JP2013235653A - Sealed nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a sealed nonaqueous electrolyte secondary battery combining reliability during overcharge and high battery performance (excellent output characteristics in low SOC region).SOLUTION: The sealed nonaqueous electrolyte secondary battery comprises: a negative electrode including a negative electrode mixture layer, a positive electrode including a positive electrode mixture layer, and a nonaqueous electrolyte added with a gas generating agent, which are housed in a battery case; and a current interruption mechanism operating when the pressure in the battery case increases due to generation of the gas. In such a sealed nonaqueous electrolyte secondary battery, the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material which can occlude and release charge carriers reversibly, and a compound which can occlude the charge carriers at a potential higher than that of the negative electrode active material.

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。詳しくは、内圧上昇により作動する電流遮断機構を備えた密閉型非水電解質二次電池に関する。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery. More specifically, the present invention relates to a sealed nonaqueous electrolyte secondary battery provided with a current interruption mechanism that operates by increasing internal pressure.

リチウム二次電池その他の非水電解質二次電池は、既存の電池に比べ小型、軽量かつエネルギー密度や出力密度が高いことから、民生用電子機器や車両駆動用の電源として好ましく用いられている。
かかる電池の一形態として、密閉型非水電解質二次電池が挙げられる。該電池は、典型的には、正極と負極を備える電極体と、非水電解質（典型的には、非水電解液）と、が電池ケースに収容され、封口（密閉）された構成である。そして、該電極（正極および負極）には、対応する正負の集電体上に電荷担体（典型的にはリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る活物質を主成分とする電極合材層（具体的には、正極合材層および負極合材層）が、それぞれ備えられている。 Lithium secondary batteries and other non-aqueous electrolyte secondary batteries are preferably used as power sources for consumer electronic devices and vehicles because they are smaller, lighter, and have higher energy density and output density than existing batteries.
An example of such a battery is a sealed nonaqueous electrolyte secondary battery. The battery typically has a configuration in which an electrode body including a positive electrode and a negative electrode and a non-aqueous electrolyte (typically a non-aqueous electrolyte) are housed in a battery case and sealed (sealed). . The electrode (positive electrode and negative electrode) includes an electrode mixture mainly composed of an active material capable of reversibly occluding and releasing charge carriers (typically lithium ions) on corresponding positive and negative current collectors. Layers (specifically, a positive electrode mixture layer and a negative electrode mixture layer) are provided.

この種の電池は一般に電圧が所定の領域（例えば３．０Ｖ以上４．２Ｖ以下）に収まるよう制御された状態で使用されるが、誤操作等により該電池に通常以上の電流が供給されると、所定の電圧を超え過充電状態となる場合がある。そこで、過充電の進行を停止する安全機構として、該電池には電流遮断機構（Current Interrupt Device：ＣＩＤ）が広く用いられている。一般に、電池が過充電状態になると電解質の非水溶媒等が電気分解され、ガスが発生する。上記電流遮断機構は、このガス発生によって電池ケース内の圧力が所定値以上になると電池の充電経路を切断し、それ以上の過充電を防止し得るようになっている。   This type of battery is generally used in a state where the voltage is controlled so as to be within a predetermined region (for example, 3.0 V or more and 4.2 V or less). However, if a current exceeding the normal level is supplied to the battery due to an erroneous operation or the like. In some cases, the battery may be overcharged by exceeding a predetermined voltage. Therefore, a current interruption device (CID) is widely used for the battery as a safety mechanism for stopping the progress of overcharge. Generally, when the battery is overcharged, the nonaqueous solvent of the electrolyte is electrolyzed and gas is generated. When the pressure in the battery case exceeds a predetermined value due to the gas generation, the current interruption mechanism can cut off the charging path of the battery and prevent further overcharge.

上記電流遮断機構を用いる際には、電解質（非水溶媒）よりも低い電位で分解してガスを発生し得る化合物（以下、「ガス発生剤」という。）を、あらかじめ電解質中に含有させておく手法が知られている。ガス発生剤は、電池が過充電状態になると正極表面において速やかに酸化分解され、典型的には水素イオン（Ｈ＋）を生じる。そして、該水素イオンが電解質中に拡散して負極上で還元されることにより、水素ガス（Ｈ２）が発生する。これにより電池ケース内の圧力が迅速に上昇するため、より早い段階で電流遮断機構を作動させることができる。 When using the current interruption mechanism, a compound that can be decomposed at a lower potential than the electrolyte (nonaqueous solvent) to generate gas (hereinafter referred to as “gas generating agent”) is previously contained in the electrolyte. The method of putting is known. The gas generating agent is rapidly oxidatively decomposed on the surface of the positive electrode when the battery is overcharged, and typically generates hydrogen ions (H + ). The hydrogen ions diffuse into the electrolyte and are reduced on the negative electrode, thereby generating hydrogen gas (H 2 ). As a result, the pressure in the battery case rises quickly, so that the current interruption mechanism can be operated at an earlier stage.

特開２００８−０８４８３２号公報JP 2008-084832 A 特開平１１−０７３９６５号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-073965 特開２００６−３５１３０６号公報JP 2006-351306 A 特開２００１−３５１６４０号公報JP 2001-351640 A

ところで、近年、開発および実用化が進められている自動車に、モーター駆動用の電源として密閉型非水電解質二次電池（リチウム二次電池）を搭載したプラグインハイブリッド自動車（Plug-in Hybrid Vehicle：ＰＨＶ、以下「ＰＨＶ」と略称する。）がある。ＰＨＶでは、搭載された電池をあらかじめ家庭用電源などの外部電源に接続して充電し、かかる充電を使用して走行する。そして、該電池の充電容量が無くなった際には、従来のハイブリット自動車（ＨＶ）と同様のモード（即ち、動力源としてエンジン（内燃機関）と該電池とを併用し、該電池の充電容量が少なくなると自動的にエンジンを駆動させて電池が充電されるモード）に切り替えて走行が可能なように設計されている。従ってＰＨＶ用の電池では、従来の電池に比べ高いエネルギー密度（定格容量）が要求される。   By the way, a plug-in hybrid vehicle in which a sealed nonaqueous electrolyte secondary battery (lithium secondary battery) is mounted as a power source for driving a motor in a vehicle that is being developed and put into practical use in recent years. PHV (hereinafter abbreviated as “PHV”). In PHV, an onboard battery is connected to an external power source such as a household power source and charged in advance, and the vehicle is driven using such charging. When the charge capacity of the battery is exhausted, the same mode as that of a conventional hybrid vehicle (HV) (that is, the engine (internal combustion engine) and the battery are used together as a power source, and the charge capacity of the battery is It is designed to be able to run by switching to a mode in which the battery is charged by automatically driving the engine when the number is reduced. Therefore, a battery for PHV requires a higher energy density (rated capacity) than a conventional battery.

また、かかる電池では充電容量が少なくなってもＨＶ用の電池のように自動的に充電が行われることがない。このため、充電深度（State of Charge：ＳＯＣ）が低い領域（以下、「低ＳＯＣ領域」という。）においても頻繁に急速放電（即ち、自動車の加速）が行われることが想定される。しかし、一般に非水電解質二次電池はＳＯＣが低い領域では内部抵抗が高く、電池性能が低下することが知られている。この課題に対処する技術として、例えば特許文献１には負極合材層にポリイミドを混入する技術が開示されている。   Further, such a battery is not automatically charged unlike a battery for HV even when the charging capacity is reduced. For this reason, it is assumed that rapid discharge (that is, acceleration of the automobile) is frequently performed even in a region where the state of charge (SOC) is low (hereinafter referred to as “low SOC region”). However, it is generally known that a nonaqueous electrolyte secondary battery has a high internal resistance in a region where the SOC is low, and the battery performance deteriorates. As a technique for coping with this problem, for example, Patent Document 1 discloses a technique of mixing polyimide into the negative electrode mixture layer.

しかしながら、発明者の検討によれば、ポリイミドは電子伝導性が低いため、これを添加することでガス発生に必要な水素イオンの還元反応が抑制されてしまうことが判明した。とりわけＰＨＶ用の電池では、高エネルギー密度を実現するため他の用途に比べて電極合材層の密度が高くなっており、ガス発生のための反応場が減少している。従って、過充電時のガス発生量が大幅に減少することで電池ケース内の圧力が迅速に上昇せず、電流遮断機構の作動が遅れる虞がある。   However, according to the inventor's investigation, it has been found that polyimide has low electron conductivity, so that addition of this suppresses the reduction reaction of hydrogen ions necessary for gas generation. In particular, in a battery for PHV, in order to realize a high energy density, the density of the electrode mixture layer is higher than in other applications, and the reaction field for gas generation is reduced. Therefore, the amount of gas generated during overcharging is greatly reduced, so that the pressure in the battery case does not rise rapidly, and the operation of the current interrupt mechanism may be delayed.

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、電池ケース内の圧力上昇により作動する電流遮断機構を備えた密閉型非水電解質二次電池であって、過充電時の信頼性と、高い電池性能（低ＳＯＣ領域における優れた出力特性）と、を兼ね備えた該電池を提供することである。   The present invention has been made in view of the above points, and is a sealed nonaqueous electrolyte secondary battery provided with a current interrupting mechanism that operates due to an increase in pressure in a battery case, and reliability during overcharging, An object of the present invention is to provide a battery having high battery performance (excellent output characteristics in a low SOC region).

本発明者は、種々検討の結果、低ＳＯＣ領域における内部抵抗の増大が主に正極に起因すること、より詳しくは低ＳＯＣ領域において正極の電位が低下するために正極合材層中の内部抵抗が増大することを見出した。そこで、充放電に使用する正極の電位範囲（作動電圧）を、より高電位側にシフトさせようと考えた。図１はかかる発明の概念を表す図であり、縦軸に電位を横軸にＳＯＣを表している。即ち、本発明者は、負極の電位を（１）から（２）へシフトさせれば、低ＳＯＣ領域においても正極電位を従来に比べ相対的に高い状態で保持することができ、正極合材層内の内部抵抗を低減し得ると考えた。そして、これを解決し得る技術を見出し、本発明を完成させた。   As a result of various studies, the inventor has found that the increase in internal resistance in the low SOC region is mainly caused by the positive electrode, and more specifically, because the potential of the positive electrode is decreased in the low SOC region. Has been found to increase. Therefore, it was considered to shift the potential range (operating voltage) of the positive electrode used for charging / discharging to a higher potential side. FIG. 1 is a diagram showing the concept of the present invention, wherein the vertical axis represents potential and the horizontal axis represents SOC. That is, the present inventor can maintain the positive electrode potential in a relatively high state even in the low SOC region by shifting the negative electrode potential from (1) to (2). We thought that the internal resistance in the layer could be reduced. And the technique which can solve this was found and the present invention was completed.

本発明によれば、負極合材層を備えた負極と、正極合材層を備えた正極と、所定の電池電圧を超えた際にガスを発生し得るガス発生剤が添加された非水電解質と、が電池ケース内に収容され、かつ、該ガスの発生に伴って上記電池ケース内の圧力が上昇した際に作動する電流遮断機構を備えた密閉型非水電解質二次電池が提供される。そして、上記負極合材層には、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出し得る負極活物質と、該負極活物質よりも高電位で上記電荷担体を吸蔵し得る電荷吸蔵物質と、が含まれている。   According to the present invention, a nonaqueous electrolyte to which a negative electrode including a negative electrode mixture layer, a positive electrode including a positive electrode mixture layer, and a gas generating agent capable of generating a gas when a predetermined battery voltage is exceeded is added. Is provided in a battery case, and a sealed nonaqueous electrolyte secondary battery provided with a current interrupting mechanism that operates when the pressure in the battery case increases as the gas is generated is provided. . The negative electrode mixture layer includes a negative electrode active material capable of reversibly occluding and releasing charge carriers and a charge storage material capable of occluding the charge carriers at a higher potential than the negative electrode active material. ing.

上記構成の電池では、負極合材層に含まれる電荷吸蔵物質が初回充放電時に電荷担体（例えばリチウムイオン）を吸蔵する。一旦吸蔵された電荷はその後放出されることなく不可逆容量となるため、相対的に負極の電位（vs.Li/Li+）を上昇させることができる。従って、電池の作動電圧が同じであれば、従来よりも正極の作動電位範囲を相対的に高電位側へシフトさせることができる。このため、正極の電位低下に起因する内部抵抗の増大が顕著な低ＳＯＣ領域においても、該抵抗を好適に抑制することができる。また後述する実施例に示す通り、上記構成の電池では過充電時に電流遮断機構を作動させるために必要なガス量を安定して発生させることができる。よって、上記構成によれば、過充電時の信頼性と高い電池性能（低ＳＯＣ領域における優れた出力特性）とを兼ね備えた電池を提供することができる。 In the battery having the above configuration, the charge storage material contained in the negative electrode mixture layer stores charge carriers (for example, lithium ions) during the first charge / discharge. The charge once occluded becomes an irreversible capacity without being released thereafter, so that the potential of the negative electrode (vs. Li / Li + ) can be relatively increased. Therefore, if the operating voltages of the batteries are the same, the operating potential range of the positive electrode can be shifted to a higher potential side than before. For this reason, even in the low SOC region where the increase in internal resistance due to the potential decrease of the positive electrode is remarkable, the resistance can be suitably suppressed. Moreover, as shown in the Example mentioned later, in the battery of the said structure, the gas amount required in order to operate a current interruption mechanism at the time of overcharge can be generated stably. Therefore, according to the said structure, the battery which has the reliability at the time of overcharge and high battery performance (the outstanding output characteristic in a low SOC area | region) can be provided.

ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の好適な一態様では、上記電荷吸蔵物質として、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、二酸化タングステン（ＷＯ２）、二硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）および四フッ化炭素（ＣＦ４）からなる群から選択される１種または２種以上を含んでいる。
上記電荷吸蔵物質は、初回の充放電時に負極が電荷吸蔵開始電位になると、電荷担体を好適に吸蔵し得る。また、いったん吸蔵した電荷担体を放出せずに保持するため、負極の電位を好適に高め得る。従って、正極の作動電圧を従来に比べ上昇させることができ、特に低ＳＯＣ領域における内部抵抗を効果的に低減することができる。 In a preferred embodiment of the sealed nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein, vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), manganese dioxide (MnO 2 ), niobium pentoxide (Nb 2 O) is used as the charge storage material. 5 ), including one or more selected from the group consisting of tungsten dioxide (WO 2 ), titanium disulfide (TiS 2 ), molybdenum disulfide (MoS 2 ) and carbon tetrafluoride (CF 4 ). Yes.
The charge storage material can suitably store charge carriers when the negative electrode reaches a charge storage start potential during the first charge / discharge. In addition, since the occluded charge carriers are held without being released, the potential of the negative electrode can be suitably increased. Therefore, the operating voltage of the positive electrode can be increased compared to the conventional case, and the internal resistance in the low SOC region can be effectively reduced.

なお、特許文献２には負極中にフッ化炭素を含む非水電解液二次電池が開示されている。かかる従来技術は該電池のサイクル特性を向上させることを目的とし、負極中にフッ化炭素を含むことで、充放電に伴う負極合材層の膨張収縮を抑制し得、さらに負極の導電性を向上し得ることが記載されている。また、特許文献３には非水電解液２次電池の負極活物質として五酸化ニオブを使用し得ること、特許文献４には非水電解液電池の正極活物質として二酸化マンガン等を使用し得ること、がそれぞれ記載されている。
しかし、これらの従来技術には、低ＳＯＣ領域における内部抵抗の増大という課題もなく、また、負極電位を上昇させることで正極電位を相対的に高い状態で保持し得ること、および、これにより低ＳＯＣ領域における内部抵抗の増大を抑制し得ること、について何の開示も示唆もされていない。従って、これらの従来技術は、本願と課題や電荷吸蔵物質の使用用途を異にするものである。 Patent Document 2 discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery containing carbon fluoride in the negative electrode. The conventional technology aims to improve the cycle characteristics of the battery, and by containing carbon fluoride in the negative electrode, the expansion and contraction of the negative electrode mixture layer associated with charge and discharge can be suppressed, and further the conductivity of the negative electrode can be improved. It is described that it can be improved. Patent Document 3 can use niobium pentoxide as the negative electrode active material of the nonaqueous electrolyte secondary battery, and Patent Document 4 can use manganese dioxide or the like as the positive electrode active material of the nonaqueous electrolyte battery. Are described respectively.
However, these conventional techniques do not have the problem of increasing the internal resistance in the low SOC region, and can increase the negative electrode potential to maintain the positive electrode potential in a relatively high state. There is no disclosure or suggestion that an increase in internal resistance in the SOC region can be suppressed. Therefore, these prior arts are different from the present application in the problem and usage of the charge storage material.

ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の好適な一態様では、上記負極合材層の密度は、１．２ｇ／ｃｍ３以上１．６ｇ／ｃｍ３以下である。
上記範囲を満たす場合、従来に比べ高いエネルギー密度を実現することができる。また過充電時にガスを発生させるために必要な反応場（即ち、非水電解質との接触面積）も確保されているため、電流遮断機構を作動させるために必要なガス量を得ることができる。従って、過充電時の信頼性を維持しつつ、且つ高い電池性能を実現することができる。 In a preferred aspect of the sealed nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein, the density of the negative electrode mixture layer is 1.2 g / cm 3 or more and 1.6 g / cm 3 or less.
When satisfy | filling the said range, a high energy density is realizable compared with the past. Moreover, since the reaction field (namely, contact area with a nonaqueous electrolyte) required in order to generate gas at the time of overcharge is also ensured, the amount of gas required in order to operate an electric current interruption mechanism can be obtained. Therefore, high battery performance can be realized while maintaining reliability during overcharge.

ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の好適な一態様では、上記負極合材層の厚みは、５０μｍ以上１００μｍ以下である。
負極合材層を５０μｍ以上と従来に比べ厚くすることで、より高いエネルギー密度を実現し得る。従って、より高い電池性能を実現することができる。 In a preferred embodiment of the sealed nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein, the negative electrode mixture layer has a thickness of 50 μm or more and 100 μm or less.
A higher energy density can be realized by making the negative electrode composite material layer 50 μm or thicker than in the past. Therefore, higher battery performance can be realized.

ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の好適な一態様では、上記負極活物質は粒子状であり、レーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した該粒子の体積基準の平均粒径は２０μｍ以上５０μｍ以下である。
負極活物質の粒径が上記範囲にある場合、導電性の高い負極合材層を作製し得る。また、該負極合材層内に適度な空隙を保持することができるため、非水電解質が浸漬し易く、電池抵抗をより一層低減することができる。 In a preferred embodiment of the sealed nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein, the negative electrode active material is in the form of particles, and the volume-based measurement of the particles measured by particle size distribution measurement based on a laser diffraction / light scattering method. The average particle size is 20 μm or more and 50 μm or less.
When the particle size of the negative electrode active material is in the above range, a negative electrode mixture layer having high conductivity can be produced. Moreover, since a moderate space | gap can be hold | maintained in this negative electrode compound-material layer, a non-aqueous electrolyte is easy to be immersed and battery resistance can be reduced further.

ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の好適な一態様では、上記負極活物質は粒子状であり、窒素ガスを用いたＢＥＴ法に基づく該粒子の比表面積は１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下である。
負極活物質の比表面積が上記範囲にある場合、過充電時にガスを発生させるために必要な反応場が確保されているため、該電池の信頼性を維持することができる。従って、過充電時の信頼性と高い電池性能とを高いレベルで両立することができる。 In a preferred embodiment of the sealed nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein, the negative electrode active material is in the form of particles, and the specific surface area of the particles based on the BET method using nitrogen gas is 1 m 2 / g or more. 10 m 2 / g or less.
When the specific surface area of the negative electrode active material is in the above range, the reaction field necessary for generating gas at the time of overcharge is secured, so that the reliability of the battery can be maintained. Therefore, reliability at the time of overcharge and high battery performance can be achieved at a high level.

ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の好適な一態様では、上記電荷吸蔵物質の添加量が、上記負極合材層の単位体積当たり０．５ｍｇ／ｃｍ３以上６．０ｍｇ／ｃｍ３以下である。
上記添加量を満たす場合、不可逆容量を必要最小限に抑えられるため、該電池のエネルギー密度を高い値に維持することができる。従って、本願の目的をより高いレベルで達成することができる。 In a preferred embodiment of the sealed nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein, the charge storage material is added in an amount of 0.5 mg / cm 3 or more to 6.0 mg / cm 3 per unit volume of the negative electrode mixture layer. 3 or less.
When the above addition amount is satisfied, the irreversible capacity can be suppressed to the minimum necessary, so that the energy density of the battery can be maintained at a high value. Therefore, the object of the present application can be achieved at a higher level.

ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の好適な一態様では、上記正極活物質の単位質量当たりの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）と該正極活物質の質量（ｇ）との積で算出される正極容量（Ｃｃ（ｍＡｈ））と、上記負極活物質の単位質量当たりの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）と該負極活物質の質量（ｇ）との積で算出される負極容量（Ｃａ（ｍＡｈ））と、の比（Ｃａ／Ｃｃ）が１．２以上１．５以下である。
高エネルギー密度の要求される用途（典型的には車両駆動用、例えばＰＨＶ駆動用）では、正極と負極との容量比を従来に比べ小さな値（典型的にはＣａ／Ｃｃ≦１．５、例えば１．２≦Ｃａ／Ｃｃ≦１．５）とする必要がある。しかし、かかる容量比を低くすると不可逆容量が小さくなるため、とりわけ低ＳＯＣ領域において正極の作動電圧が高くなりがちである。このため、かかる構成では本発明の適用効果をより一層発揮することができる。 In a preferred embodiment of the sealed nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein, the product of the theoretical capacity per unit mass (mAh / g) of the positive electrode active material and the mass (g) of the positive electrode active material. a positive electrode capacity is calculated (C c (mAh)), negative electrode capacity is calculated by the product of the theoretical capacity per unit mass of the negative electrode active material (mAh / g) and the specific of the negative electrode active material weight (g) ( C a (mAh)) and the ratio (C a / C c ) are 1.2 or more and 1.5 or less.
In applications requiring high energy density (typically for vehicle driving, for example, for PHV driving), the capacity ratio between the positive electrode and the negative electrode is smaller than that of the conventional case (typically C a / C c ≦ 1. 5, for example 1.2 ≦ C a / C c ≦ 1.5). However, if the capacity ratio is lowered, the irreversible capacity is reduced, and the operating voltage of the positive electrode tends to be high particularly in the low SOC region. For this reason, in such a configuration, the application effect of the present invention can be further exhibited.

ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の好適な一態様では、上記正極合材層には電荷担体を可逆的に吸蔵および放出し得る正極活物質が含まれ、該正極活物質は一般式：Ｌｉ１＋δ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）Ｏ２（ここで、Ｍは、遷移金属元素，典型金属元素およびホウ素（Ｂ）から選択される一種または二種以上であり、δは、０≦δ≦０．２で電荷中性条件を満たすように定まる値であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≒１を満たし、ａ，ｂ，ｃのうち少なくとも一つは０よりも大きい。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む。
構成元素としてリチウム元素、ニッケル元素、コバルト元素およびマンガン元素を含むリチウム遷移金属複合酸化物（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）は、熱安定性に優れ、高エネルギー密度を実現し得る。しかし、その反面、該酸化物を用いた正極は、低ＳＯＣ領域（典型的には、ＳＯＣ２５％以下の領域）において電位が低くなり、内部抵抗が著しく増加する傾向にある。ここで開示された技術によれば、かかる抵抗の増大を好適に抑制することができるため、より一層高い電池性能を発揮することができる。 In a preferred embodiment of the sealed nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein, the positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material capable of reversibly occluding and releasing charge carriers, and the positive electrode active material includes: General formula: Li 1 + δ (Ni a Co b Mn c M d ) O 2 (where M is one or more selected from transition metal elements, typical metal elements and boron (B), and δ is , 0 ≦ δ ≦ 0.2, a value determined to satisfy the charge neutrality condition, a, b, c, d satisfy a + b + c + d≈1, and at least one of a, b, c is greater than 0 The lithium transition metal composite oxide represented by
A lithium transition metal composite oxide (lithium nickel cobalt manganese composite oxide) containing lithium element, nickel element, cobalt element and manganese element as a constituent element is excellent in thermal stability and can realize high energy density. However, on the other hand, the positive electrode using the oxide tends to have a low potential in a low SOC region (typically, a region of SOC of 25% or less), and the internal resistance tends to increase remarkably. According to the technique disclosed here, such an increase in resistance can be suitably suppressed, so that even higher battery performance can be exhibited.

ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の好適な一態様では、ガス発生剤として、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）および／またはビフェニル（ＢＰ）を含む。
シクロヘキシルベンゼンやビフェニルは共役系をとりやすく、電子授受が容易である。このため過充電時に好適に酸化分解され、大量の水素ガスを発生させることができる。従って、電流遮断機構をより迅速に作動させることができ、電池の信頼性を高め得る。 In a preferred embodiment of the sealed nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein, cyclohexylbenzene (CHB) and / or biphenyl (BP) is included as a gas generating agent.
Cyclohexylbenzene and biphenyl are easy to take a conjugated system and are easy to exchange electrons. For this reason, it is suitably oxidized and decomposed at the time of overcharging, and a large amount of hydrogen gas can be generated. Therefore, the current interruption mechanism can be operated more quickly, and the reliability of the battery can be improved.

ここで開示される製造方法の好適な一態様では、ガス発生剤の添加量が、上記電解質１００質量％に対して、０．５質量％以上５質量％以下である。
上記範囲を満たす場合、ガス発生剤の添加に伴う内部抵抗の増大（典型的には、電荷移動抵抗の増大）をより低く抑えられるため、電池性能を更に向上させることができる。 In a preferred embodiment of the production method disclosed herein, the amount of the gas generating agent added is 0.5% by mass or more and 5% by mass or less with respect to 100% by mass of the electrolyte.
When the above range is satisfied, an increase in internal resistance (typically, an increase in charge transfer resistance) accompanying the addition of the gas generating agent can be suppressed to a lower level, so that the battery performance can be further improved.

また、本発明によると、ここで開示される密閉型非水電解質二次電池（単電池）を複数組み合わせた組電池が提供される。
ここで開示される電池は、従来の電池に比べ高い電池性能を発揮し得る。従って、該電池を複数個接続してなる組電池は、従来に比べ優れた性能（例えば、エネルギー密度や出力特性）を発揮することができる。また、過充電時には安定的に電流遮断機構を作動させることができるため、該電池は信頼性の高いものであり得る。 In addition, according to the present invention, an assembled battery in which a plurality of sealed nonaqueous electrolyte secondary batteries (unit cells) disclosed herein are combined is provided.
The battery disclosed here can exhibit higher battery performance than conventional batteries. Therefore, an assembled battery formed by connecting a plurality of the batteries can exhibit performance (for example, energy density and output characteristics) superior to that of the conventional battery. In addition, since the current interruption mechanism can be stably operated during overcharge, the battery can be highly reliable.

さらに、本発明によると、上記組電池を駆動用電源として備える車両が提供される。
ここで開示される電池は各種用途向けとして利用可能であるが、従来に比べ電池抵抗が低減され電池性能（例えば、エネルギー密度や出力特性）に優れていることを特徴とする。従って、かかる特性が要求される用途（例えば車両に搭載されるモーター駆動のための動力源（駆動用電源））で好適に使用され得る。また、低ＳＯＣ領域における電池抵抗の低減が顕著であることから、特にＰＨＶ用として好適に用いることができる。 Furthermore, according to the present invention, there is provided a vehicle including the assembled battery as a driving power source.
Although the battery disclosed here can be used for various purposes, the battery resistance is reduced as compared with the conventional battery, and the battery performance (for example, energy density and output characteristics) is excellent. Therefore, it can be suitably used in applications requiring such characteristics (for example, a power source (drive power source) for driving a motor mounted on a vehicle). Further, since the battery resistance is significantly reduced in the low SOC region, it can be suitably used particularly for PHV.

図１は、本発明の概念を説明するための、電極電位（Ｖ）とＳＯＣ（％）との関係を表すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between electrode potential (V) and SOC (%) for explaining the concept of the present invention. 図２は、本発明の一実施形態に係る、密閉型非水電解質二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。FIG. 2 is a perspective view schematically showing the outer shape of a sealed nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention. 図３は、図２の密閉型非水電解質二次電池のIII−III線における断面構造を模式的に示す図である。3 is a diagram schematically showing a cross-sectional structure taken along line III-III of the sealed nonaqueous electrolyte secondary battery of FIG. 図４は、本発明の一実施形態に係る、密閉型非水電解質二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。FIG. 4 is a schematic diagram illustrating a configuration of a wound electrode body of a sealed nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention. 図５は、本発明の一実施形態に係る密閉型非水電解質二次電池（単電池）を複数組み合わせた組電池を模式的に示す斜視図である。FIG. 5 is a perspective view schematically showing an assembled battery in which a plurality of sealed nonaqueous electrolyte secondary batteries (unit cells) according to an embodiment of the present invention are combined. 図６は、本発明の一実施形態に係る密閉型非水電解質二次電池を備えた車両（自動車）を示す側面図である。FIG. 6 is a side view showing a vehicle (automobile) provided with a sealed nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention. 図７は、電池のＳＯＣ（％）とＩＶ抵抗との関係を示すグラフである。FIG. 7 is a graph showing the relationship between the SOC (%) of the battery and the IV resistance. 図８は、電荷吸蔵物質の添加量（ｍｇ／ｃｍ３）と電池性能との関係を示すグラフである。FIG. 8 is a graph showing the relationship between the charge storage material addition amount (mg / cm 3 ) and battery performance.

以下、ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の好適な実施形態について説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。かかる構造の密閉型非水電解質二次電池は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。以下、リチウム二次電池である場合を典型例としてより詳しく説明する場合があるが、本発明の適用対象をかかる電池に限定する意図ではない。   Hereinafter, preferred embodiments of the sealed nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein will be described. Matters necessary for implementation other than matters specifically mentioned in the present specification can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in the field. The sealed nonaqueous electrolyte secondary battery having such a structure can be implemented based on the contents disclosed in the present specification and common technical knowledge in the field. Hereinafter, the case of a lithium secondary battery may be described in more detail as a typical example, but the application target of the present invention is not intended to be limited to such a battery.

本明細書において「非水電解質二次電池」とは、非水電解質（典型的には、非水溶媒中に支持塩を含む電解液）を備えた電池をいう。また、「リチウム二次電池」とは、非水電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンの移動（電荷の移動）により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、リチウムイオンキャパシタ等と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。また、本明細書において「活物質」とは、正極側又は負極側において電荷担体となる化学種（リチウム二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る物質（化合物）をいう。
なお、本明細書において「過充電状態」とは、充電深度（ＳＯＣ）が１００％を超えた状態をいう。ここでＳＯＣとは、可逆的に充放電可能な作動電圧の範囲において、その上限となる電圧が得られる充電状態（即ち、満充電状態）を１００％とし、下限となる電圧が得られる充電状態を０％としたときの充電状態を示すものである。 In the present specification, the “non-aqueous electrolyte secondary battery” refers to a battery including a non-aqueous electrolyte (typically, an electrolytic solution containing a supporting salt in a non-aqueous solvent). The “lithium secondary battery” refers to a secondary battery that uses lithium ions as non-aqueous electrolyte ions and is charged and discharged by movement of lithium ions (transfer of charges) between positive and negative electrodes. A secondary battery generally referred to as a lithium ion battery, a lithium polymer battery, a lithium ion capacitor, or the like is a typical example included in the lithium secondary battery in this specification. In the present specification, the “active material” refers to a substance (compound) capable of reversibly occluding and releasing chemical species (lithium ions in a lithium secondary battery) serving as a charge carrier on the positive electrode side or the negative electrode side.
In the present specification, the “overcharge state” refers to a state where the depth of charge (SOC) exceeds 100%. Here, the SOC is a state of charge in which the upper limit voltage is obtained in the operating voltage range that can be reversibly charged and discharged (ie, the fully charged state) is 100%, and the lower limit voltage is obtained. It shows the state of charge when the value is 0%.

本明細書において「粒径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０粒径、メジアン径ともいう。）を示す。また、本明細書において「比表面積」とは、窒素ガスを用いたＢＥＴ法（ＢＥＴ３点法）によって測定された表面積（ＢＥＴ比表面積）を言う。また、本明細書において「タップ密度」とは、一般的なタッピング式の密度測定装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ１４６９に規定される方法により測定した値を示す。 In this specification, “particle size” means a particle size (D 50) corresponding to 50% cumulative from the fine particle side in a volume-based particle size distribution measured by particle size distribution measurement based on a general laser diffraction / light scattering method. It is also referred to as particle diameter or median diameter.) In the present specification, the “specific surface area” refers to a surface area (BET specific surface area) measured by a BET method (BET three-point method) using nitrogen gas. Further, in this specification, “tap density” indicates a value measured by a method defined in JIS K1469 using a general tapping type density measuring apparatus.

ここで開示される密閉型非水電解質二次電池（典型的には、密閉型リチウム二次電池）の構成について説明する。例えば図３に示すように、該電池１００は、正極合材層１４を備えた正極１０と、負極合材層２４を備えた負極２０と、（図示しない）非水電解質と、が電池ケース５０内に収容された構成である。ここで、該非水電解質中にはガス発生剤が添加されており、電池ケース５０には電流遮断機構３０が備えられている。そして、負極合材層２４には負極活物質と電荷吸蔵物質とが含まれていることを特徴とする。
かかる構成の電池では、負極合材層に含まれる電荷吸蔵物質が初回充放電時に電荷担体を吸蔵する。一旦吸蔵された電荷はその後放出されることなく不可逆容量となるため、相対的に負極の電位（vs.Li/Li+）を上昇させることができる。従って、従来よりも正極の作動電位範囲を相対的に高電位側へシフトさせることができ、正極の電位低下に起因する内部抵抗の増大を好適に抑制することができる。よって、上記構成の電池は過充電時の信頼性と高い電池性能（特に、低ＳＯＣ領域における優れた出力特性）とを併せ持っている。
以下、該電池の構成要素について順に説明する。 A configuration of a sealed nonaqueous electrolyte secondary battery (typically, a sealed lithium secondary battery) disclosed herein will be described. For example, as shown in FIG. 3, the battery 100 includes a battery case 50 including a positive electrode 10 having a positive electrode mixture layer 14, a negative electrode 20 having a negative electrode mixture layer 24, and a nonaqueous electrolyte (not shown). It is the structure accommodated in the inside. Here, a gas generating agent is added to the non-aqueous electrolyte, and the battery case 50 is provided with a current interruption mechanism 30. The negative electrode mixture layer 24 includes a negative electrode active material and a charge storage material.
In the battery having such a configuration, the charge storage material contained in the negative electrode mixture layer stores the charge carrier during the first charge / discharge. The charge once occluded becomes an irreversible capacity without being released thereafter, so that the potential of the negative electrode (vs. Li / Li + ) can be relatively increased. Therefore, the operating potential range of the positive electrode can be shifted to a higher potential side than before, and an increase in internal resistance due to a decrease in the potential of the positive electrode can be suitably suppressed. Therefore, the battery having the above configuration has both reliability during overcharge and high battery performance (particularly, excellent output characteristics in a low SOC region).
Hereinafter, the components of the battery will be described in order.

ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層と、を備えている。かかる正極を作製する方法は特に限定されないが、例えば正極活物質と導電材とバインダ（結着剤）等とを溶媒中で混合してスラリー状（ペースト状、インク状のものを包含する。以下、同様。）の組成物（以下、「正極合材スラリー」という。）を調製し、該スラリーを正極集電体上に付与して正極合材層（正極活物質層ともいう。）を形成することで作製し得る。   The positive electrode of the sealed nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer including at least a positive electrode active material formed on the positive electrode current collector. A method for manufacturing such a positive electrode is not particularly limited, and includes, for example, a positive electrode active material, a conductive material, a binder (binder), and the like mixed in a solvent to form a slurry (a paste or an ink). And the like) (hereinafter, referred to as “positive electrode mixture slurry”), and the slurry is applied onto the positive electrode current collector to form a positive electrode mixture layer (also referred to as a positive electrode active material layer). Can be made.

