JP2013234242A - Water-repellent film and method for producing the same - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a water-repellent film excellent in wear resistance by a simple and normal-temperature process, in particular, a method for producing a super water-repellent film having a water contact angle of 150° or more; and to provide a super water-repellent film formed by the production method.SOLUTION: A super water-repellent film is obtained by forming a layer of a film-forming composition on a substrate, the composition prepared by mixing a polymerizable compound polymerizable by irradiation with energy rays and an additive inactive to energy rays, irradiating the layer with energy rays to polymerize and to induce a phase separation state; and then removing a part of a soluble additive.

Description

本発明は、撥水性膜とその製造方法に関し、より詳細には、ポリマーからなる耐摩耗性に優れた撥水性膜、及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a water-repellent film and a method for producing the same, and more particularly to a water-repellent film made of a polymer having excellent wear resistance and a method for producing the same.

近年、水をきわめて強くはじく表面（超撥水性表面）が注目されている。超撥水性表面に科学的な定義はないが、一般的には、水接触角が１５０°以上の、きわめて水に濡れにくい表面を指す。ちなみに、撥水性材料の技術分野では、およそ１２０〜１５０°の範囲の水接触角を示す表面を高撥水性表面といい、およそ９０〜１２０°の範囲の水接触角を示す表面を通常の撥水性表面という。
超撥水性表面は、水との接触面積を著しく小さくすることができることから、水を介した各種の化学反応の進行や化学結合の形成を抑えることができる。このため、防汚、防錆、着雪雨滴防止、電気絶縁性などさまざまな目的に対して、従来の撥水性表面（水接触角９０〜１２０°程度）に較べ高い効果が期待できる。その応用範囲は、住設・自動車の外装・内装、キッチン・浴室・洗面所などの住設水回り内装、電化製品、靴や鞄などの皮革製品、スポーツ用途を含む衣料品、医療器具や歯科用品や、その他、鉄塔・アンテナ・電線などの屋外設備、傘・レインコート・ヘルメット・紙・カーテン・絨毯などの生活用品などの表面コート材等、広範囲に及ぶ。 In recent years, a surface that repels water very strongly (super water-repellent surface) has attracted attention. Although there is no scientific definition of a super water-repellent surface, it generally refers to a surface that has a water contact angle of 150 ° or more and is extremely difficult to wet. Incidentally, in the technical field of water repellent materials, a surface that exhibits a water contact angle in the range of approximately 120 to 150 ° is referred to as a highly water repellent surface, and a surface that exhibits a water contact angle in the range of approximately 90 to 120 ° is a normal water repellent surface. It is called an aqueous surface.
Since the super water-repellent surface can significantly reduce the contact area with water, the progress of various chemical reactions and the formation of chemical bonds via water can be suppressed. For this reason, higher effects can be expected compared to conventional water-repellent surfaces (water contact angles of about 90 to 120 °) for various purposes such as antifouling, rust prevention, snowdrop prevention, and electrical insulation. The range of applications includes exteriors and interiors of housing and automobiles, interiors of residential waters such as kitchens, bathrooms, and washrooms, electrical appliances, leather products such as shoes and bags, clothing including sports applications, medical instruments, and dentistry. It covers a wide range of equipment, and other outdoor equipment such as steel towers, antennas, and electric wires, and surface coating materials such as household goods such as umbrellas, raincoats, helmets, paper, curtains, and carpets.

固体表面の濡れ現象は、表面の化学的性質と粗さ(幾何学的な形態、トポロジー)によって決まる。したがって、その両者を巧みに制御することができれば、所望の濡れ性を有する表面を手にすることができる。超撥水性膜は、低エネルギー素材からなる表面に対して、微細構造（凹凸構造）を付与することにより実現できる。超撥水性膜を得るために、これでまでに多くの表面微細構造形成手段がとられてきたが、その中で、物質間の相分離現象、特にポリマーの相分離現象を利用した手法は、製造の簡便性の観点において優れている。しかしながら、これまでに得られている超撥水性膜の全般に対して言えることであるが、表面に微細な凹凸構造を有しているため、外的な接触に対する機械的な安定性、すなわち、耐摩耗性が低いことが必然的な欠点として指摘されている。   The wetting phenomenon of a solid surface is determined by the surface chemistry and roughness (geometric morphology, topology). Therefore, if both of them can be skillfully controlled, a surface having a desired wettability can be obtained. The super water-repellent film can be realized by imparting a fine structure (uneven structure) to a surface made of a low energy material. In order to obtain a super water-repellent film, many surface fine structure forming means have been taken so far, and among them, a method utilizing a phase separation phenomenon between substances, particularly a polymer phase separation phenomenon, It is excellent in terms of manufacturing simplicity. However, as can be said for all of the superhydrophobic films obtained so far, the surface has a fine concavo-convex structure, so mechanical stability against external contact, that is, Low wear resistance has been pointed out as a necessary drawback.

特許文献１においては、撥水性又は撥油性被膜を有する透明微粒子を調製し、これを金属アルコキシドを含む溶液中に分散後、得られた分散液を基材ガラスの表面に塗布し乾燥後熱処理することにより、焼結固定された撥水撥油防汚性の透明微粒子で表面が覆われた超撥水撥油防汚性ガラス板を製造している。この方法では、耐摩耗性の良好な超撥水表面を得ることができるが、高温（６００℃）での焼成（熱処理）が必要であり、操作が比較的煩雑である。   In Patent Document 1, transparent fine particles having a water-repellent or oil-repellent coating are prepared, dispersed in a solution containing a metal alkoxide, the obtained dispersion is applied to the surface of a substrate glass, dried, and heat-treated. Thus, a super water / oil repellent / antifouling glass plate whose surface is covered with sintered and fixed water / oil repellent / antifouling transparent fine particles is manufactured. In this method, a super water-repellent surface with good wear resistance can be obtained, but firing (heat treatment) at a high temperature (600 ° C.) is required, and the operation is relatively complicated.

特許文献２においては、重量平均分子量が１０００以上の反応性シリル基を有する撥水性化合物含有塗布液と、重量平均分子量が１０００未満の反応性シリル基を有する撥水性化合物含有塗布液とをこの順に該基材上に塗布した後、１５０℃で加熱処理を施すことにより耐摩耗性に優れた撥水コーティングを形成している。   In Patent Document 2, a water-repellent compound-containing coating solution having a reactive silyl group having a weight average molecular weight of 1000 or more and a water-repellent compound-containing coating solution having a reactive silyl group having a weight average molecular weight of less than 1000 are arranged in this order. A water-repellent coating with excellent wear resistance is formed by applying heat treatment at 150 ° C. after coating on the substrate.

また、特許文献３においては、活性エネルギー線硬化性化合物と、フルオロアルキル基及びアルコキシシリル基を有する化合物と反応させ修飾したシリカ微粒子を、活性エネルギー線により硬化可能な化合物と混合分散して組成物を調製し、それを基材に塗布、続いて活性エネルギー線により硬化させることにより、耐摩耗性が良好な撥水コーティングを得ている。   Further, in Patent Document 3, a composition obtained by mixing and dispersing silica fine particles modified by reacting an active energy ray-curable compound with a compound having a fluoroalkyl group and an alkoxysilyl group with a compound curable by active energy rays. Is applied to a substrate and subsequently cured with active energy rays to obtain a water-repellent coating with good wear resistance.

特許文献２および３記載の方法は、操作は比較的容易ではあるが、得られた撥水表面の水接触角は１００°程度であり、高撥水又は超撥水表面を形成するための技術ではない。   Although the methods described in Patent Documents 2 and 3 are relatively easy to operate, the water contact angle of the obtained water repellent surface is about 100 °, and a technique for forming a highly water repellent or super water repellent surface. is not.

一方、特許文献４および５において本発明者らは、エネルギー線の照射により重合可能な重合性化合物と、該重合性化合物とは相溶するが、その重合体ポリマーとは相溶せず且つエネルギー線に対して不活性な相分離用化合物とを混合した組成物を用い、基材に塗布層を形成させ、その後エネルギー線の照射により重合性化合物を重合し相分離状態を誘起させた後、相分離用化合物を除去することにより超撥水膜が製造できることを開示している。これらの文献には、超撥水膜の耐摩耗性に関する記述はない。   On the other hand, in Patent Documents 4 and 5, the present inventors have found that a polymerizable compound that can be polymerized by irradiation with energy rays is compatible with the polymerizable compound, but is not compatible with the polymer polymer and energy. After using a composition mixed with a phase separation compound that is inactive with respect to the line, forming a coating layer on the substrate, and then polymerizing the polymerizable compound by irradiation with energy rays to induce a phase separation state, It is disclosed that a super water-repellent film can be produced by removing the compound for phase separation. These documents do not describe the wear resistance of the super water-repellent film.

特開2008-7363号公報JP 2008-7363 A 特開2010-260193号公報JP 2010-260193 A 特開2005-281370号公報JP 2005-281370 A 特開2011-6666号公報JP 2011-6666 特開2011-6667号公報JP 2011-6667 Gazette

本発明が解決しようとする課題は、簡便且つ常温プロセスによる耐摩耗性に優れた撥水性膜の製造方法、特に、水接触角が１５０°以上の超撥水性膜の製造方法、及び該製造方法によって形成した超撥水性膜を提供することにある。   A problem to be solved by the present invention is a method for producing a water-repellent film that is simple and excellent in wear resistance by a normal temperature process, in particular, a method for producing a super-water-repellent film having a water contact angle of 150 ° or more, and the method It is to provide a super water-repellent film formed by the above.

本発明者等は、種々検討した結果、エネルギー線の照射により重合可能な重合性化合物と、エネルギー線に対して不活性な添加物とを混合した膜形成用組成物の層を基材上に形成し、エネルギー線照射により重合させ相分離状態を誘起し、その後、可溶性添加物の一部を除去することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of various studies, the present inventors have found that a layer of a film-forming composition in which a polymerizable compound that can be polymerized by irradiation with energy rays and an additive that is inert to energy rays is mixed is formed on a substrate. It was formed and polymerized by irradiation with energy rays to induce a phase separation state, and then it was found that the above problems could be solved by removing a part of the soluble additive, and the present invention was completed.

即ち、本発明は、
撥水性膜の製造方法であって、
（１）エネルギー線の照射により重合可能な重合性化合物（Ａ）と、
該重合性化合物（Ａ）とは相溶するが、該重合性化合物（Ａ）の重合体ポリマー（ＰＡ）とは相溶せず、且つエネルギー線に対して不活性な化合物（Ｂ）と、
該重合性化合物（Ａ）と該化合物（Ｂ）と相溶し、且つエネルギー線に対して不活性なポリマー（Ｃ）と、
該重合性化合物（Ａ）、該化合物（Ｂ）及び該ポリマー（Ｃ）と相溶し、且つエネルギー線に対して不活性な化合物（Ｄ）とを混合した膜形成用組成物（Ｘ）を製造する工程１、
（２）該膜形成用組成物（Ｘ）の層を形成する工程２、
（３）エネルギー線の照射により該膜形成用組成物（Ｘ）中の重合性化合物（Ａ）を重合させた後、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｄ）を除去する工程３、
とを有し、
前記化合物（Ｂ）が、式（１）、式（２）、式（３）及び式（４）で表される化合物、並びに炭素数１０〜２０の分岐していてもよいアルカンからなる群から選ばれた１種以上の化合物であり、
前記化合物（Ｄ）が、化合物（Ｂ）とは異なる液体状の化合物であることを特徴とする撥水性膜の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。 That is, the present invention
A method for producing a water-repellent film,
(1) a polymerizable compound (A) polymerizable by irradiation with energy rays;
A compound (B) that is compatible with the polymerizable compound (A) but is not compatible with the polymer polymer (P A ) of the polymerizable compound ( A ) and is inactive with respect to energy rays. ,
A polymer (C) that is compatible with the polymerizable compound (A) and the compound (B) and is inert to energy rays;
A film-forming composition (X) obtained by mixing the polymerizable compound (A), the compound (B) and the polymer (C) with a compound (D) which is inactive with respect to energy rays. Manufacturing process 1,
(2) Step 2 of forming a layer of the film-forming composition (X),
(3) Step 3 of removing the compound (B) and the compound (D) after polymerizing the polymerizable compound (A) in the film-forming composition (X) by irradiation with energy rays.
And
The compound (B) is selected from the group consisting of compounds represented by formula (1), formula (2), formula (3) and formula (4), and optionally branched alkanes having 10 to 20 carbon atoms. One or more selected compounds,
The above problem is solved by providing a method for producing a water-repellent film, wherein the compound (D) is a liquid compound different from the compound (B).

本発明の製造方法によれば、前記特許文献１で開示された高温焼成などのプロセスを含むことなく、エネルギー線の照射により重合可能な重合性化合物を含む膜形成用組成物の塗膜に対するエネルギー線硬化により、簡便で且つ常温のプロセスにより耐摩耗性に優れた撥水膜、特に超撥水膜を製造することができる。   According to the production method of the present invention, the energy with respect to the coating film of the film-forming composition containing a polymerizable compound that can be polymerized by irradiation with energy rays without including the process such as high-temperature baking disclosed in Patent Document 1 above. By means of linear curing, a water-repellent film, particularly a super water-repellent film, which is simple and has excellent wear resistance by a normal temperature process can be produced.

実施例１で得られた超撥水性膜［ＳＨ−１］の表面上の水滴写真である。2 is a photograph of water droplets on the surface of the super water-repellent film [SH-1] obtained in Example 1. 実施例１で得られた超撥水性膜［ＳＨ−１］の表面の走査型電子顕微鏡像である。2 is a scanning electron microscope image of the surface of a super water-repellent film [SH-1] obtained in Example 1. FIG.

以下、本発明について説明する。   The present invention will be described below.

なお、撥水性材料の技術分野では、学術上、技術上の明確な区別、及び定義はないが、一般的に、水接触角がおよそ１５０°以上の表面を超撥水性表面といい、およそ１２０〜１５０°の範囲の水接触角を示す表面を高撥水性表面といい、およそ９０〜１２０°の範囲の水接触角を示す表面を通常の撥水性表面と区別している。   In the technical field of water repellent materials, there is no scientific distinction and definition in terms of science, but in general, a surface having a water contact angle of approximately 150 ° or more is referred to as a super water repellent surface, and approximately 120 A surface showing a water contact angle in the range of ˜150 ° is called a highly water-repellent surface, and a surface showing a water contact angle in the range of about 90-120 ° is distinguished from a normal water-repellent surface.

