
The content of the component (d) is preferably 20% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and still more preferably not contained, from the viewpoint of enhancing the effects of the present invention.
The total content of [(a) component + (b) component + (d) component] in the monomer mixture or in the water-insoluble polymer is from the viewpoint of improving the fixability, print density and storage stability of the resulting aqueous ink. Preferably it is 10 to 80 weight%, More preferably, it is 30 to 45 weight%.
Further, the weight ratio of [component (a) / component (c)] is preferably 0.02 to 1, more preferably 0.1 from the viewpoint of improving the fixability, print density and storage stability of the aqueous ink obtained. It is 08-0.67, More preferably, it is 0.1-0.3.
＜水不溶性ポリマーの製造＞
前記水不溶性ポリマーは、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性有機溶媒が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましく、重合連鎖移動剤としては、２−メルカプトエタノールが好ましい。
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０〜８０℃が好ましく、重合時間は１〜２０時間であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
本発明で用いられる水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、酸性カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子のインク中での分散安定性と、インクの印字濃度の観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜３０万がより好ましく、２万〜１０万がより好ましく、３万〜５万が更に好ましい。なお、前記重量平均分子量はポリスチレン換算重量平均分子量であり、その測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
<Production of water-insoluble polymer>
The water-insoluble polymer is produced by copolymerizing a monomer mixture by a known polymerization method. As the polymerization method, a solution polymerization method is preferable.
Although there is no restriction | limiting in the solvent used by a solution polymerization method, Polar organic solvents, such as C1-C3 aliphatic alcohol, ketones, ethers, esters, are preferable, specifically, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, Examples thereof include methyl isobutyl ketone, and methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferable.
In the polymerization, a polymerization initiator or a polymerization chain transfer agent can be used. As the polymerization initiator, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) is preferable, and the polymerization chain transfer agent is used. Is preferably 2-mercaptoethanol.
Although preferable polymerization conditions vary depending on the type of polymerization initiator and the like, the polymerization temperature is preferably 50 to 80 ° C., and the polymerization time is preferably 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
After completion of the polymerization reaction, the produced polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. In addition, unreacted monomers and the like can be removed from the obtained polymer by reprecipitation, membrane separation, chromatographic methods, extraction methods and the like.
The weight average molecular weight of the water-insoluble polymer used in the present invention is preferably 5,000 to 500,000 from the viewpoint of dispersion stability of the water-insoluble polymer particles containing acidic carbon black in the ink and the printing density of the ink. 10,000-300,000 are more preferable, 20,000-100,000 are more preferable, and 30,000-50,000 are still more preferable. In addition, the said weight average molecular weight is a polystyrene conversion weight average molecular weight, The measurement can be performed by the method as described in an Example.
＜酸性カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の製造＞
酸性カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子は、水分散体として下記の工程（１）及び（２）を有する方法により、また任意の工程であるが、更に工程（３）を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、酸性カーボンブラック、中和剤及び水を含有する混合物を分散処理して、水不溶性ポリマーのカルボキシ基の４５〜１１０％が中和された、酸性カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、酸性カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して水分散体を得る工程
<Production of water-insoluble polymer particles containing acidic carbon black>
The water-insoluble polymer particles containing acidic carbon black can be efficiently treated by the method having the following steps (1) and (2) as an aqueous dispersion, and an optional step, but further by the method having step (3). Can be manufactured automatically.
Step (1): Acidic carbon obtained by dispersing a mixture containing a water-insoluble polymer, an organic solvent, acidic carbon black, a neutralizing agent and water to neutralize 45 to 110% of the carboxy groups of the water-insoluble polymer. Step of obtaining a dispersion of water-insoluble polymer particles containing black Step (2): Water of water-insoluble polymer particles containing acidic carbon black by removing the organic solvent from the dispersion obtained in step (1) Step of obtaining dispersion Step (3): Step of mixing the aqueous dispersion obtained in step (2) and a crosslinking agent and crosslinking to obtain an aqueous dispersion
（工程（１））
工程（１）は、水不溶性ポリマー、有機溶媒、酸性カーボンブラック、中和剤及び水を含有する混合物を分散処理して、水不溶性ポリマーのカルボキシ基の４５〜１１０％が中和された、酸性カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体を得る工程である。
工程（１）では、まず、水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に酸性カーボンブラック、中和剤、水、及び必要に応じて界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。水不溶性ポリマーの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、酸性カーボンブラックの順に加えることが好ましい。
水不溶性ポリマーを溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。水不溶性ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
工程（１）において、中和は、分散体のｐＨが７〜１１となるように行うことが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、アニオン性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
水不溶性ポリマーのカルボキシ基の中和度は、得られる水分散体及び水系インク中での水不溶性ポリマー粒子の分散性を調整し、印字濃度、定着性、吐出信頼性、及び保存安定性を向上させる観点から、５５〜９０％であることが好ましく、６０〜８０％がより好ましく、６０〜７０％が更に好ましい。ここで中和度とは、中和剤のモル当量を水不溶性ポリマーのカルボキシ基のモル量で除した値である。
(Process (1))
In the step (1), a mixture containing a water-insoluble polymer, an organic solvent, acidic carbon black, a neutralizing agent and water is dispersed to treat 45 to 110% of carboxy groups of the water-insoluble polymer. This is a step of obtaining a dispersion of water-insoluble polymer particles containing carbon black.
