JP2013229511A - Method for forming pattern including two or more aligned isolated holes - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for forming a pattern.SOLUTION: A method for forming a pattern including two or more aligned isolated holes comprises: a process of forming a neutralization film on a substrate having a film, in which a coupled hole pattern composed of coupled two or more virtual holes is formed on the substrate's surface, by applying a resin composition on the substrate so that the resin composition covers a bottom face and side wall of a recess of the coupled hole pattern; a process of forming a layer containing a block copolymer composed of a plurality of kinds of blocks bound to each other on the substrate having the neutralization film formed thereon; a process of phase-separating the layer containing the block copolymer; and a process of forming a plurality of isolated hole patterns inside the coupled hole pattern by selectively removing at least a phase composed of one kind of block of the plurality of kinds of blocks composing the block copolymer, from the layer containing the block copolymer.

Description

本発明は、ブロックコポリマーの相分離構造を利用してパターンを形成する方法に関する。   The present invention relates to a method for forming a pattern using a phase separation structure of a block copolymer.

近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、より繊細な構造体を加工する技術が求められている。このような要望に対して、互いに非相溶性のブロック同士を結合させたブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細なパターンを形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
ブロックコポリマーの相分離を利用するためには、ミクロ相分離により形成された自己組織化ナノ構造を特定の領域のみに形成し、かつ所望の方向へ配列させることが必須となる。これらの位置制御及び配向制御を実現するために、ガイドパターンによって、相分離パターンを制御するグラフォエピタキシーと、基板の化学状態の違いによって相分離パターンを制御するケミカルエピタキシーといった方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。 In recent years, with the further miniaturization of large-scale integrated circuits (LSIs), a technique for processing more delicate structures is required. In response to such a demand, a method of forming a finer pattern using a phase separation structure formed by self-assembly of a block copolymer in which mutually incompatible blocks are bonded to each other is disclosed. (For example, refer to Patent Document 1).
In order to utilize the phase separation of the block copolymer, it is essential to form the self-assembled nanostructure formed by the microphase separation only in a specific region and arrange it in a desired direction. In order to realize these position control and orientation control, there are proposed methods such as graphoepitaxy for controlling the phase separation pattern by the guide pattern and chemical epitaxy for controlling the phase separation pattern by the difference in the chemical state of the substrate. (For example, refer nonpatent literature 1.).

また、レジスト膜に形成されたコンタクトホールパターンは、ホール径とピッチが微細になるほど、ホールが連結するなど、形状のばらつきが大きくなる傾向がある。そこで、コンタクトホールパターンが形成されたレジスト膜にブロックコポリマーを塗布した後、シリンダ構造の相分離構造を形成させ、当該シリンダ構造の中心を構成する相を選択的に除去することにより、最初のコンタクトホールパターンよりも、相対的により均一なホール直径のコンタクトホールを形成させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。   In addition, the contact hole pattern formed in the resist film tends to have a large variation in shape as the hole diameter and pitch become finer, for example, the holes are connected. Therefore, after applying a block copolymer to the resist film on which the contact hole pattern is formed, the phase separation structure of the cylinder structure is formed, and the phase constituting the center of the cylinder structure is selectively removed to thereby remove the first contact. A method of forming a contact hole having a relatively more uniform hole diameter than a hole pattern has been proposed (see, for example, Patent Document 2).

特開２００８−３６４９１号公報JP 2008-36491 A 米国特許出願公開第２０１０／０２９７８４７号明細書US Patent Application Publication No. 2010/0297847

プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ），第７６３７巻，第７６３７０Ｇ−１（２０１０年）．Proceedings of SPIE, Volume 7637, 76370G-1 (2010).

特許文献２には、真円状のコンタクトホールパターンを縮小することにより、ホール直径の均一性及び真円性を改善し得ることや、連結してしまったコンタクトホールを個々に分離し得ることは記載されている。しかしながら、連結したホールパターンを再分割して修復するより有効な手段が求められている。   In Patent Document 2, it is possible to improve the uniformity of the hole diameter and the roundness by reducing the perfect circular contact hole pattern, and to separate the connected contact holes individually. Have been described. However, there is a need for a more effective means for subdividing and repairing the connected hole patterns.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、連結したホールパターンを分割して、２個以上の孤立ホールが並んでなるパターンの形成方法を提供することを課題とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for forming a pattern in which two or more isolated holes are arranged by dividing a connected hole pattern.

本発明のパターンの形成方法は、２個以上の仮想ホールが連結した連結ホールパターンが形成された薄膜を表面に有する基板に対して、前記連結ホールパターンの凹部の底面及び側壁を被覆するように樹脂組成物を塗布して中性化膜を形成する工程と、前記中性化膜が形成された基板上に、複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層を形成する工程と、前記ブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程と、前記ブロックコポリマーを含む層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去して、前記連結ホールパターンの内側に複数の孤立ホールパターンを形成する工程と、を有することを特徴とする、２個以上の孤立ホールが並んでなるパターンの形成方法である。   The pattern forming method of the present invention covers a bottom surface and a side wall of a concave portion of the connection hole pattern with respect to a substrate having a thin film having a connection hole pattern formed by connecting two or more virtual holes on the surface. A step of forming a neutralized film by applying a resin composition; a step of forming a layer containing a block copolymer in which a plurality of types of blocks are bonded on the substrate on which the neutralized film is formed; and the block A step of phase-separating a layer containing a copolymer, and selectively removing a phase comprising at least one block of a plurality of types of blocks constituting the block copolymer from the layer containing the block copolymer, Forming a plurality of isolated hole patterns inside the connecting hole pattern, wherein two or more isolated holes are arranged side by side It is a turn-forming method of.

本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
「ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。 In the present specification and claims, “aliphatic” is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean groups, compounds, etc. that do not have aromaticity.
Unless otherwise specified, the “alkyl group” includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups.
The “alkylene group” includes linear, branched, and cyclic divalent saturated hydrocarbon groups unless otherwise specified. The same applies to the alkyl group in the alkoxy group.
The “halogenated alkyl group” is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a halogen atom, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
“Fluorinated alkyl group” or “fluorinated alkylene group” refers to a group in which part or all of the hydrogen atoms of an alkyl group or alkylene group are substituted with fluorine atoms.
“Structural unit” means a monomer unit (monomer unit) constituting a polymer compound (resin, polymer, copolymer).
“A structural unit derived from an acrylate ester” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester.
“Acrylic acid ester” is a compound in which the hydrogen atom at the carboxy group terminal of acrylic acid (CH 2 ═CH—COOH) is substituted with an organic group.
In the acrylate ester, the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the α-position may be substituted with a substituent. The substituent that replaces the hydrogen atom bonded to the α-position carbon atom is an atom or group other than a hydrogen atom, such as an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a hydroxy group. An alkyl group etc. are mentioned. The α-position carbon atom of the acrylate ester is a carbon atom to which a carbonyl group is bonded unless otherwise specified.
Hereinafter, an acrylate ester in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the α-position is substituted with a substituent may be referred to as an α-substituted acrylate ester. Further, the acrylate ester and the α-substituted acrylate ester may be collectively referred to as “(α-substituted) acrylate ester”.
“A structural unit derived from hydroxystyrene or a hydroxystyrene derivative” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of hydroxystyrene or a hydroxystyrene derivative.
“Hydroxystyrene derivative” is a concept including those in which the hydrogen atom at the α-position of hydroxystyrene is substituted with another substituent such as an alkyl group or an alkyl halide group, and derivatives thereof. The derivatives include those in which the hydrogen atom at the α-position may be substituted with a substituent, the hydrogen atom of the hydroxyl group of hydroxystyrene substituted with an organic group, and the hydrogen atom at the α-position substituted with a substituent. Examples include those in which a substituent other than a hydroxyl group is bonded to a good benzene ring of hydroxystyrene. The α-position (α-position carbon atom) means a carbon atom to which a benzene ring is bonded unless otherwise specified.
Examples of the substituent for substituting the hydrogen atom at the α-position of hydroxystyrene include the same substituents as those mentioned as the substituent at the α-position in the α-substituted acrylic ester.
The “structural unit derived from vinyl benzoic acid or a vinyl benzoic acid derivative” means a structural unit configured by cleavage of an ethylenic double bond of vinyl benzoic acid or a vinyl benzoic acid derivative.
The “vinyl benzoic acid derivative” is a concept including a compound in which the hydrogen atom at the α-position of vinyl benzoic acid is substituted with another substituent such as an alkyl group or an alkyl halide group, and derivatives thereof. These derivatives include those obtained by substituting the hydrogen atom of the carboxy group of vinyl benzoic acid with an organic group, which may be substituted with a hydrogen atom at the α-position, and the hydrogen atom at the α-position with a substituent. Examples thereof include those in which a substituent other than a hydroxyl group and a carboxy group is bonded to the benzene ring of vinyl benzoic acid. The α-position (α-position carbon atom) means a carbon atom to which a benzene ring is bonded unless otherwise specified.
“Styrene” is a concept that includes styrene and those in which the α-position hydrogen atom of styrene is substituted with another substituent such as an alkyl group or a halogenated alkyl group.
“Structural unit derived from styrene” and “structural unit derived from styrene derivative” mean a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of styrene or a styrene derivative.
The alkyl group as the substituent at the α-position is preferably a linear or branched alkyl group, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group) and the like.
Specific examples of the halogenated alkyl group as the substituent at the α-position include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the above-mentioned “alkyl group as the substituent at the α-position” are substituted with a halogen atom. It is done. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
Specific examples of the hydroxyalkyl group as a substituent at the α-position include a group in which part or all of the hydrogen atoms of the “alkyl group as the substituent at the α-position” are substituted with a hydroxyl group. 1-5 are preferable and, as for the number of the hydroxyl groups in this hydroxyalkyl group, 1 is the most preferable.
“Exposure” is a concept including general irradiation of radiation.

本発明によれば、ブロックコポリマーの相分離構造を利用したパターン形成において、連結したホールパターンを分割して、２個以上の孤立ホールが並んでなるパターンの形成方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in the pattern formation using the phase-separation structure of a block copolymer, the formation method of the pattern in which the connected hole pattern is divided | segmented and two or more isolated holes are located in a line can be provided.

本発明のパターン形成方法の実施形態例を説明する概略工程図である。It is a schematic process drawing explaining the example of an embodiment of the pattern formation method of the present invention. 本発明のパターン形成方法における連結ホールパターンを示す図である。It is a figure which shows the connection hole pattern in the pattern formation method of this invention. 本発明のパターン形成方法により形成される孤立ホールを示す図である。It is a figure which shows the isolated hole formed by the pattern formation method of this invention. 本発明のパターン形成方法に用いるマスクの形状を示す図である。It is a figure which shows the shape of the mask used for the pattern formation method of this invention. 実施例におけるシリコン基板の表面の走査型電子顕微鏡像である。It is a scanning electron microscope image of the surface of the silicon substrate in an Example.

以下、本発明のパターンの形成方法について、図面を参照しながら具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない   Hereinafter, the pattern forming method of the present invention will be specifically described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to this.

本発明のパターンの形成方法について、図１を用いて説明する。本発明のパターンの形成方法において、２個以上の仮想ホールが連結した連結ホールパターンとは、例えば図２の（ｂ）〜（ｄ）のように、ホールが２個以上連結しているパターンであって、図２の（ａ）のように、ホールが連結していないパターンは含まれない。本発明のパターンの形成方法において、２個以上の仮想ホールが連結した連結ホールパターンは、図２の（ｄ）のように、３個以上の仮想ホールが直線状に連結していることが好ましい。本発明のパターン形成方法によれば、３個以上の仮想ホールが直線状に連結している場合においても連結したホールパターンを分割することができるので、３個以上（例えば数十個、数百個）のホールパターンが直線状に並んでいるようなパターンを形成する際に、従来のレジストパターンではパターン間が連結してしまうような微細なホール径とピッチでパターンを形成することができる。ここで、仮想ホール１０は、例えば、図１に示す実線と破線で囲まれた概ね円形状の部分をいう。   The pattern forming method of the present invention will be described with reference to FIG. In the pattern formation method of the present invention, the connected hole pattern in which two or more virtual holes are connected is a pattern in which two or more holes are connected, for example, as shown in FIGS. Thus, a pattern in which holes are not connected as shown in FIG. 2A is not included. In the pattern forming method of the present invention, the connection hole pattern in which two or more virtual holes are connected is preferably such that three or more virtual holes are connected linearly as shown in FIG. . According to the pattern forming method of the present invention, even when three or more virtual holes are linearly connected, the connected hole pattern can be divided, so that three or more (for example, tens or hundreds). When forming a pattern in which a plurality of hole patterns are arranged in a straight line, it is possible to form a pattern with a fine hole diameter and pitch such that the patterns are connected in the conventional resist pattern. Here, the virtual hole 10 is, for example, a substantially circular portion surrounded by a solid line and a broken line shown in FIG.

