JP2013234257A - Electrodeposition paint composition and electrodeposition method and insulation member - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリイミドブロック共重合体を含有する電着塗料組成物、および該組成物を用いた電着方法、ならびに前記電着方法により絶縁被膜層を形成してなる絶縁部材に関する。 The present invention relates to an electrodeposition coating composition containing a polyimide block copolymer, an electrodeposition method using the composition, and an insulating member formed by forming an insulating coating layer by the electrodeposition method.
一般に、モータや変圧器等の電気機器のコイルには、絶縁電線（エナメル線）が広く用いられている。かかる絶縁電線は、コイルの用途、形状に合致した断面形状を有する金属導体（導体）の周囲に、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド等の樹脂を有機溶剤に溶解させた絶縁塗料を塗布・焼付けして形成される絶縁被膜により被覆された絶縁被覆層を備える。 In general, insulated wires (enameled wires) are widely used for coils of electric devices such as motors and transformers. Such insulated wires are coated and baked with an insulating paint in which a resin such as polyimide, polyamideimide, or polyesterimide is dissolved in an organic solvent around a metal conductor (conductor) having a cross-sectional shape that matches the application and shape of the coil. An insulating coating layer covered with an insulating coating formed in this manner.
近年、モータや変圧器等の電気機器においても、省エネルギー化が要求されるに至り、インバータ制御の採用が進められている。インバータ制御を用いた電気機器では、インバータ制御により発生するインバータサージ電圧により、電気機器のコイルに用いられた絶縁電線の劣化、損傷を生じることがある。従って、インバータ制御された電気機器用コイルに用いられる絶縁電線には、インバータサージ電圧に対する耐性が求められる。 In recent years, electric devices such as motors and transformers have been required to save energy, and inverter control has been adopted. In an electrical device using inverter control, an inverter surge voltage generated by the inverter control may cause deterioration or damage of an insulated wire used for a coil of the electrical device. Therefore, the insulated wire used for the inverter-controlled electric device coil is required to have resistance to the inverter surge voltage.
さらに、近年は、省エネルギー化を背景としたハイブリッド自動車の開発、普及が進められているが、ハイブリッド自動車のモータ等の電気機器においては、従来よりも高電圧でインバータ制御される。それゆえ、かかる電気機器のコイルに用いられる絶縁電線には、より高い耐性が求められる。 Furthermore, in recent years, hybrid vehicles have been developed and spread with the background of energy saving, but in electric devices such as motors of hybrid vehicles, inverter control is performed at a higher voltage than before. Therefore, higher resistance is required for the insulated wire used in the coil of such an electric device.
絶縁電線に対して、インバータサージ電圧に対する耐性を付与することを目的として、導体上にポリエステル樹脂塗膜層、ポリエステルイミド樹脂層、およびポリアミドイミド樹脂層を積層して設け、絶縁被覆層を厚膜化する技術（特許文献１）、絶縁電線の絶縁被覆層の外側に押出被覆樹脂層を設けて厚膜化する技術（特許文献２）が開示されている。
また、疎水性シリカ粒子を耐サージ性付与剤として絶縁塗料に分散し、絶縁電線を得る技術（特許文献３）が開示されている。
A polyester resin coating layer, a polyesterimide resin layer, and a polyamideimide resin layer are laminated on the conductor for the purpose of giving resistance to the inverter surge voltage to the insulated wire, and the insulation coating layer is thick. Technology (Patent Document 1), and a technology (Patent Document 2) for increasing the thickness by providing an extrusion coating resin layer outside the insulating coating layer of an insulated wire.
Moreover, the technique (patent document 3) which disperse | distributes hydrophobic silica particle to an insulating coating material as a surge-resistance imparting agent, and obtains an insulated wire is disclosed.
しかし、絶縁被覆層を二層以上積層して厚膜化する技術については、複数の絶縁被覆層を層ごとに形成する必要があり、製造工程が複雑で、生産性に優れるとはいいがたい。また、厚膜化した絶縁被覆層を有する絶縁電線をコイル等の巻線に用いると、複数の絶縁被覆層の界面で浮きなどが発生して、耐電圧性が低下するおそれがある。 However, regarding the technique of increasing the thickness of two or more insulating coating layers, it is necessary to form a plurality of insulating coating layers for each layer, and the manufacturing process is complicated and it is difficult to say that the productivity is excellent. . In addition, when an insulated wire having a thick insulating coating layer is used for a winding such as a coil, floating may occur at the interface between the plurality of insulating coating layers, which may reduce the voltage resistance.
また、疎水性シリカ粒子等の無機充填剤を耐サージ性付与剤として絶縁塗料に分散する技術については、無機充填剤の存在により導体と絶縁層の界面の密着性が低下するため、かかる絶縁塗料により被覆した絶縁電線をコイル等の巻線とすると、絶縁被覆層と導体の界面で浮きなどが発生して、耐電圧性が低下するおそれがある。 In addition, as for the technology for dispersing an inorganic filler such as hydrophobic silica particles in an insulating paint as a surge resistance imparting agent, the presence of the inorganic filler lowers the adhesion at the interface between the conductor and the insulating layer. If the insulated wire covered with the wire is used as a coil or the like, floating may occur at the interface between the insulation coating layer and the conductor, and the withstand voltage may be reduced.
そこで、本発明者らは、十分な耐電圧性を有し、かつ全長にわたって層厚が均一で厚膜の絶縁被覆層を備える絶縁電線を得るべく、水溶性塗料を電着塗装することにより絶縁被覆層を形成させる技術を開示した（特許文献４）。 Therefore, the present inventors have made insulation by electrodeposition coating with a water-soluble paint in order to obtain an insulated wire having a sufficient voltage resistance and a uniform thickness over the entire length and having a thick insulating coating layer. A technique for forming a coating layer has been disclosed (Patent Document 4).
さらに、電着塗装された絶縁被膜の耐熱性、剥がれや割れ、膜性状の均一性の改善を図るべく、分子骨格中にシロキサン結合を有し、かつ分子中に陰イオン性基を有するポリイミドブロック共重合体を含有するサスペンジョン型電着塗料組成物、および前記電着塗料組成物により絶縁被膜を形成してなる絶縁部材を提案した（特許文献５、６）。 Furthermore, a polyimide block having a siloxane bond in the molecular skeleton and an anionic group in the molecule in order to improve the heat resistance, peeling and cracking, and uniformity of film properties of the electrodeposited insulating coating A suspension-type electrodeposition coating composition containing a copolymer and an insulating member formed by forming an insulating film from the electrodeposition coating composition have been proposed (Patent Documents 5 and 6).
しかしながら、高出力化、高電圧化された電気機器内または該電気機器間の配線等に用いる絶縁電線等の絶縁部材としては、さらに均一で厚膜化された絶縁被膜を形成することが求められる。 However, it is required to form a more uniform and thick insulating film as an insulating member such as an insulated wire used in a high-output or high-voltage electric device or for wiring between the electric devices. .
そこで本発明においては、優れた耐サージ電圧性を有し、均一でかつ十分に厚膜化された絶縁被膜を形成するための電着塗料組成物を提供し、インバータ制御され、かつ高出力化、高電圧化された電気機器の配線用コイルに好適に利用し得る絶縁電線等の絶縁部材を提供することを目的とした。 Accordingly, in the present invention, an electrodeposition coating composition for forming an insulating film having excellent surge voltage resistance, a uniform and sufficiently thick film is provided, inverter-controlled, and high output. An object of the present invention is to provide an insulating member such as an insulated wire that can be suitably used for a wiring coil of a high-voltage electric apparatus.
上記課題を解決するべく鋭意検討したところ、本発明者らは、樹脂成分である分子骨格中にシロキサン結合を有し、かつ分子中に陰イオン性基を有するポリイミドブロック共重合体とともに、塩基性化合物、水溶性極性溶媒、水および前記ポリイミドブロック共重合体の貧溶媒を含有する電着塗料組成物において、前記水溶性極性溶媒、貧溶媒および塩基性化合物の含有質量比を特定範囲とすることにより、優れた耐サージ電圧性を有し、均一でかつ十分に厚膜化された安定な電着被膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は次の［１］〜［１１］に関する。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that the resin component has a siloxane bond in the molecular skeleton and a polyimide block copolymer having an anionic group in the molecule, and is basic. In the electrodeposition coating composition containing a compound, a water-soluble polar solvent, water and a poor solvent for the polyimide block copolymer, the mass ratio of the water-soluble polar solvent, the poor solvent and the basic compound is within a specific range. Thus, it was found that a stable electrodeposition film having excellent surge voltage resistance, uniform and sufficiently thickened can be obtained, and the present invention has been completed. That is, the present invention relates to the following [1] to [11].
［１］（ａ）分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中に陰イオン性基を有するポリイミドブロック共重合体、（ｂ）塩基性化合物、（ｃ）水溶性極性溶媒、および（ｄ）前記ポリイミドブロック共重合体の貧溶媒を含有する電着塗料組成物において、（ｃ）：（ｄ）：（ｂ）の質量比が１００：４５〜６５：０．５〜１．３である、電着塗料組成物。
［２］（ａ）分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中に陰イオン性基を有するポリイミドブロック共重合体が、ジアミン単位として、分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンを含有する共重合体である、上記［１］に記載の電着塗料組成物。
［３］分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンが、ビス(４−アミノフェノキシ)ジメチルシラン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、および下記の一般式（Ｉ）で表される化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上である、上記［２］に記載の電着塗料組成物。
[1] (a) a polyimide block copolymer having a siloxane bond in the molecular skeleton and an anionic group in the molecule, (b) a basic compound, (c) a water-soluble polar solvent, and (d) In the electrodeposition coating composition containing a poor solvent for the polyimide block copolymer, the mass ratio of (c) :( d) :( b) is 100: 45 to 65: 0.5 to 1.3. Electrodeposition paint composition.
[2] (a) A copolymer block having a siloxane bond in the molecular skeleton and a polyimide block copolymer having an anionic group in the molecule containing a diamine having a siloxane bond in the molecular skeleton as a diamine unit The electrodeposition coating composition according to [1], which is a coalescence.
