JP2013234151A - Fused polycyclic aromatic compound and organic thin film transistor by using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、縮合多環芳香族化合物、それを用いた有機薄膜トランジスタ用材料、及びそれを用いた有機薄膜トランジスタに関する。さらに詳しくは、本発明は、塗布法が適用可能な有機薄膜トランジスタ用化合物及びそれを有機半導体層に利用した有機薄膜トランジスタに関する。 The present invention relates to a condensed polycyclic aromatic compound, a material for an organic thin film transistor using the same, and an organic thin film transistor using the same. More specifically, the present invention relates to a compound for an organic thin film transistor to which a coating method can be applied and an organic thin film transistor using the compound for an organic semiconductor layer.
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）は、液晶表示装置等の表示用のスイッチング素子として広く用いられている。代表的なＴＦＴは、基板上にゲート電極、絶縁体層、半導体層をこの順に有し、半導体層上に、所定の間隔をあけて形成されたソース電極及びドレイン電極を有している。有機半導体層はチャネル領域を成しており、ゲート電極に印加される電圧でソース電極とドレイン電極の間に流れる電流が制御されることによってオン／オフ動作する。 Thin film transistors (TFTs) are widely used as display switching elements in liquid crystal display devices and the like. A typical TFT has a gate electrode, an insulator layer, and a semiconductor layer in this order on a substrate, and has a source electrode and a drain electrode formed on the semiconductor layer at a predetermined interval. The organic semiconductor layer forms a channel region, and is turned on / off by controlling a current flowing between the source electrode and the drain electrode with a voltage applied to the gate electrode.
従来、このＴＦＴは、アモルファスや多結晶のシリコンを用いて作製されていたが、このようなシリコンを用いたＴＦＴの作製に用いられるＣＶＤ（化学気相成長）装置は、非常に高価であり、ＴＦＴを用いた表示装置等の大型化は、製造コストの大幅な増加を伴うという問題点があった。また、アモルファスや多結晶のシリコンを成膜するプロセスは非常に高い温度下で行われるので、基板として使用可能な材料の種類が限られてしまうため、軽量な樹脂基板等は使用できないという問題があった。 Conventionally, this TFT has been manufactured using amorphous or polycrystalline silicon, but a CVD (chemical vapor deposition) apparatus used for manufacturing a TFT using such silicon is very expensive, Increasing the size of a display device or the like using a TFT has a problem in that the manufacturing cost is significantly increased. In addition, since the process of forming amorphous or polycrystalline silicon is performed at a very high temperature, the types of materials that can be used as a substrate are limited, and thus there is a problem that a lightweight resin substrate cannot be used. there were.
このような問題を解決するために、アモルファスや多結晶のシリコンに代えて有機物を用いたＴＦＴ（以下、有機ＴＦＴと略記する場合がある。）が提案されている。有機物でＴＦＴを形成する際に用いる成膜方法として真空蒸着法や塗布法等が知られているが、これらの成膜方法によれば、製造コストの上昇を抑えつつ素子の大型化が実現可能になり、成膜時に必要となるプロセス温度を比較的低温にすることができる。このため、有機ＴＦＴでは、基板に用いる材料の選択時の制限が少ないといった利点があり、その実用化が期待されており、盛んに研究報告がなされている。 In order to solve such a problem, a TFT using an organic substance instead of amorphous or polycrystalline silicon (hereinafter sometimes abbreviated as an organic TFT) has been proposed. Vacuum deposition and coating methods are known as film formation methods used when forming TFTs with organic materials. However, according to these film formation methods, it is possible to increase the size of the element while suppressing an increase in manufacturing cost. Thus, the process temperature required for film formation can be made relatively low. For this reason, the organic TFT has an advantage that there are few restrictions when selecting a material to be used for the substrate, and its practical use is expected, and research reports have been actively made.
有機ＴＦＴの有機物半導体層に用いるｐ型ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）材料としては、共役系ポリマーやチオフェン等の多量体、金属フタロシアニン化合物、ペンタセン等の縮合芳香族炭化水素等が、単体又は他の化合物との混合物の状態で用いられている。また、ｎ型ＦＥＴ材料としては、例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシルジアンヒドライド（ＮＴＣＤＡ）、１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン（ＴＣＮＮＱＤ）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシルジイミド（ＮＴＣＤＩ）や、フッ素化フタロシアニンが知られている。 As a p-type FET (field effect transistor) material used for an organic semiconductor layer of an organic TFT, a conjugated polymer, a polymer such as thiophene, a condensed aromatic hydrocarbon such as a metal phthalocyanine compound or pentacene, etc., or a single compound or other compound It is used in the state of a mixture. Examples of the n-type FET material include 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxyldianhydride (NTCDA), 11,11,12,12-tetracyanonaphtho-2,6-quinodimethane (TCNNQD), 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxyldiimide (NTCDI) and fluorinated phthalocyanine are known.
一方、有機ＴＦＴと同じように電気伝導を用いるデバイスとして有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子がある。有機ＥＬ素子では、一般に１００ｎｍ以下の超薄膜に、膜厚方向に１０５Ｖ／ｃｍ以上の強電界を印加して強制的に電荷を流しているのに対し、有機ＴＦＴの場合には、数μｍ以上の距離を１０５Ｖ／ｃｍ以下の電界で高速に電荷を流す必要があるため、有機ＴＦＴに用いられる有機物自体に、さらなる電導性が必要であった。
しかしながら、従来の有機ＴＦＴにおける上記有機半導体材料は電界効果移動度が小さく、応答速度が遅く、トランジスタとしての高速応答性に問題があった。また、オン／オフ比も小さかった。
On the other hand, there is an organic electroluminescence (EL) element as a device using electric conduction in the same manner as an organic TFT. In an organic EL element, a strong electric field of 10 5 V / cm or more is generally applied to an ultrathin film of 100 nm or less in the film thickness direction. Since it is necessary to flow charges at a high speed with an electric field of 10 5 V / cm or less over a distance of μm or more, the organic substance itself used for the organic TFT needs further conductivity.
However, the organic semiconductor material in the conventional organic TFT has a small field effect mobility, a slow response speed, and a problem in high-speed response as a transistor. Also, the on / off ratio was small.
尚、ここで言うオン／オフ比とは、ゲート電圧をかけたとき（オン）のソース−ドレイン間に流れる電流を、ゲート電圧をかけないとき（オフ）のソース−ドレイン間に流れる電流で割った値である。オン電流とは、通常、ゲート電圧を増加させていき、ソース−ドレイン間に流れる電流が飽和したときの電流値（飽和電流）である。 The on / off ratio mentioned here means that the current flowing between the source and drain when the gate voltage is applied (on) is divided by the current flowing between the source and drain when the gate voltage is not applied (off). Value. The on-current is usually a current value (saturation current) when the gate voltage is increased and the current flowing between the source and the drain is saturated.
電界効果移動度が大きく、応答速度が早いＴＦＴを得るために、例えば特許文献１はアリールエチニレン基を有する化合物を開示している。特許文献１では、素子の作製において、基板に単分子膜処理を施し、さらに基板を加熱しながら蒸着を行うことにより、高い移動度を得ている。しかしながら、このような処理は複雑であるという問題があった。
有機ＴＦＴの代表的な材料としてペンタセンが挙げられ、特許文献１及び２では、ペンタセンを有機半導体層に用いた有機ＴＦＴを作製している。ペンタセンは大気中における安定性が低いという欠点があるため、素子作製直後は非常に高い移動度を示すものの、時間の経過と共に移動度が低下してしまう。さらに、難溶性のため安価な塗布法に適用できないという欠点を有していた。
In order to obtain a TFT having a large field effect mobility and a high response speed, for example, Patent Document 1 discloses a compound having an arylethynylene group. In Patent Document 1, high mobility is obtained by performing monomolecular film processing on a substrate and performing vapor deposition while heating the substrate in manufacturing the element. However, there is a problem that such processing is complicated.
A typical material of the organic TFT is pentacene. In Patent Documents 1 and 2, an organic TFT using pentacene as an organic semiconductor layer is manufactured. Since pentacene has a drawback of low stability in the atmosphere, it exhibits a very high mobility immediately after device fabrication, but the mobility decreases with time. Furthermore, it has a drawback that it cannot be applied to an inexpensive coating method due to poor solubility.
特許文献３では、ベンゾチオフェン系化合物の有機トランジスタ特性が開示されている。しかし、この化合物は難溶性のため、溶媒を加熱することによってのみ塗布法でトランジスタの作製が可能であった。しかしこのように、溶媒を加熱して塗布法にかけるという工程は実用的なものではない。従って、主に真空蒸着によって有機トランジスタが作製されているが、蒸着により得られる有機トランジスタの移動度も低いものであった。
特許文献４にはベンゾフラン系化合物の有機トランジスタ特性が開示されている。しかし電界効果移動度は低いものであった。
Patent Document 4 discloses organic transistor characteristics of a benzofuran compound. However, the field effect mobility was low.
本発明の目的は、塗布法の適用が可能であり、かつ高移動度で作動する有機薄膜トランジスタを作製できる化合物を提供することである。
また、本発明の他の目的は、優れたトランジスタ特性を有する有機薄膜トランジスタを提供することである。
An object of the present invention is to provide a compound that can be applied with a coating method and can produce an organic thin film transistor that operates at high mobility.
Another object of the present invention is to provide an organic thin film transistor having excellent transistor characteristics.
本発明によれば、以下の縮合多環芳香族化合物等が提供される。
１．下記式（Ａ）で表される縮合多環芳香族化合物。
２．下記式（Ｂ）で表される１記載の縮合多環芳香族化合物。
３．下記式（Ｃ）で表される１記載の縮合多環芳香族化合物。
４．１〜３のいずれかに記載の縮合多環芳香族化合物を含む有機薄膜トランジスタ用材料。
５．１〜３のいずれかに記載の縮合多環芳香族化合物又は４記載の有機薄膜トランジスタ用材料を含む有機薄膜トランジスタ。
６．少なくとも基板上にゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の３端子と、絶縁体層と、１〜３のいずれかに記載の縮合多環芳香族化合物又は４記載の有機薄膜トランジスタ用材料を含む有機半導体層とを含み、ソース−ドレイン間電流を前記ゲート電極に電圧を印加することによって制御する有機薄膜トランジスタ。
According to the present invention, the following condensed polycyclic aromatic compounds and the like are provided.
1. A condensed polycyclic aromatic compound represented by the following formula (A).
2. The condensed polycyclic aromatic compound according to 1, represented by the following formula (B):
3. The condensed polycyclic aromatic compound according to 1, represented by the following formula (C):
The material for organic thin-film transistors containing the condensed polycyclic aromatic compound in any one of 4.1-3.
5. An organic thin film transistor comprising the condensed polycyclic aromatic compound according to any one of 1 to 3 or the material for an organic thin film transistor according to 4.
6). An organic semiconductor layer comprising at least three terminals of a gate electrode, a source electrode and a drain electrode, an insulator layer, and the condensed polycyclic aromatic compound according to any one of 1 to 3 or the material for an organic thin film transistor according to 4, on a substrate An organic thin film transistor that controls a source-drain current by applying a voltage to the gate electrode.
本発明によれば、塗布法の適用が可能であり、高移動度を示す有機薄膜トランジスタ用化合物が提供できる。
さらに、本発明によれば、優れたトランジスタ特性を有する有機薄膜トランジスタが提供できる。
According to the present invention, a coating method can be applied and a compound for an organic thin film transistor exhibiting high mobility can be provided.
Furthermore, according to the present invention, an organic thin film transistor having excellent transistor characteristics can be provided.
本発明の縮合多環芳香族化合物は下記式（Ａ）で表される化合物である。 The condensed polycyclic aromatic compound of the present invention is a compound represented by the following formula (A).
式（Ａ）において、Ｒ１〜Ｒ１２は同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のハロアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のハロアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数１〜３０のハロアルキルチオ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数２〜６０のジアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜３０のハロアルキルスルホニル基、炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜６０の芳香族複素環基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、炭素数５〜６０のアルキルシリルエチニル基又はシアノ基であり、これら各基はさらに置換基を有していてもよい。Ｒ１〜Ｒ１２のうち少なくとも二つの隣接するものは環を形成していてもよく、前記環はさらに置換基を有していてもよい。 In formula (A), R 1 to R 12 may be the same or different, and each is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or 2 to 30 carbon atoms. Alkynyl group, C 1-30 haloalkyl group, C 1-30 alkoxy group, C 1-30 haloalkoxy group, C 1-30 alkylthio group, C 1-30 haloalkylthio group An alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 60 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 60 carbon atoms, an alkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, and a haloalkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms An aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms, an aromatic heterocyclic group having 3 to 60 carbon atoms, a trialkylsilyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an alkylsilyl group having 5 to 60 carbon atoms. An alkylsulfonyl group, or a cyano group, each of these groups may have a substituent. At least two adjacent ones of R 1 to R 12 may form a ring, and the ring may further have a substituent.
以下、式（Ａ）のＲ１〜Ｒ１２の具体例を説明する。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の各原子が挙げられる。
炭素数１〜３０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコサン基、ｎ−ヘニコサン基、ｎ−ドコサン基、ｎ−トリコサン基、ｎ−テトラコサン基、ｎ−ペンタコサン基、ｎ−ヘキサコサン基、ｎ−ヘプタコサン基、ｎ−オクタコサン基、ｎ−ノナコサン基、ｎ−トリアコンタン基等が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは３〜１０である。
アルキル基は直鎖でも分枝でもよい。
Hereinafter, specific examples of R 1 to R 12 in the formula (A) will be described.
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
Examples of the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, and n-hexyl. Group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group Group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-icosane group, n-henicosane group, n-docosan group, n-tricosane group, n-tetracosane group, n-pentacosane group, n-hexacosane group Group, n-heptacosane group, n-octacosane group, n-nonacosane group, n-triacontane group and the like.
Carbon number of an alkyl group becomes like this. Preferably it is 1-20, More preferably, it is 3-10.
The alkyl group may be linear or branched.
炭素数２〜３０のアルケニル基としては、例えばエテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、オクタジエニル基、２−エチルヘキセニル基、デセニル基等が挙げられる。
炭素数２〜３０のアルキニル基としては、例えばエチニル基、ブロピニル、フェニルエチニル基、２−チエニルエチニル基等が挙げられる。
Examples of the alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms include ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, pentadienyl, hexenyl, hexadienyl, heptenyl, octenyl, octadienyl, 2-ethylhexenyl, decenyl Etc.
Examples of the alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms include ethynyl group, bropinyl, phenylethynyl group, 2-thienylethynyl group and the like.
炭素数１〜３０のハロアルキル基としては、例えば、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、フルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、２−フルオロイソブチル基、１，２−ジフルオロエチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。 Examples of the haloalkyl group having 1 to 30 carbon atoms include chloromethyl group, 1-chloroethyl group, 2-chloroethyl group, 2-chloroisobutyl group, 1,2-dichloroethyl group, 1,3-dichloroisopropyl group, 2 , 3-dichloro-t-butyl group, 1,2,3-trichloropropyl group, bromomethyl group, 1-bromoethyl group, 2-bromoethyl group, 2-bromoisobutyl group, 1,2-dibromoethyl group, 1,3 -Dibromoisopropyl group, 2,3-dibromo-t-butyl group, 1,2,3-tribromopropyl group, iodomethyl group, 1-iodoethyl group, 2-iodoethyl group, 2-iodoisobutyl group, 1,2- Diiodoethyl group, 1,3-diiodoisopropyl group, 2,3-diiodo-t-butyl group, 1,2,3-triiodopropyl group, fluoro Methyl group, 1-fluoroethyl group, 2-fluoroethyl group, 2-fluoroisobutyl group, 1,2-difluoroethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluoroisopropyl group, perfluoro A butyl group, a perfluorocyclohexyl group, etc. are mentioned.
炭素数１〜３０のアルコキシ基は、−ＯＸ１で表される基であり、Ｘ１の例としては、前記アルキル基で説明したものと同様の例が挙げられ、炭素数１〜３０のハロアルコキシ基は、−ＯＸ２で表される基であり、Ｘ２の例としては、前記ハロアルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる。
炭素数１〜３０のアルキルチオ基は、−ＳＸ１で表される基であり、Ｘ１の例としては、前記アルキル基で説明したものと同様の例が挙げられ、炭素数１〜３０のハロアルキルチオ基は、−ＳＸ２で表される基であり、Ｘ２の例としては、前記ハロアルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる。
The alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms is a group represented by —OX 1 , and examples of X 1 include the same examples as described for the alkyl group, and halo having 1 to 30 carbon atoms. The alkoxy group is a group represented by —OX 2 , and examples of X 2 include the same examples as those described for the haloalkyl group.
The alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms is a group represented by —SX 1 , and examples of X 1 include the same examples as described for the alkyl group, and halo having 1 to 30 carbon atoms. The alkylthio group is a group represented by —SX 2 , and examples of X 2 include the same examples as those described for the haloalkyl group.
炭素数１〜３０のアルキルアミノ基は、−ＮＨＸ１で表される基であり、炭素数２〜６０のジアルキルアミノ基は、−ＮＸ１Ｘ３で表される基であり、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ前記アルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる。尚、炭素数２〜６０のジアルキルアミノ基のアルキル基は互いに結合して窒素原子を含む環構造を形成してもよく、環構造としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン等が挙げられる。
炭素数６〜６０のアリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、トリルアミノ基、ジトリルアミノ基等が挙げられる。
The alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms is a group represented by —NHX 1 , and the dialkylamino group having 2 to 60 carbon atoms is a group represented by —NX 1 X 3 , and X 1 and X Examples of 3 are the same as those described for the alkyl group. The alkyl group of the dialkylamino group having 2 to 60 carbon atoms may be bonded to each other to form a ring structure containing a nitrogen atom, and examples of the ring structure include pyrrolidine and piperidine.
Examples of the arylamino group having 6 to 60 carbon atoms include a phenylamino group, a methylphenylamino group, a diphenylamino group, a tolylamino group, and a ditolylamino group.
炭素数１〜３０のアルキルスルホニル基は、−ＳＯ２Ｘ１で表される基であり、Ｘ１の例としては、前記アルキル基で説明したものと同様の例が挙げられ、炭素数１〜３０のハロアルキルスルホニル基は、−ＳＯ２Ｘ２で表される基であり、Ｘ２の例としては、前記ハロアルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる。
炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、クリセニル基、ピレニル基、ペリレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、フルオランテニル基等が挙げられる。
An alkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms is a group represented by -SO 2 X 1, examples of X 1 are examples similar to those described for the alkyl group, and 1 carbon atoms The haloalkylsulfonyl group of 30 is a group represented by —SO 2 X 2 , and examples of X 2 include the same examples as those described for the haloalkyl group.
Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms include phenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl, fluorenyl, chrysenyl, pyrenyl, perylenyl, tetracenyl, pentacenyl, fluoranthenyl, etc. Is mentioned.
炭素数３〜６０の芳香族複素環基としては、例えばピリジル基、ピラジル基、インドリル基、アクリジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ナフチリジニル基、キノキサリル基、フェナジニル基、フェノリアジニル基、フェノキサジニル基、ジアザアントラセニル基、ピリドキノリル基、ピリミドキナゾリル基、ピラジノキノキサリル基、フェナントロリル基、チオフェニル基、ジチエノフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、キノリニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、ベンゾジチオフェニル基、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェニル基、チエノチオフェニル基、ジチエノチオフェニル基、ベンゾジフラニル基、チアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ジチアインダセニル基、ジチアインデノインデニル基、ジベンゾセレノフェニル基、ジデレナインダセニル基、ジセレナインデノインデニル基、ジベンゾシロリル基等が挙げられる。 Examples of the aromatic heterocyclic group having 3 to 60 carbon atoms include pyridyl group, pyrazyl group, indolyl group, acridinyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, naphthyridinyl group, quinoxalyl group, phenazinyl group, phenoazinyl group, and phenoxazinyl group. , Diazaanthracenyl group, pyridoquinolyl group, pyrimidoquinazolyl group, pyrazinoquinoxalyl group, phenanthroyl group, thiophenyl group, dithienophenyl group, benzofuranyl group, benzothiophenyl group, quinolinyl group, carbazolyl group, Dibenzofuranyl group, dibenzothiophenyl group, benzodithiophenyl group, [1] benzothieno [3,2-b] benzothiophenyl group, thienothiophenyl group, dithienothiophenyl group, benzodifuranyl group, thiazolyl group, benzoti Asian Zori Group, dithiasuccinoyl Ainda cell group, di-thia-indeno indenyl group, dibenzoselenophene phenyl group, di delle Nine put out group, di Serena indeno indenyl group, dibenzo white Lil group and the like.
炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基としては、−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される基であり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ前記アルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる。例えばトリメチルシリル基等が挙げられる。
炭素数５〜６０のアルキルシリルエチニル基としては、例えばトリメチルシリルエチニル基、トリエチルシリルエチニル基、トリイソプロピルシリルエチニル基、ジメチルｔ−ブチルシリルエチニル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ１２がさらに有してもよい置換基としては、例えば前記アルキル基、前記芳香族炭化水素基、前記芳香族複素環基で説明したものと同様のものが挙げられる。
The trialkylsilyl group having 3 to 20 carbon atoms is a group represented by —SiX 1 X 2 X 3 , and X 1 , X 2 and X 3 are the same examples as those described above for the alkyl group. Is mentioned. An example is a trimethylsilyl group.
Examples of the alkylsilylethynyl group having 5 to 60 carbon atoms include trimethylsilylethynyl group, triethylsilylethynyl group, triisopropylsilylethynyl group, dimethyl t-butylsilylethynyl group and the like.
Examples of the substituent that R 1 to R 12 may further include the same substituents as those described for the alkyl group, the aromatic hydrocarbon group, and the aromatic heterocyclic group.
Ｒ１〜Ｒ１２のうち少なくとも二つの隣接するものは環を形成していてもよい。形成される環は、例えば前記芳香族炭化水素基、前記芳香族複素環基で説明したものと同様のものが挙げられる。これらの環がさらに有してもよい置換基としては、例えば前記アルキル基、前記芳香族炭化水素基、前記芳香族複素環基で説明したものと同様のものが挙げられる。 At least two adjacent ones of R 1 to R 12 may form a ring. Examples of the ring formed include the same rings as those described for the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group. Examples of the substituent that these rings may further have include those described above for the alkyl group, the aromatic hydrocarbon group, and the aromatic heterocyclic group.
本発明の多環縮環化合物は、好ましくは、下記式（Ｂ）で表される化合物である。
すなわち、前記式（Ａ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１、及びＲ１２が水素である化合物である。
具体的には、例えば、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ７〜Ｒ１０の２つ以上がアルキル基であり、残りが水素である化合物が挙げられる。
The polycyclic fused ring compound of the present invention is preferably a compound represented by the following formula (B).
That is, in the formula (A), R 5 , R 6 , R 11 , and R 12 are hydrogen compounds.
Specifically, for example, a compound in which two or more of R 1 to R 4 and R 7 to R 10 are alkyl groups, and the remainder is hydrogen.
また、本発明の多環縮環化合物は、より好ましくは、下記式（Ｃ）で表される化合物である。
すなわち、前記式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２が水素である化合物である。
具体的には、例えば、Ｒ２及びＲ８、又は、Ｒ３及びＲ９がアルキル基で、残りが水素である化合物が挙げられる。
以下、本発明の多環縮環化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
The polycyclic fused ring compound of the present invention is more preferably a compound represented by the following formula (C).
That is, in the formula (A), R 1 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , and R 12 are hydrogen compounds.
Specifically, for example, a compound in which R 2 and R 8 , or R 3 and R 9 are alkyl groups, and the remainder is hydrogen.
Hereinafter, although the specific example of the polycyclic fused-ring compound of this invention is given, this invention is not limited to these.
本発明の式（Ａ）で示される縮合多環芳香族化合物は、例えば以下のようにして合成できる。 The condensed polycyclic aromatic compound represented by the formula (A) of the present invention can be synthesized, for example, as follows.
即ち、５−アミノ−１−ナフトールを出発原料として用いる場合は、まずＳａｎｄｍｅｙｅｒ反応によりアミノ基をヨウ素、臭素等のハロゲン基に変換する（工程１）。この場合、実験操作が容易である、次の反応の反応性が高い等の理由から、変換後のハロゲン基はヨウ素基が好ましい。
次に、フェノール性水酸基を強塩基条件に耐えうる保護基で保護する（工程２）。その場合の保護基としては、例えばメチル基、ベンジル基、メトキシメチル基等があげられるが、実験操作が容易である等の理由から、メチル基が好ましい。
That is, when 5-amino-1-naphthol is used as a starting material, an amino group is first converted to a halogen group such as iodine or bromine by a Sandmeyer reaction (step 1). In this case, the halogen group after the conversion is preferably an iodine group because the experimental operation is easy and the reactivity of the next reaction is high.
Next, the phenolic hydroxyl group is protected with a protecting group that can withstand strong base conditions (step 2). In this case, examples of the protecting group include a methyl group, a benzyl group, and a methoxymethyl group, and a methyl group is preferred for the reason that the experimental operation is easy.
次に、工程１で導入したハロゲン基を有機金属に変換し、硫黄置換基を導入する（工程３）。この際、有機金属化合物としてｎ−ブチルリチウムやｔ−ブチルリチウムを用いてリチオ体に変換するか、削り状金属マグネシウムを反応させるか、あるいは、イソプロピルマグネシウムブロミド等とのＧｒｉｇｎａｒｄ交換反応を利用してＧｒｉｇｎａｒｄ試薬にする。実験操作の容易さからｎ−ブチルリチウムを用いてリチオ体に変換する方法が好ましい。こうして生成させた有機金属化合物に硫黄化合物を反応させて硫黄原子を導入する。この際の硫黄源としては、取扱いの容易さからジメチルジスルフィドが好ましい。 Next, the halogen group introduced in Step 1 is converted into an organic metal, and a sulfur substituent is introduced (Step 3). At this time, it is converted into a lithio form using n-butyllithium or t-butyllithium as an organometallic compound, or a metal magnesium metal is reacted, or a Grignard exchange reaction with isopropylmagnesium bromide or the like is used. Use Grignard reagent. A method of converting to a lithio form using n-butyllithium is preferable from the viewpoint of easy experimental operation. The organometallic compound thus produced is reacted with a sulfur compound to introduce sulfur atoms. As the sulfur source in this case, dimethyl disulfide is preferable because of easy handling.
次に、ナフタレン化合物のハロゲン化を行う（工程４）。ヨウ素化、臭素化、塩素化のいずれも利用できるが、実験操作及び次のステップの反応性の観点から臭素化が好ましい。臭素化の際には、臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド等、種々の臭素化剤が利用できるが、高収率を与えるという面で臭素が好ましい。
次に、ナフタレン化合物とさらなる芳香族化合物との間でＣ−Ｃ結合を生成する（工程５）。熊田・玉尾カップリング反応、鈴木・宮浦カップリング反応、根岸カップリング反応、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応等、種々のクロスカップリング反応が利用できるが、高収率を与えるという面で鈴木・宮浦カップリング反応が好ましい。
Next, the naphthalene compound is halogenated (step 4). Any of iodination, bromination, and chlorination can be used, but bromination is preferred from the viewpoint of experimental operation and reactivity in the next step. In the bromination, various brominating agents such as bromine and N-bromosuccinimide can be used, but bromine is preferable in terms of giving a high yield.
Next, a C—C bond is formed between the naphthalene compound and the further aromatic compound (step 5). Various cross-coupling reactions such as Kumada-Tamao coupling reaction, Suzuki-Miyaura coupling reaction, Negishi coupling reaction, Stille coupling reaction can be used, but Suzuki-Miyaura coupling in terms of giving high yield Reaction is preferred.
次に、工程２で導入した酸素上の保護基を脱離する（工程６）。保護基がメチル基であれば、三臭化ホウ素やヨウ化水素酸が利用できる。温和な条件で高収率に反応が進行することから三臭化ホウ素が好ましい。また、ベンジル基を保護基に用いた場合は、パラジウム存在下における水添反応が好ましく、メトキシメチル基を保護基に用いた場合にはトリフルオロ酢酸等による酸加水分解反応が好ましい。
次に、酸素と硫黄をそれぞれ閉環させて最終化合物を合成する（工程７）。この場合にはナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の強塩基を存在させて反応を進行させることができる。収率が良く、安価であるという理由からナトリウムｔ−ブトキシドが好ましい。
Next, the protecting group on oxygen introduced in Step 2 is eliminated (Step 6). If the protecting group is a methyl group, boron tribromide or hydroiodic acid can be used. Boron tribromide is preferable because the reaction proceeds in a high yield under mild conditions. Further, when a benzyl group is used as a protecting group, a hydrogenation reaction in the presence of palladium is preferable, and when a methoxymethyl group is used as a protecting group, an acid hydrolysis reaction with trifluoroacetic acid or the like is preferable.
Next, oxygen and sulfur are respectively closed to synthesize a final compound (Step 7). In this case, the reaction can be allowed to proceed in the presence of a strong base such as sodium t-butoxide or potassium t-butoxide. Sodium t-butoxide is preferred because of its good yield and low cost.
また、工程７のように１段で閉環させるのではなく、段階的に閉環して目的物を合成することもできる。まず酸素側を閉環させる工程では（工程８）、炭酸化ナトリウムや炭酸カリウム等の塩基存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒中で加熱する。塩基としては収率の面で炭酸カリウムが好ましく、溶媒は高収率を与えるという面からＮ−メチルピロリドンが好ましい。次に硫黄側を閉環する工程９は、工程７で示した条件と同様にして合成できる。
分子内にＯとＳを両方有する縮合多環芳香族化合物の合成は難易度がきわめて高く、本発明のように酸素（Ｏ）と硫黄（Ｓ）を両方有する縮合多環芳香族化合物を合成した例はこれまであまり知られていなかった。また、有機薄膜トランジスタとして用いられる有機化合物は対称型の構造を有するものがきわめて多く、本発明にかかわるような酸素と硫黄を有する非対称構造を有する縮合多環芳香族化合物が有機薄膜トランジスタとして用いられるという事実はこれまでほとんど知られていなかった。
In addition, the target product can be synthesized by ring closure in stages, instead of ring closure in one stage as in step 7. First, in the step of cyclizing the oxygen side (step 8), heating is performed in an aprotic polar solvent such as N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone in the presence of a base such as sodium carbonate or potassium carbonate. . The base is preferably potassium carbonate in terms of yield, and the solvent is preferably N-methylpyrrolidone from the viewpoint of giving a high yield. Next, Step 9 for closing the sulfur side can be synthesized in the same manner as in Step 7.
The synthesis of a condensed polycyclic aromatic compound having both O and S in the molecule is extremely difficult, and a condensed polycyclic aromatic compound having both oxygen (O) and sulfur (S) was synthesized as in the present invention. Examples have not been known so far. In addition, many organic compounds used as organic thin film transistors have a symmetric structure, and the fact that condensed polycyclic aromatic compounds having an asymmetric structure having oxygen and sulfur as used in the present invention are used as organic thin film transistors. Was hardly ever known.
本発明の縮合多環芳香族化合物を含む有機薄膜トランジスタ用材料は、本発明の縮合多環芳香族化合物単独から形成されていてもよいし、本発明の縮合多環芳香族化合物と他の成分との混合物から形成されていてもよい。ここで混合することのできる他成分としては、ウンデセン酸、ドデセン酸等の脂肪族カルボン酸、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の汎用高分子、ポリヘキシルチオフェン、ポリジヘキシルフルオレン等の導電性高分子、他の低分子有機半導体材料等が挙げられる。これらのうち、高移動度を与えるという面から、導電性高分子、低分子有機半導体材料が好ましい。 The organic thin film transistor material containing the condensed polycyclic aromatic compound of the present invention may be formed from the condensed polycyclic aromatic compound of the present invention alone, or the condensed polycyclic aromatic compound of the present invention and other components. It may be formed from a mixture of Other components that can be mixed here include aliphatic carboxylic acids such as undecenoic acid and dodecenoic acid, general-purpose polymers such as polyethylene, polystyrene and polymethyl methacrylate, and conductive polymers such as polyhexylthiophene and polydihexylfluorene. And other low molecular organic semiconductor materials. Among these, a conductive polymer and a low molecular organic semiconductor material are preferable from the viewpoint of providing high mobility.
尚、トランジスタのような電子デバイスにおいては、純度の高い材料を用いることにより電界効果移動度やオン／オフ比を高めることができる。従って必要に応じて、製造した本発明の縮合多環芳香族化合物を、カラムクロマトグラフィー、再結晶、蒸留、昇華等の手法により精製することが望ましい。好ましくはこれらの精製方法を繰り返し用いたり、複数の方法を組み合わせたりすることにより、本発明の縮合多環芳香族化合物の純度を向上させる。さらに精製の最終工程として昇華精製を少なくとも２回以上繰り返すことが望ましい。これらの手法を用いることにより、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で測定した純度を９０％以上とした材料を用いることが好ましく、さらに好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上とした材料を用いることにより、有機薄膜トランジスタの電界効果移動度やオン／オフ比を高め、材料が本来持っている性能を引き出すことができる。 Note that in an electronic device such as a transistor, field effect mobility and an on / off ratio can be increased by using a highly pure material. Therefore, it is desirable to purify the produced condensed polycyclic aromatic compound of the present invention by a method such as column chromatography, recrystallization, distillation, sublimation or the like, if necessary. Preferably, the purity of the condensed polycyclic aromatic compound of the present invention is improved by repeatedly using these purification methods or combining a plurality of methods. Furthermore, it is desirable to repeat sublimation purification at least twice as a final step of purification. By using these techniques, it is preferable to use a material having a purity measured by HPLC (High Performance Liquid Chromatography) of 90% or more, more preferably 95% or more, and particularly preferably 99% or more. As a result, the field effect mobility and the on / off ratio of the organic thin film transistor can be increased, and the inherent properties of the material can be extracted.
