JP2013235840A

JP2013235840A - Nonaqueous electrolyte and lithium battery including the same

Info

Publication number: JP2013235840A
Application number: JP2013141317A
Authority: JP
Inventors: Koji Abe; 浩司安部; Shoji Shikita; 庄司敷田
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2013-07-05
Filing date: 2013-07-05
Publication date: 2013-11-21
Anticipated expiration: 2028-10-09
Also published as: JP5682665B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a sulfonic compound useful as an intermediate raw material for a medicine, an agrochemical, an electronic material, a polymer material or the like, or as a battery material, and further to provide a nonaqueous electrolyte excellent in battery characteristics such as storage characteristics of a primary battery and high temperature cycle characteristics in use of a secondary battery at high voltage, and a lithium battery including the nonaqueous electrolyte.SOLUTION: A nonaqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous solvent contains 0.01-10 mass% of a sulfonic compound represented by the following formula in the nonaqueous electrolyte. A lithium battery incudes the nonaqueous electrolyte. (In the formula, Rrepresents one of an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group and an aryl group, Rand Reach represent one of an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group and an aryl group, and Rand Rmay bond each other to form a ring.)

Description

本発明は、医薬、農薬、電子材料、高分子材料等の中間原料、または電池材料として有用なスルホン化合物、非水電解液及びリチウム電池に関する。 The present invention relates to a sulfone compound, a non-aqueous electrolyte, and a lithium battery useful as intermediate materials such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, electronic materials, and polymer materials, or battery materials.

近年、リチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器等の駆動用電源や、電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解液から構成されている。その非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
リチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）、炭素材料が知られている。特に、炭素材料のうち、例えばコークス、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）等のリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素材料を用いた非水系電解液二次電池が広く実用化されている。
上記の負極材料はリチウム金属と同等の低い電位でリチウムと電子を貯蔵・放出するために、特に高温下において、多くの溶媒が還元分解を受ける可能性を有しており、負極材料の種類に拠らず負極上で電解液中の溶媒が一部還元分解してしまい、分解物が負極の表面に沈着して抵抗を増大させたり溶媒の分解によりガスが発生して電池を膨れさせたりすることによりリチウムイオンの移動が妨げられ、高温サイクル特性等の電池特性を低下させる問題があった。 2. Description of the Related Art In recent years, lithium secondary batteries have been widely used as driving power sources for small electronic devices such as mobile phones and laptop computers, electric vehicles, and power storage sources.
The lithium secondary battery is mainly composed of a positive electrode and a negative electrode containing a material capable of inserting and extracting lithium, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt. As the non-aqueous electrolyte, carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) are used.
As a negative electrode of a lithium secondary battery, lithium metal, a metal compound capable of inserting and extracting lithium (metal simple substance, oxide, alloy with lithium, etc.) and a carbon material are known. In particular, non-aqueous electrolyte secondary batteries using carbon materials that can occlude and release lithium such as coke and graphite (artificial graphite, natural graphite) are widely put into practical use.
Since the above negative electrode materials store and release lithium and electrons at a low potential equivalent to that of lithium metal, many solvents have the possibility of undergoing reductive decomposition, particularly at high temperatures. Regardless of this, the solvent in the electrolyte solution is partially reduced and decomposed on the negative electrode, and the decomposition product is deposited on the surface of the negative electrode to increase the resistance, or gas is generated due to the decomposition of the solvent and the battery is swollen. This hinders the movement of lithium ions, and has a problem of deteriorating battery characteristics such as high-temperature cycle characteristics.

一方、正極材料として用いられるＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ_４といったリチウムを吸蔵・放出可能な材料は、リチウム基準で３．５Ｖ以上の高い電圧でリチウムと電子を貯蔵・放出するために、多くの溶媒が酸化分解を受ける可能性を有しており、正極材料の種類に拠らず正極上で電解液中の溶媒が一部酸化分解してしまい、分解物が正極の表面に沈着して抵抗を増大させたり溶媒の分解によりガスが発生して電池を膨れさせたりすることによりリチウムイオンの移動が妨げられ、高温サイクル特性等の電池特性を低下させる問題があった。 On the other hand, materials capable of inserting and extracting lithium, such as LiCoO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiNiO ₂ , and LiFePO ₄ used as positive electrode materials, store and release lithium and electrons at a high voltage of 3.5 V or higher with respect to lithium. Therefore, many solvents have the possibility of undergoing oxidative decomposition, and the solvent in the electrolyte solution partially oxidatively decomposes on the positive electrode regardless of the type of the positive electrode material, and the decomposition product is on the surface of the positive electrode. Lithium ion migration is hindered by depositing on the substrate and increasing resistance, or by generating gas due to decomposition of the solvent and causing the battery to swell, thereby degrading battery characteristics such as high-temperature cycle characteristics.

特許文献１には、スルタム化合物を含む電解質を用いたリチウム二次電池が開示され、６０℃でのサイクル特性、高温充電保存後の放電容量維持率が改善されることが開示されている。 Patent Document 1 discloses a lithium secondary battery using an electrolyte containing a sultam compound, and discloses that cycle characteristics at 60 ° C. and discharge capacity maintenance ratio after high-temperature charge storage are improved.

また、リチウム一次電池として、例えば二酸化マンガンやフッ化黒鉛を正極とし、負極がリチウム金属を負極とするようなリチウム一次電池が使用されており、高いエネルギー密度であることから広く使用されているが、高温保存時の自己放電や内部抵抗の増加を抑制し、保存特性を向上させることが求められている。 Moreover, as a lithium primary battery, for example, a lithium primary battery in which manganese dioxide or graphite fluoride is used as a positive electrode and a negative electrode uses lithium metal as a negative electrode is used, and it is widely used because of its high energy density. Therefore, it is required to suppress the self-discharge and increase in internal resistance during high temperature storage and improve the storage characteristics.

更に、近年、電気自動車用またはハイブリッド電気自動車用の新しい電源として、出力密度の点から、活性炭などを電極に用いる電気二重層キャパシタ、エネルギー密度と出力密度の両立の観点から、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた、ハイブリッドキャパシタ（リチウムの吸蔵・放出による容量と電気二重層容量の両方を活用）と呼ばれる蓄電装置の開発が行われ、高温でのサイクル特性等の特性の向上が求められている。 Furthermore, in recent years, as a new power source for electric vehicles or hybrid electric vehicles, from the viewpoint of output density, an electric double layer capacitor using activated carbon or the like as an electrode, a lithium ion secondary battery from the viewpoint of coexistence of energy density and output density Has been developed, which is a hybrid capacitor (utilizing both lithium storage and release capacity and electric double layer capacity) that combines the storage principle of the electric double layer capacitor and characteristics such as cycle characteristics at high temperatures. Improvement is demanded.

特開２００７−１７２９９０号公報JP 2007-172990 A

本発明は、医薬、農薬、電子材料、高分子材料等の中間原料、または電池材料として有用なスルホン化合物を提供することを目的とする。更に、一次電池の保存特性や二次電池を高電圧で使用した際の高温サイクル特性等の電池特性に優れた非水電解液及びそれを用いたリチウム電池を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a sulfone compound that is useful as an intermediate raw material for medicines, agricultural chemicals, electronic materials, polymer materials, etc., or as a battery material. Furthermore, it aims at providing the non-aqueous electrolyte excellent in battery characteristics, such as the storage characteristic of a primary battery, and a high temperature cycling characteristic at the time of using a secondary battery at high voltage, and a lithium battery using the same.

本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した。その結果、特許文献１の実施例で開示されている化合物を添加した非水電解液は、電池を高電圧で使用した高温サイクル特性時の放電容量維持率やガス発生に関しては決して満足できるものではないことが分かった。 The present inventors have examined in detail the performance of the above-described prior art non-aqueous electrolyte. As a result, the non-aqueous electrolyte to which the compound disclosed in the example of Patent Document 1 is added is never satisfactory with respect to the discharge capacity maintenance rate and gas generation during high-temperature cycle characteristics using the battery at a high voltage. I found that there was no.

そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、−ＣＯ−ＮＲ−ＳＯ_２−（Ｎ−アシルスルホンアミド）構造を有するスルホン化合物を非水電解液に添加することで、高温サイクル特性等の電池特性を改善できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記の（１）〜（３）を提供するものである。 Accordingly, the present inventors have made extensive studies to solve the above problems, and in a non-aqueous electrolyte solution in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent, -CO-NR-SO _2- (N-acyl sulfone). The present inventors have found that battery characteristics such as high-temperature cycle characteristics can be improved by adding a sulfone compound having an (amide) structure to a non-aqueous electrolyte.
That is, the present invention provides the following (1) to (3).

（１）下記一般式（Ｉ）で表されるスルホン化合物（ジオキソイソチアゾロン化合物）。 (1) A sulfone compound (dioxoisothiazolone compound) represented by the following general formula (I).

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は、炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子を示す。）

(In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 3 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms. R ² and R ³ represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom.)

（２）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（ＩＩ）で表されるスルホン化合物を非水電解液中に０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする非水電解液。 (2) In a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent, 0.01 to 10% by mass of a sulfone compound represented by the following general formula (II) is contained in the non-aqueous electrolyte. A feature of non-aqueous electrolyte.

（式中、Ｒ^４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｒ^５及びＲ^６は、互いに結合して環を形成しても良い。）

(In the formula, R ⁴ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 3 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms. R ⁵ and R ⁶ are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. R ⁵ and R ⁶ may combine with each other to form a ring.)

（３）正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、下記一般式（ＩＩ）で表されるスルホン化合物を非水電解液中に０．０１〜１０質量％含有することを特徴とするリチウム電池。 (3) In a lithium secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte solution in which an electrolyte salt is dissolved in a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous solvent, a sulfone compound represented by the following general formula (II) is 0 in the non-aqueous electrolyte solution. A lithium battery containing 0.01 to 10% by mass.

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は前記と同じである。）

(Wherein R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are the same as above).

本発明によれば、医薬、農薬、電子材料、高分子材料等の中間原料、または電池材料として有用なスルホン化合物を提供することができる。更に、一次電池の保存特性や二次電池を高電圧で使用した際の高温サイクル特性等の電池特性に優れた非水電解液及びリチウム電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a sulfone compound that is useful as an intermediate raw material such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, electronic materials, polymer materials, or battery materials. Furthermore, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte and a lithium battery excellent in battery characteristics such as storage characteristics of the primary battery and high-temperature cycle characteristics when the secondary battery is used at a high voltage.

以下に、本発明の−ＣＯ−ＮＲ−ＳＯ_２−（Ｎ−アシルスルホンアミド）構造を有するスルホン化合物を含む非水電解液およびそれを用いたリチウム電池ならびにスルホン化合物について詳述する。 Hereinafter, -CO-NR-SO 2 of the present invention - is described in detail _(N- acylsulfonamide) nonaqueous electrolyte containing sulfone compound having the structure and a lithium battery and sulfone compound using the same.

〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、−ＣＯ−ＮＲ−ＳＯ_２−（Ｎ−アシルスルホンアミド）構造を有するスルホン化合物を該非水電解液の質量に対して０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする。 [Non-aqueous electrolyte]
The nonaqueous electrolytic solution of the present invention is a nonaqueous electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous solvent, and the sulfone compound having a —CO—NR—SO ₂ — (N-acylsulfonamide) structure is used as the nonaqueous electrolytic solution. It is characterized by containing 0.01 to 10% by mass with respect to the mass of the liquid.

〔非水電解液に含まれる化合物〕
本発明の非水電解液に含有する−ＣＯ−ＮＲ−ＳＯ_２−（Ｎ−アシルスルホンアミド）構造を有するスルホン化合物は下記の一般式（ＩＩ）で表される。 [Compounds contained in non-aqueous electrolyte]
The sulfone compound having a —CO—NR—SO ₂ — (N-acylsulfonamide) structure contained in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is represented by the following general formula (II).

前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ^４は、炭素数１〜６アルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ^５〜Ｒ^６はそれぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基を示す。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの分枝アルキル基でもよい。上記アルケニル基としては、ビニル基、アリル基などが挙げられ、上記アルキニル基としては、プロパルギル基（２−プロピニル基）が挙げられる。上記シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、上記アリール基としては、フェニル基、トルイル基、ビフェニル基などが挙げられる。
Ｒ^４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、プロパルギル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビフェニル基が好ましく、ビニル基、プロパルギル基、フェニル基などの不飽和結合を有する置換基が更に好ましい。
Ｒ^５及びＲ^６としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビフェニル基が好ましく、ビニル基、フェニル基などの不飽和結合を有する置換基が更に好ましい。Ｒ^５及びＲ^６は互いに結合して環を形成しても良く、Ｒ^５とＲ^６とが互いに連結することにより、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基などの２価の連結基となる場合が挙げられる。環構造は、五〜七員環が好ましく、五員環が更に好ましい。また、環内に不飽和結合を有することが特に好ましい。
上記の化合物範囲が、高温サイクル特性等の電池特性を改善する効果が高いので好ましい。 In the general formula (II), R ⁴ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 3 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a carbon number. An aryl group having 6 to 12 carbon atoms, wherein R ^{5 to} R ⁶ are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms. An aryl group of Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. A branched alkyl group such as an iso-propyl group, an iso-butyl group, and a tert-butyl group may be used. . Examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group, and examples of the alkynyl group include a propargyl group (2-propynyl group). Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a toluyl group, and a biphenyl group.
R ⁴ is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a vinyl group, a propargyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group or a biphenyl group, and further a substituent having an unsaturated bond such as a vinyl group, a propargyl group or a phenyl group. preferable.
R ⁵ and R ⁶ are preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a vinyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, or a biphenyl group, and more preferably a substituent having an unsaturated bond such as a vinyl group or a phenyl group. R ⁵ and R ⁶ may be bonded to each other to form a ring. When R ⁵ and R ⁶ are connected to each other, such as ethylene group, propylene group, butylene group, vinylene group, propenylene group, butenylene group, etc. The case where it becomes a bivalent coupling group is mentioned. The ring structure is preferably a 5- to 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring. Moreover, it is especially preferable to have an unsaturated bond in the ring.
The above compound range is preferable because the effect of improving battery characteristics such as high-temperature cycle characteristics is high.

前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ^５及びＲ^６が互いに結合していない鎖状の具体的化合物としては、Ｎ−メチル−Ｎ−メチルスルホニルアセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルスルホニルアセトアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルスルホニルアセトアミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルスルホニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルスルホニルアセトアミド、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルスルホニルアセトアミド、Ｎ−プロパルギル−Ｎ−メチルスルホニルアセトアミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルスルホニルアセトアミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルスルホニルアセトアミド、Ｎ−ビフェニル−Ｎ−メチルスルホニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メチルスルホニルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メチルスルホニルブタンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メチルスルホニルペンタンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メチルスルホニルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メチルスルホニルシクロヘキサンカルボキサアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メチルスルホニルベンズアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルスルホニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルスルホニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルスルホニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルスルホニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンゼンスルホニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンゼンスルホニルベンズアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンゼンスルホニルベンズアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−ベンゼンスルホニルベンズアミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−ベンゼンスルホニルベンズアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−ベンゼンスルホニルベンズアミド、Ｎ−アリル−Ｎ−ベンゼンスルホニルベンズアミド、Ｎ−プロパルギル−Ｎ−ベンゼンスルホニルベンズアミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンゼンスルホニルベンズアミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンゼンスルホニルベンズアミド、Ｎ−ビフェニル−Ｎ−ベンゼンスルホニルベンズアミドなどが挙げられる。 In the general formula (II), examples of the chain-like specific compound in which R ⁵ and R ⁶ are not bonded to each other include N-methyl-N-methylsulfonylacetamide, N-ethyl-N-methylsulfonylacetamide, N- Propyl-N-methylsulfonylacetamide, N-butyl-N-methylsulfonylacetamide, N-vinyl-N-methylsulfonylacetamide, N-allyl-N-methylsulfonylacetamide, N-propargyl-N-methylsulfonylacetamide, N- Cyclohexyl-N-methylsulfonylacetamide, N-phenyl-N-methylsulfonylacetamide, N-biphenyl-N-methylsulfonylacetamide, N-methyl-N-methylsulfonylpropionamide, N-methyl-N-methylsulfonylbutaneami N-methyl-N-methylsulfonylpentanamide, N-methyl-N-methylsulfonylacrylamide, N-methyl-N-methylsulfonylcyclohexanecarboxamide, N-methyl-N-methylsulfonylbenzamide, N-methyl-N -Ethylsulfonylacetamide, N-methyl-N-propylsulfonylacetamide, N-methyl-N-vinylsulfonylacetamide, N-methyl-N-cyclohexylsulfonylacetamide, N-methyl-N-benzenesulfonylacetamide, N-methyl-N -Benzenesulfonylbenzamide, N-ethyl-N-benzenesulfonylbenzamide, N-propyl-N-benzenesulfonylbenzamide, N-butyl-N-benzenesulfonylbenzamide, N-vinyl-N-benze Sulfonylbenzamide, N-allyl-N-benzenesulfonylbenzamide, N-propargyl-N-benzenesulfonylbenzamide, N-cyclohexyl-N-benzenesulfonylbenzamide, N-phenyl-N-benzenesulfonylbenzamide, N-biphenyl-N- And benzenesulfonylbenzamide.