[3] A diamine having a siloxane bond in the molecular skeleton is bis (4-aminophenoxy) dimethylsilane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, and The electrodeposition coating composition according to the above [2], which is one or more selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (I).
［式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一または異なって、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基または１個〜３個のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されたフェニル基を表し、ｋおよびｍはそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。］ [Wherein, R 1 to R 4 are the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, or a phenyl group substituted with 1 to 3 alkyl groups or alkoxy groups, and k and m are Each independently represents an integer of 1 to 4, and n represents an integer of 1 to 20. ]
［４］陰イオン性基がカルボキシル基またはスルホ基である、上記［１］〜［３］のいずかに記載の電着塗料組成物。
［５］（ｂ）塩基性化合物が、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、含窒素五員複素環化合物および含窒素六員複素環化合物からなる群より選択される１種または２種以上である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の電着塗料組成物。
［６］（ｃ）水溶性極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、アニソール、テトラメチル尿素およびスルホランからなる群より選ばれる１種または２種以上である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の電着塗料組成物。
［７］（ｄ）前記ポリイミドブロック共重合体の貧溶媒が、水、フェニル基、フルフリル基もしくはナフチル基を有するアルコール、フェニル基、フルフリル基もしくはナフチル基を有するケトンおよび脂肪族アルコールからなる群より選択される１種または２種以上である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の電着塗料組成物。
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の電着塗料組成物中に、少なくとも表面が導電性の部材からなる被電着物を浸漬し、該被電着物を陽極として電流を通じて該被電着物上に分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中に陰イオン性基を有するポリイミドブロック共重合体の塗膜を成長させることを含む、アニオン型電着方法。
［９］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の電着塗料組成物により形成される電着被膜を有する、絶縁部材。
［１０］電着被膜の厚さが５０μｍ以上である、上記［９］に記載の絶縁部材。
［１１］絶縁部材が絶縁電線である、上記［９］または［１０］に記載の絶縁部材。
[4] The electrodeposition coating composition according to any one of the above [1] to [3], wherein the anionic group is a carboxyl group or a sulfo group.
[5] (b) One type in which the basic compound is selected from the group consisting of primary amines, secondary amines, tertiary amines, nitrogen-containing five-membered heterocyclic compounds and nitrogen-containing six-membered heterocyclic compounds Or the electrodeposition coating composition in any one of said [1]-[4] which is 2 or more types.
[6] (c) The water-soluble polar solvent is selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, anisole, tetramethylurea and sulfolane. The electrodeposition coating composition according to any one of the above [1] to [5], which is one kind or two or more kinds.
[7] (d) The poor solvent of the polyimide block copolymer is composed of water, an alcohol having a phenyl group, a furfuryl group or a naphthyl group, a ketone having a phenyl group, a furfuryl group or a naphthyl group, and an aliphatic alcohol. The electrodeposition coating composition according to any one of the above [1] to [6], which is one or more selected.
[8] In the electrodeposition coating composition according to any one of the above [1] to [7], an electrodeposit comprising at least a surface of a conductive member is immersed, and an electric current is passed through the electrodeposit as an anode. An anionic electrodeposition method comprising growing a coating film of a polyimide block copolymer having a siloxane bond in a molecular skeleton and having an anionic group in a molecule on the electrodeposit.
[9] An insulating member having an electrodeposition coating formed by the electrodeposition coating composition according to any one of [1] to [7].
[10] The insulating member according to [9], wherein the electrodeposition coating has a thickness of 50 μm or more.
[11] The insulating member according to [9] or [10], wherein the insulating member is an insulated wire.
本発明により、優れた耐サージ電圧性を有し、均一でかつ十分に厚膜化された安定な電着被膜を形成し得る電着塗料組成物を提供することができる。また、前記電着塗料組成物を用いることにより、インバータ制御され、かつ高出力化、高電圧化された電気機器の配線用コイルに好適に利用し得る絶縁電線等の絶縁部材を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrodeposition coating composition having excellent surge voltage resistance and capable of forming a uniform and sufficiently thick film of stable electrodeposition. Moreover, by using the electrodeposition coating composition, it is possible to provide an insulating member such as an insulated wire that can be suitably used for a wiring coil of an electric device that is inverter-controlled and has high output and high voltage. it can.
本発明の電着塗料組成物は、（ａ）分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中に陰イオン性基を有するポリイミドブロック共重合体、（ｂ）塩基性化合物、（ｃ）水溶性極性溶媒、および（ｄ）前記ポリイミドブロック共重合体の貧溶媒を含有する電着塗料組成物であって、（ｂ）塩基性化合物、（ｃ）水溶性極性溶媒、および（ｄ）前記ポリイミドブロック共重合体の貧溶媒を、（ｃ）：（ｄ）：（ｂ）の質量比が１００：４５〜６５：０．５〜１．３となるように含有する。 The electrodeposition coating composition of the present invention comprises (a) a polyimide block copolymer having a siloxane bond in the molecular skeleton and an anionic group in the molecule, (b) a basic compound, and (c) water-soluble. An electrodeposition coating composition containing a polar solvent and (d) a poor solvent for the polyimide block copolymer, wherein (b) a basic compound, (c) a water-soluble polar solvent, and (d) the polyimide block A poor solvent for the copolymer is contained so that the mass ratio of (c) :( d) :( b) is 100: 45 to 65: 0.5 to 1.3.
本発明の電着塗料組成物においては、（ａ）分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中に陰イオン性基を有するポリイミドブロック共重合体を樹脂成分として用いる。
（ａ）分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中に陰イオン性基を有するポリイミドブロック共重合体における「ポリイミドブロック共重合体」とは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを加熱してイミドオリゴマーを生成させ（第１段階反応）、次いでこれに前記のテトラカルボン酸二無水物と同一もしくは異なるテトラカルボン酸二無水物および／または前記のジアミンとは異なるジアミンを加えて反応（第２段階反応）させることによって、アミック酸間で起る交換反応に起因するランダム共重合化を防止して得られる、ポリイミド共重合体を意味する。
In the electrodeposition coating composition of the present invention, (a) a polyimide block copolymer having a siloxane bond in the molecular skeleton and having an anionic group in the molecule is used as a resin component.
(A) “Polyimide block copolymer” in a polyimide block copolymer having a siloxane bond in the molecular skeleton and having an anionic group in the molecule is obtained by heating tetracarboxylic dianhydride and diamine. To form an imide oligomer (first-stage reaction), and then add a tetracarboxylic dianhydride that is the same as or different from the tetracarboxylic dianhydride and / or a diamine different from the diamine to react (first reaction). By means of a two-step reaction, it means a polyimide copolymer obtained by preventing random copolymerization due to exchange reaction occurring between amic acids.
（ａ）分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中に陰イオン性基を有するポリイミドブロック共重合体（以下において、「（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体」ということがある）に存在するシロキサン結合は、テトラカルボン酸二無水物成分由来のシロキサン結合であっても、ジアミン成分由来のシロキサン結合であってもよいが、好ましくはジアミン成分由来のシロキサン結合である。通常は、ジアミン成分の少なくとも一部に、分子骨格中にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有するジアミン化合物（以下、「シロキサン結合含有ジアミン」ということがある）を用いて得られたポリイミドブロック共重合体が使用される。 (A) a polyimide block copolymer having a siloxane bond in the molecular skeleton and an anionic group in the molecule (hereinafter sometimes referred to as “(a) a polyimide block copolymer in the present invention”). The siloxane bond present may be a siloxane bond derived from a tetracarboxylic dianhydride component or a siloxane bond derived from a diamine component, but is preferably a siloxane bond derived from a diamine component. Usually, a polyimide block obtained by using a diamine compound having a siloxane bond (Si—O—Si) in the molecular skeleton (hereinafter sometimes referred to as “siloxane bond-containing diamine”) as at least a part of the diamine component. A copolymer is used.
本発明において、シロキサン結合含有ジアミンとしては、テトラカルボン酸二無水物との間でイミド化し得るものであれば特に制限なく使用できるが、たとえば、ビス(４−アミノフェノキシ)ジメチルシラン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、および下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。 In the present invention, the siloxane bond-containing diamine can be used without particular limitation as long as it can be imidized with tetracarboxylic dianhydride. For example, bis (4-aminophenoxy) dimethylsilane, 1,3 Examples include -bis (4-aminophenoxy) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, and compounds represented by the following general formula (I).
［式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一または異なって、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基または１個〜３個のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されたフェニル基を表し、ｋおよびｍはそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。］ [Wherein, R 1 to R 4 are the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, or a phenyl group substituted with 1 to 3 alkyl groups or alkoxy groups, and k and m are Each independently represents an integer of 1 to 4, and n represents an integer of 1 to 20. ]
式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４で示されるアルキル基としては、炭素数が１〜６であるものが好ましく、１または２であるものがより好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ４で示されるシクロアルキル基としては、炭素数が３〜６であるものが好ましく、５または６であるものがより好ましい。さらにまた、Ｒ１〜Ｒ４で示される１個〜３個のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されたフェニル基における「アルキル基」もしくは「アルコキシ基」としては、炭素数が１〜６であるものが好ましく、１または２であるものがより好ましい。なお、２個または３個のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されている場合、該アルキル基もしくはアルコキシ基はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。 In the formula (I), as the alkyl group represented by R 1 to R 4 , those having 1 to 6 carbon atoms are preferable, and those having 1 or 2 are more preferable. In addition, the cycloalkyl group represented by R 1 to R 4 preferably has 3 to 6 carbon atoms, and more preferably has 5 or 6 carbon atoms. Furthermore, the “alkyl group” or “alkoxy group” in the phenyl group substituted by 1 to 3 alkyl groups or alkoxy groups represented by R 1 to R 4 has 1 to 6 carbon atoms. Are preferred, and those of 1 or 2 are more preferred. In addition, when substituted with 2 or 3 alkyl groups or alkoxy groups, the alkyl groups or alkoxy groups may be the same or different.