In step (1), first, the water-insoluble polymer is dissolved in an organic solvent, and then acidic carbon black, a neutralizing agent, water, and a surfactant as necessary are added to the obtained organic solvent solution. A method of mixing to obtain an oil-in-water dispersion is preferred. Although there is no restriction | limiting in the order added to the organic solvent solution of a water-insoluble polymer, It is preferable to add in order of water, a neutralizer, and acidic carbon black.
Although there is no restriction | limiting in the organic solvent in which a water-insoluble polymer is dissolved, C1-C3 aliphatic alcohol, ketones, ethers, esters, etc. are preferable and methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferable. When a water-insoluble polymer is synthesized by a solution polymerization method, the solvent used in the polymerization may be used as it is.
In step (1), neutralization is preferably performed so that the pH of the dispersion is 7 to 11. Examples of the neutralizing agent include bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and various amines. Further, the anionic polymer may be neutralized in advance.
The degree of neutralization of the carboxy group of the water-insoluble polymer adjusts the dispersibility of the water-insoluble polymer particles in the resulting water dispersion and water-based ink, thereby improving the print density, fixability, ejection reliability, and storage stability. From the viewpoint of making it, 55 to 90% is preferable, 60 to 80% is more preferable, and 60 to 70% is still more preferable. Here, the degree of neutralization is a value obtained by dividing the molar equivalent of the neutralizing agent by the molar amount of the carboxy group of the water-insoluble polymer.
前記混合物中、酸性カーボンブラックは、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、水不溶性ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。
前記水不溶性ポリマーと酸性カーボンブラックの合計量に対する酸性カーボンブラックの量の重量比〔酸性カーボンブラック／（酸性カーボンブラック＋水不溶性ポリマー）〕は、得られる水分散体及び水系インク中での水不溶性ポリマー粒子の分散性を調整し、定着性及び保存安定性を向上させる観点から、０．６〜０．８５であることが好ましく、０．６５〜０．８２であることがより好ましく、０．７〜０．８であることが更に好ましい。
In the mixture, the acidic carbon black is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and the organic solvent is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and the water-insoluble polymer. Is preferably 2 to 40% by weight, more preferably 3 to 20% by weight, and water is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 70% by weight.
The weight ratio of the amount of acidic carbon black to the total amount of the water-insoluble polymer and acidic carbon black [acidic carbon black / (acidic carbon black + water-insoluble polymer)] is the water-insoluble in the resulting aqueous dispersion and aqueous ink. From the viewpoint of adjusting the dispersibility of the polymer particles and improving the fixability and storage stability, it is preferably from 0.6 to 0.85, more preferably from 0.65 to 0.82. More preferably, it is 7-0.8.
工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで酸性カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、酸性カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程（１）の分散における温度は、０〜４０℃が好ましく、５〜３０℃がより好ましく、分散時間は１〜３０時間が好ましく、２〜２５時間がより好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidics 社、商品名）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製、商品名）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、酸性カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
There is no restriction | limiting in particular in the dispersion method of the mixture in process (1). Although the average particle size of the water-insoluble polymer particles containing acidic carbon black can be atomized only by the main dispersion until the desired particle size is obtained, it is preferable to pre-disperse and then apply the shear stress to the main dispersion. It is preferable to control the average particle size of the water-insoluble polymer particles containing acidic carbon black to a desired particle size. The temperature in the dispersion in the step (1) is preferably 0 to 40 ° C, more preferably 5 to 30 ° C, and the dispersion time is preferably 1 to 30 hours, and more preferably 2 to 25 hours.
When the mixture is predispersed, generally used mixing and stirring devices such as anchor blades and disper blades, particularly high-speed stirring and mixing devices are preferable.
Examples of means for imparting the shear stress of the present dispersion include a kneader such as a roll mill and a kneader, a high-pressure homogenizer such as a microfluidizer (trade name), a media shaker such as a paint shaker and a bead mill. Examples of commercially available media dispersers include Ultra Apex Mill (trade name, manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.), Pico Mill (trade name, manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.), and the like. A plurality of these devices can be combined. Among these, it is preferable to use a high-pressure homogenizer from the viewpoint of reducing the particle size of water-insoluble polymer particles containing acidic carbon black.
