JP2013227626A - Method of forming cvd film and layered structure - Google Patents

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Yasuhiro Oguri
康浩 小栗
Hirotsugu Matsui
博世 松井
Yuji Watanabe
祐二 渡邉
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method in which two or more CVD films can be formed on a substrate surface at low cost and efficiently while improving adhesion between those two or more CVD films.SOLUTION: A second CVD film 20 is laminated and formed on a first CVD film 18 by making a second gas for deposition introduced in a reaction chamber 28 react by a plasma CVD method, after a first CVD film is formed on a substrate surface by making a first gas for deposition introduced in the reaction chamber 28 of a vacuum condition react by a plasma CVD method. In addition, a reaction by a plasma CVD method of the first gas for deposition and a reaction by a plasma CVD method of the second gas for deposition are made at the same time from the start of the introduction of the second gas for deposition into the reaction chamber 28 to a time when an amount of at least a part of the gas component in the reaction chamber 28 becomes zero by decreasing an introduction amount of at least a part of a gas component of the first gas for deposition introduced in the reaction chamber 28.

Description

本発明は、ＣＶＤ膜の形成方法と積層構造体とに係り、特に、基材の表面に複数のＣＶＤ膜を有利に積層形成する方法と、基材表面に複数のＣＶＤ膜を積層形成してなる積層構造体の改良とに関するものである。   The present invention relates to a CVD film forming method and a laminated structure, and in particular, a method of advantageously laminating and forming a plurality of CVD films on the surface of a substrate, and laminating and forming a plurality of CVD films on the surface of a substrate. And improvement of the laminated structure.

従来から、基材表面に薄膜を形成する方法の一種として、ＣＶＤ法を利用して、ＣＶＤ膜からなる薄膜を形成する方法が知られている。このＣＶＤ膜の形成方法によれば、成膜速度が十分に速められるだけでなく、使用される装置規模に対して、基材表面の処理面積も大きくでき、しかも、凹凸のある基材表面に対しても、薄膜を均一な厚さで満遍なく形成できるといった数々のメリットが得られる。そのため、近年では、そのようなＣＶＤ法を利用したＣＶＤ膜の形成方法が、基材表面に各種の機能性膜を形成する方法として、様々な分野で採用されるようになってきている。   2. Description of the Related Art Conventionally, a method of forming a thin film made of a CVD film by using a CVD method is known as one type of method for forming a thin film on a substrate surface. According to this CVD film forming method, not only the film forming speed can be sufficiently increased, but also the processing area of the substrate surface can be increased with respect to the scale of the apparatus used, and the uneven substrate surface can be formed. On the other hand, there are a number of advantages that a thin film can be uniformly formed with a uniform thickness. Therefore, in recent years, a CVD film forming method using such a CVD method has been adopted in various fields as a method for forming various functional films on the surface of a substrate.

例えば、特開２０１０−４９０５０号公報（特許文献１）には、無機ガラスの代替品として利用される樹脂ガラス（公報中には、透明樹脂基材と称されている）の表面上に、耐傷付き性能を有する保護膜としてのＳiＯ2薄膜をプラズマＣＶＤ法によって形成する手法が、明らかにされている。また、特開２００８−３１１５４３号公報（特許文献２）には、半導体装置の半導体基板上に、複数の酸化膜をプラズマＣＶＤ法を利用して形成する方法が、提案されている。更に、特許第３６２９７６５号公報（特許文献３）には、磁気記録媒体の支持体上に、防錆性能と潤滑性能とをそれぞれ有する２種類の保護膜をプラズマＣＶＤ法によって形成する方法が、開示されている。 For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-49050 (Patent Document 1) discloses a scratch resistance on the surface of a resin glass (referred to as a transparent resin base material in the publication) used as a substitute for inorganic glass. A method of forming a SiO 2 thin film as a protective film having a sticking performance by a plasma CVD method has been clarified. Japanese Patent Laying-Open No. 2008-311543 (Patent Document 2) proposes a method of forming a plurality of oxide films on a semiconductor substrate of a semiconductor device by using a plasma CVD method. Further, Japanese Patent No. 3629765 (Patent Document 3) discloses a method of forming two types of protective films respectively having a rust prevention performance and a lubrication performance on a support of a magnetic recording medium by a plasma CVD method. Has been.

ところで、上記した特開２００８−３１１５４３号公報や特許第３６２９７６５号公報に記載されるように、基材表面上に、複数のＣＶＤ膜を積層形成する場合がある。また、従来の樹脂ガラスにおいても、その表面に、保護膜として、複数のＣＶＤ膜を積層形成することが、一部で行われている。そして、そのように、基材表面に、複数のＣＶＤ膜を積層形成する場合には、一般に、以下のようにして、その作業が進められる。   By the way, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-311543 and Japanese Patent No. 3629765 described above, a plurality of CVD films may be stacked on the surface of the substrate. Further, even in conventional resin glass, a plurality of CVD films are partially formed on the surface as protective films. Then, when a plurality of CVD films are stacked on the surface of the base material as described above, the operation is generally performed as follows.

すなわち、先ず、反応室内に基材を収容配置して、反応室内を真空状態とした後、かかる反応室内に、複数のＣＶＤ膜のうち、基材表面に直接に積層されるＣＶＤ膜を形成するための成膜用ガスを導入し、この成膜用ガスをプラズマＣＶＤ法により反応させて、反応室内の基材の表面にＣＶＤ膜を形成する。その後、基材表面に積層されたＣＶＤ膜、つまり一番目のＣＶＤ膜を形成する成膜用ガスを、反応室内から完全に排出した後、反応室内に、一番目のＣＶＤ膜上に積層される二番目のＣＶＤ膜を形成するための成膜用ガスを導入し、この成膜用ガスをプラズマＣＶＤ法により反応させて、反応室内の基材表面に形成された一番目のＣＶＤ膜上に、二番目のＣＶＤ膜を更に積層形成するのである。そして、それと同様にして、三番目以降のＣＶＤ膜を、順次、積層形成してゆくのである。   That is, first, a base material is accommodated in the reaction chamber, and the reaction chamber is evacuated. Then, a CVD film that is directly stacked on the surface of the base material is formed in the reaction chamber. A film forming gas is introduced, and this film forming gas is reacted by a plasma CVD method to form a CVD film on the surface of the base material in the reaction chamber. Thereafter, the CVD film laminated on the substrate surface, that is, the film forming gas for forming the first CVD film is completely discharged from the reaction chamber, and then laminated on the first CVD film in the reaction chamber. A film-forming gas for forming the second CVD film is introduced, and this film-forming gas is reacted by a plasma CVD method. On the first CVD film formed on the substrate surface in the reaction chamber, A second CVD film is further laminated. In the same manner, the third and subsequent CVD films are sequentially stacked.

ところが、そのような従来のＣＶＤ膜の形成方法について、本発明者が様々な角度から検討を加えたところ、かかる従来手法には、以下の如き問題が内在していることが明らかとなった。即ち、例えば、熱膨張係数が互いに大きく異なる複数のＣＶＤ膜を従来手法によって形成する場合には、互いに隣り合うＣＶＤ膜同士の界面での密着性が不充分なものとなってしまう恐れがあり、そのため、従来手法によって複数のＣＶＤ膜が積層形成されてなる積層構造体を周囲の温度変化が大きな環境下で使用したときに、互いに隣り合うＣＶＤ膜同士の界面において剥がれが生ずる可能性があることが判明したのである。   However, when the present inventors have studied such a conventional CVD film forming method from various angles, it has been found that the conventional method has the following problems. That is, for example, when a plurality of CVD films having different thermal expansion coefficients from each other are formed by a conventional method, the adhesion at the interface between adjacent CVD films may be insufficient, Therefore, when a laminated structure in which a plurality of CVD films are laminated by a conventional method is used in an environment where the surrounding temperature change is large, peeling may occur at the interface between adjacent CVD films. It turned out.

また、従来手法では、互いに積層されるＣＶＤ膜のうちの一方のＣＶＤ膜を形成した後、他方のＣＶＤ膜の形成操作を開始する前に、反応室内に残存する、一方のＣＶＤ膜を形成するための成膜用ガスを反応室内から完全に除去する作業が、一般に行われる。そのため、そのような従来手法においては、成膜用ガスの除去作業のために余分な手間と時間が掛かるだけでなく、反応室内から除去される成膜用ガスが無駄となり、それが複数のＣＶＤ膜の形成コストを圧迫するといった問題が惹起されることも、判明したのである。   Further, in the conventional method, after one of the CVD films stacked together is formed, one CVD film remaining in the reaction chamber is formed before the operation of forming the other CVD film is started. In general, an operation for completely removing the film forming gas from the reaction chamber is performed. Therefore, in such a conventional method, not only the labor and time for removing the film-forming gas are required, but also the film-forming gas removed from the reaction chamber is wasted, and this is caused by a plurality of CVDs. It has also been found that problems such as pressure on the formation cost of the film are caused.

特開２０１０−４９０５０号公報JP 2010-49050 A 特開２００８−３１１５４３号公報JP 2008-311543 A 特許第３６２９７６５号公報Japanese Patent No. 3629765

ここにおいて、本発明は、上述せる如き事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、基材の表面に、複数のＣＶＤ膜を、順次、積層形成するに際して、複数のＣＶＤ膜間の密着性の向上と、それら複数のＣＶＤ膜の形成コストの削減、更には基材表面への複数のＣＶＤ膜の形成作業の効率化とが、共に有利に図られ得るように改良されたＣＶＤ膜の形成方法を提供することにある。また、本発明は、複数のＣＶＤ膜が互いに強固に密着した状態で、基材の表面に積層形成されてなる積層構造体を提供することをも、その解決課題とするものである。   Here, the present invention has been made in the background as described above, and the problem to be solved is that when a plurality of CVD films are sequentially laminated on the surface of the substrate, Both the improvement of adhesion between a plurality of CVD films, the reduction of the cost of forming the plurality of CVD films, and the improvement of the efficiency of forming a plurality of CVD films on the substrate surface can be advantageously achieved. Another object of the present invention is to provide an improved CVD film forming method. Another object of the present invention is to provide a laminated structure in which a plurality of CVD films are laminated and formed on the surface of a base material in a state where the plurality of CVD films are firmly adhered to each other.

そして、本発明は、かかる課題の解決のために、その要旨とするところは、基材の表面に、第一のＣＶＤ膜を積層形成した後、該第一のＣＶＤ膜に対して、第二のＣＶＤ膜を更に積層形成するための方法であって、（ａ）前記基材を反応室内に収容すると共に、該反応室内を真空状態とする工程と、（ｂ）該真空状態とされた反応室内に、前記第一のＣＶＤ膜を形成するための第一の成膜用ガスを導入し、該第一の成膜用ガスをプラズマＣＶＤ法により反応させて、該反応室内に収容された前記基材の表面に、該第一のＣＶＤ膜を積層形成する工程と、（ｃ）該第一のＣＶＤ膜が積層形成された前記基材を収容している前記反応室内に、前記第二のＣＶＤ膜を形成するための第二の成膜用ガスを導入し、該第二の成膜用ガスをプラズマＣＶＤ法により反応させて、該第一のＣＶＤ膜に対して、該第二のＣＶＤ膜を積層形成する工程とを実施すると共に、前記反応室内に導入される前記第一の成膜用ガス中の少なくとも一部のガス成分の導入量を、前記反応室内への前記第二の成膜用ガスの導入開始から漸減させて、ゼロとすることにより、該反応室内への該第二の成膜用ガスの導入開始から、該反応室内における該少なくとも一部のガス成分の量がゼロとなるまでの間、該第一の成膜用ガスのプラズマＣＶＤ法による反応と、該第二の成膜用ガスのプラズマＣＶＤ法による反応とを同時に実施することを特徴とするＣＶＤ膜の形成方法にある。   In order to solve the problem, the gist of the present invention is that the first CVD film is laminated on the surface of the base material, and then the second CVD film is formed on the second CVD film. (A) a step of accommodating the base material in a reaction chamber and bringing the reaction chamber into a vacuum state; and (b) a reaction in the vacuum state. The first film-forming gas for forming the first CVD film is introduced into the chamber, the first film-forming gas is reacted by the plasma CVD method, and the chamber is accommodated in the reaction chamber. A step of laminating and forming the first CVD film on the surface of the base material; and (c) the second chamber in the reaction chamber containing the base material on which the first CVD film is laminated. A second film-forming gas for forming a CVD film is introduced, and the second film-forming gas is plasma CVD And the step of stacking the second CVD film on the first CVD film, and at least in the first film-forming gas introduced into the reaction chamber By gradually reducing the introduction amount of some gas components from the start of the introduction of the second film-forming gas into the reaction chamber to zero, the second film-forming gas into the reaction chamber is obtained. From the start of introduction until the amount of the at least part of the gas component in the reaction chamber becomes zero, the reaction by the plasma CVD method of the first film-forming gas, and the second film-forming gas The CVD film forming method is characterized in that the reaction by the plasma CVD method is simultaneously performed.

また、基材の表面に、第一のＣＶＤ膜を積層形成した後、該第一のＣＶＤ膜に対して、第二のＣＶＤ膜を更に積層形成するための方法は、（ａ）前記基材を反応室内に収容すると共に、該反応室内を真空状態とする工程と、（ｂ）該真空状態とされた反応室内に、前記第一のＣＶＤ膜を形成するための第一の成膜用ガスを導入し、該第一の成膜用ガスをプラズマＣＶＤ法により反応させて、該反応室内に収容された前記基材の表面に、該第一のＣＶＤ膜を積層形成する工程と、（ｃ）該第一のＣＶＤ膜が積層形成された前記基材を収容している前記反応室内に、前記第二のＣＶＤ膜を形成するための第二の成膜用ガスを導入し、該第二の成膜用ガスをプラズマＣＶＤ法により反応させて、該第一のＣＶＤ膜に対して、該第二のＣＶＤ膜を積層形成する工程と、（ｄ）前記反応室内に導入される前記第一の成膜用ガス中の少なくとも一部のガス成分の導入量を、前記反応室内への前記第二の成膜用ガスの導入開始から漸減させて、ゼロとすることにより、該反応室内への該第二の成膜用ガスの導入開始から、該反応室内における該少なくとも一部のガス成分の量がゼロとなるまでの間、該第一の成膜用ガスのプラズマＣＶＤ法による反応と、該第二の成膜用ガスのプラズマＣＶＤ法による反応とを同時に実施して、前記第一のＣＶＤ膜に前記第二のＣＶＤ膜を積層形成する前に、該第一のＣＶＤ膜上に、該第一のＣＶＤ膜を構成する化合物と該第二のＣＶＤ膜を構成する化合物とが混在する中間層を形成する工程とを含むことをも、特徴としている。   Further, after the first CVD film is laminated on the surface of the substrate, a method for further laminating the second CVD film on the first CVD film is as follows: (a) the substrate And (b) a first film forming gas for forming the first CVD film in the vacuum reaction chamber. And a step of reacting the first film-forming gas by a plasma CVD method to form the first CVD film on the surface of the substrate accommodated in the reaction chamber, and (c) ) Introducing a second film-forming gas for forming the second CVD film into the reaction chamber containing the base material on which the first CVD film is laminated, The second CVD film is stacked on the first CVD film by reacting the film-forming gas with plasma CVD. And (d) introducing an amount of at least a part of the gas component in the first film-forming gas introduced into the reaction chamber into the second film-forming gas into the reaction chamber. By gradually decreasing from the start of introduction to zero, from the start of introduction of the second film-forming gas into the reaction chamber until the amount of the at least some gas components in the reaction chamber becomes zero During this time, the reaction by the plasma CVD method of the first film-forming gas and the reaction by the plasma CVD method of the second film-forming gas are simultaneously performed, and the second CVD film is applied to the second CVD film. Forming an intermediate layer in which the compound constituting the first CVD film and the compound constituting the second CVD film are mixed on the first CVD film before the CVD film is laminated; It is also characterized by including.