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、Ｒ１〜Ｒ４がアルキル基（特にメチル基）またはフェニル基であるものが好ましい。また、一般式（Ｉ）中、ｋおよびｍが２〜３、ｎが５〜１５であるポリシロキサンジアミンが好ましい。 As the compound represented by the above general formula (I), those in which R 1 to R 4 are alkyl groups (particularly methyl groups) or phenyl groups are preferable. Moreover, in general formula (I), the polysiloxane diamine whose k and m are 2-3 and n is 5-15 is preferable.
なお、ポリシロキサンジアミンの好ましい例としては、ビス（γ−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４がメチル基であり、ｋおよびｍが３である化合物）、ビス（γ−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４がフェニル基であり、ｋおよびｍが３である化合物）が挙げられる。 Preferred examples of the polysiloxane diamine include bis (γ-aminopropyl) polydimethylsiloxane (a compound in which R 1 to R 4 are methyl groups and k and m are 3 in the formula (I)), bis (Γ-aminopropyl) polydiphenylsiloxane (in the formula (I), R 1 to R 4 are phenyl groups, and k and m are 3).
本発明において、シロキサン結合含有ジアミンとしては、上記化合物からなる群より選択したいずれか１種の化合物を単独で使用してもよく、２種以上を併用して使用してもよい。なお、かかるシロキサン結合含有ジアミンは、市販品を使用してもよく、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング株式会社、チッソ株式会社等から販売されているものをそのまま使用することができる。具体的には、信越化学工業株式会社製の「ＫＦ−８０１０」（ビス（γ−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン；アミノ基当量＝約４５０）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（ビス（γ−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン；アミノ基当量＝約８４０）等が特に好ましいものとして挙げられる。 In the present invention, as the siloxane bond-containing diamine, any one compound selected from the group consisting of the above compounds may be used alone, or two or more compounds may be used in combination. In addition, a commercial item may be used for this siloxane bond containing diamine, and what is sold from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Toray Dow Corning Co., Ltd., Chisso Co., Ltd., etc. can be used as it is. Specifically, “KF-8010” (bis (γ-aminopropyl) polydimethylsiloxane; amino group equivalent = about 450) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “X-22-161A” (bis (γ-amino) Propyl) polydimethylsiloxane; amino group equivalent = about 840) and the like.
上記（ａ）分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中に陰イオン性基を有するポリイミドブロック共重合体における「陰イオン性基」とは、後述する電着塗料組成物の溶媒中で陰イオンとなる基であり、好ましいものとして、カルボキシル基およびスルホ基が挙げられる。これらは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、アミン、アンモニウムイオン等と塩を形成していてもよい。かかる陰イオン性基は、シロキサン含有ジアミンやテトラカルボン酸二無水物単位に存在していてもよいが、陰イオン性基を有するジアミンをジアミン単位の一つとして用いることが好ましい。 The “anionic group” in the polyimide block copolymer having a siloxane bond in the molecular skeleton and an anionic group in the molecule means an anion in the solvent of the electrodeposition coating composition described later. Preferred groups include an ion group and a carboxyl group and a sulfo group. These may form salts with alkali metals such as sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, amines, ammonium ions and the like. Such an anionic group may be present in a siloxane-containing diamine or a tetracarboxylic dianhydride unit, but it is preferable to use a diamine having an anionic group as one of the diamine units.
なお、（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の耐熱性、被電着物との密着性、重合度向上の観点からは、陰イオン性基を有するジアミンとしては、芳香族ジアミノカルボン酸、芳香族ジアミノスルホン酸等の陰イオン性基を有する芳香族ジアミンが好ましい。芳香族ジアミノカルボン酸としては、たとえば、３,５−ジアミノ安息香酸、２,４−ジアミノフェニル酢酸、２,５−ジアミノテレフタル酸、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３,５−ジアミノパラトルイル酸、３,５−ジアミノ−２−ナフタレンカルボン酸、１,４−ジアミノ−２−ナフタレンカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジアミノスルホン酸としては、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、４，４’−ジアミノ−２，２’−スチルベンジスルホン酸、ｏ−トリジン−６，６’−ジスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、３,５−ジアミノ安息香酸が特に好ましい。かかる陰イオン性基を有する芳香族ジアミンは、単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。なお、シロキサン結合含有ジアミンが陰イオン性基を有している場合には、ジアミン単位は、シロキサン結合含有ジアミンのみで構成されていてもよい。 In addition, (a) From the viewpoint of heat resistance of the polyimide block copolymer in the present invention, adhesion to an electrodeposit, and improvement in polymerization degree, examples of the diamine having an anionic group include aromatic diaminocarboxylic acid, aromatic An aromatic diamine having an anionic group such as an aromatic diaminosulfonic acid is preferred. Examples of the aromatic diaminocarboxylic acid include 3,5-diaminobenzoic acid, 2,4-diaminophenylacetic acid, 2,5-diaminoterephthalic acid, 3,3′-dicarboxy-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,5-diaminoparatoluic acid, 3,5-diamino-2-naphthalenecarboxylic acid, 1,4-diamino-2-naphthalenecarboxylic acid and the like can be mentioned. As aromatic diaminosulfonic acid, 2,5-diamino Examples thereof include benzenesulfonic acid, 4,4′-diamino-2,2′-stilbene disulfonic acid, o-tolidine-6,6′-disulfonic acid, and the like. Among these, 3,5-diaminobenzoic acid is particularly preferable. These aromatic diamines having an anionic group can be used alone or in combination of two or more. In addition, when the siloxane bond-containing diamine has an anionic group, the diamine unit may be composed of only the siloxane bond-containing diamine.
ジアミン単位として、上記したシロキサン結合含有ジアミンおよび陰イオン性基を有するジアミンに加え、さらに他のジアミンを含んでいてもよい。かかるジアミンとしては、（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の耐熱性、被電着物への密着性、重合度向上の観点から、通常は芳香族ジアミンが用いられる。かかる芳香族ジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン等を挙げることができ、中でも、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンがより好ましい。 As the diamine unit, in addition to the siloxane bond-containing diamine and the diamine having an anionic group, other diamine may be further contained. As such a diamine, aromatic diamine is usually used from the viewpoint of (a) the heat resistance of the polyimide block copolymer in the present invention, the adhesion to the electrodeposit, and the degree of polymerization. Such aromatic diamines include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyl-1,1′-biphenyl, 4,4′-. Diamino-3,3′-dihydroxy-1,1′-biphenyl, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] Sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,6-diaminopyridine, 2,6-diamino-4-methylpyridine, 4,4 ′-(9-fluorenylidene) dianiline, α, α- Bis (4-aminophenyl) -1,3-diisopropylbenzene and the like can be mentioned, among which bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone Is more preferable.
全ジアミン単位中、上記シロキサン結合含有ジアミンの含有割合は５モル％〜９０モル％であることが好ましく、１５モル％〜５０モル％であることがより好ましい。シロキサン結合含有ジアミンの含有割合が５モル％未満である場合、（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の電着被膜の伸び率が低下し、十分な可撓性が得られにくくなって、剥がれや割れを生じることがある。また、全ジアミン単位中、上記陰イオン性基を有するジアミンの含有割合が１０モル％〜７０モル％であることが好ましい。ただし、シロキサン結合含有ジアミンと陰イオン性基を有するジアミンの含有割合の合計は１００モル％以下であり、また、上記の通り第３のジアミン単位を含んでいてもよい。 In all diamine units, the content of the siloxane bond-containing diamine is preferably 5 mol% to 90 mol%, and more preferably 15 mol% to 50 mol%. When the content ratio of the siloxane bond-containing diamine is less than 5 mol%, (a) the elongation percentage of the electrodeposited coating of the polyimide block copolymer in the present invention is lowered, and it becomes difficult to obtain sufficient flexibility, May cause peeling or cracking. Moreover, it is preferable that the content rate of the diamine which has the said anionic group in all the diamine units is 10 mol%-70 mol%. However, the total content of the siloxane bond-containing diamine and the diamine having an anionic group is 100 mol% or less, and may contain a third diamine unit as described above.
一方、（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体におけるテトラカルボン酸二無水物単位としては、（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の電着被膜の耐熱性、ポリシロキサンジアミンとの相溶性の観点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物が通常使用される。かかる芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、たとえば、ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらの中でも、（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の電着被膜の耐熱性、被電着物への密着性、シロキサン結合含有ジアミンとの相溶性、重合速度の観点から、３,３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましいものとして挙げられる。テトラカルボン酸二無水物としては、前記化合物からなる群より選択した一種の化合物を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。 On the other hand, (a) the tetracarboxylic dianhydride unit in the polyimide block copolymer of the present invention includes (a) the heat resistance of the electrodeposited coating of the polyimide block copolymer of the present invention, and the compatibility with polysiloxane diamine. In view of the above, aromatic tetracarboxylic dianhydrides are usually used. Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether. Dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, and the like. Among these, ( a) 3,3 ′, 4,4 ′ from the viewpoint of heat resistance of the electrodeposited coating of the polyimide block copolymer in the present invention, adhesion to the electrodeposit, compatibility with siloxane bond-containing diamine, and polymerization rate -Biffeni Tetratetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 ′ -Biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride is particularly preferred. As the tetracarboxylic dianhydride, one kind of compound selected from the group consisting of the above compounds may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
樹脂成分として用いる（ａ）分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中に陰イオン性基を有するポリイミドブロック共重合体、およびその製造方法は、既に公知であり（たとえば国際公開第９９／１９７７１号パンフレット、米国特許第５，５０２，１４３号公報等）、当該公知の方法に従って、上記ジアミン単位およびテトラカルボン酸二無水物を用いて製造することができる。 (A) A polyimide block copolymer having a siloxane bond in the molecular skeleton and an anionic group in the molecule, and a method for producing the same are already known (for example, WO 99/19771). No. pamphlet, US Pat. No. 5,502,143, etc.) and the known method, the diamine unit and tetracarboxylic dianhydride can be used.