（工程（２））
工程（２）は、工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、酸性カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程である。
公知の方法で有機溶媒を除去することで、酸性カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られた酸性カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は０．１重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られた酸性カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、酸性カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも酸性カーボンブラックと水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、該ポリマーに酸性カーボンブラックが内包された粒子形態、該ポリマー中に酸性カーボンブラックが均一に分散された粒子形態、該ポリマー粒子表面に酸性カーボンブラックが露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
酸性カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子中における酸性カーボンブラックに対する水不溶性ポリマーの重量比（水不溶性ポリマー／酸性カーボンブラック）は、得られる水系インク中での水不溶性ポリマー粒子の分散性を高め、定着性及び保存安定性を向上させる観点から、０．１〜０．７であることが好ましく、０．１５〜０．６であることがより好ましく、０．２〜０．５であることがより好ましく、０．２５〜０．４であることが更に好ましい。
(Process (2))
Step (2) is a step of removing the organic solvent from the dispersion obtained in step (1) to obtain an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing acidic carbon black.
By removing the organic solvent by a known method, an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing acidic carbon black can be obtained. The organic solvent in the aqueous dispersion containing the water-insoluble polymer particles containing the acidic carbon black obtained is preferably substantially removed, but may remain as long as the object of the present invention is not impaired. . The amount of the residual organic solvent is preferably 0.1% by weight or less, and more preferably 0.01% by weight or less.
If necessary, the dispersion can be heated and stirred before the organic solvent is distilled off.
The obtained aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing acidic carbon black is obtained by dispersing the solid content of the water-insoluble polymer containing acidic carbon black in water as a main medium. Here, the form of the polymer particles is not particularly limited as long as the particles are formed of at least acidic carbon black and a water-insoluble polymer. For example, a particle form in which acidic carbon black is included in the polymer, a particle form in which acidic carbon black is uniformly dispersed in the polymer, a particle form in which acidic carbon black is exposed on the polymer particle surface, and the like are included. Mixtures of these are also included.
The weight ratio of the water-insoluble polymer to the acidic carbon black in the water-insoluble polymer particles containing the acidic carbon black (water-insoluble polymer / acidic carbon black) increases the dispersibility of the water-insoluble polymer particles in the resulting aqueous ink, From the viewpoint of improving fixability and storage stability, it is preferably 0.1 to 0.7, more preferably 0.15 to 0.6, and 0.2 to 0.5. More preferably, it is more preferably 0.25 to 0.4.
（工程（３））
工程（３）は、任意の工程であるが、工程（２）で得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して水分散体を得る工程である。工程（３）を行うことが、水分散体及び水系インクの保存安定性の観点から好ましい。
ここで、架橋剤としては、水不溶性ポリマーのアニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上、好ましくは２〜６有する化合物がより好ましい。
架橋剤の好適例としては、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられ、これらの中では、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、分子中に２〜３のエポキシ基を有する化合物がより好ましい。
分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物としては、多価アルコールのグリシジルエーテルが好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
(Process (3))
Step (3) is an optional step, but is a step in which the aqueous dispersion obtained in step (2) and a crosslinking agent are mixed and subjected to crosslinking treatment to obtain an aqueous dispersion. It is preferable to perform the step (3) from the viewpoint of the storage stability of the aqueous dispersion and the aqueous ink.
Here, as a crosslinking agent, the compound which has a functional group which reacts with the anionic group of a water-insoluble polymer is preferable, and the compound which has this functional group in 2 or more, Preferably 2-6 in a molecule | numerator is more preferable.
Preferred examples of the crosslinking agent include compounds having two or more epoxy groups in the molecule, compounds having two or more oxazoline groups in the molecule, and compounds having two or more isocyanate groups in the molecule. Then, the compound which has a 2 or more epoxy group in a molecule | numerator is preferable, and the compound which has 2-3 epoxy groups in a molecule | numerator is more preferable.
As a compound having two or more epoxy groups in the molecule, glycidyl ether of polyhydric alcohol is preferable, and trimethylolpropane polyglycidyl ether is more preferable.
架橋剤の使用量は、水系インクの保存安定性の観点から、水不溶性ポリマーに対する重量比〔架橋剤／水不溶性ポリマー〕で０．１／１００〜３０／１００が好ましく、０．５／１００〜２０／１００がより好ましく、０．５／１００〜１０／１００が更に好ましい。
また、架橋剤の使用量は、該水不溶性ポリマー１ｇ当たりのアニオン性基量換算で、該ポリマーのアニオン性基０．１〜２０ｍｍｏｌと反応する量であることが好ましく、０．５〜１５ｍｍｏｌと反応する量であることがより好ましく、１〜１０ｍｍｏｌと反応する量であることが更に好ましい。
架橋ポリマーの架橋率は、好ましくは１〜８０モル％、より好ましくは３〜２０モル％、更に好ましくは５〜１５モル％である。架橋率は、架橋剤の反応性基のモル数を、ポリマーが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数で除したものである。
From the viewpoint of the storage stability of the water-based ink, the amount of the crosslinking agent used is preferably 0.1 / 100 to 30/100 in terms of weight ratio to the water-insoluble polymer [crosslinking agent / water-insoluble polymer], preferably 0.5 / 100 to 20/100 is more preferable, and 0.5 / 100 to 10/100 is still more preferable.
The amount of the crosslinking agent used is preferably an amount that reacts with 0.1 to 20 mmol of anionic groups of the polymer in terms of anionic group amount per 1 g of the water-insoluble polymer, The amount reacting is more preferable, and the amount reacting with 1 to 10 mmol is more preferable.