前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ^５及びＲ^６が互いに結合して環を形成する環状の具体的化合物としては、２−メチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン１，１−ジオキシド、２−エチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン１，１−ジオキシド、２−プロピル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン１，１−ジオキシド、２−ビニル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン１，１−ジオキシド、２−プロパルギル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン１，１−ジオキシド、２−シクロヘキシル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン１，１−ジオキシド、２−フェニル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン１，１−ジオキシド、２−ビフェニル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン１，１−ジオキシド、２−メチル−１，２−チアジナン−３−オン−１，１−ジオキシド、２−メチル−１，２−チアジナン−３（６Ｈ）−オン−１，１−ジオキシド、２−メチル−１，２−チアジナン−３（４Ｈ）−オン−１，１−ジオキシド、２−メチル−１，２−チアゼパン−３−オン−１，１−ジオキシド、２−メチル−６，７−ジヒドロ−１，２−チアゼピン−３（２Ｈ）−オン−１，１−ジオキシド、２−メチル−４，７−ジヒドロ−１，２−チアゼピン−３（２Ｈ）−オン−１，１−ジオキシドなどが挙げられる。とりわけ、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルスルホニルアセトアミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルスルホニルアセトアミド、２−プロピル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン−１，１−ジオキシド、２−ビニル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン−１，１−ジオキシド、２−フェニル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン−１，１−ジオキシドが好ましく、２−ビニル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン−１，１−ジオキシド、２−フェニル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン−１，１−ジオキシドが特に好ましい。
上記の具体的化合物が、高温サイクル特性等の電池特性を改善する効果が高いので好ましい。その理由は必ずしも明らかではないが、以下の理由によると考えられる。本発明のスルホン化合物は、−ＣＯ−ＮＲ−ＳＯ_２−（Ｎ−アシルスルホンアミド）構造を有している。この構造は、−ＮＲ−ＳＯ_２−（スルタム）構造と比べて、電気化学的に分解しやすく、正・負極上に保護被膜を容易に形成することができる。更に、一般式（ＩＩ）においてＲ^４がビニル基やフェニル基等の不飽和結合を有する置換基を含む場合や、Ｒ^５及びＲ^６が互いに結合して環を形成する場合に、特に優れた緻密な保護被膜を形成することができるのではないかと推定している。それにより、非水電解液の分解が高温環境下においても抑制され、高温サイクル特性等の電池特性が改善されると考えられる。 In the general formula (II), examples of the cyclic compound in which R ⁵ and R ⁶ are bonded to each other to form a ring include 2-methyl-3 (2H) -isothiazolone 1,1-dioxide, 2-ethyl- 3 (2H) -isothiazolone 1,1-dioxide, 2-propyl-3 (2H) -isothiazolone 1,1-dioxide, 2-vinyl-3 (2H) -isothiazolone 1,1-dioxide, 2-propargyl-3 ( 2H) -isothiazolone 1,1-dioxide, 2-cyclohexyl-3 (2H) -isothiazolone 1,1-dioxide, 2-phenyl-3 (2H) -isothiazolone 1,1-dioxide, 2-biphenyl-3 (2H) -Isothiazolone 1,1-dioxide, 2-methyl-1,2-thiazinan-3-one-1,1-dioxide, 2-methyl-1,2- Azinan-3 (6H) -one-1,1-dioxide, 2-methyl-1,2-thiazinan-3 (4H) -one-1,1-dioxide, 2-methyl-1,2-thiazepan-3- On-1,1-dioxide, 2-methyl-6,7-dihydro-1,2-thiazepine-3 (2H) -one-1,1-dioxide, 2-methyl-4,7-dihydro-1,2 -Thiazepine-3 (2H) -one-1,1-dioxide and the like. In particular, N-vinyl-N-methylsulfonylacetamide, N-phenyl-N-methylsulfonylacetamide, 2-propyl-3 (2H) -isothiazolone-1,1-dioxide, 2-vinyl-3 (2H) -isothiazolone- 1,1-dioxide, 2-phenyl-3 (2H) -isothiazolone-1,1-dioxide is preferred, 2-vinyl-3 (2H) -isothiazolone-1,1-dioxide, 2-phenyl-3 (2H) -Isothiazolone-1,1-dioxide is particularly preferred.
The above specific compounds are preferable because they are highly effective in improving battery characteristics such as high-temperature cycle characteristics. The reason is not necessarily clear, but is considered to be due to the following reason. The sulfone compound of the present invention has a —CO—NR—SO ₂ — (N-acylsulfonamide) structure. This structure is more easily decomposed electrochemically than the —NR—SO ₂ — (sultam) structure, and a protective film can be easily formed on the positive and negative electrodes. Furthermore, in the general formula (II), when R ⁴ contains a substituent having an unsaturated bond such as a vinyl group or a phenyl group, or when R ⁵ and R ⁶ are bonded to each other to form a ring, it is particularly excellent. It is estimated that a dense protective coating can be formed. Thereby, it is considered that decomposition of the non-aqueous electrolyte is suppressed even in a high temperature environment, and battery characteristics such as high temperature cycle characteristics are improved.

〔スルホン化合物の含有量〕
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される一般式（ＩＩ）で表されるスルホン化合物の含有量は、１０質量％を超えると、電極上に過度に被膜が形成されるため高温サイクル特性等の電池特性が低下する場合があり、また、０．０１質量％に満たないと被膜の形成が十分でないために、高温サイクル特性等の電池特性を改善する効果が得られなくなる場合がある。したがって、該化合物の含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、その上限は１０質量％以下であり、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。 [Content of sulfone compound]
In the nonaqueous electrolytic solution of the present invention, when the content of the sulfone compound represented by the general formula (II) contained in the nonaqueous electrolytic solution exceeds 10% by mass, a film is excessively formed on the electrode. Therefore, battery characteristics such as high-temperature cycle characteristics may be deteriorated, and if the amount is less than 0.01% by mass, the formation of a film is not sufficient, so that an effect of improving battery characteristics such as high-temperature cycle characteristics is obtained. It may disappear. Therefore, the content of the compound is 0.01% by mass or more in the nonaqueous electrolytic solution, more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 0.5% by mass or more. Moreover, the upper limit is 10 mass% or less, 5 mass% or less is more preferable, and 3 mass% or less is still more preferable.

〔ジオキソイソチアゾロン化合物〕
本発明のジオキソイソチアゾロン化合物は下記の一般式（Ｉ）で表される。 [Dioxoisothiazolone compound]
The dioxoisothiazolone compound of the present invention is represented by the following general formula (I).

本発明の一般式（Ｉ）で表される具体的な化合物は、重複するため記載は省略するが、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物で例示された化合物のうち、一般式（Ｉ）に該当する化合物全てを表す。 The specific compound represented by the general formula (I) of the present invention is omitted because it overlaps, but among the compounds exemplified by the compound represented by the general formula (II), the general formula (I All compounds corresponding to) are represented.