正極合材スラリーの調製には、例えば、ボールミル、ミキサー、ディスパー、ニーダ等の従来公知の種々の攪拌・混合装置を適宜用いることができる。該スラリーの固形分濃度（ＮＶ）は特に限定されないが、例えば５０質量％〜８０質量％（好ましくは５５質量％〜６５質量％、より好ましくは５５質量％〜６０質量％）とすることができる。また、正極合材層の形成は、例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ディップコーター等の従来公知の塗布装置を用いて、正極集電体上に正極合材スラリーを塗布することによって行うことができる。特に限定されるものではないが、正極集電体の単位面積当たりに設けられる正極合材層の質量（正極集電体の両面に正極合材層を有する構成では片面の質量）は、５ｍｇ／ｃｍ２〜４０ｍｇ／ｃｍ２程度（典型的には１０ｍｇ／ｃｍ２〜３０ｍｇ／ｃｍ２、例えば１０ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２）とすることができる。上記製造方法では、正極合材スラリーを付与した後に適当な乾燥手法で該正極合材スラリーに含まれる溶媒を除去する。かかる手法としては、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線等による乾燥を単独または組み合わせて用いることができる。 For the preparation of the positive electrode mixture slurry, various conventionally known stirring / mixing devices such as a ball mill, a mixer, a disper, and a kneader can be appropriately used. The solid content concentration (NV) of the slurry is not particularly limited, and can be, for example, 50% by mass to 80% by mass (preferably 55% by mass to 65% by mass, more preferably 55% by mass to 60% by mass). . In addition, the positive electrode mixture layer is formed by, for example, applying the positive electrode mixture slurry onto the positive electrode current collector using a known coating device such as a slit coater, a die coater, a comma coater, a gravure coater, or a dip coater. Can be done. Although not particularly limited, the mass of the positive electrode mixture layer provided per unit area of the positive electrode current collector (the mass of one surface in the configuration having the positive electrode mixture layer on both surfaces of the positive electrode current collector) is 5 mg / may be cm 2 ~40mg / cm 2 about (typically 10mg / cm 2 ~30mg / cm 2 , for example 10mg / cm 2 ~20mg / cm 2 ). In the manufacturing method, after the positive electrode mixture slurry is applied, the solvent contained in the positive electrode mixture slurry is removed by an appropriate drying method. As such a method, natural drying, hot air, low-humidity air, vacuum, infrared, far-infrared, electron beam, or the like can be used alone or in combination.

そして、上記正極に適宜プレス処理を施すことによって、正極合材層の厚みや密度を調整することができる。該プレス処理には、例えば、ロールプレス法、平板プレス法等、従来公知の各種プレス方法を採用することができる。プレス処理後の正極合材層の厚み（正極集電体の両面に正極合材層を有する構成では片面あたりの厚み）は、例えば４０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）とすることができる。また、プレス処理後の正極合材層の密度は特に限定されないが、例えば２．０ｇ／ｃｍ３以上（典型的には２．５ｇ／ｃｍ３以上）であって、４．５ｇ／ｃｍ３以下（典型的には４．２ｇ／ｃｍ３以下）とすることができる。上記範囲を満たす正極合材層は、高い電池性能（例えば、高いエネルギー密度や出力密度）を実現し得るため好ましい。
以下に、正極を構成する材料等について説明する。 The thickness and density of the positive electrode mixture layer can be adjusted by appropriately pressing the positive electrode. For the press treatment, various conventionally known press methods such as a roll press method and a flat plate press method can be employed. The thickness of the positive electrode mixture layer after the press treatment (thickness per side in the structure having the positive electrode mixture layer on both surfaces of the positive electrode current collector) is, for example, 40 μm or more (typically 50 μm or more), and 100 μm or less. (Typically 80 μm or less). The density of the positive electrode mixture layer after the press treatment is not particularly limited, but is, for example, 2.0 g / cm 3 or more (typically 2.5 g / cm 3 or more) and 4.5 g / cm 3 or less. (Typically 4.2 g / cm 3 or less). A positive electrode mixture layer satisfying the above range is preferable because high battery performance (for example, high energy density and output density) can be realized.
Below, the material etc. which comprise a positive electrode are demonstrated.

正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材が好ましく用いられる。集電体の形状は構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に限定されないが、例えば棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。なお、後述する捲回電極体を備えた電池では、主に箔状体が用いられる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから５μｍ〜５０μｍ（より好ましくは８μｍ〜３０μｍ）程度のものを用いることができる。   As the positive electrode current collector, a conductive member made of a metal having good conductivity (for example, aluminum, nickel, titanium, stainless steel, etc.) is preferably used. The shape of the current collector may be different depending on the shape of the battery to be constructed, and is not particularly limited. For example, a rod-like body, a plate-like body, a foil-like body, a net-like body, or the like can be used. In addition, in the battery provided with the winding electrode body mentioned later, a foil-like body is mainly used. The thickness of the foil-like current collector is not particularly limited, but a thickness of about 5 μm to 50 μm (more preferably 8 μm to 30 μm) can be used in consideration of the capacity density of the battery and the strength of the current collector.

正極活物質としては、従来から非水電解質二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）等の、リチウム元素と少なくとも１種の遷移金属元素（好ましくはニッケル、コバルトおよびマンガンのうちの少なくとも１種）とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）；リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウム元素と遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩；等が挙げられる。なかでも、構成元素としてリチウム元素、ニッケル元素、コバルト元素およびマンガン元素を含む層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を主成分とする正極活物質（典型的には、実質的にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質）は、熱安定性に優れ、高エネルギー密度を実現し得ることから好ましく用いることができる。該酸化物を用いた正極は低ＳＯＣ領域において内部抵抗が増加する傾向にあるが、ここで開示された技術によればかかる抵抗の増大を好適に抑制することができる。なお、このようなリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば従来公知の方法で調製されるもの（典型的には粒子状）をそのまま使用することができる。 As the positive electrode active material, one type or two or more types of materials conventionally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used without any particular limitation. For example, lithium element and at least one transition metal element (preferably nickel) such as lithium nickel oxide (eg LiNiO 2 ), lithium cobalt oxide (eg LiCoO 2 ), lithium manganese oxide (eg LiMn 2 O 4 ), etc. , An oxide containing at least one of cobalt and manganese as a constituent metal element (lithium transition metal oxide); lithium elements such as lithium manganese phosphate (LiMnPO 4 ) and lithium iron phosphate (LiFePO 4 ); And phosphates containing transition metal elements as constituent metal elements. Among them, the main component is a lithium nickel cobalt manganese composite oxide (for example, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) having a layered structure containing lithium element, nickel element, cobalt element and manganese element as constituent elements. The positive electrode active material (typically, a positive electrode active material substantially composed of a lithium nickel cobalt manganese composite oxide) can be preferably used because it is excellent in thermal stability and can realize a high energy density. The positive electrode using the oxide tends to increase the internal resistance in the low SOC region, but according to the technique disclosed here, the increase in the resistance can be suitably suppressed. In addition, as such a lithium transition metal complex oxide, what was prepared by the conventionally well-known method (typically particulate form) can be used as it is, for example.

ここで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）を構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの一部が、他の少なくとも一種の金属元素（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）によって置換された酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）のうちの一種または二種以上の元素であり得る。また、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、及びリチウムマンガン酸化物についても同様である。上記置換的な構成元素の量は、特に限定されないが、例えば、当該置換元素とＮｉとＣｏとＭｎとの合計１００質量％に対し、０．０５質量％以上（典型的には０．１質量％以上、例えば０．２質量％以上）であって、５質量％以下（典型的には３質量％以下、例えば２．５質量％以下）とすることができる。   Here, the lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide is an oxide containing lithium (Li), nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn) as a constituent metal element, Li, Ni, Co, Mn Is meant to include oxides substituted by at least one other metal element (transition metal elements other than Li, Ni, Co, and Mn and / or typical metal elements). Such metal elements include, for example, magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), titanium (Ti), zirconium (Zr), vanadium (V), niobium (Nb), chromium (Cr), molybdenum (Mo ), Tungsten (W), iron (Fe), rhodium (Rh), palladium (Pb), platinum (Pt), copper (Cu), zinc (Zn), boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga) ), Indium (In), tin (Sn), lanthanum (La), and cerium (Ce). The same applies to lithium nickel oxide, lithium cobalt oxide, and lithium manganese oxide. The amount of the substitutional constituent element is not particularly limited. For example, it is 0.05% by mass or more (typically 0.1% by mass with respect to the total of 100% by mass of the substitution element, Ni, Co, and Mn. % Or more, for example, 0.2% by mass or more) and 5% by mass or less (typically 3% by mass or less, for example, 2.5% by mass or less).

また、例えば、一般式：ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２（前式中、Ｍｅは１種または２種以上の遷移金属であり、ｘは０＜ｘ≦１を満たす）で表されるような、いわゆる固溶型のリチウム過剰遷移金属酸化物を用いることもできる。 For example, the general formula: xLi [Li 1/3 Mn 2/3 ] O 2. (1-x) LiMeO 2 (wherein Me is one or more transition metals, and x is 0 It is also possible to use a so-called solid solution type lithium-excess transition metal oxide represented by <satisfying x ≦ 1.

ここで用いられる正極活物質は、典型的には粒子状（粉末状）である。該粒子の性状は特に限定されないが、例えば粒径を２０μｍ以下（典型的には０．１μｍ以上２０μｍ以下、例えば０．５μｍ以上１５μｍ以下、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下）とすることができる。また、例えば該粒子の比表面積は０．１ｍ２／ｇ以上（典型的には０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１ｍ２／ｇ以上）であって、３０ｍ２／ｇ以下（典型的には２０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下）とすることができる。正極活物質粒子の性状が上記範囲にある場合、緻密で導電性の高い正極合材層を作製し得る。また該正極合材層内に適度な空隙を保持することができるため、非水電解質が浸漬し易く、電池抵抗を低減することができる。また、ガス発生剤との反応場を広く確保し得ることから、過充電時の信頼性を確保し得る。 The positive electrode active material used here is typically in the form of particles (powder). Although the properties of the particles are not particularly limited, for example, the particle size can be 20 μm or less (typically 0.1 μm to 20 μm, for example 0.5 μm to 15 μm, preferably 1 μm to 10 μm). For example, the specific surface area of the particles is 0.1 m 2 / g or more (typically 0.5 m 2 / g or more, preferably 1 m 2 / g or more), and 30 m 2 / g or less (typically May be 20 m 2 / g or less, preferably 10 m 2 / g or less. When the properties of the positive electrode active material particles are in the above range, a dense and highly conductive positive electrode mixture layer can be produced. Moreover, since a moderate space | gap can be hold | maintained in this positive electrode compound material layer, a non-aqueous electrolyte can be easily immersed and battery resistance can be reduced. Further, since a wide reaction field with the gas generating agent can be secured, reliability during overcharge can be secured.

正極合材層全体に占める正極活物質の割合は特に限定されないが、５０質量％以上（典型的には７０質量％以上１００質量％未満、例えば８０質量％以上９９質量％以下）であることが好ましい。   The proportion of the positive electrode active material in the entire positive electrode mixture layer is not particularly limited, but may be 50% by mass or more (typically 70% by mass or more and less than 100% by mass, for example, 80% by mass or more and 99% by mass or less). preferable.

導電材としては、従来から非水電解質二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等）、コークス、活性炭、黒鉛（天然黒鉛およびその改質体、人造黒鉛）、炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維）、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン等の炭素材料から選択される、一種または二種以上であり得る。あるいは金属繊維（例えばＡｌ繊維、ステンレス鋼（ＳＵＳ）繊維等）、導電性金属粉末（例えばＡｇ、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属粉末）、金属酸化物（例えばＺｎＯ、ＳｎＯ２等）、金属で表面被覆した合成繊維等を用いてもよい。なかでも、比較的粒径が小さく比表面積が大きいカーボンブラック（典型的には、アセチレンブラック）を好ましく用いることができる。
正極合材層全体に占める導電材の割合は特に限定されないが、例えば０．１質量％以上１５質量％以下（典型的には１質量％以上１０質量％以下、例えば２質量％以上７質量％以下）とすることができる。 As the conductive material, one kind or two or more kinds of substances conventionally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used without any particular limitation. For example, carbon black (for example, acetylene black, furnace black, ketjen black, channel black, lamp black, thermal black, etc.), coke, activated carbon, graphite (natural graphite and its modified products, artificial graphite), carbon fiber (PAN) Carbon fiber, pitch-based carbon fiber), carbon nanotubes, fullerenes, graphene, and other carbon materials. Or metal fibers (e.g. Al fibers, stainless steel (SUS) fibers), conductive metal powder (e.g. Ag, Ni, metal powder such as Cu), metal oxides (e.g. ZnO, SnO 2, etc.), metal surface coating Synthetic fibers and the like may be used. Among these, carbon black (typically acetylene black) having a relatively small particle size and a large specific surface area can be preferably used.
The proportion of the conductive material in the entire positive electrode mixture layer is not particularly limited, but is, for example, 0.1% by mass to 15% by mass (typically 1% by mass to 10% by mass, for example, 2% by mass to 7% by mass). Below).

バインダとしては、従来から非水電解質二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、有機溶剤系のスラリー（分散媒の主成分が有機溶媒である溶剤系スラリー）を用いて正極合材層を形成する場合には、有機溶剤に分散または溶解するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。あるいは、水系のスラリーを用いて正極合材層を形成する場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル系ポリマー；ポリウレタン等のウレタン系ポリマー；等が挙げられる。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のビニル系重合体；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のエチレン系ポリマー；テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類；等が挙げられる。
正極合材層全体に占めるバインダの割合は特に限定されないが、例えば０．１質量％以上１０質量％以下（好ましくは１質量％以上７質量％以下）とすることができる。 As the binder, one kind or two or more kinds of substances conventionally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used without any particular limitation. For example, when the positive electrode mixture layer is formed using an organic solvent-based slurry (a solvent-based slurry in which the main component of the dispersion medium is an organic solvent), a polymer material that is dispersed or dissolved in the organic solvent can be preferably used. . Examples of such a polymer material include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene chloride (PVdC), and polyethylene oxide. Alternatively, when the positive electrode mixture layer is formed using an aqueous slurry, a polymer material that is dissolved or dispersed in water can be preferably used. Examples of water-soluble (water-soluble) polymer materials include cellulose polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose (MC), cellulose acetate phthalate (CAP), and hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC); polyvinyl alcohol (PVA) ), Acrylic polymers such as polymethyl methacrylate (PMMA); urethane polymers such as polyurethane; and the like. Examples of polymer materials that are dispersed in water (water-dispersible) include vinyl polymers such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); ethylene polymers such as polyethylene oxide (PEO) and polytetrafluoroethylene (PTFE). Polymers: Fluororesin such as tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA); vinyl acetate copolymer; styrene butadiene rubber (SBR), Rubbers such as acrylic acid-modified SBR resin (SBR latex); and the like.
The ratio of the binder in the entire positive electrode composite material layer is not particularly limited, but may be, for example, 0.1% by mass or more and 10% by mass or less (preferably 1% by mass or more and 7% by mass or less).

溶媒としては、上記スラリー形成に用いる材料を均一に分散または溶解し得る限りにおいて特に限定されないが、例えば従来から非水電解質二次電池の製造に用いられている溶媒のうち一種または二種以上を用いることができる。かかる溶媒は、有機溶剤と水系溶媒とに大別される。有機溶剤としては、例えば、アミド系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミン系溶剤、エーテル系溶剤、ニトリル系溶剤、環状エーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−プロパノール、エタノール、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、アセトニトリル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン等が挙げられ、典型的にはＮＭＰを用いることができる。水系溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒であることが好ましい。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒（例えば水）が挙げられる。   The solvent is not particularly limited as long as the material used for forming the slurry can be uniformly dispersed or dissolved. For example, one or more of the solvents conventionally used in the production of non-aqueous electrolyte secondary batteries are used. Can be used. Such solvents are roughly classified into organic solvents and aqueous solvents. Examples of the organic solvent include amide solvents, alcohol solvents, ketone solvents, ester solvents, amine solvents, ether solvents, nitrile solvents, cyclic ether solvents, and aromatic hydrocarbon solvents. . More specifically, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 2-propanol, ethanol, methanol, acetone, methyl acetate, ethyl acetate, methyl acrylate , Diethyltriamine, N, N-dimethylaminopropylamine, acetonitrile, ethylene oxide, tetrahydrofuran, dioxane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene dimethyl sulfoxide, dichloromethane, trichloromethane, dichloroethane, etc., typically using NMP Can do. The aqueous solvent is preferably water or a mixed solvent mainly composed of water. As the solvent other than water constituting the mixed solvent, one or more organic solvents (lower alcohol, lower ketone, etc.) that can be uniformly mixed with water can be appropriately selected and used. For example, it is preferable to use an aqueous solvent in which 80% by mass or more (more preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more) of the aqueous solvent is water. A particularly preferable example is an aqueous solvent (for example, water) substantially consisting of water.

また、ここで調製される正極合材スラリーには、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、各種添加剤（例えば、過充電時においてガスを発生させる無機化合物や、分散剤として機能し得る材料）等を添加することもできる。
上記過充電時にガスを発生させ得る化合物としては、炭酸塩（例えば、炭酸リチウム）やシュウ酸塩（例えば、シュウ酸リチウム）等が挙げられる。また、上記分散剤としては、疎水性鎖と親水性基をもつ高分子化合物（例えばアルカリ塩、典型的にはナトリウム塩）；硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩等を有するアニオン性化合物；アミン等のカチオン性化合物；等が挙げられる。より具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチラール、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ等が挙げられる。 In addition, the positive electrode mixture slurry prepared here has various additives (for example, an inorganic compound that generates gas during overcharge and a material that can function as a dispersant, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. ) Etc. can also be added.
Examples of the compound capable of generating gas during the overcharge include carbonate (for example, lithium carbonate) and oxalate (for example, lithium oxalate). Examples of the dispersant include a polymer compound having a hydrophobic chain and a hydrophilic group (for example, an alkali salt, typically a sodium salt); an anionic compound having a sulfate, a sulfonate, a phosphate, and the like; And cationic compounds such as amines. More specifically, carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, butyral, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polycarboxylic acid, oxidized starch, phosphoric acid starch and the like can be mentioned.

次に、ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された負極合材層と、を備えている。そして、負極合材層には少なくとも負極活物質と、該負極活物質より高電位で電荷担体を吸蔵し得る電荷吸蔵物質とが含まれている。かかる負極を作製する方法は特に限定されないが、例えば負極活物質と電荷吸蔵物質とバインダ等とを適当な溶媒中で混合してスラリー状の組成物（以下、「負極合材スラリー」という。）を調製し、該スラリーを負極集電体上に付与して負極合材層（負極活物質層ともいう。）を形成することで作製し得る。負極合材スラリーの調製方法等は、上述した正極の場合と同様の手法であり得る。該スラリーの固形分濃度（ＮＶ）は特に限定されないが、例えば４０質量％〜６５質量％（好ましくは４５質量％〜５５質量％、より好ましくは４５質量％〜５０質量％）とすることができる。負極合材層の形成や乾燥方法についても上述した正極の場合と同様の手法であり得る。特に限定されるものではないが、負極集電体の単位面積当たりに設けられる負極合材層の質量（負極集電体の両面に負極合材層を有する構成では片面の質量）は、例えば５ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２程度（典型的には５ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることができる。 Next, the negative electrode of the sealed nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the negative electrode current collector. The negative electrode mixture layer includes at least a negative electrode active material and a charge storage material capable of storing charge carriers at a higher potential than the negative electrode active material. A method for producing such a negative electrode is not particularly limited. For example, a negative electrode active material, a charge storage material, a binder and the like are mixed in a suitable solvent to form a slurry composition (hereinafter referred to as “negative electrode mixture slurry”). And the slurry is applied onto a negative electrode current collector to form a negative electrode mixture layer (also referred to as a negative electrode active material layer). The method for preparing the negative electrode mixture slurry may be the same as that for the positive electrode described above. Although the solid content concentration (NV) of the slurry is not particularly limited, it can be, for example, 40% by mass to 65% by mass (preferably 45% by mass to 55% by mass, more preferably 45% by mass to 50% by mass). . The method for forming the negative electrode mixture layer and the drying method can be the same as those for the positive electrode described above. Although not particularly limited, the mass of the negative electrode mixture layer provided per unit area of the negative electrode current collector (the mass on one side in the configuration having the negative electrode mixture layer on both sides of the negative electrode current collector) is, for example, 5 mg. / Cm 2 to about 20 mg / cm 2 (typically 5 mg / cm 2 to 10 mg / cm 2 ).