本明細書では、上記の一般的な区別を採用し、水接触角が１５０°以上の表面を「超撥水性」表面と定義し、１２０°以上〜１５０°未満の範囲の水接触角を示す表面を「高撥水性」表面と定義し、９０°〜１２０°未満の範囲の水接触角を示す表面を「通常の撥水性」表面と定義し、表記する。但し、単に「撥水性表面」と記載した場合は、「超撥水性表面」、「高撥水性表面」及び「通常の撥水性表面」の全てを含むものとする。   In the present specification, the above general distinction is adopted, and a surface having a water contact angle of 150 ° or more is defined as a “super-water-repellent” surface, and indicates a water contact angle in a range of 120 ° to less than 150 °. A surface is defined as a “high water repellency” surface, and a surface exhibiting a water contact angle in the range of 90 ° to less than 120 ° is defined as a “normal water repellency” surface. However, the simple description of “water-repellent surface” includes all of “super-water-repellent surface”, “highly water-repellent surface” and “normal water-repellent surface”.

本発明の製造方法では、「超撥水性」、「高撥水性」及び「通常の撥水性」表面を有する膜の製造まで、原料の選択、配合量の調整、製膜条件の調整等で制御可能であるが、特に、「超撥水性」、及び「高撥水性」表面を有する膜の製造に適しており、「超撥水性」表面を有する膜の製造に最も適している。したがって、以下では超撥水性表面を有する膜の製造方法を主体に説明を行う。   In the production method of the present invention, control is performed by selection of raw materials, adjustment of blending amount, adjustment of film formation conditions, etc., until production of a film having “super water repellency”, “high water repellency” and “normal water repellency” surfaces Although possible, it is particularly suitable for the production of membranes having “super water repellency” and “high water repellency” surfaces, and is most suitable for the production of membranes having “super water repellency” surfaces. Therefore, the following description will be mainly focused on a method for manufacturing a film having a super water-repellent surface.

本発明の超撥水性膜は、エネルギー線の照射により重合可能な重合性化合物（Ａ）と、
該重合性化合物（Ａ）とは相溶するが、該重合性化合物（Ａ）の重合体ポリマー（ＰＡ）とは相溶せず、且つエネルギー線に対して不活性な化合物（Ｂ）と、該重合性化合物（Ａ）と該化合物（Ｂ）と相溶し、且つエネルギー線に対して不活性なポリマー（Ｃ）、及び、該重合性化合物（Ａ）、該化合物（Ｂ）及び該ポリマー（Ｃ）と相溶し、且つエネルギー線に対して不活性な化合物（Ｄ）とを混合した膜形成用組成物（Ｘ）の薄層を形成し、エネルギー線の照射により重合させた後、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｄ）を除去することにより製造することができる。 The super water-repellent film of the present invention comprises a polymerizable compound (A) that can be polymerized by irradiation with energy rays,
A compound (B) that is compatible with the polymerizable compound (A) but is not compatible with the polymer polymer (P A ) of the polymerizable compound ( A ) and is inactive with respect to energy rays. A polymer (C) which is compatible with the polymerizable compound (A) and the compound (B) and is inert to energy rays, and the polymerizable compound (A), the compound (B) and the After forming a thin layer of the film-forming composition (X) which is compatible with the polymer (C) and mixed with the compound (D) which is inactive with respect to energy rays, and polymerized by irradiation with energy rays It can be produced by removing compound (B) and compound (D).

この方法では、重合性化合物（Ａ）の重合により生成した重合体ポリマー（ＰＡ）が、化合物（Ｂ）と相溶しなくなり、重合体ポリマー（ＰＡ）と化合物（Ｂ）との相分離状態が生じ、重合体ポリマー（ＰＡ）内部や重合体ポリマー（ＰＡ）間に化合物（Ｂ）が取り込まれた状態になる。ただし、化合物（Ｄ）は化合物（Ｂ）と相溶し、且つ、化合物（Ｂ）と比較すると重合体ポリマー（ＰＡ）とも相溶しやすい傾向を有するため、前記重合体ポリマー（ＰＡ）と化合物（Ｂ）との相分離状態に影響を与え、結果として、重合体ポリマー（ＰＡ）と化合物（Ｂ）がともに連続相として存在する相分離状態を与える傾向を示す。次に、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｄ）を除去することにより、化合物（Ｂ）および化合物（Ｄ）が占めていた領域が孔となり、ポリマー連続相からなる微細凹凸構造が誘起され超撥水性膜を形成できる。ポリマー（Ｃ）は、本発明の効果を損なわない限り、膜形成用組成物（Ｘ）の硬化膜からその全てが除去されても構わないが、硬化膜の強度を確保する上で、少なくとも一部を硬化膜中に残留させることが好ましい。したがって、重合体ポリマー（ＰＡ）と化合物（Ｂ）との相分離状態において、ポリマー（Ｃ）は重合体ポリマー（ＰＡ）相にある程度分配されることが好ましく、その分配率が高ければ高いほど、硬化膜の強度は高くなる。 In this method, the polymer polymer (P A ) produced by polymerization of the polymerizable compound (A) becomes incompatible with the compound (B), and the phase separation between the polymer polymer (P A ) and the compound (B) occurs. state occurs, the polymer polymer (P a) or inside the polymer a polymer (P a) compounds during (B) is in a state incorporated. However, since the compound (D) is compatible with the compound (B) and tends to be compatible with the polymer polymer (P A ) as compared with the compound (B), the polymer polymer (P A ) As a result, the polymer polymer (P A ) and the compound (B) tend to give a phase separation state in which they exist as continuous phases. Next, by removing the compound (B) and the compound (D), the region occupied by the compound (B) and the compound (D) becomes pores, and a fine concavo-convex structure composed of a polymer continuous phase is induced, resulting in super water repellency. A film can be formed. The polymer (C) may be completely removed from the cured film of the film-forming composition (X) as long as the effects of the present invention are not impaired. However, at least one of the polymers (C) is required for ensuring the strength of the cured film. It is preferable to leave the part in the cured film. Therefore, in the phase separation state of the polymer polymer (P A ) and the compound (B), the polymer (C) is preferably distributed to some extent in the polymer polymer (P A ) phase, and the higher the distribution ratio, the higher The higher the strength of the cured film is.

重合性化合物（Ａ）は、エネルギー線の照射により重合可能な重合性化合物（ａ）を単一成分で、または、その２種類以上を混合して用いることができる。重合性化合物（ａ）は、エネルギー線の照射により重合し、ポリマーとなる物質であれば特に制限はなく、ラジカル重合性、アニオン重合性、カチオン重合性など任意のものであってよい。例えば、ビニル基を含有する重合性化合物が用いられるが、なかでも、エネルギー線の照射による重合速度が速い（メタ）アクリル系化合物が好ましい。また、硬化後の強度も高くできることから、重合して架橋ポリマーを形成する化合物であることが好ましく、１分子中に２つ以上のビニル基を有する２官能以上の重合性化合物であることが特に好ましい。   As the polymerizable compound (A), a polymerizable compound (a) that can be polymerized by irradiation with energy rays can be used as a single component or a mixture of two or more thereof. The polymerizable compound (a) is not particularly limited as long as it is a substance that is polymerized by irradiation with energy rays and becomes a polymer, and may be any one such as radical polymerizable, anionic polymerizable, and cationic polymerizable. For example, a polymerizable compound containing a vinyl group is used, and among them, a (meth) acrylic compound having a high polymerization rate by irradiation with energy rays is preferable. Further, since the strength after curing can be increased, the compound is preferably a compound that forms a crosslinked polymer by polymerization, and is particularly preferably a bifunctional or more polymerizable compound having two or more vinyl groups in one molecule. preferable.

前記（メタ）アクリル系化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−イソシアナト−２−メチルプロピルジ（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２′−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル）プロパン、ヒドロキシジピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ビス（アクロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、Ｎ−メチレンビスアクリルアミドなどの２官能モノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレートなどの３官能モノマー；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能モノマー；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの６官能モノマーが挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and 1,9-nonanediol di. (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, 2- Isocyanato-2-methylpropyl di (meth) acrylate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanedioe Di (meth) acrylate, 2,2'-bis (4- (meth) acryloyloxypolyethyleneoxyphenyl) propane, 2,2'-bis (4- (meth) acryloyloxypolypropyleneoxyphenyl) propane, hydroxydipivalic acid Bifunctional monomers such as neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl diacrylate, bis (acryloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, N-methylenebisacrylamide; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane Trifunctional compounds such as tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate Mer; tetrafunctional monomers such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate; hexafunctional monomers such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.

また、分子鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合性のオリゴマーとして、重量平均分子量が５００〜５０，０００のものが挙げられ、例えば、エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリエーテル樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡ骨格を有するポリエーテル樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリブタジエン樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリジメチルシロキサン樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン樹脂などが挙げられる。   Examples of the polymerizable oligomer having a (meth) acryloyl group in the molecular chain include those having a weight average molecular weight of 500 to 50,000. For example, (meth) acrylic acid ester of epoxy resin, ( (Meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid ester of polyether resin having bisphenol A skeleton, (meth) acrylic acid ester of polybutadiene resin, (meth) acrylic acid ester of polydimethylsiloxane resin, (meth) at the molecular end Examples thereof include a polyurethane resin having an acryloyl group.

以上挙げた重合性化合物および重合性オリゴマーの中でも、疎水性が高く、且つ、重合後に架橋密度が高く、表面微細構造の発達したポリマー膜を与えやすいという観点から、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。   Among the above-mentioned polymerizable compounds and polymerizable oligomers, ethylene glycol di (meth) acrylate is highly hydrophobic and has a high crosslinking density after polymerization and is easy to give a polymer film having a developed surface microstructure. 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) ) Acrylate is preferably used.

また、重合性化合物（ａ）としては、ビニル基を１つ有する単官能重合性化合物、特に、ビニル基を１つ有する（メタ）アクリル化合物などを用いることができる。ただし、単官能重合性化合物は、２官能以上の重合性化合物とともに用いることが好ましい。   Moreover, as the polymerizable compound (a), a monofunctional polymerizable compound having one vinyl group, particularly a (meth) acrylic compound having one vinyl group can be used. However, the monofunctional polymerizable compound is preferably used together with a bifunctional or higher polymerizable compound.

ビニル基を１つ有する（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、エチレンオキサイド変性フタル酸アクリレート、ω−カルボキシカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリル酸ダイマー、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロジェンフタレート、フッ素置換アルキル（メタ）アクリレート、塩素置換アルキル（メタ）アクリレート、スルホン酸ソーダエトキシ（メタ）アクリレート、スルホン酸−２−メチルプロパン−２−アクリルアミド、燐酸エステル基含有（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルクロライド、（メタ）アクリルアルデヒド、スルホン酸エステル基含有（メタ）アクリレート、シラノ基含有（メタ）アクリレート、（（ジ）アルキル）アミノ基含有（メタ）アクリレート、４級（（ジ）アルキル）アンモニウム基含有（メタ）アクリレート、（Ｎ−アルキル）アクリルアミド、（Ｎ、Ｎ−ジアルキル）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ポリジメチルシロキサン鎖含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。   Examples of (meth) acrylic compounds having one vinyl group include methyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, alkoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydialkyl (meth) acrylate, Phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, alkylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, glycerol acrylate methacrylate, butanediol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3 -Phenoxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl acrylate, Tylene oxide modified phthalic acid acrylate, ω-carboxycaprolactone monoacrylate, 2-acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, acrylic acid dimer, 2-acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, fluorine-substituted alkyl ( (Meth) acrylate, chlorine-substituted alkyl (meth) acrylate, sulfonic acid sodaethoxy (meth) acrylate, sulfonic acid-2-methylpropane-2-acrylamide, phosphoric ester group-containing (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2- Isocyanatoethyl (meth) acrylate, (meth) acryloyl chloride, (meth) acrylaldehyde, sulfonate group-containing (meth) acrylate , Silano group-containing (meth) acrylate, ((di) alkyl) amino group-containing (meth) acrylate, quaternary ((di) alkyl) ammonium group-containing (meth) acrylate, (N-alkyl) acrylamide, (N, N -Dialkyl) acrylamide, acryloylmorpholine, polydimethylsiloxane chain-containing (meth) acrylate and the like.

これらの単官能重合性化合物の中でも、疎水性を高め、且つ、粘度調節を行う目的で、メチル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが、また、重合後膜表面に偏在し、表面の自由エネルギーを低下させる目的で、フッ素置換アルキル（メタ）アクリレート、ポリジメチルシロキサン鎖含有（メタ）アクリレートなどが好ましく用いられる。   Among these monofunctional polymerizable compounds, methyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate are also used on the film surface after polymerization for the purpose of increasing hydrophobicity and adjusting viscosity. Fluorine-substituted alkyl (meth) acrylate, polydimethylsiloxane chain-containing (meth) acrylate, and the like are preferably used for the purpose of uneven distribution and lowering the free energy of the surface.

化合物（Ｂ）は、式（１）、式（２）、式（３）及び式（４）で表される化合物、並びに炭素数１０〜２０の分岐していてもよいアルカンからなる群から選ばれた１種以上の化合物を、単一成分で、または、その２種類以上を混合して用いることができる。化合物（Ｂ）は、重合性化合物（Ａ）とは相溶するが、重合性化合物（Ａ）の重合体ポリマー（ＰＡ）とは相溶せず、且つエネルギー線に対して不活性な化合物である。化合物（Ｂ）は、重合性化合物（Ａ）の重合プロセスにおいては、基材上にとどまり、且つ、重合性化合物（Ａ）の重合後は主に溶剤洗浄により除去され、表面微細構造を有する超撥水性膜を与える必要があるため、揮発性が低く、且つ、溶剤への溶解性が高い化合物であることが特徴である。更に、化合物（Ｂ）は疎水性の高い化合物であるため、重合体ポリマー（ＰＡ）と相分離状態を形成した際、表面近傍に存在し、除去後、膜表面に微細凹凸構造が誘起され超撥水性膜を形成しやすいため好ましい。 Compound (B) is selected from the group consisting of compounds represented by formula (1), formula (2), formula (3) and formula (4), and optionally branched alkanes having 10 to 20 carbon atoms. One or more of these compounds can be used as a single component or as a mixture of two or more thereof. The compound (B) is compatible with the polymerizable compound (A), but is not compatible with the polymer polymer (P A ) of the polymerizable compound ( A ) and is inactive with respect to energy rays. It is. In the polymerization process of the polymerizable compound (A), the compound (B) stays on the base material, and is removed mainly by solvent washing after the polymerization of the polymerizable compound (A), and has an ultrafine surface structure. Since it is necessary to provide a water-repellent film, it is characterized by a compound having low volatility and high solubility in a solvent. Furthermore, since the compound (B) is a highly hydrophobic compound, it exists in the vicinity of the surface when forming a phase separation state with the polymer polymer (P A ), and after removal, a fine uneven structure is induced on the film surface. It is preferable because a super water-repellent film is easily formed.