本発明のパターンの形成方法は、連結ホールパターン１４が形成された薄膜を表面に有する基板１１に対して、連結ホールパターン１４の凹部の底面及び側壁を被覆するように樹脂組成物を塗布して中性化膜１５を形成する工程（１）と、複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層１３を、中性化膜１５が形成された基板１１上に形成する工程（２）と、ブロックコポリマーを含む層１３を相分離させる工程（３）と、ブロックコポリマーを含む層１３のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相１３ａを選択的に除去して、連結ホールパターン１４の内側に複数の孤立ホールパターンを形成する工程（４）とを有する。   In the pattern forming method of the present invention, a resin composition is applied to the substrate 11 having a thin film on which the connection hole pattern 14 is formed so as to cover the bottom surface and the side wall of the recess of the connection hole pattern 14. A step (1) of forming the neutralized film 15; a step (2) of forming a layer 13 including a block copolymer in which a plurality of types of blocks are bonded on the substrate 11 on which the neutralized film 15 is formed; A step (3) of phase-separating the layer 13 containing a block copolymer, and a phase 13a composed of at least one block of a plurality of types of blocks constituting the block copolymer out of the layer 13 containing a block copolymer are selectively used. And a step (4) of forming a plurality of isolated hole patterns inside the connecting hole pattern 14.

［工程（１）］
連結ホールパターン１４が形成された薄膜を表面に有する基板１１に対して、連結ホールパターン１４の凹部の底面及び側壁を被覆するように樹脂組成物を塗布して中性化膜１５を形成する。工程（１）は、図１の（ｂ）〜（ｃ）に相当する。 [Step (1)]
A neutralized film 15 is formed by applying a resin composition to the substrate 11 having a thin film on which the connection hole pattern 14 is formed on the surface so as to cover the bottom surface and the side wall of the recess of the connection hole pattern 14. Step (1) corresponds to (b) to (c) of FIG.

基板としては、薄膜材料やブロックコポリマーを塗布する際に溶解あるいは混和するものでなければ特に限定されず、電子部品用の基板等として従来公知のものを用いることができる。
例えば、シリコンウェーハ、金、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属からなる金属基板；前記金属が酸化してなる酸化金属基板；ガラス基板、ポリマーフィルム（ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリイミド、ベンゾシクロブテン等）等が挙げられる。
また、基板の大きさや形状は、特に限定されるものではない。基板は必ずしも平滑な表面を有する必要はなく、様々な材質や形状の基板を適宜選択することができる。例えば、曲面を有する基板、表面が凹凸形状の平板、薄片状などの様々な形状のものまで多様に用いることができる。 The substrate is not particularly limited as long as it is not dissolved or mixed when a thin film material or a block copolymer is applied, and a conventionally known substrate can be used as a substrate for an electronic component.
For example, a silicon substrate, a metal substrate made of metal such as gold, copper, chromium, iron, and aluminum; a metal oxide substrate formed by oxidizing the metal; a glass substrate, a polymer film (polyethylene, polyethylene terephthalate, polyimide, benzocyclobutene) Etc.).
Further, the size and shape of the substrate are not particularly limited. The substrate does not necessarily have a smooth surface, and substrates of various materials and shapes can be selected as appropriate. For example, a substrate having a curved surface, a flat plate having an uneven surface, and a substrate having various shapes such as a flake shape can be used.

基板表面には、ブロックコポリマーを含む層を形成する前に、予めガイドパターンが形成された薄膜が形成されている。当該薄膜は、感光性膜であってもよく、非感光性膜であってもよい。また、有機膜であってもよく、無機膜であってもよい。本発明においては、感光性又は非感光性の有機膜であることが好ましく、感光性又は非感光性のレジスト膜であることがより好ましい。   A thin film on which a guide pattern is formed in advance is formed on the surface of the substrate before the layer containing the block copolymer is formed. The thin film may be a photosensitive film or a non-photosensitive film. Further, it may be an organic film or an inorganic film. In the present invention, a photosensitive or non-photosensitive organic film is preferable, and a photosensitive or non-photosensitive resist film is more preferable.

レジスト膜の形成方法は特に限定されるものではなく、レジスト膜に樹脂パターンを形成するために用いられる公知の手法の中から適宜選択することができる。   The method for forming the resist film is not particularly limited, and can be appropriately selected from known methods used for forming a resin pattern on the resist film.

フォトリソグラフィ法による場合には、例えば、必要に応じて洗浄処理又は中性化処理が施された基板表面に、レジスト組成物からなる膜を形成した後、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、パターンが形成されたレジスト膜を形成することができる。本発明においては、例えば、図４で示される形状のマスク２０を用いることにより、２個以上の仮想ホールが連結した連結ホールパターンを形成することができる。   In the case of photolithography, for example, a film made of a resist composition is formed on a substrate surface that has been subjected to a cleaning process or a neutralization process as necessary, and then passed through a mask on which a predetermined pattern is formed. A resist film having a pattern can be formed by performing selective exposure with radiation such as light or an electron beam and performing development. In the present invention, for example, a connected hole pattern in which two or more virtual holes are connected can be formed by using the mask 20 having the shape shown in FIG.

ガイドパターンを形成するレジスト組成物は、一般的にレジストパターンの形成に用いられるレジスト組成物やその改変物の中から適宜選択して用いることができる。当該レジスト組成物としては、ポジ型レジスト組成物、ネガ型レジスト組成物のいずれであってもよい。また、現像の際に用いる現像液は、アルカリ現像液であってもよく、有機溶剤を含有する有機系現像液であってもよい。   The resist composition for forming the guide pattern can be appropriately selected from resist compositions generally used for forming a resist pattern and modifications thereof. The resist composition may be either a positive resist composition or a negative resist composition. The developer used for development may be an alkali developer or an organic developer containing an organic solvent.

例えば、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有するポジ型レジスト組成物を用いて、ガイドパターンを形成することができる。かかるポジ型レジスト組成物においては、放射線が照射（露光）されると、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、ガイドパターンの形成において、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜における露光部の、前記アルカリ現像液に対する溶解性が増大する一方で、未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像を行うことにより露光部が除去されてガイドパターンが形成される。なお、該ポジ型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、且つ、露光により酸を発生する基材成分を含有するものも用いることができる。   For example, a guide pattern can be formed using a positive resist composition containing a base material component whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid and an acid generator component that generates an acid upon exposure. . In such a positive resist composition, when radiation is irradiated (exposed), an acid is generated from the acid generator component, the polarity is increased by the action of the acid, and the solubility in an alkaline developer is increased. Therefore, in the formation of the guide pattern, when selective exposure is performed on the resist film obtained using the resist composition, the solubility of the exposed portion of the resist film in the alkali developer increases. Since the unexposed portion remains hardly soluble in alkali and does not change, by performing alkali development, the exposed portion is removed and a guide pattern is formed. In addition, as the positive resist composition, those containing a base material component whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid and which generates an acid upon exposure can be used.

具体的には、例えば、基板表面上に、前記レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、マスクを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施すことが好ましい。
次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。
また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なガイドパターンを形成することができる。 Specifically, for example, the resist composition is applied onto the substrate surface with a spinner or the like, and prebaked (post-apply bake (PAB)) is performed at a temperature of 80 to 150 ° C. for 40 to 120 seconds, preferably 60 After applying for ~ 90 seconds and selectively exposing through a mask, PEB (post-exposure heating) is preferably applied for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds, at a temperature of 80 to 150 ° C.
Subsequently, this is developed using an alkali developer, for example, an aqueous solution of 0.1 to 10% by mass of tetramethylammonium hydroxide (TMAH), preferably rinsed with pure water and dried.
In some cases, a baking process (post-bake) may be performed after the development process. In this way, a guide pattern faithful to the mask pattern can be formed.

また、酸の作用により極性が増大し、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解性が減少する基材成分、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有するネガ型現像用レジスト組成物を用いて、ガイドパターンを形成することもできる。かかるネガ型現像用レジスト組成物においては、放射線が照射（露光）されると、基材成分から酸が発生し、該酸の作用により基材成分の有機溶剤に対する溶解性が減少する。そのため、ガイドパターンの形成において、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜における露光部の、前記有機溶剤を含有する有機系現像液に対する溶解性が減少する一方で、未露光部の該有機系現像液に対する溶解性は変化しないため、該有機系現像液を用いたネガ型現像を行うことにより未露光部が除去されてガイドパターンが形成される。   In addition, a negative resist composition containing a base material component whose polarity is increased by the action of an acid and whose solubility in a developer containing an organic solvent is reduced, and an acid generator component that generates an acid upon exposure, is provided. It can also be used to form a guide pattern. In such a negative developing resist composition, when radiation is irradiated (exposed), an acid is generated from the base component, and the solubility of the base component in an organic solvent is reduced by the action of the acid. Therefore, in the formation of the guide pattern, when the resist film obtained using the resist composition is selectively exposed, the solubility of the exposed part of the resist film in the organic developer containing the organic solvent is determined. However, since the solubility of the unexposed area in the organic developer does not change, negative development using the organic developer removes the unexposed area and forms a guide pattern. The

かかるネガ型現像用レジスト組成物の基材成分としては、例えば、４〜１２員環のラクトン含有環式基を含み、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位、及び／又は３〜７員環のエーテル含有環式基を含み、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位からなる構成単位（ａ２）と、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含み、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）と、を有する樹脂成分（Ａ１）を含有するものが挙げられる。   Examples of the base component of such a negative developing resist composition include a 4- to 12-membered lactone-containing cyclic group, and a hydrogen atom bonded to the α-position carbon atom is substituted with a substituent. Acrylic acid containing a structural unit derived from a good acrylate ester and / or a 3- to 7-membered ether-containing cyclic group, wherein the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the α-position may be substituted with a substituent A structural unit (a2) composed of a structural unit derived from an ester and an acid-decomposable group whose polarity is increased by the action of an acid, and a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the α-position is substituted with a substituent. What contains the resin component (A1) which has the structural unit (a1) induced | guided | derived from a good acrylic ester is mentioned.

また、前記基材成分は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含み、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を含んでいてもよい。   In addition, the base material component includes a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group, and a structural unit (a3) derived from an acrylate ester in which the hydrogen atom bonded to the α-position carbon atom may be substituted with a substituent ) May be included.

樹脂成分（Ａ１）として、例えば、下記一般式（Ａ１−１３）に示す構成単位の組合せを含むものが挙げられる。   Examples of the resin component (A1) include those containing a combination of structural units represented by the following general formula (A1-13).

［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５ハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２９は単結合または２価の連結基であり、Ｒ１２は炭素数１〜７のアルキル基であり、ｓ”は０または１〜２の整数であり、ｈは１〜６の整数であり、ｊは１〜３の整数である。］ [Wherein, R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 29 is a single bond or a divalent linking group, and R 12 is 1 carbon atom. Is an alkyl group of ˜7, s ″ is 0 or an integer of 1 to 2, h is an integer of 1 to 6, and j is an integer of 1 to 3.]

一般式（Ａ１−１３）において、Ｒの炭素数１〜５のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
また、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基として、上記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。ここでハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。 In the general formula (A1-13), as the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group , A linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a pentyl group, an isopentyl group, or a neopentyl group.
Examples of the halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include groups in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms have been substituted with halogen atoms. Here, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.

Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が挙げられる。
Ｒ２９がアルキレン基である場合、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
Ｒ２９が２価の脂肪族環式基である場合、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が２個以上除かれた基であることが特に好ましい。
Ｒ２９がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、「−Ａ−Ｏ（酸素原子）−Ｂ−（ただし、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。）」、「−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−」等が挙げられる。 R 29 is a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include an alkylene group, a divalent aliphatic cyclic group, and a divalent linking group containing a hetero atom.
When R 29 is an alkylene group, it is preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms, and 1 to 3 carbon atoms. Most preferably it is.
When R 29 is a divalent aliphatic cyclic group, a group in which two or more hydrogen atoms have been removed from cyclopentane, cyclohexane, norbornane, isobornane, adamantane, tricyclodecane, or tetracyclododecane is particularly preferable. .
When R 29 is a divalent linking group containing a hetero atom, examples of the divalent linking group containing a hetero atom include —O—, —C (═O) —O—, —C (═O) —, —O—C (═O) —O—, —C (═O) —NH—, —NH— (H may be substituted with a substituent such as an alkyl group or an acyl group), —S—. , —S (═O) 2 —, —S (═O) 2 —O—, “—AO (oxygen atom) —B— (wherein A and B each independently have a substituent) A divalent hydrocarbon group that may be present.) ”,“ —A—O—C (═O) —B— ”and the like.

Ａにおける炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。   The hydrocarbon group in A may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. An aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group having no aromaticity.

Ａにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ａにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。 The aliphatic hydrocarbon group for A may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated.
Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group for A include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, and an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure.

直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、２〜５がさらに好ましく、２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。 The linear or branched aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8, still more preferably 2 to 5, and most preferably 2.
As the linear aliphatic hydrocarbon group, a linear alkylene group is preferable. Specifically, a methylene group, an ethylene group [— (CH 2 ) 2 —], a trimethylene group [— (CH 2 ) 3 -], tetramethylene group [- (CH 2) 4 - ], a pentamethylene group [- (CH 2) 5 - ] , and the like.
As the branched aliphatic hydrocarbon group, a branched alkylene group is preferred, and specifically, —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ). 2 -, - C (CH 3 ) (CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) (CH 2 CH 2 CH 3) -, - C (CH 2 CH 3) 2 - ; alkylethylene groups such as - Alkylethylene groups such as CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 CH 2 —, —CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 —; Alkyl trimethylene groups such as —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 —; —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (CH 3) CH 2 CH 2 - alkyl, such as alkyl tetramethylene group such as Such as an alkylene group, and the like. The alkyl group in the alkyl alkylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
The chain-like aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, an oxygen atom (= O), and the like.