本発明の一般式（Ｉ）で表わされるジオキソイソチアゾロン化合物の製造方法に特に制限はない。例えば鎖状化合物の場合、スルホンアミドとカルボン酸を溶媒中、または無溶媒で縮合させることにより得ることができ、Ｒ^５およびＲ^６が互いに環を形成する環状化合物の場合、イソチアゾリノン、イソチアゾロン等の環化体を酸化剤で処理することにより得ることができる。 There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the dioxoisothiazolone compound represented by general formula (I) of this invention. For example, in the case of a chain compound, it can be obtained by condensing a sulfonamide and a carboxylic acid in a solvent or without a solvent. In the case of a cyclic compound in which R ⁵ and R ⁶ form a ring, isothiazolinone, isothiazolone, etc. It can be obtained by treating the cyclized product with an oxidizing agent.

〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類、アミド類、リン酸エステル類、スルホン類、ラクトン類、ニトリル類、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物、芳香族化合物等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランスまたはシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。これらの中でも、二重結合またはフッ素を含有する環状カーボネートを少なくとも１種を使用すると高温サイクル特性等の電池特性が一段と向上するので好ましく、二重結合を含む環状カーボネートとフッ素を含有する環状カーボネートを両方含むことが特に好ましい。二重結合を含有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣ、フッ素を含有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ、ＤＦＥＣが好ましい。
これらの溶媒は１種類で使用してもよいが、２種類以上を組み合わせて使用した場合は、高温サイクル特性等の電池特性を改善する効果がさらに向上するので好ましく、３種類以上が特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＦＥＣとＶＣ、ＦＥＣとＥＣ、ＦＥＣとＰＣ、ＤＦＥＣとＥＣ、ＤＦＥＣとＰＣ、ＤＦＥＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＶＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣとＰＣ、ＥＣとＦＥＣとＶＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＦＥＣとＰＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＥＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＰＣとＶＣ、ＦＥＣとＥＣとＰＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＥＣとＰＣとＶＣ等が挙げられる。前記の組合せのうち、より好ましくはＥＣとＶＣ、ＦＥＣとＰＣ、ＤＦＥＣとＰＣ、ＥＣとＦＥＣとＰＣ、ＥＣとＦＥＣとＶＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣが挙げられる。
環状カーボネートの含有量は、特に制限はされないが、非水溶媒の総容量に対して、１０〜４０容量％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が１０容量％未満であると電解液の電気伝導度が低下し、電池の内部抵抗が増加する傾向があり、４０容量％を超えると高温サイクル特性等の電池特性が低下する傾向がある。 [Nonaqueous solvent]
Examples of the nonaqueous solvent used in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention include cyclic carbonates, chain carbonates, chain esters, ethers, amides, phosphate esters, sulfones, lactones, and nitriles. , S═O bond-containing compounds, aromatic compounds and the like.
Cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC), trans or cis-4,5-difluoro -1,3-dioxolan-2-one (hereinafter collectively referred to as “DFEC”), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC) and the like. Among these, the use of at least one cyclic carbonate containing a double bond or fluorine is preferable because battery characteristics such as high-temperature cycle characteristics are further improved. A cyclic carbonate containing a double bond and a cyclic carbonate containing fluorine are preferred. It is particularly preferable to include both. As the cyclic carbonate containing a double bond, VC, VEC, and cyclic carbonate containing fluorine are preferably FEC and DFEC.
These solvents may be used alone, but when two or more types are used in combination, the effect of improving battery characteristics such as high-temperature cycle characteristics is further improved, and three or more types are particularly preferable. Preferred combinations of these cyclic carbonates include EC and PC, EC and VC, PC and VC, FEC and VC, FEC and EC, FEC and PC, DFEC and EC, DFEC and PC, DFEC and VC, DFEC and VEC EC and PC and VC, EC and FEC and PC, EC and FEC and VC, EC and VC and VEC, FEC and PC and VC, DFEC and EC and VC, DFEC and PC and VC, FEC and EC and PC and VC DFEC, EC, PC, VC and the like. Of the above combinations, EC and VC, FEC and PC, DFEC and PC, EC and FEC and PC, EC and FEC and VC, EC and VC and VEC are more preferable.
Although content in particular of cyclic carbonate is not restrict | limited, It is preferable to use in the range of 10-40 volume% with respect to the total volume of a nonaqueous solvent. If the content is less than 10% by volume, the electric conductivity of the electrolyte solution tends to decrease and the internal resistance of the battery tends to increase. If the content exceeds 40% by volume, battery characteristics such as high-temperature cycle characteristics tend to decrease. is there.

鎖状カーボネート類としては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネートが挙げられ、特に非対称鎖状カーボネートを含むと高温サイクル特性等の電池特性が向上する傾向があるので好ましい。
これらの鎖状カーボネート類は１種類で使用してもよいが、２種類以上を組み合わせて使用すると、高温サイクル特性等の電池特性が向上するので好ましい。
鎖状カーボネートの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総容量に対して、６０〜９０容量％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０容量％未満であると電解液の粘度が上昇し、９０容量％を超えると電解液の電気伝導度が低下し、高温サイクル特性等の電池特性が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の割合は、高温サイクル特性等の電池特性の向上の観点から、環状カーボネート類：鎖状カーボネート類(容量比)が１０：９０〜４０：６０が好ましく、１５：８５〜３５：６５がより好ましく、２０：８０〜３０：７０が特に好ましい。 Examples of chain carbonates include asymmetric chain carbonates such as methyl ethyl carbonate (MEC), methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, methyl butyl carbonate, and ethyl propyl carbonate, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and dipropyl. Examples include symmetric chain carbonates such as carbonate and dibutyl carbonate. In particular, inclusion of asymmetric chain carbonates is preferable because battery characteristics such as high-temperature cycle characteristics tend to be improved.
These chain carbonates may be used alone, but it is preferable to use a combination of two or more types because battery characteristics such as high-temperature cycle characteristics are improved.
The content of the chain carbonate is not particularly limited, but it is preferably used in the range of 60 to 90% by volume with respect to the total volume of the nonaqueous solvent. When the content is less than 60% by volume, the viscosity of the electrolytic solution increases, and when it exceeds 90% by volume, the electric conductivity of the electrolytic solution decreases, and battery characteristics such as high-temperature cycle characteristics tend to decrease. A range is preferable.
The ratio between the cyclic carbonates and the chain carbonates is preferably 10:90 to 40:60 in terms of the cyclic carbonates: chain carbonates (capacity ratio) from the viewpoint of improving battery characteristics such as high-temperature cycle characteristics, and 15: 85-35: 65 is more preferable, and 20: 80-30: 70 is particularly preferable.

その他の非水溶媒としては、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸オクチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸エチルメチル、シュウ酸ジエチル等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等の鎖状エーテル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等のリン酸エステル類、スルホラン等のスルホン類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等のラクトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等のニトリル類や１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド、５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、１，３−ブタンジオールジメタンスルホネート、ジビニルスルホン、ビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等のＳ＝Ｏ結合含有化合物、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）等の芳香族化合物が好適に挙げられる。 Other nonaqueous solvents include chain esters such as methyl propionate, methyl pivalate, butyl pivalate, hexyl pivalate, octyl pivalate, dimethyl oxalate, ethyl methyl oxalate, diethyl oxalate, tetrahydrofuran, -Cyclic ethers such as methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, etc. Chain ethers, amides such as dimethylformamide, phosphate esters such as trimethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, sulfones such as sulfolane, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, α-angelica lactone Lactones such as acetonitrile, propionitri , Nitriles such as succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 1,3-propane sultone (PS), ethylene sulfite, hexahydrobenzo [1,3,2] dioxathiolane-2-oxide, 5-vinyl-hexahydro S such as 1,3,2-benzodioxathiol-2-oxide, 1,4-butanediol dimethanesulfonate, 1,3-butanediol dimethanesulfonate, divinylsulfone, bis (2-vinylsulfonylethyl) ether, etc. = O bond-containing compound, cyclohexylbenzene, fluorocyclohexylbenzene compound (1-fluoro-2-cyclohexylbenzene, 1-fluoro-3-cyclohexylbenzene, 1-fluoro-4-cyclohexylbenzene), tert-butylbenzene, tert-a Aromatic compounds having a branched alkyl group such as rubenzene, 1-fluoro-4-tert-butylbenzene, biphenyl, terphenyl (o-, m-, p-isomer), diphenyl ether, fluorobenzene, difluorobenzene (o -, M-, p-form), 2,4-difluoroanisole, terphenyl partially hydride (1,2-dicyclohexylbenzene, 2-phenylbicyclohexyl, 1,2-diphenylcyclohexane, o-cyclohexylbiphenyl), etc. The aromatic compound is preferably mentioned.