さらに、本発明は、前記した課題を解決するために、基材の表面に、第一のＣＶＤ膜を積層形成した後、該第一のＣＶＤ膜に対して、第二のＣＶＤ膜を更に積層形成するための方法であって、（ａ）前記基材を反応室内に収容すると共に、該反応室内を真空状態とする工程と、（ｂ）該真空状態とされた反応室内に、前記第一のＣＶＤ膜を形成するための第一の成膜用ガスを導入し、該第一の成膜用ガスをプラズマＣＶＤ法により反応させて、該反応室内に収容された前記基材の表面に、該第一のＣＶＤ膜を積層形成する工程と、（ｃ）前記第一のＣＶＤ膜が積層形成された前記基材を収容している前記反応室内に、該基材の表面への該第一のＣＶＤ膜の形成後も、前記第一の成膜用ガスを継続的に導入しながら、該第一の成膜用ガスには含まれていないガス成分を更に導入することにより、該第一の成膜用ガスに含まれるガス成分と該第一の成膜用ガスに含まれていないガス成分とからなる、前記第二のＣＶＤ膜を形成するための第二の成膜用ガスを該反応室内に導入し、該第二の成膜用ガスをプラズマＣＶＤ法により反応させて、該第一のＣＶＤ膜に対して、該第二のＣＶＤ膜を積層形成する工程とを含むことを特徴とするＣＶＤ膜の形成方法をも、その要旨とするものである。   Furthermore, in order to solve the above-described problems, the present invention forms a first CVD film on the surface of a base material, and then further stacks a second CVD film on the first CVD film. (A) a step of accommodating the base material in a reaction chamber and making the reaction chamber in a vacuum state; and (b) the first chamber in the reaction chamber in the vacuum state. Introducing a first film-forming gas for forming the CVD film, reacting the first film-forming gas by a plasma CVD method, on the surface of the substrate accommodated in the reaction chamber, A step of laminating the first CVD film; and (c) the first CVD to the surface of the base material in the reaction chamber containing the base material on which the first CVD film is laminated. Even after the formation of the CVD film, the first film-forming gas is contained while the first film-forming gas is continuously introduced. The second CVD comprising a gas component contained in the first film-forming gas and a gas component not contained in the first film-forming gas by further introducing a non-gas component. A second film-forming gas for forming a film is introduced into the reaction chamber, the second film-forming gas is reacted by a plasma CVD method, and the first CVD film is reacted with the first film-forming gas. The gist of the present invention is also a CVD film forming method characterized by including a step of laminating two CVD films.

また、基材の表面に、第一のＣＶＤ膜を積層形成した後、該第一のＣＶＤ膜に対して、第二のＣＶＤ膜を更に積層形成するための方法は、（ａ）前記基材を反応室内に収容すると共に、該反応室内を真空状態とする工程と、（ｂ）該真空状態とされた反応室内に、前記第一のＣＶＤ膜を形成するための第一の成膜用ガスを導入し、該第一の成膜用ガスをプラズマＣＶＤ法により反応させて、該反応室内に収容された前記基材の表面に、該第一のＣＶＤ膜を積層形成する工程と、（ｃ）前記第一のＣＶＤ膜が積層形成された前記基材を収容している前記反応室内に、該基材の表面への該第一のＣＶＤ膜の形成後も、前記第一の成膜用ガスを継続的に導入しながら、該第一の成膜用ガスには含まれていないガス成分を更に導入して、該第一の成膜用ガスに含まれるガス成分と該第一の成膜用ガスに含まれていないガス成分とからなる、前記第二のＣＶＤ膜を形成するための第二の成膜用ガスを、該反応室内に、該第一の成膜用ガスと同時に導入することにより、該第一の成膜用ガスのプラズマＣＶＤ法による反応と、該第二の成膜用ガスのプラズマＣＶＤ法による反応とを同時に実施して、該第一のＣＶＤ膜上に、該第一のＣＶＤ膜を構成する化合物と該第二のＣＶＤ膜を構成する化合物とが混在する中間層を積層形成する工程と、（ｄ）前記第一のＣＶＤ膜と前記中間層とが積層形成された前記基材を収容している前記反応室内に、該中間層の形成後も、前記第二の成膜用ガスを導入して、該第二の成膜用ガスをプラズマＣＶＤ法により反応させることにより、該中間層上に、前記第二のＣＶＤ膜を積層形成することをも、特徴としている。   Further, after the first CVD film is laminated on the surface of the substrate, a method for further laminating the second CVD film on the first CVD film is as follows: (a) the substrate And (b) a first film forming gas for forming the first CVD film in the vacuum reaction chamber. And a step of reacting the first film-forming gas by a plasma CVD method to form the first CVD film on the surface of the substrate accommodated in the reaction chamber, and (c) ) After the formation of the first CVD film on the surface of the base material in the reaction chamber containing the base material on which the first CVD film is laminated, the first film formation While continuously introducing the gas, further introducing a gas component not contained in the first film-forming gas, A second film-forming gas for forming the second CVD film, comprising a gas component contained in the gas and a gas component not contained in the first film-forming gas, is introduced into the reaction chamber. Introducing the first film-forming gas simultaneously with the reaction by the plasma CVD method of the first film-forming gas and the reaction by the plasma CVD method of the second film-forming gas. And (d) the step of laminating and forming an intermediate layer in which the compound constituting the first CVD film and the compound constituting the second CVD film are mixed on the first CVD film; After the formation of the intermediate layer, the second film-forming gas is introduced into the reaction chamber containing the base material on which the first CVD film and the intermediate layer are stacked, By reacting the second film-forming gas by the plasma CVD method, the first film-forming gas is formed on the intermediate layer. Also to the CVD film laminated, it is characterized.

なお、本発明の好ましい態様に一つによれば、前記第一の成膜用ガスに含まれていないガス成分が、前記第二の成膜用ガスの反応ガスであり、かかる第二の成膜用ガスの反応ガスの前記反応室内への導入が、該反応室内への導入量を漸増させるように実施される一方、該第二の成膜用ガスの反応ガスの該反応室内への導入開始から、該第一の成膜用ガスの反応ガスの該反応室内への導入量が漸減させられることとなる。   According to one preferred embodiment of the present invention, the gas component not included in the first film-forming gas is a reaction gas of the second film-forming gas, and the second component. The introduction of the reaction gas of the film forming gas into the reaction chamber is performed so as to gradually increase the amount of introduction of the reaction gas into the reaction chamber, while the reaction gas of the second film forming gas is introduced into the reaction chamber. From the start, the introduction amount of the reaction gas of the first film-forming gas into the reaction chamber is gradually reduced.

なお、本発明の好ましい態様の一つによれば、前記基材が、ポリカーボネート製の樹脂成形品にて構成される。   In addition, according to one of the preferable aspects of this invention, the said base material is comprised with the resin molded product made from a polycarbonate.

そして、本発明は、基材の表面に積層形成された第一のＣＶＤ膜に対して、第二のＣＶＤ膜が更に積層形成されてなる積層構造体であって、前記第一のＣＶＤ膜と前記第二のＣＶＤ膜との間に、該第一のＣＶＤ膜を構成する化合物と該第二のＣＶＤ膜を構成する化合物とが混在する中間層が形成されていると共に、該第一のＣＶＤ膜を構成する化合物の該中間層内での含有率が、該第一のＣＶＤ膜側から該第二のＣＶＤ膜側に向かって漸減する一方、該第二のＣＶＤ膜を構成する化合物の該中間層内での含有率が、該第一のＣＶＤ膜側から該第二のＣＶＤ膜側に向かって漸増していることを特徴とする積層構造体をも、また、その要旨とするものである。   And this invention is a laminated structure by which the 2nd CVD film is further laminated | stacked with respect to the 1st CVD film laminated | stacked and formed on the surface of the base material, Comprising: Said 1st CVD film and Between the second CVD film, an intermediate layer in which a compound constituting the first CVD film and a compound constituting the second CVD film are mixed is formed, and the first CVD is formed. The content of the compound constituting the film in the intermediate layer gradually decreases from the first CVD film side toward the second CVD film side, while the compound constituting the second CVD film A layered structure characterized in that the content rate in the intermediate layer gradually increases from the first CVD film side to the second CVD film side is also the gist thereof. is there.

また、本発明の好ましい態様の一つによれば、前記基材が、ポリカーボネート製の樹脂成形品にて構成される。また、有利には、積層構造体が、樹脂ガラスにて構成される。   Moreover, according to one of the preferable aspects of this invention, the said base material is comprised with the resin molded product made from a polycarbonate. Moreover, advantageously, the laminated structure is made of resin glass.

すなわち、本発明に従うＣＶＤ膜の形成方法では、第一の成膜用ガスだけをプラズマＣＶＤ法により反応させる工程と、その後に実施される第二の成膜用ガスだけをプラズマＣＶＤ法により反応させる工程との間に、第一の成膜用ガスのプラズマＣＶＤ法による反応と第二の成膜用ガスのプラズマＣＶＤ法による反応とを同時に実施する工程が行われる。このため、かかる本発明手法によれば、基材表面に、第一のＣＶＤ膜が、また、この第一のＣＶＤ膜上に、第二のＣＶＤ膜が、それぞれ積層形成されると共に、それら第一のＣＶＤ膜と第二のＣＶＤ膜との間に、第一のＣＶＤ膜を構成する化合物と第二のＣＶＤ膜を構成する化合物とが混在する中間層が形成される。それによって、第一のＣＶＤ膜と第二のＣＶＤ膜との間に、それらを明確に区分けする界面が無くされ、その結果、第一のＣＶＤ膜と第二のＣＶＤ膜との間の密着性が、極めて効果的に高められ得る。   That is, in the CVD film forming method according to the present invention, only the first film forming gas is reacted by the plasma CVD method, and only the second film forming gas performed thereafter is reacted by the plasma CVD method. Between the steps, a step of simultaneously performing a reaction of the first film-forming gas by the plasma CVD method and a reaction of the second film-forming gas by the plasma CVD method is performed. For this reason, according to the method of the present invention, the first CVD film is formed on the surface of the base material, and the second CVD film is formed on the first CVD film. An intermediate layer in which the compound constituting the first CVD film and the compound constituting the second CVD film are mixed is formed between the one CVD film and the second CVD film. This eliminates the interface between the first CVD film and the second CVD film that clearly separates them, and as a result, the adhesion between the first CVD film and the second CVD film. Can be increased very effectively.

また、本発明に係るＣＶＤ膜の形成方法では、第二のＣＶＤ膜を構成する化合物と第一のＣＶＤ膜を構成する化合物とが混在する中間層が、基材表面に対する第一のＣＶＤ膜の積層形成後に、反応室内に残存する第一の成膜用ガスを利用して形成される。それ故、従来手法とは異なって、基材表面に対する第一のＣＶＤ膜の積層形成後に、第一のＣＶＤ膜を形成するための第一の成膜用ガスを反応室内から除去する作業を行う必要が有利に解消され、それによって、そのような第一の成膜用ガスの除去作業に掛かる余分な手間や時間が有利に省かれ得る。しかも、反応室内に残存する第一の成膜用ガスが無駄に廃棄されることもない。   In the method for forming a CVD film according to the present invention, the intermediate layer in which the compound constituting the second CVD film and the compound constituting the first CVD film coexist is the first CVD film on the substrate surface. After the lamination is formed, the first film forming gas remaining in the reaction chamber is used. Therefore, unlike the conventional method, after the first CVD film is laminated on the substrate surface, the first film forming gas for forming the first CVD film is removed from the reaction chamber. The need is advantageously eliminated, thereby eliminating the extra effort and time required for such a first film-forming gas removal operation. Moreover, the first film forming gas remaining in the reaction chamber is not wasted.

従って、かくの如き本発明に従うＣＶＤ膜の形成方法によれば、複数のＣＶＤ膜を、基材の表面に対して、互いに高い密着性をもって、低コストに、しかも効率的に積層形成することが可能となるのである。   Therefore, according to the CVD film forming method according to the present invention as described above, a plurality of CVD films can be laminated at low cost and efficiently with high adhesion to the surface of the substrate. It becomes possible.

そして、本発明に従う積層構造体にあっては、基材表面に積層形成される複数のＣＶＤ膜間の密着性が、効果的に高められ得るのである。   And in the laminated structure according to the present invention, the adhesion between a plurality of CVD films laminated and formed on the surface of the substrate can be effectively enhanced.

本発明に従う構造を有する積層構造体の一例を示す部分断面説明図である。It is a fragmentary sectional view showing an example of a laminated structure having a structure according to the present invention. 図１に示された積層構造体を得る際に用いられるプラズマＣＶＤ装置を示す、断面説明図である。FIG. 2 is an explanatory cross-sectional view showing a plasma CVD apparatus used when obtaining the laminated structure shown in FIG. 1.

以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明することとする。   Hereinafter, in order to clarify the present invention more specifically, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

先ず、図１には、本発明に従う構造を有する積層構造体の一実施形態として、自動車のリヤウインドウ用の樹脂ガラス１０が、その部分断面形態において示されている。かかる図１から明らかなように、樹脂ガラス１０は、樹脂基材１２を有し、この樹脂基材１２の両面には、アンダーコート層１４が、それぞれ積層形成されている。また、それら各アンダーコート層１４，１４の樹脂基材１２側とは反対側の面上には、トップコート層１６が、それぞれ、更に積層形成されている。   First, FIG. 1 shows a resin glass 10 for a rear window of an automobile in a partial cross-sectional form as an embodiment of a laminated structure having a structure according to the present invention. As apparent from FIG. 1, the resin glass 10 has a resin base material 12, and an undercoat layer 14 is laminated on both surfaces of the resin base material 12. Further, a top coat layer 16 is further laminated on the surface of each of the undercoat layers 14 and 14 opposite to the resin substrate 12 side.

より具体的には、樹脂基材１２は、透明な平板形態を呈し、ポリカーボネートを用いて射出成形された樹脂成形品にて構成されている。なお、樹脂基材１２は、射出成形以外の手法で成形されたものであっても良い。   More specifically, the resin base material 12 has a transparent flat plate shape, and is formed of a resin molded product that is injection-molded using polycarbonate. The resin base material 12 may be formed by a method other than injection molding.

アンダーコート層１４は、樹脂ガラス１０に対して、紫外線耐性等に基づいた耐候性を付与すること等を目的として、樹脂基材１２表面に積層されるもので、薄膜形態を呈している。このようなアンダーコート層１４は、一般に、液状のアクリル樹脂やポリウレタン樹脂を樹脂基材１２表面上に塗布して、塗膜を形成した後、加熱や紫外線照射等を行って、かかる塗膜を硬化させることにより形成される。なお、このようなアンダーコート層１４は、形成工程の簡略化や形成に要する設備コストの低減等を図る上において、紫外線硬化膜にて構成されていることが、望ましい。また、アンダーコート層１４は、上記例示以外の樹脂材料や硬化手法を採用して、形成することもできる。更に、かかるアンダーコート層１４は、単層構造であっても、複数層が積層された複層構造であっても良い。   The undercoat layer 14 is laminated on the surface of the resin base material 12 for the purpose of providing the resin glass 10 with weather resistance based on ultraviolet resistance or the like, and has a thin film form. Such an undercoat layer 14 is generally formed by applying a liquid acrylic resin or polyurethane resin on the surface of the resin substrate 12 to form a coating film, and then heating or irradiating with ultraviolet rays. It is formed by curing. Such an undercoat layer 14 is preferably composed of an ultraviolet curable film in order to simplify the formation process and reduce the equipment cost required for the formation. The undercoat layer 14 can also be formed by employing a resin material and a curing method other than those exemplified above. Further, the undercoat layer 14 may have a single layer structure or a multilayer structure in which a plurality of layers are laminated.