本発明の縮合多環芳香族化合物は、有機薄膜トランジスタの有機半導体層材料として好適に用いることができる。特に、本発明の縮合多環芳香族化合物は、有機溶媒に対して高い溶解性を有するので、有機薄膜トランジスタの製造の際に塗布法を適用することができる。また、本発明の縮合多環芳香族化合物は酸化安定性に優れるので、本発明の縮合多環芳香族化合物を用いた有機薄膜トランジスタは、そのトランジスタ特性の経時劣化を低減することができる。 The condensed polycyclic aromatic compound of the present invention can be suitably used as an organic semiconductor layer material for organic thin film transistors. In particular, since the condensed polycyclic aromatic compound of the present invention has high solubility in an organic solvent, a coating method can be applied in the production of an organic thin film transistor. In addition, since the condensed polycyclic aromatic compound of the present invention is excellent in oxidation stability, the organic thin film transistor using the condensed polycyclic aromatic compound of the present invention can reduce deterioration of the transistor characteristics over time.
次に、本発明の有機薄膜トランジスタの素子構成について説明する。
本発明の有機薄膜トランジスタの素子構成は、少なくとも基板上にゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の３端子、絶縁体層並びに有機半導体層が設けられ、ソース−ドレイン間電流をゲート電極に電圧を印加することによって制御する薄膜トランジスタである。本発明の有機薄膜トランジスタは、好ましくは有機半導体層が、本発明の縮合多環芳香族化合物を含んでなる。
尚、トランジスタの構造は、特に限定されず、有機半導体層の成分以外が公知の素子構成を有するものであってもよい。
Next, the element structure of the organic thin film transistor of the present invention will be described.
In the element configuration of the organic thin film transistor of the present invention, at least three terminals of a gate electrode, a source electrode, and a drain electrode, an insulator layer, and an organic semiconductor layer are provided on a substrate, and a voltage between the source and drain is applied to the gate electrode. It is a thin film transistor controlled by this. In the organic thin film transistor of the present invention, the organic semiconductor layer preferably comprises the condensed polycyclic aromatic compound of the present invention.
Note that the structure of the transistor is not particularly limited, and components other than the components of the organic semiconductor layer may have a known element configuration.
有機薄膜トランジスタの素子構成の具体例を図を用いて説明する。
図１〜図４は、本発明の有機薄膜トランジスタの素子構成の一例を示す図である。
図１の有機薄膜トランジスタ１は、基板１０上に、相互に所定の間隔をあけて対向するように形成されたソース電極１１及びドレイン電極１２を有する。そして、ソース電極１１、ドレイン電極１２及びそれらの間の間隙を覆うように有機半導体層１３が形成され、さらに、絶縁体層１４が積層されている。絶縁体層１４の上部であって、かつソース電極１１及びドレイン電極１２の間の間隙上にゲート電極１５が形成されている。
A specific example of the element configuration of the organic thin film transistor will be described with reference to the drawings.
1-4 is a figure which shows an example of the element structure of the organic thin-film transistor of this invention.
The organic thin film transistor 1 of FIG. 1 has a
図２の有機薄膜トランジスタ２は、基板１０上に、ゲート電極１５及び絶縁体層１４をこの順に有し、絶縁体層１４上に、所定の間隔をあけて形成された一対のソース電極１１及びドレイン電極１２を有し、その上に有機半導体層１３が形成される。有機半導体層１３がチャネル領域を成しており、ゲート電極１５に印加される電圧でソース電極１１とドレイン電極１２の間に流れる電流が制御されることによってオン／オフ動作する。
図３の有機薄膜トランジスタ３は、基板１０上に、ゲート電極１５、絶縁体層１４及び有機半導体層１３をこの順に有し、有機半導体層１３上に、所定の間隔をあけて形成された一対のソース電極１１及びドレイン電極１２を有する。
図４の有機薄膜トランジスタ４は、基板１０上に有機半導体層１３を有し、有機半導体層１３上に、所定の間隔をあけて形成された一対のソース電極１１及びドレイン電極１２を有する。そして、さらに絶縁体層１４及びゲート電極１５をこの順に有している。
The organic thin film transistor 2 in FIG. 2 has a
The organic
The organic thin film transistor 4 of FIG. 4 has an
本発明の有機薄膜トランジスタは、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）構造を有している。上述したとおり、電極の位置、層の積層順等によりいくつかの構成がある。有機薄膜トランジスタは、有機半導体層（有機化合物層）と、相互に所定の間隔をあけて対向するように形成されたソース電極及びドレイン電極と、ソース電極、ドレイン電極からそれぞれ所定の距離をあけて形成されたゲート電極とを有し、ゲート電極に電圧を印加することによってソース−ドレイン電極間に流れる電流を制御する。ここで、ソース電極とドレイン電極の間隔は本発明の有機薄膜トランジスタを用いる用途によって決定され、通常は０．１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜１００μｍである。 The organic thin film transistor of the present invention has a field effect transistor (FET) structure. As described above, there are several configurations depending on the position of the electrodes, the layer stacking order, and the like. The organic thin film transistor is formed with an organic semiconductor layer (organic compound layer), a source electrode and a drain electrode formed to face each other with a predetermined distance, and a predetermined distance from the source electrode and the drain electrode. And a current flowing between the source and drain electrodes is controlled by applying a voltage to the gate electrode. Here, the distance between the source electrode and the drain electrode is determined by the use of the organic thin film transistor of the present invention, and is usually 0.1 μm to 1 mm, preferably 1 μm to 100 μm, and more preferably 5 μm to 100 μm.
本発明の有機薄膜トランジスタは、上記の素子構成の他にも、種々の構成が提案されている。本発明の有機薄膜トランジスタは、ゲート電極に印加される電圧でソース電極とドレイン電極の間に流れる電流が制御されることによってオン／オフ動作や増幅等の効果が発現する仕組みを有すれば、上記素子構成に限定されるものではない。
例えば、産業技術総合研究所の吉田らにより第４９回応用物理学関係連合講演会講演予稿集２７ａ−Ｍ−３（２００２年３月）において提案されたトップアンドボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ（図５参照）や、千葉大学の工藤らにより電気学会論文誌１１８−Ａ（１９９８）１４４０頁において提案された縦形の有機薄膜トランジスタ（図６参照）のような素子構成を有するものであってもよい。
Various configurations of the organic thin film transistor of the present invention have been proposed in addition to the above-described device configuration. If the organic thin film transistor of the present invention has a mechanism in which effects such as on / off operation and amplification are manifested by controlling the current flowing between the source electrode and the drain electrode by the voltage applied to the gate electrode, It is not limited to the element configuration.
For example, the top-and-bottom contact organic thin-film transistor proposed by Yoshida et al. Of the National Institute of Advanced Industrial Science and Technology in the 49th Conference on Applied Physics Related Lectures 27a-M-3 (March 2002) (see FIG. 5) Or a vertical organic thin film transistor (see FIG. 6) proposed by Kudo et al. Of Chiba University in the IEEJ Transactions 118-A (1998), page 1440.
以下、有機薄膜トランジスタの構成部材について説明する。
（有機半導体層）
本発明の有機薄膜トランジスタにおける有機半導体層は、好ましくは本発明の縮合多環芳香族化合物を含む。
有機半導体層は、本発明の縮合多環芳香族化合物１種類からなってもよく、また、複数種からなってもよい。さらに、有機半導体層は、ペンタセン、チオフェンオリゴマー等の公知の半導体材料を含んでもよい。有機半導体層は、複数の化合物の混合物からなる薄膜又は積層体であってもよい。
Hereinafter, the constituent members of the organic thin film transistor will be described.
(Organic semiconductor layer)
The organic semiconductor layer in the organic thin film transistor of the present invention preferably contains the condensed polycyclic aromatic compound of the present invention.
The organic semiconductor layer may be composed of one kind of the condensed polycyclic aromatic compound of the present invention or may be composed of a plurality of kinds. Further, the organic semiconductor layer may include a known semiconductor material such as pentacene or thiophene oligomer. The organic semiconductor layer may be a thin film or a laminate composed of a mixture of a plurality of compounds.
有機半導体層の膜厚は、特に制限されることはないが、通常、０．５ｎｍ〜１μｍであり、２ｎｍ〜２５０ｎｍであると好ましい。
また、有機半導体層の形成方法は特に限定されることはなく公知の方法を適用でき、例えば、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）、真空蒸着法、化学蒸着、材料を溶媒に溶かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、インクジェット法等の印刷、塗布法及びベーキング、エレクトロポリマライゼーション、分子ビーム蒸着、溶液からのセルフ・アセンブリ、及びこれらの組合せた方法を用いることができる。
好ましくは、塗布法を用いる。本発明の多環縮環化合物は、加熱することなく、適する溶媒に溶解することができる。溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ピリジン、キノリン等の芳香族溶媒、シクロヘキサン、デカリン、シクロオクタジエン等の炭化水素委溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン性溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ジブチルテレフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトエミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄系溶媒などが挙げられる。
Although the film thickness of an organic-semiconductor layer is not specifically limited, Usually, it is 0.5 nm-1 micrometer, and it is preferable in it being 2 nm-250 nm.
In addition, a method for forming the organic semiconductor layer is not particularly limited, and a known method can be applied. For example, molecular beam deposition (MBE), vacuum deposition, chemical deposition, dipping of a solution in which a material is dissolved in a solvent Printing, spin coating, casting, bar coating, roll coating, ink jet printing, coating and baking, electropolymerization, molecular beam deposition, self assembly from solution, and combinations of these Can be used.
Preferably, a coating method is used. The polycyclic fused ring compound of the present invention can be dissolved in a suitable solvent without heating. Examples of the solvent include halogen solvents such as chloroform, dichloroethane, and trichloroethane, aromatic solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene, tetralin, chlorobenzene, dichlorobenzene, pyridine, and quinoline, and hydrocarbons such as cyclohexane, decalin, and cyclooctadiene. Solvent, ketonic solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, anisole, phenetol, diphenyl ether, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, dibutyl terephthalate, dimethyl Amide solvents such as formamide, dimethylacetoimide, N-methylpyrrolidinone, nitriles such as acetonitrile, butyronitrile, benzonitrile System solvent, carbon disulfide, dimethyl sulfoxide, and the like sulfur-based solvents such as sulfolane.
有機半導体層の結晶性を向上させることにより、電界効果移動度を向上させることができるので、成膜方法に関わらず成膜後にアニーリングを実施すると高性能デバイスが得られるため好ましい。アニーリングの温度は５０〜２００℃が好ましく、７０〜２００℃であるとさらに好ましく、時間は１０分〜１２時間が好ましく、１〜１０時間であるとさらに好ましい。 Since field effect mobility can be improved by improving the crystallinity of the organic semiconductor layer, it is preferable to perform annealing after film formation because a high-performance device can be obtained regardless of the film formation method. The annealing temperature is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 70 to 200 ° C, and the time is preferably 10 minutes to 12 hours, more preferably 1 to 10 hours.
（基板）
本発明の有機薄膜トランジスタにおける基板は、有機薄膜トランジスタの構造を支持する役目を担う。基板の材料としてはガラスの他、金属酸化物や窒化物等の無機化合物、プラスチックフィルム（ＰＥＴ，ＰＥＳ，ＰＣ）や金属基板又はこれら複合体や積層体等も用いることが可能である。また、基板以外の構成要素により有機薄膜トランジスタの構造を十分に支持し得る場合には、基板を使用しないことも可能である。基板の材料としてはシリコン（Ｓｉ）ウエハが用いられることが多いが、Ｓｉ自体をゲート電極兼基板として用いることができる。また、Ｓｉの表面を酸化し、ＳｉＯ２を形成して絶縁層として活用することも可能である。この場合、基板兼ゲート電極のＳｉ基板にリード線接続用の電極として、Ａｕ等の金属層を成膜することもある。
(substrate)
The substrate in the organic thin film transistor of the present invention plays a role of supporting the structure of the organic thin film transistor. As the substrate material, it is possible to use glass, inorganic compounds such as metal oxides and nitrides, plastic films (PET, PES, PC), metal substrates, composites and laminates thereof. Further, when the structure of the organic thin film transistor can be sufficiently supported by the components other than the substrate, it is possible not to use the substrate. A silicon (Si) wafer is often used as the material of the substrate, but Si itself can be used as a gate electrode / substrate. Further, the surface of Si can be oxidized to form SiO 2 and used as an insulating layer. In this case, a metal layer such as Au may be formed on the Si substrate serving as the substrate and gate electrode as an electrode for connecting the lead wire.
（電極）
本発明の有機薄膜トランジスタにおける、ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の材料としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられる。
(electrode)
In the organic thin film transistor of the present invention, the material for the gate electrode, the source electrode and the drain electrode is not particularly limited as long as it is a conductive material. Platinum, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin, antimony , lead , Tantalum, indium, palladium, tellurium, rhenium, iridium, aluminum, ruthenium, germanium, molybdenum, tungsten, tin oxide / antimony, indium tin oxide (ITO), fluorine-doped zinc oxide, zinc, carbon, graphite, glassy carbon, Silver paste and carbon paste, lithium, beryllium, sodium, magnesium, potassium, calcium, scandium, titanium, manganese, zirconium, gallium, niobium, sodium, sodium-potassium alloy, aluminum, magnesium / Copper mixtures, magnesium / silver mixture, a magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide mixture, a lithium / aluminum mixture, or the like is used.
前記電極の形成方法としては、例えば、蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、大気圧プラズマ法、イオンプレーティング、化学気相蒸着、電着、無電解メッキ、スピンコーティング、印刷又はインクジェット等が挙げられる。また、必要に応じて行うパターニングの方法としては、上記の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングする方法等がある。 Examples of the method for forming the electrode include vapor deposition, electron beam vapor deposition, sputtering, atmospheric pressure plasma method, ion plating, chemical vapor deposition, electrodeposition, electroless plating, spin coating, printing, and inkjet. Moreover, as a patterning method to be performed as necessary, a method of forming an electrode using a known photolithographic method or a lift-off method on a conductive thin film formed using the above method, or on a metal foil such as aluminum or copper In addition, there is a method of forming and etching a resist by thermal transfer, ink jet or the like.
このようにして形成された電極の膜厚は電流の導通さえあれば特に制限はないが、好ましくは０．２ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは４ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。この好ましい範囲内であれば、膜厚が薄いことにより抵抗が高くなり電圧降下を生じることがない。また、上記膜厚の範囲は、厚すぎないため膜形成に時間がかからず、保護層や有機半導体層等他の層を積層する場合に、段差が生じることが無く積層膜が円滑にできる。 The thickness of the electrode formed in this way is not particularly limited as long as current conduction is present, but it is preferably in the range of 0.2 nm to 10 μm, more preferably 4 nm to 300 nm. If it is in this preferable range, the resistance is increased due to the thin film thickness, and a voltage drop does not occur. In addition, since the film thickness is not too thick, it does not take a long time to form the film, and when other layers such as a protective layer and an organic semiconductor layer are laminated, the laminated film can be made smooth without causing a step. .
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極の他の形成方法としては、上記の導電性材料を含む、溶液、ペースト、インク、分散液等の流動性電極材料を用いて形成する、特に、導電性ポリマー、又は白金、金、銀、銅を含有する金属微粒子を含む流動性電極材料を用いて形成する方法が好ましい。
溶媒や分散媒体としては、有機半導体へのダメージを抑制するため、水を６０質量％以上、好ましくは９０質量％以上含有する溶媒又は分散媒体であることが好ましい。金属微粒子を含有する分散物としては、例えば、公知の導電性ペースト等を用いてもよいが、通常、粒子径が０．５ｎｍ〜５０ｎｍ、１ｎｍ〜１０ｎｍの金属微粒子を含有する分散物であると好ましい。
In the organic thin film transistor of the present invention, as another method for forming the source electrode, the drain electrode, and the gate electrode, the organic thin film transistor is formed by using a fluid electrode material such as a solution, paste, ink, or dispersion containing the above conductive material. In particular, a method of forming using a conductive polymer or a fluid electrode material containing fine metal particles containing platinum, gold, silver, or copper is preferable.