上記の非水溶媒のうち、特に環状エーテル類、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物、分枝アルキル基を有する芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種以上を化合物（Ｉ）と併用すると、高温サイクル特性等の電池特性が向上するので好ましい。特に好ましくは１，３−プロパンスルトン等のＳ＝Ｏ結合含有化合物である。一般式（Ｉ）で表されるスルホン化合物と併用するこれらの化合物の添加量は、５質量％を超えると高温サイクル特性が低下する場合があり、また、０．０５質量％に満たないと高温サイクル特性等の電池特性を改善する効果が十分に得られない場合がある。したがって、該含有量は、非水電解液の質量中に０．０５質量％以上含むことが好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。また、その上限は５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。 Among the above non-aqueous solvents, when at least one selected from cyclic ethers, S═O bond-containing compounds, and aromatic compounds having a branched alkyl group is used in combination with the compound (I), high-temperature cycle characteristics, etc. It is preferable because battery characteristics are improved. Particularly preferred are S═O bond-containing compounds such as 1,3-propane sultone. When the amount of these compounds used in combination with the sulfone compound represented by the general formula (I) exceeds 5% by mass, the high-temperature cycle characteristics may be deteriorated. The effect of improving battery characteristics such as cycle characteristics may not be sufficiently obtained. Accordingly, the content is preferably 0.05% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more in the mass of the nonaqueous electrolytic solution. Moreover, the upper limit is preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less.

上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とラクトン類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と鎖状エステル類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とエーテル類の組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とＳ＝Ｏ結合含有化合物との組合せ等が挙げられる。
これらの中でも、少なくとも環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を組合せた非水溶媒を用いると、高温サイクル特性等の電池特性を改善する効果を向上するために好ましい。より具体的には、ＥＣ、ＰＣ、ＶＣ、ＦＥＣから選ばれる１種以上の環状カーボネート類と、ＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣから選ばれる１種以上の鎖状カーボネート類との組合せが挙げられる。 The above non-aqueous solvents are usually used as a mixture in order to achieve appropriate physical properties. The combination includes, for example, a combination of cyclic carbonates and chain carbonates, a combination of cyclic carbonates, chain carbonates and lactones, a combination of cyclic carbonates, chain carbonates and chain esters, cyclic Examples include combinations of carbonates, chain carbonates, and ethers, combinations of cyclic carbonates, chain carbonates, and S═O bond-containing compounds.
Among these, it is preferable to use a non-aqueous solvent in which at least a cyclic carbonate and a chain carbonate are combined in order to improve the effect of improving battery characteristics such as high-temperature cycle characteristics. More specifically, a combination of one or more cyclic carbonates selected from EC, PC, VC, and FEC and one or more chain carbonates selected from DMC, MEC, and DEC can be given.

〔電解質塩〕
本発明に使用される電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のＬｉ塩、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（ｉｓｏ−Ｃ_３Ｆ₇）_３、ＬｉＰＦ_５（ｉｓｏ−Ｃ_３Ｆ₇）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ_２）_２（ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_２）_３（ＳＯ_２）_２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２である。これらの電解質塩は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 [Electrolyte salt]
Examples of the electrolyte used in the present invention include Li salts such as LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ , LiCF ₃ SO ₃ , LiC ( _{_{_{SO 2 CF 3) 3, LiPF}}} 4 (CF 3) 2, LiPF 3 (C 2 F 5) 3, LiPF 3 (CF 3) 3, LiPF 3 (iso-C 3 F 7) 3, LiPF 5 (iso- Lithium salts containing a chain-like fluorinated alkyl group such as C ₃ F ₇ ) and cyclic fluorination such as (CF ₂ ) ₂ (SO ₂ ) ₂ NLi, (CF ₂ ) ₃ (SO ₂ ) ₂ NLi Lithium salt containing an alkylene chain, lithium salt having an oxalate complex such as lithium bis [oxalate-O, O ′] lithium borate or difluoro [oxalate-O, O ′] lithium borate as an anion Is mentioned. Among these, particularly preferable electrolyte salts are LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , and LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ . These electrolyte salts can be used singly or in combination of two or more.

これらの電解質塩の好適な組合せとしては、ＬｉＰＦ_６を含み、更にＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２及びＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２から選ばれる少なくとも１種を含む組合せが挙げられる。好ましくは、ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４との組合せ、ＬｉＰＦ_６とＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２との組合せ、ＬｉＰＦ_６とＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２との組合せ等が挙げられる。ＬｉＰＦ_６：[ＬｉＢＦ_４またはＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２またはＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２] (モル比)が７０：３０よりもＬｉＰＦ_６の割合が低い場合、及び９９：１よりもＬｉＰＦ_６の割合が高い場合には高温サイクル特性が低下する場合がある。したがって、ＬｉＰＦ_６：[ＬｉＢＦ_４またはＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２またはＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２] (モル比)は、７０：３０〜９９：１の範囲が好ましく、８０：２０〜９８：２の範囲がより好ましい。上記範囲の組合せで使用することにより、高温サイクル特性等の電池特性を改善する効果を更に向上させることができる。
電解質塩は任意の割合で混合することができるが、ＬｉＰＦ_６と組み合わせて使用する場合のＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２及びＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２を除く他の電解質塩が全電解質塩に占める割合（モル分率）は、０．０１％に満たないと高温サイクル特性の向上効果が乏しく、４５％を超えると高温サイクル特性が低下する場合がある。したがって、その割合（モル分率）は、好ましくは０．０１〜４５％、より好ましくは０．０３〜２０％、更に好ましくは０．０５〜１０％、最も好ましくは０．０５〜５％である。
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が最も好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．５Ｍ以下が更に好ましく、１．２Ｍ以下が最も好ましい。 A preferable combination of these electrolyte salts includes a combination including LiPF ₆ and further including at least one selected from LiBF ₄ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ and LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) _2. It is done. Preferably, a combination of LiPF ₆ and LiBF ₄ , a combination of LiPF ₆ and LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , a combination of LiPF ₆ and LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ and the like can be mentioned. LiPF ₆ : [LiBF ₄ or LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ or LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ ] (molar ratio) when the ratio of LiPF ₆ is lower than 70:30, and from 99: 1 However, when the ratio of LiPF ₆ is high, the high-temperature cycle characteristics may deteriorate. Therefore, LiPF ₆ : [LiBF ₄ or LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ or LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ ] (molar ratio) is preferably in the range of 70:30 to 99: 1, and 80:20 A range of ˜98: 2 is more preferred. By using it in the combination of the said range, the effect which improves battery characteristics, such as a high temperature cycling characteristic, can further be improved.
The electrolyte salt can be mixed in any proportion, but other electrolytes except LiBF ₄ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ and LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ when used in combination with LiPF _6. If the ratio of the salt to the total electrolyte salt (molar fraction) is less than 0.01%, the effect of improving the high temperature cycle characteristics is poor, and if it exceeds 45%, the high temperature cycle characteristics may be deteriorated. Therefore, the ratio (molar fraction) is preferably 0.01 to 45%, more preferably 0.03 to 20%, still more preferably 0.05 to 10%, and most preferably 0.05 to 5%. is there.
The concentration used by dissolving all the electrolyte salts is usually preferably 0.3M or more, more preferably 0.5M or more, and most preferably 0.7M or more with respect to the non-aqueous solvent. Moreover, the upper limit is preferably 2.5M or less, more preferably 2.0M or less, further preferably 1.5M or less, and most preferably 1.2M or less.