The crosslinking rate of the crosslinked polymer is preferably 1 to 80 mol%, more preferably 3 to 20 mol%, still more preferably 5 to 15 mol%. The crosslinking rate is obtained by dividing the number of moles of reactive groups of the crosslinking agent by the number of moles of reactive groups capable of reacting with the crosslinking agent of the polymer.
上記のようにして得られる酸性カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、印字濃度の観点から、４０〜２００ｎｍが好ましく、５０〜１５０ｎｍがより好ましく、６０〜１３０ｎｍが更に好ましい。該平均粒径は、実施例に記載した方法を用いて測定することができる。 The average particle size of the water-insoluble polymer particles containing acidic carbon black obtained as described above is preferably 40 to 200 nm, more preferably 50 to 150 nm, and still more preferably 60 to 130 nm, from the viewpoint of printing density. The average particle diameter can be measured using the method described in the examples.
［樹脂粒子］
本発明において、樹脂粒子は定着性と印字濃度を向上させるために用いられる。
本発明に用いられる樹脂粒子を構成する樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、クロロプレン重合体、フッ素樹脂、フッ化ビニリデン、ポリオレフィン樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、塩化ビニリデン樹脂、セルロース樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル共重合体、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン等が挙げられる。
これらの中でも水系インクの定着性と印字濃度を向上させる観点から、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリル共重合体、ポリスチレン、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル共重合体、塩化ビニル樹脂、及びポリウレタンから選ばれる１種以上が好ましく、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル共重合体、及び塩化ビニル樹脂から選ばれる１種以上がより好ましく、スチレン−アクリル共重合体が更に好ましい。
[Resin particles]
In the present invention, resin particles are used to improve fixability and print density.
Resins constituting the resin particles used in the present invention include acrylic resins, styrene-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, chloroprene polymers, fluororesins, vinylidene fluoride, polyolefin resins, styrene-acrylic copolymers. Examples of the polymer include polystyrene, polyacrylonitrile, polycarbonate, vinylidene chloride resin, cellulose resin, vinyl acetate resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, vinyl acetate-acrylic copolymer, vinyl chloride resin, and polyurethane.
Among these, acrylic resin, styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylic copolymer, polystyrene, vinyl acetate resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, vinyl acetate from the viewpoint of improving the fixability and print density of water-based inks. -1 or more types chosen from an acrylic copolymer, a vinyl chloride resin, and a polyurethane are preferable, an acrylic resin, a styrene-acrylic copolymer, a polystyrene, an ethylene-vinyl acetate copolymer, a vinyl acetate-acrylic copolymer, and One or more types selected from vinyl chloride resins are more preferable, and styrene-acrylic copolymers are more preferable.
特に樹脂粒子を構成する樹脂が、酸性カーボンブラックとの相互作用に優れるスチレンに由来する部分を有すれば、印刷された後に酸性カーボンブラックと、樹脂粒子の相互作用が高まり、定着性と印字濃度が向上すると考えられる。
樹脂粒子は、水性媒体に分散したエマルジョンの状態で用いることが好ましい。エマルジョン状態の樹脂粒子は、樹脂と水性媒体、又は樹脂と界面活性剤と水性媒体を混合することによって調製することができる。
樹脂粒子として、市販の樹脂エマルジョンを利用することも可能であり、市販の樹脂エマルジョンの例としては、ＢＡＳＦ社製のスチレン−アクリル系ポリマーエマルジョン、商品名：ジョンクリル７３４等が挙げられる。
樹脂エマルジョン中の樹脂粒子の平均粒径は、定着性と印字濃度の観点から、１０〜２００ｎｍが好ましく、２０〜１２０ｎｍがより好ましく、３０〜１００ｎｍが更に好ましい。該平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント解析）を用いて測定することができる。
In particular, if the resin constituting the resin particles has a portion derived from styrene that is excellent in interaction with acidic carbon black, the interaction between acidic carbon black and resin particles is increased after printing, and the fixability and print density are increased. Is thought to improve.
The resin particles are preferably used in the form of an emulsion dispersed in an aqueous medium. The resin particles in an emulsion state can be prepared by mixing a resin and an aqueous medium, or a resin, a surfactant, and an aqueous medium.
Commercially available resin emulsions can also be used as the resin particles. Examples of commercially available resin emulsions include styrene-acrylic polymer emulsions manufactured by BASF, trade name: Joncrill 734, and the like.
The average particle size of the resin particles in the resin emulsion is preferably from 10 to 200 nm, more preferably from 20 to 120 nm, and even more preferably from 30 to 100 nm, from the viewpoints of fixability and printing density. The average particle diameter can be measured using a laser particle analysis system ELS-8000 (cumulant analysis) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
［炭素数３〜５のジオール］
本発明のインクにおいて、炭素数３〜５のジオールは、定着性と印字濃度を向上させるために用いられる。その観点から、前記ジオールの炭素数は、３及び４が好ましく、３がより好ましい。
前記アルカンジオールの具体例としては、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオールが挙げられ、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールが好ましく、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオールがより好ましく、プロピレングリコールが更に好ましい。前記ジオールは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
[Diol having 3 to 5 carbon atoms]
In the ink of the present invention, the diol having 3 to 5 carbon atoms is used for improving the fixing property and the print density. From this viewpoint, the number of carbon atoms of the diol is preferably 3 and 4, and more preferably 3.