アンダーコート層１４の厚さは、特に限定されるものではないものの、一般には、単層構造であっても、複層構造であっても、全体の厚さが８〜１２μｍ程度とされる。何故なら、アンダーコート層１４の厚さが、８μｍよりも薄いと、余りに薄いために、樹脂ガラス１０に対して十分な耐候性を付与することが困難となる恐れがあるからであり、また、アンダーコート層１４の厚さを１２μｍよりも厚くしても、樹脂ガラス１０の耐候性を更に向上させることは難しく、却って、材料費の無駄となる可能性があるからである。   The thickness of the undercoat layer 14 is not particularly limited, but generally, the total thickness is about 8 to 12 μm regardless of whether it is a single layer structure or a multilayer structure. This is because if the thickness of the undercoat layer 14 is less than 8 μm, it is too thin and it may be difficult to impart sufficient weather resistance to the resin glass 10. This is because even if the thickness of the undercoat layer 14 is greater than 12 μm, it is difficult to further improve the weather resistance of the resin glass 10, and there is a possibility that material costs may be wasted.

トップコート層１６は、アンダーコート層１４側に位置する第一のＣＶＤ膜１８と、この第一のＣＶＤ膜１８上に積層された第二のＣＶＤ膜２０とを有している。そして、第一のＣＶＤ膜１８が、プラズマＣＶＤ法によって形成された、ＳiＯ2からなるプラズマＣＶＤ膜にて構成されており、また、第二のＣＶＤ膜２０が、プラズマＣＶＤ法によって形成された、Ｓi3Ｎ4 からなるプラズマＣＶＤ膜にて構成されている。 The topcoat layer 16 has a first CVD film 18 located on the undercoat layer 14 side, and a second CVD film 20 laminated on the first CVD film 18. The first CVD film 18 is composed of a plasma CVD film made of SiO 2 formed by a plasma CVD method, and the second CVD film 20 is formed by a plasma CVD method. The plasma CVD film is made of Si 3 N 4 .

すなわち、ここでは、トップコート層１６の表面の全面を含む表層部分を形成する第二のＣＶＤ膜２０が、非常に硬質であるＳi3Ｎ4 にて構成されている。これにより、トップコート層１６の表面の硬度が十分に高められて、樹脂ガラス１０に対して、より一層優れた耐摩耗性や耐傷付き性が付与されている。 That is, here, the second CVD film 20 that forms the surface layer portion including the entire surface of the top coat layer 16 is made of Si 3 N 4 that is very hard. Thereby, the hardness of the surface of the topcoat layer 16 is sufficiently increased, and further excellent wear resistance and scratch resistance are imparted to the resin glass 10.

また、トップコート層１６のアンダーコート層１４との界面の全面を含むアンダーコート層１４側部分を形成する第一のＣＶＤ膜１８が、硬度においてはＳi3Ｎ4 に劣るものの、Ｓi3Ｎ4 よりは、アンダーコート層１４を構成するアクリル樹脂やポリウレタン樹脂の熱膨張係数に近似した熱膨張係数を有するＳiＯ2にて構成されている。これによって、トップコート層１６のアンダーコート層１４側の硬度も確保しつつ、アンダーコート層１４との熱膨張差応力等に起因したトップコート層１６の割れやアンダーコート層１４からの剥離の発生が可及的に防止されて、トップコート層１６のアンダーコート層１４に対する密着性の向上が図られている。なお、そのような第一のＣＶＤ膜１８と第二のＣＶＤ膜２０は、それらの両方が、無機珪素化合物にて構成されていても良く、或いはそれらの両方が有機珪素化合物にて構成されていても良く、若しくはそれらのうちの何れか一方が無機珪素化合物にて構成される一方、それらのうちの何れか他方が有機珪素化合物にて構成されていても良い。 The first CVD film 18 that forms the portion of the undercoat layer 14 side including the entire interface between the topcoat layer 16 and the undercoat layer 14 is inferior to Si 3 N 4 in hardness, but is Si 3 N 4. Rather, it is made of SiO 2 having a thermal expansion coefficient approximate to the thermal expansion coefficient of the acrylic resin or polyurethane resin constituting the undercoat layer 14. As a result, while ensuring the hardness of the topcoat layer 16 on the undercoat layer 14 side, cracking of the topcoat layer 16 due to thermal expansion differential stress with the undercoat layer 14 or peeling from the undercoat layer 14 occurs. Is prevented as much as possible, and the adhesion of the topcoat layer 16 to the undercoat layer 14 is improved. Note that both the first CVD film 18 and the second CVD film 20 may be made of an inorganic silicon compound, or both of them are made of an organosilicon compound. Alternatively, either one of them may be composed of an inorganic silicon compound, and one of them may be composed of an organosilicon compound.

そして、そのようなトップコート層１６のうち、第一のＣＶＤ膜１８の厚さは、１〜２０μｍ程度とされていることが望ましい。何故なら、ＳiＯ2からなる第一のＣＶＤ膜１８の厚さが１μｍよりも薄いと、余りに薄いために、アンダーコート層１４に対する密着性が不充分となる可能性があるからである。また、第一のＣＶＤ膜１８の厚さが２０μｍよりも厚いと、第一のＣＶＤ膜１８の形成に要する時間が長くなり、樹脂ガラス１０の生産性が低下する恐れがあるからである。また、第二のＣＶＤ膜２０の厚さも、好適には１〜２０μｍ程度とされる。何故なら、ＳiＯＮ からなる第二のＣＶＤ膜２０の厚さが１μｍよりも薄いと、余りに薄いために、樹脂ガラス１０の耐摩耗性や耐傷付き性の向上効果が不充分なものとなる恐れがあるからである。また、第二のＣＶＤ膜２０の厚さが２０μｍよりも厚いと、第二のＣＶＤ膜２０の形成に要する時間が長くなり、樹脂ガラス１０の生産性が低下する恐れがあるからである。 Of the top coat layer 16, the thickness of the first CVD film 18 is preferably about 1 to 20 μm. This is because if the thickness of the first CVD film 18 made of SiO 2 is less than 1 μm, the adhesion to the undercoat layer 14 may be insufficient because it is too thin. Further, if the thickness of the first CVD film 18 is larger than 20 μm, the time required for forming the first CVD film 18 becomes long, and the productivity of the resin glass 10 may be lowered. The thickness of the second CVD film 20 is also preferably about 1 to 20 μm. This is because if the thickness of the second CVD film 20 made of SiON is less than 1 μm, the effect of improving the wear resistance and scratch resistance of the resin glass 10 may be insufficient because it is too thin. Because there is. Further, if the thickness of the second CVD film 20 is larger than 20 μm, the time required for forming the second CVD film 20 becomes long, and the productivity of the resin glass 10 may be lowered.

そして、本実施形態においては、特に、そのような第一のＣＶＤ膜１８と第二のＣＶＤ膜２０との間に、プラズマＣＶＤ膜からなる中間層２２が設けられている。即ち、トップコート層１６が、第一のＣＶＤ膜１８と中間層２２と第二のＣＶＤ膜２０とを有する複層構造とされている。   In the present embodiment, in particular, an intermediate layer 22 made of a plasma CVD film is provided between the first CVD film 18 and the second CVD film 20. That is, the top coat layer 16 has a multilayer structure including the first CVD film 18, the intermediate layer 22, and the second CVD film 20.

中間層２２には、第一のＣＶＤ膜１８を構成するＳiＯ2と第二のＣＶＤ膜２０を構成するＳi3Ｎ4 とが混在している。つまり、中間層２２は、プラズマＣＶＤ法によって形成された、ＳiＯ2からなる部分とＳi3Ｎ4 からなる部分とを有するプラズマＣＶＤ膜にて構成されているのである。そして、かかる中間層２２にあっては、ＳiＯ2の含有率が、第一のＣＶＤ膜１８側から第二のＣＶＤ膜２０側に向かって徐々に小さくなっている一方、Ｓi3Ｎ4 の含有率が、第一のＣＶＤ膜１８側から第二のＣＶＤ膜２０側に向かって徐々に大きくなっている。つまり、中間層２２におけるＳiＯ2の含有率とＳi3Ｎ4 の含有率が、第一のＣＶＤ膜１８側から第二のＣＶＤ膜２０側に向かって傾斜的に変化しているのである。 In the intermediate layer 22, SiO 2 constituting the first CVD film 18 and Si 3 N 4 constituting the second CVD film 20 are mixed. That is, the intermediate layer 22 is composed of a plasma CVD film having a portion made of SiO 2 and a portion made of Si 3 N 4 formed by a plasma CVD method. Then, according In the intermediate layer 22, the content of SiO 2 is, whereas the first CVD film 18 side becomes gradually smaller toward the second CVD film 20 side, containing the Si 3 N 4 The rate gradually increases from the first CVD film 18 side toward the second CVD film 20 side. That is, the content ratio of SiO 2 and the content ratio of Si 3 N 4 in the intermediate layer 22 change from the first CVD film 18 side toward the second CVD film 20 side.

このように、本実施形態では、上記の如き構造を有する中間層２２が、ＳiＯ2からなる第一のＣＶＤ膜１８とＳi3Ｎ4 からなる第二のＣＶＤ膜２０との間に設けられていることによって、それら第一のＣＶＤ膜１８と第二のＣＶＤ膜２０との間に、明確な界面が無くされ得るようになっている。そして、その結果として、例えば、周囲の熱環境の変化等によって、第一のＣＶＤ膜１８と第二のＣＶＤ膜２０との界面での剥離等の発生が可及的に防止されて、それら第一のＣＶＤ膜１８と第二のＣＶＤ膜２０との密着性が効果的に高められているのである。 Thus, in the present embodiment, the intermediate layer 22 having the structure as described above is provided between the first CVD film 18 made of SiO 2 and the second CVD film 20 made of Si 3 N 4. As a result, a clear interface can be eliminated between the first CVD film 18 and the second CVD film 20. As a result, for example, the occurrence of separation at the interface between the first CVD film 18 and the second CVD film 20 is prevented as much as possible due to changes in the surrounding thermal environment, and the like. The adhesion between the first CVD film 18 and the second CVD film 20 is effectively enhanced.

なお、そのような中間層２２の厚さも、何等限定されるものではないものの、好適には０．１〜１０μｍ程度とされる。何故なら、中間層２２の厚さが０．１μｍよりも薄いと、余りに薄いために、第一のＣＶＤ膜１８と第二のＣＶＤ膜２０との間の密着性の向上効果が十分に望めなくなる恐れがあるからであり、また、中間層２２の厚さが１０μｍよりも厚いと、トップコート層１６全体の形成時間が冗長化し、そのために、樹脂ガラス１０の生産性の低下や生産コストの高騰が生ずる可能性があるからである。   Although the thickness of the intermediate layer 22 is not limited at all, it is preferably about 0.1 to 10 μm. This is because if the thickness of the intermediate layer 22 is less than 0.1 μm, it is too thin to sufficiently improve the adhesion between the first CVD film 18 and the second CVD film 20. If the thickness of the intermediate layer 22 is greater than 10 μm, the formation time of the entire topcoat layer 16 becomes redundant, and as a result, the productivity of the resin glass 10 decreases and the production cost increases. This is because there is a possibility of occurrence.

ところで、上記の如き構造を有する樹脂ガラス１０は、例えば、以下の手順に従って製造される。   By the way, the resin glass 10 having the structure as described above is manufactured, for example, according to the following procedure.

すなわち、先ず、ポリカーボネート製の樹脂基材１２を射出成形等により成形する。その後、この樹脂基材１２の両面に、アクリル樹脂やポリウレタン樹脂等の塗膜が熱硬化や紫外線硬化されたアンダーコート層１４，１４をそれぞれ積層形成して、中間製品２４（図２参照）を得る。   That is, first, a polycarbonate resin substrate 12 is molded by injection molding or the like. Thereafter, undercoat layers 14 and 14 in which a coating film such as an acrylic resin or a polyurethane resin is heat-cured or ultraviolet-cured are respectively laminated on both surfaces of the resin base material 12, and an intermediate product 24 (see FIG. 2) is formed. obtain.

次に、図２に示される如き構造を有するプラズマＣＶＤ装置２６を用いて、中間製品２４のアンダーコート層１４，１４上に、トップコート層１６を更に積層形成する。   Next, the top coat layer 16 is further laminated on the undercoat layers 14 and 14 of the intermediate product 24 using the plasma CVD apparatus 26 having the structure shown in FIG.

図２に示されるように、ここで用いられるプラズマＣＶＤ装置２６は、平行平板方式を採用した従来のプラズマＣＶＤ装置と同様な基本構造を備えている。より具体的には、プラズマＣＶＤ装置２６は、反応室としての真空チャンバ２８を有している。この真空チャンバ２８は、チャンバ本体３０と蓋体３２とを更に含んで構成されている。チャンバ本体３０は、筒状の側壁部３４と、かかる側壁部３４の下側開口部を閉塞する下側底壁部３６とを備えた有底筒状乃至は筐体状を呈している。蓋体３２は、チャンバ本体３０の上側開口部３８の全体を覆蓋可能な大きさを有する平板にて構成されている。そして、かかる蓋体３２が、チャンバ本体３０の上側開口部３８を覆蓋した状態で、図示しないロック機構にてロックされることによって、チャンバ本体３０内が気密に密閉されるようになっている。   As shown in FIG. 2, the plasma CVD apparatus 26 used here has the same basic structure as a conventional plasma CVD apparatus that employs a parallel plate method. More specifically, the plasma CVD apparatus 26 has a vacuum chamber 28 as a reaction chamber. The vacuum chamber 28 further includes a chamber body 30 and a lid 32. The chamber body 30 has a bottomed cylindrical shape or a casing shape including a cylindrical side wall portion 34 and a lower bottom wall portion 36 that closes a lower opening of the side wall portion 34. The lid body 32 is configured by a flat plate having a size capable of covering the entire upper opening 38 of the chamber body 30. The chamber body 30 is hermetically sealed by being locked by a lock mechanism (not shown) while the lid body 32 covers the upper opening 38 of the chamber body 30.

また、蓋体３２の下面には、上側ホルダ４０，４０が、一体的に立設されている。それら上側ホルダ４０，４０には、支持突起４２，４２が一体的に突設されている。そして、チャンバ本体３０内に収容されたカソード電極４４が、かかる支持突起４２，４２にて支持されて、上側ホルダ４０，４０に保持されている。また、カソード電極４４には、給電線４６の一端が接続され、この給電線４６の他端は、真空チャンバ２８外に設置された高周波電源４８に接続されている。   Further, upper holders 40, 40 are erected integrally on the lower surface of the lid 32. Support protrusions 42 and 42 are integrally provided on the upper holders 40 and 40. The cathode electrode 44 accommodated in the chamber body 30 is supported by the support protrusions 42 and 42 and is held by the upper holders 40 and 40. Further, one end of a power supply line 46 is connected to the cathode electrode 44, and the other end of the power supply line 46 is connected to a high frequency power supply 48 installed outside the vacuum chamber 28.

チャンバ本体３０の下側底壁部３６上には、下側ホルダ５０，５０が、一体的に立設されている。それら下側ホルダ５０，５０には、上側支持突起５２，５２と下側支持突起５４，５４とが、上下に離間して、それぞれ一体的に突設されている。そして、チャンバ本体３０内に収容されたアノード電極５６が、上側ホルダ４０，４０にて保持されたカソード電極４４と上下方向に所定距離を隔てて対向した状態で、下側支持突起５４，５４にて支持されて、下側ホルダ５０，５０に保持されている。このアノード電極５６は、アース接地されている。また、下側ホルダ５０，５０の上側支持突起５２，５２は、中間製品２４を支持可能とされている。   On the lower bottom wall portion 36 of the chamber body 30, lower holders 50 and 50 are erected integrally. On the lower holders 50, 50, upper support protrusions 52, 52 and lower support protrusions 54, 54 are integrally protruded apart from each other in the vertical direction. Then, the anode electrode 56 accommodated in the chamber body 30 faces the lower support protrusions 54, 54 in a state of facing the cathode electrode 44 held by the upper holders 40, 40 with a predetermined distance in the vertical direction. Supported by the lower holders 50 and 50. The anode electrode 56 is grounded. Further, the upper support protrusions 52, 52 of the lower holders 50, 50 can support the intermediate product 24.