電気二重層キャパシタ用電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートなど従来公知の４級アンモニウム塩を用いることができる。 As the electrolyte for the electric double layer capacitor, conventionally known quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium tetrafluoroborate, triethylmethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, and the like can be used.

〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩を加え、更に前記一般式（ＩＩ）で表されるスルホン化合物を該非水電解液中に０．０１〜１０質量％含有させるように添加して調製することができる。
この際、用いる非水溶媒及び電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明の非水電解液には、例えば、空気や二酸化炭素を含ませることにより、長期サイクル特性や充電保存特性等の電池特性を更に向上させることができる。
本発明においては、高温における充放電特性向上の観点から、非水電解液中に二酸化炭素を溶解させた電解液を用いることが特に好ましい。二酸化炭素の溶解量は、非水電解液の質量に対して０．００１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、非水電解液に二酸化炭素を飽和するまで溶解させることが最も好ましい。 [Production of non-aqueous electrolyte]
The non-aqueous electrolyte of the present invention is prepared, for example, by mixing the non-aqueous solvent, adding the electrolyte salt thereto, and further adding a sulfone compound represented by the general formula (II) to the non-aqueous electrolyte. 0.01 to 10% by mass can be added and prepared.
At this time, it is preferable to use a nonaqueous solvent and a compound to be added to the electrolytic solution that are purified in advance and have as few impurities as possible within a range that does not significantly reduce productivity.
Battery characteristics such as long-term cycle characteristics and charge storage characteristics can be further improved by including, for example, air or carbon dioxide in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention.
In the present invention, it is particularly preferable to use an electrolytic solution in which carbon dioxide is dissolved in a nonaqueous electrolytic solution from the viewpoint of improving charge / discharge characteristics at high temperatures. The dissolved amount of carbon dioxide is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, based on the mass of the non-aqueous electrolyte. Most preferably, the carbon dioxide is dissolved until saturation.

本発明の非水電解液は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池に使用することができる。更に本発明の非水電解液は電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタ用電解液としても使用できる。中でもリチウム二次電池用として用いることが最も適している。 The nonaqueous electrolytic solution of the present invention can be used for a lithium primary battery and a lithium secondary battery. Furthermore, the non-aqueous electrolyte of the present invention can also be used as an electrolyte for electric double layer capacitors and hybrid capacitors. Among them, it is most suitable to use for a lithium secondary battery.

〔リチウム電池〕
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称する。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ｘＮｉ_ｘＯ_２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_０．９８Ｍｇ_０．０２Ｏ_２等が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とＬｉＮｉＯ_２のように併用してもよい。〔Lithium battery〕
The lithium battery of the present invention is a generic term for a lithium primary battery and a lithium secondary battery. The lithium battery of the present invention comprises the nonaqueous electrolyte solution in which an electrolyte salt is dissolved in a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous solvent. Components other than the non-aqueous electrolyte, such as a positive electrode and a negative electrode, can be used without particular limitation.
For example, as the positive electrode active material for a lithium secondary battery, a composite metal oxide with lithium containing cobalt, manganese, and nickel is used. These positive electrode active materials can be used singly or in combination of two or more.
Examples of such a lithium composite metal oxide include LiCoO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiNiO ₂ , LiCo _1-x Ni _x O ₂ (0.01 <x <1), LiCo _1/3 Ni _1/3. Examples thereof include Mn _1/3 O ₂ , LiNi _1/2 Mn _3/2 O ₄ , and LiCo _0.98 Mg _0.02 O ₂ . Moreover, LiCoO ₂ and LiMn ₂ O _4, LiCoO ₂ and LiNiO _2, may be used in combination as LiMn ₂ O ₄ and LiNiO _2.

また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、またはこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕから表される少なくとも１種類以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合酸化物がより好ましい。高充電電圧のリチウム遷移金属複合酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により高温サイクル特性等の電池特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電池特性の低下を抑制することができる。 In addition, in order to improve safety and cycle characteristics during overcharge, or to enable use at a charging potential of 4.3 V or higher, a part of the lithium composite metal oxide may be substituted with another element. . For example, a part of cobalt, manganese, nickel is replaced with at least one element such as Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, Bi, Mo, La, etc. , A part of O may be substituted with S or F, or a compound containing these other elements may be coated.
Among these, lithium composite metal oxides such as LiCoO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , and LiNiO ₂ that can be used at a charged potential of the positive electrode in a fully charged state of 4.3 V or more on the basis of Li are preferable, and LiCo _1-x M _x O ₂ (where M is at least one element represented by Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, 0.001 ≦ x ≦ 0.05) ), LiCo _1/3 Ni _1/3 Mn _1/3 O ₂ , LiNi _1/2 Mn _3/2 O ₄ and other lithium composite oxides usable at 4.4 V or higher are more preferable. When a lithium transition metal composite oxide having a high charge voltage is used, battery characteristics such as high-temperature cycle characteristics are likely to deteriorate due to reaction with the electrolyte during charging, but the lithium secondary battery according to the present invention has these battery characteristics. The decrease can be suppressed.

更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、またはこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ_４またはＬｉＭｎＰＯ_４が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。 Furthermore, lithium-containing olivine-type phosphate can also be used as the positive electrode active material. Specific examples thereof include LiFePO ₄ , LiCoPO ₄ , LiNiPO ₄ , LiMnPO _{4 and the} like.
Some of these lithium-containing olivine-type phosphates may be substituted with other elements, and some of iron, cobalt, nickel, and manganese are replaced with Co, Mn, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, and Nb. , Cu, Zn, Mo, Ca, Sr, W and Zr can be substituted with one or more elements selected from these, or can be coated with a compound or carbon material containing these other elements. Among these, LiFePO ₄ or LiMnPO ₄ is preferable.
Moreover, lithium containing olivine type | mold phosphate can also be mixed with the said positive electrode active material, for example, and can be used.

また、リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ、Ａｇ₂Ｏ、Ａｇ₂ＣｒＯ₄、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ₄、ＴｉＯ₂、ＴｉＳ₂、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₂、ＶＯ_x、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｐｂ₂Ｏ₅，Ｓｂ₂Ｏ₃、ＣｒＯ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、ＷＯ₃、ＳｅＯ₂、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｎｉ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＣｏＯ₃、ＣｏＯなどの、一種もしくは二種以上の金属元素の酸化物あるいはカルコゲン化合物、ＳＯ₂、ＳＯＣｌ₂などの硫黄化合物、一般式（ＣＦ_x）_nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）などが挙げられる。中でも、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、フッ化黒鉛などが好ましい。 As the positive electrode for lithium primary _{battery, CuO, Cu 2 O, Ag} 2 O, Ag 2 CrO 4, CuS, CuSO 4, TiO 2, TiS 2, SiO 2, SnO, V 2 O 5, V 6 O 12 , VO _x , Nb ₂ O ₅ , Bi ₂ O ₃ , Bi ₂ Pb ₂ O ₅ , Sb ₂ O ₃ , CrO ₃ , Cr ₂ O ₃ , MoO ₃ , WO ₃ , SeO ₂ , MnO ₂ , Mn ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ , FeO, Fe ₃ O ₄ , Ni ₂ O ₃ , NiO, CoO ₃ , CoO and other oxides of one or more metal elements or chalcogen compounds, sulfur such as SO ₂ and SOCl ₂ Examples thereof include a compound and fluorocarbon (fluorinated graphite) represented by the general formula (CF _x ) _n . Of these, MnO ₂ , V ₂ O ₅ , graphite fluoride and the like are preferable.

正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類を適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。 The conductive agent for the positive electrode is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause chemical changes. Examples thereof include graphite such as natural graphite (flaky graphite and the like) and artificial graphite, and carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black. Further, graphites and carbon blacks may be appropriately mixed and used. 1-10 mass% is preferable and, as for the addition amount to the positive mix of a electrically conductive agent, 2-5 mass% is especially preferable.