The solvent or dispersion medium is preferably a solvent or dispersion medium containing 60% by mass or more, preferably 90% by mass or more of water, in order to suppress damage to the organic semiconductor. As the dispersion containing metal fine particles, for example, a known conductive paste or the like may be used. However, it is usually a dispersion containing metal fine particles having particle diameters of 0.5 nm to 50 nm and 1 nm to 10 nm. preferable.
金属微粒子の材料としては、例えば、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができる。これらの金属微粒子を、主に有機材料からなる分散安定剤を用いて、水や任意の有機溶剤である分散媒中に分散した分散物を用いて電極を形成するのが好ましい。 Examples of the metal fine particle material include platinum, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin, antimony, lead, tantalum, indium, palladium, tellurium, rhenium, iridium, aluminum, ruthenium, germanium, molybdenum, and tungsten. Zinc or the like can be used. It is preferable to form an electrode using a dispersion in which these metal fine particles are dispersed in water or a dispersion medium which is an arbitrary organic solvent using a dispersion stabilizer mainly composed of an organic material.
金属微粒子の分散物の製造方法としては、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法等の物理的生成法や、コロイド法、共沈法等の、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられ、好ましくは、特開平１１−７６８００号公報、同１１−８０６４７号公報、同１１−３１９５３８号公報、特開２０００−２３９８５３号公報等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５号公報、同２００１−５３０２８号公報、同２００１−３５２５５号公報、同２０００−１２４１５７号公報、同２０００−１２３６３４号公報等に記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子の分散物である。 As a method for producing a dispersion of fine metal particles, metal ions can be reduced by reducing metal ions in the liquid phase, such as a physical generation method such as a gas evaporation method, a sputtering method, or a metal vapor synthesis method, a colloid method, or a coprecipitation method. Examples include chemical production methods for producing fine particles, preferably colloids disclosed in JP-A-11-76800, JP-A-11-80647, JP-A-11-319538, JP-A2000-239853, and the like. Manufactured by the gas evaporation method described in JP-A-2001-254185, 2001-53028, 2001-35255, 2000-124157, 2000-123634, etc. It is a dispersion of metal fine particles.
金属微粒子分散物を用いて直接インクジェット法によりパターニングしてもよく、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成してもよい。また凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。電極を成形し、溶媒を乾燥させた後、必要に応じて１００℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２００℃の範囲で形状様に加熱することにより、金属微粒子を熱融着させ、目的の形状を有する電極パターンを形成できる。 Patterning may be performed directly by an ink jet method using a metal fine particle dispersion, or may be formed from a coating film by lithography, laser ablation, or the like. Moreover, the patterning method by printing methods, such as a letterpress, an intaglio, a lithographic plate, and screen printing, can also be used. After the electrode is formed and the solvent is dried, the metal fine particles are heat-fused by heating in a shape in the range of 100 ° C. to 300 ° C., preferably 150 ° C. to 200 ° C., if necessary. An electrode pattern having a shape can be formed.
ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の他の材料として、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマーを用いることも好ましい。例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン（ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の錯体（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等が好適に用いられる。これらの材料を用いることによりソース電極とドレイン電極の有機半導体層との接触抵抗を低減することができる。形成方法もインクジェット法によりパターニングしてもよく、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成してもよい。また凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。 As other materials for the gate electrode, the source electrode, and the drain electrode, it is also preferable to use a known conductive polymer whose conductivity is improved by doping or the like. For example, conductive polyaniline, conductive polypyrrole, conductive polythiophene (polyethylenedioxythiophene and polystyrenesulfonic acid complex, etc.), polyethylenedioxythiophene (PEDOT) and polystyrenesulfonic acid (PSS) complex (PEDOT: PSS), etc. Preferably used. By using these materials, the contact resistance between the organic semiconductor layer of the source electrode and the drain electrode can be reduced. The forming method may be patterning by an ink jet method, or may be formed from a coating film by lithograph, laser ablation or the like. Moreover, the patterning method by printing methods, such as a letterpress, an intaglio, a lithographic plate, and screen printing, can also be used.
特にソース電極及びドレイン電極を形成する材料は、前述した例の中でも有機半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。この際の電気抵抗は、即ち電流制御デバイスを作製したとき電界効果移動度と対応しており、大きな移動度を得るためにはできるだけ抵抗が小さいことが必要である。これは一般に電極材料の仕事関数と有機半導体層のエネルギー準位との大小関係で決まる。 In particular, the material for forming the source electrode and the drain electrode is preferably a material having a small electric resistance at the contact surface with the organic semiconductor layer among the examples described above. The electrical resistance at this time corresponds to the field effect mobility when the current control device is manufactured, and the resistance needs to be as small as possible in order to obtain a large mobility. This is generally determined by the magnitude relationship between the work function of the electrode material and the energy level of the organic semiconductor layer.
電極材料の仕事関数（Ｗ）をａ、有機半導体層のイオン化ポテンシャルを（Ｉｐ）をｂ、有機半導体層の電子親和力（Ａｆ）をｃとすると、以下の関係式を満たすことが好ましい。ここで、ａ、ｂ及びｃはいずれも真空準位を基準とする正の値である。
ｐ型有機薄膜トランジスタの場合には、ｂ−ａ＜１．５ｅＶ（式（Ｉ））であることが好ましく、さらに好ましくはｂ−ａ＜１．０ｅＶである。有機半導体層との関係において上記関係が維持できれば高性能なデバイスを得ることができるが、特に電極材料の仕事関数はできるだけ大きいものを選ぶことが好ましく、仕事関数４．０ｅＶ以上であることが好ましく、さらに好ましくは仕事関数４．２ｅＶ以上である。
When the work function (W) of the electrode material is a, the ionization potential of the organic semiconductor layer is (Ip) b, and the electron affinity (Af) of the organic semiconductor layer is c, it is preferable that the following relational expression is satisfied. Here, a, b, and c are all positive values based on the vacuum level.
In the case of a p-type organic thin film transistor, it is preferable that ba <1.5 eV (formula (I)), and more preferably ba <1.0 eV. If the above relationship can be maintained in relation to the organic semiconductor layer, a high-performance device can be obtained. In particular, it is preferable that the work function of the electrode material is as large as possible, and the work function is preferably 4.0 eV or more. More preferably, the work function is 4.2 eV or more.
金属の仕事関数の値は、例えば化学便覧基礎編ＩＩ−４９３頁（改訂３版 日本化学会編 丸善株式会社発行１９８３年）に記載されている４．０ｅＶ又はそれ以上の仕事関数をもつ有効金属の前記リストから選別すればよい。
高仕事関数金属は、主としてＡｇ（４．２６，４．５２，４．６４，４．７４ｅＶ），Ａｌ（４．０６，４．２４，４．４１ｅＶ），Ａｕ（５．１，５．３７，５．４７ｅＶ），Ｂｅ（４．９８ｅＶ），Ｂｉ（４．３４ｅＶ），Ｃｄ（４．０８ｅＶ），Ｃｏ（５．０ｅＶ），Ｃｕ（４．６５ｅＶ），Ｆｅ（４．５，４．６７，４．８１ｅＶ），Ｇａ（４．３ｅＶ），Ｈｇ（４．４ｅＶ），Ｉｒ（５．４２，５．７６ｅＶ），Ｍｎ（４．１ｅＶ），Ｍｏ（４．５３，４．５５，４．９５ｅＶ），Ｎｂ（４．０２，４．３６，４．８７ｅＶ），Ｎｉ（５．０４，５．２２，５．３５ｅＶ），Ｏｓ（５．９３ｅＶ），Ｐｂ（４．２５ｅＶ），Ｐｔ（５．６４ｅＶ），Ｐｄ（５．５５ｅＶ），Ｒｅ（４．７２ｅＶ），Ｒｕ（４．７１ｅＶ），Ｓｂ（４．５５，４．７ｅＶ），Ｓｎ（４．４２ｅＶ），Ｔａ（４．０，４．１５，４．８ｅＶ），Ｔｉ（４．３３ｅＶ），Ｖ（４．３ｅＶ），Ｗ（４．４７，４．６３，５．２５ｅＶ），Ｚｒ（４．０５ｅＶ）等である。
The value of the work function of the metal is, for example, an effective metal having a work function of 4.0 eV or higher as described in Chemical Handbook Fundamentals II-493 (revised 3 edition, published by The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd. 1983). From the above list.
High work function metals are mainly Ag (4.26, 4.52, 4.64, 4.74 eV), Al (4.06, 4.24, 4.41 eV), Au (5.1, 5.37). , 5.47 eV), Be (4.98 eV), Bi (4.34 eV), Cd (4.08 eV), Co (5.0 eV), Cu (4.65 eV), Fe (4.5, 4.67). , 4.81 eV), Ga (4.3 eV), Hg (4.4 eV), Ir (5.42, 5.76 eV), Mn (4.1 eV), Mo (4.53, 4.55, 4.. 95 eV), Nb (4.02, 4.36, 4.87 eV), Ni (5.04, 5.22, 5.35 eV), Os (5.93 eV), Pb (4.25 eV), Pt (5 .64 eV), Pd (5.55 eV), Re (4.72 eV), Ru (4.71 eV), Sb (4 55, 4.7 eV), Sn (4.42 eV), Ta (4.0, 4.15, 4.8 eV), Ti (4.33 eV), V (4.3 eV), W (4.47, 4 .63, 5.25 eV), Zr (4.05 eV), and the like.
これらの中でも、貴金属（Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ），Ｎｉ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｉｒ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｖ，Ｗが好ましい。金属以外では、ＩＴＯ、ポリアニリンやＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのような導電性ポリマー及び炭素が好ましい。電極材料としては、これら高仕事関数の物質を１種又は複数含んでいても、仕事関数が前記式（Ｉ）を満たせば特に制限を受けるものではない。 Among these, noble metals (Ag, Au, Cu, Pt), Ni, Co, Os, Fe, Ga, Ir, Mn, Mo, Pd, Re, Ru, V, and W are preferable. Other than metals, conductive polymers such as ITO, polyaniline and PEDOT: PSS and carbon are preferred. The electrode material is not particularly limited as long as the work function satisfies the above formula (I) even if one or more of these high work function substances are included.
ｎ型有機薄膜トランジスタの場合にはａ−ｃ＜１．５ｅＶ（式（ＩＩ））であることが好ましく、さらに好ましくはａ−ｃ＜１．０ｅＶである。有機半導体層との関係において上記関係が維持できれば高性能なデバイスを得ることができるが、特に電極材料の仕事関数はできるだけ小さいものを選ぶことが好ましく、仕事関数４．３ｅＶ以下であることが好ましく、さらに好ましくは仕事関数３．７ｅＶ以下である。 In the case of an n-type organic thin film transistor, it is preferable that ac <1.5 eV (formula (II)), and more preferably ac <1.0 eV. If the above relationship can be maintained in relation to the organic semiconductor layer, a high-performance device can be obtained. In particular, the work function of the electrode material is preferably as small as possible, and the work function is preferably 4.3 eV or less. More preferably, the work function is 3.7 eV or less.
低仕事関数金属の具体例としては、例えば化学便覧基礎編ＩＩ−４９３頁（改訂３版 日本化学会編 丸善株式会社発行１９８３年）に記載されている４．３ｅＶ又はそれ以下の仕事関数をもつ有効金属の前記リストから選別すればよく、Ａｇ（４．２６ｅＶ），Ａｌ（４．０６，４．２８ｅＶ），Ｂａ（２．５２ｅＶ），Ｃａ（２．９ｅＶ），Ｃｅ（２．９ｅＶ），Ｃｓ（１．９５ｅＶ），Ｅｒ（２．９７ｅＶ），Ｅｕ（２．５ｅＶ），Ｇｄ（３．１ｅＶ），Ｈｆ（３．９ｅＶ），Ｉｎ（４．０９ｅＶ），Ｋ（２．２８ｅＶ），Ｌａ（３．５ｅＶ），Ｌｉ（２．９３ｅＶ），Ｍｇ（３．６６ｅＶ），Ｎａ（２．３６ｅＶ），Ｎｄ（３．２ｅＶ），Ｒｂ（４．２５ｅＶ），Ｓｃ（３．５ｅＶ），Ｓｍ（２．７ｅＶ），Ｔａ（４．０，４．１５ｅＶ），Ｙ（３．１ｅＶ），Ｙｂ（２．６ｅＶ），Ｚｎ（３．６３ｅＶ）等が挙げられる。これらの中でも、Ｂａ，Ｃａ，Ｃｓ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｈｆ，Ｋ，Ｌａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｎｄ，Ｒｂ，Ｙ，Ｙｂ，Ｚｎが好ましい。 As a specific example of the low work function metal, it has a work function of 4.3 eV or less described in, for example, Chemistry Handbook Basics, pages II-493 (revised 3 edition, published by The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd. 1983). What is necessary is just to select from the said list of effective metals, Ag (4.26 eV), Al (4.06, 4.28 eV), Ba (2.52 eV), Ca (2.9 eV), Ce (2.9 eV), Cs (1.95 eV), Er (2.97 eV), Eu (2.5 eV), Gd (3.1 eV), Hf (3.9 eV), In (4.09 eV), K (2.28 eV), La (3.5 eV), Li (2.93 eV), Mg (3.66 eV), Na (2.36 eV), Nd (3.2 eV), Rb (4.25 eV), Sc (3.5 eV), Sm ( 2.7 eV), Ta (4.0, 4.15 e) V), Y (3.1 eV), Yb (2.6 eV), Zn (3.63 eV) and the like. Among these, Ba, Ca, Cs, Er, Eu, Gd, Hf, K, La, Li, Mg, Na, Nd, Rb, Y, Yb, and Zn are preferable.
電極材料としては、これら低仕事関数の物質を１種又は複数含んでいても、仕事関数が前記式（ＩＩ）を満たせば特に制限を受けるものではない。ただし、低仕事関数金属は、大気中の水分や酸素に触れると容易に劣化してしまうので、必要に応じてＡｇやＡｕのような空気中で安定な金属で被覆することが望ましい。被覆に必要な膜厚は１０ｎｍ以上必要であり、膜厚が熱くなるほど酸素や水から保護することができるが、実用上、生産性を上げる等の理由から１μｍ以下にすることが望ましい。 The electrode material is not particularly limited as long as the work function satisfies the formula (II) even if one or more of these low work function substances are included. However, since the low work function metal easily deteriorates when exposed to moisture and oxygen in the atmosphere, it is desirable to coat with a stable metal in the air such as Ag or Au as necessary. The film thickness required for the coating is 10 nm or more, and as the film thickness increases, it can be protected from oxygen and water. However, for practical reasons, it is desirable to make it 1 μm or less for the purpose of increasing productivity.
本発明の有機薄膜トランジスタでは、例えば、注入効率を向上させる目的で、有機半導体層とソース電極及びドレイン電極との間に、バッファ層を設けてもよい。バッファ層としてはｎ型有機薄膜トランジスタに対しては有機ＥＬの陰極に用いられるＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＣｓＦ、ＮａＣＯ３、ＫＣｌ、ＭｇＦ２、ＣａＣＯ３等のアルカリ金属、アルカリ土類金属イオン結合を持つ化合物が望ましい。また、Ａｌｑ（トリス（８−キシリノール）アルミニウム）等有機ＥＬで電子注入層、電子輸送層として用いられる化合物を挿入してもよい。
ｐ型有機薄膜トランジスタに対してはＦｅＣｌ３、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）、Ｆ４−ＴＣＮＱ（テトラフルオロキノジメタン）、ＨＡＴ（ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン）等のシアノ化合物、ＣＦｘやＧｅＯ２、ＳｉＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＲｅＯ３、ＰｂＯ２等のアルカリ金属、アルカリ土類金属以外の金属酸化物、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ等の無機化合物が望ましい。
In the organic thin film transistor of the present invention, for example, a buffer layer may be provided between the organic semiconductor layer and the source and drain electrodes for the purpose of improving the injection efficiency. The buffer layer has an alkali metal or alkaline earth metal ion bond such as LiF, Li 2 O, CsF, NaCO 3 , KCl, MgF 2 , and CaCO 3 used for an organic EL cathode for an n-type organic thin film transistor. Compounds are desirable. Moreover, you may insert the compound used as an electron injection layer and an electron carrying layer by organic EL, such as Alq (tris (8-xylinol) aluminum).
For p-type organic thin film transistors, cyano compounds such as FeCl 3 , TCNQ (tetracyanoquinodimethane), F 4 -TCNQ (tetrafluoroquinodimethane), HAT (hexacyanohexaazatriphenylene), CFx, GeO 2 , SiO 2 , MoO 3 , V 2 O 5 , VO 2 , V 2 O 3 , MnO, Mn 3 O 4 , ZrO 2 , WO 3 , TiO 2 , In 2 O 3 , ZnO, NiO, HfO 2 , Ta 2 O 5 In addition, alkali metals such as ReO 3 and PbO 2 , metal oxides other than alkaline earth metals, and inorganic compounds such as ZnS and ZnSe are desirable.