Figure 2013234242
Figure 2013234242

（式（１）中、Ｒ１は炭素数が７〜１９の分岐していてもよいアルキル基又はベンジル基、Ｒ２はメチル基又はエチル基を表す。） (In the formula (1), R 1 represents an alkyl group or benzyl group having 7 to 19 carbon atoms, and R 2 represents a methyl group or an ethyl group.)

Figure 2013234242
Figure 2013234242

（式（２）中、Ｒ３はメチル基又はエチル基、Ｒ４は炭素数８〜２０の分岐していてもよいアルキル基又はベンジル基を表す。） (In Formula (2), R 3 represents a methyl group or an ethyl group, and R 4 represents an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms which may be branched or a benzyl group.)

Figure 2013234242
Figure 2013234242

（式（３）中、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子又は分岐していてもよいアルキル基を表すが、そのうちの少なくとも２つがエチル基であるか、少なくとも１つが炭素数３〜８の分岐していてもよいアルキル基である。） (In formula (3), R 5 to R 10 each independently represents a hydrogen atom or an optionally branched alkyl group, and at least two of them are ethyl groups, or at least one of them has 3 carbon atoms. -8 alkyl groups which may be branched.)

Figure 2013234242
Figure 2013234242

（式（４）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して炭素数２〜８の分岐していてもよいアルキル基を表す。）
式（１）及び式（２）中、Ｒ１及びＲ４は炭素数が７〜１８のアルキル基であることが好ましく、８〜１６のアルキル基であることがより好ましい。また、式（３）中、Ｒ５〜Ｒ１０は、少なくとも１つが炭素数３〜８のアルキル基であることが好ましく、３〜６のアルキル基であることがより好ましい。この場合、残りの他の基は水素原子であることが好ましい。また、Ｒ５〜Ｒ１０中の炭素数の合計は１０以下であることが好ましい。更に、式（４）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して炭素数２〜８のアルキル基であることが好ましく、２〜６のアルキル基であることがより好ましい。そして、アルカンとしては炭素数１２〜２０のアルカンであることが好ましく、１２〜１８のアルカンであることがより好ましい。 (In Formula (4), R 11 and R 12 each independently represents an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms which may be branched.)
In Formula (1) and Formula (2), R 1 and R 4 are preferably an alkyl group having 7 to 18 carbon atoms, and more preferably an 8 to 16 alkyl group. In formula (3), at least one of R 5 to R 10 is preferably an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms. In this case, the remaining other groups are preferably hydrogen atoms. Further, it is preferable that the total number of carbon atoms in R 5 to R 10 is 10 or less. Furthermore, in formula (4), R 11 and R 12 are each independently preferably an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms. The alkane is preferably an alkane having 12 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkane having 12 to 18 carbon atoms.

これらの中でも、２５℃における飽和蒸気圧が１５０Ｐａ以下である液体または固体を用いる場合は、その揮発性が低いため、より薄い膜を形成することができ、透明性の高い超撥水性膜を作製するのに有利である。そのような化合物として、テトラデカン酸メチル、ヘキサデカン酸メチル、オクタデカン酸メチル等の長鎖脂肪族カルボン酸のメチルエステルが好ましく用いられる。   Among these, when a liquid or solid having a saturated vapor pressure at 25 ° C. of 150 Pa or less is used, a thin film can be formed because of its low volatility, and a highly transparent super water-repellent film is produced. It is advantageous to do. As such a compound, methyl esters of long-chain aliphatic carboxylic acids such as methyl tetradecanoate, methyl hexadecanoate and methyl octadecanoate are preferably used.

化合物（Ｄ）は、重合性化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及びポリマー（Ｃ）と相溶し、且つエネルギー線に対して不活性な化合物である。化合物（Ｄ）は、化合物（Ｂ）と比較すると重合体ポリマー（ＰＡ）とも相溶しやすい傾向を有することが好ましく、重合体ポリマー（ＰＡ）と化合物（Ｂ）との相分離状態に影響を与え、結果として、重合体ポリマー（ＰＡ）と化合物（Ｂ）がともに連続相として存在する相分離状態を与える傾向を示す。 The compound (D) is a compound that is compatible with the polymerizable compound (A), the compound (B), and the polymer (C) and that is inactive with respect to energy rays. The compound (D) preferably has a tendency to be compatible with the polymer polymer (P A ) as compared with the compound (B), and the phase separation state between the polymer polymer (P A ) and the compound (B) is preferable. As a result, the polymer polymer (P A ) and the compound (B) tend to give a phase separation state in which they exist as continuous phases.

そのような化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｒ１３ＣＯＯＲ１４（式中Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を表すが、Ｒ１３とＲ１４の炭素数の合計は６以下である。）、Ｒ１５ＣＯＲ１６（式中Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を表すが、Ｒ１５とＲ１６の炭素数の合計は６以下である。）、Ｒ１７ＯＲ１８（式中Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表すが、Ｒ１７とＲ１８の炭素数の合計は７以下である。）、Ｒ１９ＯＨ（式中Ｒ１９は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン及びクロロホルムからなる群から選ばれた１種以上の化合物が挙げられる。その中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどの低揮発性の中〜高極性溶媒が、重合性化合物（Ａ）の重合プロセスにおいて基材上にとどまりやすく、相分離状態の制御を行いやすいため好ましく用いられる。 Examples of such compounds include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, R 13 COOR 14 (wherein R 13 and R 14 are Each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of R 13 and R 14 is 6 or less), R 15 COR 16 (wherein R 15 and R 16 are each independently And the total number of carbon atoms of R 15 and R 16 is 6 or less), R 17 OR 18 (wherein R 17 and R 18 are each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the total number of carbon atoms of R 17 and R 18 is 7 or less.), R 19 OH (wherein R 19 Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.), Benzene, toluene, one or more compounds selected from the group consisting of dichloromethane and chloroform can be mentioned. Among them, low volatile medium to high polarity solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether are polymerizable compounds (A ) Is preferably used because it tends to stay on the base material in the polymerization process and can easily control the phase separation state.

ポリマー（Ｃ）は、ポリマーを単一成分で、または、その２種類以上を混合して用いることができる。ポリマー（Ｃ）の構成成分として、重合性化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と相溶し、且つエネルギー線に対して不活性であれば、特に制限はない。ポリマー（Ｃ）は、本発明の効果を損なわない限り、膜形成用組成物（Ｘ）の硬化膜からその全てが除去されても構わないが、硬化膜の強度を確保する上で、少なくとも一部を硬化膜中に残留させることが好ましい。したがって、重合体ポリマー（ＰＡ）と化合物（Ｂ）との相分離状態において、ポリマー（Ｃ）は重合体ポリマー（ＰＡ）相にある程度分配されることが好ましく、その分配率が高ければ高いほど、硬化膜の強度は高くなる。このような観点から、ポリマー（Ｃ）は、超撥水性膜を構成する成分となるために疎水性が高いことが好ましく、アクリル系（共）重合体又はスチレン系（共）重合体が好ましく用いられる。中でも、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリイソプロピル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリイソブチル（メタ）アクリレート、ポリｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリヘキシル（メタ）アクリレート、ポリドデシル（メタ）アクリレート、ポリステアリル（メタ）アクリレート、ポリイソボルニル（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレンが特に好ましく用いられる。また、ポリマー（Ｃ）の役割の１つとして、膜形成用組成物（Ｘ）の粘度を高めることによる、相分離条件の拡大が挙げられる。すなわち、膜形成用組成物（Ｘ）の粘度が高いほど、組成物に用いることのできる重合性化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の種類が増える。また、後述するように、膜形成用組成物（Ｘ）の粘度は、超撥水性膜の孔径、表面凹凸性に影響を与える。したがって、該ポリマーの分子量は、超撥水性膜の目的性能に応じて適宜設定することが重要である。該ポリマーの分子量は１０，０００〜１，０００，０００の範囲において設定することが好ましい。 As the polymer (C), a polymer can be used as a single component or a mixture of two or more thereof. As a constituent component of the polymer (C), there is no particular limitation as long as it is compatible with the polymerizable compound (A) and the compound (B) and is inactive with respect to energy rays. The polymer (C) may be completely removed from the cured film of the film-forming composition (X) as long as the effects of the present invention are not impaired. However, at least one of the polymers (C) is required for ensuring the strength of the cured film. It is preferable to leave the part in the cured film. Therefore, in the phase separation state of the polymer polymer (P A ) and the compound (B), the polymer (C) is preferably distributed to some extent in the polymer polymer (P A ) phase, and the higher the distribution ratio, the higher The higher the strength of the cured film is. From such a viewpoint, the polymer (C) is preferably highly hydrophobic because it becomes a component constituting the super water-repellent film, and an acrylic (co) polymer or a styrene (co) polymer is preferably used. It is done. Among them, polymethyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, polyisopropyl (meth) acrylate, polybutyl (meth) acrylate, polyisobutyl (meth) acrylate, poly tert-butyl (meth) acrylate, polyhexyl (meth) acrylate, polydodecyl (Meth) acrylate, polystearyl (meth) acrylate, polyisobornyl (meth) acrylate, polystyrene, and poly α-methylstyrene are particularly preferably used. One of the roles of the polymer (C) is to expand the phase separation conditions by increasing the viscosity of the film-forming composition (X). That is, the higher the viscosity of the film-forming composition (X), the more types of polymerizable compounds (A) and compounds (B) that can be used in the composition. Further, as will be described later, the viscosity of the film-forming composition (X) affects the pore diameter and surface irregularity of the super water-repellent film. Therefore, it is important that the molecular weight of the polymer is appropriately set according to the target performance of the super water-repellent film. The molecular weight of the polymer is preferably set in the range of 10,000 to 1,000,000.

膜形成用組成物（Ｘ）に含まれる重合性化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、ポリマー（Ｃ）、及び化合物（Ｄ）の相対含有量によって、超撥水性膜の孔径、表面凹凸性や強度が変化する。重合性化合物（Ａ）の含有量が多いほど膜の強度が向上するが、膜内部の孔径や表面凹凸は小さくなり、撥水性が低下する傾向にある。重合性化合物（Ａ）の好ましい含有量としては２５〜７５質量％の範囲、特に好ましくは３５〜６５質量％の範囲が挙げられる。重合性化合物（Ａ）の含有量が２５質量％以下になると、膜の強度が低くなり、重合性化合物（Ａ）の含有量が７５質量％以上になると、膜内部の孔径や表面凹凸の調整が難しくなる。   Depending on the relative content of the polymerizable compound (A), the compound (B), the polymer (C), and the compound (D) contained in the film-forming composition (X), the pore diameter, surface irregularity, The intensity changes. As the content of the polymerizable compound (A) increases, the strength of the film improves, but the pore diameter and surface irregularities inside the film become smaller and the water repellency tends to decrease. The preferable content of the polymerizable compound (A) is in the range of 25 to 75% by mass, particularly preferably in the range of 35 to 65% by mass. When the content of the polymerizable compound (A) is 25% by mass or less, the strength of the film is lowered, and when the content of the polymerizable compound (A) is 75% by mass or more, the pore diameter and surface unevenness inside the film are adjusted. Becomes difficult.

また、化合物（Ｂ）と化合物（Ｄ）の含有量も、重合性化合物（Ａ）の重合によって形成される相分離状態に大きな影響をおよぼし、その結果、膜の強度が変化する。化合物（Ｂ）と化合物（Ｄ）の含有量が大きいほど、膜の強度は低下するため、化合物（Ｂ）と化合物（Ｄ）の重量の総和は膜形成用組成物（Ｘ）の２５〜７５％の範囲にあることが好ましく、３５〜６５質量％の範囲にあることが特に好ましい。また、化合物（Ｂ）と化合物（Ｄ）の相対比率は膜の微細構造に大きな影響をおよぼす。膜の耐摩耗性を向上させるためにはポリマーが連続相をとることが重要であるため、そのためには、化合物（Ｂ）と化合物（Ｄ）の重量の総和のうち、化合物（Ｄ）の重量比率が３０〜７０％であることが好ましく、特に４０〜６０％であることが特に好ましい。   Further, the contents of the compound (B) and the compound (D) also have a great influence on the phase separation state formed by the polymerization of the polymerizable compound (A), and as a result, the strength of the membrane changes. As the content of the compound (B) and the compound (D) increases, the strength of the film decreases. Therefore, the total weight of the compound (B) and the compound (D) is 25 to 75 of the film-forming composition (X). %, Preferably in the range of 35 to 65% by mass. Moreover, the relative ratio of the compound (B) and the compound (D) has a great influence on the fine structure of the film. In order to improve the abrasion resistance of the film, it is important that the polymer takes a continuous phase. For this purpose, the weight of the compound (D) out of the total weight of the compound (B) and the compound (D) is used. The ratio is preferably 30 to 70%, particularly preferably 40 to 60%.