環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon group containing a ring include a cyclic aliphatic hydrocarbon group (a group obtained by removing two hydrogen atoms from an aliphatic hydrocarbon ring), and the cyclic aliphatic hydrocarbon group described above as a chain-like aliphatic group. And a group bonded to the terminal of the aromatic hydrocarbon group or interposed in the middle of the chain-like aliphatic hydrocarbon group.
The cyclic aliphatic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms.
The cyclic aliphatic hydrocarbon group may be a polycyclic group or a monocyclic group. As the monocyclic group, a group in which two hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane having 3 to 6 carbon atoms is preferable, and examples of the monocycloalkane include cyclopentane and cyclohexane.
As the polycyclic group, a group in which two hydrogen atoms are removed from a polycycloalkane having 7 to 12 carbon atoms is preferable. Specific examples of the polycycloalkane include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetra And cyclododecane.
The cyclic aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, and an oxygen atom (= O).

Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、エチレン基が最も好ましい。   A is preferably a linear aliphatic hydrocarbon group, more preferably a linear alkylene group, still more preferably a linear alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and most preferably an ethylene group.

Ｂにおける炭化水素基としては、前記Ａで挙げたものと同様の２価の炭化水素基が挙げられる。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基またはアルキルメチレン基が特に好ましい。
アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。 Examples of the hydrocarbon group for B include the same divalent hydrocarbon groups as those described above for A.
B is preferably a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, particularly preferably a methylene group or an alkylmethylene group.
The alkyl group in the alkylmethylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a methyl group.

また、前記ネガ型現像用レジスト組成物の酸発生剤成分としては、例えば、これまで化学増幅型レジスト用酸発生剤に用いられてきたオニウム塩系酸発生剤が挙げられる。   Examples of the acid generator component of the negative developing resist composition include onium salt acid generators that have been used in the past for chemically amplified resist acid generators.

さらに、アルカリ現像液に可溶性の基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物を用いて、ガイドパターンを形成することもできる。かかるネガ型レジスト組成物においては、露光により酸発生剤成分から酸が発生すると、当該酸が作用して基材成分と架橋剤成分との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して難溶性へ変化する。そのため、ガイドパターンの形成において、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜における露光部はアルカリ現像液に対して難溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないため、アルカリ現像することにより未露光部が除去されてガイドパターンが形成できる。   Furthermore, a guide pattern can also be formed using a negative resist composition containing a base material component soluble in an alkali developer, an acid generator component that generates acid upon exposure, and a crosslinking agent. In such a negative resist composition, when acid is generated from the acid generator component by exposure, the acid acts to cause cross-linking between the base material component and the cross-linking agent component, resulting in poor solubility in an alkali developer. To change. Therefore, in the formation of the guide pattern, when selective exposure is performed on the resist film obtained using the resist composition, the exposed portion of the resist film turns into poorly soluble in an alkali developer, while Since the exposed portion remains soluble in the alkali developer, the unexposed portion is removed by alkali development, so that a guide pattern can be formed.

その他、エッチング処理を利用して、ガイドパターンを形成することもできる。例えば、必要に応じて洗浄処理又は中性化処理が施された基板表面にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成した後、当該レジスト膜上に、ガイドパターンが形成されている耐ドライエッチング耐性を備えるマスクを設置し、その後ドライエッチング処理を行うことにより、ガイドパターンが形成されたレジスト膜を形成することができる。ドライエッチング処理としては、酸素プラズマ処理、水素プラズマ処理、オゾン処理、及びＵＶ照射処理等が挙げられる。   In addition, a guide pattern can also be formed using an etching process. For example, after forming a resist film by applying a resist composition to the substrate surface that has been subjected to a cleaning process or a neutralization process as necessary, a dry etching resistance in which a guide pattern is formed on the resist film A resist film on which a guide pattern is formed can be formed by installing a mask having resistance and then performing a dry etching process. Examples of the dry etching treatment include oxygen plasma treatment, hydrogen plasma treatment, ozone treatment, and UV irradiation treatment.

その他、ウェットエッチング処理により、ガイドパターンを形成することもできる。具体的には、まず、基板表面に、非感光性レジスト膜を形成し、当該非感光性レジスト膜上にさらに感光性レジスト膜を積層させた後、当該感光性レジスト膜にパターンを形成する。その後、当該感光性レジスト膜よりも当該非感光性レジスト膜のほうが溶解性の高い有機溶剤によって、当該非感光性レジスト膜のうち、当該パターンによってマスクされていない領域を溶解除去することにより、当該非感光性レジスト膜に当該パターンが形成される。非感光性レジスト膜としては、ＳｉＯ２を主成分とする膜等のシリカ系被膜を好適に用いることができる。ＳｉＯ２を主成分とする膜は、例えば、ケイ素化合物を有機溶剤に溶解した溶液を塗布し、加熱処理するＳＯＧ（ｓｐｉｎ−ｏｎ−ｇｌａｓｓ）法、化学気相成長法等により形成することができる。また、感光性レジスト組成物としては、一般的にレジストパターンの形成に用いられるレジスト組成物やその改変物の中から適宜選択して用いることができる。 In addition, the guide pattern can be formed by wet etching. Specifically, first, a non-photosensitive resist film is formed on the substrate surface, a photosensitive resist film is further laminated on the non-photosensitive resist film, and then a pattern is formed on the photosensitive resist film. Thereafter, by dissolving and removing the region of the non-photosensitive resist film that is not masked by the pattern with an organic solvent that is more soluble in the non-photosensitive resist film than the photosensitive resist film, The pattern is formed on the non-photosensitive resist film. As the non-photosensitive resist film, a silica-based film such as a film mainly composed of SiO 2 can be suitably used. The film mainly composed of SiO 2 can be formed by, for example, an SOG (spin-on-glass) method, a chemical vapor deposition method, or the like in which a solution in which a silicon compound is dissolved in an organic solvent is applied and heat-treated. . Moreover, as a photosensitive resist composition, it can select suitably from the resist composition generally used for formation of a resist pattern, and its modification.

また、ガイドパターンが形成された基板上にブロックコポリマーの有機溶剤溶液が流し込まれた後、相分離を起こすために、熱処理がなされる。このため、ガイドパターンを形成するレジスト組成物としては、耐溶剤性と耐熱性に優れたレジスト膜を形成し得るものであることが好ましい。   In addition, after the organic solvent solution of the block copolymer is poured onto the substrate on which the guide pattern is formed, heat treatment is performed to cause phase separation. For this reason, as a resist composition which forms a guide pattern, it is preferable that it can form the resist film excellent in solvent resistance and heat resistance.

次いで、連結ホールパターン１４の凹部の底面及び側壁を被覆するように樹脂組成物を塗布して、中性化膜１５を形成する。中性化膜とは、ブロックコポリマーを構成するいずれのブロックとも親和性を有する薄膜である。   Next, the neutralization film 15 is formed by applying a resin composition so as to cover the bottom surface and the side wall of the concave portion of the connection hole pattern 14. The neutralized film is a thin film having affinity with any block constituting the block copolymer.

このような中性化膜としては、樹脂組成物からなる膜を用いることができる。中性化膜として用いられる樹脂組成物は、ブロックコポリマーを構成するブロックの種類に応じて、薄膜形成に用いられる従来公知の樹脂組成物の中から適宜選択することができるが、本発明においては、樹脂成分全体の構成単位のうち１０〜９０モル％が芳香族環含有構成単位であることが好ましい。すなわち、本発明のパターンの形成方法で用いる中性化膜は、芳香族環含有構成単位と、該芳香族環含有構成単位以外の構成単位である芳香族環非含有構成単位と、を含有する樹脂成分全体の構成単位のうち、上記割合の芳香族環含有構成単位を含有することでブロックコポリマーを構成するいずれのブロックとも親和性を有することが好ましい。   As such a neutralization film, a film made of a resin composition can be used. The resin composition used as the neutralization film can be appropriately selected from conventionally known resin compositions used for thin film formation according to the type of block constituting the block copolymer. In addition, it is preferable that 10 to 90 mol% of the structural units of the entire resin component are aromatic ring-containing structural units. That is, the neutralization film used in the pattern formation method of the present invention contains an aromatic ring-containing structural unit and an aromatic ring-free structural unit that is a structural unit other than the aromatic ring-containing structural unit. It is preferable to have affinity with any block constituting the block copolymer by containing the aromatic ring-containing structural unit in the above proportion among the structural units of the entire resin component.

また、前記樹脂成分は、更に、前記基板と相互作用することができる基、及び／又は３〜７員環のエーテル含有環式基を有することが好ましい。   The resin component preferably further has a group capable of interacting with the substrate and / or a 3- to 7-membered ether-containing cyclic group.

前記樹脂成分は、基板相互作用基を有することにより、前記樹脂成分を含有する中性化膜と基板とが相互作用し、強固な膜が基板上に形成される結果、該中性化膜からなる層の上で、ブロックコポリマーからなる層が良好に相分離することができる。
本発明において「基板と相互作用することができる基」、「基板相互作用基」とは、基板と化学的又は物理的相互作用をすることが可能な基であって、基板の種類に応じて適宜選択することができる。基板と該基板相互作用基との相互作用の種類としては、共有結合性相互作用、イオン結合性相互作用、水素結合性相互作用、静電相互作用、疎水性相互作用、ファンデルワールス力結合等が挙げられる。
基板相互作用基として具体的には、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基又はトリアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、モノアルコキシシリル基等が挙げられ、中でもカルボキシ基、シアノ基、アミノ基又はトリアルコキシシリル基が好ましい。トリアルコキシシリル基中のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。 Since the resin component has a substrate interaction group, the neutralized film containing the resin component interacts with the substrate, and a strong film is formed on the substrate. The layer made of the block copolymer can be phase-separated well on the layer.
In the present invention, the “group capable of interacting with a substrate” and the “substrate interacting group” are groups capable of chemically or physically interacting with a substrate, depending on the type of the substrate. It can be selected appropriately. The type of interaction between the substrate and the substrate interaction group includes covalent interaction, ionic bond interaction, hydrogen bond interaction, electrostatic interaction, hydrophobic interaction, van der Waals force bonding, etc. Is mentioned.
Specific examples of the substrate interaction group include a carboxy group, a cyano group, an amino group or a trialkoxysilyl group, a dialkoxysilyl group, a monoalkoxysilyl group, and the like. Among them, a carboxy group, a cyano group, an amino group, or a trialkoxy group. A silyl group is preferred. As the alkoxy group in the trialkoxysilyl group, a methoxy group or an ethoxy group is preferable, and a methoxy group is particularly preferable.

前記樹脂成分は、更に、３〜７員環のエーテル含有環式基を有していてもよい。３〜７員環のエーテル含有環式基とは、環状の炭化水素の炭素が酸素で置換された構造（環状エーテル）を含有する環式基を意味する。具体的には、エポキシ基、オキセタニル基、及びエチレン性不飽和二重結合含有基からなる群から選ばれる１種以上の重合性基を含有する構成単位が挙げられる。エポキシ基、オキセタニル基、及びエチレン性不飽和二重結合含有基からなる群から選ばれる１種以上の重合性基を含有する構成単位を５〜２０モル％有することが好ましい。重合性基を含有する構成単位の割合が、かかる範囲内にあることにより、重合性基を含有する構成単位の重合度を適切に調整し、中性化膜を最適なものとすることができる。   The resin component may further have a 3- to 7-membered ether-containing cyclic group. The 3- to 7-membered ether-containing cyclic group means a cyclic group containing a structure (cyclic ether) in which carbon of a cyclic hydrocarbon is substituted with oxygen. Specific examples include structural units containing one or more polymerizable groups selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetanyl group, and an ethylenically unsaturated double bond-containing group. It is preferable to have 5 to 20 mol% of a structural unit containing one or more polymerizable groups selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetanyl group, and an ethylenically unsaturated double bond-containing group. When the ratio of the structural unit containing a polymerizable group is within such a range, the degree of polymerization of the structural unit containing a polymerizable group can be appropriately adjusted, and the neutralized film can be optimized. .

［エポキシ基含有構成単位］
エポキシ基含有構成単位は、エポキシ基含有モノマーから誘導される構成単位である。
エポキシ基含有モノマーとしては、下記一般式（Ｉ）〜（ＸＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。 [Epoxy group-containing structural unit]
The epoxy group-containing structural unit is a structural unit derived from an epoxy group-containing monomer.
Examples of the epoxy group-containing monomer include compounds represented by the following general formulas (I) to (XVII).

ここで、Ｒ、Ｒ２９は前記同様である。Ｘ０は、それぞれ独立に炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。ｌは、０〜１０の整数である。
Ｘ０としては、直鎖又は分枝状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｘ１およびＸ２としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、シクロへキシレン基が好ましい。
Ｒ’は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアシル基であって、水素原子が好ましい。 Here, R and R 29 are the same as described above. X 0 is each independently a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. X 1 and X 2 are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. l is an integer of 0-10.
X 0 is preferably a linear or branched alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, an ethylethylene group, a pentamethylene group, or a hexamethylene group. X 1 and X 2 are preferably, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, an ethylethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, or a cyclohexylene group.
R ′ is independently a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group, and preferably a hydrogen atom.

上記式の中でも、（Ｉ）〜（Ｘ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩ）および（ＸＶＩＩ）で表される化合物が好ましい。  Among the above formulas, compounds represented by (I) to (X), (XIII), (XVI) and (XVII) are preferable.