Specific examples of the alkanediol include propylene glycol (1,2-propanediol), 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2, Examples include 3-butanediol, 1,2-pentanediol, and 1,5-pentanediol, and propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 2,3-butanediol are preferable. 1,3-propanediol is more preferred, and propylene glycol is still more preferred. The diols can be used alone or in admixture of two or more.
［水系インク］
本発明のインクジェット記録用水系インクは、酸性カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子、樹脂粒子、及び炭素数３〜５のジオールを含有する水系インクであって、水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーが、カルボキシ基含有モノマー（ａ）由来の構成単位及びフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位を含有し、該（ｂ）成分を構成するエチレンオキシド（ＥＯ）の平均付加モル数は１〜１２、プロピレンオキシド（ＰＯ）の平均付加モル数は１〜１２であり、それらの合計付加モル数は２〜１３である。
炭素数３〜５のジオールの含有量は、水系インクの定着性と印字濃度を向上させる観点から、前記水系インク中で、好ましくは２〜３０重量％であり、より好ましくは３〜２０重量％、更に好ましくは３〜１５重量％である。
樹脂粒子の含有量は、水系インクの定着性と印字濃度を向上させる観点から、水系インク中で、好ましくは０．１〜８重量％、より好ましくは０．２〜４重量％、更に好ましくは０．３〜２重量である。
水の含有量は、定着性と印字濃度を向上させる観点から、前記水系インク中で、好ましくは５０〜７６重量％、より好ましくは５５〜７３重量％、更に好ましくは６０〜７０重量である。
また、酸性カーボンブラックの含有量は、水系インクの印字濃度を高める観点から、前記水系インク中で、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは３〜１５重量％、更に好ましくは４〜１２重量％である。
[Water-based ink]
The water-based ink for ink-jet recording of the present invention is a water-based ink containing water-insoluble polymer particles containing acidic carbon black, resin particles, and a diol having 3 to 5 carbon atoms, and constituting water-insoluble polymer particles. The polymer contains a structural unit derived from a carboxy group-containing monomer (a) and a structural unit derived from phenoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) (meth) acrylate (b), and ethylene oxide (EO) constituting the component (b) ) Has an average addition mole number of 1 to 12, propylene oxide (PO) has an average addition mole number of 1 to 12, and their total addition mole number is 2 to 13.
The content of the diol having 3 to 5 carbon atoms is preferably 2 to 30% by weight, more preferably 3 to 20% by weight in the aqueous ink, from the viewpoint of improving the fixability of the aqueous ink and the print density. More preferably, it is 3 to 15% by weight.
The content of the resin particles is preferably from 0.1 to 8% by weight, more preferably from 0.2 to 4% by weight, and still more preferably from the viewpoint of improving the fixability of the water-based ink and the print density. 0.3 to 2 weight.
The content of water is preferably 50 to 76% by weight, more preferably 55 to 73% by weight, and still more preferably 60 to 70% by weight in the water-based ink from the viewpoint of improving the fixability and the print density.
Further, the content of acidic carbon black is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 3 to 15% by weight, and further preferably 4 to 12% by weight in the aqueous ink from the viewpoint of increasing the printing density of the aqueous ink. %.
水系インクの２０℃における粘度は、水系インクの吐出信頼性を良好にする観点から、好ましくは１．５〜８．０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２．０〜６．０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは３．０〜４．０ｍＰａ・ｓである。
前記水系インクの２０℃における静的表面張力は、水系インクの吐出信頼性を良好にし、定着性を向上させる観点から、好ましくは２０〜５０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２３〜４０ｍＮ／ｍである。
前記水系インクは、水系インクに通常用いられる溶媒、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤等を添加することができる。
炭素数３〜５のジオール以外の水系インクに通常用いられる溶媒としては、グリセリン等の３価以上のポリオール、ジエチレングリコール等の炭素数３〜５のジオール以外のジオール、２−ピロリドン等のピロリドンが好ましく、ピロリドンがより好ましい。
The viscosity of the water-based ink at 20 ° C. is preferably 1.5 to 8.0 mPa · s, more preferably 2.0 to 6.0 mPa · s, and still more preferably, from the viewpoint of improving the discharge reliability of the water-based ink. 3.0 to 4.0 mPa · s.
The static surface tension of the water-based ink at 20 ° C. is preferably 20 to 50 mN / m, more preferably 20 to 45 mN / m, and still more preferably from the viewpoint of improving the discharge reliability of the water-based ink and improving the fixability. Is 23-40 mN / m.
The water-based ink may contain a solvent, a penetrating agent, a dispersant, a surfactant, a viscosity modifier, an antifoaming agent, a rust preventive, an antiseptic, an antifungal agent, and the like that are usually used for water-based inks.