また、膜形成用組成物（Ｘ）の粘度は、膜の微細構造に影響を与える。膜形成用組成物（Ｘ）が低粘度であると、細孔の形状が互いに接着した粒状ポリマーの間隙として与えられることが多く、逆に高粘度であるとネットワーク状に析出した連続相ポリマーの間隙として与えられることが多い。すなわち、高粘度であるほど塗工性、膜厚の均質性は向上するが、孔径や表面凹凸が細かくなり、撥水性が低下する傾向にある。したがって、撥水性膜の耐摩耗性に向上に留意した上で、重合性化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、ポリマー（Ｃ）、及び化合物（Ｄ）の相対含有量、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｄ）に対するポリマー（Ｃ）の相対含有量を変化させ、膜形成用組成物（Ｘ）の粘度を適宜設定することは重要である。   In addition, the viscosity of the film-forming composition (X) affects the fine structure of the film. When the film-forming composition (X) has a low viscosity, the shape of the pores is often given as a gap between the granular polymers adhered to each other, and conversely, when the viscosity is high, the continuous phase polymer precipitated in a network form. Often given as a gap. That is, the higher the viscosity, the better the coatability and the uniformity of the film thickness, but the pore diameter and surface irregularities become finer and the water repellency tends to decrease. Accordingly, the content of the polymerizable compound (A), the compound (B), the polymer (C), and the compound (D), the compound (B), and the compound are considered while improving the abrasion resistance of the water-repellent film. It is important to appropriately set the viscosity of the film-forming composition (X) by changing the relative content of the polymer (C) with respect to (D).

膜形成用組成物（Ｘ）には、重合速度や重合度、あるいは膜の孔径、表面凹凸性などを調整するために、重合開始剤、重合禁止剤、重合遅延剤、あるいは、増粘剤などの各種添加剤を添加してもよい。   In the film-forming composition (X), a polymerization initiator, a polymerization inhibitor, a polymerization retarder, a thickener, etc. are used to adjust the polymerization rate and degree of polymerization, the pore diameter of the film, the surface irregularity, etc. Various additives may be added.

重合開始剤としては、エネルギー線の照射により、重合性化合物（Ａ）を重合させることが可能なものであれば、特に制限はなく、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤などが使用できる。例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類、ベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのベンジルケタール類、Ｎ−アジドスルフォニルフェニルマレイミドなどのアジドが挙げられる。また、マレイミド系化合物などの重合性光重合開始剤を使用することもできる。また、ここに挙げた重合開始剤を、テトラエチルチイラムジスルフィドなどのジスルフィド系化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどのニトロキシド化合物、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジン銅錯体−トリクロロ酢酸メチル複合体、ベンジルジエチルジチオカルバメートなどの化合物と併用して、リビングラジカル重合開始剤として用いることもできる。   The polymerization initiator is not particularly limited as long as it can polymerize the polymerizable compound (A) by irradiation with energy rays, and includes a radical polymerization initiator, an anionic polymerization initiator, a cationic polymerization initiator, and the like. Can be used. For example, acetophenones such as p-tert-butyltrichloroacetophenone, 2,2′-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzophenone, 4,4′-bisdimethylamino Ketones such as benzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzoin ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyldimethyl ketal, hydroxy Benzyl ketals such as cyclohexyl phenyl ketone, and azides such as N-azidosulfonylphenylmaleimide. A polymerizable photopolymerization initiator such as a maleimide compound can also be used. Further, the polymerization initiators listed here are disulfide compounds such as tetraethylthiilam disulfide, nitroxide compounds such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4,4′-di-t- It can also be used as a living radical polymerization initiator in combination with a compound such as butyl-2,2′-bipyridine copper complex-methyl trichloroacetate complex or benzyldiethyldithiocarbamate.

重合遅延剤や重合禁止剤は、α−メチルスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなどの重合速度の低いビニル系モノマーやｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのヒンダントフェノール類などが挙げられる。   Examples of the polymerization retarder and polymerization inhibitor include vinyl monomers having a low polymerization rate such as α-methylstyrene and 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, and hindant phenols such as tert-butylphenol. .

増粘剤は、塗工性、膜厚の均質性を向上させる目的、及び、膜内部の孔径、表面の凹凸性を制御する目的で、公知慣用のものを用いることができる。前記のように、膜形成用組成物（Ｘ）の粘度は、膜の細孔形状に影響を与えるため、膜形成用組成物（Ｘ）を構成する素材の組合せや膜の目的性能により、増粘剤の選択やその使用量を適宜設定することは重要である。   As the thickener, known and commonly used thickeners can be used for the purpose of improving the coating property and the uniformity of the film thickness, and for controlling the pore diameter inside the film and the unevenness of the surface. As described above, since the viscosity of the film-forming composition (X) affects the pore shape of the film, it increases depending on the combination of materials constituting the film-forming composition (X) and the target performance of the film. It is important to select a sticky agent and set the amount used appropriately.

本発明における撥水性膜は、膜単独の自立膜であっても良いが、基材（Ｓ）と積層した積層体として用いることができる。本発明の撥水性膜と積層する基材（Ｓ）は、膜形成用組成物（Ｘ）や使用するエネルギー線によって実質的に侵されず、例えば、溶解、分解、重合などが生じず、かつ、膜形成用組成物（Ｘ）を実質的に侵さないものであればよい。そのような基材としては、例えば、樹脂、ガラス、石英などの結晶、セラミックス、シリコンなどの半導体、金属、金属酸化物などが挙げられるが、これらの中でも、透明性が高いこと、および、安価であることより、樹脂、または、ガラスが好ましい。基材に使用する樹脂は、単一モノマーの重合体ポリマーであっても、複数モノマーの共重合体ポリマーであってもよく、熱可塑性ポリマーであっても、熱硬化性ポリマーであってもよい。また、基材は、ポリマーブレンドやポリマーアロイで構成されていてもよいし、積層体その他の複合体であってもよい。更に、基材は、改質剤、着色剤、充填材、強化材などの添加物を含有してもよい。   The water-repellent film in the present invention may be a self-supporting film of a single film, but can be used as a laminate laminated with a base material (S). The base material (S) to be laminated with the water-repellent film of the present invention is not substantially affected by the film-forming composition (X) or the energy rays used, for example, dissolution, decomposition, polymerization, etc. do not occur, and Any film that does not substantially invade the film-forming composition (X) may be used. Examples of such a substrate include resins, crystals such as glass and quartz, semiconductors such as ceramics and silicon, metals, and metal oxides. Among these, high transparency and low price are also included. Therefore, a resin or glass is preferable. The resin used for the substrate may be a single-monomer polymer polymer, a multi-monomer copolymer polymer, a thermoplastic polymer, or a thermosetting polymer. . The substrate may be composed of a polymer blend or a polymer alloy, or may be a laminate or other complex. Furthermore, the base material may contain additives such as a modifier, a colorant, a filler, and a reinforcing material.

基材の形状は特に限定されず、使用目的に応じて任意の形状のものを使用できる。例えば、シート状（フィルム状、リボン状、ベルト状を含む）、板状、ロール状、球状などの形状が挙げられるが、膜形成用組成物（Ｘ）をその上に塗布し易く、また、エネルギー線を照射し易いという観点から、塗工面が平面状または２次曲面状の形状であることが好ましい。   The shape of the substrate is not particularly limited, and any shape can be used according to the purpose of use. For example, a sheet shape (including a film shape, a ribbon shape, a belt shape), a plate shape, a roll shape, a spherical shape and the like can be mentioned, but the film-forming composition (X) can be easily applied thereon, From the viewpoint that it is easy to irradiate energy rays, it is preferable that the coated surface has a planar shape or a quadric surface shape.

基材はまた、樹脂の場合もそれ以外の素材の場合も、表面処理されていてよい。表面処理は、膜形成用組成物（Ｘ）による基材の溶解防止を目的としたもの、膜形成用組成物（Ｘ）の濡れ性向上及び超撥水性膜の接着性向上を目的としたものなどが挙げられる。   The substrate may be surface-treated both in the case of resin and in the case of other materials. Surface treatment is for the purpose of preventing dissolution of the substrate by the film-forming composition (X), and for the purpose of improving the wettability of the film-forming composition (X) and improving the adhesion of the super water-repellent film. Etc.

基材の表面処理方法は任意であり、例えば、前記重合性化合物（Ａ）を基材の表面に塗布し、エネルギー線を照射して硬化させる処理、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理、スルホン化処理、フッ素化処理、シランカップリング剤等によるプライマー処理、表面グラフト重合、界面活性剤や離型剤等の塗布、ラビングやサンドブラストなどの物理的処理などが挙げられる。また、超撥水性膜が有する官能基や上記の表面処理方法によって導入された官能基と反応して表面に固定される化合物を反応させる方法が挙げられる。この中で、基材としてガラス、または、石英を用いた場合、例えば、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートやトリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート等のシランカップリング剤によって処理する方法は、これらのシランカップリング剤の有する重合基が膜形成用組成物（Ｘ）と共重合できることより、超撥水性膜の基材上への接着性を向上させる上で有用である。   The surface treatment method of the base material is arbitrary. For example, the polymerizable compound (A) is applied to the surface of the base material and irradiated with energy rays to be cured, corona treatment, plasma treatment, flame treatment, acid or Examples include alkali treatment, sulfonation treatment, fluorination treatment, primer treatment with a silane coupling agent, surface graft polymerization, application of a surfactant or a release agent, physical treatment such as rubbing or sandblasting, and the like. Moreover, the method of reacting with the functional group which a super water-repellent film has, or the functional group introduced by said surface treatment method, and reacting the compound fixed on the surface is mentioned. Among these, when glass or quartz is used as the base material, for example, a method of treating with a silane coupling agent such as trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate or triethoxysilylpropyl (meth) acrylate, Since the polymerization group of the silane coupling agent can be copolymerized with the film-forming composition (X), it is useful for improving the adhesion of the super water-repellent film to the substrate.

膜形成用組成物（Ｘ）の基材への塗布方法は公知慣用の方法であればいずれの方法でもよく、例えば、ディップ法、ロ−ルコ−ト法、ドクタ−ブレ−ド法、スピンコ−ト法、スプレ−法等による塗布方法が好ましく挙げられる。   The coating method for the film forming composition (X) may be any known method as long as it is a publicly known method. For example, a dipping method, a roll coating method, a doctor blade method, a spin coating method. A coating method such as a coating method or a spray method is preferred.

重合過程において照射するエネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線、レーザー光線、放射光などの光線；エックス線、ガンマ線、放射光などの電離放射線；電子線、イオンビーム、ベータ線、重粒子線などの粒子線が挙げられる。これらの中でも、取り扱い性や硬化速度の面から紫外線及び可視光が好ましく、紫外線が特に好ましい。硬化速度を速め、硬化を完全に行う目的で、エネルギー線の照射を低酸素濃度雰囲気で行うことが好ましい。低酸素濃度雰囲気としては、窒素気流中、二酸化炭素気流中、アルゴン気流中、真空又は減圧雰囲気中が好ましい。   Energy rays irradiated in the polymerization process include ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, laser rays, radiation rays, etc .; ionizing radiations such as X-rays, gamma rays, radiation rays; electron rays, ion beams, beta rays, heavy particle rays, etc. An example is particle beam. Among these, ultraviolet rays and visible light are preferable from the viewpoint of handleability and curing speed, and ultraviolet rays are particularly preferable. For the purpose of accelerating the curing rate and complete curing, it is preferable to irradiate energy rays in a low oxygen concentration atmosphere. As the low oxygen concentration atmosphere, a nitrogen stream, a carbon dioxide stream, an argon stream, a vacuum or a reduced pressure atmosphere is preferable.

膜形成用組成物（Ｘ）の重合により生成した、重合体ポリマー（ＰＡ）と化合物（Ｂ）、化合物（Ｄ）、及びポリマー（Ｃ）の一部が相分離された膜から化合物（Ｂ）、化合物（Ｄ）、及びポリマー（Ｃ）の一部を除去する方法は、溶剤を用いた洗浄により行うことができる。その際、化合物（Ｂ）、化合物（Ｄ）、及びポリマー（Ｃ）の一部が占めていた領域が溶剤により置換され、その後、乾燥過程において溶剤が蒸発することにより、膜内部の孔や表面の凹凸構造が形成され、超撥水性膜の製造が完結する。溶剤は、化合物（Ｂ）、化合物（Ｄ）、及びポリマー（Ｃ）と相溶するものであれば、制限なく用いることができる。ただし、乾燥操作を容易にするために、メタノール、エタノール、アセトン、ヘキサン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、クロロホルムなどの揮発性の高い汎用溶剤を用いることが好ましい。 The polymer (B A ), the compound (B), the compound (D), and a part of the polymer (C) produced by polymerization of the film-forming composition (X) are separated from the membrane (B). ), The compound (D), and a method for removing a part of the polymer (C) can be performed by washing with a solvent. At that time, a region occupied by a part of the compound (B), the compound (D), and the polymer (C) is replaced with a solvent, and then the solvent evaporates in the drying process, whereby pores and surfaces inside the film are obtained. Thus, the production of the super water-repellent film is completed. Any solvent can be used without limitation as long as it is compatible with the compound (B), the compound (D), and the polymer (C). However, in order to facilitate the drying operation, it is preferable to use a general-purpose solvent having high volatility such as methanol, ethanol, acetone, hexane, ethyl acetate, diethyl ether and chloroform.

本発明の方法により製造した超撥水性膜は、連続相ポリマーがネットワーク状に凝集した多孔性膜である。得られた超撥水性膜の膜厚は０．０２〜１００μｍ、平均表面粗さ（Ｒａ）は３０ｎｍを超えて、１０００ｎｍまでの範囲である。また、超撥水性膜としては平均表面粗さ（Ｒａ）が、４０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、４０ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。この範囲であれば、表面の水接触角値は、１５０°以上をしめし易く、好ましい。   The super water-repellent film produced by the method of the present invention is a porous film in which continuous phase polymers are aggregated in a network. The obtained super water-repellent film has a thickness of 0.02 to 100 μm and an average surface roughness (Ra) in the range of more than 30 nm to 1000 nm. Moreover, as a super water-repellent film, it is preferable that average surface roughness (Ra) is 40 nm-1000 nm, and it is more preferable that it is 40 nm-500 nm. Within this range, the water contact angle value on the surface is preferably 150 ° or more, which is preferable.

なお、上記の如く規定する平均表面粗さ（Ｒａ）は下記の機器（Ｉ）で測定した値であり、特許請求の範囲で規定する平均表面粗さ（Ｒａ）の数値は機器（Ｉ）で測定した値である。   The average surface roughness (Ra) specified as described above is a value measured by the following equipment (I), and the numerical value of the average surface roughness (Ra) specified in the claims is the equipment (I). It is a measured value.