［オキセタニル基含有構成単位］
オキセタニル基含有構成単位は、オキセタニル基含有モノマーから誘導される構成単位である。
オキセタニル基含有モノマーとしては、下記一般式（ｇ２−４）で表される化合物が挙げられる。 [Oxetanyl group-containing structural unit]
The oxetanyl group-containing structural unit is a structural unit derived from an oxetanyl group-containing monomer.
Examples of the oxetanyl group-containing monomer include compounds represented by general formula (g2-4) shown below.

［式中、Ｒ、Ｒ２９は前記同様である。Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、シアノ基、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”である。］ [Wherein, R and R 29 are the same as defined above. R ′ is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cyano group, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or —COOR ″.]

一般式（ｇ２−４）において、Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン化アルキル基としては、Ｒと同様のものが挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。 In General Formula (g2-4), examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and the halogenated alkyl group represented by R ′ include the same groups as those for R.
Examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms of R ′ include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, and a tert-butoxy group.

−ＣＯＯＲ”におけるＲ”は、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基である。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。 R ″ in —COOR ″ is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
When R ″ is a linear or branched alkyl group, it preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group. preferable.
When R ″ is a cyclic alkyl group, it preferably has 3 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms. Specifically, a fluorine atom Alternatively, one or more hydrogen atoms are removed from a polycycloalkane such as a monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorinated alkyl group. More specifically, one or more hydrogen atoms are removed from a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane, or a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane or tetracyclododecane. Group.

以下に、前記一般式（ｇ２−４）で表されるモノマーの具体例を例示する。以下の式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。 Specific examples of the monomer represented by the general formula (g2-4) are shown below. In the following formulae, R α represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.

［エチレン性不飽和二重結合含有基含有構成単位］
エチレン性不飽和二重結合含有基含有構成単位は、エチレン性不飽和二重結合含有基含有モノマーから誘導される構成単位である。
エチレン性不飽和二重結合含有基含有モノマーとしては、下記の化合物が挙げられる。 [Ethylenically unsaturated double bond-containing group-containing structural unit]
The ethylenically unsaturated double bond-containing group-containing structural unit is a structural unit derived from an ethylenically unsaturated double bond-containing group-containing monomer.
Examples of the ethylenically unsaturated double bond-containing group-containing monomer include the following compounds.

エチレン性不飽和二重結合が２つの重合性化合物：
２価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステルである２官能（メタ）アクリレートを用いることができる。２官能（メタ）アクリレートの好ましい例としては、次式で示される化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）n−Ｏ−ｐａｒａＣ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ１２）２−ｐａｒａＣ６Ｈ４−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（但しｎ＝０〜８、ｍ＝０〜８、Ｒ１２はＨもしくはＣＨ３）
これらの具体例として、市販品のアロニックスＭ−２１０（ｎ≒２、ｍ≒２、Ｒ２＝ＣＨ３）（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１（ｎ＋ｍ≒４、Ｒ２＝ＣＨ３）、同Ｒ−７１２（ｎ＋ｍ≒４、Ｒ２＝Ｈ）（以上日本化薬（株）製）が挙げられる。 A polymerizable compound having two ethylenically unsaturated double bonds:
A bifunctional (meth) acrylate that is a (meth) acrylic acid diester of a dihydric alcohol can be used. Preferable examples of the bifunctional (meth) acrylate include compounds represented by the following formula.
CH 2 = CHCO- (OC 2 H 4) n -O-paraC 6 H 4 -C (R 12) 2 -paraC 6 H 4 -O- (C 2 H 4 O) m -COCH = CH 2
(However, n = 0 to 8, m = 0 to 8, R 12 is H or CH 3 )
Specific examples thereof include commercially available Aronix M-210 (n≈2, m≈2, R 2 = CH 3 ) (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), KAYARAD R-551 (n + m≈4, R 2 = CH 3 ), R-712 (n + m≈4, R 2 = H) (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

また、次式で示される化合物も好適に使用できる。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ３−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（但しＲ３＝炭素数２〜８のオキシアルキル基もしくはエチレングリコール基、プロピレングリコール基を１〜１０繰り返したもの）
これらの具体例として、市販品のアロニックスＭ−２４０（Ｒ３＝−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、ｎ≒４）、同Ｍ−２４５（Ｒ３＝−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）n−、ｎ≒９）（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＨＤＤＡ（Ｒ３＝−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−）、同ＮＰＧＤＡ（Ｒ３＝−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｏ）−）、同ＴＰＧＤＡ（Ｒ３＝−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−）、同ＰＥＧ４００ＤＡ（Ｒ３＝−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）n−、ｎ≒８）、同ＭＡＮＤＡ（Ｒ３＝−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｏ）−）、同ＨＸ−２２０（Ｒ３＝−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｏ（ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）n−、ｍ＋ｎ＝２）、同ＨＸ−６２０（Ｒ３＝−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｏ（ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）n−、ｍ＋ｎ＝４）（日本化薬（株）製））を挙げることができる。 Moreover, the compound shown by following Formula can also be used conveniently.
CH 2 = CHCOO-R 3 -COCH = CH 2
(However, R 3 = C 2-8 oxyalkyl group or ethylene glycol group, propylene glycol group repeated 1 to 10)
Specific examples thereof include commercially available Aronix M-240 (R 3 = — (CH 2 CH 2 O) n —, n≈4) and M-245 (R 3 = — (CH 2 CH 2 O) n. -, N≈9) (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), KAYARAD
HDDA (R 3 = - (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) -), the NPGDA (R 3 = - (CH 2 C (CH 3) 2 CH 2 O) -), the TPGDA (R 3 = - (CH 2 CH (CH 3) O-), the PEG400DA (R 3 = - (CH 2 CH 2 O) n -, n ≒ 8), the MANDA (R 3 = - (CH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 O) -) , the HX-220 (R 3 = - (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) m -CH 2 -C (CH 3) 2 COOCH 2 C (CH 3) 2 CH 2 O (COCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) n -, m + n = 2), the HX-620 (R 3 = - (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) m -CH 2 -C (CH 3) 2 COOCH 2 C (CH 3) 2 CH 2 (COCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) n -, m + n = 4) (manufactured by Nippon Kayaku Co.)) can be exemplified.

また、次式で示される化合物も好適に使用できる。
Ａ−（Ｍ−Ｎ）n−Ｍ−Ａ（但し、Ａは（メタ）アクリル酸残基（ＣＨ２＝Ｃ（ＨまたはＣＨ３）ＣＯＯ−）、Ｍは２価のアルコール残基、Ｎは２塩基酸残基を示し、ｎ＝０〜１５） Moreover, the compound shown by following Formula can also be used conveniently.
A- (MN) n -MA (where A is a (meth) acrylic acid residue (CH 2 ═C (H or CH 3 ) COO—), M is a divalent alcohol residue, and N is 2 represents a basic acid residue, n = 0-15)

これらの具体例として、オリゴエステルアクリレート（市販品としてＭ−６１００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−６３００、同Ｍ−６４００、同Ｍ−６５００（東亜合成化学工業（株）製）を挙げることができる。またその他の例として市販品のＲ−６０４（日本化薬（株）製）、Ｖ２６０、Ｖ３１２、Ｖ３３５ＨＰ（以上大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。   Specific examples thereof include oligoester acrylates (commercially available products M-6100, M-6200, M-6250, M-6300, M-6400, M-6500 (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.). Other examples include commercially available R-604 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), V260, V312, V335HP (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), and the like. .

エチレン性不飽和二重結合が３つ以上の重合性化合物：
３価以上のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを用いることができる。構造としては次式に示されるような化合物を使用できる。
［ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＨ２］３−ＣＣＨ２Ｒ４（但しｎは０〜８、Ｒ４はＨ、ＯＨ、ＣＨ３から選ばれる基）
これらの具体例として、市販品のアロニックスＭ−３０９（ｎ＝０、Ｒ４＝ＣＨ３）、同Ｍ−３１０（ｎ≒１、Ｒ４＝ＣＨ３）（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ（ｎ＝０、Ｒ４＝ＣＨ３）（日本化薬（株）製）、Ｖ−２９５（ｎ＝０、Ｒ４＝ＣＨ３）、Ｖ−３００（ｎ＝０、Ｒ４＝ＯＨ）（大阪有機化学工業（株）製）を挙げることができる。 A polymerizable compound having three or more ethylenically unsaturated double bonds:
A (meth) acrylic acid ester of a trivalent or higher alcohol can be used. As the structure, a compound represented by the following formula can be used.
[CH 2 = CHCO- (OC 3 H 6) n -OCH 2] 3 -CCH 2 R 4 ( where n is 0-8, radical R 4 is selected H, OH, from CH 3)
Specific examples thereof include commercially available Aronix M-309 (n = 0, R 4 = CH 3 ) and M-310 (n≈1, R 4 = CH 3 ) (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.). , KAYARAD TMPTA (n = 0, R 4 = CH 3 ) (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), V-295 (n = 0, R 4 = CH 3 ), V-300 (n = 0, R 4 = OH) (produced by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).

また次式に示されるような化合物も好適に使用できる。
［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）３−ＣＣＨ２］２−Ｒ５（Ｒ５＝Ｏ、ＣＨ２）
これらの具体例としては、市販品のアロニックスＭ−４００（東亜合成化学工業（株）製）を挙げることができる。同様に次式に示されるような化合物も好適に使用できる。
Ａ−（Ｘ（Ａ）−Ｙ）n−ＸＡ２（但しＡは（メタ）アクリル酸、Ｘは多価アルコール、Ｙは多塩基酸を示し、ｎ＝０〜１５）
具体例としては市販品のアロニックスＭ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０５０（東亜合成化学工業（株）製））を挙げることができる。 In addition, a compound represented by the following formula can also be preferably used.
[(CH 2 = CHCOOCH 2) 3 -CCH 2] 2 -R 5 (R 5 = O, CH 2)
Specific examples thereof include commercially available Aronix M-400 (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.). Similarly, a compound represented by the following formula can also be suitably used.
A- (X (A) -Y) n -XA 2 ( where A is (meth) acrylic acid, X is a polyhydric alcohol, Y represents a polybasic acid, n = 0 to 15)
Specific examples include commercially available Aronix M-7100, M-8030, M-8060, M-8100, and M-9050 (manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd.).

また次式に示されるような化合物も好適に使用することができる。
［ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−（ＯＣ５Ｈ１０ＣＯ）ｍ−］a［−（ＯＣＨ２）３ＣＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２Ｏ）３−］（ＣＯＣＨ＝ＣＨ２）ｂ
（但しｍ≒１もしくは２、ａ≒２〜６の整数、ｂ≒０〜６の整数）
市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０（ｍ≒１、ａ≒２、ｂ≒４）、同ＤＰＣＡ−３０（ｍ≒１、ａ≒３、ｂ≒３）、同ＤＰＣＡ−６０（ｍ≒１、ａ≒６、ｂ≒０）、同ＤＰＣＡ−１２０（ｍ≒２、ａ≒６、ｂ≒０）（以上日本化薬（株）製））が挙げられる。その他にＶ−３６０、同−ＧＰＴ、同−３ＰＡ、同−４００（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
また次式に示されるような化合物も好適に使用できる。
［ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）n−ＯＣＨ２］３−ＣＣＨ２Ｒ６（但し個々のｎは異なってもよく、ｎの総和は０〜２４、Ｒ６はＨ、ＯＨ、ＣＨ３から選ばれる基）
これらの具体例として、市販品のアロニックスＭ−３５０（ｎの総和＝３、Ｒ６＝ＣＨ３）、同Ｍ−３６０（ｎの総和＝６、Ｒ６＝ＣＨ３）（東亜合成化学工業（株）製）、ＳＲ−５０２（ｎの総和＝９、Ｒ６＝ＣＨ３）、ＳＲ−９０３５（ｎの総和＝１５、Ｒ６＝ＣＨ３）、ＳＲ−４１５（ｎの総和＝２０、Ｒ６＝ＣＨ３）（化薬サートマー（株）製）を挙げることができる。 A compound represented by the following formula can also be preferably used.
[CH 2 = CHCO- (OC 5 H 10 CO) m -] a [- (OCH 2) 3 CCH 2 OCH 2 C (CH 2 O) 3 -] (COCH = CH 2) b
(However, m≈1 or 2, a≈2-6 integer, b≈0-6 integer)
Commercially available products include KAYARAD DPCA-20 (m≈1, a≈2, b≈4), DPCA-30 (m≈1, a≈3, b≈3), DPCA-60 (m≈1, a DPCA-120 (m≈2, a≈6, b≈0) (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)). In addition, V-360, the same -GPT, the same -3PA, the same -400 (made by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), etc. can be mentioned.
In addition, a compound represented by the following formula can also be preferably used.
[CH 2 ═CHCO— (OC 2 H 4 ) n —OCH 2 ] 3 —CCH 2 R 6 (wherein each n may be different, the sum of n is 0 to 24, R 6 is H, OH, CH Group selected from 3 )
Specific examples thereof include commercially available Aronix M-350 (total of n = 3, R 6 = CH 3 ), M-360 (total of n = 6, R 6 = CH 3 ) (Toa Gosei Chemical Industry ( SR-502 (total of n = 9, R 6 = CH 3 ), SR-9035 (total of n = 15, R 6 = CH 3 ), SR-415 (total of n = 20, R) 6 = CH 3 ) (manufactured by Kayaku Sartomer Co., Ltd.).

また、他のエチレン性不飽和二重結合含有基モノマーとしては、グリシジルメタクリレート変性メタクリル酸、ベンゾシクロブテン等を挙げることができる。   Examples of other ethylenically unsaturated double bond-containing group monomers include glycidyl methacrylate-modified methacrylic acid and benzocyclobutene.