これら酸化物は多くの場合、酸素欠損を起こし、これが正孔注入に好適である。さらにはＴＰＤ（テトラフェニルジアミノジフェニル）やＮＰＤ（ジフェニルナフチルジアミン）等のアミン系化合物やＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）等の有機ＥＬ素子において正孔注入層、正孔輸送層として用いられる化合物でもよい。また、上記の化合物二種類以上からなる混合物が望ましい。
バッファ層は、キャリアの注入障壁を下げることにより閾値電圧を下げ、トランジスタを低電圧駆動させる効果があることが知られているが、本発明の化合物に対しては低電圧効果のみならず移動度を向上させる効果を有する。これは、有機半導体層と絶縁体層の界面にはキャリアトラップが存在し、ゲート電圧を印加してキャリア注入が起こると、最初に注入したキャリアはトラップを埋めるのに使われるが、バッファ層を挿入することにより、低電圧でトラップが埋められ移動度が向上するためである。
バッファ層は、電極と有機半導体層との間に薄く存在すればよく、その厚みは０．１ｎｍ〜３０ｎｍ、好ましくは０．３ｎｍ〜２０ｎｍである。
In many cases, these oxides cause oxygen vacancies, which are suitable for hole injection. Further, it may be an amine compound such as TPD (tetraphenyldiaminodiphenyl) or NPD (diphenylnaphthyldiamine), or a compound used as a hole injection layer or a hole transport layer in an organic EL device such as CuPc (copper phthalocyanine). Moreover, the mixture which consists of two or more types of said compounds is desirable.
It is known that the buffer layer has an effect of lowering the threshold voltage by lowering the carrier injection barrier and driving the transistor at a low voltage, but not only the low voltage effect but also the mobility for the compound of the present invention. Has the effect of improving. This is because a carrier trap exists at the interface between the organic semiconductor layer and the insulator layer, and when carrier injection occurs when a gate voltage is applied, the first injected carrier is used to fill the trap. This is because by inserting the trap, the trap is filled with a low voltage and the mobility is improved.
The buffer layer only needs to be thin between the electrode and the organic semiconductor layer, and the thickness is 0.1 nm to 30 nm, preferably 0.3 nm to 20 nm.
（絶縁体層）
本発明の有機薄膜トランジスタにおける絶縁体層の材料としては、電気絶縁性を有し薄膜として形成できるものであれば特に限定されず、金属酸化物（珪素の酸化物を含む）、金属窒化物（珪素の窒化物を含む）、高分子、有機低分子等室温での電気抵抗率が１０Ωｃｍ以上の材料を用いることができ、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。
(Insulator layer)
The material of the insulator layer in the organic thin film transistor of the present invention is not particularly limited as long as it has electrical insulating properties and can be formed as a thin film. Metal oxide (including silicon oxide), metal nitride (silicon A material having an electrical resistivity of 10 Ωcm or more at room temperature, such as a polymer or a small organic molecule, and an inorganic oxide film having a high relative dielectric constant is particularly preferable.
無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、ランタン酸化物、フッ素酸化物、マグネシウム酸化物、ビスマス酸化物、チタン酸ビスマス、ニオブ酸化物，チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、五酸化タンタル、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム及びこれらを組合せたもの等が挙げられ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンが好ましい。 Inorganic oxides include silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, titanium oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium strontium titanate, barium zirconate titanate, lead zirconate titanate, lead lanthanum titanate, strontium titanate, Barium titanate, barium magnesium fluoride, lanthanum oxide, fluorine oxide, magnesium oxide, bismuth oxide, bismuth titanate, niobium oxide, strontium bismuth titanate, strontium bismuth tantalate, tantalum pentoxide, niobium tantalate Examples thereof include bismuth acid, trioxide yttrium, and combinations thereof, and silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, and titanium oxide are preferable.
また、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉｘＮｙ、ＳｉＯＮｘ（ｘ，ｙ＞０））、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
さらに、絶縁体層は、アルコキシド金属を含む前駆物質で形成されていてもよく、この前駆物質の溶液を、例えば基板に被覆し、これを熱処理を含む化学溶液処理をすることにより絶縁体層が形成される。
In addition, inorganic nitrides such as silicon nitride (Si 3 N 4 , SixNy, SiONx (x, y> 0)), aluminum nitride, and the like can also be suitably used.
Further, the insulator layer may be formed of a precursor containing an alkoxide metal, and the insulator layer is formed by coating a solution of the precursor on a substrate, for example, and subjecting the solution to a chemical solution treatment including heat treatment. It is formed.
前記アルコキシド金属における金属としては、例えば、遷移金属、ランタノイド、又は主族元素から選択され、具体的には、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉛（Ｐｂ）、ランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ニオブ（Ｎｂ）、タリウム（Ｔｌ）、水銀（Ｈｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）等が挙げられる。また、前記アルコキシド金属におけるアルコキシドとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール等を含むアルコール類、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ペントキシエタノール、ヘプトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノール、ブトキシプロパノール、ペントキシプロパノール、ヘプトキシプロパノールを含むアルコキシアルコール類等から誘導されるものが挙げられる。 The metal in the alkoxide metal is selected from, for example, a transition metal, a lanthanoid, or a main group element. Specifically, barium (Ba), strontium (Sr), titanium (Ti), bismuth (Bi), tantalum ( Ta), zirconium (Zr), iron (Fe), nickel (Ni), manganese (Mn), lead (Pb), lanthanum (La), lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium ( Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), niobium (Nb), thallium (Tl), mercury (Hg), copper (Cu), cobalt ( Co), rhodium (Rh), scandium (Sc), yttrium (Y), and the like. Examples of the alkoxide in the alkoxide metal include, for example, alcohols including methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl alcohol, methoxyethanol, ethoxyethanol, propoxyethanol, butoxyethanol, pentoxyethanol, heptoxyethanol. , Methoxypropanol, ethoxypropanol, propoxypropanol, butoxypropanol, pentoxypropanol, those derived from alkoxy alcohols including heptoxypropanol, and the like.
本発明において、絶縁体層を上記したような材料で構成すると、絶縁体層中に分極が発生しやすくなり、トランジスタ動作のしきい電圧を低減することができる。また、上記材料の中でも、特に、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉｘＮｙ、ＳｉＯＮｘ（ｘ，ｙ＞０）等の窒化ケイ素で絶縁体層を形成すると、空乏層がいっそう発生しやすくなり、トランジスタ動作のしきい電圧をさらに低減させることができる。 In the present invention, when the insulator layer is made of the above-described material, polarization easily occurs in the insulator layer, and the threshold voltage for transistor operation can be reduced. Further, among the above materials, in particular, when an insulator layer is formed of silicon nitride such as Si 3 N 4 , SixNy, or SiONx (x, y> 0), a depletion layer is more likely to be generated, and the threshold of transistor operation is increased. The voltage can be further reduced.
有機化合物を用いた絶縁体層としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、アクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、及びシアノエチルプルラン等を用いることもできる。 As an insulator layer using an organic compound, polyimide, polyamide, polyester, polyacrylate, photo radical polymerization system, photo cation polymerization system photo-curable resin, copolymer containing acrylonitrile component, polyvinyl phenol, polyvinyl alcohol, A novolac resin, cyanoethyl pullulan, or the like can also be used.
その他、ワックス、ポリエチレン、ポリクロロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリサルホン、ポリイミドシアノエチルプルラン、ポリ（ビニルフェノール）（ＰＶＰ）、ポリ（メチルメタクレート）（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリオレフィン、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリル酸）、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリイミド、ポリキシリレン、エポキシ樹脂に加え、プルラン等の高い誘電率を持つ高分子材料を使用することも可能である。
絶縁体層に用いる有機化合物材料、高分子材料として、特に好ましいのは撥水性を有する材料である。撥水性を有することにより絶縁体層と有機半導体層との相互作用を抑え、有機半導体が本来保有している凝集性を利用して有機半導体層の結晶性を高めデバイス性能を向上させることができる。このような例としては、ＹａｓｕｄａらＪｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４２（２００３）ｐｐ．６６１４−６６１８に記載のポリパラキシリレン誘導体やＪａｎｏｓ ＶｅｒｅｓらＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．１６（２００４）ｐｐ．４５４３−４５５５に記載の材料が挙げられる。
In addition, wax, polyethylene, polychloropyrene, polyethylene terephthalate, polyoxymethylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, polysulfone, polyimide cyanoethyl pullulan, poly (vinylphenol) (PVP), poly (methyl methacrylate) (PMMA) ), Polycarbonate (PC), polystyrene (PS), polyolefin, polyacrylamide, poly (acrylic acid), novolac resin, resole resin, polyimide, polyxylylene, epoxy resin, and high-polymer materials with high dielectric constant such as pullulan. It is also possible to use it.
As the organic compound material and polymer material used for the insulator layer, a material having water repellency is particularly preferable. By having water repellency, the interaction between the insulator layer and the organic semiconductor layer can be suppressed, and the crystallinity of the organic semiconductor layer can be improved by utilizing the cohesiveness inherent in the organic semiconductor, thereby improving the device performance. . Examples of this include Yasuda et al. Jpn. J. et al. Appl. Phys. Vol. 42 (2003) p. 6614-6618 and Janos Veres et al. Chem. Mater. , Vol. 16 (2004) p. The material as described in 4543-4555 is mentioned.
また、図１及び図４に示すようなトップゲート構造を用いるときに、このような有機化合物を絶縁体層の材料として用いると、有機半導体層に与えるダメージを小さくして成膜することができるため有効な方法である。 Further, when such a top gate structure as shown in FIGS. 1 and 4 is used, if such an organic compound is used as a material for the insulator layer, the organic semiconductor layer can be formed with less damage. Therefore, it is an effective method.
前記絶縁体層は、前述したような無機又は有機化合物材料を複数用いた混合層であってもよく、これらの積層構造体であってもよい。この場合、必要に応じて誘電率の高い材料と撥水性を有する材料を混合したり、積層することによりデバイスの性能を制御することもできる。 The insulator layer may be a mixed layer using a plurality of inorganic or organic compound materials as described above, or may be a laminated structure of these. In this case, the performance of the device can be controlled by mixing or laminating a material having a high dielectric constant and a material having water repellency, if necessary.
前記絶縁体層は、陽極酸化膜であってもよく、又は陽極酸化膜を構成として含んでもよい。陽極酸化膜は封孔処理されることが好ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウム又はタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行なうことにより、酸化被膜が形成される。陽極酸化処理に用いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成することができるものならばいかなるものでも使用でき、一般には、硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらを２種類以上組み合わせた混酸又はそれらの塩が用いられる。 The insulator layer may be an anodized film or may include an anodized film as a component. The anodized film is preferably sealed. The anodized film is formed by anodizing a metal that can be anodized by a known method. Examples of the metal that can be anodized include aluminum and tantalum, and the anodizing method is not particularly limited, and a known method can be used. An oxide film is formed by anodizing. Any electrolyte solution that can form a porous oxide film can be used as the anodizing treatment. Generally, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, boric acid, sulfamic acid, benzenesulfone, and the like can be used. An acid or the like or a mixed acid obtained by combining two or more of these or a salt thereof is used.
陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には、電解液の濃度が１〜８０質量％、電解液の温度５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｃｍ２、電圧１〜１００ボルト、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましい陽極酸化処理は、電解液として硫酸、リン酸又はホウ酸の水溶液を用い、直流電流で処理する方法であるが、交流電流を用いることもできる。これらの酸の濃度は５〜４５質量％であることが好ましく、電解液の温度２０〜５０℃、電流密度０．５〜２０Ａ／ｃｍ２で２０〜２５０秒間電解処理するのが好ましい。 The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. In general, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass, the electrolyte temperature is 5 to 70 ° C., and the current density. 0.5 to 60 a / cm 2, voltage 1 to 100 V, the electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes is suitable. A preferred anodizing treatment is a method in which an aqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid or boric acid is used as the electrolytic solution and the treatment is performed with a direct current, but an alternating current can also be used. The concentration of these acids is preferably 5 to 45% by mass, and the electrolytic treatment is preferably performed for 20 to 250 seconds at an electrolyte temperature of 20 to 50 ° C. and a current density of 0.5 to 20 A / cm 2 .
絶縁体層の厚さとしては、層の厚さが薄いと有機半導体に印加される実効電圧が大きくなるので、デバイス自体の駆動電圧、閾電圧を下げることができるが、逆にソース−ゲート間のリーク電流が大きくなるので、適切な膜厚を選ぶ必要があり、通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。 As the thickness of the insulator layer, if the layer thickness is thin, the effective voltage applied to the organic semiconductor increases, so the drive voltage and threshold voltage of the device itself can be lowered, but conversely between the source and gate. Therefore, it is necessary to select an appropriate film thickness, which is usually 10 nm to 5 μm, preferably 50 nm to 2 μm, and more preferably 100 nm to 1 μm.
前記絶縁体層と有機半導体層の間に、任意の配向処理を施してもよい。
配向処理の好ましい例としては、絶縁体層表面に撥水化処理等を施し絶縁体層と有機半導体層との相互作用を低減させ有機半導体層の結晶性を向上させる方法であり、具体的には、シランカップリング剤、例えば、ヘキサメチルジシラザン、オクタデシルトリクロロシラン、トリクロロメチルシラザンや、アルカン燐酸、アルカンスルホン酸、アルカンカルボン酸等の自己組織化配向膜材料を、液相又は気相状態で、絶縁膜表面に接触させ自己組織化膜を形成後、適度に乾燥処理を施す方法が挙げられる。また、液晶の配向に用いられるように、絶縁膜表面にポリイミド等で構成された膜を設置し、その表面をラビング処理する方法も好ましい。
Arbitrary alignment treatment may be performed between the insulator layer and the organic semiconductor layer.
A preferred example of the orientation treatment is a method of improving the crystallinity of the organic semiconductor layer by reducing the interaction between the insulator layer and the organic semiconductor layer by applying a water repellent treatment or the like to the surface of the insulator layer. Silane coupling agents such as hexamethyldisilazane, octadecyltrichlorosilane, trichloromethylsilazane, and self-organized alignment film materials such as alkane phosphoric acid, alkane sulfonic acid, alkane carboxylic acid, in a liquid phase or gas phase state. There is a method of appropriately drying after contacting the surface of the insulating film to form a self-assembled film. In addition, a method in which a film made of polyimide or the like is provided on the surface of the insulating film and the surface is rubbed so as to be used for liquid crystal alignment is also preferable.
前記絶縁体層の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、特開平１１−６１４０６号公報、同１１−１３３２０５号公報、特開２０００−１２１８０４号公報、同２０００−１４７２０９号公報、同２０００−１８５３６２号公報に記載の大気圧プラズマ法等のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布による方法、印刷やインクジェット等のパターニングによる方法等のウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤又は水に必要に応じて界面活性剤等の分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えば、アルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。 As a method for forming the insulator layer, a vacuum deposition method, a molecular beam epitaxial growth method, an ion cluster beam method, a low energy ion beam method, an ion plating method, a CVD method, a sputtering method, JP-A-11-61406, 11-133205, JP-A 2000-121804, 2000-147209, 2000-185362, etc., dry process such as atmospheric pressure plasma method, spray coating method, spin coating method, blade coating Examples thereof include wet processes such as a method by coating such as a method, a dip coating method, a cast method, a roll coating method, a bar coating method, and a die coating method, and a patterning method such as printing and ink jetting. The wet process is a method of applying and drying a liquid in which fine particles of inorganic oxide are dispersed in an arbitrary organic solvent or water using a dispersion aid such as a surfactant as required, or an oxide precursor, for example, A so-called sol-gel method in which a solution of an alkoxide body is applied and dried is used.