Solvents usually used for water-based inks other than diols having 3 to 5 carbon atoms are preferably trivalent or higher polyols such as glycerin, diols other than diols having 3 to 5 carbon atoms such as diethylene glycol, and pyrrolidones such as 2-pyrrolidone. Pyrrolidone is more preferable.
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。なお、ポリマーの重量平均分子量、及び水系インクの粘度の測定は、以下のとおり行った。
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ-ＧＥＬ、α-Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
In the following production examples, examples and comparative examples, “parts” and “%” are “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified. The weight average molecular weight of the polymer and the viscosity of the water-based ink were measured as follows.
(1) Measurement of polymer weight average molecular weight Gel chromatography method using a N, N-dimethylformamide containing 60 mmol / L phosphoric acid and 50 mmol / L lithium bromide as a solvent [GPC apparatus manufactured by Tosoh Corporation ( HLC-8120GPC), a column manufactured by Tosoh Corporation (TSK-GEL, α-M × 2), flow rate: 1 mL / min], using polystyrene as a standard substance.
（２）水系インクの粘度の測定
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ８０Ｌ）を用いて２０℃で粘度を測定した。
(2) Measurement of viscosity of water-based ink The viscosity was measured at 20 ° C. using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., RE80L).
（３）酸性カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム（大塚電子株式会社、型番：ＥＬＳ−８０００、キュムラント解析）を用いて測定した。測定する粒子の濃度を、約５×１０-3重量％になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。
(3) Measurement of average particle diameter of water-insoluble polymer particles containing acidic carbon black Measurement was performed using a laser particle analysis system (Otsuka Electronics Co., Ltd., model number: ELS-8000, cumulant analysis). A dispersion diluted with water so that the concentration of the particles to be measured was about 5 × 10 −3 wt% was used. The measurement conditions were a temperature of 25 ° C., an angle between incident light and a detector of 90 °, and the number of integrations of 100. The refractive index of water (1.333) was input as the refractive index of the dispersion solvent.
（４）水系インクの表面張力の測定
表面張力の測定は、２０℃において協和界面科学株式会社製、ＣＢＶＰ-Ｚ型表面張力計（ウィルヘルミ法）を用いて測定した。
(4) Measurement of surface tension of water-based ink The surface tension was measured at 20 ° C. using a CBVP-Z type surface tension meter (Wilhelmi method) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
製造例１〜５（水不溶性ポリマー溶液の調製）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部、及び表１に示す初期仕込みモノマー（重量部表示）、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、初期仕込みモノマー混合溶液を得た。
一方、滴下ロート中に、表１に示す滴下モノマー（重量部表示）を仕込み、次いで表１に示す重合連鎖移動剤、メチルエチルケトン１８０部及び重合開始剤〔２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〕２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、滴下モノマー混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温後、滴下ロート中の滴下モノマー混合溶液を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、その反応液の液温を７５℃で２時間維持した後、前記の重合開始剤０．６部をメチルエチルケトン１０部に溶解した溶液を３点調製し、１時間おきに反応容器内の反応液に加え、７５℃で更に１時間維持した後、８５℃で２時間熟成させ、水不溶性ポリマー溶液を得た。
得られた水不溶性ポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって水不溶性ポリマーを単離した。結果を表１に示す。なお、表１中の各モノマーの数値は、有効分の重量部を示す。
Production Examples 1 to 5 (Preparation of water-insoluble polymer solution)
Into a reaction vessel, 20 parts of methyl ethyl ketone, the initial charge monomer (in parts by weight) shown in Table 1, and a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol) are mixed and thoroughly substituted with nitrogen gas. A mixed solution was obtained.
On the other hand, the dropping monomer shown in Table 1 (parts by weight) was charged into the dropping funnel, and then the polymerization chain transfer agent, 180 parts of methyl ethyl ketone and polymerization initiator [2,2′-azobis (2,4- Dimethyl valeronitrile)]] was added and mixed, and the gas was sufficiently replaced with nitrogen gas to obtain a dropwise monomer mixed solution.
Under a nitrogen atmosphere, the initial charged monomer mixed solution in the reaction vessel was heated to 75 ° C. while stirring, and then the dropped monomer mixed solution in the dropping funnel was gradually dropped into the reaction vessel over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature of the reaction solution is maintained at 75 ° C. for 2 hours, and then a solution prepared by dissolving 0.6 parts of the polymerization initiator in 10 parts of methyl ethyl ketone is prepared, and is added to the reaction vessel every other hour. In addition to the above reaction solution, the mixture was further maintained at 75 ° C. for 1 hour and then aged at 85 ° C. for 2 hours to obtain a water-insoluble polymer solution.
A part of the obtained water-insoluble polymer solution was dried under reduced pressure at 105 ° C. for 2 hours, and the water-insoluble polymer was isolated by removing the solvent. The results are shown in Table 1. In addition, the numerical value of each monomer in Table 1 shows the weight part of an effective part.