［重合性モノマー］
本発明のパターンの形成方法で用いる中性化膜は、任意成分として重合性モノマーを含有していてもよい。重合性モノマーとして以下のものが挙げられる。 [Polymerizable monomer]
The neutralized film used in the pattern forming method of the present invention may contain a polymerizable monomer as an optional component. Examples of the polymerizable monomer include the following.

オキセタンモノマー：
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１：東亞合成）、２−エチルヘキシルオキセタン（ＯＸＴ−２１２：東亞合成）、キシリレンビスオキセタン（ＯＸＴ−１２１：東亞合成）、３−エチル−３−｛[３−エチルオキセタン−３−イル]メトキシメチル}オキセタン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成）等のオキセタンモノマーを挙げることができる。 Oxetane monomer:
3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (OXT-101: Toagosei), 2-ethylhexyloxetane (OXT-212: Toagosei), xylylenebisoxetane (OXT-121: Toagosei), 3-ethyl-3- Examples include oxetane monomers such as {[3-ethyloxetane-3-yl] methoxymethyl} oxetane (OXT-221: Toagosei Co., Ltd.).

エポキシモノマー：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８：三菱化学）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８０７：三菱化学）、ビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＸ４０００Ｈ：三菱化学）、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ，ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４７００：ＤＩＣ）、脂環式エポキシ樹脂（ＧＴ−４０１：ダイセル化学）等のエポキシモノマーを挙げることができる。 Epoxy monomer:
Bisphenol A type epoxy resin (jER828: Mitsubishi Chemical), Bisphenol F type epoxy resin (jER807: Mitsubishi Chemical), Biphenyl type epoxy resin (YX4000H: Mitsubishi Chemical), Naphthalene type epoxy resin (EPICLON HP-4032D, EPICLON HP-4700: DIC), and epoxy monomers such as alicyclic epoxy resin (GT-401: Daicel Chemical).

本発明のパターンの形成方法で用いる中性化膜における重合性モノマーの含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、５〜１５質量部であることがより好ましい。上記範囲内であれば、中性化膜の良好な成膜性及び経時安定性が得られる。   As for content of the polymerizable monomer in the neutralization film | membrane used with the formation method of the pattern of this invention, 1-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of resin components, and it is more preferable that it is 5-15 mass parts. . If it is in the said range, the favorable film-forming property of a neutralization film and stability over time will be acquired.

［重合開始剤］
本発明のパターンの形成方法で用いる中性化膜は、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては、熱酸発生剤、熱硬化触媒、光酸発生剤等が挙げられる。 [Polymerization initiator]
The neutralized film used in the pattern forming method of the present invention preferably contains a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include a thermal acid generator, a thermosetting catalyst, and a photoacid generator.

熱酸発生剤としては、例えば、サンエイドＳＩ−４５、同左ＳＩ−４７、同左ＳＩ−６０、同左ＳＩ−６０Ｌ、同左ＳＩ−８０、同左ＳＩ−８０Ｌ、同左ＳＩ−１００、同左ＳＩ−１００Ｌ、同左ＳＩ−１４５、同左ＳＩ−１５０、同左ＳＩ−１６０、同左ＳＩ−１１０Ｌ、同左ＳＩ−１８０Ｌ（以上、三新化学工業社製品、商品名）、ＣＩ−２９２１、ＣＩ−２９２０、ＣＩ−２９４６、ＣＩ−３１２８、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）社製品、商品名）、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７（旭電化工業社製品、商品名）、ＦＣ−５２０（３Ｍ社製品、商品名）などに代表されるジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩等を使用できる。   Examples of the thermal acid generator include Sun-Aid SI-45, Same as left SI-47, Same as left SI-60, Same as left SI-60L, Same as left SI-80, Same as left SI-80L, Same as left SI-100, Same as left SI-100L, Same as left SI-145, SI-150, LE-SI-160, SI-110L, SI-180L, SI-180L (product of Sanshin Chemical Co., Ltd., trade name), CI-2921, CI-2920, CI-2946, CI -3128, CI-2624, CI-2639, CI-2064 (above, Nippon Soda Co., Ltd., product name), CP-66, CP-77 (Asahi Denka Kogyo Co., product name), FC-520 Diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, selenium salts, oxonium salts, ammonium salts, etc. You can use.

熱硬化触媒としては、酸無水物が挙げられる。酸無水物としては、多塩基酸無水物が挙げられ、具体的には、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。   Examples of the thermosetting catalyst include acid anhydrides. Examples of the acid anhydride include polybasic acid anhydrides. Specifically, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, Δ4-tetrahydrophthalic anhydride, 4- Methyl-Δ4-tetrahydrophthalic anhydride, 3-methyl-Δ4-tetrahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, hydrogenated methyl nadic anhydride, 4- (4-methyl-3-pentenyl) tetrahydro anhydride Phthalic acid, succinic anhydride, adipic anhydride, maleic anhydride, sebacic anhydride, dodecanedioic anhydride, methylcyclohexene tetracarboxylic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride , 3-methylhexahydrophthalic anhydride, vinyl ether-maleic anhydride Acid copolymers, alkyl styrene-maleic anhydride copolymer and the like.

光酸発生剤としては、例えば、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−９５０（以上、米国ユニオンカーバイド社製、商品名）、イルガキュア２６１（ＢＡＳＦ社製、商品名）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、オプトマーＳＰ−１７１（以上、旭電化工業株式会社製、商品名）、ＣＧ−２４−６１（ＢＡＳＦ社製、商品名）、ＤＡＩＣＡＴII（ダイセル化学工業社製、商品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・サイテック（株）社製、商品名）、ＣＩ−２０６４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２７５８（以上、日本曹達社製品、商品名）、ＰＩ−２０７４（ローヌプーラン社製、商品名、ペンタフルオロフェニルボレートトルイルクミルヨードニウム塩）、ＦＦＣ５０９（３Ｍ社製品、商品名）、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３（ミドリ化学社製、商品名）、ＣＤ−１０１２（米国、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、商品名）などに代表されるジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤を使用できる。
また、光酸発生剤として、オキシムスルホネート系酸発生剤が挙げられる。オキシムスルホネート系酸発生剤としては、［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２,３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］（ｏ−トリル）アセトニトリル、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル等が挙げられる。 Examples of the photoacid generator include Cyracure UVI-6970, Cyracure UVI-6974, Cyracure UVI-6990, Cyracure UVI-950 (above, Union Carbide, USA, trade name), Irgacure 261 (BASF, trade name) ), SP-150, SP-151, SP-170, Optomer SP-171 (above, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name), CG-24-61 (manufactured by BASF, trade name), DAICAT II (Daicel Chemical) Manufactured by Kogyo Co., Ltd., trade name), UVAC1591 (trade name, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.), CI-2064, CI-2638, CI-2624, CI-2481, CI-2734, CI-2855, CI-2823 CI-2758 (Nippon Soda Co., Ltd., product name), PI-2074 (Ro Product name, pentafluorophenyl borate toluylcumyl iodonium salt), FFC509 (product of 3M, product name), BBI-102, BBI-101, BBI-103, MPI-103, TPS-103, MDS- 103, DTS-103, NAT-103, NDS-103 (trade name) manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts represented by CD-1012 (trade name, manufactured by Sartomer, USA) Onium salt acid generators such as phosphonium salts, selenium salts, oxonium salts and ammonium salts can be used.
Moreover, an oxime sulfonate type acid generator is mentioned as a photo-acid generator. Examples of oxime sulfonate-based acid generators include [2- (propylsulfonyloxyimino) -2,3-dihydrothiophene-3-ylidene] (o-tolyl) acetonitrile, α- (p-toluenesulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile. , Α- (benzenesulfonyloxyimino) -2,4-dichlorophenylacetonitrile, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2,6-dichlorophenylacetonitrile, α- (2-chlorobenzenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile and the like can be mentioned.

重合開始剤の含有量は、樹脂成分に対して０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。重合開始剤の含有量を上記範囲内のものとすることにより、樹脂成分の感度を良好なものとすることができ、硬化不良を抑制することができる。   The content of the polymerization initiator is preferably from 0.1% by mass to 15% by mass and more preferably from 0.5% by mass to 10% by mass with respect to the resin component. By setting the content of the polymerization initiator within the above range, the sensitivity of the resin component can be improved, and poor curing can be suppressed.

［溶剤］
ガイドパターンを形成するレジスト組成物は、材料を溶剤に溶解させて製造することができる。
溶剤としては、従来、樹脂成分の溶剤として公知のものを特に制限されずに用いることができる。
具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 [solvent]
The resist composition for forming the guide pattern can be produced by dissolving the material in a solvent.
As the solvent, conventionally known solvents for resin components can be used without particular limitation.
Specifically, ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether and the like Propylene glycol monoalkyl ethers; propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dibutyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monopropyl ether acetate and propylene glycol monobutyl ether acetate; cellosolves such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve; carbitols such as butyl carbitol; methyl lactate, ethyl lactate and n-propyl lactate Lactic acid esters such as isopropyl lactate; ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, isopropyl propionate, n-butyl propionate, isobutyl propionate, etc. Aliphatic carboxylic acid esters; methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate Other esters such as ru, methyl pyruvate, ethyl pyruvate; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene; ketones such as 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone; N-dimethylformamide, Examples include amides such as N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone; lactones such as γ-butyrolacun.
These solvents may be used alone or in combination of two or more.

溶剤成分の含有量は、特に限定されないが、一般には樹脂成分が０．１〜６０質量％となる量が好ましく、０．５〜５０質量％となる量がより好ましい。   Although content of a solvent component is not specifically limited, Generally the quantity from which a resin component will be 0.1-60 mass% is preferable, and the quantity which will be 0.5-50 mass% is more preferable.

［その他の成分］
下地剤は、所望により、付加的樹脂、安定剤、着色剤、界面活性剤等を含有していてもよい。 [Other ingredients]
The base agent may contain an additional resin, a stabilizer, a colorant, a surfactant and the like as desired.

下地剤において、樹脂成分１種を単独で用いても良く、２種以上を併用して用いてもよい。   In the base agent, one resin component may be used alone, or two or more resin components may be used in combination.

下地剤における樹脂成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、３０００〜３０００００が好ましく、３０００〜３０００００がより好ましく、３０００〜３０００００が最も好ましい。この範囲であればスピンコートによる成膜性が良好であり、溶剤溶解性が良く液調整が容易である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。 The mass average molecular weight (Mw) of the resin component in the base agent (polystyrene conversion standard by gel permeation chromatography) is not particularly limited, but is preferably 3000 to 300000, more preferably 3000 to 300000, and 3000 to 300000. Is most preferred. If it is this range, the film-forming property by spin coating will be favorable, solvent solubility will be good, and liquid adjustment will be easy.
Further, the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0, and most preferably 1.2 to 2.5. In addition, Mn shows a number average molecular weight.

本発明のパターンの形成方法で用いる中性化膜としては、例えば、ブロックコポリマーを構成する各ブロックの構成単位をいずれも含む樹脂組成物や、ブロックコポリマーを構成する各ブロックと親和性の高い構成単位をいずれも含む樹脂等が挙げられる。
例えば、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを用いる場合には、中性化膜として、ＰＳから誘導される構成単位とＰＭＭＡから誘導される構成単位の両方を含む樹脂組成物や、芳香環のＰＳと親和性が高い部位と、極性の高い官能基等のＰＭＭＡと親和性の高い部位の両方を含む化合物又は組成物を用いることが好ましい。
ＰＳとＰＭＭＡの両方を構成単位として含む樹脂組成物としては、例えば、ＰＳとＰＭＭＡのランダムコポリマー、ＰＳとＰＭＭＡの交互ポリマー（各モノマーが交互に共重合しているもの）等が挙げられる。
以下、中性化膜として用いられる樹脂組成物について詳細に説明する。 Examples of the neutralized film used in the pattern forming method of the present invention include, for example, a resin composition containing all the constituent units of each block constituting the block copolymer, and a configuration having high affinity with each block constituting the block copolymer. Examples thereof include resins containing all units.
For example, when a PS-PMMA block copolymer is used, the neutralization film has a resin composition containing both a structural unit derived from PS and a structural unit derived from PMMA, and affinity with PS of an aromatic ring. It is preferable to use a compound or composition containing both a site having a high affinity and a site having a high affinity with PMMA such as a highly polar functional group.
Examples of the resin composition containing both PS and PMMA as structural units include a random copolymer of PS and PMMA, an alternating polymer of PS and PMMA (in which each monomer is alternately copolymerized), and the like.
Hereinafter, the resin composition used as the neutralized film will be described in detail.

芳香族環含有構成単位は、芳香族環含有モノマーから誘導される構成単位である。
該芳香族環含有モノマーとしては、ビニル基を有する炭素数６〜１８の芳香族化合物、（メタ）アクリロイル基を有する炭素数６〜１８の芳香族化合物が好ましく挙げられる。 The aromatic ring-containing structural unit is a structural unit derived from an aromatic ring-containing monomer.
Preferred examples of the aromatic ring-containing monomer include an aromatic compound having 6 to 18 carbon atoms having a vinyl group and an aromatic compound having 6 to 18 carbon atoms having a (meth) acryloyl group.