そして、上記負極に適宜プレス処理を施すことによって、負極合材層の厚みや密度を調整することができる。プレス処理後の負極合材層の厚み（負極集電体の両面に負極合材層を有する構成では片面あたりの厚み）は、例えば４０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）とすることができる。また、プレス処理後の負極合材層の密度は特に限定されないが、例えば１．１ｇ／ｃｍ３以上（典型的には１．２ｇ／ｃｍ３以上、例えば１．２５ｇ／ｃｍ３以上）であって、２．０ｇ／ｃｍ３以下（典型的には１．６ｇ／ｃｍ３以下、例えば１．５ｇ／ｃｍ３以下、１．４５ｇ／ｃｍ３以下）とすることができる。上記範囲を満たす場合、従来に比べ高いエネルギー密度を実現することができる。また過充電時にガスを発生させるために必要な反応場（即ち、非水電解質との接触面積）も確保されているため、電流遮断機構を作動させるために必要なガス量を得ることができる。
以下に、負極を構成する材料等について説明する。 The thickness and density of the negative electrode mixture layer can be adjusted by appropriately pressing the negative electrode. The thickness of the negative electrode mixture layer after the press treatment (thickness per side in the configuration having the negative electrode mixture layer on both sides of the negative electrode current collector) is, for example, 40 μm or more (typically 50 μm or more), and 100 μm or less. (Typically 80 μm or less). Further, the density of the negative electrode mixture layer after the press treatment is not particularly limited, and is, for example, 1.1 g / cm 3 or more (typically 1.2 g / cm 3 or more, for example, 1.25 g / cm 3 or more). And 2.0 g / cm 3 or less (typically 1.6 g / cm 3 or less, for example, 1.5 g / cm 3 or less, 1.45 g / cm 3 or less). When satisfy | filling the said range, a high energy density is realizable compared with the past. Moreover, since the reaction field (namely, contact area with a nonaqueous electrolyte) required in order to generate gas at the time of overcharge is also ensured, the amount of gas required in order to operate an electric current interruption mechanism can be obtained.
Below, the material etc. which comprise a negative electrode are demonstrated.

負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性材料が好ましく用いられる。また負極集電体の形状は正極集電体の形状と同様であり得る。   As the negative electrode current collector, a conductive material made of a metal having good conductivity (for example, copper, nickel, titanium, stainless steel, etc.) is preferably used. The shape of the negative electrode current collector can be the same as the shape of the positive electrode current collector.

負極活物質としては、従来から非水電解質二次電池に用いられる物質の一種または二種以上の材料を特に限定することなく使用することができる。特に限定されるものではないが、具体的な物質としては、天然黒鉛（石墨）、石油または石炭系の材料から製造された人造黒鉛およびその改質体、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、カーボンナノチューブ等の炭素材料；酸化ケイ素（例えばＳｉＯ、ＳｉＯ２）、酸化チタン（例えばＴｉＯ、ＴｉＯ２）、酸化バナジウム（例えばＶＯ２、Ｖ２Ｏ５）、酸化鉄（例えばＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）、酸化コバルト（例えばＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３）、酸化ニッケル（例えばＮｉＯ）、酸化ニオブ（例えばＮｂ２Ｏ５）、酸化錫（例えばＳｎＯ、ＳｎＯ２）、リチウムケイ素複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物（Lithium Titanium Composite Oxide：ＬＴＯ、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７）、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム錫複合酸化物等の金属酸化物材料；窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）、リチウムコバルト複合窒化物、リチウムニッケル複合窒化物等の金属窒化物材料；スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）等の金属もしくはこれらの金属元素を主体とする金属合金からなる金属材料；等が挙げられる。なかでも、高いエネルギー密度が得られることから、黒鉛材料（グラファイト）を好ましく使用することができる。
負極合材層全体に占める負極活物質の割合は特に限定されないが、通常は凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは９０質量％以上以下９９質量％（例えば９５質量％以上９９質量％以下）である。 As the negative electrode active material, one kind or two or more kinds of materials conventionally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used without any particular limitation. Specific materials include, but are not limited to, natural graphite (graphite), artificial graphite manufactured from petroleum or coal-based materials and modified products thereof, hard carbon (non-graphitizable carbon), soft Carbon materials such as carbon (easily graphitized carbon) and carbon nanotubes; silicon oxide (eg, SiO, SiO 2 ), titanium oxide (eg, TiO, TiO 2 ), vanadium oxide (eg, VO 2 , V 2 O 5 ), iron oxide (Eg FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 ), cobalt oxide (eg CoO, Co 2 O 3 ), nickel oxide (eg NiO), niobium oxide (eg Nb 2 O 5 ), tin oxide (eg SnO, SnO 2), lithium-silicon composite oxide, a lithium titanium composite oxide (lithium titanium composite oxide: LTO, for example, Li 4 Ti 5 O 12, iTi 2 O 4, Li 2 Ti 3 O 7), lithium vanadium composite oxide, lithium-manganese composite oxide, metal oxides such as lithium-tin composite oxide material; lithium nitride (Li 3 N), lithium-cobalt composite nitride , Metal nitride materials such as lithium nickel composite nitride; metals such as tin (Sn), silicon (Si), aluminum (Al), zinc (Zn), lithium (Li), or metals mainly composed of these metal elements Metal materials made of alloys; and the like. Especially, since a high energy density is obtained, a graphite material (graphite) can be preferably used.
The proportion of the negative electrode active material in the entire negative electrode mixture layer is not particularly limited, but it is usually suitably about 50% by mass or more, and preferably 90% by mass or more and 99% by mass (eg, 95% by mass or more and 99% by mass). Mass% or less).

負極活物質の電荷吸蔵開始電位（vs.Li/Li+）は非水溶媒等によっても若干変動するが、概して０．０１Ｖ〜１．６Ｖである。より具体的には、例えば黒鉛材料は０．２５Ｖ、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）は凡そ０．８Ｖ、リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）は凡そ１．５Ｖ〜１．６Ｖ、ケイ素（Ｓｉ）は０．０４Ｖ〜０．３３Ｖ、にそれぞれ電荷吸蔵開始電位（vs.Li/Li+）を有している。
なお、かかる電荷担体吸蔵開始電位（vs.Li/Li+）は、例えば一般的な電気化学測定装置を用いて、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）の手法によって測定することができる。より具体的には、測定対象を含む溶液を満たしたセル（典型的には３極式セル）内に、作用極としての白金と対極および参照極としてのリチウム金属とをそれぞれ配置し、作用極−対極間の電位（vs.Li/Li+）を所定の速度で走査させることにより把握し得る。ここでは２５℃の測定温度において、酸化電流が観察され始める（典型的には、電流が０．２ｍＡ／ｃｍ２以上流れ始める）電位を、電荷担体吸蔵開始電位（電荷担体吸蔵電位）として示す。また、より簡易的には一般的な量子化学の計算結果に基づく値を用いることもできる。 Although the charge storage start potential (vs. Li / Li + ) of the negative electrode active material varies slightly depending on the non-aqueous solvent or the like, it is generally 0.01 V to 1.6 V. More specifically, for example, graphite material is 0.25 V, iron oxide (Fe 2 O 3 ) is about 0.8 V, and lithium titanium composite oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) is about 1.5 V to 1.6 V. Silicon (Si) has a charge storage start potential (vs. Li / Li + ) at 0.04 V to 0.33 V, respectively.
The charge carrier occlusion start potential (vs. Li / Li + ) can be measured by a cyclic voltammetry (CV) method using, for example, a general electrochemical measurement device. More specifically, platinum as a working electrode and lithium metal as a counter electrode and a reference electrode are disposed in a cell (typically a tripolar cell) filled with a solution containing a measurement object, respectively. -It can be grasped by scanning the potential between the counter electrodes (vs. Li / Li + ) at a predetermined speed. Here, a potential at which an oxidation current starts to be observed at a measurement temperature of 25 ° C. (typically, a current starts to flow at 0.2 mA / cm 2 or more) is shown as a charge carrier storage start potential (charge carrier storage potential). More simply, a value based on a general quantum chemistry calculation result can be used.

ここで用いられる負極活物質は、典型的には粒子状である。該粒子の性状は特に限定されないが、例えば粒径は５０μｍ以下（典型的には１０μｍ以上５０μｍ以下、例えば２０μｍ以上５０μｍ以下）とすることができる。また、該粒子の比表面積は、例えば０．１ｍ２／ｇ以上（典型的には０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１ｍ２／ｇ以上）であって、３０ｍ２／ｇ以下（典型的には２０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下）とすることができる。また、該粒子のタップ密度は、例えば０．１ｇ／ｃｍ３以上（好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上）であって、１．５ｇ／ｃｍ３以下（例えば１．３ｇ／ｃｍ３以下）とすることができる。負極活物質粒子の性状が上記範囲にある場合、導電性の高い負極合材層を作製し得る。また、該負極合材層内に適度な空隙を保持することができるため、非水電解質が浸漬し易く、電池抵抗をより一層低減することができる。同時に、過充電時にガスを発生させるために必要な反応場が確保されているため、該電池の信頼性を維持することができる。上記粒子の好適な性状は、例えば原料物質の焼成条件（焼成温度や昇温条件等）や粉砕条件（圧力や回数等）によって調製することができる。 The negative electrode active material used here is typically in the form of particles. The properties of the particles are not particularly limited. For example, the particle size can be 50 μm or less (typically 10 μm or more and 50 μm or less, for example, 20 μm or more and 50 μm or less). The specific surface area of the particles is, for example, 0.1 m 2 / g or more (typically 0.5 m 2 / g or more, preferably 1 m 2 / g or more), and 30 m 2 / g or less (typical 20 m 2 / g or less, preferably 10 m 2 / g or less. The tap density of the particles is, for example, 0.1 g / cm 3 or more (preferably 0.5 g / cm 3 or more), and 1.5 g / cm 3 or less (for example, 1.3 g / cm 3 or less). can do. When the properties of the negative electrode active material particles are in the above range, a negative electrode mixture layer having high conductivity can be produced. Moreover, since a moderate space | gap can be hold | maintained in this negative electrode compound-material layer, a non-aqueous electrolyte is easy to be immersed and battery resistance can be reduced further. At the same time, since a reaction field necessary for generating gas at the time of overcharging is secured, the reliability of the battery can be maintained. Suitable properties of the particles can be prepared, for example, according to firing conditions (such as firing temperature and temperature rise conditions) and pulverization conditions (such as pressure and number of times) of the raw material.

なお、従来のＨＶ用電池で用いられる負極活物質の性状は、例えば粒径が２０μｍ以下（典型的には０．１μｍ以上２０μｍ以下、例えば１μｍ以上１０μｍ以下）であり、ここで開示される好適範囲とは異なっている。   The properties of the negative electrode active material used in the conventional HV battery are, for example, a particle size of 20 μm or less (typically 0.1 μm or more and 20 μm or less, for example, 1 μm or more and 10 μm or less). It is different from the range.

電荷吸蔵物質としては、負極活物質よりも高電位で電荷担体を吸蔵し、いったん吸蔵した電荷担体を（放出せずに）保持し得る化合物を用いることができる。このような性質を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば金属元素の酸化物、硫化物、窒化物、フッ化物等を用いることができる。より具体的な化合物としては、酸化チタン（ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３）、酸化バナジウム（ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ３Ｏ４）、酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４）、酸化ニッケル（ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、Ｎｉ３Ｏ４）、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＺｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ、ＳｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ニオブ（ＮｂＯ、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２、ＭｏＯ３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、酸化錫（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ２、ＷＯ３）等の酸化物；硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化バナジウム（ＶＳ、Ｖ２Ｓ５）、硫化クロム（ＣｒＳ）、硫化マンガン（ＭｎＳ、ＭｎＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化コバルト（ＣｏＳ）、硫化ニッケル（ＮｉＳ、Ｎｉ２Ｓ３）、硫化銅（ＣｕＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化ジルコニウム（ＺｒＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化銀（Ａｇ２Ｓ）、硫化錫（ＳｎＳ、ＳｎＳ２）、硫化タンタル（ＴａＳ２）、硫化タングステン（ＷＳ２）等の硫化物；窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化クロム（Ｃｒ２Ｎ）、窒化鉄（Ｆｅ３Ｎ、Ｆｅ４Ｎ）、窒化コバルト（Ｃｏ３Ｎ）、窒化銅（Ｃｕ３Ｎ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化モリブデン（Ｍｏ２Ｎ）、窒化タングステン（ＷＮ２）等の窒化物；フッ化チタン（ＴｉＦ３）、フッ化バナジウム（ＶＦ３）、フッ化マンガン（ＭｎＦ２）フッ化鉄（ＦｅＦ２、ＦｅＦ３）、フッ化コバルト（ＣｏＦ２、ＣｏＦ３）、フッ化銅（ＣｕＦ２）、フッ化亜鉛（ＺｎＦ２）、フッ化銀（ＡｇＦ）、フッ化錫（ＳｎＦ２）等のフッ化物；が挙げられる。また、フッ化炭素（ＣＦｎ（ここで、ｎは、１≦ｎ≦８を満たす。））を用いることもできる。なかでも、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、二酸化タングステン（ＷＯ２）、二硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）および四フッ化炭素（ＣＦ４）からなる群から選択される１種または２種以上を好ましく用いることができる。
負極合材層全体に占める電荷吸蔵物質の割合は特に限定されないが、例えば１質量％以上１０質量％以下（好ましくは２質量％以上５質量％以下）とすることができる。また、電荷吸蔵物質の割合は、上記負極合材層の単位体積当たり０．５ｍｇ／ｃｍ３以上６．０ｍｇ／ｃｍ３以下とすることができる。上記範囲を満たす場合、不可逆容量を必要最小限に抑えられるため、該電池のエネルギー密度を高い値に維持することができる。 As the charge storage material, a compound that can store charge carriers at a higher potential than the negative electrode active material and retain (without releasing) the stored charge carriers can be used. Although it will not specifically limit if it is a compound which has such a property, For example, the oxide, sulfide, nitride, fluoride, etc. of a metal element can be used. More specific compounds include titanium oxide (TiO 2 , Ti 2 O 3 ), vanadium oxide (VO, V 2 O 3 , V 2 O 5 ), chromium oxide (Cr 2 O 3 , Cr 3 O 4 ), Manganese oxide (Mn 2 O, Mn 2 O 3 , MnO), iron oxide (FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 ), cobalt oxide (CoO, Co 2 O 3 , Co 3 O 4 ), nickel oxide ( NiO, Ni 2 O 3 , Ni 3 O 4 ), copper oxide (Cu 2 O, CuO, ZnO), zinc oxide (ZnO), strontium oxide (SrO, SrO 2 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), oxidation Zirconium (ZrO 2 ), niobium oxide (NbO, NbO 2 , Nb 2 O 5 ), molybdenum oxide (MoO 2 , MoO 3 ), ruthenium oxide (RuO 2 ), silver oxide (Ag 2 O), Oxides such as tin oxide (SnO, SnO 2 ), tungsten oxide (WO 2 , WO 3 ); aluminum sulfide (Al 2 S 3 ), titanium sulfide (TiS 2 ), vanadium sulfide (VS, V 2 S 5 ), Chromium sulfide (CrS), manganese sulfide (MnS, MnS 2 ), iron sulfide (FeS, FeS 2 ), cobalt sulfide (CoS), nickel sulfide (NiS, Ni 2 S 3 ), copper sulfide (CuS), zinc sulfide ( Sulfidation of ZnS), zirconium sulfide (ZrS 2 ), molybdenum sulfide (MoS 2 ), silver sulfide (Ag 2 S), tin sulfide (SnS, SnS 2 ), tantalum sulfide (TaS 2 ), tungsten sulfide (WS 2 ), etc. Material: Titanium nitride (TiN), chromium nitride (Cr 2 N), iron nitride (Fe 3 N, Fe 4 N), cobalt nitride (Co 3 N), copper nitride (Cu 3 N) , Nitrides such as zirconium nitride (ZrN), niobium nitride (NbN), molybdenum nitride (Mo 2 N), tungsten nitride (WN 2 ); titanium fluoride (TiF 3 ), vanadium fluoride (VF 3 ), fluoride Manganese (MnF 2 ) iron fluoride (FeF 2 , FeF 3 ), cobalt fluoride (CoF 2 , CoF 3 ), copper fluoride (CuF 2 ), zinc fluoride (ZnF 2 ), silver fluoride (AgF), And fluorides such as tin fluoride (SnF 2 ). Further, carbon fluoride (CFn (where n satisfies 1 ≦ n ≦ 8)) can also be used. Among these, vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), manganese dioxide (MnO 2 ), niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ), tungsten dioxide (WO 2 ), titanium disulfide (TiS 2 ), molybdenum disulfide (MoS). 2 ) and one or more selected from the group consisting of carbon tetrafluoride (CF 4 ) can be preferably used.
The ratio of the charge storage material in the entire negative electrode mixture layer is not particularly limited, and may be, for example, 1% by mass to 10% by mass (preferably 2% by mass to 5% by mass). The ratio of the charge storage material can be the above negative per unit volume of the electrode mixture layers 0.5 mg / cm 3 or more 6.0 mg / cm 3 or less. When the above range is satisfied, the irreversible capacity can be suppressed to the minimum necessary, so that the energy density of the battery can be maintained at a high value.