実施例１（水系インクの製造）
（１）酸性カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体の製造
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた水不溶性ポリマー（Ａ）４７．８１部を、メチルエチルケトン１７７．２３部に溶かし、その中にイオン交換水４８０．５１部と中和剤（５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液）をカルボキシ基のモル量に対して７０％加えた混合物で塩生成基を中和し、更に酸性カーボンブラック（オリオンエンジニアドカーボンズ株式会社製、ＮＩＰｅｘ１６０ＩＱ、ｐＨ３．８、ＤＢＰ吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ。表２において「１６０ＩＱ」と略記する。）を１５０部加え、ディスパーを用いて分散した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）を用いて１８０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理した。得られた分散体から、エバポレーターを用いて減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、酸性カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体（固形分量２５％）を得た。
次にこの水分散体１００部（うち水不溶性ポリマー５．３部）に対して架橋剤としてデナコールＥＸ−３２１（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量１４０（１分子中にエポキシ基を２及び３有する。））０．２４部を加え、イオン交換水を２６．０部添加し、９０℃で３時間攪拌して、酸性カーボンブラックを含有する架橋水不溶性ポリマー粒子の水分散体（固形分量２０％）を得た。
Example 1 (Production of water-based ink)
(1) Production of aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing acidic carbon black 47.81 parts of water-insoluble polymer (A) obtained by drying the polymer solution obtained in Production Example 1 under reduced pressure was added to methyl ethyl ketone 177. Dissolve in 23 parts, neutralize the salt-forming groups with a mixture of 480.51 parts of ion-exchanged water and a neutralizing agent (5N aqueous sodium hydroxide) added to 70% of the molar amount of carboxy groups. Furthermore, 150 parts of acidic carbon black (manufactured by Orion Engineered Carbons Co., Ltd., NIPex 160IQ, pH 3.8, DBP oil absorption 150 ml / 100 g. Abbreviated as “160IQ” in Table 2) was added and dispersed using a disper. . The obtained mixture was subjected to 15-pass dispersion treatment at a pressure of 180 MPa using a microfluidizer (trade name, manufactured by Microfluidics). Methyl ethyl ketone was removed from the obtained dispersion at 60 ° C. under reduced pressure using an evaporator to obtain an aqueous dispersion (solid content 25%) of water-insoluble polymer particles containing acidic carbon black.
Next, Denacol EX-321 (trimethylolpropane polyglycidyl ether, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, epoxy equivalent 140 (in one molecule) as a cross-linking agent with respect to 100 parts of this aqueous dispersion (of which 5.3 parts were water-insoluble polymer) 2) and 0.24 parts, and 26.0 parts of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 3 hours to obtain crosslinked water-insoluble polymer particles containing acidic carbon black. An aqueous dispersion (solid content 20%) was obtained.
（２）水系インクの製造
前記（１）で得られた酸性カーボンブラックを含有する架橋水不溶性ポリマー粒子の水分散体と、表２に示すように、プロピレングリコール（炭素数３のジオール）３．６部、２−ピロリドン１．５部、１，２−ヘキサンジオール１．５部、樹脂粒子エマルジョン（ジョンクリル７３４、ＢＡＳＦ社製、（平均粒径８５ｎｍ）０．７５部（固形分量４０％）、ポリエーテル変性シロキサン（ビックケミー・ジャパン株式会社製、ＢＹＫ-３４８）０．１５部を混合し、全体が３０部になるようにイオン交換水を加えて混合し、得られた混合液を１．２μｍのメンブランフィルター〔Sartorius社製、商品名：Minisart〕で濾過し、水系インクを得た。
(2) Manufacture of water-based ink An aqueous dispersion of crosslinked water-insoluble polymer particles containing acidic carbon black obtained in (1) above, and propylene glycol (a diol having 3 carbon atoms) as shown in Table 2. 6 parts, 1.5 parts of 2-pyrrolidone, 1.5 parts of 1,2-hexanediol, resin particle emulsion (Johncrill 734, manufactured by BASF, (average particle size 85 nm), 0.75 parts (solid content 40%) , 0.15 part of polyether-modified siloxane (BYK-348, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) is mixed, and ion-exchanged water is added and mixed so that the whole becomes 30 parts. The mixture was filtered through a 2 μm membrane filter (manufactured by Sartorius, trade name: Minisart) to obtain a water-based ink.
実施例２〜４及び比較例１、２（水系インクの製造）
実施例１（１）で用いた水不溶性ポリマーを、表２に示す水不溶性ポリマーに変更した以外は、実施例１と同様にして水系インクを製造した。
Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 (Production of water-based ink)
A water-based ink was produced in the same manner as in Example 1, except that the water-insoluble polymer used in Example 1 (1) was changed to the water-insoluble polymer shown in Table 2.