本発明の有機薄膜トランジスタの形成方法としては、特に限定されず公知の方法によればよいが、所望の素子構成に従い、基板投入、ゲート電極形成、絶縁体層形成、有機半導体層形成、ソース電極形成、ドレイン電極形成までの一連の素子作製工程を全く大気に触れることなく形成すると、大気との接触による大気中の水分や酸素等による素子性能の阻害を防止できるため好ましい。やむをえず、一度大気に触れさせなければならないときは、有機半導体層成膜以後の工程は大気に全く触れさせない工程とし、有機半導体層成膜直前には、有機半導体層を積層する面（例えば図２の有機薄膜トランジスタ２の場合は絶縁層に一部ソース電極、ドレイン電極が積層された表面）を紫外線照射、紫外線／オゾン照射、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ等で清浄化・活性化した後、有機半導体層を積層することが好ましい。また、ｐ型ＴＦＴ材料の中には一旦大気にふれさせ、酸素等を吸着させることにより性能が向上するものもあるので、材料によっては適宜大気にふれさせる。 The method for forming the organic thin film transistor of the present invention is not particularly limited, and may be a known method. According to a desired element configuration, the substrate is charged, the gate electrode is formed, the insulator layer is formed, the organic semiconductor layer is formed, and the source electrode is formed. It is preferable to form a series of device manufacturing steps up to the formation of the drain electrode without being exposed to the atmosphere at all, because the device performance can be prevented from being impaired by moisture, oxygen, etc. in the atmosphere due to contact with the atmosphere. If it is unavoidable that the atmosphere must be exposed to the atmosphere once, the steps after the organic semiconductor layer formation are not exposed to the atmosphere at all, and the surface on which the organic semiconductor layer is laminated (for example, FIG. In the case of the organic thin film transistor 2 of FIG. 2, the surface of the insulating layer partially laminated with a source electrode and a drain electrode) is cleaned and activated by ultraviolet irradiation, ultraviolet / ozone irradiation, oxygen plasma, argon plasma, etc. It is preferable to laminate the layers. In addition, some p-type TFT materials are exposed to the atmosphere once, and the performance is improved by adsorbing oxygen or the like. Therefore, depending on the material, the materials are appropriately exposed to the atmosphere.
大気中に含まれる酸素、水等の有機半導体層に対する影響を考慮し、有機トランジスタ素子の外周面の全面又は一部に、ガスバリア層を形成してもよい。ガスバリア層を形成する材料としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリクロロトリフロロエチレン等が挙げられる。さらに、前記絶縁体層で例示した、絶縁性を有する無機物も使用できる。 In consideration of the influence on the organic semiconductor layer such as oxygen and water contained in the atmosphere, a gas barrier layer may be formed on the whole or a part of the outer peripheral surface of the organic transistor element. As the material for forming the gas barrier layer, those commonly used in this field can be used, and examples thereof include polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and polychlorotrifluoroethylene. . Furthermore, the inorganic substance which has the insulation illustrated in the said insulator layer can also be used.
本発明では、ソース電極−ドレイン電極間を流れる電流を利用して発光し、ゲート電極に電圧を印加することによって発光を制御する有機薄膜発光トランジスタを提供することができる。即ち、有機薄膜トランジスタを発光素子（有機ＥＬ）として用いることができる。発光を制御するためのトランジスタと発光素子を統合できるため、ディスプレイの開口率向上や作製プロセスの簡易化によるコストダウンが可能となり実用上の大きなメリットを与える。有機発光トランジスタとして用いるときは、ソース電極、ドレイン電極の一方から正孔、もう一方から電子を注入する必要があり、発光性能を向上させるため以下の条件を満たすことが好ましい。 The present invention can provide an organic thin film light emitting transistor that emits light by using a current flowing between a source electrode and a drain electrode and controls light emission by applying a voltage to a gate electrode. That is, an organic thin film transistor can be used as a light emitting element (organic EL). Since the transistor for controlling light emission and the light emitting element can be integrated, the aperture ratio of the display can be improved and the cost can be reduced by the simplification of the manufacturing process, which provides a great practical advantage. When used as an organic light-emitting transistor, it is necessary to inject holes from one of the source electrode and the drain electrode and electrons from the other, and the following conditions are preferably satisfied in order to improve the light-emitting performance.
本発明の有機薄膜発光トランジスタでは、正孔の注入性を向上させるため、ソース電極及びドレイン電極の少なくとも一方は正孔注入性電極であることが好ましい。正孔注入電極とは上記仕事関数４．２ｅＶ以上の物質を含む電極である。
本発明の有機薄膜発光トランジスタは、電子の注入性を向上させるため、好ましくはソース電極及びドレイン電極の少なくとも一方は電子注入性電極であり、さらに好ましくは、一方が正孔注入性であり、且つ、もう一方が電子注入性である電極を備える有機薄膜発光トランジスタである。
尚、電子注入性電極とは上記仕事関数４．３ｅＶ以下の物質を含む電極である。
In the organic thin film light-emitting transistor of the present invention, it is preferable that at least one of the source electrode and the drain electrode is a hole injecting electrode in order to improve the hole injecting property. A hole injection electrode is an electrode containing a substance having a work function of 4.2 eV or higher.
The organic thin film light-emitting transistor of the present invention preferably has at least one of a source electrode and a drain electrode that is an electron injecting electrode, more preferably one has a hole injecting property, in order to improve the electron injecting property. The other is an organic thin film light-emitting transistor having an electrode that is electron-injecting.
The electron injecting electrode is an electrode containing a substance having a work function of 4.3 eV or less.
正孔の注入性を向上させるため、ソース電極及びドレイン電極の少なくとも一方の電極と有機半導体層の間に正孔注入層を挿入することが好ましい。正孔注入層には有機ＥＬ素子において、正孔注入材料、正孔輸送材料として用いられるアミン系材料が挙げられる。
電子の注入性を向上させるため、本発明の有機薄膜トランジスタは、好ましくはソース電極及びドレイン電極の少なくとも一方の電極と有機半導体層の間に電子注入性層を挿入し、さらに好ましくは一方の電極に正孔注入層を備え、且つ、もう一方の電極に電子注入層を挿入する。上述の正孔注入層と同じく、電子注入層には有機ＥＬ素子に用いられる電子注入材料を用いることができる。
In order to improve the hole injection property, it is preferable to insert a hole injection layer between at least one of the source electrode and the drain electrode and the organic semiconductor layer. Examples of the hole injection layer include amine-based materials used as a hole injection material and a hole transport material in an organic EL device.
In order to improve the electron injectability, the organic thin film transistor of the present invention preferably has an electron injecting layer inserted between at least one of the source electrode and the drain electrode and the organic semiconductor layer, and more preferably one of the electrodes. A hole injection layer is provided, and an electron injection layer is inserted into the other electrode. Similar to the hole injection layer described above, an electron injection material used for the organic EL element can be used for the electron injection layer.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１（化合物Ａの合成）
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited to these Examples.
Example 1 (Synthesis of Compound A)
（中間体Ａ１の合成）
５−アミノ−１−ナフトール（１５ｇ，９４ｍｍｏｌ）を濃塩酸（１４５ｍｌ）、水（３５５ｍｌ）の混合物に懸濁し、ドライアイス／メタノール浴で−８℃に冷却した。これに亜硝酸ナトリウム（７ｇ，０．１０１ｍｏｌ，１．１ｅｑ．）の水溶液（３０ｍｌ）を徐々に滴下し、０℃で２０分撹拌してジアゾニウム塩溶液を調製した。ヨウ化ナトリウム（２８．３ｇ，０．１８９ｍｏｌ，２ｅｑ．）を水（１００ｍｌ）に溶かし、これに先に調製したジアゾニウム塩溶液を徐々に加え、０℃で３時間撹拌したのち、室温で一晩放置した。反応混合物に少量の亜硫酸ナトリウムを加え、酢酸エチル（４００ｍｌ）で抽出し、有機層を飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去して黒色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ジクロロメタン＋１７％ヘキサン）で精製して褐色固体（１４．７ｇ，５８％）を得た。
(Synthesis of Intermediate A1)
5-Amino-1-naphthol (15 g, 94 mmol) was suspended in a mixture of concentrated hydrochloric acid (145 ml) and water (355 ml) and cooled to −8 ° C. in a dry ice / methanol bath. An aqueous solution (30 ml) of sodium nitrite (7 g, 0.101 mol, 1.1 eq.) Was gradually added dropwise thereto, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 20 minutes to prepare a diazonium salt solution. Sodium iodide (28.3 g, 0.189 mol, 2 eq.) Is dissolved in water (100 ml), and the previously prepared diazonium salt solution is gradually added thereto, followed by stirring at 0 ° C. for 3 hours, and overnight at room temperature. I left it alone. A small amount of sodium sulfite was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate (400 ml). The organic layer was washed with saturated brine (50 ml), dried over anhydrous sodium sulfate and evaporated to give a black oil. This was purified by column chromatography (silica gel / dichloromethane + 17% hexane) to obtain a brown solid (14.7 g, 58%).
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）ｄ ５．２６（１Ｈ，ｂｓ），６．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．１６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．３９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．７０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．２２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）． 1 H-NMR (CDCl 3 , TMS) d 5.26 (1H, bs), 6.86 (1H, d, J = 8 Hz), 7.16 (1H, t, J = 8 Hz), 7.39 ( 1H, t, J = 8 Hz), 7.70 (1H, d, J = 8 Hz), 8.09 (1H, d, J = 8 Hz), 8.22 (1H, d, J = 8 Hz).
（中間体Ａ２の合成）
窒素雰囲気下、中間体Ａ１（１４．７ｇ，５４ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（２５０ｍｌ）に溶かし、６０％水素化ナトリウム（２．８ｇ，７０ｍｍｏｌ，１．３ｅｑ．）を少量ずつ加えた。室温で１．５時間撹拌して水素発生が収まったことを確認後、ヨウ化メチル（７ｍｌ，０．１１２ｍｏｌ，２．１ｅｑ．）を加えて室温で７時間撹拌し、一晩放置した。反応混合物を注意深く水（５０ｍｌ）で失活させ、少量の亜硫酸ナトリウムを加えた。反応混合物を酢酸エチル（１００ｍｌ）で抽出し、有機層を飽和食塩水（３０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去して濃褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋ジクロロメタン）で精製して淡黄色固体（１４．２ｇ，９３％）を得た。
(Synthesis of Intermediate A2)
Under a nitrogen atmosphere, Intermediate A1 (14.7 g, 54 mmol) was dissolved in anhydrous tetrahydrofuran (250 ml), and 60% sodium hydride (2.8 g, 70 mmol, 1.3 eq.) Was added in small portions. After stirring for 1.5 hours at room temperature and confirming that hydrogen evolution had ceased, methyl iodide (7 ml, 0.112 mol, 2.1 eq.) Was added and stirred for 7 hours at room temperature and left overnight. The reaction mixture was carefully quenched with water (50 ml) and a small amount of sodium sulfite was added. The reaction mixture was extracted with ethyl acetate (100 ml), and the organic layer was washed with saturated brine (30 ml), dried over anhydrous sodium sulfate and evaporated to give a dark brown oil. This was purified by column chromatography (silica gel / hexane + dichloromethane) to obtain a pale yellow solid (14.2 g, 93%).
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）ｄ ４．００（３Ｈ，ｓ），６．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．１５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．４７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）． 1 H-NMR (CDCl 3 , TMS) d 4.00 (3H, s), 6.87 (1H, d, J = 8 Hz), 7.15 (1H, t, J = 8 Hz), 7.47 ( 1H, t, J = 8 Hz), 7.67 (1H, d, J = 8 Hz), 8.07 (1H, d, J = 8 Hz), 8.29 (1H, d, J = 8 Hz).
（中間体Ａ３の合成）
窒素雰囲気下、中間体Ａ２（１４．２ｇ，５０ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（５００ｍｌ）に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６５ｍｏｌ／ｌ，３９ｍｌ，６４ｍｍｏｌ，１．３ｅｑ．）を加え、−７０℃で３０分撹拌した。反応混合物にジメチルジスルフィド（６ｍｌ，６７ｍｍｏｌ，１．３ｅｑ．）を徐々に滴下し、冷却浴をはずして９時間撹拌し、一晩放置した。反応混合物を水（１００ｍｌ）で失活させ、有機層を分取、溶媒留去し得られた個体をメタノールで洗浄して淡黄色針状晶（８．４ｇ，８２％）を得た。
(Synthesis of Intermediate A3)
Under a nitrogen atmosphere, Intermediate A2 (14.2 g, 50 mmol) was dissolved in anhydrous tetrahydrofuran (500 ml) and cooled to −70 ° C. in a dry ice / methanol bath. To this was added an n-butyllithium / hexane solution (1.65 mol / l, 39 ml, 64 mmol, 1.3 eq.), And the mixture was stirred at -70 ° C for 30 minutes. Dimethyl disulfide (6 ml, 67 mmol, 1.3 eq.) Was gradually added dropwise to the reaction mixture, the cooling bath was removed, the mixture was stirred for 9 hours, and allowed to stand overnight. The reaction mixture was quenched with water (100 ml), the organic layer was separated, the solvent was distilled off, and the resulting solid was washed with methanol to give pale yellow needles (8.4 g, 82%).
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）ｄ ２．５６（３Ｈ，ｓ），４．００（３Ｈ，ｓ），６．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．４０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），７．４４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．１２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ）． 1 H-NMR (CDCl 3 , TMS) d 2.56 (3H, s), 4.00 (3H, s), 6.86 (1H, d, J = 8 Hz), 7.40 (2H, d, J = 5 Hz), 7.44 (1 H, t, J = 8 Hz), 7.85 (1 H, d, J = 8 Hz), 8.12 (1 H, t, J = 8 Hz).
（中間体Ａ４の合成）
中間体Ａ３（４．０ｇ，２０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（７０ｍｌ）に溶かし、これに臭素（２．２ｍｌ，４３ｍｍｏｌ，２．２ｅｑ．）のジクロロメタン溶液（１０ｍｌ）を徐々に滴下した。室温で１時間撹拌したのち、４０℃で９時間撹拌した。反応混合物を水（１００ｍｌ）、５％チオ硫酸ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去して暗緑色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋５％ジクロロメタン、次にヘキサン＋１０％ジクロロメタン、最後にヘキサン＋１７％ジクロロメタン）で精製して白色固体（２．６ｇ，３６％）を得た。
(Synthesis of Intermediate A4)
Intermediate A3 (4.0 g, 20 mmol) was dissolved in dichloromethane (70 ml), and a dichloromethane solution (10 ml) of bromine (2.2 ml, 43 mmol, 2.2 eq.) Was gradually added dropwise thereto. After stirring at room temperature for 1 hour, the mixture was stirred at 40 ° C. for 9 hours. The reaction mixture was washed with water (100 ml), 5% aqueous sodium thiosulfate solution (100 ml), dried over anhydrous sodium sulfate and evaporated to give a dark green oil. This was purified by column chromatography (silica gel / hexane + 5% dichloromethane, then hexane + 10% dichloromethane and finally hexane + 17% dichloromethane) to give a white solid (2.6 g, 36%).
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）ｄ ２．５５（３Ｈ，ｓ），３．９１（３Ｈ，ｓ），７．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ） 1 H-NMR (CDCl 3 , TMS) d 2.55 (3H, s), 3.91 (3H, s), 7.16 (1H, d, J = 8 Hz), 7.69 (1H, d, J = 9 Hz), 7.77 (1H, d, J = 8 Hz), 8.00 (1H, d, J = 9 Hz)
（中間体Ａ５の合成）
窒素雰囲気下、中間体Ａ４（４．１ｇ，１１ｍｍｏｌ）、２−フルオロ−５−オクチルフェニルボロン酸（ＡｒＢ（ＯＨ）２）（６．６ｇ，２６ｍｍｏｌ，２．４ｅｑ．）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５１ｇ，０．４４ｍｍｏｌ，２％Ｐｄ）を１，２−ジメトキシエタン（８０ｍｌ）に溶かし、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（８．３ｇ，７８ｍｍｏｌ，３ｅｑ．／４０ｍｌ）を加えて１０時間還流した。反応混合物をトルエン（１００ｍｌ）で抽出し、有機層を飽和食塩水（３０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１０％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋１７％ジクロロメタン）で精製して無色粘稠オイル（６．４ｇ，９４％）を得た。
(Synthesis of Intermediate A5)
Under a nitrogen atmosphere, intermediate A4 (4.1 g, 11 mmol), 2-fluoro-5-octylphenylboronic acid (ArB (OH) 2 ) (6.6 g, 26 mmol, 2.4 eq.), Tetrakis (triphenylphosphine) ) Palladium (0) (0.51 g, 0.44 mmol, 2% Pd) was dissolved in 1,2-dimethoxyethane (80 ml), and 2M aqueous sodium carbonate solution (8.3 g, 78 mmol, 3 eq./40 ml) was added. Refluxed for 10 hours. The reaction mixture was extracted with toluene (100 ml), and the organic layer was washed with saturated brine (30 ml), dried over anhydrous magnesium sulfate and evaporated to give a brown oil. This was purified by column chromatography (silica gel / hexane + 10% dichloromethane followed by hexane + 17% dichloromethane) to give a colorless viscous oil (6.4 g, 94%).