電荷吸蔵物質は、負極活物質の種類や電池の設計（作動電圧）等に応じて適宜選択することが好ましく、例えば負極活物質の有する電荷吸蔵電位より０．２Ｖ（典型的には０．３Ｖ、例えば０．５Ｖ）以上高い電荷吸蔵電位を有しているものを好ましく選択し得る。電位の差を上記値以上にすることで、初回の充放電時に電荷担体を好適に吸蔵し得る。このため負極の電位を相対的に上昇させることができ、内部抵抗の増大を好適に抑制することができる。なお、各電荷吸蔵物質の電荷担体吸蔵開始電位（vs.Li/Li+）は、ＣＶの手法により上記負極活物質と同様に測定することができる。かかる測定によれば、例えば五酸化バナジウムは３．０Ｖ、二酸化マンガンは２．８Ｖ、五酸化ニオブは２．０Ｖ、二酸化タングステンは３．４５Ｖ、二硫化チタンは２．１Ｖ、二硫化モリブデンは１．８Ｖ、四フッ化炭素は２．８Ｖ、にそれぞれ電荷吸蔵開始電位（vs.Li/Li+）を有している。 The charge storage material is preferably appropriately selected according to the type of the negative electrode active material, the design of the battery (operation voltage), and the like. For example, 0.2 V (typically 0.3 V) from the charge storage potential of the negative electrode active material. For example, a material having a charge storage potential higher than 0.5 V) can be preferably selected. By making the difference in potential more than the above value, the charge carrier can be suitably occluded during the first charge / discharge. For this reason, the electric potential of a negative electrode can be raised relatively and the increase in internal resistance can be suppressed suitably. The charge carrier occlusion start potential (vs. Li / Li + ) of each charge occlusion material can be measured in the same manner as the negative electrode active material by the CV method. According to this measurement, for example, vanadium pentoxide is 3.0V, manganese dioxide is 2.8V, niobium pentoxide is 2.0V, tungsten dioxide is 3.45V, titanium disulfide is 2.1V, and molybdenum disulfide is 1V. .8V, and carbon tetrafluoride has a charge storage start potential (vs. Li / Li + ) at 2.8V, respectively.

ここで用いられる電荷吸蔵物質は、典型的には粒子状である。該粒子の性状は特に限定されないが、例えば粒径は１００μｍ以下（典型的には１０μｍ以上１００μｍ以下、例えば１０μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下）とすることができる。また、好適には、負極活物質の粒径（Ｄａ）に対する電荷吸蔵物質の粒径（Ｄｏ）の比（Ｄａ／Ｄｏ）が０．５≦Ｄａ／Ｄｏ≦２であることが好ましい。かかる範囲を満たす場合、負極合材層内の導電性が向上し、該電池の内部抵抗をより一層低減し得る。   The charge storage material used here is typically in the form of particles. The properties of the particles are not particularly limited. For example, the particle size can be 100 μm or less (typically 10 μm to 100 μm, for example, 10 μm to 50 μm, preferably 20 μm to 40 μm). Preferably, the ratio (Da / Do) of the particle size (Do) of the charge storage material to the particle size (Da) of the negative electrode active material is 0.5 ≦ Da / Do ≦ 2. When satisfy | filling this range, the electroconductivity in a negative mix layer can improve, and the internal resistance of this battery can be reduced further.

バインダとしては、上記正極合材層用のバインダとして例示したポリマー材料から適当なものを選択することができる。具体的には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が例示される。
負極合材層全体に占めるバインダの割合は特に限定されないが、例えば１質量％以上１０質量％以下（好ましくは２質量％以上５質量％以下）とすることができる。
その他、既に上述した各種添加剤（例えば、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））や導電材等を適宜使用することもできる。 As the binder, an appropriate material can be selected from the polymer materials exemplified as the binder for the positive electrode mixture layer. Specifically, styrene butadiene rubber (SBR), polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE) and the like are exemplified.
The ratio of the binder in the entire negative electrode composite material layer is not particularly limited, but may be, for example, 1% by mass or more and 10% by mass or less (preferably 2% by mass or more and 5% by mass or less).
In addition, the above-mentioned various additives (for example, carboxymethyl cellulose (CMC) as a dispersant), a conductive material, and the like can be used as appropriate.

上記正極および負極を積層し、電極体を作製する。かかる電極体の形状は特に限定されないが、例えば、図４に示すように、長尺状の正極集電体１２上に所定の幅の正極合材層１４が該集電体の長手方向に沿って形成されている長尺状の上記正極１０と、長尺状の負極集電体２２上に所定の幅の負極合材層２４が該集電体の長手方向に沿って形成されている長尺状の上記負極２０と、が積層され捲回されてなる捲回電極体８０とすることができる。   The positive electrode and the negative electrode are laminated to produce an electrode body. The shape of the electrode body is not particularly limited. For example, as shown in FIG. 4, a positive electrode mixture layer 14 having a predetermined width is formed on the long positive electrode current collector 12 along the longitudinal direction of the current collector. A long negative electrode mixture layer 24 having a predetermined width is formed on the long positive electrode 10 and the long negative electrode current collector 22 formed along the longitudinal direction of the current collector. The wound negative electrode 20 and the wound electrode body 80 formed by laminating and winding can be obtained.

ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の典型的な構成では、正極と負極との間にセパレータが介在される。該セパレータとしては、従来から非水電解質二次電池に用いられるものと同様の各種多孔質シートを用いることができ、例えば、ポリエチレン（polyethylene：ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene：ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム、不織布等）が挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。なお、固体状の非水電解質を用いた二次電池（リチウムポリマー電池）では、上記非水電解質がセパレータを兼ねる構成としてもよい。   In a typical configuration of the sealed nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode. As the separator, various porous sheets similar to those conventionally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used. For example, polyethylene (PE), polypropylene (polypropylene: PP), polyester, cellulose, Examples thereof include a porous resin sheet (film, nonwoven fabric, etc.) made of a resin such as polyamide. Such a porous resin sheet may have a single layer structure, or may have a two or more layers structure (for example, a three-layer structure in which a PP layer is laminated on both sides of a PE layer). In addition, in the secondary battery (lithium polymer battery) using a solid nonaqueous electrolyte, it is good also as a structure where the said nonaqueous electrolyte serves as a separator.

セパレータの厚みは特に限定されないが、例えば１０μｍ以上５０μｍ以下（典型的には１０μｍ以上４０μｍ以下）とすることができる。さらに、セパレータ（典型的には多孔質樹脂シート）の性状は特に限定されないが、例えば孔径が０．００１μｍ〜３０μｍ（典型的には０．０１μｍ〜２０μｍ、例えば０．１μｍ〜１０μｍ）程度のものを用いることができる。また、例えば気孔率（空隙率）が２０体積％以上９０体積％以下（典型的には３０体積％以上８０体積％以下、例えば３５体積％以上７０体積％以下）程度のものを用いることができる。なお、本明細書において「孔径」とは、一般的な水銀圧入法測定に基づいて得られる値を示す。また「気孔率」とは、上記水銀圧入法の測定によって得られる気孔容積（Ｖｂ（ｃｍ３））を、見かけの体積（Ｖａ（ｃｍ３））で除して、１００を掛けることにより、算出した値を意味する。 Although the thickness of a separator is not specifically limited, For example, it is 10 micrometers or more and 50 micrometers or less (typically 10 micrometers or more and 40 micrometers or less). Further, the properties of the separator (typically a porous resin sheet) are not particularly limited. For example, the pore diameter is about 0.001 μm to 30 μm (typically 0.01 μm to 20 μm, for example, 0.1 μm to 10 μm). Can be used. Further, for example, those having a porosity (porosity) of about 20% to 90% by volume (typically 30% to 80% by volume, for example, 35% to 70% by volume) can be used. . In the present specification, “pore diameter” refers to a value obtained based on general mercury porosimetry. The “porosity” is calculated by dividing the pore volume (Vb (cm 3 )) obtained by the mercury intrusion measurement by the apparent volume (Va (cm 3 )) and multiplying by 100. Means the value.

そして、図３に示すように、電極体８０と（図示しない）ガス発生剤が添加された非水電解質とを電池ケース５０内に収容する。かかる電池ケース５０に電流遮断機構３０を設置して、封口することで密閉型非水電解質二次電池１００が構築される。   And as shown in FIG. 3, the electrode body 80 and the nonaqueous electrolyte to which the gas generating agent (not shown) was added are accommodated in the battery case 50. A sealed nonaqueous electrolyte secondary battery 100 is constructed by installing the current interruption mechanism 30 in the battery case 50 and sealing it.

電池ケースとしては、従来から非水電解質二次電池に用いられる材料や形状を用いることができる。該ケースの材質としては、例えば、アルミニウム、スチール等の金属材料；ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料；が挙げられる。なかでも、放熱性の向上やエネルギー密度を高める目的から、比較的軽量な金属（例えば、アルミニウムやアルミニウム合金）を好ましく採用し得る。また、該ケースの形状（容器の外形）は特に限定されず、例えば、円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形（直方体形、立方体形）、袋体形、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。   As a battery case, the material and shape conventionally used for a nonaqueous electrolyte secondary battery can be used. Examples of the material of the case include metal materials such as aluminum and steel; resin materials such as polyphenylene sulfide resin and polyimide resin. Among these, a relatively light metal (for example, aluminum or aluminum alloy) can be preferably employed for the purpose of improving heat dissipation and increasing energy density. Further, the shape of the case (outer shape of the container) is not particularly limited. For example, the shape (cylindrical shape, coin shape, button shape), hexahedron shape (cuboid shape, cube shape), bag shape, and the like are processed and deformed. It can be a shape or the like.

非水電解質としては、少なくとも支持塩とガス発生剤とを含むものが用いられる。なお、かかる非水電解質は典型的には適当な非水溶媒に支持塩（典型的には、リチウム塩）を含有させた組成を有するが、例えば、液状の非水電解質にポリマーが添加され固体状（典型的には、いわゆるゲル状）となったものであってもよい。   As the nonaqueous electrolyte, one containing at least a supporting salt and a gas generating agent is used. Such a non-aqueous electrolyte typically has a composition in which a supporting salt (typically a lithium salt) is contained in an appropriate non-aqueous solvent. For example, a polymer is added to a liquid non-aqueous electrolyte to form a solid. It may be in a shape (typically a so-called gel).

非水溶媒としては、従来から非水電解質二次電池に用いられるもののうち一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。典型的には、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒が挙げられる。より具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、エチレングリコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。例えば、カーボネート類を主体とする非水溶媒は、初回充電処理において負極活物質表面に好適に被膜を形成し得るためここで開示される技術において好ましく用いることができる。なかでも、比誘電率の高いＥＣや、標準酸化電位が高い（即ち、電位窓の広い）ＤＭＣやＥＭＣ等を用いることがより好ましい。例えば、非水溶媒として一種または二種以上のカーボネート類を含み、それらカーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の６０体積％以上（より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、実質的に１００体積％であってもよい。）を占める非水溶媒を好ましく用いることができる。   As the non-aqueous solvent, one or two or more of those conventionally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used without particular limitation. Typically, aprotic solvents such as carbonates, esters, ethers, nitriles, sulfones and lactones can be mentioned. More specifically, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxy Examples include ethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxane, 1,3-dioxolane, diethylene glycol, dimethyl ether, ethylene glycol, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and γ-butyrolactone. It is done. For example, a non-aqueous solvent mainly composed of carbonates can be preferably used in the technique disclosed herein because a film can be suitably formed on the surface of the negative electrode active material in the initial charge treatment. Among them, it is more preferable to use EC having a high relative dielectric constant, DMC, EMC, or the like having a high standard oxidation potential (that is, a wide potential window). For example, the nonaqueous solvent contains one or more carbonates, and the total volume of these carbonates is 60% by volume or more (more preferably 75% by volume or more, and further preferably 90% by volume) of the total volume of the nonaqueous solvent. That is, it may be substantially 100% by volume.) A non-aqueous solvent can be preferably used.

支持塩としては、非水電解質二次電池の支持電解質として機能し得ることが知られている各種の材料を適宜採用することができる。例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣｌＯ４等の各種のリチウム塩から選択される一種または二種以上を用いることができ、なかでもＬｉＰＦ６を好ましく用いることができる。かかる支持塩の濃度は特に制限されないが、極端に低すぎると電解質に含まれる電荷担体（典型的にはリチウムイオン）の量が不足し、イオン伝導性が低下する傾向がある。また極端に高すぎると、室温以下の温度域（例えば０℃〜３０℃）において電解質の粘度が高くなり、内部抵抗が増大する傾向がある。このため、支持塩の濃度は、例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下（好ましくは、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下）とすることが好ましい。 As the supporting salt, various materials known to be able to function as a supporting electrolyte for nonaqueous electrolyte secondary batteries can be appropriately employed. For example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 One or two or more selected from various lithium salts such as LiClO 4 can be used, and among them, LiPF 6 can be preferably used. The concentration of the supporting salt is not particularly limited, but if it is too low, the amount of charge carriers (typically lithium ions) contained in the electrolyte is insufficient, and the ionic conductivity tends to decrease. On the other hand, if it is too high, the viscosity of the electrolyte increases in a temperature range below room temperature (for example, 0 ° C. to 30 ° C.) and the internal resistance tends to increase. For this reason, it is preferable that the density | concentration of a support salt shall be 0.1 mol / L or more and 2 mol / L or less (preferably 0.8 mol / L or more and 1.5 mol / L or less), for example.

ガス発生剤としては、所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生し得る化合物（即ち、酸化電位が非水電解質二次電池の作動電圧以上であって、該電池が過充電状態となった場合に分解してガスを発生するような化合物）であれば、同様の用途で用いられているもののなかから一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。具体的には、ビフェニル化合物、アルキルビフェニル化合物、シクロアルキルベンゼン化合物、アルキルベンゼン化合物、有機リン化合物、フッ素原子置換芳香族化合物、カーボネート化合物、環状カルバメート化合物、脂環式炭化水素等の芳香族化合物が挙げられる。より具体的な化合物（および該化合物の有する酸化電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））としては、ビフェニル（４．５Ｖ）、シクロヘキシルベンゼン（４．６Ｖ）、１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン（４．８Ｖ）、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン（４．８Ｖ）、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン（４．８Ｖ）、１−ブロモ−４−シクロヘキシルベンゼン（４．８Ｖ）、ｔｒａｎｓ−ブチルシクロヘキシルベンゼン（４．６Ｖ）、シクロペンチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．８Ｖ）、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．８Ｖ）、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．８Ｖ）、１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．８Ｖ）、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．８Ｖ）、ｔｅｒｔ−アミノベンゼン、ターフェニル、２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｔｒｉｓ−（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート（４．８Ｖ）、フェニルフルオライド（４．９Ｖ）、４−フルオロフェニルアセテート（４．７Ｖ）、ジフェニルカーボネート（４．９Ｖ）、メチルフェニルカーボネート（４．８Ｖ）、ビスターシャリーブチルフェニルカーボネート（４．７Ｖ）、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等が例示される。なかでもシクロヘキシルベンゼンやビフェニルを好ましく用いることができる。これらは共役系をとりやすく、電子授受が容易である。このため過充電時に好適に酸化分解され、大量の水素ガスを発生させることができる。従って、電流遮断機構をより迅速に作動させることができ、電池の信頼性を一層高めることができる。 As the gas generating agent, a compound capable of decomposing and generating gas when a predetermined battery voltage is exceeded (that is, the oxidation potential is equal to or higher than the operating voltage of the nonaqueous electrolyte secondary battery, and the battery is in an overcharged state) If it is a compound that decomposes and generates a gas), one or two or more of those used in the same application can be used without any particular limitation. Specific examples include aromatic compounds such as biphenyl compounds, alkylbiphenyl compounds, cycloalkylbenzene compounds, alkylbenzene compounds, organic phosphorus compounds, fluorine atom-substituted aromatic compounds, carbonate compounds, cyclic carbamate compounds, and alicyclic hydrocarbons. . More specific compounds (and oxidation potential (vs. Li / Li + ) of the compound) include biphenyl (4.5V), cyclohexylbenzene (4.6V), 1-fluoro-2-cyclohexylbenzene (4 .8V), 1-fluoro-3-cyclohexylbenzene (4.8V), 1-fluoro-4-cyclohexylbenzene (4.8V), 1-bromo-4-cyclohexylbenzene (4.8V), trans-butylcyclohexyl Benzene (4.6V), cyclopentylbenzene, tert-butylbenzene (4.9V), tert-pentylbenzene (4.8V), 1-fluoro-4-tert-butylbenzene (4.9V), 1-chloro- 4-tert-butylbenzene (4.9V), 1-bromo-4-tert-butylbenzene 4.9V), tert-pentylbenzene (4.8V), 1-fluoro-4-tert-pentylbenzene (4.8V), 1-chloro-4-tert-pentylbenzene (4.8V), 1-bromo -4-tert-pentylbenzene (4.8V), tert-aminobenzene, terphenyl, 2-fluorobiphenyl, 3-fluorobiphenyl, 4-fluorobiphenyl, 4,4′-difluorobiphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene, p-cyclohexyl fluorobenzene, tris- (t-butylphenyl) phosphate (4.8V), phenyl fluoride (4.9V), 4-fluorophenyl acetate (4.7V), diphenyl carbonate (4.9V), methyl Phenyl carbonate (4.8V), Bicester Chill phenyl carbonate (4.7V), diphenyl ether, dibenzofuran, and the like. Of these, cyclohexylbenzene and biphenyl can be preferably used. These are easy to take a conjugated system and are easy to exchange electrons. For this reason, it is suitably oxidized and decomposed at the time of overcharging, and a large amount of hydrogen gas can be generated. Therefore, the current interruption mechanism can be operated more quickly, and the reliability of the battery can be further enhanced.

ガス発生剤は、電池の設計（作動電圧）等に応じて適宜選択することが好ましく、例えば、該電池の作動上限電圧より０．１Ｖ（典型的には０．２Ｖ、例えば０．３Ｖ）程度高い酸化電位を有しているものを好ましく選択することができる。上記酸化電位は、例えばサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）の手法によって上記電荷担体吸蔵開始電位と同様に測定することができる。   The gas generating agent is preferably selected as appropriate according to the design (operating voltage) of the battery. For example, the gas generating agent is about 0.1 V (typically 0.2 V, for example 0.3 V) from the operating upper limit voltage of the battery. Those having a high oxidation potential can be preferably selected. The oxidation potential can be measured in the same manner as the charge carrier occlusion start potential by, for example, a cyclic voltammetry (CV) technique.

ガス発生剤の添加量は特に限定されないが、極端に少なすぎる場合は過充電時におけるガス発生量が少なくなり、電流遮断機構が正常に作動しない虞がある。また信頼性を重視するあまり過剰量を添加すると電池性能が低下する虞がある。従って、非水電解質１００質量％に対するガス発生剤の添加量は、０．１質量％以上（典型的には０．５質量％以上、例えば１質量％以上）であって、１０質量％以下（典型的には５質量％以下、例えば４質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下）とすることが好ましい。ガス発生剤の添加量を上記範囲とすることで、ガス発生剤の添加に伴う内部抵抗の増大（典型的には、電荷移動抵抗の増大）をより低く抑えることができ、高い信頼性と優れた電池性能とを両立させることができる。   The amount of the gas generating agent added is not particularly limited, but if it is too small, the amount of gas generated during overcharging decreases, and the current interrupt mechanism may not operate normally. Further, if an excessive amount is added to emphasize reliability, battery performance may be deteriorated. Therefore, the addition amount of the gas generating agent with respect to 100% by mass of the nonaqueous electrolyte is 0.1% by mass or more (typically 0.5% by mass or more, for example, 1% by mass or more), and 10% by mass or less ( Typically, it is preferably 5% by mass or less, for example, 4% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less. By making the addition amount of the gas generating agent within the above range, the increase in internal resistance (typically, increase in charge transfer resistance) accompanying the addition of the gas generating agent can be suppressed to a lower level, and high reliability and excellent The battery performance can be made compatible.

