JP2013234127A - 9,10−ビス{[2−(メタ)アクリロイルオキシ]アルコキシ}−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセン化合物、その製造法及びその重合物 - Google Patents
9,10−ビス{[2−(メタ)アクリロイルオキシ]アルコキシ}−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセン化合物、その製造法及びその重合物 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】式(2)の化合物を(メタ)アクリロイル化する、式(1)に示す9,10−ビス{[2−(メタ)アクリロイルオキシ]アルコキシ}−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセン化合物及びその製法。
【選択図】なし
Description
第1発明では、一般式(1)に示す9,10−ビス{[2−(メタ)アクリロイルオキシ]アルコキシ}−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセン化合物を提供する。
本発明の9,10−ビス{[2−(メタ)アクリロイルオキシ]アルコキシ}−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセン化合物は下記一般式(1)で示される化合物である。
一般式(1)に示す9,10−ビス{[2−(メタ)アクリロイルオキシ]アルコキシ}−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセン化合物は、工業的に入手が容易な1,4−ナフトキノン化合物とシクロペンタジエン化合物とのディールス・アルダー反応物を水素化して得られる1,2,3,4,4a,9a−ヘキサヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオン化合物(下記一般式(4)の化合物)をアルカリ存在下、アルキレンオキシド又はハロゲノアルカノールと反応させる第1反応(アルキレンオキシドとの反応を第1−1反応と称し、ハロゲノアルカノールとの反応を第1−2反応と称す。)と、第1−1反応又は第1−2反応で得られる、一般式(2)に示す9,10−ビス(2−ヒドロキシアルコキシ)−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセン化合物を(メタ)アクリロイル化する第2反応とにより得ることができる。
かくして得られた9,10−ビス{[2−(メタ)アクリロイルオキシ]アルコキシ}−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセン化合物は、ラジカル重合により、重合物とすることができる。本発明の9,10−ビス{[2−(メタ)アクリロイルオキシ]アルコキシ}−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセン化合物のラジカル重合を促進するためには、ラジカル重合開始剤を添加することが好ましい。
当該ラジカル重合性組成物の重合はフィルム状で行うことも出来るし、塊状に硬化させることも可能である。フィルム状に重合させる場合は、液状の当該重合性組成物をたとえばポリエステルフィルムなどの基材に、たとえばバーコーターなどを用いて膜厚5〜300ミクロンになるように塗布する。本発明の9,10−ビス{[2−(メタ)アクリロイルオキシ]アルコキシ}−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセン化合物は、薄膜だけでなく厚膜においても容易に重合させることができる。
このようにして得られた、9,10−ビス{[2−(メタ)アクリロイルオキシ]アルコキシ}−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセン化合物を重合させて得られるフィルム、シートもしくは塊状物は、高い屈折率を示し、またその構造から、高い耐熱性、高硬度、高光沢性等が期待できる工業的に有用なものである。
(1)融点:ゲレンキャンプ社製の融点測定装置、型式MFB−595(JIS K0064に準拠)
(2)屈折率:アッベ屈折率計:エルマー社製、形式ER−7MW−H
(3)赤外線(IR)分光光度計:日本分光社製、型式IR−810
(4)核磁気共鳴装置(NMR):日本電子社製、型式GSX、FTNMRSpectorometer
(5)粘度: CBC社製、VISCOMATE、VM−10A
ジシクロペンタジエン120g(和光純薬製)を、容積が300mlのナス型フラスコとフリードリッヒ冷却管を備えた蒸留装置に仕込み、185℃のオイルバス中で加熱することにより熱分解して溜出してくるシクロペンタジエン(溜出温度40℃)を塩化メチレン60g(和光純薬製)の入った容積が200mlのナスフラスコで捕集した。捕集するナスフラスコはドライアイス・アセトンで冷却しながら行った。上記の方法で捕集したシクロペンタジエン64gの塩化メチレン溶液を容積が500mlの四口フラスコに移し入れ、ドライアイス・アセトンで−60℃に冷却した。別容器で1,4−ナフトキノン128g(川崎化成工業製)と塩化メチレン200g(和光純薬製)のスラリーを調製し、当該スラリーを15分掛けてシクロペンタジエン64gの塩化メチレン溶液に攪拌しながら添加した。添加終了後、ドライアイス・アセトンの冷却を止めると、発熱反応により内温が45℃まで上昇した。内温が下降するまで撹拌を続け、内温が下がり始めたらバス温度を35℃に調整し、30分間さらに攪拌した。その後、反応液を容積が1Lのナス型フラスコに移し、これにメタノール300ml(和光純薬製)を加えた後、反応液中の塩化メチレン250gを50℃に加熱して溜去し、結晶を晶析させた。析出した結晶を吸引濾過し、得られた結晶をメタノール50mlで三回洗浄した。得られた結晶は白色で、収量は170gであった。この結晶を同定したところ、1,4,4a,9a−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオンであった。原料1,4−ナフトキノンに対する収率は94モル%であった。