チャンバ本体３０の側壁部３４の下端部における周上の一箇所には、排気パイプ５８が、チャンバ本体３０の内外を連通するように側壁部３４を貫通して、設置されている。また、かかる排気パイプ５８上には、真空ポンプ６０が設けられている。そして、この真空ポンプ６０の作動によって、チャンバ本体３０内の気体が排気パイプ５８を通じて外部に排出されて、チャンバ本体３０が減圧されるようになっている。   An exhaust pipe 58 is installed at one place on the periphery of the lower end of the side wall 34 of the chamber body 30 so as to penetrate the side wall 34 so as to communicate with the inside and outside of the chamber main body 30. A vacuum pump 60 is provided on the exhaust pipe 58. By the operation of the vacuum pump 60, the gas in the chamber body 30 is discharged to the outside through the exhaust pipe 58, and the chamber body 30 is decompressed.

また、側壁部３４の上端側部位には、第一、第二及び第三の３個の導入パイプ６２ａ，６２ｂ，６２ｃが、側壁部３４を貫通して、設置されている。そして、それら第一、第二及び第三導入パイプ６２ａ，６２ｂ，６２ｃにおいては、チャンバ本体３０内に突入して開口する一端側開口部が、それぞれ、第一、第二、及び第三ガス導入口６４ａ，６４ｂ，６４ｃとされている。また、第一導入パイプ６２ａのチャンバ本体３０外への延出側の他端部には、珪素化合物ガスを収容する第一ボンベ６６ａが接続されている。第二導入パイプ６２ｂのチャンバ本体３０外への延出側の他端部には、酸素ガスを収容する第二ボンベ６６ｂが接続されている。第三導入パイプ６２ｃのチャンバ本体３０外への延出側の他端部には、窒素ガスを収容する第三ボンベ６６ｃが接続されている。更に、第一乃至第三ボンベ６６ａ，６６ｂ，６６ｃの第一乃至第三導入パイプ６２ａ，６２ｂ，６２ｃとの接続部には、第一乃至第三開閉バルブ６８ａ，６８ｂ，６８ｃが、それぞれ設けられている。   Further, first, second, and third three introduction pipes 62 a, 62 b, 62 c are installed in the upper end side portion of the side wall portion 34 so as to penetrate the side wall portion 34. In the first, second, and third introduction pipes 62a, 62b, and 62c, one end side openings that enter and open into the chamber body 30 are the first, second, and third gas introductions, respectively. The ports 64a, 64b, and 64c are used. In addition, a first cylinder 66a that stores a silicon compound gas is connected to the other end of the first introduction pipe 62a that extends to the outside of the chamber body 30. A second cylinder 66b for storing oxygen gas is connected to the other end of the second introduction pipe 62b on the side of the chamber main body 30 extending to the outside. A third cylinder 66c that stores nitrogen gas is connected to the other end of the third introduction pipe 62c that extends to the outside of the chamber body 30. Further, first to third open / close valves 68a, 68b, and 68c are provided at the connection portions of the first to third cylinders 66a, 66b, and 66c with the first to third introduction pipes 62a, 62b, and 62c, respectively. ing.

なお、後述するように、第一ボンベ６６ａ内に収容される珪素化合物ガスは、第一のＣＶＤ膜１８を形成するための第一の成膜用ガスを構成する原料ガスとして、また、第二のＣＶＤ膜２０を形成するための第二の成膜用ガスを構成する原料ガスとして、それぞれ利用されるものである。第二ボンベ６６ｂ内に収容される酸素ガスは、第一のＣＶＤ膜１８を形成するための第一の成膜用ガスを構成する反応ガスとして利用されるものである。第三ボンベ６６ｃ内に収容される窒素ガスは、第二のＣＶＤ膜２０を形成するための第二の成膜用ガスを構成する反応ガスとして利用されるものである。また、それら珪素化合物ガスと酸素ガスと窒素ガスは、第一乃至第三ボンベ６６ａ，６６ｂ，６６ｃ内に、大気圧を超える圧力で収容されている。   As will be described later, the silicon compound gas accommodated in the first cylinder 66a is used as a source gas constituting the first film-forming gas for forming the first CVD film 18, and as the second gas. These are respectively used as source gases constituting the second film-forming gas for forming the CVD film 20. The oxygen gas accommodated in the second cylinder 66b is used as a reaction gas constituting the first film forming gas for forming the first CVD film 18. The nitrogen gas accommodated in the third cylinder 66c is used as a reaction gas constituting the second film-forming gas for forming the second CVD film 20. The silicon compound gas, oxygen gas, and nitrogen gas are stored in the first to third cylinders 66a, 66b, 66c at a pressure exceeding the atmospheric pressure.

そして、かくの如き構造とされたプラズマＣＶＤ装置２６を用いて、樹脂基材１２の両面に積層されたアンダーコート層１４，１４上に、トップコート層１６をそれぞれ積層形成する際には、先ず、図２に示されるように、樹脂基材１２の両面にアンダーコート層１４がそれぞれ積層形成されてなる中間製品２４を、チャンバ本体３０内に設けられた下側ホルダ５０，５０の上側支持突起５２，５２に支持させて、下側ホルダ５０，５０に保持させる。   When the top coat layer 16 is formed on each of the undercoat layers 14 and 14 laminated on both surfaces of the resin base material 12 by using the plasma CVD apparatus 26 having such a structure, first, As shown in FIG. 2, the intermediate product 24 in which the undercoat layer 14 is laminated on both surfaces of the resin base material 12, and the upper support protrusions of the lower holders 50, 50 provided in the chamber body 30. The lower holders 50 and 50 are supported by 52 and 52.

次いで、上側開口部３８を蓋体３２にて覆蓋した後、図示しないロック機構にて、蓋体３２をチャンバ本体３０にロックする。これにより、真空チャンバ２８内を気密に密閉する。そして、その後、真空ポンプ６０を作動させて、真空チャンバ２８内を減圧する。この減圧操作により、真空チャンバ２８内の圧力を、例えば１０-5〜１０-3Ｐａ程度とする。 Next, after the upper opening 38 is covered with the lid 32, the lid 32 is locked to the chamber body 30 by a lock mechanism (not shown). Thereby, the inside of the vacuum chamber 28 is hermetically sealed. Thereafter, the vacuum pump 60 is operated to reduce the pressure in the vacuum chamber 28. By this depressurization operation, the pressure in the vacuum chamber 28 is, for example, about 10 −5 to 10 −3 Pa.

そして、真空チャンバ２８内の圧力が所定の値となったら、真空ポンプ６０を作動させたままで、第一導入パイプ６２ａと第二導入パイプ６２ｂとにそれぞれ接続された第一ボンベ６６ａの第一開閉バルブ６８ａと第二ボンベ６６ｂの第二開閉バルブ６８ｂとを各々開作動する。これにより、第一ボンベ６６ａ内の珪素化合物ガスを、第一導入パイプ６２ａ内に流通させて、第一ガス導入口６４ａから真空チャンバ２８内に導入する。また、それと共に、第二ボンベ６６ｂ内の酸素ガスを、第二導入パイプ６２ｂ内に流通させて、第二ガス導入口６４ｂから真空チャンバ２８内に導入する。かくして、珪素化合物ガスと酸素ガスとからなる、第一のＣＶＤ膜１８を形成するための第一の成膜用ガスを真空チャンバ２８内に導入して、充満させる。   When the pressure in the vacuum chamber 28 reaches a predetermined value, the first opening and closing of the first cylinder 66a connected to the first introduction pipe 62a and the second introduction pipe 62b, respectively, with the vacuum pump 60 being operated. The valve 68a and the second opening / closing valve 68b of the second cylinder 66b are opened. Thereby, the silicon compound gas in the first cylinder 66a is circulated in the first introduction pipe 62a and introduced into the vacuum chamber 28 from the first gas introduction port 64a. At the same time, the oxygen gas in the second cylinder 66b is circulated into the second introduction pipe 62b and introduced into the vacuum chamber 28 from the second gas introduction port 64b. Thus, the first film-forming gas composed of the silicon compound gas and the oxygen gas for forming the first CVD film 18 is introduced into the vacuum chamber 28 and filled.

なお、真空チャンバ２８内に導入される珪素化合物ガスを構成する珪素化合物は、公知のものの中から適宜に選択されて用いられる。具体的には、かかる珪素化合物としては、一般に、モノシラン（ＳiＨ4）やジシラン（Ｓi2Ｈ6 ）等の無機珪素化合物が、それぞれ単独で、或いはそれらが組み合わされて使用される。また、真空チャンバ２８内に導入される珪素化合物ガスを構成する珪素化合物として、有機珪素化合物を使用することも可能である。かかる有機珪素化合物としては、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン等のシロキサン類や、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、トリメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシジメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のシラン類、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等のシラザン類等が、例示される。そして、それらのうちの１種が単独で、或いは２種類以上が組み合わされて、用いられる。 The silicon compound constituting the silicon compound gas introduced into the vacuum chamber 28 is appropriately selected from known ones and used. Specifically, as such silicon compounds, generally, inorganic silicon compounds such as monosilane (SiH 4 ) and disilane (Si 2 H 6 ) are used alone or in combination. It is also possible to use an organosilicon compound as the silicon compound constituting the silicon compound gas introduced into the vacuum chamber 28. Such organosilicon compounds include siloxanes such as tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, methoxytrimethylsilane, ethoxytrimethylsilane, dimethoxydimethylsilane, dimethoxydiethylsilane, dimethoxydiphenylsilane, trimethoxy Silane, trimethoxymethylsilane, trimethoxyethylsilane, trimethoxypropylsilane, triethoxymethylsilane, triethoxydimethylsilane, triethoxyethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, etc. Illustrative are silanes, silazanes such as hexamethyldisilazane and tetramethyldisilazane. And one of them is used alone or in combination of two or more.

真空チャンバ２８内に珪素化合物ガスと酸素ガスが充満して、真空チャンバ２８の内圧が所定の値となったら、高周波電源４８をＯＮ作動して、真空チャンバ２８内に配置されたカソード電極４４に対して、高周波電流を給電線４６を介して供給する。これにより、カソード電極４４とアノード電極５６との間で放電現象を惹起させて、真空チャンバ２８内に充満した珪素化合物ガスと酸素ガスとをそれぞれプラズマ化し、珪素化合物ガスのプラズマと酸素ガスのプラズマとを、真空チャンバ２８内に、比較的に低温の状態で発生させる。   When the silicon chamber gas and oxygen gas are filled in the vacuum chamber 28 and the internal pressure of the vacuum chamber 28 reaches a predetermined value, the high frequency power supply 48 is turned on, and the cathode electrode 44 disposed in the vacuum chamber 28 is turned on. On the other hand, a high-frequency current is supplied through the feeder line 46. As a result, a discharge phenomenon is caused between the cathode electrode 44 and the anode electrode 56, and the silicon compound gas and the oxygen gas filled in the vacuum chamber 28 are turned into plasma, respectively. Are generated in the vacuum chamber 28 at a relatively low temperature.

そして、真空チャンバ２８内の空間や中間製品２４の表面上において、珪素化合物ガスのプラズマと酸素ガスのプラズマとの反応を生じさせて、ＳiＯ2を生成すると共に、それを中間製品２４の全表面に堆積させる。以て、中間製品２４のアンダーコート層１４，１４上に、ＳiＯ2からなる第一のＣＶＤ膜１８を、比較的に低い温度下で、しかも十分に速いスピードで積層形成する。 Then, in the space in the vacuum chamber 28 and the surface of the intermediate product 24, a reaction between the silicon compound gas plasma and the oxygen gas plasma is generated to generate SiO 2, and this is generated on the entire surface of the intermediate product 24. To deposit. Accordingly, the first CVD film 18 made of SiO 2 is laminated on the undercoat layers 14 and 14 of the intermediate product 24 at a relatively low temperature and at a sufficiently high speed.

なお、本工程では、第一ボンベ６６ａの第一開閉バルブ６８ａと第二ボンベ６６ｂの第二開閉バルブ６８ｂの開作動が、その開放量を何等変化させることなく、一定の量において、予め設定された一定の時間だけ実施される。これによって、珪素化合物ガスと酸素ガスの真空チャンバ２８内への単位時間当たりの導入量がそれぞれ一定の量とされて、真空チャンバ２８内の珪素化合物ガス量と酸素ガス量の比率が一定の割合に維持される。そうして、真空チャンバ２８の内圧が一定に維持される。   In this step, the opening operation of the first opening / closing valve 68a of the first cylinder 66a and the second opening / closing valve 68b of the second cylinder 66b is preset in a certain amount without changing the opening amount. For a certain amount of time. As a result, the amount of silicon compound gas and oxygen gas introduced into the vacuum chamber 28 per unit time is made constant, and the ratio of the amount of silicon compound gas and oxygen gas in the vacuum chamber 28 is constant. Maintained. Thus, the internal pressure of the vacuum chamber 28 is maintained constant.

アンダーコート層１４，１４上に積層形成される第一のＣＶＤ膜１８の厚さは、珪素化合物ガスと酸素ガスとが、真空チャンバ２８内に一定の導入量で導入される時間、つまり、珪素化合物ガスと酸素ガスとをプラズマＣＶＤ法によって反応させる時間に応じて、適宜に調節される。換言すれば、第一ボンベ６６ａの第一開閉バルブ６８ａと第二ボンベ６６ｂの第二開閉バルブ６８ｂの一定量での開作動時間は、予め設定された、第一のＣＶＤ膜１８の厚さの設定値等に応じて、適宜に決定されるのである。   The thickness of the first CVD film 18 formed on the undercoat layers 14 and 14 is such that the silicon compound gas and the oxygen gas are introduced into the vacuum chamber 28 at a constant introduction amount, that is, silicon. It is appropriately adjusted according to the time for reacting the compound gas and the oxygen gas by the plasma CVD method. In other words, the opening operation time at a certain amount of the first opening / closing valve 68a of the first cylinder 66a and the second opening / closing valve 68b of the second cylinder 66b is equal to the thickness of the first CVD film 18 set in advance. It is determined appropriately according to the set value and the like.

そして、第一及び第二ボンベ６６ａ，６６ｂの第一及び第二開閉バルブ６８ａ，６８ｂを開作動してから予め設定された時間が経過した時点で、第二開閉バルブ６８ｂを、その開放量が徐々に小さくなるように閉作動し、閉作動開始から予め設定された時間が経過したときに、第二開閉バルブ６８ｂを完全に閉鎖する。即ち、ここでは、第一のＣＶＤ膜１８を形成するために真空チャンバ２８内に導入される第一の成膜用ガスのうちの酸素ガスの真空チャンバ２８内への導入量を漸減させていき、やがてゼロとする。このように、珪素化合物ガスと酸素ガスの真空チャンバ２８内への導入開始から予め設定された時間が経過して、真空チャンバ２８内への酸素ガスの導入量がゼロとなり、真空チャンバ２８内に収容される酸素ガスの量がゼロとなった時点で、ＳiＯ2の生成を終了するのである。 When the preset time has elapsed after the first and second opening / closing valves 68a and 68b of the first and second cylinders 66a and 66b are opened, the opening amount of the second opening / closing valve 68b is reduced. The second opening / closing valve 68b is completely closed when a preset time has elapsed from the start of the closing operation. That is, here, the amount of oxygen gas introduced into the vacuum chamber 28 of the first film forming gas introduced into the vacuum chamber 28 to form the first CVD film 18 is gradually reduced. Soon, zero. As described above, after a predetermined time has elapsed since the introduction of the silicon compound gas and the oxygen gas into the vacuum chamber 28, the amount of oxygen gas introduced into the vacuum chamber 28 becomes zero, and the vacuum chamber 28 enters the vacuum chamber 28. When the amount of oxygen gas stored becomes zero, the generation of SiO 2 is terminated.