機器（Ｉ）：走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＩ３８００Ｎ／ＳＰＡ４００）：エスアイアイ・ナノテクノロジーズ株式会社製
測定モード：ＡＦＭ
走査エリア：１０μｍ×１０μｍ Instrument (I): Scanning probe microscope (SPI3800N / SPA400): manufactured by SII Nano Technologies Inc. Measurement mode: AFM
Scanning area: 10 μm × 10 μm

本発明の製造方法によると、前記のように、耐摩耗性に優れた超撥水性膜を容易に得ることができる。得られた超撥水膜は、不織布を用いた１０ｇ荷重耐摩耗試験において、膜表面における水との接触角に変化が生じない。また、走査型電子顕微鏡で確認した膜の微細構造にも、変化が見られないことが特徴である。   According to the production method of the present invention, as described above, a super water-repellent film excellent in wear resistance can be easily obtained. The obtained super water-repellent film does not change in the contact angle with water on the film surface in a 10 g load abrasion resistance test using a nonwoven fabric. In addition, there is no change in the fine structure of the film confirmed by a scanning electron microscope.

以下、実施例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例の範囲に限定されるものではない。
（実施例１）
〔基材の調製〕
松浪硝子工業株式会社製ガラス製平板Ｓ−１１１１（２６ｍｍ×７６ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を、東京化成工業株式会社製メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピルエステル「Ｍ０７２５」の５ｍｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液に５０℃にて３時間浸漬した後、メタノール中で超音波洗浄し、１００℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）１時間加熱し、基材［Ｓ−１］を調製した。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail using an Example, this invention is not limited to the range of a following example.
Example 1
(Preparation of substrate)
A glass plate S-1111 (26 mm × 76 mm, thickness 1 mm) manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd. was converted to a 5 mmol / L methanol solution of 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate “M0725” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Was immersed in methanol at 50 ° C. for 3 hours, then ultrasonically washed in methanol, and heated in a constant temperature bath at 100 ° C. under reduced pressure (0.01 Pa or less) for 1 hour to prepare a substrate [S-1].

〔超撥水性膜の作製〕
共栄社化学株式会社製エチレングリコールジメタクリレート「ライトエステルＥＧ」３．４７ｇ、共栄社化学株式会社製ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート「ライトエステルＴＢ」０．５７ｇ、及び、光重合開始剤としてチバガイギー社製１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン「イルガキュア１８４」０．０９２ｇを均一に混合して重合性化合物［Ａ−１］を調製した。これを、デカン酸メチル１．２１ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリイソブチルメタクリレート（重量平均分子量３００，０００）０．０６４ｇ、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」という）２．８３ｇと均一に混合して膜形成用組成物［Ｘ−１］を調製した。 [Production of super water-repellent film]
3.47 g of Kyoeisha Chemical Co., Ltd. ethylene glycol dimethacrylate “Light Ester EG”, 0.57 g of tert-butyl methacrylate “Light Ester TB” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and 1-hydroxycyclohexyl manufactured by Ciba Geigy Co. 0.092 g of phenyl ketone “Irgacure 184” was uniformly mixed to prepare a polymerizable compound [A-1]. This was uniformly with 1.21 g of methyl decanoate, 0.064 g of polyisobutyl methacrylate (weight average molecular weight 300,000) manufactured by Aldrich, and 2.83 g of N, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as “DMF”). A film forming composition [X-1] was prepared by mixing.

前記の表面処理を施した基材［Ｓ−１］上に、スピンコーターを用いて、１０００ｒｐｍ、１０秒間の条件で膜形成用組成物［Ｘ−１］を塗工した。該塗膜に３０００Ｗメタルハライドランプを光源とするアイグラフィックス株式会社製のＵＥ０３１−３５３ＣＨＣ型ＵＶ照射装置を用い、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、室温、窒素気流下で５分間照射して膜形成用組成物［Ｘ−１］を重合させ、その後、エタノールおよびヘキサンを用いて洗浄することにより、基材上に形成された厚さ１５μｍの超撥水性膜［ＳＨ−１］を得た。
〔超撥水性膜の分析〕
（１） 水接触角：１５１°
測定装置：協和界面化学自動接触角計ＤＭ５００
水滴量：４．０μｌ（水滴写真を図１に示す。）
（２） 表面形態：膜表面の走査型電子顕微鏡像を図２に示す。 The film forming composition [X-1] was applied on the substrate [S-1] subjected to the surface treatment using a spin coater under the conditions of 1000 rpm and 10 seconds. Using a UE031-353CHC type UV irradiation device manufactured by Eye Graphics Co., Ltd., which uses a 3000 W metal halide lamp as a light source, the coating film is irradiated with ultraviolet rays having an ultraviolet intensity of 40 mW / cm 2 at 365 nm for 5 minutes under a nitrogen stream at room temperature. Then, the film-forming composition [X-1] is polymerized and then washed with ethanol and hexane to form a 15 μm-thick super water-repellent film [SH-1] formed on the substrate. Obtained.
[Analysis of super water-repellent film]
(1) Water contact angle: 151 °
Measuring device: Kyowa Interface Chemical Automatic Contact Angle Meter DM500
Water droplet volume: 4.0 μl (water droplet photograph is shown in FIG. 1)
(2) Surface morphology: A scanning electron microscope image of the film surface is shown in FIG.

測定装置：キーエンスリアルサーフェスビュー顕微鏡ＶＥ−９８００
加速電圧：２０ｋＶ
（３） 平均表面粗さ（Ｒａ）：２６０ｎｍ
測定装置（機器（Ｉ））：エスアイアイ・ナノテクノロジーズ走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＩ３８００Ｎ／ＳＰＡ４００）
測定モード：ＡＦＭ
走査エリア：１０μｍ×１０μｍ
（４） 耐摩耗試験
試験装置：大栄科学精器製作所ＲＴ−２００
試験条件：不織布（ベンコット）１０ｇ荷重、３０００ストローク
試験後の水接触角：１５０°
以上の結果から、ガラス基材上に、表面にネットワーク状のポリマー連続相を有する超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。 Measuring device: Keyence Real Surface View Microscope VE-9800
Acceleration voltage: 20 kV
(3) Average surface roughness (Ra): 260 nm
Measuring device (Equipment (I)): SII Nano Technologies Scanning Probe Microscope (SPI3800N / SPA400)
Measurement mode: AFM
Scanning area: 10 μm × 10 μm
(4) Abrasion resistance test Test equipment: Daiei Science Seiki Seisakujo RT-200
Test conditions: Nonwoven fabric (Bencot) 10 g load, 3000 strokes Water contact angle after test: 150 °
From the above results, it was confirmed that a super water-repellent polymer film having a network-like polymer continuous phase on the surface could be formed on the glass substrate.

（実施例２）
〔基材の調製〕
日東樹脂工業株式会社メタアクリル樹脂板クラレックスＳ０（厚さ１ｍｍ）を切り出して（５３ｍｍ×８０ｍｍ）、基材［Ｓ−２］とした。
〔超撥水性膜の作製〕
基材として、［Ｓ−１］の代わりに［Ｓ−２］を用いる以外は実施例１と同様にして、基材上に形成された厚さ１４μｍの超撥水性膜［ＳＨ−２］を得た。
〔超撥水性膜の分析〕
水接触角：１５０°
表面形態：走査型電子顕微鏡を用いて評価した。
平均表面粗さ（Ｒａ）：２５０ｎｍ
耐摩耗試験：試験後の水接触角 １５０°
測定装置、測定条件等は、実施例１に記載の通り。
以上の結果から、メタアクリル基材上に、表面にネットワーク状のポリマー連続相を有する超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。 (Example 2)
(Preparation of substrate)
Nitto Resin Kogyo Co., Ltd. Methacrylic resin board Clarex S0 (thickness 1 mm) was cut out (53 mm × 80 mm) to obtain a substrate [S-2].
[Production of super water-repellent film]
A super-water-repellent film [SH-2] having a thickness of 14 μm formed on the substrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that [S-2] was used instead of [S-1]. Obtained.
[Analysis of super water-repellent film]
Water contact angle: 150 °
Surface morphology: Evaluated using a scanning electron microscope.
Average surface roughness (Ra): 250 nm
Abrasion resistance test: Water contact angle after test 150 °
The measurement apparatus, measurement conditions, etc. are as described in Example 1.
From the above results, it was confirmed that a super water-repellent polymer film having a network-like polymer continuous phase on the surface could be formed on the methacrylic substrate.

（実施例３）
〔基材の調製〕
東洋紡績株式会社二軸延伸ポリエステルフィルムコスモシャインＡ４３００（厚さ１２５μｍ）を切り出して（４０ｍｍ×５０ｍｍ）、基材［Ｓ−３］とした。
〔超撥水性膜の作製〕
基材として、［Ｓ−１］の代わりに［Ｓ−３］を用いる以外は実施例１と同様にして、基材上に形成された厚さ１５μｍの超撥水性膜［ＳＨ−３］を得た。
〔超撥水性膜の分析〕
水接触角：１５２°
表面形態：走査型電子顕微鏡を用いて評価した。 (Example 3)
(Preparation of substrate)
Toyobo Co., Ltd. Biaxially stretched polyester film Cosmo Shine A4300 (thickness 125 μm) was cut out (40 mm × 50 mm) to obtain a substrate [S-3].
[Production of super water-repellent film]
A super-water-repellent film [SH-3] having a thickness of 15 μm formed on the base material in the same manner as in Example 1 except that [S-3] is used instead of [S-1] as the base material. Obtained.
[Analysis of super water-repellent film]
Water contact angle: 152 °
Surface morphology: Evaluated using a scanning electron microscope.

平均表面粗さ（Ｒａ）：２７０ｎｍ
耐摩耗試験：試験後の水接触角 １５０°
測定装置、測定条件等は、実施例１に記載の通り。
以上の結果から、ポリエステル基材上に、表面にネットワーク状のポリマー連続相を有する超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。 Average surface roughness (Ra): 270 nm
Abrasion resistance test: Water contact angle after test 150 °
The measurement apparatus, measurement conditions, etc. are as described in Example 1.
From the above results, it was confirmed that a super water-repellent polymer film having a network-like polymer continuous phase on the surface could be formed on the polyester substrate.

（実施例４）
〔超撥水性膜の作製〕
実施例１と同様の方法により、重合性化合物［Ａ−１］を調製した。これを、デカン酸メチル１．２１ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリイソブチルメタクリレート（重量平均分子量３００，０００）０．０６４ｇ、及び、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ジグライム」という）２．８３ｇと均一に混合して膜形成用組成物［Ｘ−２］を調製した。 Example 4
[Production of super water-repellent film]
In the same manner as in Example 1, polymerizable compound [A-1] was prepared. This is uniformly mixed with 1.21 g of methyl decanoate, 0.064 g of polyisobutyl methacrylate (weight average molecular weight 300,000) manufactured by Aldrich, and 2.83 g of diethylene glycol dimethyl ether (hereinafter referred to as “diglyme”). A forming composition [X-2] was prepared.

続いて、膜形成用組成物［Ｘ−１］の代わりに、［Ｘ−２］を用いる以外は実施例１と同様にして、基材上に形成された厚さ１４μｍの超撥水性膜［ＳＨ−４］を得た。
〔超撥水性膜の分析〕
水接触角：１５０°
表面形態：走査型電子顕微鏡を用いて評価した。 Subsequently, a 14 μm-thick super water-repellent film formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except that [X-2] was used instead of the film-forming composition [X-1] [ SH-4] was obtained.
[Analysis of super water-repellent film]
Water contact angle: 150 °
Surface morphology: Evaluated using a scanning electron microscope.

平均表面粗さ（Ｒａ）：２４０ｎｍ
耐摩耗試験：試験後の水接触角 １５０°
測定装置、測定条件等は、実施例１に記載の通り。
以上の結果から、ガラス基材上に、表面に微細な凹凸構造を有する超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。 Average surface roughness (Ra): 240 nm
Abrasion resistance test: Water contact angle after test 150 °
The measurement apparatus, measurement conditions, etc. are as described in Example 1.
From the above results, it was confirmed that a super water-repellent polymer film having a fine uneven structure on the surface could be formed on the glass substrate.

（実施例５）
〔超撥水性膜の作製〕
実施例１と同様の方法により、重合性化合物［Ａ−１］を調製した。これを、デカン酸メチル１．８２ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリイソブチルメタクリレート（重量平均分子量３００，０００）０．０９６ｇ、及び、Ｎ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という）２．１９ｇと均一に混合して膜形成用組成物［Ｘ−３］を調製した。 (Example 5)
[Production of super water-repellent film]
In the same manner as in Example 1, polymerizable compound [A-1] was prepared. This was uniformly mixed with 1.82 g of methyl decanoate, 0.096 g of polyisobutyl methacrylate (weight average molecular weight 300,000) manufactured by Aldrich, and 2.19 g of N-methylpyrrolidone (hereinafter referred to as “NMP”). Thus, a film forming composition [X-3] was prepared.

続いて、膜形成用組成物［Ｘ−１］の代わりに、［Ｘ−３］を用いる以外は実施例１と同様にして、基材上に形成された厚さ１７μｍの超撥水性膜［ＳＨ−５］を得た。
〔超撥水性膜の分析〕
水接触角：１５３°
表面形態：走査型電子顕微鏡を用いて評価した。 Subsequently, a super-water-repellent film having a thickness of 17 μm formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except that [X-3] is used instead of the film-forming composition [X-1]. SH-5] was obtained.
[Analysis of super water-repellent film]
Water contact angle: 153 °
Surface morphology: Evaluated using a scanning electron microscope.

平均表面粗さ（Ｒａ）：２８０ｎｍ
耐摩耗試験：試験後の水接触角 １５１°
測定装置、測定条件等は、実施例１に記載の通り。
以上の結果から、ガラス基材上に、表面に微細な凹凸構造を有する超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。 Average surface roughness (Ra): 280 nm
Abrasion resistance test: Water contact angle after test 151 °
The measurement apparatus, measurement conditions, etc. are as described in Example 1.
From the above results, it was confirmed that a super water-repellent polymer film having a fine uneven structure on the surface could be formed on the glass substrate.