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）ｄ ０．８８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２７−１．３２（２０Ｈ，ｍ），１．６３−１．６７（２Ｈ，ｍ），２．２２（３Ｈ，ｓ），２．６５（４Ｈ，ｔ，Ｊ−＝Ｈｚ），３．６９（３Ｈ，ｓ），７．０７−７．２１（５Ｈ，ｍ），７．３４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈｚ），７．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）． 1 H-NMR (CDCl 3 , TMS) d 0.88 (6H, t, J = 7 Hz), 1.27-1.32 (20H, m), 1.63-1.67 (2H, m), 2.22 (3H, s), 2.65 (4H, t, J- = Hz), 3.69 (3H, s), 7.07-7.21 (5H, m), 7.34 (1H , Dd, J = 7 Hz, 2 Hz), 7.48 (1H, d, J = 9 Hz), 7.59 (1H, d, J = 9 Hz), 8.29 (1H, d, J = 8 Hz), 8 .54 (1H, d, J = 9 Hz).
（中間体Ａ６の合成）
窒素雰囲気下、中間体Ａ５（６．４ｇ，１０ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（４０ｍｌ）に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−７０℃に冷却した。これに１Ｍ三臭化ホウ素／ジクロロメタン（ＤＣＭ）溶液（２６ｍｌ，２６ｍｍｏｌ，２．５ｅｑ．）を加え、−７４℃で時間撹拌し、室温で一晩放置した。反応混合物を注意深く水（５０ｍｌ）で失活させ、有機層を分取、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１７％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋３３％ジクロロメタン）で精製して淡黄色粘稠オイル（４．５ｇ，７５％）を得た。
(Synthesis of Intermediate A6)
Under a nitrogen atmosphere, Intermediate A5 (6.4 g, 10 mmol) was dissolved in anhydrous dichloromethane (40 ml) and cooled to −70 ° C. in a dry ice / methanol bath. A 1M boron tribromide / dichloromethane (DCM) solution (26 ml, 26 mmol, 2.5 eq.) Was added thereto, and the mixture was stirred at −74 ° C. for an hour and left at room temperature overnight. The reaction mixture was carefully quenched with water (50 ml), the organic layer was separated, dried over anhydrous magnesium sulfate and evaporated to give a yellow oil. This was purified by column chromatography (silica gel / hexane + 17% dichloromethane followed by hexane + 33% dichloromethane) to give a pale yellow viscous oil (4.5 g, 75%).
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）ｄ ０．８８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２７−１．３２（２０Ｈ，ｍ），１．６５（４Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ−＝７Ｈｚ），２．２１（３Ｈ，ｓ），２．６４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），２．６７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），５．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），７．０８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．１４−７．２１（３Ｈ，ｍ），７．２４−７．２８（２Ｈ，ｍ），７．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）． 1 H-NMR (CDCl 3 , TMS) d 0.88 (6H, t, J = 7 Hz), 1.27-1.32 (20H, m), 1.65 (4H, quintet, J− = 7 Hz) 2.21 (3H, s), 2.64 (2H, t, J = 7 Hz), 2.67 (2H, t, J = 7 Hz), 5.60 (1H, d, J = 3 Hz), 7 .08 (1H, t, J = 8 Hz), 7.14-7.21 (3H, m), 7.24-7.28 (2H, m), 7.45 (1H, d, J = 8 Hz) 7.49 (1H, d, J = 9 Hz), 8.36 (1H, d, J = 8 Hz), 8.38 (1H, d, J = 8 Hz).
（化合物Ａの合成）
窒素雰囲気下、中間体Ａ６（４．５ｇ，７．５ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（６５ｍｌ）に溶かし、ナトリウムｔ−ブトキシド（３．６ｇ，３８ｍｍｏｌ，５ｅｑ．）を加えて１６０℃で１０時間撹拌した。反応混合物をメタノール（５０ｍｌ）で希釈し生じた個体をろ別し白色固体（０．２５ｇ，６％）を得た。
(Synthesis of Compound A)
Under a nitrogen atmosphere, intermediate A6 (4.5 g, 7.5 mmol) was dissolved in anhydrous N-methylpyrrolidone (NMP) (65 ml), sodium t-butoxide (3.6 g, 38 mmol, 5 eq.) Was added, and 160 ° C. For 10 hours. The reaction mixture was diluted with methanol (50 ml), and the resulting solid was filtered off to obtain a white solid (0.25 g, 6%).
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）ｄ ０．８９（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２９−１．３８（２０Ｈ，ｍ），１．７２−１．７６（４Ｈ，ｍ），２．８１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），２．８３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．８４（１Ｈ，ｓ），７．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．０６（１Ｈ，ｓ），８．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）． 1 H-NMR (CDCl 3 , TMS) d 0.89 (6H, t, J = 7 Hz), 1.29-1.38 (20H, m), 1.72-1.76 (4H, m), 2.81 (2H, t, J = 7 Hz), 2.83 (2H, t, J = 7 Hz), 7.32 (1H, d, J = 8 Hz), 7.35 (1H, d, J = 8 Hz) ), 7.63 (1H, d, J = 9 Hz), 7.84 (1H, s), 7.88 (1H, d, J = 8 Hz), 8.05 (1H, d, J = 9 Hz), 8.06 (1H, s), 8.12 (1H, d, J = 9 Hz), 8.33 (1H, d, J = 9 Hz), 8.98 (1H, d, J = 9 Hz).
得られた固体（０．２４ｇ）を窒素気流下、２８０℃、１．９×１０１Ｐａで昇華精製することにより白色固体（０．２０ｇ）を得た。
ＦＤＭＳ（電界脱離質量分析法）：Ｃ３８Ｈ４４ＯＳとしての計算値５４８、実測値５４８（Ｍ＋，１００）
ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）：９８．２％（ＵＶ２５４面積％）（アセトニトリル：テトラヒドロフラン＝６０：４０）
The obtained solid (0.24 g) was purified by sublimation at 280 ° C. and 1.9 × 10 1 Pa under a nitrogen stream to obtain a white solid (0.20 g).
FDMS (field desorption mass spectrometry): Calculated value 548 as C 38 H 44 OS, measured value 548 (M + , 100)
HPLC (high performance liquid chromatography): 98.2% (UV254 area%) (acetonitrile: tetrahydrofuran = 60: 40)
実施例２（化合物Ｂの合成）
（中間体Ｂ１の合成）
窒素雰囲気下、中間体Ａ４（７．４ｇ，２０ｍｍｏｌ）、２−フルオロ−５−ペンチルフェニルボロン酸（１０．３ｇ，４９ｍｍｏｌ，２．５ｅｑ．）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．９ｇ，０．７８ｍｍｏｌ，２％Ｐｄ）を１，２−ジメトキシエタン（１５０ｍｌ）に溶かし、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１６ｇ，０．１５ｍｏｌ，３ｅｑ．／７５ｍｌ）を加えて１０時間還流した。反応混合物をトルエン（１００ｍｌ）で抽出し、有機層を飽和食塩水（３０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１０％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋１７％ジクロロメタン）で精製して無色粘稠オイル（８．１ｇ，７６％）を得た。
(Synthesis of Intermediate B1)
Under a nitrogen atmosphere, intermediate A4 (7.4 g, 20 mmol), 2-fluoro-5-pentylphenylboronic acid (10.3 g, 49 mmol, 2.5 eq.), Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (0 0.9 g, 0.78 mmol, 2% Pd) was dissolved in 1,2-dimethoxyethane (150 ml), 2M aqueous sodium carbonate solution (16 g, 0.15 mol, 3 eq./75 ml) was added, and the mixture was refluxed for 10 hours. The reaction mixture was extracted with toluene (100 ml), and the organic layer was washed with saturated brine (30 ml), dried over anhydrous magnesium sulfate and evaporated to give a brown oil. This was purified by column chromatography (silica gel / hexane + 10% dichloromethane followed by hexane + 17% dichloromethane) to give a colorless viscous oil (8.1 g, 76%).
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）ｄ０．９０（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２７−１．３６（８Ｈ，ｍ），１．６６（４Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），２．２１（３Ｈ，ｓ），２．６５（４Ｈ，ｔ，Ｊ−＝Ｈｚ），３．６３（３Ｈ，ｓ），７．０７−７．２０（５Ｈ，ｍ），７．３５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝Ｈｚ，２Ｈｚ），７．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）． 1 H-NMR (CDCl 3 , TMS) d0.90 (6H, t, J = 7 Hz), 1.27-1.36 (8H, m), 1.66 (4H, quintet, J = 7 Hz), 2 .21 (3H, s), 2.65 (4H, t, J− = Hz), 3.63 (3H, s), 7.07-7.20 (5H, m), 7.35 (1H, dd, J = Hz, 2 Hz), 7.48 (1H, d, J = 8 Hz), 7.59 (1H, d, J = 9 Hz), 8.29 (1H, d, J = 9 Hz), 8. 54 (1H, d, J = 9 Hz).
（中間体Ｂ２の合成）
窒素雰囲気下、中間体Ｂ１（８．１ｇ，１５ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（５０ｍｌ）に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−７４℃に冷却した。これに１Ｍ三臭化ホウ素／ジクロロメタン溶液（３８ｍｌ，３８ｍｍｏｌ，２．５ｅｑ．）を加え、−７４℃で１時間撹拌し、室温で一晩放置した。反応混合物を氷浴で冷却し、注意深く水（５０ｍｌ）を加えて失活させ、有機層を分取、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋３３％ジクロロメタン）で精製して淡黄色粘稠オイル（６．９ｇ，８９％）を得た。
(Synthesis of Intermediate B2)
Under a nitrogen atmosphere, Intermediate B1 (8.1 g, 15 mmol) was dissolved in anhydrous dichloromethane (50 ml) and cooled to −74 ° C. in a dry ice / methanol bath. A 1M boron tribromide / dichloromethane solution (38 ml, 38 mmol, 2.5 eq.) Was added thereto, and the mixture was stirred at −74 ° C. for 1 hour and left at room temperature overnight. The reaction mixture was cooled in an ice bath, carefully quenched with water (50 ml), the organic layer was separated, dried over anhydrous magnesium sulfate, and evaporated to give a yellow oil. This was purified by column chromatography (silica gel / hexane + 33% dichloromethane) to obtain a pale yellow viscous oil (6.9 g, 89%).
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）ｄ ０．９１（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．３３−１．３７（８Ｈ，ｍ），１．６６（４Ｈ，ｍ），２．２１（３Ｈ，ｓ），２．６５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），２．６７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．１４−７．２９（５Ｈ，ｍ），７．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．３９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）． 1 H-NMR (CDCl 3 , TMS) d 0.91 (6H, t, J = 7 Hz), 1.33-1.37 (8H, m), 1.66 (4H, m), 2.21 ( 3H, s), 2.65 (4H, t, J = 7 Hz), 2.67 (2H, t, J = 7 Hz), 7.09 (1H, t, J = 9 Hz), 7.14-7. 29 (5H, m), 7.41 (1H, d, J = 9 Hz), 7.49 (1H, d, J = 9 Hz), 8.37 (1H, d, J = 8 Hz), 8.39 ( 1H, d, J = 8 Hz).
（中間体Ｂ３の合成）
窒素雰囲気下、中間体Ｂ２（６．９ｇ，１３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３．７ｇ，２７ｍｍｏｌ，２ｅｑ．）を無水Ｎ−メチルピロリドン（７０ｍｌ）に懸濁し、１６０℃で１０時間撹拌した。反応混合物に水（１００ｍｌ）を加え、ジクロロメタン（２５０ｍｌ）で抽出、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して褐色液体を得た。これを減圧蒸留して過剰のＮ−メチルピロリドンを除き、残渣をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋３３％ジクロロメタン）で精製して淡黄色粘稠オイル（６．１ｇ，９４％）を得た。
(Synthesis of Intermediate B3)
Under a nitrogen atmosphere, intermediate B2 (6.9 g, 13 mmol) and potassium carbonate (3.7 g, 27 mmol, 2 eq.) Were suspended in anhydrous N-methylpyrrolidone (70 ml) and stirred at 160 ° C. for 10 hours. Water (100 ml) was added to the reaction mixture, extracted with dichloromethane (250 ml), the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain a brown liquid. This was distilled under reduced pressure to remove excess N-methylpyrrolidone, and the residue was purified by column chromatography (silica gel / hexane + 33% dichloromethane) to obtain a pale yellow viscous oil (6.1 g, 94%).
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）ｄ ０．８７−０．９４（６Ｈ，ｍ），１．２６−１．４０（８Ｈ，ｍ），１．６６（２Ｈ，ｍ），１．７４（２Ｈ，ｍ），２．２４（３Ｈ，ｓ），７．１０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．１７−７．２１（１Ｈ，ｍ），７．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．８３（１Ｈ，ｓ），８．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）． 1 H-NMR (CDCl 3 , TMS) d 0.87-0.94 (6H, m), 1.26-1.40 (8H, m), 1.66 (2H, m), 1.74 ( 2H, m), 2.24 (3H, s), 7.10 (1H, t, J = 8 Hz), 7.17-7.21 (1H, m), 7.32 (1H, d, J = 8 Hz), 7.57 (1 H, d, J = 8 Hz), 7.62 (1 H, d, J = 8 Hz), 7.83 (1 H, s), 8.12 (1 H, d, J = 9 Hz) , 8.49 (1H, d, J = 8 Hz), 8.68 (1H, d, J = 9 Hz).
（化合物Ｂの合成）
窒素雰囲気下、中間体Ｂ３（６．１ｇ，１２ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（５５ｍｌ）に溶かし、ナトリウムｔ−ブトキシド（３．０ｇ，３１ｍｍｏｌ，２．６ｅｑ．）を加えて１６０℃で１０時間撹拌した。反応混合物に水（１００ｍｌ）を加え、ジクロロメタン（２００ｍｌ）で抽出、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して褐色液体を得た。これを減圧蒸留して過剰のＮ−メチルピロリドンを除き、残渣をメタノール（５０ｍｌ）で洗浄して灰色固体（１．７ｇ，３１％）を得た。これをテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）に懸濁し、還流後、メタノール（１０ｍｌ）で希釈して固体をろ別して白色固体（１．５ｇ）を得た。
(Synthesis of Compound B)
Under a nitrogen atmosphere, intermediate B3 (6.1 g, 12 mmol) was dissolved in anhydrous N-methylpyrrolidone (55 ml), sodium t-butoxide (3.0 g, 31 mmol, 2.6 eq.) Was added, and 160 ° C. for 10 hours. Stir. Water (100 ml) was added to the reaction mixture, extracted with dichloromethane (200 ml), the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain a brown liquid. This was distilled under reduced pressure to remove excess N-methylpyrrolidone, and the residue was washed with methanol (50 ml) to obtain a gray solid (1.7 g, 31%). This was suspended in tetrahydrofuran (10 ml), refluxed, diluted with methanol (10 ml), and the solid was filtered to obtain a white solid (1.5 g).
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）ｄ ０．９３（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．３８−１．４２（８Ｈ，ｍ），１．７５−１．７６（４Ｈ，ｍ），２．８１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），２．８３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．８３（１Ｈ，ｓ），７．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）． 1 H-NMR (CDCl 3 , TMS) d 0.93 (6H, t, J = 7 Hz), 1.38-1.42 (8H, m), 1.75-1.76 (4H, m), 2.81 (2H, t, J = 7 Hz), 2.83 (2H, t, J = 7 Hz), 7.32 (1H, d, J = 8 Hz), 7.34 (1H, d, J = 8 Hz) ), 7.63 (1H, d, J = 9 Hz), 7.83 (1H, s), 7.87 (1H, d, J = 8 Hz), 8.04 (1H, d, J = 9 Hz), 8.10 (1H, d, J = 9 Hz), 8.32 (1H, d, J = 9 Hz), 8.47 (1H, d, J = 9 Hz).
得られた固体（１．５ｇ）を窒素気流下、２８０℃、２．１×１０１Ｐａで昇華精製することにより白色固体（１．２ｇ）を得た。
ＦＤＭＳ：Ｃ３２Ｈ３２ＯＳとしての計算値４６４、実測値４６４（Ｍ＋，１００）
ＨＰＬＣ：９８．１％（ＵＶ２５４面積％）（アセトニトリル：テトラヒドロフラン＝８５：１５）
The obtained solid (1.5 g) was purified by sublimation at 280 ° C. and 2.1 × 10 1 Pa under a nitrogen stream to obtain a white solid (1.2 g).