正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ^３以上であり、さらに好ましくは、３ｇ／ｃｍ^３以上であり、特に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ^３以上である。 The positive electrode is composed of a conductive agent such as acetylene black and carbon black, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), a copolymer of styrene and butadiene (SBR), acrylonitrile and butadiene. Mixing with a binder such as copolymer (NBR), carboxymethyl cellulose (CMC), ethylene propylene diene terpolymer, etc., and adding a high boiling point solvent such as 1-methyl-2-pyrrolidone to knead and mix Then, this positive electrode mixture was applied to a current collector aluminum foil, a stainless steel lath plate, etc., dried and pressure-molded, and then subjected to vacuum at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours. It can be manufactured by heat treatment.
The density of the part except the collector of the positive electrode is usually at 1.5 g / cm ³ or more, for further increasing the capacity of the battery, it is preferably 2 g / cm ³ or more, more preferably, 3 g / cm ³ More preferably, it is 3.6 g / cm ³ or more.

負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素材料や金属化合物等を１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵・放出能力において人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ_００２）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応しやすく、高温サイクル特性等の電池特性が低下する傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では非水電解液との反応を抑制することができる。また、高結晶性の炭素材料が低結晶性の炭素材料によって被膜されていると非水電解液の分解が一段と抑制されるので好ましい。
また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
また、リチウム一次電池用負極活物質としては、リチウム金属、あるいはリチウム合金が使用される。 As the negative electrode active material, lithium metal, a lithium alloy, a carbon material capable of occluding and releasing lithium, a metal compound, and the like can be used singly or in combination of two or more.
Among these, it is preferable to use a highly crystalline carbon material such as artificial graphite or natural graphite in terms of the ability to occlude and release lithium ions, and the lattice spacing ( ₀₀₂ ) spacing (d ₀₀₂ ) is 0.340 nm ( It is particularly preferable to use a carbon material having a graphite-type crystal structure of nanometers) or less, particularly 0.335 to 0.337 nm. When a highly crystalline carbon material is used, it tends to react with the non-aqueous electrolyte during charging, and battery characteristics such as high-temperature cycle characteristics tend to deteriorate. However, the lithium secondary battery according to the present invention has a non-aqueous electrolyte. Reaction with can be suppressed. In addition, it is preferable that the highly crystalline carbon material is coated with the low crystalline carbon material because decomposition of the nonaqueous electrolytic solution is further suppressed.
Examples of the metal compound capable of inserting and extracting lithium as the negative electrode active material include Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu. , Zn, Ag, Mg, Sr, Ba, and other compounds containing at least one metal element. These metal compounds may be used in any form such as a simple substance, an alloy, an oxide, a nitride, a sulfide, a boride, and an alloy with lithium, but any of a simple substance, an alloy, an oxide, and an alloy with lithium. Is preferable because the capacity can be increased. Among these, those containing at least one element selected from Si, Ge and Sn are preferable, and those containing at least one element selected from Si and Sn are particularly preferable because the capacity of the battery can be increased.
The negative electrode is kneaded using the same conductive agent, binder, and high-boiling solvent as in the production of the positive electrode, and then the negative electrode mixture is applied to the copper foil of the current collector. After being dried and pressure-molded, it can be produced by heat treatment under vacuum at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours.
Moreover, lithium metal or a lithium alloy is used as a negative electrode active material for a lithium primary battery.

負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．４ｇ／ｃｍ^３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは、１．６ｇ／ｃｍ^３以上であり、特に好ましくは、１．７ｇ／ｃｍ^３以上である。 When graphite is used as the negative electrode active material, the density of the portion excluding the current collector of the negative electrode is usually 1.4 g / cm ³ or more, and preferably 1.6 g / cm ^{3 in} order to further increase the battery capacity. ³ or more, particularly preferably 1.7 g / cm ³ or more.

リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層または複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート式電池等を適用できる。
電池用セパレータのとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層または積層の多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。 The structure of the lithium battery is not particularly limited, and a coin-type battery, a cylindrical battery, a square battery, a laminated battery, or the like having a single-layer or multi-layer separator can be applied.
Although it does not restrict | limit especially as a separator for batteries, The porous film of monolayer or lamination | stacking of polyolefin, such as a polypropylene and polyethylene, a woven fabric, a nonwoven fabric, etc. can be used.

本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも高温サイクル特性等の電池特性に優れ、更に、４．４Ｖにおいても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることが出来るが、本願発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることが出来る。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃で充放電することができる。 The lithium secondary battery according to the present invention is excellent in battery characteristics such as high-temperature cycle characteristics even when the end-of-charge voltage is 4.2 V or more, particularly 4.3 V or more, and also has good characteristics at 4.4 V. The end-of-discharge voltage is usually 2.8 V or more, and further 2.5 V or more, but the lithium secondary battery in the present invention can be 2.0 V or more. Although it does not specifically limit about an electric current value, Usually, it uses in the range of 0.1-3C. Moreover, the lithium battery in this invention can be charged / discharged at -40-100 degreeC, Preferably it is 0-80 degreeC.

本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。 In the present invention, as a countermeasure against an increase in the internal pressure of the lithium battery, a method of providing a safety valve on the battery lid or cutting a member such as a battery can or a gasket can be employed. Further, as a safety measure for preventing overcharge, the battery lid can be provided with a current interruption mechanism that senses the internal pressure of the battery and interrupts the current.

以下、本発明の新規化合物の合成例を示す。 Hereinafter, synthesis examples of the novel compound of the present invention will be shown.

〔合成例１〕２−フェニル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン１，１−ジオキシドの合成
２−フェニル−３（２Ｈ）−イソチアゾール２．５ｇ（１４．１ｍｏｌ）と塩化メチレン６０ｍｌを５℃に冷却した後に、７７％ｍ−クロロ過安息香酸６．９５ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）を数回に分けて加え、添加後、室温にまで昇温し、同温度で１２時間攪拌した。反応終了後、生じた結晶をろ過し、ろ液の溶媒を減圧下に留去した。得られた残渣に酢酸エチル６０ｍｌを加えて溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液３０ｍｌ、飽和食塩水３０ｍｌの順に洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム乾燥し、ろ過後減圧下に溶媒を留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、融点が１２８．０〜１２９．５℃の無色結晶である２−フェニル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン１，１−ジオキシド２．４５ｇ（収率８５．１％）を得た。
得られた２−フェニル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン１，１−ジオキシドについて、^１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。
結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ=６．９２ (ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ) ，７．４２−７．６０(ｍ，６Ｈ)． [Synthesis Example 1] Synthesis of 2-phenyl-3 (2H) -isothiazolone 1,1-dioxide 2.5 g (14.1 mol) of 2-phenyl-3 (2H) -isothiazole and 60 ml of methylene chloride were cooled to 5 ° C. Then, 6.95 g (31.0 mmol) of 77% m-chloroperbenzoic acid was added in several portions. After the addition, the mixture was warmed to room temperature and stirred at the same temperature for 12 hours. After completion of the reaction, the resulting crystals were filtered, and the solvent of the filtrate was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was dissolved by adding 60 ml of ethyl acetate, and washed with 30 ml of saturated sodium hydrogen carbonate solution and 30 ml of saturated saline in this order. The organic layer was dried over magnesium sulfate, filtered and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was purified by column chromatography, and 2.45 g of 2-phenyl-3 (2H) -isothiazolone 1,1-dioxide, a colorless crystal having a melting point of 128.0 to 129.5 ° C. (yield 85. 1%) was obtained.
The obtained 2-phenyl-3 (2H) -isothiazolone 1,1-dioxide was subjected to ¹ H-NMR measurement to confirm its structure.
The results are shown below.
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ): δ = 6.92 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.42-7.60 (m, 6H).