合成例1と同様にして得られた1,4,4a,9a−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオン70gを容積が300mlのガラス製オートクレーブに量り取り、溶媒としてオルソキシレン150g(和光純薬製)、水添触媒として5%パラジウムカーボン(Pd/C)1gを加え、0.2MpaGの条件下で水素を供給し、水素化反応させた。反応終了後、Pd/Cを濾過し、反応液を減圧濃縮し、オルソキシレン130gを溜去させ、メタノール50gを加え晶析させた。析出した結晶を吸引濾過し、メタノール50mlで洗浄・乾燥し、白色結晶60gを得た。この結晶を同定したところ、1,2,3,4,4a,9a−ヘキサヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオンであった。1,4,4a,9a−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオンに対する収率は85モル%であった。
(2)IR(KBr,cm−1):2980,2960,2880,1670,1590,14 78,1452,1322,1302,1262,1168,1050,998,900,820,757,730,540
(3)1H−NMR(CDCl3,400MHz):δ=1.11−1.21(2H,m),1.41−1.46(1H,m),1.46−1.54(2H,m),1.58−1.65(1H,m),3.03(2H,s),3.20(2H,s),7.72−7.80(2H,m),8.08−8.16(2H,m).
攪拌機、温度計付きの500mlの三口フラスコに窒素雰囲気下、合成例2と同様にして得られた1,2,3,4,4a,9a−ヘキサヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオン11.3g(50ミリモル),脱気水70gを加えた。次いで、水酸化ナトリウム(200ミリモル)の脱気水30g溶液を加えた。白いスラリーが薄赤くなったので、内温55℃で1時間加熱した。真っ赤な溶液となるので室温まで冷却し、1−ブロモ−2−エタノール19.0g(150ミリモル)のジメチルアセトアミド50g溶液を加えた。内温60℃で5時間加熱し、その後放置冷却したところ結晶が多量析出した。該結晶を吸引濾過し、水、さらにメタノールで洗い、乾燥して9,10−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセンの白い粉10.2g(32.2ミリモル)を得た。原料1,2,3,4,4a,9a−ヘキサヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオンに対する収率は64モル%であった。
(2) 屈折率:nD=1.614
(3) IR(KBr,cm−1): 3490,3400,2930,2875,1654,1610,1460,1388,1346,1312,1280,1178,1090,1077,1046,1033,072,902,773,759.
(4)1H−NMR(CDCl3,400MHz):δ=1.32−1.40(m,2H),1.60−1.66(m,1H),1.75−1.82(m,1H),1.98−2.08(m,2H),2.28(bs,2H),3.75(s,2H),3.99−4.07(m,4H),4.10−4.17(m,2H),4.21−4.27(m,2H),7.39−7.46(m,2H),8.04−8.12(m、2H)
攪拌機、温度計付きの300mlの三口フラスコ中に窒素雰囲気下、合成例2と同様にして得られた1,2,3,4,4a,9a−ヘキサヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオン11.3g(50ミリモル)、ジメチルアセトアミド80g加え無色溶液とし、水酸化ナトリウム4.80g(120ミリモル)の脱気水30g溶液を加え、内温55℃で30分加熱した。ついで、生じた赤い溶液にブチレンオキシド2g(300ミリモル)加え、内温60℃で8時間加熱した。生じた赤黒い溶液を冷却したのち、10%硫酸水溶液を加え,液のpHを微酸性にしたところ、薄カーキ色の水あめ状物が沈んだので、上澄みを捨てたのち、水あめ状物をよく水洗いした。その後、ヘキサン100ml中で保存した。次第に結晶化が進行したので、生成した結晶を吸引濾過・乾燥し9,10−ビス(2−ヒドロキシブトキシ)−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセンの白色粉末10.5g(28.4ミリモル)を得た。原料1,2,3,4,4a,9a−ヘキサヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオンに対する単離収率は57モル%であった。
(2)屈折率:nD=1.587
(3)IR(KBr,cm−1): 3500,3425,2975,2947,2880,1612,1460,1350,1312,1282,1180,1128,1090,1050,1017,978,954,914,764.