重合反応は、後述する水溶性極性溶媒中に、テトラカルボン酸二無水物単位とジアミン単位とを、ほぼ等モル（好ましくはモル比で１：０．９５〜１．０５）加え、触媒存在下で加熱して脱水イミド化することにより行わせる。触媒としては、通常ラクトンと塩基またはクロトン酸と塩基から成る２成分系の複合触媒が用いられる。ラクトンとしてはγ−バレロラクトンが好ましく、塩基としてはピリジンまたはＮ−メチルモルホリンが好ましい。ラクトンまたはクロトン酸と塩基との混合比は、通常１：１〜５（モル当量）であり、好ましくは、１：１〜２（モル当量）である。ここで、反応系内に水が存在すると、酸−塩基の複塩として触媒作用を示し、イミド化が完了し、水が反応系外に出る（好ましくは、トルエンの存在下で重縮合反応を行い、生成する水はトルエンと共に反応系外に除かれる）と触媒作用を失う。この触媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物に対し通常１／１００モル〜１／５モル、好ましくは１／５０モル〜１／１０モルである。反応開始時における反応混合物全量中のテトラカルボン酸二無水物の濃度は４質量％〜１６質量％程度が好ましく、触媒として用いるラクトンまたはクロトン酸の濃度は０．２質量％〜０．６質量％程度、および塩基の濃度は０．３質量％〜０．９質量％程度が好ましく、トルエン存在下で重縮合反応を行わせる場合のトルエンの濃度は６質量％〜１５質量％程度が好ましい。反応温度としては、１５０℃〜２２０℃が好ましい。また、反応時間は特に限定されず、製造しようとするポリイミドブロック共重合体の分子量等により異なるが、通常１８０分間〜９００分間程度である。また、反応は撹拌下で行うことが好ましい。 In the polymerization reaction, a tetracarboxylic dianhydride unit and a diamine unit are added in an equimolar amount (preferably in a molar ratio of 1: 0.95 to 1.05) in a water-soluble polar solvent described later, and in the presence of a catalyst. It is made to carry out by dehydrating imidation by heating with. As the catalyst, usually a two-component composite catalyst comprising a lactone and a base or a crotonic acid and a base is used. The lactone is preferably γ-valerolactone, and the base is preferably pyridine or N-methylmorpholine. The mixing ratio of lactone or crotonic acid and the base is usually 1: 1 to 5 (molar equivalent), and preferably 1: 1 to 2 (molar equivalent). Here, when water is present in the reaction system, it exhibits a catalytic action as an acid-base double salt, imidization is completed, and water comes out of the reaction system (preferably, polycondensation reaction is performed in the presence of toluene. The water produced is removed from the reaction system together with toluene, and loses its catalytic action. The amount of the catalyst used is usually 1/100 mol to 1/5 mol, preferably 1/50 mol to 1/10 mol, relative to tetracarboxylic dianhydride. The concentration of tetracarboxylic dianhydride in the total amount of the reaction mixture at the start of the reaction is preferably about 4% by mass to 16% by mass, and the concentration of lactone or crotonic acid used as a catalyst is 0.2% by mass to 0.6% by mass. The concentration of the base and the concentration of the base are preferably about 0.3% to 0.9% by weight, and the concentration of toluene when the polycondensation reaction is performed in the presence of toluene is preferably about 6% to 15% by weight. As reaction temperature, 150 to 220 degreeC is preferable. Moreover, reaction time is not specifically limited, Although it changes with molecular weights etc. of the polyimide block copolymer to manufacture, it is about 180 minutes-about 900 minutes normally. Moreover, it is preferable to perform reaction under stirring.
水溶性極性溶媒中、上記触媒の存在下にテトラカルボン酸二無水物単位とジアミン単位とを加熱してイミドオリゴマーを生成させ、次いでこれにテトラカルボン酸二無水物および／またはジアミンを加えて反応させる２段階反応とすることにより、アミック酸間で起こる交換反応に起因するランダム共重合化を防止することができ、ポリイミドブロック共重合体を製造することができる。 In a water-soluble polar solvent, a tetracarboxylic dianhydride unit and a diamine unit are heated in the presence of the above catalyst to form an imide oligomer, and then a tetracarboxylic dianhydride and / or diamine is added thereto to react. By using the two-stage reaction, random copolymerization due to exchange reaction occurring between amic acids can be prevented, and a polyimide block copolymer can be produced.
上記した（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体は、２０質量％のＮ−メチルピロリドン溶液の固有対数粘度（２５℃）が５，０００ｍＰａ・ｓ〜５０，０００ｍＰａ・ｓであるものが好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ〜１５，０００ｍＰａ・ｓであるものがより好ましい。 The above (a) polyimide block copolymer in the present invention preferably has an intrinsic logarithmic viscosity (25 ° C.) of a 20 mass% N-methylpyrrolidone solution of 5,000 mPa · s to 50,000 mPa · s, What is 5,000 mPa * s-15,000 mPa * s is more preferable.
また、上記した（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で２０，０００〜１５０，０００であることが好ましく、特に４５,０００〜９０，０００であることが好ましい。（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の重量平均分子量が２０，０００未満である場合、形成される電着被膜の耐熱性が低下する傾向が見られることがあり、また被膜表面が荒れてしまい、審美性および耐電圧性が低下する傾向が見られることがある。また、重量平均分子量が１５０，０００より大きくなると、（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体が水に対して撥水性を帯び、電着塗料組成物の製造工程でゲル化を引き起こしやすくなることがある。 Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight (Mw) of the above-mentioned (a) polyimide block copolymer in the present invention is 20,000 to 150,000, particularly 45,000 to 90,000 in terms of polystyrene. It is preferable. (A) When the weight average molecular weight of the polyimide block copolymer in the present invention is less than 20,000, the heat resistance of the formed electrodeposition coating film tends to decrease, and the coating surface becomes rough. In other words, there may be a tendency for aesthetics and voltage resistance to decrease. Further, when the weight average molecular weight is larger than 150,000, (a) the polyimide block copolymer in the present invention has water repellency with respect to water and easily causes gelation in the production process of the electrodeposition coating composition. There is.
一方、数平均分子量（Ｍｎ）については、ポリスチレン換算で１０，０００〜７０，０００であることが好ましく、より好ましくは２０，０００〜４０，０００である。数平均分子量が１０，０００未満の場合、電着効率が低下する傾向が見られることがあり、耐熱性、耐電圧性が低下する場合もある。また、数平均分子量が７０，０００を超える場合には、各種溶剤に対する樹脂の溶解性または分散性が低下し、均一な塗料を得ることが困難となる場合がある。 On the other hand, the number average molecular weight (Mn) is preferably 10,000 to 70,000 in terms of polystyrene, more preferably 20,000 to 40,000. When the number average molecular weight is less than 10,000, the electrodeposition efficiency tends to decrease, and the heat resistance and voltage resistance may decrease. In addition, when the number average molecular weight exceeds 70,000, the solubility or dispersibility of the resin in various solvents may be lowered, and it may be difficult to obtain a uniform paint.
なお、（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の上記重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、ポリスチレン換算で表した分子量である。
上記重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ装置として東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０」を、カラムとして東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ−Ｈ−ＲＣ」を使用して測定される値である。
In addition, (a) The said weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polyimide block copolymer in this invention are molecular weights measured by gel permeation chromatography (GPC) and represented in polystyrene conversion.
The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are measured using “HLC-8220” manufactured by Tosoh Corporation as a GPC apparatus and “TSKgel Super-H-RC” manufactured by Tosoh Corporation as a column. Value.
本発明の電着塗料組成物における（ａ）分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中に陰イオン性基を有するポリイミドブロック共重合体の含有量は、組成物全量に対し１質量％〜１５質量％であることが好ましく、３質量％〜１０質量％であることがより好ましい。 In the electrodeposition coating composition of the present invention, (a) the content of the polyimide block copolymer having a siloxane bond in the molecular skeleton and having an anionic group in the molecule is 1% by mass to the total amount of the composition. It is preferably 15% by mass, and more preferably 3% by mass to 10% by mass.
本発明の電着塗料組成物に含有される（ｂ）塩基性化合物としては、（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体が有する陰イオン性基を中和し得るものであれば特に制限なく使用できるが、塩基性含窒素化合物が好ましく、たとえば、アンモニア、エチルアミン、シクロヘキシルアミン等の第１級アミン、ジフェニルアミン等の第２級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン等の第３級アミンが挙げられる。また、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール等の含窒素五員複素環化合物や、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等の含窒素六員複素環化合物等の含窒素複素環式化合物が挙げられる。なお、脂肪族アミンは臭気が強いものが多いので、低臭気である点から、含窒素複素環式化合物が好ましい。また、電着塗料組成物の毒性を考慮した場合、含窒素複素環式化合物の中でも毒性が低いピペリジン、モルホリンなどが好ましい。本発明の電着塗料組成物における当該塩基性化合物の含有量は、（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体中の陰イオン性基が溶液中に安定に溶解または分散する程度に中和し得る量であり、通常、理論中和量の３０モル％〜２００モル％程度であり、好ましくは５０モル％〜１８０モル％程度、より好ましくは８０モル％〜１２０モル％程度である。 The basic compound (b) contained in the electrodeposition coating composition of the present invention is not particularly limited as long as (a) the anionic group of the polyimide block copolymer in the present invention can be neutralized. Although basic nitrogen-containing compounds can be used, primary amines such as ammonia, ethylamine and cyclohexylamine, secondary amines such as diphenylamine, N, N-dimethylaminoethanol, triethylamine, triethanolamine, N -Tertiary amines such as dimethylbenzylamine. Also, nitrogen-containing five-membered heterocyclic compounds such as pyrrole, imidazole, oxazole, pyrazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, and nitrogen-containing six-membered heterocyclic compounds such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, piperidine, piperazine, morpholine, etc. These nitrogen-containing heterocyclic compounds are listed. In addition, since many aliphatic amines have a strong odor, nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferred from the viewpoint of low odor. In consideration of the toxicity of the electrodeposition coating composition, piperidine, morpholine and the like having low toxicity are preferable among the nitrogen-containing heterocyclic compounds. The content of the basic compound in the electrodeposition coating composition of the present invention is (a) neutralized to such an extent that the anionic group in the polyimide block copolymer of the present invention is stably dissolved or dispersed in the solution. The amount obtained is usually about 30 mol% to 200 mol% of the theoretical neutralization amount, preferably about 50 mol% to 180 mol%, more preferably about 80 mol% to 120 mol%.