〔合成例２〕２−プロピル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン１，１−ジオキシドの合成
合成例１の２−フェニル−３（２Ｈ）−イソチアゾールに替えて２−プロピル−３（２Ｈ）−イソチアゾールを用いた以外は、合成例１と同様な方法で無色液体である２−プロピル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン１，１−ジオキシドを得た。
得られた２−プロピル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン１，１−ジオキシドについて、^１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。
結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ=０．９６−１．０１(ｍ，３Ｈ)，１．７７−１．８４(ｍ，２Ｈ)，３．６０−３．６５(ｍ，２Ｈ)，６．７８(ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ) ，７．３９(ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ)． [Synthesis Example 2] Synthesis of 2-propyl-3 (2H) -isothiazolone 1,1-dioxide Instead of 2-phenyl-3 (2H) -isothiazole in Synthesis Example 1, 2-propyl-3 (2H) -iso A colorless liquid 2-propyl-3 (2H) -isothiazolone 1,1-dioxide was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that thiazole was used.
The obtained 2-propyl-3 (2H) -isothiazolone 1,1-dioxide was subjected to ¹ H-NMR measurement to confirm its structure.
The results are shown below.
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ): δ = 0.96-1.01 (m, 3H), 1.77-1.84 (m, 2H), 3.60-3.65 (m, 2H) ), 6.78 (d, J = 7.1 Hz, 1H), 7.39 (d, J = 7.1 Hz, 1H).

以下、本発明の非水電解液を用いた実施例を示す。
実施例１〜１０、比較例１〜２
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＣｏＯ_２（正極活物質）；９３質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；４質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ^３であった。また、低結晶性炭素を被覆した人造黒鉛（ｄ_００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．７ｇ／ｃｍ^３であった。そして、正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シート及びセパレータの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の円筒型電池缶に収納した。さらに、表１に記載の化合物を所定量添加して調製した非水電解液を注入し、正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて、１８６５０型円筒電池を作製した。なお正極端子は正極シートとアルミニウムのリードタブを用いて、負極缶は負極シートとニッケルのリードタブを用いて予め電池内部で接続した。 Examples using the non-aqueous electrolyte of the present invention are shown below.
Examples 1-10, Comparative Examples 1-2
[Production of lithium ion secondary battery]
LiCoO ₂ (positive electrode active material); 93% by mass, acetylene black (conductive agent); 3% by mass are mixed, and polyvinylidene fluoride (binder); 4% by mass is dissolved in 1-methyl-2-pyrrolidone in advance. A positive electrode mixture paste was prepared by adding to and mixing with the previously prepared solution. This positive electrode mixture paste was applied to both surfaces of an aluminum foil (current collector), dried and pressurized, and cut into a predetermined size to produce a belt-like positive electrode sheet. The density of the portion excluding the current collector of the positive electrode was 3.6 g / cm ³ . Further, 95% by mass of artificial graphite (d ₀₀₂ = 0.335 nm, negative electrode active material) coated with low crystalline carbon and 5% by mass of polyvinylidene fluoride (binder) are dissolved in 1-methyl 2-pyrrolidone in advance. The negative electrode mixture paste was prepared by adding to and mixing with the previously-prepared solution. This negative electrode mixture paste was applied to both surfaces of a copper foil (current collector), dried and pressurized, and cut into a predetermined size to produce a strip-shaped negative electrode sheet. The density of the portion excluding the current collector of the negative electrode was 1.7 g / cm ³ . And it laminated | stacked in order of the positive electrode sheet, the separator made from a microporous polyethylene film, the negative electrode sheet, and the separator, and wound this in the shape of a spiral. The wound body was housed in an iron cylindrical battery can plated with nickel which also serves as a negative electrode terminal. Further, a nonaqueous electrolyte prepared by adding a predetermined amount of the compounds shown in Table 1 was injected, and the battery lid having the positive electrode terminal was crimped through a gasket to produce a 18650 type cylindrical battery. The positive electrode terminal was previously connected inside the battery using a positive electrode sheet and an aluminum lead tab, and the negative electrode can was previously connected using a negative electrode sheet and a nickel lead tab.

〔高温サイクル特性の評価〕
上記の方法で作製した円筒電池を用いて６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを１００サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式により１００サイクル後の放電容量維持率を求めた。
放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
更に、ガス発生量をアルキメデス法により測定した。ガス発生量は、比較例１のガス発生量を１００％とした場合の相対値で表す。
電池の作製条件及び電池特性を表１に示す。 [Evaluation of high-temperature cycle characteristics]
Using the cylindrical battery produced by the above method, charge at a constant current and constant voltage of 1C for 3 hours to a final voltage of 4.3V in a constant temperature bath at 60 ° C, and then to a final voltage of 2.75V under a constant current of 1C. Discharging was defined as one cycle, and this was repeated until 100 cycles were reached. And the discharge capacity maintenance factor after 100 cycles was calculated | required with the following formula | equation.
Discharge capacity retention ratio (%) = (discharge capacity at the 100th cycle / discharge capacity at the first cycle) × 100
Furthermore, the gas generation amount was measured by the Archimedes method. The amount of gas generated is expressed as a relative value when the amount of gas generated in Comparative Example 1 is 100%.
Table 1 shows battery fabrication conditions and battery characteristics.

実施例１１、比較例３
実施例２、比較例１で用いた負極活物質に変えて、Ｓｉ（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。Ｓｉ；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製したことの他は、実施例２、比較例１と同様に円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表２に示す。 Example 11, Comparative Example 3
A negative electrode sheet was produced using Si (negative electrode active material) instead of the negative electrode active material used in Example 2 and Comparative Example 1. Si: 80% by mass, acetylene black (conductive agent); 15% by mass are mixed and added to a solution in which 5% by mass is previously dissolved in 1-methyl-2-pyrrolidone. And mixed to prepare a negative electrode mixture paste. Comparative Example 2 except that this negative electrode mixture paste was applied on a copper foil (current collector), dried and pressurized, cut into a predetermined size, and a strip-shaped negative electrode sheet was produced. Cylindrical batteries were produced in the same manner as in Example 1, and battery evaluation was performed. The results are shown in Table 2.

上記実施例１〜１０のリチウム二次電池は何れも、本発明のスルホン化合物を添加しない比較例１、−ＮＲ−ＳＯ_２−（スルタム）構造を有するスルホン化合物を添加した比較例２のリチウム二次電池に比べ、高温サイクル特性が顕著に向上している。
また、実施例１１と比較例３の対比から、負極にＳｉを用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の電極活物質に依存した効果でないことは明らかである。 In any of the lithium secondary batteries of Examples 1 to 10, Comparative Example 1 in which the sulfone compound of the present invention was not added and Comparative Example _{2 in} which a sulfone compound having a —NR—SO ₂ — (sultam) structure was added were used. Compared to the secondary battery, the high-temperature cycle characteristics are remarkably improved.
Further, from the comparison between Example 11 and Comparative Example 3, the same effect can be seen when Si is used for the negative electrode. Therefore, it is clear that the effect of the present invention is not an effect dependent on a specific electrode active material.

更に、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池の高温保存特性を改善する効果も有する。 Furthermore, the non-aqueous electrolyte of the present invention has an effect of improving the high temperature storage characteristics of the lithium primary battery.

本発明によれば、医薬、農薬、電子材料、高分子材料等の中間原料、または電池材料として有用な新規なスルホン化合物を提供できる。また本発明の非水電解液を使用すれば、高温サイクル特性、保存特性等の電池特性に優れたリチウム電池を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel sulfone compound useful as intermediate raw materials, such as a pharmaceutical, an agricultural chemical, an electronic material, a polymeric material, or a battery material can be provided. If the non-aqueous electrolyte of the present invention is used, a lithium battery excellent in battery characteristics such as high-temperature cycle characteristics and storage characteristics can be obtained.

Claims

下記一般式（Ｉ）で表されるスルホン化合物。

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は、炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子を示す。） A sulfone compound represented by the following general formula (I).

非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（ＩＩ）で表されるスルホン化合物を非水電解液中に０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする非水電解液。

（式中、Ｒ^４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｒ^５及びＲ^６は、互いに結合して環を形成しても良い。） A nonaqueous electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous solvent is characterized by containing 0.01 to 10% by mass of a sulfone compound represented by the following general formula (II) in the nonaqueous electrolytic solution. Non-aqueous electrolyte.

正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム電池において、下記一般式（ＩＩ）で表されるスルホン化合物を非水電解液中に０．０１〜１０質量％含有することを特徴とするリチウム電池。

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は前記と同じである。） In a lithium battery comprising a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous solvent, 0.01 to 10 mass of a sulfone compound represented by the following general formula (II) is contained in the non-aqueous electrolyte. % Lithium battery characterized by containing.

(Wherein R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are the same as above).