（実施例６）
〔超撥水性膜の作製〕
実施例１と同様の方法により、重合性化合物［Ａ−１］を調製した。これを、デカン酸メチル１．８２ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリイソブチルメタクリレート（重量平均分子量３００，０００）０．０９６ｇ、及び、エタノール２．１９ｇと均一に混合して膜形成用組成物［Ｘ−４］を調製した。 (Example 6)
[Production of super water-repellent film]
In the same manner as in Example 1, polymerizable compound [A-1] was prepared. This was uniformly mixed with 1.82 g of methyl decanoate, 0.096 g of polyisobutyl methacrylate (weight average molecular weight 300,000) manufactured by Aldrich, and 2.19 g of ethanol, and a film forming composition [X-4] Was prepared.

続いて、膜形成用組成物［Ｘ−１］の代わりに、［Ｘ−４］を用いる以外は実施例１と同様にして、基材上に形成された厚さ１３μｍの超撥水性膜［ＳＨ−６］を得た。
〔超撥水性膜の分析〕
水接触角：１５１°
表面形態：走査型電子顕微鏡を用いて評価した。 Subsequently, a super water-repellent film having a thickness of 13 μm formed on a substrate in the same manner as in Example 1 except that [X-4] is used instead of the film-forming composition [X-1]. SH-6] was obtained.
[Analysis of super water-repellent film]
Water contact angle: 151 °
Surface morphology: Evaluated using a scanning electron microscope.

平均表面粗さ（Ｒａ）：２２０ｎｍ
耐摩耗試験：試験後の水接触角 １５１°
測定装置、測定条件等は、実施例１に記載の通り。
以上の結果から、ガラス基材上に、表面に微細な凹凸構造を有する超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。 Average surface roughness (Ra): 220 nm
Abrasion resistance test: Water contact angle after test 151 °
The measurement apparatus, measurement conditions, etc. are as described in Example 1.
From the above results, it was confirmed that a super water-repellent polymer film having a fine uneven structure on the surface could be formed on the glass substrate.

（実施例７）
〔超撥水性膜の作製〕
実施例１と同様の方法により、重合性化合物［Ａ−１］を調製した。これを、デカン酸メチル１．２１ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリイソブチルメタクリレート（重量平均分子量３００，０００）０．０６４ｇ、及び、ジクロロメタン２．８３ｇと均一に混合して膜形成用組成物［Ｘ−５］を調製した。 (Example 7)
[Production of super water-repellent film]
In the same manner as in Example 1, polymerizable compound [A-1] was prepared. This is uniformly mixed with 1.21 g of methyl decanoate, 0.064 g of polyisobutyl methacrylate (weight average molecular weight 300,000) manufactured by Aldrich, and 2.83 g of dichloromethane, and a film forming composition [X-5] Was prepared.

続いて、膜形成用組成物［Ｘ−１］の代わりに、［Ｘ−５］を用いる以外は実施例１と同様にして、基材上に形成された厚さ１５μｍの超撥水性膜［ＳＨ−７］を得た。
〔超撥水性膜の分析〕
水接触角：１５０°
表面形態：走査型電子顕微鏡を用いて評価した。 Subsequently, a super water-repellent film having a thickness of 15 μm formed on a substrate in the same manner as in Example 1 except that [X-5] is used instead of the film-forming composition [X-1]. SH-7] was obtained.
[Analysis of super water-repellent film]
Water contact angle: 150 °
Surface morphology: Evaluated using a scanning electron microscope.

平均表面粗さ（Ｒａ）：２５０ｎｍ
耐摩耗試験：試験後の水接触角 １４９°
測定装置、測定条件等は、実施例１に記載の通り。
以上の結果から、ガラス基材上に、表面に微細な凹凸構造を有する超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。 Average surface roughness (Ra): 250 nm
Abrasion resistance test: Water contact angle after test 149 °
The measurement apparatus, measurement conditions, etc. are as described in Example 1.
From the above results, it was confirmed that a super water-repellent polymer film having a fine uneven structure on the surface could be formed on the glass substrate.

（実施例８）
〔超撥水性膜の作製〕
実施例１と同様の方法により、重合性化合物［Ａ−１］を調製した。これを、フェニル酢酸エチル１．２１ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリイソブチルメタクリレート（重量平均分子量３００，０００）０．０６４ｇ、及び、ＤＭＦ２．８３ｇと均一に混合して膜形成用組成物［Ｘ−６］を調製した。 (Example 8)
[Production of super water-repellent film]
In the same manner as in Example 1, polymerizable compound [A-1] was prepared. This was uniformly mixed with ethyl phenylacetate 1.21 g, Aldrich polyisobutyl methacrylate (weight average molecular weight 300,000) 0.064 g, and DMF 2.83 g to obtain a film forming composition [X-6]. Prepared.

続いて、膜形成用組成物［Ｘ−１］の代わりに、［Ｘ−６］を用いる以外は実施例１と同様にして、基材上に形成された厚さ１６μｍの超撥水性膜［ＳＨ−８］を得た。
〔超撥水性膜の分析〕
水接触角：１５１°
表面形態：走査型電子顕微鏡を用いて評価した。 Subsequently, a super water-repellent film having a thickness of 16 μm formed on a substrate in the same manner as in Example 1 except that [X-6] was used instead of the film-forming composition [X-1]. SH-8] was obtained.
[Analysis of super water-repellent film]
Water contact angle: 151 °
Surface morphology: Evaluated using a scanning electron microscope.

平均表面粗さ（Ｒａ）：２３０ｎｍ
耐摩耗試験：試験後の水接触角 １４９°
測定装置、測定条件等は、実施例１に記載の通り。
以上の結果から、ガラス基材上に、表面に微細な凹凸構造を有する超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。 Average surface roughness (Ra): 230 nm
Abrasion resistance test: Water contact angle after test 149 °
The measurement apparatus, measurement conditions, etc. are as described in Example 1.
From the above results, it was confirmed that a super water-repellent polymer film having a fine uneven structure on the surface could be formed on the glass substrate.

（実施例９）
〔超撥水性膜の作製〕
実施例１と同様の方法により、重合性化合物［Ａ−１］を調製した。これを、テトラデカン１．２１ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリイソブチルメタクリレート（重量平均分子量３００，０００）０．０６４ｇ、及び、ＤＭＦ２．８３ｇと均一に混合して膜形成用組成物［Ｘ−７］を調製した。 Example 9
[Production of super water-repellent film]
In the same manner as in Example 1, polymerizable compound [A-1] was prepared. This was uniformly mixed with 1.21 g of tetradecane, 0.064 g of polyisobutyl methacrylate (weight average molecular weight 300,000) manufactured by Aldrich, and 2.83 g of DMF to prepare a film forming composition [X-7]. .

続いて、膜形成用組成物［Ｘ−１］の代わりに、［Ｘ−７］を用いる以外は実施例１と同様にして、基材上に形成された厚さ１５μｍの超撥水性膜［ＳＨ−９］を得た。
〔超撥水性膜の分析〕
水接触角：１５４°
表面形態：走査型電子顕微鏡を用いて評価した。 Subsequently, a super water-repellent film having a thickness of 15 μm formed on a substrate in the same manner as in Example 1 except that [X-7] is used instead of the film-forming composition [X-1]. SH-9] was obtained.
[Analysis of super water-repellent film]
Water contact angle: 154 °
Surface morphology: Evaluated using a scanning electron microscope.

平均表面粗さ（Ｒａ）：２７０ｎｍ
耐摩耗試験：試験後の水接触角 １５０°
測定装置、測定条件等は、実施例１に記載の通り。
以上の結果から、ガラス基材上に、表面に微細な凹凸構造を有する超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。 Average surface roughness (Ra): 270 nm
Abrasion resistance test: Water contact angle after test 150 °
The measurement apparatus, measurement conditions, etc. are as described in Example 1.
From the above results, it was confirmed that a super water-repellent polymer film having a fine uneven structure on the surface could be formed on the glass substrate.

（実施例１０）
〔超撥水性膜の作製〕
実施例１と同様の方法により、重合性化合物［Ａ−１］を調製した。これを、イソブチルベンゼン１．２１ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリイソブチルメタクリレート（重量平均分子量３００，０００）０．０６４ｇ、及び、ＤＭＦ２．８３ｇと均一に混合して膜形成用組成物［Ｘ−８］を調製した。 (Example 10)
[Production of super water-repellent film]
In the same manner as in Example 1, polymerizable compound [A-1] was prepared. This was uniformly mixed with 1.21 g of isobutylbenzene, 0.064 g of polyisobutyl methacrylate (weight average molecular weight 300,000) manufactured by Aldrich, and 2.83 g of DMF to prepare a film forming composition [X-8]. did.

続いて、膜形成用組成物［Ｘ−１］の代わりに、［Ｘ−８］を用いる以外は実施例１と同様にして、基材上に形成された厚さ１７μｍの超撥水性膜［ＳＨ−１０］を得た。
〔超撥水性膜の分析〕
水接触角：１５２°
表面形態：走査型電子顕微鏡を用いて評価した。 Subsequently, a super water-repellent film having a thickness of 17 μm formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except that [X-8] is used instead of the film-forming composition [X-1]. SH-10] was obtained.
[Analysis of super water-repellent film]
Water contact angle: 152 °
Surface morphology: Evaluated using a scanning electron microscope.

平均表面粗さ（Ｒａ）：２６０ｎｍ
耐摩耗試験：試験後の水接触角 １４９°
測定装置、測定条件等は、実施例１に記載の通り。
以上の結果から、ガラス基材上に、表面に微細な凹凸構造を有する超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。 Average surface roughness (Ra): 260 nm
Abrasion resistance test: Water contact angle after test 149 °
The measurement apparatus, measurement conditions, etc. are as described in Example 1.
From the above results, it was confirmed that a super water-repellent polymer film having a fine uneven structure on the surface could be formed on the glass substrate.

（実施例１１）
〔超撥水性膜の作製〕
実施例１と同様の方法により、重合性化合物［Ａ−１］を調製した。これを、ジエチレングリコールジブチルエーテル１．２１ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリイソブチルメタクリレート（重量平均分子量３００，０００）０．０６４ｇ、及び、ＤＭＦ２．８３ｇと均一に混合して膜形成用組成物［Ｘ−９］を調製した。 (Example 11)
[Production of super water-repellent film]
In the same manner as in Example 1, polymerizable compound [A-1] was prepared. This was uniformly mixed with 1.21 g of diethylene glycol dibutyl ether, 0.064 g of polyisobutyl methacrylate (weight average molecular weight 300,000) manufactured by Aldrich, and 2.83 g of DMF to obtain a film forming composition [X-9]. Prepared.

続いて、膜形成用組成物［Ｘ−１］の代わりに、［Ｘ−９］を用いる以外は実施例１と同様にして、基材上に形成された厚さ１５μｍの超撥水性膜［ＳＨ−１１］を得た。
〔超撥水性膜の分析〕
水接触角：１５３°
表面形態：走査型電子顕微鏡を用いて評価した。 Subsequently, a super water-repellent film having a thickness of 15 μm formed on a substrate in the same manner as in Example 1 except that [X-9] is used instead of the film-forming composition [X-1]. SH-11] was obtained.
[Analysis of super water-repellent film]
Water contact angle: 153 °
Surface morphology: Evaluated using a scanning electron microscope.

平均表面粗さ（Ｒａ）：２６０ｎｍ
耐摩耗試験：試験後の水接触角 １５１°
測定装置、測定条件等は、実施例１に記載の通り。
以上の結果から、ガラス基材上に、表面に微細な凹凸構造を有する超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。 Average surface roughness (Ra): 260 nm
Abrasion resistance test: Water contact angle after test 151 °
The measurement apparatus, measurement conditions, etc. are as described in Example 1.
From the above results, it was confirmed that a super water-repellent polymer film having a fine uneven structure on the surface could be formed on the glass substrate.

（実施例１２）
〔超撥水性膜の作製〕
実施例１と同様の方法により、重合性化合物［Ａ−１］を調製した。これを、ミリスチン酸メチル１．２１ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリイソブチルメタクリレート（重量平均分子量３００，０００）０．０６４ｇ、及び、ＤＭＦ２．８３ｇと均一に混合して膜形成用組成物［Ｘ−１０］を調製した。 (Example 12)
[Production of super water-repellent film]
In the same manner as in Example 1, polymerizable compound [A-1] was prepared. This was uniformly mixed with 1.21 g of methyl myristate, 0.064 g of polyisobutyl methacrylate (weight average molecular weight 300,000) manufactured by Aldrich, and 2.83 g of DMF to obtain a film forming composition [X-10]. Prepared.

続いて、膜形成用組成物［Ｘ−１］の代わりに、［Ｘ−１０］を用いる以外は実施例１と同様にして、基材上に形成された厚さ１６μｍの超撥水性膜［ＳＨ−１２］を得た。
〔超撥水性膜の分析〕
水接触角：１５１°
表面形態：走査型電子顕微鏡を用いて評価した。 Subsequently, a super water-repellent film having a thickness of 16 μm formed on a substrate in the same manner as in Example 1 except that [X-10] is used instead of the film-forming composition [X-1]. SH-12] was obtained.
[Analysis of super water-repellent film]
Water contact angle: 151 °
Surface morphology: Evaluated using a scanning electron microscope.

平均表面粗さ（Ｒａ）：２５０ｎｍ
耐摩耗試験：試験後の水接触角 １５１°
測定装置、測定条件等は、実施例１に記載の通り。
以上の結果から、ガラス基材上に、表面に微細な凹凸構造を有する超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。 Average surface roughness (Ra): 250 nm
Abrasion resistance test: Water contact angle after test 151 °
The measurement apparatus, measurement conditions, etc. are as described in Example 1.
From the above results, it was confirmed that a super water-repellent polymer film having a fine uneven structure on the surface could be formed on the glass substrate.

（実施例１３）
〔超撥水性膜の作製〕
実施例１と同様の方法により、重合性化合物［Ａ−１］を調製した。これを、デカン酸メチル１．２１ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリスチレン（重量平均分子量２８０，０００）０．０６４ｇ、及び、ＤＭＦ２．８３ｇと均一に混合して膜形成用組成物［Ｘ−１１］を調製した。 (Example 13)
[Production of super water-repellent film]
In the same manner as in Example 1, polymerizable compound [A-1] was prepared. This was uniformly mixed with 1.21 g of methyl decanoate, 0.064 g of polystyrene (weight average molecular weight 280,000) manufactured by Aldrich, and 2.83 g of DMF to prepare a film forming composition [X-11]. .