ビニル基を有する炭素数６〜１８の芳香族化合物としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族環の水素原子をビニル基に置換した基、及びこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等を有するモノマーが挙げられる。これらは、ビニル基以外に置換基を有していてもよい。
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ニトロスチレン、３−ニトロスチレン、４−クロロスチレン、４−フルオロスチレン、４−アセトキシビニルスチレン、ビニルシクロへキサン、４−ビニルベンジルクロリド、１−ビニルナフタレン、４−ビニルビフェニル、１−ビニル−２−ピロリドン、９−ビニルアントラセン、ビニルピリジン等が挙げられる。 Examples of the aromatic compound having 6 to 18 carbon atoms having a vinyl group include a hydrogen of an aromatic ring such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. Examples include monomers having a group in which atoms are substituted with vinyl groups, and heteroaryl groups in which some of the carbon atoms constituting the ring of these groups are substituted with heteroatoms such as oxygen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms. . These may have a substituent in addition to the vinyl group.
For example, styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-t-butylstyrene, 4-n-octylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, 4-methoxy Styrene, 4-t-butoxystyrene, 4-hydroxystyrene, 4-nitrostyrene, 3-nitrostyrene, 4-chlorostyrene, 4-fluorostyrene, 4-acetoxyvinylstyrene, vinylcyclohexane, 4-vinylbenzyl chloride, Examples include 1-vinylnaphthalene, 4-vinylbiphenyl, 1-vinyl-2-pyrrolidone, 9-vinylanthracene, and vinylpyridine.

（メタ）アクリロイル基を有する炭素数６〜１８の芳香族化合物としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族環の水素原子を（メタ）アクリロイル基に置換した基、及びこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等を有するモノマーが挙げられる。これらは、（メタ）アクリロイル基以外に置換基を有していてもよい。
例えば、メタクリル酸ベンジル、１−（メタ）アクリル酸−ナフタレン、（メタ）アクリル酸４−メトキシナフタレン、９−（メタ）アクリル酸アントラセン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the aromatic compound having 6 to 18 carbon atoms having a (meth) acryloyl group include aromatic groups such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. A group in which a hydrogen atom of a ring is substituted with a (meth) acryloyl group, and a heteroaryl group in which a part of the carbon atoms constituting the ring of these groups is substituted with a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom The monomer which has is mentioned. These may have a substituent in addition to the (meth) acryloyl group.
For example, benzyl methacrylate, 1- (meth) acrylic acid-naphthalene, (meth) acrylic acid 4-methoxynaphthalene, 9- (meth) acrylic acid anthracene, phenoxyethyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.

前記樹脂成分は、芳香族環非含有モノマーから誘導される芳香族環非含有構成単位を含有する。芳香族環非含有構成単位は、極性の高い置換基を有するものとして、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、リン原子及びケイ素原子からなる群から選ばれる１種以上の原子を含むものであることが好ましい。
前記芳香族環非含有モノマーは、ビニル化合物又は（メタ）アクリル化合物であることがより好ましく、トリメトキシシリル基、トリクロロシリル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等を有するモノマーが挙げられる。
具体的には、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、及びｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のシロキサン系化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びビニルシクロヘキサン等のビニル系化合物が挙げられる。 The resin component contains an aromatic ring-free constituent unit derived from an aromatic ring-free monomer. The aromatic ring-free constituent unit preferably has one or more atoms selected from the group consisting of a sulfur atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom and a silicon atom, as having a highly polar substituent. .
The aromatic ring-free monomer is more preferably a vinyl compound or a (meth) acrylic compound, and a part of hydrogen atoms of a trimethoxysilyl group, a trichlorosilyl group, a carboxy group, a hydroxyl group, a cyano group, and an alkyl group are included. And monomers having a hydroxyalkyl group substituted with a fluorine atom.
Specifically, (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate And (meth) acrylic acid alkyl esters such as tert-butyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; Siloxane compounds such as (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, allyltrimethoxysilane; cyclohexyl (meth) acrylate, and disi Ropentaniru (meth) acrylate, etc. (meth) acrylic acid cyclic alkyl esters; acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, and a vinyl compound such as vinylcyclohexane.

前記樹脂成分全体の構成単位のうち、芳香族環非含有構成単位の占める割合は、５モル％〜８５モル％であることが好ましく、５モル％〜５５モル％であることがより好ましく、５モル％〜３５モル％であることが特に好ましい。
前記樹脂成分と、ブロックコポリマーを構成する各ブロックとの親和性のバランスの観点から、芳香族環非含有構成単位の占める割合が、上記範囲内にあることが好ましい。 Of the constituent units of the resin component as a whole, the proportion of the constituent units not containing an aromatic ring is preferably 5 mol% to 85 mol%, more preferably 5 mol% to 55 mol%. It is especially preferable that it is mol%-35 mol%.
From the viewpoint of the balance of the affinity between the resin component and each block constituting the block copolymer, it is preferable that the proportion of the structural unit not containing an aromatic ring is within the above range.

[工程（２）]
まず、中性化膜１５が形成された基板１１上に、ブロックコポリマーを含む層１３を形成する。具体的には、適用な有機溶剤に溶解させたブロックコポリマーを、スピンナー等を用いて、中性化膜１５が形成された基板１１表面に塗布する。工程（２）は、図１の（ｃ）〜（ｄ）に相当する。
ブロックコポリマーを溶解させる有機溶剤については、後述する。 [Process (2)]
First, the layer 13 containing a block copolymer is formed on the substrate 11 on which the neutralization film 15 is formed. Specifically, a block copolymer dissolved in an applicable organic solvent is applied to the surface of the substrate 11 on which the neutralized film 15 is formed using a spinner or the like. Step (2) corresponds to (c) to (d) in FIG.
The organic solvent for dissolving the block copolymer will be described later.

中性化膜１５が形成された基板表面に形成されるブロックコポリマーを含む層１３の厚みは、ブロックコポリマーの分子量(ポリマー周期)に依存し、一般にポリマー周期の０．５〜４．０倍の範囲で塗布することが好ましい。
本発明においてブロックコポリマーを含む層１３の厚さは、相分離が起こるために十分な厚みであればよく、該厚さの下限値としては、特に限定されないが、ナノ構造体の強度、ナノ構造体が形成された基板の均一性等を考慮すると、３ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。 The thickness of the layer 13 containing the block copolymer formed on the substrate surface on which the neutralized film 15 is formed depends on the molecular weight (polymer period) of the block copolymer, and is generally 0.5 to 4.0 times the polymer period. It is preferable to apply in a range.
In the present invention, the thickness of the layer 13 containing the block copolymer may be sufficient to cause phase separation, and the lower limit of the thickness is not particularly limited, but the strength of the nanostructure, the nanostructure Considering the uniformity of the substrate on which the body is formed, it is preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more.

[工程（３）]
ブロックコポリマーを含む層１３の相分離は、ブロックコポリマーを含む層１３が形成された後に熱処理し、後工程におけるブロックコポリマーの選択除去によって基板表面の少なくとも一部が露出するような相分離構造を形成させる。熱処理の温度は、用いるブロックコポリマーを含む層１３のガラス転移温度以上であり、かつ熱分解温度未満で行うことが好ましい。例えば、ブロックコポリマーが、ＰＳ−ＰＭＭＡ（Ｍｗ：１８ｋ−１８ｋ）の場合には、１６０〜２７０℃で３０〜３６００秒間熱処理を行うことが好ましい。
また、熱処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。工程（３）は、図１の（ｄ）〜（ｅ）に相当する。 [Process (3)]
The phase separation of the layer 13 containing the block copolymer is performed after the formation of the layer 13 containing the block copolymer, thereby forming a phase separation structure in which at least a part of the substrate surface is exposed by selective removal of the block copolymer in a subsequent process. Let The temperature of the heat treatment is preferably higher than the glass transition temperature of the layer 13 containing the block copolymer to be used and lower than the thermal decomposition temperature. For example, when the block copolymer is PS-PMMA (Mw: 18k-18k), heat treatment is preferably performed at 160 to 270 ° C. for 30 to 3600 seconds.
The heat treatment is preferably performed in a gas having low reactivity such as nitrogen. Step (3) corresponds to (d) to (e) of FIG.

ブロックコポリマーの相分離を利用したパターンの形成方法において、中性化膜を形成しない場合は、連結ホールパターンの凹部の底面及び側壁の極性が異なるため、ブロックコポリマーが一定の方向に配向する傾向が強くなり、垂直ホールパターンがランダムに形成され易いと考えられる。   In the pattern formation method using phase separation of the block copolymer, when the neutralization film is not formed, the polarities of the bottom surface and the side wall of the concave portion of the connection hole pattern are different, so that the block copolymer tends to be oriented in a certain direction. It is considered that the vertical hole pattern is easily formed at random.

本発明のパターンの形成方法においては、中性化膜１５を形成することにより、連結ホールパターン１４の凹部の底面及び側壁の極性が等しくなると考えられる。これにより、連結ホールパターン１４の近傍、例えば、図１の１３ｃ部分では、ブロックコポリマーが一定の方向に配向する傾向が弱くなり、熱処理をしてもブロックコポリマーが相分離せず、ランダムに配向したままと考えられる。
しかしながら、連結ホールパターン１４の中心部は、熱処理して相分離させることにより、仮想ホール１０の内側にいくほど、側壁の極性から受ける影響が小さくなり垂直ホールパターンが形成しやすくなると考えられる。即ち、中性化膜を形成することにより、１つの仮想ホールに１つの孤立ホールパターンを形成し易くすることができると考えられる。 In the pattern forming method of the present invention, it is considered that the polarity of the bottom surface and the side wall of the concave portion of the connection hole pattern 14 becomes equal by forming the neutralization film 15. As a result, in the vicinity of the connected hole pattern 14, for example, the portion 13c in FIG. 1, the tendency of the block copolymer to be oriented in a certain direction is weakened, and the block copolymer does not phase-separate even after heat treatment, and is randomly oriented. It is thought to remain.
However, it is considered that the central portion of the connection hole pattern 14 is phase-separated by heat treatment, so that the influence from the polarity of the side wall becomes smaller and the vertical hole pattern is more easily formed as it goes inside the virtual hole 10. That is, it is considered that one isolated hole pattern can be easily formed in one virtual hole by forming the neutralization film.

［工程（４）］
工程（４）では、ブロックコポリマーを含む層１３のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相１３ａを選択的に除去することにより、孤立ホールパターン１３ｂを形成する。
具体的には、相分離構造を形成させた後の基板上のブロックコポリマーを含む層１３のうち、ＰＢブロックからなる相中のブロックの少なくとも一部を選択的に除去（低分子量化）する。予めＰＢブロックの一部を選択的に除去することにより、現像液に対する溶解性を高められる結果、ＰＢブロックからなる相１３ａがＰＡブロックからなる相１３ｂよりも選択的に除去しやすくなる。孤立ホールパターンは、１つの仮想ホールに１つ形成されてもよいし、１つの仮想ホールに複数形成されてもよいが、１つの仮想ホールに１つの孤立ホールパターンが形成されることが好ましい。工程（４）は、図１の（ｅ）〜（ｆ）に相当する。 [Step (4)]
In the step (4), the isolated hole pattern 13b is selectively removed by selectively removing the phase 13a composed of at least one of the plurality of types of blocks constituting the block copolymer from the layer 13 including the block copolymer. Form.
Specifically, the phase of the layers 13 containing the block copolymer on a substrate after the separation structure was formed, to selectively remove at least some of the blocks of the phase in consisting of block P B (low molecular weight) . By pre selectively removing portions of the block P B, results enhanced dissolution in a developer, tends to selectively remove than the phase 13b to phase 13a consisting of block P B is formed of a block P A . One isolated hole pattern may be formed in one virtual hole, or a plurality of isolated hole patterns may be formed in one virtual hole, but one isolated hole pattern is preferably formed in one virtual hole. Step (4) corresponds to (e) to (f) of FIG.

このような選択的除去処理は、ＰＡブロックに対しては影響せず、ＰＢブロックを分解除去し得る処理であれば、特に限定されるものではなく、樹脂膜の除去に用いられる手法の中から、ＰＡブロックとＰＢブロックの種類に応じて、適宜選択して行うことができる。また、基板表面に予め中性化膜が形成されている場合には、当該中性化膜もＰＢブロックからなる相と同様に除去される。このような除去処理としては、例えば、酸素プラズマ処理、オゾン処理、ＵＶ照射処理、熱分解処理、及び化学分解処理等が挙げられる。 Such selective removal process does not affect relative block P A, if a process capable of decomposing and removing the block P B, is not particularly limited, the technique used for the removal of the resin film from within, according to the type of block P a and P B block can be performed appropriately selected. Also, when the pre-neutralization film is formed on the substrate surface, the neutralization film is also removed as well as phase consisting block P B. Examples of such removal treatment include oxygen plasma treatment, ozone treatment, UV irradiation treatment, thermal decomposition treatment, and chemical decomposition treatment.

上記の様にしてブロックコポリマーを含む層１３の相分離により孤立ホールパターン１３ｂを形成させた基板は、そのまま使用することもできるが、さらに熱処理を行うことにより、基板上の高分子ナノ構造体の形状を変更することもできる。熱処理の温度は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度以上であり、かつ熱分解温度未満で行うことが好ましい。また、熱処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。   The substrate on which the isolated hole pattern 13b is formed by the phase separation of the layer 13 containing the block copolymer as described above can be used as it is, but by performing a heat treatment, the polymer nanostructure on the substrate can be used. The shape can also be changed. The temperature of the heat treatment is preferably higher than the glass transition temperature of the block copolymer used and lower than the thermal decomposition temperature. The heat treatment is preferably performed in a gas having low reactivity such as nitrogen.