ここで開示される技術における非水電解質は、本発明の効果を大きく損なわない限度で、上述した支持塩やガス発生剤、非水溶媒以外の成分を適宜含有することもできる。かかる任意成分の一例として、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤；等の各種添加剤が挙げられる。   The non-aqueous electrolyte in the technique disclosed herein can appropriately contain components other than the above-described supporting salt, gas generating agent, and non-aqueous solvent as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples of such optional components include various additives such as film forming agents such as vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), and fluoroethylene carbonate (FEC); dispersants; thickeners;

電流遮断機構としては、電池ケース内の圧力の上昇に応じて（即ち、内圧の上昇を作動のトリガーとして）電流を遮断し得るものであれば特に限定されず、この種の電池に設けられる電流遮断機構として従来知られているいずれかのものと同様の機構を適宜採用することができる。一例として、後述する図３に示すような構成を採用することができる。かかる構成では、電池ケースの内圧が上昇した際、電極端子から電極体に至る導電経路を構成する部材が変形し、他方から離隔することにより導電経路を切断するように構成されている。   The current interrupting mechanism is not particularly limited as long as the current can be interrupted according to the increase in pressure in the battery case (that is, using the increase in internal pressure as a trigger for operation), and the current provided in this type of battery. A mechanism similar to any conventionally known blocking mechanism can be appropriately employed. As an example, a configuration as shown in FIG. 3 to be described later can be employed. In such a configuration, when the internal pressure of the battery case rises, the member constituting the conductive path from the electrode terminal to the electrode body is deformed, and the conductive path is cut by being separated from the other.

上記構築後の電池には、典型的には所定の条件で充放電処理が施される。かかる充放電処理によって電荷吸蔵物質に電荷が吸蔵され、負極の電位を上昇させることができる。充電処理における正負極端子間の電圧（典型的には最高到達電位）は、使用する電極材料（活物質）や非水電解質等によっても異なるが、少なくとも電荷吸蔵物質の電荷吸蔵開始電位（vs.Li/Li+）以上に設定する必要がある。一方、かかる電位が高すぎると非水電解質の分解反応を促進する等、電池性能に悪影響及ぼす虞があるため、該電池の作動電圧の上限を大きく上回らない電位に設定することが好ましい。従って、例えば作動電圧の上限を４．１Ｖとする電池では、１Ｖ以上４．５Ｖ以下（典型的には、１．５Ｖ以上４．２Ｖ以下、例えば３Ｖ以上４．２Ｖ以下）とすることができる。 The battery after the construction is typically subjected to charge / discharge treatment under predetermined conditions. By such charge / discharge treatment, charges are occluded in the charge occlusion material, and the potential of the negative electrode can be increased. The voltage between the positive and negative terminals (typically the highest potential) in the charging process varies depending on the electrode material (active material) and nonaqueous electrolyte used, but at least the charge storage start potential (vs. Li / Li + ) or higher is required. On the other hand, if the potential is too high, the battery performance may be adversely affected, for example, by promoting the decomposition reaction of the nonaqueous electrolyte. Therefore, it is preferable to set the potential so as not to greatly exceed the upper limit of the operating voltage of the battery. Therefore, for example, in a battery whose upper limit of the operating voltage is 4.1 V, it can be set to 1 V to 4.5 V (typically 1.5 V to 4.2 V, for example, 3 V to 4.2 V). .

電圧を調整する際は、例えば充電開始から正負極端子間電圧が所定値に到達するまで
０．１Ｃ以上（典型的には０．１Ｃ以上１Ｃ以下）の定電流で充電する、定電流充電（ＣＣ充電）により行うことができる。あるいは、充電開始から正負極端子間電圧が所定値に到達するまで０．１Ｃ以上（典型的には０．１Ｃ以上１Ｃ以下）の定電流で充電し、さらに定電圧で所定時間充電する定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）により行ってもよい。なお、上記充電処理は一回でもよく、例えば二回以上の充放電操作を繰り返し行うこともできる。さらに、電池性能に大きな悪影響を与えない範囲内で、その他の操作（例えば、拘束等による圧力の負荷や超音波の照射）を併用することもできる。 When adjusting the voltage, for example, constant current charging (charging at a constant current of 0.1 C or higher (typically 0.1 C or higher and 1 C or lower) from the start of charging until the voltage between the positive and negative terminals reaches a predetermined value) CC charging). Alternatively, a constant current is charged at a constant current of 0.1 C or higher (typically 0.1 C or higher and 1 C or lower) from the start of charging until the voltage between the positive and negative terminals reaches a predetermined value, and further charged at a constant voltage for a predetermined time. You may carry out by constant voltage charge (CCCV charge). In addition, the said charge process may be performed once, for example, charging / discharging operation of 2 times or more can also be performed repeatedly. Furthermore, other operations (for example, pressure load due to restraint or irradiation of ultrasonic waves) can be used in combination as long as the battery performance is not greatly affected.

ここで開示される密閉型非水電解質二次電池は、少なくとも電池構築直後に負極合材層中に電荷吸蔵物質が含まれていればよく、その後、該電荷吸蔵物質の一部または全部が変質（反応、電離、分解等）していてもよい。上述の通り、電池構築直後に負極合材層中に含まれる大部分の電荷吸蔵物質は初回充放電処理によって電荷担体を吸蔵し得る。従って、本発明においては電池の構築から時間の経った電池（例えば、充放電処理後の電池）において、必ずしも電荷吸蔵物質が添加した時の状態（組成）で残存していることを要しない。   The sealed non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed here only needs to contain the charge storage material in the negative electrode mixture layer at least immediately after the battery construction, and after that, part or all of the charge storage material is altered. (Reaction, ionization, decomposition, etc.). As described above, most of the charge storage materials contained in the negative electrode mixture layer immediately after battery construction can store charge carriers by the first charge / discharge treatment. Therefore, in the present invention, in a battery (for example, a battery after charge / discharge treatment) that has passed since the construction of the battery, it is not always necessary to remain in the state (composition) when the charge storage material is added.

ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の好適な一態様では、正極活物質の単位質量当たりの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）と該正極活物質の質量（ｇ）との積で算出される正極容量（Ｃｃ（ｍＡｈ））と、負極活物質の単位質量当たりの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）と該負極活物質の質量（ｇ）との積で算出される負極容量（Ｃａ（ｍＡｈ））と、の比（Ｃａ／Ｃｃ）が１．２以上１．５以下である。高エネルギー密度の要求される用途（典型的には車両駆動用、例えばＰＨＶ駆動用）では、正極と負極との容量比を従来に比べ小さな値（典型的には１．２≦Ｃａ／Ｃｃ≦１．５）にする必要がある。しかし、かかる容量比を小さくすると、とりわけ低ＳＯＣ領域において正極の作動電圧が高くなりがちである。このため、かかる構成では本発明の適用効果をより一層発揮することができる。 In a preferred embodiment of the sealed nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein, the calculation is performed by the product of the theoretical capacity (mAh / g) per unit mass of the positive electrode active material and the mass (g) of the positive electrode active material. is the positive electrode capacity (C c (mAh)), negative electrode capacity is calculated by the product of the theoretical capacity per unit mass of the negative electrode active material (mAh / g) and the specific of the negative electrode active material weight (g) (C a (MAh)) and the ratio (C a / C c ) is 1.2 or more and 1.5 or less. In applications requiring high energy density (typically for vehicle driving, for example, for PHV driving), the capacity ratio between the positive electrode and the negative electrode is smaller than that of the conventional one (typically 1.2 ≦ C a / C c ≦ 1.5). However, if the capacity ratio is reduced, the operating voltage of the positive electrode tends to be high especially in the low SOC region. For this reason, in such a configuration, the application effect of the present invention can be further exhibited.

特に限定を意図したものではないが、本発明の一実施形態に係る密閉型非水電解質二次電池の概略構成として、扁平に捲回された電極体（捲回電極体）と、非水電解質とを扁平な直方体形状（箱型）の容器に収容した形態の密閉型非水電解質二次電池（単電池）を例とし、図２〜図４にその概略構成を示す。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、実際の寸法関係を反映するものではない。   Although not intended to be particularly limited, as a schematic configuration of a sealed nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention, a flatly wound electrode body (winding electrode body), and a nonaqueous electrolyte Are shown in a flat rectangular parallelepiped (box-shaped) container as an example of a sealed non-aqueous electrolyte secondary battery (unit cell), and FIGS. In the following drawings, members / parts having the same action are denoted by the same reference numerals, and redundant description may be omitted or simplified. The dimensional relationship (length, width, thickness, etc.) in each figure does not reflect the actual dimensional relationship.

図２は、本発明の一実施形態に係る密閉型非水電解質二次電池１００の外形を模式的に示す斜視図である。また図３は、上記図２に示した密閉型非水電解質二次電池のIII−III線に沿う断面構造を模式的に示す図である。
図２および図３に示すように、本実施形態に係る密閉型非水電解質二次電池１００は、捲回電極体８０と、ハードケース（外容器）５０とを備える。このハードケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（角形）のハードケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。ハードケース５０の上面（即ち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極シートと電気的に接続する正極端子７０および該電極体の負極シートと電気的に接続する負極端子７２が設けられている。また、蓋体５４には、従来の非水電解質二次電池のハードケースと同様に、電池ケース内部で発生したガスをケースの外部に排出するための安全弁５５が備えられている。 FIG. 2 is a perspective view schematically showing the outer shape of the sealed nonaqueous electrolyte secondary battery 100 according to one embodiment of the present invention. FIG. 3 is a diagram schematically showing a cross-sectional structure taken along line III-III of the sealed nonaqueous electrolyte secondary battery shown in FIG.
As shown in FIGS. 2 and 3, the sealed nonaqueous electrolyte secondary battery 100 according to this embodiment includes a wound electrode body 80 and a hard case (outer container) 50. The hard case 50 includes a flat rectangular parallelepiped (square) hard case main body 52 having an open upper end, and a lid 54 that closes the opening. On the upper surface of the hard case 50 (that is, the lid body 54), a positive electrode terminal 70 that is electrically connected to the positive electrode sheet of the wound electrode body 80 and a negative electrode terminal 72 that is electrically connected to the negative electrode sheet of the electrode body are provided. ing. In addition, the lid 54 is provided with a safety valve 55 for discharging gas generated inside the battery case to the outside of the case, similarly to the hard case of the conventional nonaqueous electrolyte secondary battery.

電池ケース５０の内部には、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０が長尺状のセパレータシート４０Ａと４０Ｂとを介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解質（典型的には、芳香族化合物とオキサラト錯体化合物とを含む）とともに収容される。また、正極シート１０は、その長手方向に沿う一方の端部において、正極合材層１４が設けられておらず（あるいは除去されて）、正極集電体１２が露出するよう形成されている。同様に、捲回される負極シート２０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極合材層２４が設けられておらず（あるいは除去されて）、負極集電体２２が露出するように形成されている。そして、正極集電体１２の該露出端部に正極集電板７４が、負極集電体２２の該露出端部には負極集電板７６がそれぞれ付設され、上記正極端子７０および上記負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。   Inside the battery case 50, an electrode body (winding) in which a long positive electrode sheet 10 and a long negative electrode sheet 20 are wound flatly through long separator sheets 40A and 40B. Electrode body) 80 is accommodated together with a non-aqueous electrolyte (not shown) (typically including an aromatic compound and an oxalato complex compound). Further, the positive electrode sheet 10 is formed such that the positive electrode mixture layer 14 is not provided (or removed) at one end along the longitudinal direction, and the positive electrode current collector 12 is exposed. Similarly, the wound negative electrode sheet 20 is not provided with (or removed from) the negative electrode mixture layer 24 at one end along the longitudinal direction, so that the negative electrode current collector 22 is exposed. Is formed. A positive current collector 74 is attached to the exposed end of the positive current collector 12, and a negative current collector 76 is attached to the exposed end of the negative current collector 22. The positive terminal 70 and the negative terminal 72 are electrically connected to each other.

また、電池ケース５０の内部には、電池ケースの内圧上昇により作動する電流遮断機構３０が設けられている。電流遮断機構３０は、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に少なくとも一方の電極端子から電極体８０に至る導電経路（例えば、充電経路）を切断するように構成されていればよく、特定の形状に限定されない。図３に示す実施形態では、電流遮断機構３０は蓋体５４に固定した正極端子７０と電極体８０との間に設けられ、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に正極端子７０から電極体８０に至る導電経路を切断するように構成されている。
より具体的には、上記電流遮断機構３０は例えば第一部材３２と第二部材３４とを含み得る。そして、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に第一部材３２および第二部材３４の少なくとも一方が変形して他方から離隔することにより上記導電経路を切断するように構成されている。図３に示す実施形態では、第一部材３２は変形金属板であり、第二部材３４は上記変形金属板３２に接合された接続金属板である。変形金属板（第一部材）３２は、中央部分が下方へ湾曲したアーチ形状を有し、その周縁部分が集電リード端子３５を介して正極端子７０の下面と接続されている。また、変形金属板３２の湾曲部分３３の先端が接続金属板３４の上面と接合されている。接続金属板３４の下面（裏面）には正極集電板７４が接合され、かかる正極集電板７４が電極体８０の正極１０に接続されている。このようにして、正極端子７０から電極体８０に至る導電経路が形成されている。 In addition, a current interrupt mechanism 30 that operates when the internal pressure of the battery case increases is provided inside the battery case 50. The current interruption mechanism 30 only needs to be configured to cut a conductive path (for example, a charging path) from at least one electrode terminal to the electrode body 80 when the internal pressure of the battery case 50 increases, and has a specific shape. It is not limited to. In the embodiment shown in FIG. 3, the current interrupt mechanism 30 is provided between the positive electrode terminal 70 fixed to the lid body 54 and the electrode body 80, and when the internal pressure of the battery case 50 rises, the positive electrode terminal 70 to the electrode body 80. It is configured to cut the conductive path leading to.
More specifically, the current interrupt mechanism 30 may include a first member 32 and a second member 34, for example. When the internal pressure of the battery case 50 rises, at least one of the first member 32 and the second member 34 is deformed and separated from the other, thereby cutting the conductive path. In the embodiment shown in FIG. 3, the first member 32 is a deformed metal plate, and the second member 34 is a connection metal plate joined to the deformed metal plate 32. The deformed metal plate (first member) 32 has an arch shape in which a central portion is curved downward, and a peripheral portion thereof is connected to the lower surface of the positive electrode terminal 70 via a current collecting lead terminal 35. Further, the tip of the curved portion 33 of the deformed metal plate 32 is joined to the upper surface of the connection metal plate 34. A positive current collector plate 74 is joined to the lower surface (back surface) of the connection metal plate 34, and the positive current collector plate 74 is connected to the positive electrode 10 of the electrode body 80. In this way, a conductive path from the positive electrode terminal 70 to the electrode body 80 is formed.

また、電流遮断機構３０は、プラスチック等により形成された絶縁ケース３８を備えている。該絶縁ケース３８は変形金属板３２を囲むように設けられ、変形金属板３２の上面を気密に密閉している。この気密に密閉された湾曲部分３３の上面には電池ケース５０の内圧が作用しない。また、絶縁ケース３８は変形金属板３２の湾曲部分３３を嵌入する開口部を有しており、該開口部から湾曲部分３３の下面を電池ケース５０の内部に露出している。この電池ケース５０の内部に露出した湾曲部分３３の下面には電池ケース５０の内圧が作用する。かかる構成の電流遮断機構３０において、電池ケース５０の内圧が高まると該内圧が変形金属板３２の湾曲部分３３の下面に作用し、下方へ湾曲した湾曲部分３３が上方へ押し上げられる。この湾曲部分３３の上方への押し上げは電池ケース５０の内圧が上昇するに従い増大する。そして、電池ケース５０の内圧が設定圧力を超えると湾曲部分３３が上下反転し上方へ湾曲するように変形する。かかる湾曲部分３３の変形によって、変形金属板３２と接続金属板３４との接合点３６が切断される。このことにより、正極端子７０から電極体８０に至る導電経路が切断され、過充電電流が遮断されるようになっている。   The current interrupt mechanism 30 includes an insulating case 38 made of plastic or the like. The insulating case 38 is provided so as to surround the deformed metal plate 32 and hermetically seals the upper surface of the deformed metal plate 32. The internal pressure of the battery case 50 does not act on the upper surface of the hermetically sealed curved portion 33. The insulating case 38 has an opening into which the curved portion 33 of the deformed metal plate 32 is fitted, and the lower surface of the curved portion 33 is exposed from the opening to the inside of the battery case 50. The internal pressure of the battery case 50 acts on the lower surface of the curved portion 33 exposed inside the battery case 50. In the current interruption mechanism 30 having such a configuration, when the internal pressure of the battery case 50 increases, the internal pressure acts on the lower surface of the curved portion 33 of the deformed metal plate 32, and the curved portion 33 curved downward is pushed upward. The upward push of the curved portion 33 increases as the internal pressure of the battery case 50 increases. When the internal pressure of the battery case 50 exceeds the set pressure, the curved portion 33 is inverted so as to bend upside down and bend upward. Due to the deformation of the curved portion 33, the joint point 36 between the deformed metal plate 32 and the connection metal plate 34 is cut. As a result, the conductive path from the positive electrode terminal 70 to the electrode body 80 is cut, and the overcharge current is cut off.

なお、電流遮断機構３０は正極端子７０側に限らず、負極端子７２側に設けてもよい。また、電流遮断機構３０は、上述した変形金属板３２の変形を伴う機械的な切断に限定されず、例えば、電池ケース５０の内圧をセンサで検知し、該センサで検知した内圧が設定圧力を超えると充電電流を遮断するような外部回路を電流遮断機構として設けることもできる。   The current interrupt mechanism 30 is not limited to the positive terminal 70 side, and may be provided on the negative terminal 72 side. Further, the current interrupt mechanism 30 is not limited to the mechanical cutting accompanied by the deformation of the deformed metal plate 32 described above. For example, the internal pressure of the battery case 50 is detected by a sensor, and the internal pressure detected by the sensor sets the set pressure. An external circuit that cuts off the charging current when exceeded can be provided as a current cut-off mechanism.