(4)1H−NMR(CDCl3,400MHz):δ=1.05(t,J=8Hz,6H),1.31−1.39(m,2H),1.60−1.70(m,5H),1.74−1.81(m,1H),1.98−2.08(m,2H),2.57(d,J=9Hz,2H),3.74(s,2H),3.90−4.12(m,6H),7.40−7.47(m,2H),8.02−8.09(m,2H).
「実施例1」9,10−ビス[(2−アクリロイルオキシ)エトキシ]−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセンの合成
攪拌機、温度計付きの200mlの三口フラスコ中に、窒素雰囲気下、合成例3と同様にして得られた9,10−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセン6.32g(20ミリモル)、塩化メチレン30g、塩化アクリロイル4.50g(50ミリモル)を加えた。得られた白いスラリー液に氷水中、トリエチルアミン4.04g(40ミリモル)の塩化メチレン溶液を加えたところ、すぐにゾル状化した。室温で3時間攪拌し、その後、水8gを加え、2層とし、さらに塩化メチレン層を水14gで洗った。ついで、塩化メチレン層にアセトン25gを加え、シリカゲルカラムを通した。流出液の色は無色となった。流出液を濃縮し、無色の水あめ状物の9,10−ビス[(2−アクリロイルオキシ)エトキシ]−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセン4.20g(10ミリモル)を得た。原料の9,10−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセンに対する9,10−ビス[(2−アクリロイルオキシ)エトキシ]−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセンの単離収率は50モル%であった。このものの融点は、得られた水あめ状物をメタノール中分散し、冷媒のドライアイス/アセトン中固化させて、室温に戻し、この途中で融解する温度を持って融点とした。
(2)屈折率:nD=1.573
(3)IR(neat,cm−1): 2960,2880,1730,1642,1460,1412,1349,1302,1278,1200,1176,1096,1060,976,812,775..
(4)1H−NMR(CDCl3,400MHz):δ=1.32−1.41(m,2H),1.62−1.67(m,1H),1.76−1.82(m,1H),1.98−2.08(m,2H),3.73(s,2H),4.23−4.32(m,2H),4.32−4.41(m,2H),4.52−4.61(m,4H),5.88(d,J=9Hz,2H),6.20(dd,J1=17Hz,J2=9Hz,2H),6.46(d,J=17Hz,2H),7.37−7.46(m,2H),8.04−8.13(m,2H).
(5)粘度: 425mPa・s/70℃、590mPa・s/60℃、710mPa・s/50℃
攪拌機、温度計付きの200mlの三口フラスコ中に、窒素雰囲気下、合成例3と同様にして得られた9,10−ビス[(2−アクリロイルオキシ)エトキシ]−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセン 6.32g(20ミリモル)、塩化メチレン30g、塩化メタクリロイル5.20g(50ミリモル)を加えた。得られた白いスラリー液に氷水中、トリエチルアミン4.04g(40ミリモル)の塩化メチレン8g溶液を加えた。すぐにゾル状化したので、室温で3時間攪拌した。その後、水10gを加え、2層とし、さらに塩化メチレン層を水10gで洗った。塩化メチレン層にアセトン25gを加え、シリカゲルカラムを通した。流出液の色は無色となった。濃縮し、無色の水あめ状物4.98g(11ミリモル)を得た。原料の9,10−ビス[(2−ヒドロキシ)エトキシ]−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセンに対する9,10−ビス[(2−メタクリロイルオキシ)エトキシ]−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセンの単離収率は55モル%であった。このものの融点は、得られた水あめ状物をメタノール中分散し、冷媒のドライアイス/アセトン中固化させて、室温に戻し、この途中で融解する温度を持って融点とした。
(2)屈折率:nD=1.564
(3)IR:(neat,cm−1): 2970,2880,1723,1641,1458,1380,1350,1322,1300,1170,1092,1044,950,772.