本発明の電着塗料組成物に含有される（ｃ）水溶性極性溶媒としては、具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、アニソール、テトラメチル尿素、およびスルホラン等が挙げられ、これらより１種または２種以上を選択して用いることができる。本発明においては、ＮＭＰが特に好ましく用いられる。
本発明の電着塗料組成物全量に対する（ｃ）水溶性極性溶媒の含有量としては、２０質量％〜８０質量％であることが好ましく、４０質量％〜６５質量％であることがより好ましい。
Specific examples of the water-soluble polar solvent (c) contained in the electrodeposition coating composition of the present invention include N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO). ), N-methylpyrrolidone (NMP), γ-butyrolactone (γBL), anisole, tetramethylurea, sulfolane and the like, and one or more of them can be selected and used. In the present invention, NMP is particularly preferably used.
As content of (c) water-soluble polar solvent with respect to the electrodeposition coating-material composition whole quantity of this invention, it is preferable that it is 20 mass%-80 mass%, and it is more preferable that it is 40 mass%-65 mass%.
本発明の電着塗料組成物に含有される（ｄ）（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の貧溶媒としては、水の他、フェニル基、フルフリル基もしくはナフチル基を有するアルコールまたはケトン類が挙げられ、具体的には、アセトフェノン、ベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、４−メトキシベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、フェノキシ−２−エタノール、シンナミルアルコール、フルフリルアルコール、ナフチルカルビノール等が挙げられる。また、脂肪族アルコール系溶媒は毒性が低い点で好ましく、エーテル基を有する脂肪族アルコール系溶媒が特に好ましい。脂肪族アルコール系溶媒としては、１−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール類、プロピレングリコール類が挙げられる。エチレングリコール類、プロピレングリコール類の具体例としては、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。本発明においては、これらより１種または２種以上を選択して使用することができる。 (D) (a) The poor solvent of the polyimide block copolymer in the present invention contained in the electrodeposition coating composition of the present invention is an alcohol or a ketone having a phenyl group, a furfuryl group or a naphthyl group in addition to water. Specifically, acetophenone, benzyl alcohol, 4-methylbenzyl alcohol, 4-methoxybenzyl alcohol, ethylene glycol monophenyl ether, phenoxy-2-ethanol, cinnamyl alcohol, furfuryl alcohol, naphthylcarbinol, etc. Is mentioned. An aliphatic alcohol solvent is preferred because of its low toxicity, and an aliphatic alcohol solvent having an ether group is particularly preferred. Examples of the aliphatic alcohol solvent include 1-propanol, isopropanol, ethylene glycols, and propylene glycols. Specific examples of ethylene glycols and propylene glycols include dipropylene glycol, tripropylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether (1-methoxy-2-propanol), propylene glycol methyl ether acetate, and the like. . In the present invention, one or more of these can be selected and used.
本発明の電着塗料組成物全量に対する上記（ｄ）貧溶媒の含有量は、５質量％〜４５質量％程度が好ましく、１０質量％〜４０質量％程度がより好ましい。 About 5 mass%-45 mass% are preferable, and, as for content of the said (d) poor solvent with respect to the electrodeposition coating-material composition whole quantity of this invention, about 10 mass%-40 mass% are more preferable.
また、本発明においては、（ｄ）（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の貧溶媒として水を含有することが好ましい。本発明の電着塗料組成物全量に対する水の含有量としては、５質量％〜４５質量％程度が好ましく、１５質量％〜３５質量％程度がより好ましい。 Moreover, in this invention, it is preferable to contain water as a poor solvent of the polyimide block copolymer in (d) (a) this invention. The water content relative to the total amount of the electrodeposition coating composition of the present invention is preferably about 5% by mass to 45% by mass, and more preferably about 15% by mass to 35% by mass.
本発明の電着塗料組成物において、上記（ｂ）塩基性化合物、（ｃ）水溶性極性溶媒および（ｄ）（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の貧溶媒は、（ｃ）：（ｄ）：（ｂ）の質量比が１００：４５〜６５：０．５〜１．３となるように含有され、好ましくは１００：４９〜６０：０．６〜１．１となるように含有される。 In the electrodeposition coating composition of the present invention, (b) the basic compound, (c) the water-soluble polar solvent, and (d) (a) the poor solvent for the polyimide block copolymer in the present invention is (c) :( d): contained so that the mass ratio of (b) is 100: 45-65: 0.5-1.3, preferably 100: 49-60: 0.6-1.1 Is done.
（ｃ）水溶性極性溶媒１００に対する（ｄ）（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の貧溶媒の質量比が４５未満であると、得られる電着被膜の厚さが小さくなって、耐電圧性が低くなる。一方、前記質量比が６５を超えると、電着被膜のつやの低下や、部分的な小さなクラック（ひび割れ）の発生する傾向が強くなり、好ましくない。また、電着塗料組成物に含まれる樹脂の粒子径が大きくなり、得られる電着被膜の厚さが不均一となる。特に厚膜の電着被膜とした場合、電着被膜の厚さが不均一であると、該被膜を加熱乾燥（焼付け）する際に被膜に発泡や部分的な乾燥不良が生じ、加熱乾燥工程後の絶縁被膜の絶縁性の低下を生じる。 (C) When the mass ratio of the poor solvent of the polyimide block copolymer in the present invention to (d) (a) with respect to the water-soluble polar solvent 100 is less than 45, the thickness of the electrodeposition coating obtained is reduced, Voltage property is lowered. On the other hand, if the mass ratio exceeds 65, the electrodeposited coating is not preferable because it tends to decrease the gloss of the electrodeposited film and generate partial small cracks. Moreover, the particle diameter of the resin contained in the electrodeposition coating composition increases, and the thickness of the resulting electrodeposition coating becomes non-uniform. In particular, in the case of a thick electrodeposition coating, if the thickness of the electrodeposition coating is non-uniform, foaming or partial drying failure may occur in the coating when the coating is heated and dried (baked), and the heating drying process The insulation property of the subsequent insulating coating is lowered.
（ｃ）水溶性極性溶媒１００に対する（ｂ）塩基性化合物の質量比が０．５未満であると、電着塗料組成物に含まれる樹脂の粒子径が大きくなり、得られる電着被膜の厚さが不均一となって、上記と同様に加熱乾燥工程後の絶縁被膜の絶縁性の低下を生じる。一方、前記質量比が１．３を超えると、電着速度が遅くなり、生産性上問題である。また、電着被膜の最大膜厚も小さくなる傾向がある。 (C) When the mass ratio of the basic compound (b) to the water-soluble polar solvent 100 is less than 0.5, the particle diameter of the resin contained in the electrodeposition coating composition increases, and the thickness of the electrodeposition coating obtained As a result, the insulating property of the insulating coating after the heat drying step is lowered as described above. On the other hand, when the mass ratio exceeds 1.3, the electrodeposition rate becomes slow, which is a problem in productivity. In addition, the maximum film thickness of the electrodeposition coating tends to be small.
本発明の電着塗料組成物は、（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体が（ｃ）水溶性極性溶媒および（ｄ）（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の貧溶媒に分散されてなる懸濁液状の電着塗料組成物である。 In the electrodeposition coating composition of the present invention, (a) the polyimide block copolymer in the present invention is dispersed in (c) a water-soluble polar solvent and (d) (a) the poor solvent of the polyimide block copolymer in the present invention. This is a suspension-like electrodeposition coating composition.
本発明の電着塗料組成物において、（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の分散粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、クーロン効率の低下および過電圧による耐電圧性の低下をもたらすことがあり、０．５μｍ以上であることがより好ましい。また、該分散粒子の平均粒子径が５μｍを超えると、クーロン効率の制御が困難となり、また粒子が大きくなることによるリーク電流の増大により、耐電圧性能の低下を引き起こすおそれがある。そのため、クーロン効率の制御および耐電圧性の維持の観点から、（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の分散粒子の平均粒子径が０．５μｍ〜５μｍの範囲に制御されることが好ましい。 In the electrodeposition coating composition of the present invention, (a) when the average particle size of the dispersed particles of the polyimide block copolymer in the present invention is less than 0.1 μm, the Coulomb efficiency is lowered and the voltage resistance is lowered due to overvoltage. More preferably 0.5 μm or more. On the other hand, when the average particle diameter of the dispersed particles exceeds 5 μm, it is difficult to control the Coulomb efficiency, and there is a possibility that the withstand voltage performance may be lowered due to an increase in leakage current due to an increase in particle size. Therefore, from the viewpoint of controlling the Coulomb efficiency and maintaining the voltage resistance, it is preferable that (a) the average particle diameter of the dispersed particles of the polyimide block copolymer in the present invention is controlled in the range of 0.5 μm to 5 μm.
本発明においては、（ｂ）塩基性化合物、（ｃ）水溶性極性溶媒および（ｄ）（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の貧溶媒を上記範囲の質量比にて含有することにより、上記範囲の平均粒子径を有する（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の分散粒子を含有する電着塗料組成物を得ることができる。 In the present invention, by containing (b) a basic compound, (c) a water-soluble polar solvent, and (d) (a) a poor solvent for the polyimide block copolymer in the present invention at a mass ratio in the above range, An electrodeposition coating composition containing (a) dispersed particles of the polyimide block copolymer in the present invention having an average particle size in the above range can be obtained.