図４は、捲回電極体８０を組み立てる前段階における長尺状のシート構造（電極シート）を模式的に示す図である。長尺状の正極集電体１２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って正極合材層１４が形成された正極シート１０と、長尺状の負極集電体２２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って負極合材層２４が形成された負極シート２０とを、長尺状のセパレータシート４０Ａと４０Ｂとともに重ね合わせて長尺方向に捲回し、捲回電極体を作製する。かかる捲回電極体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体８０が得られる。   FIG. 4 is a diagram schematically showing a long sheet structure (electrode sheet) in a stage before assembling the wound electrode body 80. Of the positive electrode sheet 10 in which the positive electrode mixture layer 14 is formed along the longitudinal direction on one or both surfaces (typically both surfaces) of the long positive electrode current collector 12, and the long negative electrode current collector 22. The negative electrode sheet 20 on which the negative electrode mixture layer 24 is formed along the longitudinal direction on one side or both sides (typically both sides) is overlapped with the long separator sheets 40A and 40B and wound in the longitudinal direction. A wound electrode body is prepared. A flat wound electrode body 80 is obtained by squashing and winding the wound electrode body from the side surface direction.

図５は、密閉型非水電解質二次電池（単電池）１００が直列および／または並列に接続されてなる組電池２００の一例を示す。図５に示す形態では、組電池２００は複数個（典型的には１０個以上、好ましくは１０〜３０個程度、例えば２０個）の密閉型非水電解質二次電池（単電池）１００を、それぞれの正極端子７０および負極端子７２が交互に配置されるように一つずつ反転させつつ、電池ケース５０の幅広な面が対向する方向（積層方向）に配列されている。そして、当該配列された単電池１００の間には所定形状の冷却板１１０が挟み込まれている。この冷却板１１０は、使用時に各単電池１００内で発生する熱を効率よく放散させるための放熱部材として機能するものであって、好ましくは単電池１００の間に冷却用流体（典型的には空気）を導入可能な形状（例えば、長方形状の冷却板の一辺から垂直に延びて対向する辺に至る複数の平行な溝が表面に設けられた形状）を有する。熱伝導性の良い金属製もしくは軽量で硬質なポリプロピレンその他の合成樹脂製の冷却板が好適である。   FIG. 5 shows an example of an assembled battery 200 in which sealed nonaqueous electrolyte secondary batteries (unit cells) 100 are connected in series and / or in parallel. In the form shown in FIG. 5, the assembled battery 200 includes a plurality of (typically 10 or more, preferably about 10 to 30, for example, 20) sealed nonaqueous electrolyte secondary batteries (unit cells) 100. The wide surfaces of the battery case 50 are arranged in the facing direction (stacking direction) while being reversed one by one so that the positive terminals 70 and the negative terminals 72 are alternately arranged. A cooling plate 110 having a predetermined shape is sandwiched between the arranged unit cells 100. The cooling plate 110 functions as a heat dissipating member for efficiently dissipating heat generated in each unit cell 100 during use, and preferably a cooling fluid (typically between the unit cells 100). Air) (for example, a shape in which a plurality of parallel grooves extending vertically from one side of the rectangular cooling plate to the opposite side are provided on the surface). A cooling plate made of metal having good thermal conductivity or lightweight and hard polypropylene or other synthetic resin is suitable.

上記配列させた単電池１００および冷却板１１０の両端には、一対のエンドプレート（拘束板）１２０が配置されている。また、上記冷却板１１０とエンドプレート１２０との間には、長さ調整手段としてのシート状スペーサ部材１５０を一枚又は複数枚挟み込んでいてもよい。上記配列された単電池１００、冷却板１１０およびスペーサ部材１５０は、両エンドプレートの間を架橋するように取り付けられた締め付け用の拘束バンド１３０によって、該積層方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。より詳しくは、拘束バンド１３０の端部をビス１５５によりエンドプレート１２０に締付且つ固定することによって、上記単電池等は、その配列方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。これにより、各単電池１００の電池ケース５０の内部に収容されている捲回電極体８０にも拘束圧がかかる。そして、隣接する単電池１００間において、一方の正極端子７０と他方の負極端子７２とが、接続部材（バスバー）１４０によって電気的に接続されている。このように各単電池１００を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池２００が構築されている。   A pair of end plates (restraint plates) 120 are arranged at both ends of the unit cells 100 and the cooling plate 110 arranged as described above. One or a plurality of sheet-like spacer members 150 as length adjusting means may be sandwiched between the cooling plate 110 and the end plate 120. The unit cell 100, the cooling plate 110, and the spacer member 150 arranged in the above manner are applied with a predetermined restraining pressure in the stacking direction by a fastening restraint band 130 attached so as to bridge between both end plates. It is restrained. More specifically, by tightening and fixing the end portion of the restraining band 130 to the end plate 120 with screws 155, the unit cells and the like are restrained so that a predetermined restraining pressure is applied in the arrangement direction. Thereby, restraint pressure is also applied to the wound electrode body 80 housed in the battery case 50 of each unit cell 100. Then, between the adjacent unit cells 100, one positive terminal 70 and the other negative terminal 72 are electrically connected by a connecting member (bus bar) 140. Thus, the assembled battery 200 of the desired voltage is constructed | assembled by connecting each cell 100 in series.

また、ここに開示される密閉型非水電解質二次電池（典型的にはリチウム二次電池）は各種用途に利用可能であるが、高い電池性能と信頼性とを両立していることを特徴とする。従って、高いエネルギー密度や出力密度が要求される用途や、高い信頼性を要求される用途で好ましく用いることができる。かかる用途としては、例えば図６に示すような車両１に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）が挙げられる。車両１の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。また、ここで開示される電池は、とりわけ低ＳＯＣ領域（例えばＳＯＣ２５％以下の領域）において優れた出力特性を発揮し得ることから、ＰＨＶやＥＶ等、低ＳＯＣ領域においても頻繁に急速放電が行われる車両の駆動用電源として好適である。なお、ここでは単電池１００が直列および／または並列に複数個接続されてなる組電池２００を用いたが、勿論、単電池１００を単独で使用することも可能である。   Further, the sealed nonaqueous electrolyte secondary battery (typically a lithium secondary battery) disclosed herein can be used for various applications, but is characterized by having both high battery performance and reliability. And Therefore, it can be preferably used in applications where high energy density and output density are required and applications where high reliability is required. As such an application, for example, a power source (drive power source) for a motor mounted on the vehicle 1 as shown in FIG. Although the kind of vehicle 1 is not specifically limited, For example, a plug-in hybrid vehicle (PHV), a hybrid vehicle (HV), an electric vehicle (EV), an electric truck, a motorbike, an electric assist bicycle, an electric wheelchair, an electric railway, etc. are mentioned. It is done. In addition, the battery disclosed here can exhibit excellent output characteristics particularly in a low SOC region (for example, a region of SOC of 25% or less), and thus rapid discharge frequently occurs even in a low SOC region such as PHV and EV. It is suitable as a power source for driving a vehicle. Here, the assembled battery 200 in which a plurality of unit cells 100 are connected in series and / or in parallel is used, but it is of course possible to use the unit cell 100 alone.

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。   Several examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to the specific examples.

［密閉型非水電解質二次電池の構築］
＜比較例１＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比率がＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９１：６：３となるよう混練機に投入し、固形分濃度（ＮＶ）が５０質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調製しながら混練し、正極活物質スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布して乾燥後にプレスすることで、正極集電体上に正極合材層を有する正極を作製した。なお、プレス処理後の正極の厚みは凡そ６０μｍであり、正極合材層の密度は２．８ｇ／ｃｍ３であった。 [Construction of sealed nonaqueous electrolyte secondary battery]
<Comparative Example 1>
LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (NCM) as a positive electrode active material powder, acetylene black (AB) as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, these materials The mass ratio of NCM: AB: PVdF = 91: 6: 3 is charged into a kneader and the viscosity is adjusted with N-methylpyrrolidone (NMP) so that the solid content concentration (NV) is 50% by mass. While mixing, a positive electrode active material slurry was prepared. This slurry was applied to one side of an aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of 15 μm and pressed after drying to produce a positive electrode having a positive electrode mixture layer on the positive electrode current collector. The thickness of the positive electrode after the press treatment was approximately 60 μm, and the density of the positive electrode mixture layer was 2.8 g / cm 3 .

次に、負極活物質としてのアモルファスコートグラファイト（Ｃ、粒径２５μｍ、比表面積２．５ｍ２／ｇ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比が、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるよう混練機に投入し、固形分濃度（ＮＶ）が４５質量％となるようにイオン交換水で粘度を調製しながら混練し、負極活物質スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の片面に塗布して乾燥後にプレスすることで、負極集電体上に負極合材層を有する負極を作製した。なお、プレス処理後の負極の厚みは凡そ５５μｍであり、負極合材層の密度は１．２８ｇ／ｃｍ３であった。 Next, amorphous coated graphite (C, particle size 25 μm, specific surface area 2.5 m 2 / g) as a negative electrode active material, styrene butadiene rubber (SBR) and carboxymethyl cellulose (CMC) as binders are used. The mass ratio is charged into a kneader so that C: SBR: CMC = 98: 1: 1, and kneading while adjusting the viscosity with ion-exchanged water so that the solid content concentration (NV) is 45% by mass, A negative electrode active material slurry was prepared. This slurry was applied to one side of a long copper foil (negative electrode current collector) having a thickness of 10 μm and dried and then pressed to prepare a negative electrode having a negative electrode mixture layer on the negative electrode current collector. Note that the thickness of the negative electrode after the press treatment was about 55 μm, and the density of the negative electrode mixture layer was 1.28 g / cm 3 .

上記作製した正極と負極とを、セパレータ（ＰＥ製、厚み２０μｍ）を介して対面に配置して捲回した後、扁平形状に成形して捲回電極体を作製した。該電極体の正極集電体端部（正極合材層の未塗工部）に正極端子を、負極集電体の端部（負極合材層の未塗工部）に負極端子を、それぞれ溶接により接合した。かかる電極体をラミネートシートからなる電池ケースに収容し、非水電解質（ここでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらにガス発生剤としてのシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とビフェニル（ＢＰ）とをそれぞれ２質量％の割合で含有させたものを用いた。）を注入した。そして、該電池ケースを封口（密閉）して、ラミネートセル型の密閉型非水電解質二次電池（比較例１）を構築した。 The prepared positive electrode and negative electrode were wound facing each other through a separator (made of PE, thickness 20 μm), and then formed into a flat shape to produce a wound electrode body. A positive electrode terminal is provided at the positive electrode current collector end of the electrode body (uncoated portion of the positive electrode mixture layer), and a negative electrode terminal is provided at the end of the negative electrode current collector (uncoated portion of the negative electrode mixture layer). Joined by welding. Such an electrode body is accommodated in a battery case made of a laminate sheet, and a nonaqueous electrolyte (here, ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) is EC: DMC: EMC = 3: 4). : LiPF 6 as a supporting salt is dissolved at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent containing a volume ratio of 3: 3, and cyclohexylbenzene (CHB) and biphenyl (BP) as gas generating agents are each 2% by mass. What was contained in a proportion was used.) Was injected. Then, the battery case was sealed (sealed) to construct a laminated cell type sealed nonaqueous electrolyte secondary battery (Comparative Example 1).

＜比較例２＞
正極活物質粉末として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｗ１／２００Ｏ２を用いたこと以外は比較例１と同様に、密閉型非水電解質二次電池（比較例２）を構築した。 <Comparative example 2>
A sealed nonaqueous electrolyte secondary battery (Comparative Example 2) as in Comparative Example 1 except that LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 W 1/200 O 2 was used as the positive electrode active material powder. Built.

＜実施例１＞
上記負極作製時に、電荷吸蔵物質としての二酸化マンガン（ＭｎＯ２、粒径２５μｍ）を、負極活物質１００質量部に対して２質量部の割合で混練機に投入し混練したこと以外は比較例１と同様に、密閉型非水電解質二次電池（実施例１）を構築した。なお、負極合材層の単位体積当たりの二酸化マンガンの添加量は、２．３１ｍｇ／ｃｍ３だった。 <Example 1>
Comparative Example 1 except that manganese dioxide (MnO 2 , particle size 25 μm) as a charge storage material was charged into a kneader at a ratio of 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material when the negative electrode was produced. In the same manner as above, a sealed nonaqueous electrolyte secondary battery (Example 1) was constructed. The addition amount of manganese dioxide per unit volume of the negative electrode mixture layer was 2.31 mg / cm 3 .

＜実施例２＞
上記負極作製時に、電荷吸蔵物質としての四フッ化炭素（ＣＦ４、粒径２５μｍ）を、負極活物質１００質量部に対して５質量部の割合で混練機に投入し混練したこと以外は比較例１と同様に、密閉型非水電解質二次電池（実施例２）を構築した。なお、負極合材層の単位体積当たりの四フッ化炭素の添加量は、５．７９ｍｇ／ｃｍ３だった。 <Example 2>
Comparison was made except that carbon tetrafluoride (CF 4 , particle size 25 μm) as a charge storage material was charged into a kneader at a ratio of 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material and kneaded. In the same manner as in Example 1, a sealed nonaqueous electrolyte secondary battery (Example 2) was constructed. The amount of carbon tetrafluoride added per unit volume of the negative electrode mixture layer was 5.79 mg / cm 3 .

＜実施例３＞
上記負極作製時に、電荷吸蔵物質としての二硫化チタン（ＴｉＳ２、粒径２５μｍ）を、負極活物質１００質量部に対して５質量部の割合で混練機に投入し混練したこと以外は比較例１と同様に、密閉型非水電解質二次電池（実施例３）を構築した。なお、負極合材層の単位体積当たりの二硫化チタンの添加量は、５．７９ｍｇ／ｃｍ３だった。 <Example 3>
Comparative Example, except that titanium disulfide (TiS 2 , particle size 25 μm) as a charge storage material was charged into a kneader at a ratio of 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material when the negative electrode was produced. As in Example 1, a sealed non-aqueous electrolyte secondary battery (Example 3) was constructed. The amount of titanium disulfide added per unit volume of the negative electrode mixture layer was 5.79 mg / cm 3 .

＜実施例４＞
上記負極作製時に、電荷吸蔵物質としての二硫化モリブデン（ＭｏＳ２、粒径２５μｍ）を、負極活物質１００質量部に対して５質量部の割合で混練機に投入し混練したこと以外は比較例１と同様に、密閉型非水電解質二次電池（実施例４）を構築した。なお、負極合材層の単位体積当たりの二硫化モリブデンの添加量は、５．７９ｍｇ／ｃｍ３だった。 <Example 4>
Comparative Example, except that molybdenum disulfide (MoS 2 , particle size 25 μm) as a charge storage material was charged into a kneader at a ratio of 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material when the negative electrode was produced. As in Example 1, a sealed non-aqueous electrolyte secondary battery (Example 4) was constructed. The addition amount of molybdenum disulfide per unit volume of the negative electrode mixture layer was 5.79 mg / cm 3 .

＜実施例５＞
上記負極作製時に、電荷吸蔵物質としての二酸化タングステン（ＷＯ２、粒径２５μｍ）を、負極活物質１００質量部に対して５質量部の割合で混練機に投入し混練したこと以外は比較例１と同様に、密閉型非水電解質二次電池（実施例５）を構築した。なお、負極合材層の単位体積当たりの二酸化タングステンの添加量は、５．７９ｍｇ／ｃｍ３だった。 <Example 5>
Comparative Example 1 except that tungsten dioxide (WO 2 , particle size 25 μm) as a charge storage material was charged into a kneading machine at a ratio of 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material when the negative electrode was produced. In the same manner as described above, a sealed nonaqueous electrolyte secondary battery (Example 5) was constructed. The addition amount of tungsten dioxide per unit volume of the negative electrode mixture layer was 5.79 mg / cm 3 .

＜実施例６＞
上記負極作製時に、電荷吸蔵物質としての五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５、粒径２５μｍ）を、負極活物質１００質量部に対して５質量部の割合で混練機に投入し混練したこと以外は比較例１と同様に、密閉型非水電解質二次電池（実施例６）を構築した。なお、負極合材層の単位体積当たりの五酸化バナジウムの添加量は、５．７９ｍｇ／ｃｍ３だった。 <Example 6>
Except that vanadium pentoxide (V 2 O 5 , particle size 25 μm) as a charge storage material was charged into a kneader at a ratio of 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material when kneading the negative electrode. As in Comparative Example 1, a sealed nonaqueous electrolyte secondary battery (Example 6) was constructed. The amount of vanadium pentoxide added per unit volume of the negative electrode mixture layer was 5.79 mg / cm 3 .

＜実施例７＞
上記負極作製時に、電荷吸蔵物質としての五酸化ニオブ（ＮｂＯ５、粒径２５μｍ）を、負極活物質１００質量部に対して５質量部の割合で混練機に投入し混練したこと以外は比較例１と同様に、密閉型非水電解質二次電池（実施例７）を構築した。なお、負極合材層の単位体積当たりの五酸化ニオブの添加量は、５．７９ｍｇ／ｃｍ３だった。
上記構築した電池の特徴を表１に纏める。 <Example 7>
Comparative Example, except that niobium pentoxide (NbO 5 , particle size 25 μm) as a charge storage material was charged into a kneader at a ratio of 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material when the negative electrode was produced. In the same manner as in Example 1, a sealed nonaqueous electrolyte secondary battery (Example 7) was constructed. In addition, the addition amount of niobium pentoxide per unit volume of the negative electrode mixture layer was 5.79 mg / cm 3 .
Table 1 summarizes the characteristics of the battery constructed as described above.

Figure 2013235653
Figure 2013235653

上記構築した比較例１、２および実施例１〜７の電池に、初期充電処理（１Ｃの定電流にて正負極の端子間電圧が４．１Ｖに到達するまで充電（ＣＣ充電）を行った後、５分間休止し、定電圧充電（ＣＶ充電）にて２時間充電する操作）を行い、初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を確認した。その後、該電池を０．３Ｃの定電流にて３Ｖまで放電し、初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を確認した。そして、かかる電池を用いて電池性能（ＩＶ抵抗）と過充電時のガス発生量について評価した。なお、以下に示すＣレートは、上記測定した初期放電容量を１００％として計算した値を用いた。   The batteries of Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 7 constructed above were charged (CC charging) until the voltage between the positive and negative terminals reached 4.1 V at a constant current of 1 C. Thereafter, the operation was paused for 5 minutes, and an operation of charging for 2 hours by constant voltage charging (CV charging) was performed, and the initial charging capacity (mAh / g) was confirmed. Thereafter, the battery was discharged to 3 V at a constant current of 0.3 C, and the initial discharge capacity (mAh / g) was confirmed. And the battery performance (IV resistance) and the gas generation amount at the time of overcharge were evaluated using this battery. The C rate shown below was calculated using the measured initial discharge capacity as 100%.