また、第二開閉バルブ６８ｂの閉作動の開始と同時に、或いはその直前又は直後において、第三ボンベ６６ｃの第三開閉バルブ６８ｃを開作動する。このとき、第二開閉バルブ６８ｂの開放量が小さくなるに従って、第三開閉バルブ６８ｃの開放量が徐々に大きくなるように、第三開閉バルブ６８ｃの開作動を行う。そして、第二開閉バルブ６８ｂが完全に閉鎖された時点からは、第三開閉バルブ６８ｃの開放量を増加させずに一定の量とする。これにより、真空チャンバ２８内への酸素ガスの導入量を減少させ始めてから、窒素ガスの真空チャンバ２８内への導入を開始すると共に、その導入量を徐々に増やしていく。そして、真空チャンバ２８内への酸素ガスの導入量がゼロとなってからは、窒素ガスの真空チャンバ２８内への単位時間当たりの導入量を一定とする。そうして、真空チャンバ２８内の圧力を一定に維持する。   Further, at the same time as the start of the closing operation of the second opening / closing valve 68b, or immediately before or immediately after that, the third opening / closing valve 68c of the third cylinder 66c is opened. At this time, the third opening / closing valve 68c is opened so that the opening amount of the third opening / closing valve 68c gradually increases as the opening amount of the second opening / closing valve 68b decreases. Then, from the time when the second opening / closing valve 68b is completely closed, the opening amount of the third opening / closing valve 68c is not increased but is set to a constant amount. Thus, after the oxygen gas introduction amount into the vacuum chamber 28 is started to be reduced, introduction of nitrogen gas into the vacuum chamber 28 is started and the introduction amount is gradually increased. Then, after the amount of oxygen gas introduced into the vacuum chamber 28 becomes zero, the amount of nitrogen gas introduced into the vacuum chamber 28 per unit time is made constant. Thus, the pressure in the vacuum chamber 28 is kept constant.

なお、第三開閉バルブ６８ｃの開作動の開始のタイミング、つまり、真空チャンバ２８内への窒素ガスの導入開始のタイミングは、必ずしも、第二開閉バルブ６８ｂの閉作動の開始による真空チャンバ２８内への酸素ガスの導入量の減少開始と厳密に同時とされている必要はなく、かかる酸素ガス導入量の減少開始のタイミングに対して、その前後に多少ずれていても良い。また、真空チャンバ２８内への導入量が漸減される酸素ガスの単位時間当たりの減少量と、真空チャンバ２８内への導入量が漸増される窒素ガスの単位時間当たりの増加量は、それぞれ、特に限定されるところではないものの、好ましくは、真空チャンバ２８内の圧力が一定に維持されるように、それら酸素ガスの単位時間当たりの減少量と窒素ガスの単位時間当たりの増加量が、それぞれ調節されることとなる。   The timing for starting the opening operation of the third opening / closing valve 68c, that is, the timing for starting the introduction of nitrogen gas into the vacuum chamber 28 is not necessarily limited to the inside of the vacuum chamber 28 due to the start of the closing operation of the second opening / closing valve 68b. It is not necessary to be exactly the same as the start of the decrease in the amount of oxygen gas introduced, and the timing of the start of the decrease in the amount of oxygen gas introduced may be slightly shifted before and after. In addition, a decrease amount per unit time of oxygen gas in which the introduction amount into the vacuum chamber 28 is gradually decreased, and an increase amount per unit time in the nitrogen gas in which the introduction amount into the vacuum chamber 28 is gradually increased, respectively. Although not particularly limited, preferably, the decrease amount of oxygen gas per unit time and the increase amount of nitrogen gas per unit time are respectively set so that the pressure in the vacuum chamber 28 is maintained constant. Will be adjusted.

一方、第一開閉バルブ６８ａは、第二開閉バルブ６８ｂの閉作動や第三開閉バルブ６８ｃの開作動が開始されてからも、一定の開放量での開作動状態が維持される。つまり、真空チャンバ２８内への酸素ガスや窒素ガスの導入量の増減に拘わらず、珪素化合物ガスを、真空チャンバ２８内に、一定の量で導入し続けるのである。また、カソード電極４４への高周波電流の供給も継続する。   On the other hand, the first opening / closing valve 68a is maintained in the opening operation state with a constant opening amount even after the closing operation of the second opening / closing valve 68b and the opening operation of the third opening / closing valve 68c are started. That is, the silicon compound gas is continuously introduced into the vacuum chamber 28 in a certain amount regardless of the increase or decrease in the amount of oxygen gas or nitrogen gas introduced into the vacuum chamber 28. Further, the supply of the high-frequency current to the cathode electrode 44 is continued.

かくして、窒素ガスの真空チャンバ２８内への導入の開始から、真空チャンバ２８内への酸素ガスの導入量がゼロとされて、真空チャンバ２８内の酸素ガスが完全に無くなるまでの間において、真空チャンバ２８内の酸素ガスと窒素ガスと珪素化合物ガスとを、それぞれプラズマ化して、それら酸素ガスと窒素ガスと珪素化合物ガスのそれぞれのプラズマを、真空チャンバ２８内に発生させる。このとき、真空チャンバ２８内での酸素ガスのプラズマの単位時間当たりの発生量は、真空チャンバ２８内への酸素ガスの導入量の減少に伴って漸減していくが、真空チャンバ２８内での窒素ガスのプラズマの単位時間当たりの発生量は、真空チャンバ２８内への窒素ガスの導入量の増加に伴って漸増していく。また、珪素化合物ガスのプラズマの単位時間当たりの発生量は、一定量に維持される。   Thus, from the start of the introduction of nitrogen gas into the vacuum chamber 28 until the amount of oxygen gas introduced into the vacuum chamber 28 is reduced to zero and the oxygen gas in the vacuum chamber 28 is completely eliminated, Oxygen gas, nitrogen gas, and silicon compound gas in the chamber 28 are converted into plasma, and plasmas of the oxygen gas, nitrogen gas, and silicon compound gas are generated in the vacuum chamber 28. At this time, the amount of oxygen gas plasma generated per unit time in the vacuum chamber 28 gradually decreases as the amount of oxygen gas introduced into the vacuum chamber 28 decreases. The amount of nitrogen gas plasma generated per unit time gradually increases as the amount of nitrogen gas introduced into the vacuum chamber 28 increases. Moreover, the generation amount per unit time of the plasma of the silicon compound gas is maintained at a constant amount.

これにより、窒素ガスの真空チャンバ２８内への導入の開始から、真空チャンバ２８内への酸素ガスの導入量がゼロとなり、更に、真空チャンバ２８内における酸素ガスの量がゼロとなるまでの間、真空チャンバ２８内の空間や中間製品２４の表面上において、珪素化合物ガスのプラズマと酸素ガスのプラズマとの反応（珪素化合物ガスと酸素ガスのプラズマＣＶＤ法による反応）を実施して、ＳiＯ2を生成する一方、それと並行して、珪素化合物ガスのプラズマと窒素ガスのプラズマとの反応（珪素化合物ガスと窒素ガスのプラズマＣＶＤ法による反応）も実施して、Ｓi3Ｎ4 を生成する。このとき、真空チャンバ２８内への酸素ガスの導入量の減少に伴って、ＳiＯ2の生成量が徐々に減少していく一方、真空チャンバ２８内への窒素ガスの導入量の増加に伴って、Ｓi3Ｎ4 の生成量が徐々に増加していく。なお、ＳiＯ2とＳi3Ｎ4 を生成する反応の進行と同時に、珪素化合物ガスのプラズマと酸素ガスのプラズマと窒素ガスのプラズマとの反応が生じて、ＳiＯＮが生成されることもある。 Thereby, from the start of introduction of nitrogen gas into the vacuum chamber 28 until the amount of oxygen gas introduced into the vacuum chamber 28 becomes zero, and further, the amount of oxygen gas in the vacuum chamber 28 becomes zero. Then, the reaction between the plasma of the silicon compound gas and the plasma of the oxygen gas (reaction by the plasma CVD method of the silicon compound gas and the oxygen gas) is carried out in the space in the vacuum chamber 28 or on the surface of the intermediate product 24, and SiO 2 In parallel with this, a reaction between the plasma of the silicon compound gas and the plasma of the nitrogen gas (reaction of the silicon compound gas and the nitrogen gas by the plasma CVD method) is also performed to generate Si 3 N 4 . At this time, as the amount of oxygen gas introduced into the vacuum chamber 28 decreases, the amount of SiO 2 produced gradually decreases, while as the amount of nitrogen gas introduced into the vacuum chamber 28 increases. The amount of Si 3 N 4 produced gradually increases. Simultaneously with the progress of the reaction for generating SiO 2 and Si 3 N 4 , the reaction of the silicon compound gas plasma, the oxygen gas plasma, and the nitrogen gas plasma may occur to generate SiON.

かくして、中間製品２４のアンダーコート層１４に積層形成された、ＳiＯ2からなる第一のＣＶＤ膜１８上に、ＳiＯ2とＳi3Ｎ4 を堆積させ、以て、かかる第一のＣＶＤ膜１８上に、ＳiＯ2とＳi3Ｎ4 とが混在してなる中間層２２を、比較的に低い温度下で、しかも十分に速いスピードで積層形成する。 Thus, SiO 2 and Si 3 N 4 are deposited on the first CVD film 18 made of SiO 2 laminated on the undercoat layer 14 of the intermediate product 24, so that the first CVD film 18 is formed. Further, the intermediate layer 22 in which SiO 2 and Si 3 N 4 are mixed is formed at a relatively low temperature and at a sufficiently high speed.

なお、上記したように、窒素ガスの真空チャンバ２８内への導入の開始から、真空チャンバ２８内への酸素ガスの導入量がゼロとされて、真空チャンバ２８内における酸素ガスの量がゼロとなるまでの間、ＳiＯ2の生成量が徐々に減少していく一方、Ｓi3Ｎ4 の生成量が徐々に増加していく。それ故、中間層２２は、第一のＣＶＤ膜１８側（アンダーコート層１４側）からそれとは反対側に向かって、ＳiＯ2の含有率が徐々に減少する一方、Ｓi3Ｎ4 の含有率が徐々に増加するものとなる。つまり、中間層２２内でのＳiＯ2の含有率とＳi3Ｎ4 の含有率とが、第一のＣＶＤ膜１８側から第二のＣＶＤ膜２０側に向かって傾斜的に変化するようになっている。また、中間層２２の形成時に、ＳiＯＮが、ＳiＯ2とＳi3Ｎ4 に混じって生成される場合には、中間層２２内に ＳiＯＮが含有されるようになる。 As described above, since the introduction of nitrogen gas into the vacuum chamber 28 is started, the amount of oxygen gas introduced into the vacuum chamber 28 is zero, and the amount of oxygen gas in the vacuum chamber 28 is zero. Until this time, the production amount of SiO 2 gradually decreases, while the production amount of Si 3 N 4 gradually increases. Therefore, in the intermediate layer 22, the content of SiO 2 gradually decreases from the first CVD film 18 side (undercoat layer 14 side) to the opposite side, while the content of Si 3 N 4 Will gradually increase. That is, the content ratio of SiO 2 and the content ratio of Si 3 N 4 in the intermediate layer 22 change from the first CVD film 18 side to the second CVD film 20 side in an inclined manner. ing. Further, when SiON is generated by mixing SiO 2 and Si 3 N 4 when forming the intermediate layer 22, the intermediate layer 22 contains SiON.

そして、真空チャンバ２８内への酸素ガスの導入量がゼロとなって、真空チャンバ２８内に珪素化合物ガスと窒素ガスだけが導入されるようになり、また、真空チャンバ２８内の酸素ガスの残存量がゼロとなってからは、真空チャンバ２８内の空間や中間製品２４の表面上（第一のＣＶＤ膜１８上）において、珪素化合物ガスのプラズマと窒素ガスのプラズマとの反応のみが進行する。   Then, the amount of oxygen gas introduced into the vacuum chamber 28 becomes zero, and only the silicon compound gas and nitrogen gas are introduced into the vacuum chamber 28, and the oxygen gas remaining in the vacuum chamber 28 remains. After the amount becomes zero, only the reaction between the silicon compound gas plasma and the nitrogen gas plasma proceeds in the space in the vacuum chamber 28 and the surface of the intermediate product 24 (on the first CVD film 18). .

これによって、Ｓi3Ｎ4 のみを生成すると共に、それを中間製品２４に積層された中間層２２上に堆積させる。そして、窒素ガスの真空チャンバ２８内への導入開始からの経過時間が、予め設定された時間に達した時点で、第一及び第三開閉バルブ６８ａ，６８ｃをそれぞれ閉作動して、珪素化合物ガスと窒素ガスの真空チャンバ２８内への導入を停止する。以て、中間層２２上に、Ｓi3Ｎ4 からなる所定厚さの第二のＣＶＤ膜２０を、比較的に低い温度下で、しかも十分に速いスピードで形成する。 This produces only Si 3 N 4 and deposits it on the intermediate layer 22 laminated to the intermediate product 24. Then, when the elapsed time from the start of introduction of nitrogen gas into the vacuum chamber 28 reaches a preset time, the first and third on-off valves 68a and 68c are respectively closed to operate the silicon compound gas. And the introduction of nitrogen gas into the vacuum chamber 28 are stopped. Thus, the second CVD film 20 having a predetermined thickness made of Si 3 N 4 is formed on the intermediate layer 22 at a relatively low temperature and at a sufficiently high speed.

かくして、中間製品２４のアンダーコート層１４上に、第一のＣＶＤ膜１８と中間層２２と第二のＣＶＤ膜２０とが、その順番で積層されてなる複層構造を有するトップコート層１６を積層形成する。そうして、図１に示される如き構造を備えた、目的とする樹脂ガラス１０を得るのである。   Thus, the top coat layer 16 having a multilayer structure in which the first CVD film 18, the intermediate layer 22, and the second CVD film 20 are laminated in this order on the undercoat layer 14 of the intermediate product 24. Laminate. Thus, the intended resin glass 10 having the structure shown in FIG. 1 is obtained.

なお、Ｓi3Ｎ4 からなる第二のＣＶＤ膜２０の厚さは、第二及び第三開閉バルブ６８ｂ，６８ｃの上記の如き開閉作動により、窒素ガスの真空チャンバ２８内への単位時間当たりの導入量が一定とされ、且つ真空チャンバ２８内の酸素ガスの残存量がゼロとなったときから、窒素ガスと珪素化合物ガスの真空チャンバ２８内への導入が停止されるまでの時間によって、適宜に調節されることとなる。換言すれば、第三ボンベ６６ｃの第三開閉バルブ６８ｃの一定の開放量での開作動時間は、予め設定された、第二のＣＶＤ膜２０の厚さの設定値等に応じて、適宜に決定されるのである。 Note that the thickness of the second CVD film 20 made of Si 3 N 4 is determined by the opening / closing operation of the second and third opening / closing valves 68b and 68c as described above per unit time of nitrogen gas into the vacuum chamber 28. Depending on the time from when the introduction amount is constant and the remaining amount of oxygen gas in the vacuum chamber 28 becomes zero until the introduction of nitrogen gas and silicon compound gas into the vacuum chamber 28 is stopped, Will be adjusted. In other words, the opening operation time of the third cylinder 66c with the constant opening amount of the third opening / closing valve 68c is appropriately set according to a preset value of the thickness of the second CVD film 20 or the like. It is decided.

このように、本実施形態では、樹脂基材１２の表面にアンダーコート層１４が積層形成されてなる中間製品２４を一つの真空チャンバ２８内に収容配置したままで、第一のＣＶＤ膜１８と第二のＣＶＤ膜２０とを有する複層構造のトップコート層１６を、プラズマＣＶＤ法を利用した一連の操作によって、アンダーコート層１４上に、形成することができる。   As described above, in the present embodiment, the intermediate product 24 in which the undercoat layer 14 is laminated on the surface of the resin base material 12 is accommodated and disposed in one vacuum chamber 28, and the first CVD film 18 The multi-layer topcoat layer 16 having the second CVD film 20 can be formed on the undercoat layer 14 by a series of operations using a plasma CVD method.

また、第一のＣＶＤ膜１８の形成操作から第二のＣＶＤ膜２０の形成操作に切り換える際に、第一のＣＶＤ膜１８の成膜用ガス（第一の成膜用ガス）が、真空チャンバ２８内から排出されることがなく、それ故、かかる成膜用ガスを真空チャンバ２８内から排出するための面倒で時間のかかる作業から開放され得る。   Further, when the operation for forming the first CVD film 18 is switched to the operation for forming the second CVD film 20, a film forming gas (first film forming gas) for the first CVD film 18 is supplied to a vacuum chamber. Therefore, the film forming gas can be released from the troublesome and time-consuming work for discharging the film forming gas from the vacuum chamber 28.