＜ブロックコポリマー＞
ブロックコポリマーは、複数種類のブロックが結合した高分子である。ブロックコポリマーを構成するブロックの種類は、２種類であってもよく、３種類以上であってもよい。本発明においては、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックは、相分離が起こる組み合わせであれば特に限定されるものではないが、互いに非相溶であるブロック同士の組み合わせであることが好ましい。また、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロック中の少なくとも１種類のブロックからなる相が、他の種類のブロックからなる相よりも、容易に選択的に除去可能な組み合わせであることが好ましい。 <Block copolymer>
A block copolymer is a polymer in which a plurality of types of blocks are bonded. There may be two types of blocks constituting the block copolymer, or three or more types. In the present invention, the plural types of blocks constituting the block copolymer are not particularly limited as long as they are combinations in which phase separation occurs, but are preferably combinations of blocks that are incompatible with each other. Moreover, it is preferable that the phase which consists of at least 1 type block in the multiple types of block which comprises a block copolymer is a combination which can be selectively removed easily rather than the phase which consists of other types of block.

ブロックコポリマーとしては、例えば、スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位を含むブロックと、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含むブロックとを結合させたブロックコポリマー；スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位を含むブロックと、シロキサン又はその誘導体から誘導される構成単位を含むブロックとを結合させたブロックコポリマー；及びアルキレンオキシドから誘導される構成単位を含むブロックと（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含むブロックとを結合させたブロックコポリマー等が挙げられる。   As the block copolymer, for example, a block copolymer in which a block containing a structural unit derived from styrene or a derivative thereof and a block containing a structural unit derived from a (meth) acrylate ester are combined; from styrene or a derivative thereof A block copolymer comprising a block containing a structural unit derived from a block containing a structural unit derived from siloxane or a derivative thereof; and a block containing a structural unit derived from an alkylene oxide and a (meth) acrylate And a block copolymer in which a block containing a structural unit derived from is bonded.

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸の炭素原子に、アルキル基やヒドロキシアルキル基等の置換基が結合しているものが挙げられる。置換基として用いられるアルキル基としては、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸アントラセン、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタン、（メタ）アクリル酸プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic acid ester include those in which a substituent such as an alkyl group or a hydroxyalkyl group is bonded to the carbon atom of (meth) acrylic acid. Examples of the alkyl group used as a substituent include a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, ( Nonyl methacrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, anthracene (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3, Examples include 4-epoxycyclohexylmethane and (meth) acrylic acid propyltrimethoxysilane.

スチレン誘導体としては、例えば、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ニトロスチレン、３−ニトロスチレン、４−クロロスチレン、４−フルオロスチレン、４−アセトキシビニルスチレン、ビニルシクロへキサン、４−ビニルベンジルクロリド、１−ビニルナフタレン、４−ビニルビフェニル、１−ビニル−２−ピロリドン、９−ビニルアントラセン、ビニルピリジン等が挙げられる。   Examples of the styrene derivative include 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-t-butylstyrene, 4-n-octylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-t-butoxystyrene, 4-hydroxystyrene, 4-nitrostyrene, 3-nitrostyrene, 4-chlorostyrene, 4-fluorostyrene, 4-acetoxyvinylstyrene, vinylcyclohexane, 4-vinylbenzyl chloride, 1- Examples thereof include vinyl naphthalene, 4-vinyl biphenyl, 1-vinyl-2-pyrrolidone, 9-vinyl anthracene, vinyl pyridine and the like.

シロキサンの誘導体としては、例えば、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソプロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。 Examples of the siloxane derivative include dimethylsiloxane, diethylsiloxane, diphenylsiloxane, methylphenylsiloxane, and the like.
Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, isopropylene oxide, and butylene oxide.

本発明においては、スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位を含むブロックと（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含むブロックとを結合させたブロックコポリマーを用いることが好ましい。具体的には、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ＰＭＭＡ）ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリエチルメタクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン−（ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート）ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリメタクリル酸ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリメチルアクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリエチルアクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン−（ポリ−ｔ−ブチルアクリレート）ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリアクリル酸ブロックコポリマー等が挙げられる。本発明においては、特に、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを用いることが好ましい。   In the present invention, it is preferable to use a block copolymer in which a block containing a structural unit derived from styrene or a derivative thereof and a block containing a structural unit derived from a (meth) acrylic ester are combined. Specifically, polystyrene-polymethyl methacrylate (PS-PMMA) block copolymer, polystyrene-polyethyl methacrylate block copolymer, polystyrene- (poly-t-butyl methacrylate) block copolymer, polystyrene-polymethacrylic acid block copolymer, polystyrene-poly. Examples thereof include a methyl acrylate block copolymer, a polystyrene-polyethyl acrylate block copolymer, a polystyrene- (poly-t-butyl acrylate) block copolymer, and a polystyrene-polyacrylic acid block copolymer. In the present invention, it is particularly preferable to use a PS-PMMA block copolymer.

ブロックコポリマーを構成する各ブロックの質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、相分離を起こすことが可能な大きさであれば特に限定されるものではないが、５０００〜５０００００が好ましく、１００００〜４０００００がより好ましく、２００００〜３０００００がさらに好ましい。
またブロックコポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．０が好ましく、１．０〜１．５がより好ましく、１．０〜１．２がさらに好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。 The mass average molecular weight (Mw) (polystyrene conversion standard by gel permeation chromatography) of each block constituting the block copolymer is not particularly limited as long as it is a size capable of causing phase separation. To 500,000 are preferable, 10,000 to 400,000 are more preferable, and 20,000 to 300,000 are more preferable.
Further, the dispersity (Mw / Mn) of the block copolymer is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 1.5, and still more preferably 1.0 to 1.2. In addition, Mn shows a number average molecular weight.

なお、以下において、ブロックコポリマーを構成するブロックのうち、後の工程で選択的に除去されないブロックをＰＡブロック、選択的に除去されるブロックをＰＢブロックという。例えば、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを含む層を相分離した後、当該層に対して酸素プラズマ処理や水素プラズマ処理等を行うことにより、ＰＭＭＡからなる相が選択的に除去される。この場合、ＰＳがＰＡブロックであり、ＰＭＭＡがＰＢブロックである。 In the following, among the blocks constituting the block copolymer, after the block P A blocks not be selectively removed in step, the blocks are selectively removed as P B block. For example, after phase-separating a layer containing PS-PMMA block copolymer, a phase composed of PMMA is selectively removed by performing oxygen plasma treatment, hydrogen plasma treatment, or the like on the layer. In this case, PS is a block P A, PMMA is P B block.

ブロックコポリマーを含有する組成物は、上記ブロックコポリマーを有機溶剤に溶解して作製することができる。有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、樹脂を主成分とする膜組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。たとえば極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥおよびシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：（ＰＧＭＥ＋シクロヘキサノン）の質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、または前記ＰＧＭＥＡと極性溶剤との混合溶媒と、γ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはブロックの固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。 A composition containing a block copolymer can be prepared by dissolving the block copolymer in an organic solvent. Any organic solvent may be used as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution. Conventionally, an arbitrary solvent can be selected from among known solvents for resin-based film compositions. One or more types can be appropriately selected and used.
For example, lactones such as γ-butyrolactone; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, and 2-heptanone; Monohydric alcohols; compounds having an ester bond, such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate, monomethyl ether, monoethyl of the polyhydric alcohols or compound having the ester bond Ether alkyl such as ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether Derivatives of polyhydric alcohols such as compounds having a propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) or propylene glycol monomethyl ether (PGME) among these]; cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, Esters such as ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate; anisole, ethyl benzyl ether, cresyl methyl ether, diphenyl ether, Aromatic organics such as dibenzyl ether, phenetol, butyl phenyl ether, ethylbenzene, diethylbenzene, pentylbenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, cymene, mesitylene A solvent etc. can be mentioned.
These organic solvents may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents.
Among these, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclohexanone, and EL are preferable.
Moreover, the mixed solvent which mixed PGMEA and the polar solvent is also preferable. The blending ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. It is preferable to be within the range. For example, when EL is blended as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Moreover, when mix | blending PGME as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: PGME becomes like this. Preferably it is 1: 9-9: 1, More preferably, it is 2: 8-8: 2, More preferably, it is 3: 7-7: 3. Further, when PGME and cyclohexanone are blended as polar solvents, the mass ratio of PGMEA: (PGME + cyclohexanone) is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2, and even more preferably 3. : 7 to 7: 3.
In addition, as the organic solvent, PGMEA, EL, or a mixed solvent of PGMEA and a polar solvent and a mixed solvent of γ-butyrolactone is also preferable. In this case, the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
The amount of the organic solvent used is not particularly limited and is a concentration that can be applied to a substrate or the like, and is appropriately set according to the coating film thickness. Generally, the solid content concentration of the block is 1 to 20 mass. %, Preferably 2-15% by mass.

本発明において、選択的に除去される相（すなわち、ＰＢブロックからなる相１３ａ）の形状や大きさは、ブロックコポリマーを構成する各ブロックの成分比や、ブロックコポリマーの分子量により規定される。 In the present invention, phase is selectively removed (i.e., P B of blocks phase 13a) the shape and size of the component ratio or the blocks constituting the block copolymer is defined by the molecular weight of the block copolymer.

本発明のパターンの形成方法においては、図３に示すように、ブロックコポリマーの周期（Ｄ１）と、連結ホールパターンの仮想ホールのピッチ（Ｌ１）と、連結ホールパターンの仮想ホールの直径（Ｌ２）とが、下記式（１）及び下記式（２）を満たすことが好ましい。下記式（１）及び下記式（２）を満たすことにより、連結したホールパターンを規則的に分割し、２個以上の孤立ホールが並んでなるパターンを形成し易くすることができる。
Ｄ１＜Ｌ１＜２．５Ｄ１ ・・・（１）
Ｄ１＜Ｌ２＜３．０Ｄ１ ・・・（２） In the pattern formation method of the present invention, as shown in FIG. 3, the period (D 1 ) of the block copolymer, the pitch (L 1 ) of the virtual holes of the connection hole pattern, and the diameter of the virtual holes of the connection hole pattern ( L 2 ) preferably satisfies the following formula (1) and the following formula (2). By satisfy | filling following formula (1) and following formula (2), the connected hole pattern can be divided | segmented regularly and it can be easy to form the pattern in which two or more isolated holes are located in a line.
D 1 <L 1 <2.5D 1 (1)
D 1 <L 2 <3.0D 1 (2)

なお、本発明及び本願明細書において、「ブロックコポリマーの周期」は、相分離構造が形成された際に観察される相構造の周期を意味し、互いに非相溶である各相の長さの和である。具体的には、相分離構造が基板表面に対して垂直なシリンダ構造を形成する場合、ブロックコポリマーの周期は、隣接する２つのシリンダ構造の中心間距離（ピッチ）である。   In the present invention and the present specification, the “period of the block copolymer” means a period of the phase structure observed when the phase-separated structure is formed, and is the length of each phase that is incompatible with each other. It is sum. Specifically, when the phase separation structure forms a cylinder structure perpendicular to the substrate surface, the period of the block copolymer is a distance (pitch) between the centers of two adjacent cylinder structures.

ブロックコポリマーの周期は、重合度Ｎ及びフローリー−ハギンズ（Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ）の相互作用パラメータχなどの固有重合特性によって決まる。すなわち、ブロックコポリマーにおける異なるブロック成分間の相互反発は、χＮが大きくなるほど大きくなる。このため、χＮ＝１０（以下、強度分離限界点と呼ぶ）のときには、ブロックコポリマーにおける異種類のブロック間の反発が大きく、相分離が起こる傾向が強くなる。そして、強度分離限界点においては、ブロックコポリマーの周期はおよそＮ２／３χ１／６となる。つまり、ブロックコポリマーの周期は、分子量Ｍｎと、異なるブロック成分間の分子量比とに相関する重合度Ｎに比例する。従って、用いるブロックコポリマーの組成及び総分子量を調整することにより、ブロックコポリマーの周期を容易に調節することができる。 The period of the block copolymer depends on the intrinsic polymerization properties such as the degree of polymerization N and the Flory-Huggins interaction parameter χ. That is, the repulsion between different block components in the block copolymer increases as χN increases. For this reason, when χN = 10 (hereinafter referred to as the strength separation limit point), the repulsion between different types of blocks in the block copolymer is large, and the tendency for phase separation to occur becomes strong. At the intensity separation limit point, the period of the block copolymer is approximately N 2/3 χ 1/6 . That is, the period of the block copolymer is proportional to the degree of polymerization N that correlates with the molecular weight Mn and the molecular weight ratio between different block components. Therefore, the period of the block copolymer can be easily adjusted by adjusting the composition and the total molecular weight of the block copolymer used.