なお、本発明においては、（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の分散粒子の平均粒子径は、電気泳動法光散乱法（レーザードップラー法）による粒径分析装置「ＥＬＳ−Ｚ２」(大塚電子株式会社製)を用いて測定し、測定結果をキュムラント解析法にて解析して求めることができる。 In the present invention, (a) the average particle size of the dispersed particles of the polyimide block copolymer in the present invention is determined by the particle size analyzer “ELS-Z2” (Otsuka) by the electrophoretic light scattering method (laser Doppler method). The measurement results can be obtained by analyzing with a cumulant analysis method.
本発明の電着塗料組成物の２５℃における固有対数粘度は、１ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。２５℃における固有対数粘度が前記範囲である電着塗料組成物は、膜厚が５０μｍ以上で均一な電着被膜を形成する上で好ましい。なお、前記固有対数粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて２５℃において測定される値である。 The intrinsic log viscosity at 25 ° C. of the electrodeposition coating composition of the present invention is preferably 1 mPa · s to 30 mPa · s. An electrodeposition coating composition having an intrinsic log viscosity at 25 ° C. in the above range is preferable for forming a uniform electrodeposition film having a thickness of 50 μm or more. The inherent logarithmic viscosity is a value measured at 25 ° C. using a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
本発明の電着塗料組成物は、（ｃ）水溶性極性溶媒中に、（ａ）分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中に陰イオン性基を有するポリイミドブロック共重合体を溶解または分散してなる組成物を加熱溶融した後冷却し、次いで該組成物に（ｂ）塩基性化合物を添加して、前記ポリイミドブロック共重合体の陰イオン性基を中和した後、（ｄ）（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の貧溶媒を添加し、混合、攪拌して懸濁液状の組成物として調製することができる。 The electrodeposition coating composition of the present invention is obtained by dissolving (c) a polyimide block copolymer having (a) a siloxane bond in a molecular skeleton and an anionic group in a molecule in a water-soluble polar solvent. The composition obtained by dispersion is heated and melted and then cooled, and then (b) a basic compound is added to the composition to neutralize the anionic group of the polyimide block copolymer, and (d) (A) The poor solvent of the polyimide block copolymer in this invention can be added, and it can mix and stir and can prepare as a suspension-like composition.
本発明の電着塗料組成物の上記調製過程において、（ｃ）水溶性極性溶媒中に、（ａ）分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中に陰イオン性基を有するポリイミドブロック共重合体を溶解または分散してなる組成物を加熱溶融する際の加熱温度は、通常５０℃〜１８０℃程度であり、好ましくは６０℃〜１６０℃程度である。加熱温度が５０℃未満では、（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体が（ｃ）水溶性極性溶媒に良好に溶解せず、他の溶媒に対する分散性も悪くなる傾向がある。一方、加熱温度が１８０℃を超えると、（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体が加水分解を起こし、分子量が低下する傾向がある。 In the above preparation process of the electrodeposition coating composition of the present invention, (c) in a water-soluble polar solvent, (a) a polyimide block copolymer having a siloxane bond in the molecular skeleton and an anionic group in the molecule The heating temperature when the composition formed by dissolving or dispersing the coal is heated and melted is usually about 50 ° C to 180 ° C, preferably about 60 ° C to 160 ° C. If heating temperature is less than 50 degreeC, the (a) polyimide block copolymer in this invention does not melt | dissolve well in (c) water-soluble polar solvent, and there exists a tendency for the dispersibility with respect to another solvent to worsen. On the other hand, when the heating temperature exceeds 180 ° C., (a) the polyimide block copolymer in the present invention tends to be hydrolyzed and the molecular weight tends to decrease.
また、（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体を中和する前に、組成物を４０℃以下に冷却することが好ましく、３０℃以下に冷却することがより好ましい。中和時の組成物の温度が４０℃を超える場合には、塩基性化合物により（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体が分解する傾向がみられる。なお、中和時の組成物の温度が低すぎると、再度固化が始まる傾向が見られるため、冷却温度は２０℃までとすることが好ましい。 Moreover, (a) Before neutralizing the polyimide block copolymer in this invention, it is preferable to cool a composition to 40 degrees C or less, and it is more preferable to cool to 30 degrees C or less. When the temperature of the composition at the time of neutralization exceeds 40 ° C., there is a tendency that (a) the polyimide block copolymer in the present invention is decomposed by the basic compound. In addition, when the temperature of the composition at the time of neutralization is too low, since the tendency for a solidification to start again is seen, it is preferable to make cooling temperature into 20 degreeC.
本発明はまた、上記した本発明の電着塗料組成物を用いた電着方法を提供する。
本発明の電着方法においては、上記した本発明の電着塗料組成物中に、少なくとも表面が導電性の部材からなる被電着物を浸漬し、該被電着物を陽極として電流を通じて該被電着物上に、（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体による被膜を成長させる。
The present invention also provides an electrodeposition method using the above-described electrodeposition coating composition of the present invention.
In the electrodeposition method of the present invention, an electrodeposit comprising at least a surface of a conductive member is immersed in the electrodeposition coating composition of the present invention, and the electrodeposited material is passed through an electric current using the electrodeposit as an anode. On the kimono, (a) a film made of the polyimide block copolymer of the present invention is grown.
本発明において用いる被電着物における導電性部材としては、導電性の観点から、銅、銅合金、銅クラッドアルミニウム、アルミニウム、亜鉛メッキ鉄、銀、金、ニッケル、チタン、タングステン等が挙げられ、中でも銀または銅が好ましい。また、絶縁性部材であっても、表面にメッキのように導電加工を施したものであれば、本発明の電着方法により、電着被膜を形成することができる。 Examples of the conductive member in the electrodeposit used in the present invention include copper, copper alloy, copper clad aluminum, aluminum, galvanized iron, silver, gold, nickel, titanium, and tungsten from the viewpoint of conductivity. Silver or copper is preferred. Moreover, even if it is an insulating member, if an electroconductive process is given to the surface like plating, an electrodeposition film can be formed with the electrodeposition method of this invention.
電着は、定電流法または定電圧法で行うことができ、たとえば、定電流法であれば、電流値：１．０ｍＡ〜２００ｍＡ、直流電圧：５Ｖ〜２００Ｖ（好ましくは３０Ｖ〜１２０Ｖ）の条件が挙げられる。また、電着時間は電着条件、形成すべき電着被膜の厚さ等によっても異なり、通常１０秒〜１２０秒であるが、生産性の観点から６０秒未満であることが好ましい。また、電着の際の電着塗料組成物の温度は通常１０℃〜５０℃、好ましくは１０℃〜４０℃、より好ましくは２０℃〜３０℃である。 Electrodeposition can be performed by the constant current method or the constant voltage method. For example, in the case of the constant current method, the current value: 1.0 mA to 200 mA, DC voltage: 5 V to 200 V (preferably 30 V to 120 V) Is mentioned. The electrodeposition time varies depending on the electrodeposition conditions, the thickness of the electrodeposition film to be formed, etc., and is usually 10 seconds to 120 seconds, but is preferably less than 60 seconds from the viewpoint of productivity. Moreover, the temperature of the electrodeposition coating composition in the case of electrodeposition is 10 to 50 degreeC normally, Preferably it is 10 to 40 degreeC, More preferably, it is 20 to 30 degreeC.
電着電圧が５Ｖより低いと、電着被膜を形成させることが困難となる場合があり、２００Ｖを超えると、被電着物からの酸素発生が激しくなり、均一な電着被膜形成が困難となる場合がある。また、電着時間が１０秒よりも短いと、電着電圧を高めに設定しても電着被膜が成長しにくいため、ピンホールが発生しやすく、電着被膜の耐電圧性が低下する傾向がある。さらにまた、電着塗料組成物の温度が１０℃よりも低いと、電着被膜の形成が困難となる場合があり、５０℃を超えると、温度管理が必要となって生産コスト上昇の原因となる場合がある。 When the electrodeposition voltage is lower than 5V, it may be difficult to form an electrodeposition film. When the electrodeposition voltage exceeds 200V, oxygen generation from the electrodeposits becomes intense, and it becomes difficult to form a uniform electrodeposition film. There is a case. Also, if the electrodeposition time is shorter than 10 seconds, the electrodeposition film is difficult to grow even if the electrodeposition voltage is set high, so that pinholes are likely to occur and the voltage resistance of the electrodeposition film tends to decrease. There is. Furthermore, if the temperature of the electrodeposition coating composition is lower than 10 ° C., it may be difficult to form an electrodeposition coating. If it exceeds 50 ° C., temperature control is required, which causes an increase in production cost. There is a case.
本発明の電着方法により形成された電着被膜は、さらに加熱乾燥（焼付け）を行うことが好ましい。前記焼付けは、７０℃〜１１０℃で１０分〜６０分の焼付け処理（第一段階）を行った後、１６０℃〜１８０℃で１０分〜６０分の焼付け処理（第二段階）を行い、さらに２００℃〜２２０℃で３０分〜６０分の焼付け処理（第三段階）を行うのが好ましい。このように、三段階の焼付け処理を行うことにより、被電着物に対して高い密着力で密着し、十分に乾燥された電着被膜を形成することができる。 The electrodeposition film formed by the electrodeposition method of the present invention is preferably further heat-dried (baked). The baking is performed at 70 ° C. to 110 ° C. for 10 minutes to 60 minutes (first stage), then at 160 ° C. to 180 ° C. for 10 minutes to 60 minutes (second stage), Furthermore, it is preferable to perform a baking process (third stage) at 200 to 220 ° C. for 30 to 60 minutes. Thus, by performing a three-stage baking process, it is possible to form a sufficiently dried electrodeposition coating that adheres to the electrodeposit with high adhesion.