続いて、膜形成用組成物［Ｘ−１］の代わりに、［Ｘ−１１］を用いる以外は実施例１と同様にして、基材上に形成された厚さ１４μｍの超撥水性膜［ＳＨ−１３］を得た。
〔超撥水性膜の分析〕
水接触角：１５０°
表面形態：走査型電子顕微鏡を用いて評価した。 Subsequently, a 14 μm-thick super water-repellent film formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except that [X-11] is used instead of the film-forming composition [X-1]. SH-13] was obtained.
[Analysis of super water-repellent film]
Water contact angle: 150 °
Surface morphology: Evaluated using a scanning electron microscope.

平均表面粗さ（Ｒａ）：２１０ｎｍ
耐摩耗試験：試験後の水接触角 １４８°
測定装置、測定条件等は、実施例１に記載の通り。
以上の結果から、ガラス基材上に、表面に微細な凹凸構造を有する超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。 Average surface roughness (Ra): 210 nm
Abrasion resistance test: Water contact angle after test 148 °
The measurement apparatus, measurement conditions, etc. are as described in Example 1.
From the above results, it was confirmed that a super water-repellent polymer film having a fine uneven structure on the surface could be formed on the glass substrate.

（実施例１４）
〔超撥水性膜の作製〕
共栄社化学株式会社製１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート「ライトエステル１，６ＨＸ」３．４３ｇ、共栄社化学株式会社製ｎ−ラウリルメタクリレート「ライトエステルＬ」０．６３ｇ、及び、光重合開始剤として前記「イルガキュア１８４」０．０９０ｇを均一に混合して重合性化合物［Ａ−２］を調製した。これを、デカン酸メチル１．２１ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリイソブチルメタクリレート（重量平均分子量３００，０００）０．０６４ｇ、及び、ＤＭＦ２．８３ｇと均一に混合して膜形成用組成物［Ｘ−１２］を調製した。 (Example 14)
[Production of super water-repellent film]
Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 1,6-hexanediol dimethacrylate “light ester 1,6HX” 3.43 g, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. n-lauryl methacrylate “light ester L” 0.63 g, and the photopolymerization initiator A polymerizable compound [A-2] was prepared by uniformly mixing 0.090 g of “Irgacure 184”. This was uniformly mixed with 1.21 g of methyl decanoate, 0.064 g of polyisobutyl methacrylate (weight average molecular weight 300,000) manufactured by Aldrich, and 2.83 g of DMF to obtain a film forming composition [X-12]. Prepared.

続いて、膜形成用組成物［Ｘ−１］の代わりに、［Ｘ−１２］を用いる以外は実施例１と同様にして、基材上に形成された厚さ１６μｍの超撥水性膜［ＳＨ−１４］を得た。
〔超撥水性膜の分析〕
水接触角：１５０°
表面形態：走査型電子顕微鏡を用いて評価した。 Subsequently, a super water-repellent film having a thickness of 16 μm formed on a substrate in the same manner as in Example 1 except that [X-12] is used instead of the film-forming composition [X-1]. SH-14] was obtained.
[Analysis of super water-repellent film]
Water contact angle: 150 °
Surface morphology: Evaluated using a scanning electron microscope.

平均表面粗さ（Ｒａ）：２３０ｎｍ
耐摩耗試験：試験後の水接触角 １５０°
測定装置、測定条件等は、実施例１に記載の通り。
以上の結果から、ガラス基材上に、表面に微細な凹凸構造を有する超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。 Average surface roughness (Ra): 230 nm
Abrasion resistance test: Water contact angle after test 150 °
The measurement apparatus, measurement conditions, etc. are as described in Example 1.
From the above results, it was confirmed that a super water-repellent polymer film having a fine uneven structure on the surface could be formed on the glass substrate.

（実施例１５）
〔超撥水性膜の作製〕
共栄社化学株式会社製ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」３．５０ｇ、大阪有機化学工業株式会社製イソブチルアクリレート「ＡＩＢ」０．５１ｇ、及び、光重合開始剤として前記「イルガキュア１８４」０．０９０ｇを均一に混合して重合性化合物［Ａ−３］を調製した。これを、デカン酸メチル１．２１ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリイソブチルメタクリレート（重量平均分子量３００，０００）０．０６４ｇ、及び、ＤＭＦ２．８３ｇと均一に混合して膜形成用組成物［Ｘ−１３］を調製した。 (Example 15)
[Production of super water-repellent film]
Kyoeisha Chemical Co., Ltd. dimethylol tricyclodecane diacrylate “Light acrylate DCP-A” 3.50 g, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. isobutyl acrylate “AIB” 0.51 g, and “Irgacure 184” as a photopolymerization initiator. 0.090 g was uniformly mixed to prepare a polymerizable compound [A-3]. This was uniformly mixed with 1.21 g of methyl decanoate, 0.064 g of polyisobutyl methacrylate (weight average molecular weight 300,000) manufactured by Aldrich, and 2.83 g of DMF to obtain a film-forming composition [X-13]. Prepared.

続いて、膜形成用組成物［Ｘ−１］の代わりに、［Ｘ−１３］を用いる以外は実施例１と同様にして、基材上に形成された厚さ１７μｍの超撥水性膜［ＳＨ−１５］を得た。
〔超撥水性膜の分析〕
水接触角：１５２°
表面形態：走査型電子顕微鏡を用いて評価した。 Subsequently, a super water-repellent film having a thickness of 17 μm formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except that [X-13] is used instead of the film-forming composition [X-1]. SH-15] was obtained.
[Analysis of super water-repellent film]
Water contact angle: 152 °
Surface morphology: Evaluated using a scanning electron microscope.

平均表面粗さ（Ｒａ）：２４０ｎｍ
耐摩耗試験：試験後の水接触角 １５１°
測定装置、測定条件等は、実施例１に記載の通り。
以上の結果から、ガラス基材上に、表面に微細な凹凸構造を有する超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。 Average surface roughness (Ra): 240 nm
Abrasion resistance test: Water contact angle after test 151 °
The measurement apparatus, measurement conditions, etc. are as described in Example 1.
From the above results, it was confirmed that a super water-repellent polymer film having a fine uneven structure on the surface could be formed on the glass substrate.

（実施例１６）
〔超撥水性膜の作製〕
実施例１と同様の方法により、重合性化合物［Ａ−１］を調製した。これを、デカン酸メチル３．６４ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリイソブチルメタクリレート（重量平均分子量３００，０００）０．１９２ｇ、及び、ＤＭＦ８．５２ｇと均一に混合して膜形成用組成物［Ｘ−１４］を調製した。 (Example 16)
[Production of super water-repellent film]
In the same manner as in Example 1, polymerizable compound [A-1] was prepared. This was uniformly mixed with 3.64 g of methyl decanoate, 0.192 g of polyisobutyl methacrylate (weight average molecular weight 300,000) manufactured by Aldrich, and 8.52 g of DMF to obtain a film forming composition [X-14]. Prepared.

続いて、膜形成用組成物［Ｘ−１］の代わりに、［Ｘ−１４］を用いる以外は実施例１と同様にして、基材上に形成された厚さ１２μｍの超撥水性膜［ＳＨ−１６］を得た。
〔超撥水性膜の分析〕
水接触角：１５３°
表面形態：走査型電子顕微鏡を用いて評価した。 Subsequently, a super water-repellent film having a thickness of 12 μm formed on a substrate in the same manner as in Example 1 except that [X-14] is used instead of the film-forming composition [X-1]. SH-16] was obtained.
[Analysis of super water-repellent film]
Water contact angle: 153 °
Surface morphology: Evaluated using a scanning electron microscope.

平均表面粗さ（Ｒａ）：２００ｎｍ
耐摩耗試験：試験後の水接触角 １５０°
測定装置、測定条件等は、実施例１に記載の通り。
以上の結果から、ガラス基材上に、表面に微細な凹凸構造を有する超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。 Average surface roughness (Ra): 200 nm
Abrasion resistance test: Water contact angle after test 150 °
The measurement apparatus, measurement conditions, etc. are as described in Example 1.
From the above results, it was confirmed that a super water-repellent polymer film having a fine uneven structure on the surface could be formed on the glass substrate.

（実施例１７）
〔超撥水性膜の作製〕
実施例１と同様の方法により、重合性化合物［Ａ−１］を調製した。これを、デカン酸メチル０．４０８ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリイソブチルメタクリレート（重量平均分子量３００，０００）０．０２２ｇ、及び、ＤＭＦ０．９５５ｇと均一に混合して膜形成用組成物［Ｘ−１５］を調製した。 (Example 17)
[Production of super water-repellent film]
In the same manner as in Example 1, polymerizable compound [A-1] was prepared. This was uniformly mixed with 0.408 g of methyl decanoate, 0.022 g of polyisobutyl methacrylate (weight average molecular weight 300,000) manufactured by Aldrich, and 0.955 g of DMF to obtain a film forming composition [X-15]. Prepared.

続いて、膜形成用組成物［Ｘ−１］の代わりに、［Ｘ−１５］を用いる以外は実施例１と同様にして、基材上に形成された厚さ１４μｍの超撥水性膜［ＳＨ−１７］を得た。
〔超撥水性膜の分析〕
水接触角：１５０°
表面形態：走査型電子顕微鏡を用いて評価した。 Subsequently, a super-water-repellent film having a thickness of 14 μm formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except that [X-15] is used instead of the film-forming composition [X-1] [ SH-17] was obtained.
[Analysis of super water-repellent film]
Water contact angle: 150 °
Surface morphology: Evaluated using a scanning electron microscope.

平均表面粗さ（Ｒａ）：２３０ｎｍ
耐摩耗試験：試験後の水接触角 １４９°
測定装置、測定条件等は、実施例１に記載の通り。
以上の結果から、ガラス基材上に、表面に微細な凹凸構造を有する超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。 Average surface roughness (Ra): 230 nm
Abrasion resistance test: Water contact angle after test 149 °
The measurement apparatus, measurement conditions, etc. are as described in Example 1.
From the above results, it was confirmed that a super water-repellent polymer film having a fine uneven structure on the surface could be formed on the glass substrate.

（実施例１８）
〔超撥水性膜の作製〕
実施例１と同様の方法により、重合性化合物［Ａ−１］を調製した。これを、デカン酸メチル２．６９ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリイソブチルメタクリレート（重量平均分子量３００，０００）０．１４２ｇ、及び、ＤＭＦ１．２７ｇと均一に混合して膜形成用組成物［Ｘ−１６］を調製した。 (Example 18)
[Production of super water-repellent film]
In the same manner as in Example 1, polymerizable compound [A-1] was prepared. This was uniformly mixed with 2.69 g of methyl decanoate, 0.142 g of polyisobutyl methacrylate (weight average molecular weight 300,000) manufactured by Aldrich, and 1.27 g of DMF to obtain a film forming composition [X-16]. Prepared.

続いて、膜形成用組成物［Ｘ−１］の代わりに、［Ｘ−１６］を用いる以外は実施例１と同様にして、基材上に形成された厚さ１６μｍの超撥水性膜［ＳＨ−１８］を得た。
〔超撥水性膜の分析〕
水接触角：１５２°
表面形態：走査型電子顕微鏡を用いて評価した。 Subsequently, a super water-repellent film having a thickness of 16 μm formed on a substrate in the same manner as in Example 1 except that [X-16] is used instead of the film-forming composition [X-1]. SH-18] was obtained.
[Analysis of super water-repellent film]
Water contact angle: 152 °
Surface morphology: Evaluated using a scanning electron microscope.

平均表面粗さ（Ｒａ）：２５０ｎｍ
耐摩耗試験：試験後の水接触角 １５１°
測定装置、測定条件等は、実施例１に記載の通り。
以上の結果から、ガラス基材上に、表面に微細な凹凸構造を有する超撥水性ポリマー膜が形成できたことが確認された。 Average surface roughness (Ra): 250 nm
Abrasion resistance test: Water contact angle after test 151 °
The measurement apparatus, measurement conditions, etc. are as described in Example 1.
From the above results, it was confirmed that a super water-repellent polymer film having a fine uneven structure on the surface could be formed on the glass substrate.

（比較例１）
〔エネルギー線硬化膜の作製〕
実施例１と同様の方法により、重合性化合物［Ａ−１］を調製した。これを、デカン酸メチル３．９８ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリイソブチルメタクリレート（重量平均分子量３００，０００）０．２１１ｇ、及び、ＤＭＦ９．３１ｇと均一に混合して膜形成用組成物［ＸＲ−１］を調製した。 (Comparative Example 1)
[Preparation of energy-ray cured film]
In the same manner as in Example 1, polymerizable compound [A-1] was prepared. This was uniformly mixed with 3.98 g of methyl decanoate, 0.211 g of polyisobutyl methacrylate (weight average molecular weight 300,000) manufactured by Aldrich, and 9.31 g of DMF to obtain a film forming composition [XR-1]. Prepared.

続いて、膜形成用組成物［Ｘ−１］の代わりに、［ＸＲ−１］を用いる以外は実施例１と同様にして、基材上に形成された厚さ１４μｍのエネルギー線硬化膜［Ｒ−１］を得た。
〔エネルギー線硬化膜の分析〕
水接触角：１２８°
表面形態：走査型電子顕微鏡を用いて評価した。 Subsequently, an energy ray cured film having a thickness of 14 μm formed on a substrate in the same manner as in Example 1 except that [XR-1] is used instead of the film-forming composition [X-1]. R-1] was obtained.
[Analysis of energy ray cured film]
Water contact angle: 128 °
Surface morphology: Evaluated using a scanning electron microscope.

平均表面粗さ（Ｒａ）：１４０ｎｍ
測定装置、測定条件等は、実施例１に記載の通り。
このように、膜形成用組成物中の重合性化合物の重量比率が２５％以下でである膜形成用組成物を用いて調製したエネルギー線硬化膜は、超撥水性を示さなかった。 Average surface roughness (Ra): 140 nm
The measurement apparatus, measurement conditions, etc. are as described in Example 1.
Thus, the energy ray cured film prepared using the film forming composition in which the weight ratio of the polymerizable compound in the film forming composition is 25% or less did not exhibit super water repellency.