しかも、第一のＣＶＤ膜１８の成膜用ガスに原料ガスとして含まれる珪素化合物ガスは、第二のＣＶＤ膜２０の形成操作において、第二のＣＶＤ膜２０の成膜用ガス（第二の成膜用ガス）に含まれる原料ガスとして、そのまま利用される。また、第一のＣＶＤ膜１８の成膜用ガスに反応ガスとして含まれる酸素ガスは、第一のＣＶＤ膜１８の形成操作から第二のＣＶＤ膜２０の形成操作に切り換える際に、真空チャンバ２８内への導入が停止されるものの、かかる導入停止後に真空チャンバ２８内に残存する酸素ガスが、その残存量がゼロとなるまで、第一のＣＶＤ膜１８と第二のＣＶＤ膜２０との間に介装される中間層２２の形成のために有効利用される。それ故、第一のＣＶＤ膜１８の成膜用ガスが無駄に廃棄されることがない。   In addition, the silicon compound gas contained as the source gas in the gas for forming the first CVD film 18 is used to form the gas for forming the second CVD film 20 (second gas in the operation of forming the second CVD film 20). The raw material gas contained in the film-forming gas is used as it is. In addition, the oxygen gas contained as a reaction gas in the gas for forming the first CVD film 18 is switched from the operation for forming the first CVD film 18 to the operation for forming the second CVD film 20. Although the introduction to the inside is stopped, the oxygen gas remaining in the vacuum chamber 28 after the introduction is stopped until the remaining amount becomes zero between the first CVD film 18 and the second CVD film 20. The intermediate layer 22 is effectively used for forming the intermediate layer 22 interposed therebetween. Therefore, the deposition gas for the first CVD film 18 is not wasted.

従って、本実施形態によれば、樹脂基材１２のアンダーコート層１４上に、トップコート層１６を、簡便な作業により、効率的に、しかも低コストに形成することができる。   Therefore, according to the present embodiment, the topcoat layer 16 can be formed efficiently and at low cost on the undercoat layer 14 of the resin substrate 12 by a simple operation.

また、本実施形態では、第一のＣＶＤ膜１８と第二のＣＶＤ膜２０との間に、それらを構成するＳiＯ2とＳi3Ｎ4 とが混在する中間層２２を形成して、トップコート層１６が構成されている。そのため、第一のＣＶＤ膜１８と第二のＣＶＤ膜２０との間に明確な界面が形成されず、それによって、第一のＣＶＤ膜１８と第二のＣＶＤ膜２０との界面での剥離等の発生が可及的に防止され、以て、それら第一のＣＶＤ膜１８と第二のＣＶＤ膜２０との密着性が効果的に高められ得るのである。 In the present embodiment, an intermediate layer 22 in which SiO 2 and Si 3 N 4 constituting them are mixed is formed between the first CVD film 18 and the second CVD film 20, and the top coat is formed. Layer 16 is constructed. Therefore, a clear interface is not formed between the first CVD film 18 and the second CVD film 20, thereby causing peeling at the interface between the first CVD film 18 and the second CVD film 20. As a result, the adhesiveness between the first CVD film 18 and the second CVD film 20 can be effectively enhanced.

そして、それらの結果として、本実施形態によれば、優れた耐摩耗性や耐傷付き性が、使用環境の変化等にも拘わらず、より長期に亘って安定的に発揮される樹脂ガラス１０を、簡便な作業により、効率的に、しかも低コストに得ることができるのである。   As a result, according to the present embodiment, the resin glass 10 that exhibits excellent wear resistance and scratch resistance stably over a long period of time despite changes in the use environment, etc. It can be obtained efficiently and at a low cost by a simple operation.

ところで、上記した第一の実施形態では、第一のＣＶＤ膜１８の形成操作から第二のＣＶＤ膜２０の形成操作に切り換える際に、第一のＣＶＤ膜１８を形成するための成膜用ガスのうちの一部のガス成分たる酸素ガスの真空チャンバ２８内への導入が停止される一方、それに代えて、第二のＣＶＤ膜２０を形成するための成膜用ガスのうちの一部のガス成分たる窒素ガスの真空チャンバ２８内への導入が開始されるようになっていた。しかしながら、例えば、第一のＣＶＤ膜１８がＳiＯ2からなる一方、第二のＣＶＤ膜２０がＳiＯＮ からなる場合等のように、第一のＣＶＤ膜１８を形成するための成膜用ガスに含まれるガス成分と、それには含まれないガス成分とを含むガスが第二のＣＶＤ膜２０を形成するための成膜用ガスとして用いられる場合には、前記第一の実施形態で行われる操作とは一部異なった操作が実施されて、第一のＣＶＤ膜１８と第二のＣＶＤ膜２０と中間層２２とが、それぞれ形成されることとなる。 By the way, in the first embodiment described above, the film forming gas for forming the first CVD film 18 is switched from the operation for forming the first CVD film 18 to the operation for forming the second CVD film 20. While the introduction of oxygen gas, which is a part of the gas component, into the vacuum chamber 28 is stopped, instead of the part of the film forming gas for forming the second CVD film 20, Introduction of nitrogen gas as a gas component into the vacuum chamber 28 was started. However, for example, when the first CVD film 18 is made of SiO 2 and the second CVD film 20 is made of SiO 2 , it is included in the film forming gas for forming the first CVD film 18. When a gas containing a gas component and a gas component not contained therein is used as a film-forming gas for forming the second CVD film 20, the operation performed in the first embodiment The first CVD film 18, the second CVD film 20, and the intermediate layer 22 are formed by partially performing different operations.

すなわち、ＳiＯ2からなる第一のＣＶＤ膜１８とＳiＯＮ からなる第二のＣＶＤ膜２０とを有する複層構造のトップコート層１６を樹脂基材１２のアンダーコート層１４上に積層形成する場合には、先ず、ＳiＯ2からなる第一のＣＶＤ膜１８を、上記と同様にして、中間製品２４のアンダーコート層１４上に形成する。 That is, when the top coat layer 16 having a multilayer structure having the first CVD film 18 made of SiO 2 and the second CVD film 20 made of SiON is laminated on the undercoat layer 14 of the resin base material 12. First, a first CVD film 18 made of SiO 2 is formed on the undercoat layer 14 of the intermediate product 24 in the same manner as described above.

具体的には、図２に示されるように、先ず、樹脂基材１２にアンダーコート層１４が積層形成されてなる中間製品２４を真空チャンバ２８内に収容配置する。その後、真空チャンバ２８内を所定の真空状態とした後、第一ボンベ６６ａ内の珪素化合物ガスと第二ボンベ６６ｂ内の酸素ガスとを、単位時間当たりに一定の導入量で、真空チャンバ２８内に導入して、それら珪素化合物ガスと酸素ガスとからなる、第一のＣＶＤ膜１８を形成するための成膜用ガスを真空チャンバ２８内に充満させる。   Specifically, as shown in FIG. 2, first, an intermediate product 24 in which the undercoat layer 14 is laminated on the resin base material 12 is accommodated in the vacuum chamber 28. Thereafter, after the inside of the vacuum chamber 28 is brought into a predetermined vacuum state, the silicon compound gas in the first cylinder 66a and the oxygen gas in the second cylinder 66b are introduced into the vacuum chamber 28 at a constant introduction amount per unit time. The film forming gas for forming the first CVD film 18 composed of the silicon compound gas and the oxygen gas is filled in the vacuum chamber 28.

次いで、真空チャンバ２８内に設置されたカソード電極４４とアノード電極５６との間に電圧を印加して、真空チャンバ２８内の珪素化合物ガスと酸素ガスとをそれぞれプラズマ化する。これにより、真空チャンバ２８内で、珪素化合物ガスと酸素ガスとをプラズマＣＶＤ法によって反応させて、中間製品２４のアンダーコート層１４上に、ＳiＯ2からなる第一のＣＶＤ膜１８を形成する。 Next, a voltage is applied between the cathode electrode 44 and the anode electrode 56 installed in the vacuum chamber 28, and the silicon compound gas and the oxygen gas in the vacuum chamber 28 are turned into plasma, respectively. As a result, the silicon compound gas and the oxygen gas are reacted in the vacuum chamber 28 by the plasma CVD method to form the first CVD film 18 made of SiO 2 on the undercoat layer 14 of the intermediate product 24.

そして、珪素化合物ガスと酸素ガスの真空チャンバ２８内への導入開始からの経過時間が、予め設定された時間（第一のＣＶＤ膜１８の膜厚に応じて設定された時間）に達した時点で、第三ボンベ６６ｃ内の窒素ガスの真空チャンバ２８内への導入を開始する。これによって、第二のＣＶＤ膜２０を形成するための成膜用ガスを構成する珪素化合物ガスと酸素ガスと窒素ガスの真空チャンバ２８内への導入を開始するのである。   When the elapsed time from the start of introduction of the silicon compound gas and oxygen gas into the vacuum chamber 28 reaches a preset time (a time set according to the film thickness of the first CVD film 18). Then, the introduction of the nitrogen gas in the third cylinder 66c into the vacuum chamber 28 is started. As a result, introduction of the silicon compound gas, oxygen gas, and nitrogen gas constituting the film forming gas for forming the second CVD film 20 into the vacuum chamber 28 is started.

なお、珪素化合物ガスと酸素ガスと、新たに導入される窒素ガスのそれぞれの真空チャンバ２８内への単位時間当たりの導入量を、それぞれ、一定の値としても良いが、望ましくは、珪素化合物ガスの単位時間当たりの導入量を一定に維持する一方で、酸素ガスの単位時間当たりの導入量を徐々に減らしつつ、窒素ガスの単位時間当たりの導入量を徐々に増加させて、所定の時間の経過後に、酸素ガスの単位時間当たりの導入量と窒素ガスの単位時間当たりの導入量とが１：１の比率となるように調節される。また、珪素化合物ガスと酸素ガスと窒素ガスとが真空チャンバ２８内に導入されているときには、酸素ガスと窒素ガスのそれぞれの単位時間当たりの導入量の合計と、珪素化合物ガスの単位時間当たりの導入量との比率が、珪素化合物ガスと酸素ガスだけが真空チャンバ２８内に導入されているときの酸素ガスの単位時間当たりの導入量と珪素化合物ガスの単位時間当たりの導入量との比率と同じ比率とされていることが、より望ましい。これらにより、真空チャンバ２８内への窒素ガスの新たな導入によって真空チャンバ２８内の圧力が高められることが可及的に防止されることとなる。なお、第二のＣＶＤ膜２０を形成するために、真空チャンバ２８内に新たに導入されるガス成分の導入量と、第一のＣＶＤ膜１８の形成時に真空チャンバ２８内に導入される成膜用ガスの各ガス成分の導入量の比率は、第一のＣＶＤ膜１８を構成する化合物と第二のＣＶＤ膜２０を構成する化合物のそれぞれの種類によって、適宜に変更されるものであることは、勿論である。   It should be noted that the introduction amount per unit time of each of the silicon compound gas, the oxygen gas, and the newly introduced nitrogen gas into the vacuum chamber 28 may be a constant value, but preferably the silicon compound gas The amount of oxygen gas introduced per unit time is gradually decreased while the amount of oxygen gas introduced per unit time is gradually increased while the amount of oxygen gas introduced per unit time is kept constant. After the elapse of time, the introduction amount of oxygen gas per unit time and the introduction amount of nitrogen gas per unit time are adjusted to be a ratio of 1: 1. When silicon compound gas, oxygen gas, and nitrogen gas are introduced into the vacuum chamber 28, the total amount of oxygen gas and nitrogen gas introduced per unit time and the amount of silicon compound gas per unit time are calculated. The ratio of the introduction amount is the ratio between the introduction amount of oxygen gas per unit time and the introduction amount of silicon compound gas per unit time when only the silicon compound gas and oxygen gas are introduced into the vacuum chamber 28. It is more desirable that the ratio is the same. Accordingly, it is possible to prevent as much as possible the pressure in the vacuum chamber 28 from being increased by newly introducing nitrogen gas into the vacuum chamber 28. In addition, in order to form the second CVD film 20, the amount of gas component newly introduced into the vacuum chamber 28 and the film formation introduced into the vacuum chamber 28 when the first CVD film 18 is formed. The ratio of the introduction amount of each gas component of the working gas is appropriately changed depending on the types of the compound constituting the first CVD film 18 and the compound constituting the second CVD film 20. Of course.

そして、珪素化合物ガスと酸素ガスに加えて、窒素ガスの真空チャンバ２８内に導入が開始されると、かかる窒素ガスの導入開始当初は、真空チャンバ２８内に存在する全てのガスのうちで窒素ガスが占める割合が少ないため、珪素化合物ガスと酸素ガスとのプラズマＣＶＤ法による反応が優先的に生じ、それによって、ＳiＯ2が多く生成される。また、真空チャンバ２８内への窒素ガスの導入開始からある程度の時間が経過してくると、真空チャンバ２８内に存在する全てのガスのうちで窒素ガスが占める割合が徐々に増大し、それに伴って、珪素化合物ガスと酸素ガスとのプラズマＣＶＤ法による反応と並行して、珪素化合物ガスと酸素ガスと窒素ガスとのプラズマＣＶＤ法による反応が生ずるようになる。それにより、ＳiＯ2とＳiＯＮ とが同時に生成されるようになる。そして、更に時間が経過して、真空チャンバ２８内での窒素ガス量が増大すると、珪素化合物ガスと酸素ガスとのプラズマＣＶＤ法による反応よりも、珪素化合物ガスと酸素ガスと窒素ガスとのプラズマＣＶＤ法による反応が優先的に進行するようになり、以て、ＳiＯＮ の生成量が、ＳiＯ2の生成量を上回るようになる。 When the introduction of nitrogen gas into the vacuum chamber 28 is started in addition to the silicon compound gas and oxygen gas, the nitrogen gas is initially introduced from all the gases existing in the vacuum chamber 28 when nitrogen gas is introduced. Since the ratio occupied by the gas is small, the reaction by the plasma CVD method between the silicon compound gas and the oxygen gas occurs preferentially, thereby producing a large amount of SiO 2 . Further, when a certain amount of time has elapsed from the start of the introduction of nitrogen gas into the vacuum chamber 28, the proportion of nitrogen gas in all the gases present in the vacuum chamber 28 gradually increases, and accordingly In parallel with the reaction of the silicon compound gas and the oxygen gas by the plasma CVD method, the reaction of the silicon compound gas, the oxygen gas, and the nitrogen gas by the plasma CVD method occurs. As a result, SiO 2 and SiON are generated simultaneously. When the amount of nitrogen gas in the vacuum chamber 28 increases as time elapses, the plasma of the silicon compound gas, oxygen gas, and nitrogen gas rather than the reaction of the silicon compound gas and oxygen gas by the plasma CVD method. The reaction by the CVD method preferentially proceeds, so that the amount of SiON produced exceeds the amount of SiO 2 produced.

このように、珪素化合物ガスと酸素ガスに加えて、窒素ガスの真空チャンバ２８内に導入が開始されることによって、第一のＣＶＤ膜１８上に、ＳiＯ2とＳiＯＮ とが混在する中間層２２が形成されることとなる。また、かかる中間層２２は、第一のＣＶＤ膜１８側からそれとは反対側に向かって、ＳiＯ2の含有率が徐々に減少する一方、ＳiＯＮ の含有率が徐々に増加するものとなる。 Thus, in addition to the silicon compound gas and the oxygen gas, the introduction of nitrogen gas into the vacuum chamber 28 is started, whereby the intermediate layer 22 in which SiO 2 and SiON are mixed on the first CVD film 18. Will be formed. Further, in the intermediate layer 22, the content of SiO 2 gradually decreases from the first CVD film 18 side toward the opposite side, while the content of SiON gradually increases.