また、本発明において用いられるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの周期（Ｄ１）と、孤立ホールパターンの直径（Ｄ２）とが、下記式（３）の関係式を満たすことが好ましい。Ｄ１及びＤ２が、下記式（３）の関係を満たすことにより、より確実に、薄膜に形成されたホールパターンにおいて、１の仮想ホールに対して、ホールの中心に１つの孤立ホールパターンを形成させやすくなる。なお、孤立ホールパターンの直径（Ｄ２）は、相分離構造が形成された際に観察される相構造の周期のうち、選択的除去工程において選択的に除去される相の長さを表す。
Ｄ１×√（０．２９）＞ Ｄ２ ＞ Ｄ１×√（０．１７）・・・（３） In the block copolymer used in the present invention, it is preferable that the period (D 1 ) of the block copolymer and the diameter (D 2 ) of the isolated hole pattern satisfy the relational expression of the following formula (3). When D 1 and D 2 satisfy the relationship of the following formula (3), one isolated hole pattern is formed at the center of the hole with respect to one virtual hole more reliably in the hole pattern formed in the thin film. It becomes easy to form. The diameter (D 2 ) of the isolated hole pattern represents the length of the phase that is selectively removed in the selective removal step among the period of the phase structure that is observed when the phase separation structure is formed.
D 1 × √ (0.29)> D 2 > D 1 × √ (0.17) (3)

ブロックコポリマーを含む層には、上記ブロックコポリマー以外に、さらに、所望により、混和性のある添加剤、例えば中性化膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、増感剤、塩基増殖剤、塩基性化合物等を適宜、添加含有させることができる。   In addition to the above block copolymer, the layer containing the block copolymer may further contain, if desired, miscible additives such as an additional resin for improving the performance of the neutralized film and an interface for improving the coating property. An activator, a dissolution inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, a dye, a sensitizer, a base proliferating agent, a basic compound, and the like can be appropriately added and contained.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.

［製造例１］
パターンを形成させるレジスト膜を形成するためのレジスト組成物溶液を製造した。
具体的には、下記式（ａ）−１で表されるポリマー（Ｍｗ：１００００、分散度（Ｐｏｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）：１．８）を１００質量部、下記式（ｂ）−１で表される光酸発生剤（和光純薬社製）を１０質量部、トリ−ｎ−ペンチルアミンを１．０質量部、サリチル酸を１．５質量部、及びＰＧＭＥＡを２５００質量部混合し、溶解してレジスト組成物溶液を調製した。なお、式（ａ）−１中、（ ）の右下の数値は各構成単位の割合（モル％）を示す。 [Production Example 1]
A resist composition solution for forming a resist film for forming a pattern was manufactured.
Specifically, the polymer represented by the following formula (a) -1 (Mw: 10000, polydispersity index: PDI): 100 parts by mass, represented by the following formula (b) -1. 10 parts by weight of the photoacid generator (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 1.0 part by weight of tri-n-pentylamine, 1.5 parts by weight of salicylic acid, and 2500 parts by weight of PGMEA are mixed and dissolved. Thus, a resist composition solution was prepared. In formula (a) -1, the numerical value on the lower right of () indicates the ratio (mol%) of each structural unit.

［実施例１、比較例１］
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８９ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、製造例１により製造されたレジスト組成物溶液を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８５℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのパターン形成用レジスト膜を形成した。 [Example 1, Comparative Example 1]
First, an organic antireflection film composition “ARC-29A” (trade name, manufactured by Brewer Science Co., Ltd.) was applied on an 8-inch silicon wafer using a spinner, and baked on a hot plate at 205 ° C. for 60 seconds. By drying, an organic antireflection film having a film thickness of 89 nm was formed.
On the organic antireflection film, the resist composition solution produced in Production Example 1 is applied using a spinner, and prebaked (PAB) is performed on a hot plate at 85 ° C. for 60 seconds. By drying, a pattern forming resist film having a thickness of 100 nm was formed.

次いで、当該パターン形成用レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置Ｓ６０９Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７、Ｄｉｐｏｌｅ−Ｘ（０．７８〜０．９７） ｗｉｔｈ ＰＯＬＡＮＯ）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、図４の形状のマスクを介して選択的に照射した。そして、１２５℃、６０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに酢酸ブチルで１６秒間の条件で現像し、振り切り乾燥を行った。次いで１００℃、１分間、その後２００℃、５分間の条件でポストベーク処理を行った。その結果、長径１５０ｎｍ、短径１００ｎｍの楕円が連結した連結ホールパターンが形成された。   Next, an ArF excimer is applied to the resist film for pattern formation using an ArF exposure apparatus S609B (manufactured by Nikon; NA (numerical aperture) = 1.07, Dipole-X (0.78 to 0.97) with POLANO). Laser (193 nm) was selectively irradiated through a mask having the shape of FIG. Then, a post-exposure heating (PEB) treatment was performed at 125 ° C. for 60 seconds, and further development was performed with butyl acetate for 16 seconds, followed by shake-off drying. Next, post-baking treatment was performed at 100 ° C. for 1 minute and then at 200 ° C. for 5 minutes. As a result, a connected hole pattern in which ellipses having a major axis of 150 nm and a minor axis of 100 nm were connected was formed.

次いで、前記連結ホールパターンの凹部の底面及び側壁を被覆するように、スチレン／メタクリル酸３,４-エポキシシクロヘキシルメタン＝８０／２０（モル％）の構成比で合成した樹脂組成物（分子量（Ｍｗ）は４００００、分散度（ＰＤＩ）は１．８）のＰＧＭＥＡ０．５％溶液を、スピンナーを用いて膜厚２ｎｍになるように塗布し、中性化膜を形成した。次いで２５０℃、６０秒間のベーク処理を行った。   Next, a resin composition (molecular weight (Mw) having a composition ratio of styrene / methacrylic acid 3,4-epoxycyclohexylmethane = 80/20 (mol%) so as to cover the bottom and side walls of the concave portion of the connection hole pattern. ) Was coated with a 0.5% PGMEA solution having a dispersity (PDI) of 1.8) using a spinner to form a neutralized film. Next, baking was performed at 250 ° C. for 60 seconds.

表１に示す各成分を混合、溶解して得られた組成物を、前記中性化膜上に、前記連結ホールパターンの上面からの厚みが２０ｎｍとなるようにスピンコート（回転数：１５００ｒｐｍ、６０秒間）し、１１０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを含む層を形成させた。その後、当該基板を、窒素気流下、２４０℃で６０秒間加熱させて相分離構造を形成させた。
その後、ＴＣＡ−３８２２(商品名、東京応化工業社製)を用いて、該基板に対して酸素プラズマ処理（２００ｓｃｃｍ、４０Ｐａ、２００Ｗ、４０℃、２０秒間）を施し、ＰＭＭＡからなる相を選択的に除去した。 The composition obtained by mixing and dissolving the components shown in Table 1 was spin-coated on the neutralized film so that the thickness from the upper surface of the connection hole pattern was 20 nm (rotation speed: 1500 rpm, 60 seconds), and a pre-baking (PAB) treatment was performed at 110 ° C. for 60 seconds to form a layer containing the PS-PMMA block copolymer. Thereafter, the substrate was heated at 240 ° C. for 60 seconds in a nitrogen stream to form a phase separation structure.
Then, using TCA-3822 (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), the substrate was subjected to oxygen plasma treatment (200 sccm, 40 Pa, 200 W, 40 ° C., 20 seconds) to selectively select a phase composed of PMMA. Removed.

表１中、（Ａ）成分、（Ｄ）成分はそれぞれ以下の化合物である。また、表中の［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー１（ＰＳのＭｗ（質量平均分子量）：６００００、ＰＭＭＡのＭｗ：２７０００、ＰＳ／ＰＭＭＡ＝７０／３０、ＰＤＩ：１．０２）。
（Ａ）−２：ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー２（ＰＳのＭｗ（質量平均分子量）：４７０００、ＰＭＭＡのＭｗ：２４０００、ＰＤＩ：１．０７
（Ｄ）−１：ＰＧＭＥＡ。 In Table 1, (A) component and (D) component are the following compounds, respectively. Moreover, the numerical value in [] in a table | surface is a compounding quantity (mass part).
(A) -1: PS-PMMA block copolymer 1 (PS Mw (mass average molecular weight): 60000, PMMA Mw: 27000, PS / PMMA = 70/30, PDI: 1.02).
(A) -2: PS-PMMA block copolymer 2 (PS Mw (mass average molecular weight): 47000, PMMA Mw: 24000, PDI: 1.07
(D) -1: PGMEA.

得られた基板の表面を、走査型電子顕微鏡ＳＵ８０００(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて観察した。その結果を図５に示す。
相分離により、元々形成されていた連結ホール１個あたり１個以上の孤立ホールが規則的に形成されたものを○、相分離により、元々形成されていた連結ホール1個あたり２個以上のホールがランダムに形成された、又は、相分離によりホールが形成されなかったものを×として評価を行った。結果を表１に併記する。 The surface of the obtained substrate was observed using a scanning electron microscope SU8000 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The result is shown in FIG.
One or more isolated holes are regularly formed per one connection hole originally formed by phase separation, and two or more holes are formed per one connection hole originally formed by phase separation. Were evaluated randomly as x where no holes were formed by phase separation. The results are also shown in Table 1.

上記の結果、ガイドレジスト上に中性化膜を塗布した実施例１では、連結ホール１個あたり１個以上の孤立ホールが規則的に形成され、ホールを分割し、２個以上の孤立ホールが並んでなるパターンを形成することができた。   As a result, in Example 1 in which a neutralization film is applied on the guide resist, one or more isolated holes are regularly formed per connecting hole, and the holes are divided to form two or more isolated holes. A side-by-side pattern could be formed.

１１…基板、１０…仮想ホール、１４…連結ホールパターン、１５…中性化膜、１３…ブロックコポリマーを含む層、１３ａ…ＰＢブロックからなる相、１３ｂ…ＰＡブロックからなる相（孤立ホールパターン）、１３ｃ…ブロックコポリマーがランダム配向している相、
Ｄ１…ブロックコポリマーの周期、Ｄ２…孤立ホールパターンの直径、Ｌ１…連結ホールパターンの仮想ホールのピッチ、Ｌ２…連結ホールパターンの仮想ホールの直径、２０…マスク 11 ... substrate, 10 ... virtual hole, 14 ... connection hole pattern, 15 ... neutralized film, 13 ... layer containing a block copolymer, 13a ... phase consisting block P B, 13b ... P A composed of the block phase (isolated hole Pattern), 13c ... a phase in which the block copolymer is randomly oriented,
D 1 ... period of block copolymer, D 2 ... diameter of isolated hole pattern, L 1 ... pitch of virtual holes in connection hole pattern, L 2 ... diameter of virtual holes in connection hole pattern, 20 ... mask

Claims (6)

２個以上の仮想ホールが連結した連結ホールパターンが形成された薄膜を表面に有する基板に対して、前記連結ホールパターンの凹部の底面及び側壁を被覆するように樹脂組成物を塗布して中性化膜を形成する工程と、
前記中性化膜が形成された基板上に、複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層を形成する工程と、
前記ブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程と、
前記ブロックコポリマーを含む層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去して、前記連結ホールパターンの内側に複数の孤立ホールパターンを形成する工程と、を有することを特徴とする、２個以上の孤立ホールが並んでなるパターンの形成方法。 A resin composition is applied to a substrate having a thin film having a connection hole pattern formed by connecting two or more virtual holes on its surface so as to cover the bottom surface and side walls of the recesses of the connection hole pattern. Forming a chemical film;
Forming a layer containing a block copolymer in which a plurality of types of blocks are bonded on the substrate on which the neutralized film is formed;
Phase separating the layer comprising the block copolymer;
A layer comprising at least one block of a plurality of types of blocks constituting the block copolymer is selectively removed from the layer including the block copolymer, and a plurality of isolated hole patterns are formed inside the connection hole pattern. A pattern forming method comprising two or more isolated holes arranged side by side. 前記連結ホールパターンが、３個以上の仮想ホールが直線状に連結している請求項１に記載のパターンの形成方法。   The pattern formation method according to claim 1, wherein the connection hole pattern is formed by connecting three or more virtual holes in a straight line. 前記樹脂組成物は、前記基板と相互作用することができる基、及び／又は３〜７員環のエーテル含有環式基を有する請求項１又は２に記載のパターンの形成方法。   The pattern forming method according to claim 1, wherein the resin composition has a group capable of interacting with the substrate and / or a 3- to 7-membered ether-containing cyclic group. 前記ブロックコポリマーの周期（Ｄ１）と、前記連結ホールパターンの仮想ホールのピッチ（Ｌ１）と、前記連結ホールパターンの仮想ホールの直径（Ｌ２）とが、下記式（１）及び下記式（２）を満たす請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターンの形成方法。
Ｄ１＜Ｌ１＜２．５Ｄ１ ・・・（１）
Ｄ１＜Ｌ２＜３．０Ｄ１ ・・・（２） The period (D 1 ) of the block copolymer, the pitch (L 1 ) of virtual holes of the connection hole pattern, and the diameter (L 2 ) of virtual holes of the connection hole pattern are represented by the following formulas (1) and (1): The pattern formation method according to any one of claims 1 to 3, which satisfies (2).
D 1 <L 1 <2.5D 1 (1)
D 1 <L 2 <3.0D 1 (2) 前記ブロックコポリマーの周期（Ｄ１）と、前記孤立ホールの直径（Ｄ２）とが、下記式（３）を満たす請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターンの形成方法。
Ｄ１×√（０．１７）＜Ｄ２＜Ｄ１×√（０．２９）・・・（３） The pattern formation method according to any one of claims 1 to 4, wherein a period (D 1 ) of the block copolymer and a diameter (D 2 ) of the isolated hole satisfy the following formula (3).
D 1 × √ (0.17) <D 2 <D 1 × √ (0.29) (3) 前記ブロックコポリマーが、ポリスチレン及びポリメチルメタクリレートからなるブロックコポリマーである請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターンの形成方法。   The pattern forming method according to claim 1, wherein the block copolymer is a block copolymer made of polystyrene and polymethyl methacrylate.
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