［ＩＶ抵抗の測定］
２５℃の温度下において、上記構築した各電池を所定のＳＯＣに調整し、ＩＶ抵抗を測定した。具体的には、先ず１Ｃの定電流にて電池を所定のＳＯＣになるまで充電（または放電）した後、２時間定電圧充電（または定電圧放電）を行ってＳＯＣを調整した。そして、この電池を５Ｃの放電レートで放電し、１０秒後の電圧降下からＩＶ抵抗を求めた。
ここでは、ＳＯＣが１０％〜４０％の範囲において６点（即ち、ＳＯＣ１０％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％）の測定を行った。例として、比較例１と実施例１の結果を図７に示す。図７では、ＳＯＣ２０％における比較例１のＩＶ抵抗値を基準としたＩＶ抵抗（相対値）を縦軸に示す。また代表値として、ＳＯＣ２０％におけるＩＶ抵抗（同様に、ＳＯＣ２０％における比較例１のＩＶ抵抗を基準とした相対値）を表１の該当欄に示す。 [Measurement of IV resistance]
Under the temperature of 25 ° C., each battery constructed as described above was adjusted to a predetermined SOC, and IV resistance was measured. Specifically, first, the battery was charged (or discharged) at a constant current of 1 C until reaching a predetermined SOC, and then the SOC was adjusted by performing constant voltage charging (or constant voltage discharging) for 2 hours. The battery was then discharged at a discharge rate of 5C, and IV resistance was determined from the voltage drop after 10 seconds.
Here, 6 points (namely, SOC 10%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%) were measured in the range of SOC of 10% to 40%. As an example, the results of Comparative Example 1 and Example 1 are shown in FIG. In FIG. 7, the vertical axis represents IV resistance (relative value) based on the IV resistance value of Comparative Example 1 at SOC 20%. In addition, as a representative value, an IV resistance at 20% SOC (similarly, a relative value based on the IV resistance of Comparative Example 1 at 20% SOC) is shown in the corresponding column of Table 1.

図７から明らかなように、比較例１ではＳＯＣ２５％以下の領域において、急激なＩＶ抵抗の上昇がみられる。これは、正極の電位が低下し、正極合材層内の抵抗が増加したためと考えられる。一方、本発明に係る実施例１（負極に電荷吸蔵物質として二酸化マンガンを添加した電池）では、ＳＯＣ２０％以下の領域においても、ＳＯＣ４０％の場合に比べ１．３倍程度と、抵抗の上昇が抑制されていた。これは、比較例１に比べ正極の作動電位範囲を高電位側へシフトし得たためと考えられる。なお、表１に示す通り、種々の電荷吸蔵物質を添加した実施例１〜７で同様の結果が得られた。かかる結果は本発明の技術的意義を裏付けるものである。   As is apparent from FIG. 7, in Comparative Example 1, a rapid increase in IV resistance is observed in a region where the SOC is 25% or less. This is presumably because the potential of the positive electrode decreased and the resistance in the positive electrode mixture layer increased. On the other hand, in Example 1 (battery in which manganese dioxide is added to the negative electrode as a charge storage material) according to the present invention, even in the region where the SOC is 20% or less, the resistance increases by about 1.3 times compared to the case where the SOC is 40%. It was suppressed. This is considered because the working potential range of the positive electrode can be shifted to the high potential side as compared with Comparative Example 1. In addition, as shown in Table 1, similar results were obtained in Examples 1 to 7 in which various charge storage materials were added. Such a result supports the technical significance of the present invention.

［過充電試験（ガス発生量の測定）］
ガス発生量の測定は、アルキメデス法を用いて行った。アルキメデス法とは、測定対象物（本例では、ラミネートシート型の電池）を、媒液（例えば、蒸留水やアルコール等）に浸漬し、測定対象物が受ける浮力を測定することにより、該測定対象物の体積を求める手法である。ここでは先ず、２５℃の温度下において、過充電試験前の電池の体積を測定した。その後、該電池を過充電状態（本例では、ＳＯＣが１４０％の状態。）まで１Ｃのレートで定電流充電した。そして、かかる電池の体積を再び測定した。
過充電後のセルの体積（Ａ（ｃｍ３））から、コンディショニング処理後のセルの体積（Ｂ（ｃｍ３））を差し引いて、過充電試験（過充電時）におけるガス発生量（Ａ−Ｂ（ｃｍ３））を算出した。上記得られたガス発生量（絶対値）を、電流遮断機構を作動させるために必要なガスの量で除した値（相対値）を、表１の該当欄に示す。 [Overcharge test (measurement of gas generation)]
The amount of gas generation was measured using the Archimedes method. The Archimedes method is a method in which a measurement object (in this example, a laminate sheet type battery) is immersed in a liquid medium (for example, distilled water or alcohol) and the buoyancy applied to the measurement object is measured. This is a method for obtaining the volume of an object. Here, first, the volume of the battery before the overcharge test was measured at a temperature of 25 ° C. Thereafter, the battery was charged with a constant current at a rate of 1 C until it was overcharged (in this example, SOC was 140%). And the volume of this battery was measured again.
By subtracting the volume (B (cm 3 )) of the cell after the conditioning treatment from the volume (A (cm 3 )) of the cell after overcharging, the amount of gas generated (AB) (Cm 3 )) was calculated. Values (relative values) obtained by dividing the obtained gas generation amount (absolute value) by the amount of gas necessary for operating the current interrupting mechanism are shown in the corresponding columns of Table 1.

表１に示す通り、比較例１および全ての実施例においては所望のガスを発生させることができた。一方、比較例２については、所要量の半分程度のガスしか発生させることができなかった。以上の結果より、ここで開示される電池では過充電時の信頼性を確保し得ることが示された。   As shown in Table 1, in Comparative Example 1 and all Examples, a desired gas could be generated. On the other hand, in Comparative Example 2, only about half of the required amount of gas could be generated. From the above results, it was shown that the battery disclosed here can ensure reliability during overcharge.

次に、電荷吸蔵物質の好適な添加量について検討を行った。ここでは、電荷吸蔵物質を表２に示す割合で添加したこと以外は、上記実施例１と同様に密閉型非水電解質二次電池を構築し、初期容量の確認とＩＶ抵抗の測定を行った。結果を表２の該当欄に示す。なお、表２における電荷吸蔵物質の添加量は、負極活物質を１００質量部とした時の添加量（質量部）と、負極合材層の単位体積当たりの添加量（ｍｇ／ｃｍ３）と、をそれぞれ示している。また、初期効率（％）は、上記初期容量の確認において得られた初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）で除して１００を掛けた値である。電荷吸蔵物質の添加量（ｍｇ／ｃｍ３）と電池性能との関係を図８に示す。 Next, a suitable amount of charge storage material was examined. Here, a sealed nonaqueous electrolyte secondary battery was constructed in the same manner as in Example 1 except that the charge storage material was added in the ratio shown in Table 2, and the initial capacity was confirmed and the IV resistance was measured. . The results are shown in the corresponding column of Table 2. In addition, the addition amount of the charge storage material in Table 2 is the addition amount when the negative electrode active material is 100 parts by mass (mass part) and the addition amount per unit volume of the negative electrode mixture layer (mg / cm 3 ) , Respectively. The initial efficiency (%) is a value obtained by dividing the initial discharge capacity (mAh / g) obtained in the confirmation of the initial capacity by the initial charge capacity (mAh / g) and multiplying by 100. FIG. 8 shows the relationship between the charge storage material addition amount (mg / cm 3 ) and the battery performance.

Figure 2013235653
Figure 2013235653

表２に示す通り、全ての実施例において、所望のガスを発生させることができた。このため、該電池では過充電時の信頼性を確保し得ることが示された。
また、表２および図８に示されるように、電荷吸蔵物質の添加量を増やすと初期効率は徐々に低下した。これは、負極の電荷吸蔵物質が電荷担体を吸蔵し、負極の不可逆容量が増大したことを示している。また負極活物質に対する電荷吸蔵物質の添加量が１質量部を超えると、ＳＯＣ２０％におけるＩＶ抵抗が大きく低減された。そして、電荷吸蔵物質の添加量が２質量部以上になるとＩＶ抵抗はほぼ一定となった。上記の結果より、負極合材層の単位体積当たりの電荷吸蔵物質の添加量を０．５ｍｇ／ｃｍ３以上（典型的には１．１ｍｇ／ｃｍ３以上、例えば２．０ｍｇ／ｃｍ３以上）とすることで、低ＳＯＣ領域におけるＩＶ抵抗を低減し得ることが示された。換言すれば、負極活物質に対する電荷吸蔵物質の添加量を０．５質量部以上（典型的には１質量部以上、例えば２質量部以上）とすることで、低ＳＯＣ領域におけるＩＶ抵抗を効果的に低減し得ることが示された。また、エネルギー密度の観点からは、負極合材層の単位体積当たりの電荷吸蔵物質の添加量を６．０ｍｇ／ｃｍ３以下（典型的には５．０ｍｇ／ｃｍ３以下、例えば４．０ｍｇ／ｃｍ３）とすることで、初期効率を８７％以上（典型的には８８％以上、例えば８９％以上）とし得ることが示された。よって、電荷吸蔵物質の割合をかかる範囲とすることで、本発明の効果がより好適に発揮され、電池性能を一層向上させ得ることが示された。 As shown in Table 2, in all Examples, a desired gas could be generated. For this reason, it was shown that the reliability at the time of overcharge can be ensured with this battery.
Further, as shown in Table 2 and FIG. 8, the initial efficiency gradually decreased as the amount of the charge storage material added was increased. This indicates that the charge storage material of the negative electrode occludes charge carriers, and the irreversible capacity of the negative electrode is increased. Further, when the amount of the charge storage material added to the negative electrode active material exceeded 1 part by mass, the IV resistance at 20% SOC was greatly reduced. And IV resistance became substantially constant when the addition amount of the charge storage material was 2 parts by mass or more. From the above results, the amount of the charge storage material added per unit volume of the negative electrode mixture layer is 0.5 mg / cm 3 or more (typically 1.1 mg / cm 3 or more, for example 2.0 mg / cm 3 or more). It was shown that the IV resistance in the low SOC region can be reduced. In other words, by adding the charge storage material to the negative electrode active material in an amount of 0.5 parts by mass or more (typically 1 part by mass or more, for example, 2 parts by mass or more), the IV resistance in the low SOC region is effective. It was shown that it can be reduced. Further, from the viewpoint of energy density, the amount of the charge storage material per unit volume of the negative-electrode mixture layer 6.0 mg / cm 3 or less (typically 5.0 mg / cm 3 or less, for example 4.0 mg / with cm 3), the initial efficiency of 87% or more (typically 88% or more, it was shown that may be, for example, more than 89%). Therefore, it was shown that by making the ratio of the charge storage material within such a range, the effects of the present invention can be exhibited more suitably and the battery performance can be further improved.

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。   As mentioned above, although the specific example of this invention was demonstrated in detail, these are only illustrations and do not limit a claim. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.

１ 自動車（車両）
１０ 正極シート（正極）
１２ 正極集電体
１４ 正極合材層
２０ 負極シート（負極）
２２ 負極集電体
２４ 負極合材層
３０ 電流遮断機構
３２ 変形金属板（第一部材）
３４ 接続金属板（第二部材）
３８ 絶縁ケース
４０Ａ、４０Ｂ セパレータシート
５０ 電池ケース
５２ ケース本体
５４ 蓋体
５５ 安全弁
７０ 正極端子
７２ 負極端子
８０ 捲回電極体
１００ 密閉型非水電解質二次電池
１１０ 冷却板
１２０ エンドプレート
１３０ 拘束バンド
１４０ 接続部材
１５０ スペーサ部材
１５５ ビス
２００ 組電池 1 Automobile (vehicle)
10 Positive electrode sheet (positive electrode)
12 Positive electrode current collector 14 Positive electrode mixture layer 20 Negative electrode sheet (negative electrode)
22 Negative electrode current collector 24 Negative electrode composite material layer 30 Current interruption mechanism 32 Deformed metal plate (first member)
34 Connection metal plate (second member)
38 Insulating cases 40A, 40B Separator sheet 50 Battery case 52 Case body 54 Lid 55 Safety valve 70 Positive electrode terminal 72 Negative electrode terminal 80 Winding electrode body 100 Sealed nonaqueous electrolyte secondary battery 110 Cooling plate 120 End plate 130 Restraint band 140 Connection Member 150 Spacer member 155 Screw 200 Battery assembly

Claims (13)

負極合材層を備えた負極と、
正極合材層を備えた正極と、
所定の電池電圧を超えた際にガスを発生し得るガス発生剤が添加された非水電解質と、
が電池ケース内に収容され、
かつ、該ガスの発生に伴って前記電池ケース内の圧力が上昇した際に作動する電流遮断機構を備えた密閉型非水電解質二次電池であって、
前記負極合材層には、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出し得る負極活物質と、該負極活物質よりも高電位で前記電荷担体を吸蔵し得る電荷吸蔵物質と、が含まれていることを特徴とする、密閉型非水電解質二次電池。 A negative electrode provided with a negative electrode mixture layer;
A positive electrode provided with a positive electrode mixture layer;
A non-aqueous electrolyte to which a gas generating agent capable of generating a gas when a predetermined battery voltage is exceeded is added;
Is housed in the battery case,
And a sealed non-aqueous electrolyte secondary battery provided with a current interruption mechanism that operates when the pressure in the battery case rises with the generation of the gas,
The negative electrode mixture layer includes a negative electrode active material capable of reversibly occluding and releasing charge carriers and a charge storage material capable of occluding the charge carriers at a higher potential than the negative electrode active material. A sealed nonaqueous electrolyte secondary battery characterized by the above. 前記電荷吸蔵物質として、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、二酸化タングステン（ＷＯ２）、二硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）および四フッ化炭素（ＣＦ４）からなる群から選択される１種または２種以上を含んでいる、請求項１に記載の密閉型非水電解質二次電池。 Examples of the charge storage material include vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), manganese dioxide (MnO 2 ), niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ), tungsten dioxide (WO 2 ), titanium disulfide (TiS 2 ), and disulfide. The sealed nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, comprising one or more selected from the group consisting of molybdenum (MoS 2 ) and carbon tetrafluoride (CF 4 ). 前記負極合材層の密度は、１．２ｇ／ｃｍ３以上１．６ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１または２に記載の密閉型非水電解質二次電池。 3. The sealed nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein a density of the negative electrode mixture layer is 1.2 g / cm 3 or more and 1.6 g / cm 3 or less. 前記負極合材層の厚みは、５０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の密閉型非水電解質二次電池。   4. The sealed nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode mixture layer has a thickness of 50 μm or more and 100 μm or less. 5. 前記負極活物質は粒子状であり、レーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した該粒子の体積基準の平均粒径は２０μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載の密閉型非水電解質二次電池。   The negative electrode active material is in the form of particles, and the volume-based average particle diameter of the particles measured by particle size distribution measurement based on a laser diffraction / light scattering method is 20 μm or more and 50 μm or less. The sealed nonaqueous electrolyte secondary battery according to Item. 前記負極活物質は粒子状であり、窒素ガスを用いたＢＥＴ法に基づく該粒子の比表面積は１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載の密閉型非水電解質二次電池。 The negative electrode active material is in the form of particles, and the specific surface area of the particles based on the BET method using nitrogen gas is 1 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less. Sealed nonaqueous electrolyte secondary battery. 前記電荷吸蔵物質の添加量が、前記負極合材層の単位体積当たり０．５ｍｇ／ｃｍ３以上６．０ｍｇ／ｃｍ３以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載の密閉型非水電解質二次電池。 The amount of the charge storage material, the negative electrode mixture layer per unit volume 0.5 mg / cm 3 or more 6.0 mg / cm 3 or less, sealed according to any one of claims 1 to 6 Non-aqueous electrolyte secondary battery. 前記正極活物質の単位質量当たりの理論容量と該正極活物質の質量との積で算出される正極容量（Ｃｃ）と、
前記負極活物質の単位質量当たりの理論容量と該負極活物質の質量との積で算出される負極容量（Ｃａ）と、の比（Ｃａ／Ｃｃ）が１．２以上１．５以下である、請求項１から７のいずれか一項に記載の密閉型非水電解質二次電池。 A positive electrode capacity (C c ) calculated by a product of a theoretical capacity per unit mass of the positive electrode active material and a mass of the positive electrode active material;
The ratio (C a / C c ) of the negative electrode capacity (C a ) calculated by the product of the theoretical capacity per unit mass of the negative electrode active material and the mass of the negative electrode active material is 1.2 or more and 1.5 The sealed nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 7, which is: 前記正極合材層には、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出し得る正極活物質が含まれ、
該正極活物質は、一般式（１）：
Ｌｉ１＋δ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）Ｏ２ （１）
（ここで、Ｍは、遷移金属元素，典型金属元素およびホウ素（Ｂ）から選択される一種または二種以上であり、δは、０≦δ≦０．２で電荷中性条件を満たすように定まる値であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≒１を満たし、ａ，ｂ，ｃのうち少なくとも一つは０よりも大きい。）；
で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の密閉型非水電解質二次電池。 The positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material capable of reversibly occluding and releasing charge carriers,
The positive electrode active material has the general formula (1):
Li 1 + δ (Ni a Co b Mn c M d ) O 2 (1)
(Here, M is one or more selected from a transition metal element, a typical metal element, and boron (B), and δ satisfies the charge neutrality condition with 0 ≦ δ ≦ 0.2. A, b, c, d satisfy a + b + c + d≈1, and at least one of a, b, c is greater than 0);
The sealed nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 8, comprising a lithium transition metal composite oxide represented by: 前記ガス発生剤として、シクロヘキシルベンゼンおよび／またはビフェニルを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の密閉型非水電解質二次電池。   The sealed nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 9, comprising cyclohexylbenzene and / or biphenyl as the gas generating agent. 前記ガス発生剤の添加量が、前記電解質１００質量％に対して、０．５質量％以上５質量％以下である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の密閉型非水電解質二次電池。   The sealed nonaqueous electrolyte 2 according to any one of claims 1 to 10, wherein an addition amount of the gas generating agent is 0.5% by mass or more and 5% by mass or less with respect to 100% by mass of the electrolyte. Next battery. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の密閉型非水電解質二次電池を複数個組み合わせた組電池。   An assembled battery in which a plurality of sealed nonaqueous electrolyte secondary batteries according to any one of claims 1 to 11 are combined. 請求項１２に記載の組電池を駆動用電源として備える車両。   A vehicle comprising the assembled battery according to claim 12 as a driving power source.
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