(4)1H−NMR(CDCl3,400MHz):δ=1.32−1.39(m,2H),1.60−1.66(m,1H),1.76−1.82(m,1H),1.97(s,6H),1.99−2.04(m,2H),3.74(s,2H),4.24−4.31(m,2H),4.32−4.41(m,2H),4.46−4.58(m,4H),5.61(s,2H),6.16(s,2H),7.35−7.45(m,2H),8.05−8.11(m,2H).
(5)粘度: 800mPa・s/60℃
攪拌機、温度計付きの200mlの三口フラスコ中に、窒素雰囲気下、合成例4と同様にして得られた9,10−ビス(2−ヒドロキシブトキシ)−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセン3.70g(10ミリモル)、塩化メチレン20g、塩化メタクリロイル2.60g(25ミリモル)を加えた。得られた白いスラリー液に氷水中、トリエチルアミン2.02g(20ミリモル)の塩化メチレン5g溶液を加えた。一旦溶けて、すぐにゾル状化したので、室温で3時間攪拌した。その後、水14gを加え、2層とし、さらに塩化メチレン層を水14gで洗った。塩化メチレン層にメタノール60gを加え、シリカゲルカラムを通した。流出液の色は薄黄色となった。濃縮し、薄黄色の水あめ状物3.6g(7.1ミリモル)を得た。原料9,10−ビス(2−ヒドロキシブトキシ)−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセンに対する9,10−ビス[(2−メタクリロイルオキシ)ブトキシ]−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセンの単離収率は71モル%であった。このものの融点は、得られた水あめ状物をメタノール中分散し、冷媒のドライアイス/アセトン中固化させて、室温に戻し、この途中で融解する温度を持って融点とした。
(2)屈折率:nD=1.553
(3)IR(neat、cm−1): 2980,2950,2880,1720,1640,1460,1350,1300,1170,1091,1050,770.
(4)1H−NMR(CDCl3,400MHz): δ=1.03(t,J=8Hz,6H),1.30−1.37(m,2H),1.56−1.61(m,1H),1.74−1.79(m,1H).1.91−2.05(m,7H),3.69(s,2H),4.07−4.26(m,4H),5.21−5.32(m,2H),5.56(s,1H),5.59(s,1H),6.14(s,1H),6.17(s,1H),7.33−7.41(m,2H),8.01−8.10(m,2H).
「実施例4」9,10−ビス[(2−アクリロイルオキシ)エトキシ]−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセンの熱重合
温度計、攪拌機つきの200ml三口フラスコに、窒素雰囲気下、実施例1と同様にして得られた9,10−ビス[(2−アクリロイルオキシ)エトキシ]−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセン2.0gを仕込み、ついでトルエン6g加え、重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリルを20mg添加した。内温を106℃に保ち加熱したところ、5分後大量に白い沈殿が生じた。さらに5分間加熱し、冷却して白色のスラリーをえた。メタノール50mlを投入し、十分攪拌し、吸引ろ過、乾燥し、1.60gの白い粉末状の重合物を得た。単離収率は80モル%であった。モノマーである9,10−ビス[(2−アクリロイルオキシ)エトキシ]−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセンは液状であるが、熱重合して得られた粉末を250℃に加熱したが、融解しなかった。また、9,10−ビス[(2−アクリロイルオキシ)エトキシ]−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセンを良く溶解するトルエン、アセトン、ジメチルアセトアミドにも全く溶解しなかった。IRを測定したところ、1730cm−1のCO伸縮振動は1738cm−1に長波長側に移動しており、二重結合の消失が示唆された。
温度計、攪拌機つきの200ml三口フラスコに、窒素雰囲気下、実施例2と同様にして得られた9,10−ビス[(2−メタクリロイルオキシ)エトキシ]−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセン2.0gを仕込み、ついでトルエン6g加え、重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリルを20mg添加した。内温を106℃に保ち加熱したところ、5分後大量に白い沈殿が生じた。さらに5分間加熱し、冷却して白色のスラリーをえた。メタノール50mlを投入し、十分攪拌し、吸引ろ過、乾燥し、1.48gの白い粉末状の重合物を得た。単離収率は74モル%であった。モノマーである9,10−ビス[(2−メタクリロイルオキシ)エトキシ]−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセンは液状であるが、熱重合して得られた粉末は250℃に加熱したが、融解しなかった。また、9,10−ビス[(2−アクリロイルオキシ)エトキシ]−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセンを良く溶解するトルエン、アセトン、ジメチルアセトアミドにも全く溶解しなかった。IRを測定したところ、1720cm−1のCO伸縮振動は1730cm−1に長波長側に移動しており、二重結合の消失が示唆された。