その後、更に時間が経過して、真空チャンバ２８内の窒素ガス量が十分な量に達すると、珪素化合物ガスと酸素ガスと窒素ガスとのプラズマＣＶＤ法による反応のみが進行するようになり、ＳiＯＮ のみが生成されるようになる。そして、窒素ガスの真空チャンバ２８内への導入開始からの経過時間が、予め設定された時間に達したときに、第一、第二、及び第三開閉バルブ６８ａ，６８ｂ，６８ｃを全て閉作動して、珪素化合物ガスと酸素ガスと窒素ガスの真空チャンバ２８内への導入を停止する。これによって、中間層２２上に、ＳiＯＮ からなる第二のＣＶＤ膜２０を所定の厚さで形成する。かくして、図１に示される如き構造を備えた、目的とする樹脂ガラス１０を得るのである。   Thereafter, when more time passes and the amount of nitrogen gas in the vacuum chamber 28 reaches a sufficient amount, only the reaction of the silicon compound gas, oxygen gas, and nitrogen gas by the plasma CVD method proceeds, and SiON Will only be generated. When the elapsed time from the start of introducing nitrogen gas into the vacuum chamber 28 reaches a preset time, the first, second, and third on-off valves 68a, 68b, 68c are all closed. Then, the introduction of the silicon compound gas, the oxygen gas, and the nitrogen gas into the vacuum chamber 28 is stopped. Thus, a second CVD film 20 made of SiON is formed on the intermediate layer 22 with a predetermined thickness. Thus, the intended resin glass 10 having the structure as shown in FIG. 1 is obtained.

なお、上記したように、第一のＣＶＤ膜１８の厚さは、珪素化合物ガスと酸素ガスの真空チャンバ２８内への導入開始から、窒素ガスの真空チャンバ２８内への導入開始までの時間に応じて決定される。また、第二のＣＶＤ膜２０の厚さは、窒素ガスの真空チャンバ２８内への導入開始から、珪素化合物ガスと酸素ガスと窒素ガスの真空チャンバ２８内への導入終了までの時間に応じて決定される。   As described above, the thickness of the first CVD film 18 is the time from the start of introduction of the silicon compound gas and oxygen gas into the vacuum chamber 28 to the start of introduction of nitrogen gas into the vacuum chamber 28. Will be decided accordingly. The thickness of the second CVD film 20 depends on the time from the start of introduction of nitrogen gas into the vacuum chamber 28 to the end of introduction of silicon compound gas, oxygen gas, and nitrogen gas into the vacuum chamber 28. It is determined.

このように、本実施形態にあっても、中間製品２４を一つの真空チャンバ２８内に収容配置した状態で、トップコート層１６を、プラズマＣＶＤ法を利用した一連の操作によってアンダーコート層１４上に形成することができる。また、第一のＣＶＤ膜１８の形成操作から第二のＣＶＤ膜２０の形成操作に切り換える際に、真空チャンバ２８内のガスを、一旦、全て排出させる操作が何等行われず、真空チャンバ２８内に導入されたガスの全てが、プラズマＣＶＤ法による反応に有効に利用される。   As described above, even in the present embodiment, the top coat layer 16 is formed on the undercoat layer 14 by a series of operations using the plasma CVD method in a state where the intermediate product 24 is accommodated in one vacuum chamber 28. Can be formed. Further, when switching from the formation operation of the first CVD film 18 to the formation operation of the second CVD film 20, the operation of once exhausting all the gas in the vacuum chamber 28 is not performed, and the vacuum chamber 28 is not subjected to any operation. All of the introduced gas is effectively used for the reaction by the plasma CVD method.

従って、本実施形態にあっても、樹脂基材１２のアンダーコート層１４上に、トップコート層１６を、簡便な作業により、効率的に、しかも低コストに形成することができるのである。   Therefore, even in the present embodiment, the topcoat layer 16 can be formed efficiently and at low cost on the undercoat layer 14 of the resin base material 12 by a simple operation.

また、本実施形態では、第一のＣＶＤ膜１８と第二のＣＶＤ膜２０との間に、それらを構成するＳiＯ2とＳiＯＮ とが混在し、且つそれらの含有率が第一のＣＶＤ膜１８側から第二のＣＶＤ膜２０側に向かって傾斜的に変化する中間層２２を形成して、トップコート層１６が構成されている。そのため、第一のＣＶＤ膜１８と第二のＣＶＤ膜２０との間に明確な界面が形成されず、それによって、第一のＣＶＤ膜１８と第二のＣＶＤ膜２０との間の密着性を効果的に高めることができるのである。 Further, in the present embodiment, between the first CVD film 18 and the second CVD film 20, mixed with SiO 2 and SiON constituting them, and their content first CVD film 18 The top coat layer 16 is configured by forming an intermediate layer 22 that changes in an inclined manner from the side toward the second CVD film 20. Therefore, a clear interface is not formed between the first CVD film 18 and the second CVD film 20, thereby improving the adhesion between the first CVD film 18 and the second CVD film 20. It can be increased effectively.

そして、それらの結果、本実施形態によれば、優れた耐摩耗性や耐傷付き性がより長期に亘って安定的に確保され得る樹脂ガラス１０を、極めて有利に得ることができるのである。   As a result, according to the present embodiment, it is possible to obtain the resin glass 10 that can ensure excellent wear resistance and scratch resistance stably over a longer period of time.

以下に、本発明の代表的な実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。   Hereinafter, representative examples of the present invention will be shown to clarify the present invention more specifically, but the present invention is not limited by the description of such examples. It goes without saying. In addition to the following examples, the present invention includes various changes and modifications based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention, in addition to the specific description described above. It should be understood that improvements can be made.

先ず、市販のポリカーボネート樹脂を用いて、公知の射出成形を行って、縦×横×厚さが１００×１００×５ｍｍの矩形平板からなる２個の透明な樹脂基材を得た。   First, publicly known injection molding was performed using a commercially available polycarbonate resin to obtain two transparent resin base materials composed of rectangular flat plates having a length × width × thickness of 100 × 100 × 5 mm.

次いで、それら２個の樹脂基材のそれぞれの表面の全面に、市販のアクリル樹脂を塗布し、これに紫外線を照射して硬化させた。これにより、２個の樹脂基材のそれぞれの表面の全面に、アクリル樹脂の塗膜からなるアンダーコート層を形成した。それら２個の樹脂基材表面上のアンダーコート層の厚さは、何れも１０μｍとした。   Next, a commercially available acrylic resin was applied to the entire surface of each of the two resin substrates, and this was cured by irradiation with ultraviolet rays. Thereby, the undercoat layer which consists of a coating film of an acrylic resin was formed in the whole surface of each surface of two resin base materials. The thicknesses of the undercoat layers on the two resin substrate surfaces were each 10 μm.

そして、表面にアンダーコート層が形成された２個の樹脂基材のうちの１個を、図２に示される如き構造を有するプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバ内に収容した後、真空チャンバ内を真空状態とした。このときの真空チャンバの内圧を１０-4Ｐａとした。 Then, after one of the two resin base materials having an undercoat layer formed on the surface is accommodated in a vacuum chamber of a plasma CVD apparatus having a structure as shown in FIG. 2, the vacuum chamber is evacuated. It was in a state. The internal pressure of the vacuum chamber at this time was 10 −4 Pa.

その後、真空チャンバ内に、酸素ガスと珪素化合物ガスたるモノシランガスとを、単位時間当たりの導入量が一定となるように導入して、充満させた後、高周波電源からカソード電極に高周波電流を供給し、酸素ガスのプラズマとモノシランガスのプラズマを発生させて、それらのプラズマガスを反応させることにより、アンダーコート層上に、ＳiＯ2からなる第一のＣＶＤ膜を形成した。なお、この第一のＣＶＤ膜の形成操作を、３０秒間、継続して実施した。また、真空チャンバ内へのモノシランガスの導入量は３０ｍｌ／ｓｅｃ、真空チャンバ内への酸素ガスの導入量は４０ｍｌ／ｓｅｃとした。更に、高周波電源の出力値を２０００Ｗとした。かくして形成された第一のＣＶＤ膜の厚さは０．５μｍであった。 After that, oxygen gas and monosilane gas, which is a silicon compound gas, are introduced into the vacuum chamber so that the introduction amount per unit time is constant and filled, and then a high frequency current is supplied from the high frequency power source to the cathode electrode. A first CVD film made of SiO 2 was formed on the undercoat layer by generating plasma of oxygen gas and plasma of monosilane gas and reacting these plasma gases. The first CVD film forming operation was continuously performed for 30 seconds. The amount of monosilane gas introduced into the vacuum chamber was 30 ml / sec, and the amount of oxygen gas introduced into the vacuum chamber was 40 ml / sec. Furthermore, the output value of the high frequency power source was 2000 W. The thickness of the first CVD film thus formed was 0.5 μm.

そして、酸素ガスとモノシランガスの真空チャンバ内への導入の開始（第一のＣＶＤ膜の形成操作の開始）から３０秒経過した後、窒素ガスを、真空チャンバ内に、単位時間当たりの導入量が５０ｍｌ／ｓｅｃだけ増加するように導入した。酸素ガスとモノシランガスは、第一のＣＶＤ膜の形成時と同じ単位時間当たりの導入量で、継続的に導入した。   After 30 seconds from the start of introduction of oxygen gas and monosilane gas into the vacuum chamber (start of the first CVD film forming operation), nitrogen gas is introduced into the vacuum chamber at a unit time per unit time. It was introduced so as to increase by 50 ml / sec. Oxygen gas and monosilane gas were continuously introduced at the same introduction amount per unit time as that for forming the first CVD film.

モノシランガスと酸素ガスと窒素ガスとを真空チャンバ内に導入している間、高周波電源の出力値を２０００Ｗとしたままで、カソード電極に高周波電流を継続に供給することにより、モノシランガスと酸素ガスと窒素ガスをそれぞれプラズマ化して、モノシランガスのプラズマと酸素ガスのプラズマとを反応させる一方、それと並行して、モノシランガスのプラズマと酸素ガスのプラズマと窒素ガスのプラズマとを反応させた。これにより、第一のＣＶＤ膜上に、ＳiＯ2とＳiＯＮ とが混在する中間層を形成した。かくして形成された中間層の厚さは０．５μｍであった。 While the monosilane gas, oxygen gas, and nitrogen gas are introduced into the vacuum chamber, the high-frequency current is continuously supplied to the cathode electrode while keeping the output value of the high-frequency power source at 2000 W, so that the monosilane gas, oxygen gas, and nitrogen The gas was converted into plasma, and the monosilane gas plasma and the oxygen gas plasma were reacted, and in parallel, the monosilane gas plasma, the oxygen gas plasma, and the nitrogen gas plasma were reacted. As a result, an intermediate layer in which SiO 2 and SiON were mixed was formed on the first CVD film. The thickness of the intermediate layer thus formed was 0.5 μm.

そして、更に高周波電源の出力値を２０００Ｗとしたままで、カソード電極に高周波電流を継続に供給して、モノシランガスのプラズマと酸素ガスのプラズマと窒素ガスのプラズマとを発生させて、それらのプラズマガスを互いに反応させることにより、中間層上にＳiＯＮ からなる第二のＣＶＤ膜を形成した。この第二のＣＶＤ膜の形成操作を、６０秒間、継続して実施した。形成された第二のＣＶＤ膜の厚さは１μｍであった。   Further, while maintaining the output value of the high frequency power source at 2000 W, a high frequency current is continuously supplied to the cathode electrode to generate a monosilane gas plasma, an oxygen gas plasma, and a nitrogen gas plasma. Were reacted with each other to form a second CVD film made of SiON on the intermediate layer. This second CVD film forming operation was continued for 60 seconds. The thickness of the formed second CVD film was 1 μm.

かくして、図１に示されるように、ポリカーボネート製の樹脂基材の表面にアンダーコート層が形成されると共に、ＳiＯ2からなる第一のＣＶＤ膜と、ＳiＯ2とＳiＯＮ が混在する中間層と、ＳiＯＮ からなる第二のＣＶＤ膜の複層構造を有するトップコート層が、アンダーコート層上に積層形成されてなる透明な樹脂ガラスを得た。そして、この樹脂ガラスを試験例１とした。 Thus, as shown in FIG. 1, the surface of the polycarbonate resin substrate with an undercoat layer is formed, an intermediate layer and the first CVD film made of SiO 2, the SiO 2 and SiON mixed, A transparent resin glass in which a top coat layer having a multilayer structure of the second CVD film made of SiON was laminated on the undercoat layer was obtained. This resin glass was designated as Test Example 1.

一方、比較のために、表面にアンダーコート層が形成された、残りの１個の樹脂基材を、試験例１の樹脂ガラスの製造の際に用いられたプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバ内に収容した後、真空チャンバ内を真空状態とした。このときの真空チャンバの内圧を１０-4Ｐａとした。 On the other hand, for the sake of comparison, the remaining one resin base material having an undercoat layer formed on the surface is accommodated in the vacuum chamber of the plasma CVD apparatus used in the production of the resin glass of Test Example 1. After that, the vacuum chamber was evacuated. The internal pressure of the vacuum chamber at this time was 10 −4 Pa.

その後、真空チャンバ内に、酸素ガスとモノシランガスとを、単位時間当たりの導入量が一定となるように導入して、充満させた後、高周波電源からカソード電極に高周波電流を供給し、酸素ガスのプラズマとモノシランガスのプラズマを発生させて、それらのプラズマガスを反応させることにより、アンダーコート層上に、ＳiＯ2からなる第一のＣＶＤ膜を形成した。なお、この第一のＣＶＤ膜の形成操作を、６０秒間、継続して実施した。このとき、真空チャンバ内へのモノシランガスの導入量を５０ｍｌ／ｓｅｃとし、真空チャンバ内への酸素ガスの導入量を４０ｍｌ／ｓｅｃとした。また、高周波電源の出力値を２０００Ｗとした。形成された第二のＣＶＤ膜の厚さは１μｍであった。 Thereafter, oxygen gas and monosilane gas are introduced into the vacuum chamber so that the introduction amount per unit time is constant and filled, and then a high frequency current is supplied from the high frequency power source to the cathode electrode, A first CVD film made of SiO 2 was formed on the undercoat layer by generating plasma and plasma of monosilane gas and reacting these plasma gases. The first CVD film formation operation was continued for 60 seconds. At this time, the amount of monosilane gas introduced into the vacuum chamber was 50 ml / sec, and the amount of oxygen gas introduced into the vacuum chamber was 40 ml / sec. The output value of the high frequency power source was 2000 W. The thickness of the formed second CVD film was 1 μm.

次に、酸素ガスとモノシランガスの真空チャンバ内への導入開始（第一のＣＶＤ膜の形成開始）から６０秒後に、酸素ガスとモノシランガスの真空チャンバ内への導入を停止し、その後、真空ポンプの作動により、真空チャンバ内に残存する酸素ガスとモノシランガスとを、全て、真空チャンバ内から排出した。   Next, after 60 seconds from the start of introduction of oxygen gas and monosilane gas into the vacuum chamber (start of formation of the first CVD film), introduction of oxygen gas and monosilane gas into the vacuum chamber is stopped, and then the vacuum pump By the operation, all of oxygen gas and monosilane gas remaining in the vacuum chamber were exhausted from the vacuum chamber.

その後、内圧が１０-4Ｐａとされた真空チャンバ内に、窒素ガスと酸素ガスとモノシランガスとを、単位時間当たりの導入量が一定となるように導入して、充満させた後、高周波電源からカソード電極に高周波電流を供給し、窒素ガスのプラズマとモノシランガスのプラズマを発生させて、それらのプラズマガスを反応させることにより、第一のＣＶＤ膜上に、ＳiＯＮ からなる第二のＣＶＤ膜を積層形成した。なお、この第二のＣＶＤ膜の形成操作を、３０秒間、継続して実施した。また、真空チャンバ内へのモノシランガスの導入量を３０ｍｌ／ｓｅｃ、真空チャンバ内への窒素ガスと酸素ガスの導入量を、それぞれ４０ｍｌ／ｓｅｃとした。更に、高周波電源の出力値を２０００Ｗとした。かくして形成された第二のＣＶＤ膜の厚さは０．５μｍであった。 After that, nitrogen gas, oxygen gas, and monosilane gas are introduced into a vacuum chamber having an internal pressure of 10 −4 Pa so that the introduction amount per unit time is constant and filled, and then from a high frequency power source A second CVD film made of SiON is laminated on the first CVD film by supplying a high-frequency current to the cathode electrode, generating a nitrogen gas plasma and a monosilane gas plasma, and reacting these plasma gases. Formed. This second CVD film forming operation was continuously performed for 30 seconds. In addition, the amount of monosilane gas introduced into the vacuum chamber was 30 ml / sec, and the amount of nitrogen gas and oxygen gas introduced into the vacuum chamber was 40 ml / sec. Furthermore, the output value of the high frequency power source was 2000 W. The thickness of the second CVD film thus formed was 0.5 μm.