実施例５（水系インクの製造）
実施例１（１）で用いた水不溶性ポリマーを３８．１３部に、メチルエチルケトンを １４１．３１部に、イオン交換水を４２７．７９部に、中和剤（５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液）をカルボキシ基のモル量に対して７０％に変更した以外は、実施例１と同様にして水系インクを製造した。
Example 5 (Production of water-based ink)
38.13 parts of the water-insoluble polymer used in Example 1 (1), 141.31 parts of methyl ethyl ketone, 427.79 parts of ion-exchanged water, and a neutralizing agent (5N aqueous sodium hydroxide solution) were added to carboxy. A water-based ink was produced in the same manner as in Example 1 except that the molar amount of the group was changed to 70%.
比較例３及び４（水系インクの製造）
実施例１（２）において、インク配合を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして水系インクを製造した。
Comparative Examples 3 and 4 (Production of water-based ink)
A water-based ink was produced in the same manner as in Example 1 except that the ink composition was changed as shown in Table 2 in Example 1 (2).
比較例５（水系インクの製造）
実施例１（１）で用いた酸性カーボンブラックを、表２に示すカーボンブラック（キャボット社製、ＭＯＮＡＲＣＨ８８０、ｐＨ８．５、ＤＢＰ吸油量１０５ｍｌ／１００ｇ。表２において「Ｍ８８０」と略記する。）に変更した以外は、実施例１と同様にして水系インクを製造した。
Comparative Example 5 (Production of water-based ink)
The acidic carbon black used in Example 1 (1) is carbon black shown in Table 2 (manufactured by Cabot, MONARCH880, pH 8.5, DBP oil absorption 105 ml / 100 g. In Table 2, abbreviated as “M880”). A water-based ink was produced in the same manner as in Example 1 except for the change.
実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた水系インクの物性を下記方法に基づいて評価した。その結果を表２に示す。 The physical properties of the water-based inks obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were evaluated based on the following methods. The results are shown in Table 2.
（１）印字濃度
市販のセイコーエプソン株式会社のインクジェットプリンター（品番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）を用いて、上質紙「５５ＰＷ８Ｒ（Ｎ）」（リンテック株式会社製）に、３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさのベタ画像を印字し、１日放置後、光学濃度計ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（グレタグマクベス社製）を用いて任意の１０箇所を測定し、平均値を求めた。
(1) Print density Using a commercially available Seiko Epson inkjet printer (product number: EM-930C, piezo method) on a high-quality paper “55PW8R (N)” (manufactured by Lintec Corporation), a size of 30 mm × 30 mm A solid image was printed, and after standing for 1 day, arbitrary 10 positions were measured using an optical densitometer SpectroEye (manufactured by Gretag Macbeth Co., Ltd.), and an average value was obtained.
（２）定着性
前記（１）と同じプリンターと上質紙を用いて、３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさのベタ画像を印字し、６０秒後の印字画像の上から別の上質紙「５５ＰＷ８Ｒ（Ｎ）」（リンテック株式会社製）を重ね、さらに上から４９０ｇ（荷重面積４３ｍｍ×３０ｍｍ）の荷重をかけた状態で、ベタ画像印字表面を１０往復移動させた。この重ねた紙のベタ画像印字表面と接触していた部分及び往復移動前の当該部分の反射率（Ｂｌａｃｋ％）をクオリティ・エンジニアリング・アソシエイツ（ＱＥＡ）社製のハンディ型画像評価システム「ＰＩＡＳ（登録商標）−ＩＩ」を使用して測定した。１０往復移動させた前後のＢｌａｃｋ％値（反射率）から下記式によって、紙の汚れ（ΔＢｌａｃｋ％。反射率の差）を算出した。ΔＢｌａｃｋ％の値が小さいほど、紙の汚れが少なく、定着性がよい。
ΔＢｌａｃｋ％＝（往復移動前の重ねた紙のＢｌａｃｋ％）−（往復移動後の重ねた紙のベタ画像印字表面と接触していた部分のＢｌａｃｋ％）
(2) Fixability Using the same printer and high-quality paper as in (1) above, a solid image of 30 mm × 30 mm is printed, and another high-quality paper “55PW8R (N) is printed on the printed image after 60 seconds. ”(Manufactured by Lintec Co., Ltd.) and the solid image printing surface was reciprocated 10 times with a load of 490 g (load area 43 mm × 30 mm) applied from above. The reflectance (Black%) of the portion of the stacked paper that was in contact with the solid image printing surface and the portion before the reciprocating movement (Black%) was determined as a handy-type image evaluation system “PIAS” by Quality Engineering Associates (QEA). (Trademark) -II ". From the Black% value (reflectance) before and after 10 reciprocations, the paper stain (ΔBlack%, difference in reflectivity) was calculated by the following formula. The smaller the value of ΔBlack%, the less the paper is stained and the better the fixability.
ΔBlack% = (Black% of stacked paper before reciprocating movement) − (Black% of a portion of the stacked paper that has been in contact with the solid image printing surface after reciprocating movement)
表２から明らかなとおり、実施例１〜５の水系インクは、比較例１〜５の水系インクに比べて、定着性が格段に優れ、印字濃度にも優れていることが分かる。 As is apparent from Table 2, it can be seen that the aqueous inks of Examples 1 to 5 have much better fixability and excellent print density than the aqueous inks of Comparative Examples 1 to 5.
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