（比較例２）
〔エネルギー線硬化膜の作製〕
実施例１と同様の方法により、重合性化合物［Ａ−１］を調製した。これを、デカン酸メチル０．３６８ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリイソブチルメタクリレート（重量平均分子量３００，０００）０．０１９ｇ、及び、ＤＭＦ０．８６１ｇと均一に混合して膜形成用組成物［ＸＲ−２］を調製した。 (Comparative Example 2)
[Preparation of energy-ray cured film]
In the same manner as in Example 1, polymerizable compound [A-1] was prepared. This was uniformly mixed with 0.368 g of methyl decanoate, 0.019 g of polyisobutyl methacrylate (weight average molecular weight 300,000) manufactured by Aldrich, and 0.861 g of DMF to obtain a film forming composition [XR-2]. Prepared.

続いて、膜形成用組成物［Ｘ−１］の代わりに、［ＸＲ−２］を用いる以外は実施例１と同様にして、基材上に形成された厚さ１０μｍのエネルギー線硬化膜［Ｒ−２］を得た。
〔エネルギー線硬化膜の分析〕
水接触角：１２２°
表面形態：走査型電子顕微鏡を用いて評価した。 Subsequently, an energy ray cured film having a thickness of 10 μm formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except that [XR-2] is used instead of the film-forming composition [X-1]. R-2] was obtained.
[Analysis of energy ray cured film]
Water contact angle: 122 °
Surface morphology: Evaluated using a scanning electron microscope.

平均表面粗さ（Ｒａ）：１１０ｎｍ
測定装置、測定条件等は、実施例１に記載の通り。
このように、膜形成用組成物中の重合性化合物の重量比率が７５％以上でである膜形成用組成物を用いて調製したエネルギー線硬化膜は、超撥水性を示さなかった。 Average surface roughness (Ra): 110 nm
The measurement apparatus, measurement conditions, etc. are as described in Example 1.
Thus, the energy ray cured film prepared using the film forming composition in which the weight ratio of the polymerizable compound in the film forming composition is 75% or more did not exhibit super water repellency.

（比較例３）
〔エネルギー線硬化膜の作製〕
実施例１と同様の方法により、重合性化合物［Ａ−１］を調製した。これを、デカン酸メチル１．０２ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリイソブチルメタクリレート（重量平均分子量３００，０００）０．０５３ｇ、及び、ＤＭＦ３．０３ｇと均一に混合して膜形成用組成物［ＸＲ−３］を調製した。 (Comparative Example 3)
[Preparation of energy-ray cured film]
In the same manner as in Example 1, polymerizable compound [A-1] was prepared. This was uniformly mixed with 1.02 g of methyl decanoate, 0.053 g of polyisobutyl methacrylate (weight average molecular weight 300,000) manufactured by Aldrich, and 3.03 g of DMF to obtain a film forming composition [XR-3]. Prepared.

続いて、膜形成用組成物［Ｘ−１］の代わりに、［ＸＲ−３］を用いる以外は実施例１と同様にして、基材上に形成された厚さ１０μｍのエネルギー線硬化膜［Ｒ−３］を得た。
〔エネルギー線硬化膜の分析〕
水接触角：１２９°
表面形態：走査型電子顕微鏡を用いて評価した。 Subsequently, an energy ray cured film having a thickness of 10 μm formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except that [XR-3] is used instead of the film-forming composition [X-1]. R-3] was obtained.
[Analysis of energy ray cured film]
Water contact angle: 129 °
Surface morphology: Evaluated using a scanning electron microscope.

平均表面粗さ（Ｒａ）：１５０ｎｍ
測定装置、測定条件等は、実施例１に記載の通り。
このように、膜形成用組成物中の重合性化合物の重量比率が２５〜７５％の範囲内にあるが、デカン酸メチル、ポリイソブチルメタクリレート、及びＤＭＦの重量の総和のうち、ＤＭＦの重量比率が７０％以上である膜形成用組成物を用いて調製したエネルギー線硬化膜は、超撥水性を示さなかった。 Average surface roughness (Ra): 150 nm
The measurement apparatus, measurement conditions, etc. are as described in Example 1.
Thus, the weight ratio of the polymerizable compound in the film-forming composition is in the range of 25 to 75%, but the weight ratio of DMF out of the total weight of methyl decanoate, polyisobutyl methacrylate, and DMF. The energy ray cured film prepared using the film-forming composition having 70% or more exhibited no super water repellency.

（比較例４）
〔エネルギー線硬化膜の作製〕
実施例１と同様の方法により、重合性化合物［Ａ−１］を調製した。これを、デカン酸メチル２．８１ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリイソブチルメタクリレート（重量平均分子量３００，０００）０．１４８ｇ、及び、ＤＭＦ１．１５ｇと均一に混合して膜形成用組成物［ＸＲ−４］を調製した。 (Comparative Example 4)
[Preparation of energy-ray cured film]
In the same manner as in Example 1, polymerizable compound [A-1] was prepared. This was uniformly mixed with 2.81 g of methyl decanoate, 0.148 g of polyisobutyl methacrylate (weight average molecular weight 300,000) manufactured by Aldrich, and 1.15 g of DMF to obtain a film forming composition [XR-4]. Prepared.

続いて、膜形成用組成物［Ｘ−１］の代わりに、［ＸＲ−４］を用いる以外は実施例１と同様にして、基材上に形成された厚さ１２μｍのエネルギー線硬化膜［Ｒ−４］を得た。
〔エネルギー線硬化膜の分析〕
水接触角：１１８°
表面形態：走査型電子顕微鏡を用いて評価した。 Subsequently, an energy ray cured film having a thickness of 12 μm formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except that [XR-4] is used instead of the film forming composition [X-1]. R-4] was obtained.
[Analysis of energy ray cured film]
Water contact angle: 118 °
Surface morphology: Evaluated using a scanning electron microscope.

平均表面粗さ（Ｒａ）：１１０ｎｍ
測定装置、測定条件等は、実施例１に記載の通り。
このように、膜形成用組成物中の重合性化合物の重量比率が２５〜７５％の範囲内にあるが、デカン酸メチル、ポリイソブチルメタクリレート、及びＤＭＦの重量の総和のうち、ＤＭＦの重量比率が３０％以下である膜形成用組成物を用いて調製したエネルギー線硬化膜は、超撥水性を示さなかった。 Average surface roughness (Ra): 110 nm
The measurement apparatus, measurement conditions, etc. are as described in Example 1.
Thus, the weight ratio of the polymerizable compound in the film-forming composition is in the range of 25 to 75%, but the weight ratio of DMF out of the total weight of methyl decanoate, polyisobutyl methacrylate, and DMF. The energy ray cured film prepared using the film-forming composition having a ratio of 30% or less did not exhibit super water repellency.

Claims (10)

撥水性膜の製造方法であって、
（１）エネルギー線の照射により重合可能な重合性化合物（Ａ）と、
該重合性化合物（Ａ）とは相溶するが、該重合性化合物（Ａ）の重合体ポリマー（ＰＡ）とは相溶せず、且つエネルギー線に対して不活性な化合物（Ｂ）と、
該重合性化合物（Ａ）と該化合物（Ｂ）と相溶し、且つエネルギー線に対して不活性なポリマー（Ｃ）と、
該重合性化合物（Ａ）、該化合物（Ｂ）及び該ポリマー（Ｃ）と相溶し、且つエネルギー線に対して不活性な化合物（Ｄ）とを混合した膜形成用組成物（Ｘ）を製造する工程１、
（２）該膜形成用組成物（Ｘ）の層を形成する工程２、
（３）エネルギー線の照射により該膜形成用組成物（Ｘ）中の重合性化合物（Ａ）を重合させた後、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｄ）を除去する工程３、
とを有し、
前記化合物（Ｂ）が、式（１）、式（２）、式（３）及び式（４）で表される化合物、並びに炭素数１０〜２０の分岐していてもよいアルカンからなる群から選ばれた１種以上の化合物であり、
前記化合物（Ｄ）が、化合物（Ｂ）とは異なる液体状の化合物であることを特徴とする撥水性膜の製造方法。
Figure 2013234242
 （式（１）中、Ｒ１は炭素数が７〜１９の分岐していてもよいアルキル基又はベンジル基、Ｒ２はメチル基又はエチル基を表す。）
Figure 2013234242
 （式（２）中、Ｒ３はメチル基又はエチル基、Ｒ４は炭素数８〜２０の分岐していてもよいアルキル基又はベンジル基を表す。）
Figure 2013234242
 （式（３）中、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子又は分岐していてもよいアルキル基を表すが、そのうちの少なくとも２つがエチル基であるか、少なくとも１つが炭素数３〜８の分岐していてもよいアルキル基である。）
Figure 2013234242
 （式（４）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して炭素数２〜８の分岐していてもよいアルキル基を表す。） A method for producing a water-repellent film,
(1) a polymerizable compound (A) polymerizable by irradiation with energy rays;
A compound (B) that is compatible with the polymerizable compound (A) but is not compatible with the polymer polymer (P A ) of the polymerizable compound ( A ) and is inactive with respect to energy rays. ,
A polymer (C) that is compatible with the polymerizable compound (A) and the compound (B) and is inert to energy rays;
A film-forming composition (X) obtained by mixing the polymerizable compound (A), the compound (B) and the polymer (C) with a compound (D) which is inactive with respect to energy rays. Manufacturing process 1,
(2) Step 2 of forming a layer of the film-forming composition (X),
(3) Step 3 of removing the compound (B) and the compound (D) after polymerizing the polymerizable compound (A) in the film-forming composition (X) by irradiation with energy rays.
And
The compound (B) is selected from the group consisting of compounds represented by formula (1), formula (2), formula (3) and formula (4), and optionally branched alkanes having 10 to 20 carbon atoms. One or more selected compounds,
The method for producing a water-repellent film, wherein the compound (D) is a liquid compound different from the compound (B).
Figure 2013234242
 (In the formula (1), R 1 represents an alkyl group or benzyl group having 7 to 19 carbon atoms, and R 2 represents a methyl group or an ethyl group.)
Figure 2013234242
 (In Formula (2), R 3 represents a methyl group or an ethyl group, and R 4 represents an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms which may be branched or a benzyl group.)
Figure 2013234242
 (In formula (3), R 5 to R 10 each independently represents a hydrogen atom or an optionally branched alkyl group, and at least two of them are ethyl groups, or at least one of them has 3 carbon atoms. -8 alkyl groups which may be branched.)
Figure 2013234242
 (In Formula (4), R 11 and R 12 each independently represents an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms which may be branched.) 前記膜形成用組成物（Ｘ）中の重合性化合物（Ａ）の重量比率が２５〜７５％である請求項１に記載の撥水性膜の製造方法。 The method for producing a water-repellent film according to claim 1, wherein the weight ratio of the polymerizable compound (A) in the film-forming composition (X) is 25 to 75%. 前記化合物（Ｄ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｒ１３ＣＯＯＲ１４（式中Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を表すが、Ｒ１３とＲ１４の炭素数の合計は６以下である。）、Ｒ１５ＣＯＲ１６（式中Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を表すが、Ｒ１５とＲ１６の炭素数の合計は６以下である。）、Ｒ１７ＯＲ１８（式中Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表すが、Ｒ１７とＲ１８の炭素数の合計は７以下である。）、Ｒ１９ＯＨ（式中Ｒ１９は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン及びクロロホルムからなる群から選ばれた１種以上の化合物である請求項１又は２に記載の撥水性膜の製造方法。 The compound (D) is N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, R 13 COOR 14 (wherein R 13 and R 14 are Each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of R 13 and R 14 is 6 or less), R 15 COR 16 (wherein R 15 and R 16 are each represented by Independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, but the total number of carbon atoms of R 15 and R 16 is 6 or less), R 17 OR 18 (wherein R 17 and R 18 are each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms Te, the total number of carbon atoms of R 17 and R 18 is 7 or less.), R 19 OH (wherein R 19 represents coal The number represents the 6 alkyl group.), Benzene, toluene, the manufacturing method of the water-repellent film according to claim 1 or 2 is at least one compound selected from the group consisting of dichloromethane and chloroform. 前記化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｄ）の重量の総和が、前記膜形成用組成物（Ｘ）の２５〜７５％の重量比率に相当し、且つ、前記化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｄ）の重量の総和のうち、前記化合物（Ｄ）の重量比率が３０〜７０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の撥水性膜の製造方法。 The total weight of the compound (B) and the compound (D) corresponds to a weight ratio of 25 to 75% of the film-forming composition (X), and the compound (B) and the compound (D) The method for producing a water-repellent film according to any one of claims 1 to 3, wherein a weight ratio of the compound (D) is 30 to 70% in a sum of weights of 前記ポリマー（Ｃ）が、アクリル系共重合体又はスチレン系共重合体である請求項１〜４のいずれか１つに記載の撥水性膜の製造方法。 The method for producing a water-repellent film according to any one of claims 1 to 4, wherein the polymer (C) is an acrylic copolymer or a styrene copolymer. 前記ポリマー（Ｃ）の分子量が、１０，０００〜１，０００，０００の範囲にある請求項１〜５のいずれか１つに記載の撥水性膜の製造方法。   The method for producing a water-repellent film according to any one of claims 1 to 5, wherein the molecular weight of the polymer (C) is in the range of 10,000 to 1,000,000. 膜表面における水との接触角が１５０°以上である超撥水性膜を製造する請求項１〜６のいずれか１つに記載の撥水性膜の製造方法。   The method for producing a water-repellent film according to any one of claims 1 to 6, wherein a super-water-repellent film having a contact angle with water on the film surface of 150 ° or more is produced. 請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法で得られる撥水性膜。   A water-repellent film obtained by the method according to claim 1. 前記撥水性膜の平均表面粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍを超えて、１０００ｎｍまでの範囲である請求項８記載の撥水性膜。 The water-repellent film according to claim 8, wherein the average surface roughness (Ra) of the water-repellent film is in a range from more than 30 nm to 1000 nm. 不織布を用いた１０ｇ荷重耐摩耗試験において、膜表面における水との接触角に変化が生じない請求項８又は９に記載の撥水性膜。   The water-repellent film according to claim 8 or 9, wherein the contact angle with water on the film surface does not change in a 10 g load abrasion resistance test using a nonwoven fabric.
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