本発明の電着塗料組成物は、電着被膜の成長過程における電気伝導度が高く、低電流の電着条件でも、被電着物の外周面に、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中に陰イオン性基を有するポリイミドブロック共重合体の均一な電着被膜を形成することができる。さらに、該ポリイミドブロック共重合体の分散粒子（析出粒子）が被電着物の外周面に堆積（付着）しやすいことから、厚膜の電着被膜を形成することでき、従来のポリイミド電着塗料組成物を用いた電着方法では困難であった５０μｍを超える厚さを有する電着被膜を形成することができる。 The electrodeposition coating composition of the present invention has high electrical conductivity in the process of electrodeposition coating growth, and has a siloxane bond in the molecular skeleton on the outer peripheral surface of the electrodeposit even under low current electrodeposition conditions. A uniform electrodeposition film of a polyimide block copolymer having an anionic group therein can be formed. Further, since the dispersed particles (precipitated particles) of the polyimide block copolymer are likely to be deposited (attached) on the outer peripheral surface of the electrodeposition, a thick electrodeposition coating can be formed. An electrodeposition film having a thickness exceeding 50 μm, which has been difficult with the electrodeposition method using the composition, can be formed.
さらに、本発明の電着方法により形成される電着被膜について、上記のように加熱乾燥（焼付け）処理して得られる電着被膜は、極めて高い耐熱性（日本工業規格（ＪＩＳ） Ｃ３００３に準拠した温度指数評価法における温度指数が１８０℃（耐熱区分：Ｈ種）、好ましい態様においては２００℃以上（耐熱区分：Ｃ種））を達成でき、しかも、日本工業規格（ＪＩＳ） Ｃ２１５１に準拠して測定される伸び率が５％以上、好ましい態様においては８％以上という高い伸び率を有する。 Furthermore, the electrodeposition film obtained by heat drying (baking) as described above for the electrodeposition film formed by the electrodeposition method of the present invention has extremely high heat resistance (in accordance with Japanese Industrial Standard (JIS) C3003). In the preferred embodiment, the temperature index is 180 ° C. (heat resistance category: H), and in a preferred embodiment, 200 ° C. or more (heat resistance category: C)), and in accordance with Japanese Industrial Standard (JIS) C2151. The elongation measured is 5% or more, and in a preferred embodiment, it has a high elongation of 8% or more.
従って、本発明の電着塗料組成物を用いた電着方法により形成された電着被膜を有する絶縁部材は、耐サージ電圧性とともに耐熱性に優れ、インバータ制御モータや変圧器のコイル等に用いられる絶縁電線として好適に用いられる。 Therefore, an insulating member having an electrodeposition film formed by an electrodeposition method using the electrodeposition coating composition of the present invention has excellent heat resistance as well as surge voltage resistance, and is used for an inverter control motor, a coil of a transformer, and the like. It is suitably used as an insulated wire.
さらに本発明について、実施例により詳細に説明する。 Further, the present invention will be described in detail by examples.
［実施例１Ａ〜８Ａ］電着塗料組成物
（１）（ａ）分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中に陰イオン性基を有するポリイミドブロック共重合体の調製
ステンレス製の碇型攪拌機を取り付けた２リットルのセパラブル三つ口フラスコに水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。該フラスコに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．８４ｇ（２００ミリモル）、ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン４３．２５ｇ（１００ミリモル）、γ−バレロラクトン４．０ｇ（４０ミリモル）、ピリジン６．３ｇ（８０ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５３１ｇおよびトルエン５０ｇを仕込み、室温、窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで１０分間攪拌した後、１８０℃に昇温して２時間攪拌した。前記反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。次いで室温まで冷却し、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６４．４５ｇ（２００ミリモル）、信越化学工業株式会社製「ＫＦ−８０１０」を８３．００ｇ（１００ミリモル）、３，５−ジアミノ安息香酸３０．４３ｇ（２００ミリモル）、ＮＭＰ５３１ｇおよびトルエン５０ｇを添加し、１８０℃にて、１８０ｒｐｍで攪拌しながら８時間反応させた。還流物を系外に除くことにより、２０質量％の（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の溶液を得た。得られた前記ポリイミドブロック共重合体の重量平均分子量および数平均分子量は、それぞれ６８，０００および２４，０００であった。
[Examples 1A to 8A] Electrodeposition coating compositions (1) (a) Preparation of a polyimide block copolymer having a siloxane bond in the molecular skeleton and an anionic group in the molecule Stainless steel vertical stirrer A 2-liter separable three-necked flask equipped with a ball-mounted condenser equipped with a water separation trap was attached. The flask was charged with 58.84 g (200 mmol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 43.25 g (100 mmol) of bis- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, After charging 4.0 g (40 mmol) of γ-valerolactone, 6.3 g (80 mmol) of pyridine, 531 g of N-methylpyrrolidone (NMP) and 50 g of toluene, the mixture was stirred at 180 rpm for 10 minutes at room temperature in a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to ° C. and stirred for 2 hours. During the reaction, toluene-water azeotrope was removed. Next, the mixture was cooled to room temperature, 64.45 g (200 mmol) of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 83.00 g (100 mmol) of “KF-8010” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 30.43 g (200 mmol) of 3,5-diaminobenzoic acid, 531 g of NMP and 50 g of toluene were added and reacted at 180 ° C. with stirring at 180 rpm for 8 hours. By removing the refluxed product out of the system, a 20% by mass (a) solution of the polyimide block copolymer in the present invention was obtained. The obtained polyimide block copolymer had a weight average molecular weight and a number average molecular weight of 68,000 and 24,000, respectively.
（２）電着塗料組成物の調製
上記２０質量％の（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の溶液２５ｇを窒素雰囲気下１６０℃で１時間攪拌した後、３０℃まで急冷し、Ｎ−メチルピロリドンおよびピペリジン（中和率６５モル％〜１２０モル％）を加え、激しく攪拌した。その後、表１中の水以外の貧溶媒を加えながら攪拌し、次いで水を滴下して実施例１〜８の電着塗料組成物を調製した。各電着塗料組成物の組成を表１に示した。
(2) Preparation of Electrodeposition Coating Composition After stirring 25 g of the 20% by mass (a) polyimide block copolymer solution of the present invention at 160 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, the solution was rapidly cooled to 30 ° C. Methylpyrrolidone and piperidine (neutralization rate: 65 mol% to 120 mol%) were added and vigorously stirred. Thereafter, the mixture was stirred while adding a poor solvent other than water in Table 1, and then water was added dropwise to prepare the electrodeposition coating compositions of Examples 1-8. The composition of each electrodeposition coating composition is shown in Table 1.
［比較例１Ａ〜４Ａ］
上記にて調製した（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の溶液を用いて、実施例１Ａ〜８Ａと同様に調製した。各比較例の電着塗料組成物の組成についても、表１に併せて示した。
[Comparative Examples 1A to 4A]
It prepared similarly to Example 1A-8A using the solution of the polyimide block copolymer in (a) this invention prepared above. The composition of the electrodeposition coating composition of each comparative example is also shown in Table 1.
［試験例１］電着塗料組成物における分散粒子の平均粒子径の測定
粒径分析装置「ＥＬＳ−Ｚ２」(大塚電子株式会社製)を用いて、実施例および比較例の各電着塗料組成物における分散粒子の平均粒子径を測定した。
電着塗料組成物における分散粒子の平均粒子径については、０．５μｍ〜５μｍである場合に○、５μｍを超える場合に×として、表２に示した。
[Test Example 1] Measurement of average particle size of dispersed particles in electrodeposition coating composition Each electrodeposition coating composition of Examples and Comparative Examples using a particle size analyzer “ELS-Z2” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) The average particle size of the dispersed particles in the product was measured.
The average particle size of the dispersed particles in the electrodeposition coating composition is shown in Table 2 as ◯ when it is 0.5 μm to 5 μm and as x when it exceeds 5 μm.
表２より明らかなように、本発明の実施例１Ａ〜８Ａの電着塗料組成物における分散粒子の平均粒子径は０．５μｍ〜５μｍであり、クーロン効率の制御および耐電圧性の維持を図る上で好ましい範囲の粒子径であった。一方、（ｃ）水溶性極性溶媒１００に対する（ｂ）塩基性化合物の質量比が０．５未満である比較例２Ａの電着塗料組成物、および（ｃ）水溶性極性溶媒１００に対する（ｄ）（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の貧溶媒の質量比が６５を超える比較例４Ａの電着塗料組成物においては、５μｍを超える平均粒子径を有する分散粒子が認められた。 As is apparent from Table 2, the average particle size of the dispersed particles in the electrodeposition coating compositions of Examples 1A to 8A of the present invention is 0.5 μm to 5 μm, and the coulomb efficiency is controlled and the voltage resistance is maintained. The particle size was in the preferred range above. On the other hand, (c) the electrodeposition coating composition of Comparative Example 2A in which the mass ratio of (b) basic compound to water-soluble polar solvent 100 is less than 0.5, and (c) (d) to water-soluble polar solvent 100 (A) In the electrodeposition coating composition of Comparative Example 4A in which the mass ratio of the poor solvent of the polyimide block copolymer in the present invention exceeds 65, dispersed particles having an average particle diameter exceeding 5 μm were observed.
［実施例１Ｂ〜８Ｂ］絶縁電線
上記実施例１Ａ〜８Ａの各電着塗料組成物を用いて、下記に示すように、最も積算クーロン量が大きくなる電着条件にて、横断面の直径が１．０ｍｍの円形であって長さ２０ｃｍの銅線の外周に電着処理を行った。電着処理した銅線を電着浴から取り出し、水洗後、９０℃で３０分間、１７０℃で３０分間および２２０℃で３０分間の三段階の焼付け処理を行い、実施例１Ｂ〜８Ｂの絶縁電線を得た。
＜電着条件＞
電極間距離：３．０ｃｍ
電着塗料組成物の温度：２５℃
最も積算クーロン量が大きくなる電着条件：一定電圧で電着を行い、直流電源に表示される電流値が２ｍＡとなった時点を終点として積算クーロン量を求める。電圧を変えて電着を行い、高電圧側で、終点までのクーロン量が最大となる条件を求めた。
[Examples 1B to 8B] Insulated wire Using the electrodeposition coating compositions of Examples 1A to 8A, as shown below, the diameter of the cross-section is the electrodeposition condition that maximizes the amount of accumulated coulomb. An electrodeposition treatment was performed on the outer periphery of a copper wire having a circular shape of 1.0 mm and a length of 20 cm. The electrodeposited copper wire is taken out from the electrodeposition bath, washed with water, then subjected to a three-stage baking process at 90 ° C. for 30 minutes, 170 ° C. for 30 minutes and 220 ° C. for 30 minutes, and the insulated wires of Examples 1B to 8B Got.