FDMS: Calculated value 464, measured value 464 (M + , 100) as C 32 H 32 OS
HPLC: 98.1% (UV254 area%) (acetonitrile: tetrahydrofuran = 85: 15)
実施例３（化合物Ｃの合成）
（中間体Ｃ１の合成）
窒素雰囲気下、中間体Ａ４（３．７ｇ，１０ｍｍｏｌ）、２−フルオロ−４−ペンチルフェニルボロン酸（５．４ｇ，２６ｍｍｏｌ，２．５ｅｑ．）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．４６ｇ，０．４０ｍｍｏｌ，２％Ｐｄ）を１，２−ジメトキシエタン（８０ｍｌ）に溶かし、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（８．２ｇ，７７ｍｍｏｌ，３ｅｑ．／４０ｍｌ）を加えて１０時間還流した。反応混合物をトルエン（１００ｍｌ）で抽出し、有機層を飽和食塩水（３０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１０％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋１７％ジクロロメタン）で精製して無色粘稠オイル（４．７ｇ，８８％）を得た。
(Synthesis of Intermediate C1)
Under a nitrogen atmosphere, intermediate A4 (3.7 g, 10 mmol), 2-fluoro-4-pentylphenylboronic acid (5.4 g, 26 mmol, 2.5 eq.), Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (0 .46 g, 0.40 mmol, 2% Pd) was dissolved in 1,2-dimethoxyethane (80 ml), 2M aqueous sodium carbonate solution (8.2 g, 77 mmol, 3 eq./40 ml) was added, and the mixture was refluxed for 10 hours. The reaction mixture was extracted with toluene (100 ml), and the organic layer was washed with saturated brine (30 ml), dried over anhydrous magnesium sulfate and evaporated to give a brown oil. This was purified by column chromatography (silica gel / hexane + 10% dichloromethane followed by hexane + 17% dichloromethane) to give a colorless viscous oil (4.7 g, 88%).
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）ｄ ０．９３（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２７−１．４０（８Ｈ，ｍ），１．７０（４Ｈ，ｂｓ），２．２１（３Ｈ，ｓ），２．６９（４Ｈ，ｔ，Ｊ−＝Ｈｚ），３．６３（３Ｈ，ｓ），７．０１−７．０８（４Ｈ，ｍ），７．２４−７．２６（１Ｈ，ｍ），７．４４−７．４８（２Ｈ，ｍ），７．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）． 1 H-NMR (CDCl 3 , TMS) d 0.93 (6H, t, J = 7 Hz), 1.27-1.40 (8H, m), 1.70 (4H, bs), 2.21 ( 3H, s), 2.69 (4H, t, J- = Hz), 3.63 (3H, s), 7.01-7.08 (4H, m), 7.24-7.26 (1H M), 7.44-7.48 (2H, m), 7.58 (1H, d, J = 9 Hz), 8.28 (1H, d, J = 8 Hz), 8.53 (1H, d) , J = 8 Hz).
（中間体Ｃ２の合成）
窒素雰囲気下、中間体Ｃ１（４．７ｇ，８．８ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（３０ｍｌ）に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−６０℃に冷却した。これに１Ｍ三臭化ホウ素／ジクロロメタン溶液（２２ｍｌ，２２ｍｍｏｌ，２．５ｅｑ．）を加え、−６０℃で１時間撹拌し、室温で一晩放置した。反応混合物を氷浴で冷却し、注意深く水（５０ｍｌ）で失活させ、有機層を分取、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋３３％ジクロロメタン）で精製して淡黄色粘稠オイル（３．４ｇ，７５％）を得た。
(Synthesis of Intermediate C2)
Under a nitrogen atmosphere, Intermediate C1 (4.7 g, 8.8 mmol) was dissolved in anhydrous dichloromethane (30 ml) and cooled to −60 ° C. in a dry ice / methanol bath. A 1M boron tribromide / dichloromethane solution (22 ml, 22 mmol, 2.5 eq.) Was added thereto, and the mixture was stirred at −60 ° C. for 1 hour and left at room temperature overnight. The reaction mixture was cooled in an ice bath and carefully quenched with water (50 ml), and the organic layer was separated, dried over anhydrous magnesium sulfate, and evaporated to give a yellow oil. This was purified by column chromatography (silica gel / hexane + 33% dichloromethane) to obtain a pale yellow viscous oil (3.4 g, 75%).
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）ｄ ０．９３（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．３６−１．４０（８Ｈ，ｍ），１．６９（４Ｈ，ｂｓ），２．２１（３Ｈ，ｓ），２．６９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．００−７．１６（４Ｈ，ｍ），７．２６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．３８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）． 1 H-NMR (CDCl 3 , TMS) d 0.93 (6H, t, J = 7 Hz), 1.36-1.40 (8H, m), 1.69 (4H, bs), 2.21 ( 3H, s), 2.69 (4H, t, J = 7 Hz), 7.00-7.16 (4H, m), 7.26 (1H, t, J = 8 Hz), 7.38 (1H, t, J = 8 Hz), 7.45 (1H, d, J = 9 Hz), 7.48 (1H, d, J = 9 Hz), 8.36 (1H, d, J = 8 Hz), 8.37 ( 1H, d, J = 8 Hz).
（中間体Ｃ３の合成）
窒素雰囲気下、中間体Ｃ２（３．４ｇ，６．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．８ｇ，１３ｍｍｏｌ，２ｅｑ．）を無水Ｎ−メチルピロリドン（３５ｍｌ）に懸濁し、１６０℃で１１時間撹拌した。反応混合物に水（１００ｍｌ）を加え、ジクロロメタン（２００ｍｌ）で抽出、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して褐色液体を得た。これを減圧蒸留して過剰のＮ−メチルピロリドンを除き、残渣をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋３３％ジクロロメタン）で精製して黄色粘稠オイル（３．０ｇ，９１％）を得た。
(Synthesis of Intermediate C3)
Under a nitrogen atmosphere, intermediate C2 (3.4 g, 6.6 mmol) and potassium carbonate (1.8 g, 13 mmol, 2 eq.) Were suspended in anhydrous N-methylpyrrolidone (35 ml) and stirred at 160 ° C. for 11 hours. Water (100 ml) was added to the reaction mixture, extracted with dichloromethane (200 ml), the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain a brown liquid. This was distilled under reduced pressure to remove excess N-methylpyrrolidone, and the residue was purified by column chromatography (silica gel / hexane + 33% dichloromethane) to obtain a yellow viscous oil (3.0 g, 91%).
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）ｄ ０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），０．９４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．３７−１．４３（８Ｈ，ｍ），１．６９−１．７６（４Ｈ，ｍ），２．２３（３Ｈ，ｓ），２．７０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），２．８２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．０２−７．０８（２Ｈ，ｍ），７．２４−７．３０（２Ｈ，ｍ），７．５４（１Ｈ，ｓ），７．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）． 1 H-NMR (CDCl 3 , TMS) d 0.92 (3H, t, J = 7 Hz), 0.94 (3H, t, J = 7 Hz), 1.37-1.43 (8H, m), 1.69-1.76 (4H, m), 2.23 (3H, s), 2.70 (2H, t, J = 7 Hz), 2.82 (2H, t, J = 7 Hz), 7. 02-7.08 (2H, m), 7.24-7.30 (2H, m), 7.54 (1 H, s), 7.57 (1 H, d, J = 8 Hz), 7.92 ( 1H, d, J = 8 Hz), 8.11 (1H, d, J = 9 Hz), 8.48 (1H, d, J = 8 Hz), 8.68 (1H, d, J = 9 Hz).
（化合物Ｃの合成）
窒素雰囲気下、中間体Ｃ３（３．０ｇ，６ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（３０ｍｌ）に溶かし、ナトリウムｔ−ブトキシド（１．５ｇ，１６ｍｍｏｌ，２．６ｅｑ．）を加えて１６０℃で１０時間撹拌した。反応混合物に水（１００ｍｌ）を加え、ジクロロメタン（２００ｍｌ）で抽出、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して褐色液体を得た。これを減圧蒸留して過剰のＮ−メチルピロリドンを除き、残渣をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１７％ジクロロメタン）で精製して白色固体（０．３５ｇ，１３％）を得た。
(Synthesis of Compound C)
Under a nitrogen atmosphere, intermediate C3 (3.0 g, 6 mmol) was dissolved in anhydrous N-methylpyrrolidone (30 ml), sodium t-butoxide (1.5 g, 16 mmol, 2.6 eq.) Was added, and the mixture was stirred at 160 ° C. for 10 hours. Stir. Water (100 ml) was added to the reaction mixture, extracted with dichloromethane (200 ml), the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain a brown liquid. This was distilled under reduced pressure to remove excess N-methylpyrrolidone, and the residue was purified by column chromatography (silica gel / hexane + 17% dichloromethane) to obtain a white solid (0.35 g, 13%).
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）ｄ ０．９２（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．３６−１．４９（８Ｈ，ｍ），１．７３−１．７６（４Ｈ，ｍ），２．８１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），２．８２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．２５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．５６（１Ｈ，ｓ），７．７８（１Ｈ，ｓ），７．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）． 1 H-NMR (CDCl 3 , TMS) d 0.92 (6H, t, J = 7 Hz), 1.36-1.49 (8H, m), 1.73-1.76 (4H, m), 2.81 (2H, t, J = 7 Hz), 2.82 (2H, t, J = 7 Hz), 7.25 (1H, d, J = 8 Hz), 7.36 (1H, d, J = 8 Hz) ), 7.56 (1H, s), 7.78 (1H, s), 7.93 (1H, d, J = 8 Hz), 8.03 (1H, d, J = 8 Hz), 8.10 ( 1H, d, J = 8 Hz), 8.15 (1H, d, J = 8 Hz), 8.29 (1H, d, J = 8 Hz), 8.46 (1H, d, J = 8 Hz).
得られた固体（０．２６ｇ）を窒素気流下、２８０℃、２．１×１０１Ｐａで昇華精製することにより白色固体（０．２５ｇ）を得た。
ＦＤＭＳ：Ｃ３２Ｈ３２ＯＳとしての計算値４６４、実測値４６４（Ｍ＋，１００）
ＨＰＬＣ：９７．６％（ＵＶ２５４面積％）（アセトニトリル：テトラヒドロフラン＝８５：１５）
The obtained solid (0.26 g) was purified by sublimation at 280 ° C. and 2.1 × 10 1 Pa under a nitrogen stream to obtain a white solid (0.25 g).
FDMS: Calculated value 464, measured value 464 (M + , 100) as C 32 H 32 OS
HPLC: 97.6% (UV254 area%) (acetonitrile: tetrahydrofuran = 85: 15)
実施例４（塗布法による有機薄膜トランジスタの製造）
有機薄膜トランジスタを以下の手順で作製した。
ガラス基板を中性洗剤、純水、アセトン及びエタノールで各３０分超音波洗浄した後、スパッタ法にて金（Ａｕ）を４０ｎｍ成膜してゲート電極を作製した。次いで、この基板を熱ＣＶＤ装置の成膜部にセットした。一方、原料の蒸発部には、絶縁体層の原料のポリパラキシレン誘導体［ポリパラ塩化キシレン（Ｐａｒｙｌｅｎｅ）］（商品名；ｄｉＸ−Ｃ，第三化成社製）２５０ｍｇをシャーレに入れて設置した。熱ＣＶＤ装置を真空ポンプで真空に引き、５Ｐａまで減圧した後、蒸発部を１８０℃、重合部を６８０℃まで加熱して２時間放置し、ゲート電極上に厚さ１μｍの絶縁体層を形成した。次いで化合物Ａをクロロホルムに溶解させて０．５重量％クロロホルム溶液とし、絶縁体層まで成膜した基板の上にスピンコーター（ミカサ社製：１Ｈ−Ｄ７）で成膜し、窒素雰囲気下８０℃にて乾燥させ有機半導体層とした。金属マスクを通して金を５０ｎｍの膜厚で成膜することにより、互いに接しないソース電極及びドレイン電極を、間隔（チャンネル長Ｌ）が７５μｍになるように形成した。このとき、ソース電極とドレイン電極の幅（チャンネル幅Ｗ）は５ｍｍとし、有機薄膜トランジスタを作製した（図３参照）。
Example 4 (Production of organic thin film transistor by coating method)
An organic thin film transistor was produced by the following procedure.
The glass substrate was ultrasonically cleaned with a neutral detergent, pure water, acetone and ethanol for 30 minutes each, and then gold (Au) was formed to a thickness of 40 nm by a sputtering method to produce a gate electrode. Next, this substrate was set in a film forming section of a thermal CVD apparatus. On the other hand, 250 mg of polyparaxylene derivative [polyparaxylene chloride (Parylene)] (trade name; diX-C, manufactured by Daisan Kasei Co., Ltd.), which is a raw material for the insulating layer, was placed in a petri dish. The thermal CVD apparatus is evacuated with a vacuum pump, and after reducing the pressure to 5 Pa, the evaporation part is heated to 180 ° C. and the polymerization part is heated to 680 ° C. and left for 2 hours to form an insulating layer having a thickness of 1 μm on the gate electrode. did. Next, Compound A was dissolved in chloroform to form a 0.5 wt% chloroform solution, and a film was formed on the substrate on which the insulator layer was formed with a spin coater (Mikasa Co., Ltd .: 1H-D7), and then at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. And dried to obtain an organic semiconductor layer. By depositing gold with a thickness of 50 nm through a metal mask, a source electrode and a drain electrode which are not in contact with each other were formed so that a distance (channel length L) was 75 μm. At this time, the width (channel width W) of the source electrode and the drain electrode was 5 mm, and an organic thin film transistor was manufactured (see FIG. 3).
得られた有機薄膜トランジスタのゲート電極に−７０Ｖのゲート電圧ＶＧを印加し、ｐ型駆動させた。ソース−ドレイン電極間の電流のオン／オフを測定し、正孔の電界効果移動度μを式（Ａ）より算出した。結果を表１に示す。
ＩＤ＝（Ｗ／２Ｌ）・Ｃμ・（ＶＧ−ＶＴ）２ （Ａ）
式（Ａ）中、ＩＤはソース−ドレイン間電流、Ｗはチャンネル幅、Ｌはチャンネル長、Ｃはゲート絶縁体層の単位面積当たりの電気容量、ＶＴはゲート閾値電圧、ＶＧはゲート電圧である。
オン／オフ比（−）は、ゲート電圧をかけたとき（オン）のソース−ドレイン間に流れる電流を、ゲート電圧をかけないとき（オフ）のソース−ドレイン間に流れる電流で割った値である。
Resulting in the gate electrode of the organic thin film transistor by applying a gate voltage V G of -70V, it was p-type driving. The on / off state of the current between the source and drain electrodes was measured, and the hole field-effect mobility μ was calculated from the formula (A). The results are shown in Table 1.
I D = (W / 2L) · Cμ · (V G −V T ) 2 (A)
In the formula (A), ID is a source-drain current, W is a channel width, L is a channel length, C is a capacitance per unit area of the gate insulator layer, V T is a gate threshold voltage, and V G is a gate. Voltage.
The on / off ratio (-) is the value obtained by dividing the current flowing between the source and drain when the gate voltage is applied (on) by the current flowing between the source and drain when the gate voltage is not applied (off). is there.
実施例５（塗布法による有機薄膜トランジスタの製造）
有機半導体層の材料として化合物Ａの代わりに化合物Ｂを用いた以外は実施例４と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。結果を表１に示す。
Example 5 (Production of organic thin film transistor by coating method)
An organic thin film transistor was fabricated in the same manner as in Example 4 except that Compound B was used instead of Compound A as the material for the organic semiconductor layer. The results are shown in Table 1.
実施例６（塗布法による有機薄膜トランジスタの製造）
有機半導体層の材料として化合物Ａの代わりに化合物Ｃを用いた以外は実施例４と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。結果を表１に示す。
Example 6 (Production of organic thin film transistor by coating method)
An organic thin film transistor was produced in the same manner as in Example 4 except that Compound C was used instead of Compound A as the material for the organic semiconductor layer. The results are shown in Table 1.
比較例１（有機薄膜トランジスタの製造）
有機半導体層の材料として化合物Ａの代わりに特開２００９−２６７１３４号公報に開示されている化合物Ｒを用いた以外は実施例４と同様にして有機薄膜トランジスタの作製を試みたが、化合物Ｒがクロロホルムに溶解しなかったため、トランジスタを作製できなかった。そこで、溶媒をトルエンに変え、１００℃に加熱して０．４％の濃度で溶解させ、実施例４と同様に有機薄膜トランジスタを作製した。結果を表１に示す。
Comparative Example 1 (Production of organic thin film transistor)
An organic thin film transistor was prepared in the same manner as in Example 4 except that Compound R disclosed in JP-A-2009-267134 was used instead of Compound A as the material for the organic semiconductor layer. As a result, the transistor could not be manufactured. Therefore, the solvent was changed to toluene, heated to 100 ° C. and dissolved at a concentration of 0.4%, and an organic thin film transistor was produced in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 1.
本発明の芳香族化合物は、有機薄膜トランジスタの有機半導体層の材料として使用できる。 The aromatic compound of the present invention can be used as a material for an organic semiconductor layer of an organic thin film transistor.
１，２，３，４ 有機薄膜トランジスタ
１０ 基板
１１ ソース電極
１２ ドレイン電極
１３ 有機半導体層
１４ 絶縁体層
１５ ゲート電極
1, 2, 3, 4 Organic
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