「実施例6」9,10−ビス[(2−メタクリロイルオキシ)エトキシ]−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセンの光重合
モノマーとして実施例2と同様にして得られた9,10−ビス[(2−メタクリロイルオキシ)エトキシ]−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセン100重量部に、開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(BASF社製、商品名:イルガキュア369)を3重量部加え、均一な光ラジカル重合性組成物とした。この光ラジカル重合性組成物を、バーコーターによってポリエステルフィルム(東レ社製、商品名:ルミラー、膜厚100ミクロン)表面に、膜厚200ミクロンになるように塗布した。ついで、窒素雰囲気下、紫外LED(波長:365nm,照射強度:550mw/cm2)を照射した。5分光照射後、9,10−ビス[(2−アクリロイルオキシ)エトキシ]−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセンが重合した平滑なフィルムが得られた。
モノマーとして、実施例2と同様にして得られた9,10−ビス[(2−メタクリロイルオキシ)エトキシ]−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセン50重量部に、トリメチロールプロパントリアクリレート50重量部加え、さらに開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(BASF社製、商品名:イルガキュア369)を3重量部加え、均一な光ラジカル重合性組成物とした。この光ラジカル重合性組成物を、バーコーターによってポリエステルフィルム(東レ社製、商品名:ルミラー、膜厚100ミクロン)表面に、膜厚200ミクロンになるように塗布した。ついで、窒素雰囲気下、紫外LED(波長:365nm,照射強度:550mw/cm2)を照射した。5分光照射後、モノマー混合物が重合した平滑なフィルムが得られた。
9,10−ビス[(2−アクリロイルオキシ)エトキシ]−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセンとトリメチロールプロパントリアクリレートとの光重合
モノマーとして、実施例1と同様にして得られた9,10−ビス[(2−アクリロイルオキシ)エトキシ]−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセン46重量部に、トリメチロールプロパントリアクリレート54重量部加え、さらに開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(BASF社製、商品名:イルガキュア369)を3重量部加え、均一な光ラジカル重合性組成物とした。この光ラジカル重合性組成物を、バーコーターによってポリエステルフィルム(東レ社製、商品名:ルミラー、膜厚100ミクロン)表面に、膜厚50ミクロンになるように塗布した。ついで、窒素雰囲気下、紫外LED(波長:365nm,照射強度:550mw/cm2)を照射した。5分光照射後、モノマー混合物が重合した平滑なフィルムが得られた。
Claims (5)
- 一般式(1)に示す9,10−ビス{[2−(メタ)アクリロイルオキシ]アルコキシ}−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセン化合物。
(一般式(1)中、R1、R2、R3、R4及びR5は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、R6は水素原子,メチル基又はエチル基の何れかを示し、R7は水素原子又はメチル基を示し、Xは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基のいずれかを示す。) - 一般式(2)で示される9,10−ビス(2−ヒドロキシアルコキシ)−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセン化合物を(メタ)アクリロイル化することよりなる、請求項1に記載の9,10−ビス{[2−(メタ)アクリロイルオキシ]アルコキシ}−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセン化合物の製造方法。
(一般式(2)中、R1、R2、R3、R4及びR5は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、R6は水素原子,メチル基又はエチル基の何れかを表し、Xは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基のいずれかを示す。) - 請求項1に記載の9,10−ビス{[2−(メタ)アクリロイルオキシ]アルコキシ}−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセン化合物及びラジカル重合開始剤からなる重合性組成物。
- 請求項1に記載の9,10−ビス{[2−(メタ)アクリロイルオキシ]アルコキシ}−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセン化合物、当該9,10−ビス{[2−(メタ)アクリロイルオキシ]アルコキシ}−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセン化合物以外のラジカル重合性モノマー及びラジカル重合開始剤からなる重合性組成物。
- 請求項3又は4に記載の重合性組成物を重合してなる重合物。
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