<Electrodeposition conditions>
Distance between electrodes: 3.0cm
Temperature of electrodeposition coating composition: 25 ° C
Electrodeposition condition that maximizes the integrated coulomb amount: Electrodeposition is performed at a constant voltage, and the integrated coulomb amount is obtained with the point in time when the current value displayed on the DC power supply becomes 2 mA. Electrodeposition was performed while changing the voltage, and a condition was found on the high voltage side that maximizes the amount of coulomb to the end point.
［比較例１Ｂ〜４Ｂ］
上記比較例１Ａ〜４Ａの各電着塗料組成物を用いて、上記実施例１Ｂ〜８Ｂと同様に電着および焼付け処理を行い、比較例１Ｂ〜４Ｂの絶縁電線を得た。
[Comparative Examples 1B to 4B]
Using the electrodeposition coating compositions of Comparative Examples 1A to 4A, electrodeposition and baking were performed in the same manner as in Examples 1B to 8B to obtain insulated wires of Comparative Examples 1B to 4B.
［試験例２］絶縁電線の諸特性
実施例１Ｂ〜８Ｂおよび比較例１Ｂ〜４Ｂの各絶縁電線の特性について、以下の試験を行った。
[Test Example 2] Various characteristics of insulated wires The following tests were conducted on the characteristics of the insulated wires of Examples 1B to 8B and Comparative Examples 1B to 4B.
（１）クラックの有無
実施例および比較例の各絶縁電線について、目視でクラックの有無を観察し、クラックが認められない場合を○、わずかでもクラックが認められた場合を×として表した。
(1) Presence / absence of cracks For the insulated wires of Examples and Comparative Examples, the presence / absence of cracks was visually observed.
（２）電着被膜の最大膜厚
上記の通り、最も積算クーロン量が大きくなる電着条件にて電着して得た実施例および比較例の各絶縁電線について、日本工業規格（ＪＩＳ） Ｃ３２１６−２ ３．２．３ にて規定される両側絶縁厚さの測定方法により前記銅線上に形成された電着被膜の厚さを測定して平均値を求め、最大膜厚とした。
(2) Maximum film thickness of electrodeposition coating As described above, for the insulated wires of Examples and Comparative Examples obtained by electrodeposition under the electrodeposition conditions in which the accumulated amount of coulomb becomes the largest, the Japanese Industrial Standard (JIS) C3216 -2 The thickness of the electrodeposited coating formed on the copper wire was measured by the method for measuring both-side insulation thickness specified in 3.2.3, and the average value was obtained to obtain the maximum film thickness.
（３）最大膜厚時のＡＣ耐電圧性
日本工業規格（ＪＩＳ） Ｃ３００３に準拠した絶縁破壊法（Ｂ法金属箔法）により、実施例および比較例の各絶縁電線について測定し（Ｎ＝１０）、測定値の平均値が６．０ｋＶ以上である場合を合格（○）、６．０ｋＶ未満である場合を不合格（×）とした。
(3) AC withstand voltage at maximum film thickness Each insulated electric wire in Examples and Comparative Examples was measured by the dielectric breakdown method (Method B metal foil method) in accordance with Japanese Industrial Standard (JIS) C3003 (N = 10). ), The case where the average value of the measured values is 6.0 kV or more was determined to be acceptable (◯), and the case where it was less than 6.0 kV was determined to be unacceptable (x).
（４）電着速度
実施例および比較例の各絶縁電線において、最大膜厚の電着被膜が得られるまでの時間を測定し、６０秒未満である場合を○、６０秒以上である場合を×として表した。
(4) Electrodeposition speed In each insulated wire of the example and the comparative example, the time until the electrodeposition film having the maximum film thickness is obtained is measured. The case where it is less than 60 seconds, ○, the case where it is 60 seconds or more Expressed as x.
（５）エッジワイズコイル巻きでの被覆剥離の有無
同一巻枠から長さ約２０ｃｍの試験片２本を採り、横断面が直径１．０ｍｍ（前記銅線と同じ直径）の円形である丸棒の外周に沿って一平面内にあるように保ちながら、中央部をそれぞれフラットワイズおよびエッジワイズに１８０°曲げたとき、電着被膜に銅線が見えるような亀裂が生じるかどうかを目視で観察した。前記亀裂が観察されない場合を○、観察される場合を×として表した。
(5) Presence or absence of coating peeling with edgewise coil winding A round bar having two round test pieces of about 20 cm in length from the same winding frame and having a circular cross section of 1.0 mm in diameter (the same diameter as the copper wire). Visually observe whether the electrodeposition coating cracks so that the copper wire can be seen when the center part is bent 180 ° to flatwise and edgewise respectively while keeping it in one plane along the outer periphery of did. The case where the crack was not observed was represented as ◯, and the case where the crack was observed was represented as x.
以上の結果は、表３にまとめて示した。 The above results are summarized in Table 3.
表３より明らかなように、本発明の実施例１Ｂ〜８Ｂの絶縁電線においては、電着被膜におけるクラックは認められず、前記した円形の断面を有する銅線の全長にわたり６０μｍ以上の最大膜厚が認められた。また、最大膜厚時のＡＣ耐電圧性にも優れており、速やかな電着被膜の形成が見られた。さらに、エッジワイズコイル巻きでの被覆剥離も見られなかった。 As is clear from Table 3, in the insulated wires of Examples 1B to 8B of the present invention, no cracks were observed in the electrodeposited film, and the maximum film thickness of 60 μm or more over the entire length of the copper wire having the circular cross section described above. Was recognized. Moreover, it was excellent in AC withstand voltage at the maximum film thickness, and rapid electrodeposition coating formation was observed. Furthermore, no coating peeling was observed with the edgewise coil winding.
これに対して、（ｃ）水溶性極性溶媒１００に対する（ｄ）（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の貧溶媒の質量比が４５未満である電着塗料組成物を用いて電着を行った比較例１Ｂ、および（ｃ）水溶性極性溶媒１００に対する（ｂ）塩基性化合物の質量比が１．３を超える電着塗料組成物を用いて電着を行った比較例３Ｂの各絶縁電線では、５０μｍ以上の最大膜厚は得られず、最大膜厚時のＡＣ耐電圧性も不十分であった。また、比較例３Ｂの絶縁電線については、電着速度の低下も認められた。（ｃ）水溶性極性溶媒１００に対する（ｂ）塩基性化合物の質量比が０．５未満である電着塗料組成物を用いて電着を行った比較例２Ｂの絶縁電線では、５０μｍの最大膜厚が得られたが、上記表２に示したように、０．５μｍ〜５μｍの平均粒子径を有する分散粒子が得られないことから、ＡＣ耐電圧性は不十分であった。（ｃ）水溶性極性溶媒１００に対する（ｄ）（ａ）本発明におけるポリイミドブロック共重合体の貧溶媒の質量比が６５を超える電着塗料組成物を用いて電着を行った比較例４Ｂの絶縁電線では、電着被膜にクラックが認められ、エッジワイズコイル巻きでの被覆剥離も認められた。 On the other hand, (c) Electrodeposition using an electrodeposition coating composition in which the mass ratio of the poor solvent of the polyimide block copolymer in the present invention to the water-soluble polar solvent 100 is less than 45 (d). Each insulation of Comparative Example 1B performed and (c) Comparative Example 3B electrodeposited using an electrodeposition coating composition having a mass ratio of (b) basic compound to water-soluble polar solvent 100 exceeding 1.3 In the electric wire, the maximum film thickness of 50 μm or more was not obtained, and the AC voltage resistance at the maximum film thickness was insufficient. Moreover, the fall of the electrodeposition rate was also recognized about the insulated wire of the comparative example 3B. (C) In the insulated wire of Comparative Example 2B in which electrodeposition was performed using an electrodeposition coating composition having a mass ratio of (b) basic compound to water-soluble polar solvent 100 of less than 0.5, the maximum film of 50 μm Although the thickness was obtained, as shown in Table 2 above, since the dispersed particles having an average particle size of 0.5 μm to 5 μm were not obtained, the AC voltage resistance was insufficient. (C) (d) (a) with respect to the water-soluble polar solvent 100 of Comparative Example 4B in which electrodeposition was performed using an electrodeposition coating composition in which the poor solvent mass ratio of the polyimide block copolymer in the present invention exceeded 65 In the insulated wire, cracks were observed in the electrodeposited coating, and coating peeling was also observed with edgewise coil winding.
以上詳述したように、本発明によれば、優れた耐サージ電圧性を有し、均一でかつ十分に厚膜化された安定な電着被膜を形成し得る電着塗料組成物を提供することができ、前記電着塗料組成物を用いることにより、インバータ制御され、かつ高出力化、高電圧化された電気機器の配線用コイルに好適に利用し得る絶縁電線等の絶縁部材を提供することができる。 As described above in detail, according to the present invention, there is provided an electrodeposition coating composition having excellent surge voltage resistance and capable of forming a uniform and sufficiently thick stable electrodeposition coating. By using the electrodeposition coating composition, an insulating member such as an insulated wire that can be suitably used for a wiring coil of an electric device that is inverter-controlled and has high output and high voltage is provided. be able to.
Claims (11)
［式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一または異なって、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基または１個〜３個のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されたフェニル基を表し、ｋおよびｍはそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。］ Diamines having a siloxane bond in the molecular skeleton include bis (4-aminophenoxy) dimethylsilane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, and The electrodeposition coating composition of Claim 2 which is 1 type, or 2 or more types chosen from the group which consists of a compound represented by Formula (I).
[Wherein, R 1 to R 4 are the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, or a phenyl group substituted with 1 to 3 alkyl groups or alkoxy groups, and k and m are Each independently represents an integer of 1 to 4, and n represents an integer of 1 to 20. ]
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