かくして、ポリカーボネート製の樹脂基材の表面にアンダーコート層が形成されると共に、ＳiＯ2からなる第一のＣＶＤ膜とＳiＯＮ からなる第二のＣＶＤ膜の複層構造を有するトップコート層が、アンダーコート層上に積層形成されてなる透明な樹脂ガラスを得た。この樹脂ガラスを試験例２とした。 Thus, an undercoat layer is formed on the surface of the polycarbonate resin base material, and a topcoat layer having a multilayer structure of a first CVD film made of SiO 2 and a second CVD film made of SiON 2 A transparent resin glass formed by laminating on the coat layer was obtained. This resin glass was determined as Test Example 2.

そして、上記のようにして得られた試験例１及び試験例２の２種類の透明な樹脂ガラスを用いて、各樹脂ガラスの耐摩耗性と、トップコート層を構成する第一のＣＶＤ膜と第二のＣＶＤ膜との間の密着性とに関する評価試験を以下のようにして実施した。その結果を、下記表１に示す。   Then, using the two types of transparent resin glasses of Test Example 1 and Test Example 2 obtained as described above, the abrasion resistance of each resin glass and the first CVD film constituting the top coat layer An evaluation test on the adhesion between the second CVD film was performed as follows. The results are shown in Table 1 below.

＜耐摩耗性試験＞
ＪＩＳ Ｒ３２１１に準拠したテーバー摩耗試験の実施前後におけるヘイズ値の差：ΔＨを、ＪＩＳ Ｒ３２１２に基づいて測定した。そして、その測定値：ΔＨが２．０％以下のものを、耐摩耗性に優れたものとして、評価結果を○で示し、ΔＨが２．０％を超えるものを、耐摩耗性に劣るものとして、評価結果を×で示した。なお、テーバー摩耗試験の実施に際しては、型番：ＣＳ−１０Ｆ（テーバー社製）の摩耗輪を使用した。また、ヘイズ値の測定には、ヘイズ値測定機［型番：ＨＺ−２Ｐ（スガ試験機株式会社製）］を使用した。ここで、ΔＨの値が２．０％以下のものの評価結果を○としたのは、以下の理由による。即ち、自動車用のフロントガラスに使用される樹脂ガラスには、ＪＩＳ Ｒ３２１１に準拠したテーバー摩耗試験の実施前後におけるヘイズ値の差：ΔＨが２．０％以下であることが要求される。それ故、ここでは、ΔＨの値が２．０％以下のものの耐摩耗性に関する評価結果を○としたのである。 <Abrasion resistance test>
The difference in haze value before and after the Taber abrasion test based on JIS R3211: ΔH was measured based on JIS R3212. And the measured value: ΔH is 2.0% or less, the wear resistance is excellent, the evaluation result is indicated by ○, and ΔH exceeds 2.0%, the wear resistance is inferior As a result, the evaluation result was shown by x. In carrying out the Taber abrasion test, a wear wheel of a model number: CS-10F (manufactured by Taber) was used. Moreover, the haze value measuring machine [model number: HZ-2P (made by Suga Test Instruments Co., Ltd.)] was used for the measurement of the haze value. Here, the evaluation result of ΔH having a value of 2.0% or less is evaluated as “◯” for the following reason. That is, the resin glass used for the windshield for automobiles is required to have a haze value difference ΔH of 2.0% or less before and after the Taber abrasion test according to JIS R3211. Therefore, here, the evaluation result regarding the wear resistance of those having a value of ΔH of 2.0% or less is indicated by “◯”.

＜密着性試験＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠して実施した。そして、密着性試験の結果、剥離がなかったものを、密着性に優れたものとして、評価結果を○で示し、剥離が軽微であったものを、密着性に僅かに劣るものとして、評価結果を△で示した。 <Adhesion test>
It implemented based on JISK5600-5-6. And, as a result of the adhesion test, the evaluation result is shown as a case where there was no exfoliation, the evaluation result is indicated by ◯, and the exfoliation was slight, and the evaluation result was slightly inferior in adhesion Is indicated by Δ.

Figure 2013227626
Figure 2013227626

かかる表１の結果から明らかなように、トップコート層が、ＳiＯ2からなる第一のＣＶＤ膜と、ＳiＯ2とＳiＯＮ が混在する中間層と、ＳiＯＮ からなる第二のＣＶＤ膜とを、その順番で積層した三層構造とされた試験例１の樹脂ガラスと、トップコート層がＳiＯ2からなる第一のＣＶＤ膜とＳiＯＮ からなる第二のＣＶＤ膜とを直接に積層した二層構造とされた試験例２の樹脂ガラスとを比較した場合、それらの２種類の樹脂ガラスは、耐摩耗性試験の評価結果が、何れも○となっている。しかしながら、試験例１の樹脂ガラスの密着性試験の評価結果が○となっているものの、試験例２の樹脂ガラスは、密着性試験の評価結果が△となっている。これは、本発明手法に従ってトップコート層が形成されてなる樹脂ガラスが、耐摩耗性と密着性の両方において優れた特性を発揮するものであることを、如実に示している。 As apparent from the results of such Table 1, the top coat layer, and the first CVD film made of SiO 2, an intermediate layer SiO 2 and SiON are mixed, and a second CVD film made of SiON, the A two-layer structure in which the resin glass of Test Example 1 having a three-layer structure laminated in order, and a first CVD film whose top coat layer is made of SiO 2 and a second CVD film made of SiON are directly laminated When compared with the resin glass of Test Example 2, the evaluation results of the abrasion resistance test for both of these two types of resin glasses are all good. However, although the evaluation result of the adhesion test of the resin glass of Test Example 1 is ◯, the evaluation result of the adhesion test of the resin glass of Test Example 2 is Δ. This clearly shows that the resin glass in which the topcoat layer is formed according to the method of the present invention exhibits excellent characteristics in both wear resistance and adhesion.

以上、本発明の具体的な構成について詳述してきたが、これはあくまでも例示に過ぎないのであって、本発明は、上記の記載によって、何等の制約をも受けるものではない。   The specific configuration of the present invention has been described in detail above. However, this is merely an example, and the present invention is not limited by the above description.

例えば、第一のＣＶＤ膜１８と第二のＣＶＤ膜２０の材質は、何れも、何等限定されるものではない。また、それら第一及び第二のＣＶＤ膜１８，２０を形成するための成膜用ガスに含まれるガス成分の種類も、第一及び第二のＣＶＤ膜１８，２０の材質に応じて、適宜に決定されるものである。   For example, the materials of the first CVD film 18 and the second CVD film 20 are not limited at all. In addition, the types of gas components contained in the film-forming gas for forming the first and second CVD films 18 and 20 are also appropriately determined according to the materials of the first and second CVD films 18 and 20. To be determined.

そして、第一のＣＶＤ膜１８を形成するための第一の成膜用ガスに含まれるガス成分と、第二のＣＶＤ膜２０を形成するための第二の成膜用ガスに含まれるガス成分とが、全く異なるものである場合、即ち、第一の成膜用ガスと第二の成膜用ガスのそれぞれに含まれる原料ガスや反応ガスが互いに全く異なる場合には、第一のＣＶＤ膜１８の形成工程から第二のＣＶＤ膜２０の形成工程に切り換える際に、反応室内に導入される第一の成膜用ガス（第一のＣＶＤ膜１８を形成するための成膜用ガス）の全てのガス成分が、反応室内への第二の成膜用ガス（第二のＣＶＤ膜２０を形成するための成膜用ガス）の導入開始から、徐々に減少させられ、やがてゼロとされることとなる。   A gas component contained in the first film-forming gas for forming the first CVD film 18 and a gas component contained in the second film-forming gas for forming the second CVD film 20 Are different from each other, that is, when the source gas and reaction gas contained in each of the first film-forming gas and the second film-forming gas are completely different from each other, the first CVD film Of the first film-forming gas (film-forming gas for forming the first CVD film 18) introduced into the reaction chamber when switching from the process for forming 18 to the process for forming the second CVD film 20. All gas components are gradually reduced from the start of introduction of the second film-forming gas (film-forming gas for forming the second CVD film 20) into the reaction chamber, and eventually become zero. It will be.

また、第一及び第二のＣＶＤ膜１８，２０の形成に際して用いられるプラズマＣＶＤ装置は、例示された構造を有するもの以外にも、公知の構造を有するものが、適宜に採用可能である。例えば、誘導結合方式やアークを発生するプラズマガンを用いた方式の構造を採用することもできる。   Further, as the plasma CVD apparatus used for forming the first and second CVD films 18 and 20, a device having a known structure can be appropriately employed in addition to the illustrated structure. For example, an inductive coupling method or a structure using a plasma gun that generates an arc can be employed.

さらに、基材の一方の面のみに、第一のＣＶＤ膜１８と第二のＣＶＤ膜２０とを設けるようにしても良い。また、アンダーコート層１４は省略可能である。   Furthermore, the first CVD film 18 and the second CVD film 20 may be provided only on one surface of the substrate. The undercoat layer 14 can be omitted.

加えて、前記実施形態では、本発明を、ポリカーボネート製の樹脂成形品からなる樹脂基材の表面に形成されたアンダーコート層上に、第一のＣＶＤ膜と第二のＣＶＤ膜とを積層形成する方法と自動車のリヤウインドウ用の樹脂ガラスに適用したものの具体例を示したが、本発明は、ポリカーボネート製以外の樹脂基材、或いは樹脂以外の材質の基材に対して、第一のＣＶＤ膜と第二のＣＶＤ膜とを積層形成する方法と、基材に第一のＣＶＤ膜と第二のＣＶＤ膜とが積層形成されてなる積層構造体の何れに対しても、有利に適用され得るものであることは、勿論である。   In addition, in the above embodiment, the present invention is formed by laminating a first CVD film and a second CVD film on an undercoat layer formed on the surface of a resin base material made of a polycarbonate resin molded product. Although the specific example of the method to apply to the resin glass for the rear window of a motor vehicle was shown, this invention is the 1st CVD with respect to the resin base material other than the product made from polycarbonate, or the base material of materials other than resin. The present invention is advantageously applied to both a method for forming a film and a second CVD film in a stacked manner, and a laminated structure in which a first CVD film and a second CVD film are formed on a base material. Of course, what you get.

その他、一々列挙はしないが、本発明は、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正、改良等を加えた態様において実施され得るものであり、また、そのような実施態様が、本発明の趣旨を逸脱しない限り、何れも、本発明の範囲内に含まれるものであることは、言うまでもないところである。   In addition, although not enumerated one by one, the present invention can be carried out in a mode to which various changes, modifications, improvements, etc. are added based on the knowledge of those skilled in the art. It goes without saying that all are included in the scope of the present invention without departing from the spirit of the present invention.

１０ 樹脂ガラス １２ 樹脂基材
１４ アンダーコート層 １６ トップコート層
１８ 第一のＣＶＤ膜 ２０ 第二のＣＶＤ膜
２２ 中間層 ２４ 中間製品
２６ プラズマＣＶＤ装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Resin glass 12 Resin base material 14 Undercoat layer 16 Topcoat layer 18 1st CVD film 20 2nd CVD film 22 Intermediate layer 24 Intermediate product 26 Plasma CVD apparatus

Claims (3)

基材の表面に、第一のＣＶＤ膜を積層形成した後、該第一のＣＶＤ膜に対して、第二のＣＶＤ膜を更に積層形成するための方法であって、
（ａ）前記基材を反応室内に収容すると共に、該反応室内を真空状態とする工程と、（ｂ）該真空状態とされた反応室内に、前記第一のＣＶＤ膜を形成するための第一の成膜用ガスを導入し、該第一の成膜用ガスをプラズマＣＶＤ法により反応させて、該反応室内に収容された前記基材の表面に、該第一のＣＶＤ膜を積層形成する工程と、（ｃ）該第一のＣＶＤ膜が積層形成された前記基材を収容している前記反応室内に、前記第二のＣＶＤ膜を形成するための第二の成膜用ガスを導入し、該第二の成膜用ガスをプラズマＣＶＤ法により反応させて、該第一のＣＶＤ膜に対して、該第二のＣＶＤ膜を積層形成する工程とを実施すると共に、
前記反応室内に導入される前記第一の成膜用ガス中の少なくとも一部のガス成分の導入量を、前記反応室内への前記第二の成膜用ガスの導入開始から漸減させて、ゼロとすることにより、該反応室内への該第二の成膜用ガスの導入開始から、該反応室内における該少なくとも一部のガス成分の量がゼロとなるまでの間、該第一の成膜用ガスのプラズマＣＶＤ法による反応と、該第二の成膜用ガスのプラズマＣＶＤ法による反応とを同時に実施することを特徴とするＣＶＤ膜の形成方法。 A method for laminating a first CVD film on a surface of a base material, and further laminating a second CVD film on the first CVD film,
(A) storing the base material in a reaction chamber and making the reaction chamber in a vacuum state; and (b) forming a first CVD film in the vacuum reaction chamber. One film forming gas is introduced, the first film forming gas is reacted by a plasma CVD method, and the first CVD film is laminated on the surface of the substrate accommodated in the reaction chamber. And (c) supplying a second film-forming gas for forming the second CVD film in the reaction chamber containing the base material on which the first CVD film is laminated. Introducing and reacting the second film-forming gas by a plasma CVD method to form the second CVD film on the first CVD film,
The introduction amount of at least a part of the gas component in the first film-forming gas introduced into the reaction chamber is gradually reduced from the start of the introduction of the second film-forming gas into the reaction chamber, and zero Thus, the first film formation is started from the start of the introduction of the second film formation gas into the reaction chamber until the amount of the at least some gas components in the reaction chamber becomes zero. A method for forming a CVD film, wherein a reaction by a plasma CVD method of a working gas and a reaction by a plasma CVD method of the second film forming gas are performed simultaneously. 基材の表面に、第一のＣＶＤ膜を積層形成した後、該第一のＣＶＤ膜に対して、第二のＣＶＤ膜を更に積層形成するための方法であって、
前記基材を反応室内に収容すると共に、該反応室内を真空状態とする工程と、
該真空状態とされた反応室内に、前記第一のＣＶＤ膜を形成するための第一の成膜用ガスを導入し、該第一の成膜用ガスをプラズマＣＶＤ法により反応させて、該反応室内に収容された前記基材の表面に、該第一のＣＶＤ膜を積層形成する工程と、
前記第一のＣＶＤ膜が積層形成された前記基材を収容している前記反応室内に、該基材の表面への該第一のＣＶＤ膜の形成後も、前記第一の成膜用ガスを継続的に導入しながら、該第一の成膜用ガスには含まれていないガス成分を更に導入することにより、該第一の成膜用ガスに含まれるガス成分と該第一の成膜用ガスに含まれていないガス成分とからなる、前記第二のＣＶＤ膜を形成するための第二の成膜用ガスを該反応室内に導入し、該第二の成膜用ガスをプラズマＣＶＤ法により反応させて、該第一のＣＶＤ膜に対して、該第二のＣＶＤ膜を積層形成する工程と、
を含むことを特徴とするＣＶＤ膜の形成方法。 A method for laminating a first CVD film on a surface of a base material, and further laminating a second CVD film on the first CVD film,
Storing the substrate in a reaction chamber and bringing the reaction chamber into a vacuum state;
A first film-forming gas for forming the first CVD film is introduced into the vacuum reaction chamber, and the first film-forming gas is reacted by a plasma CVD method. A step of laminating and forming the first CVD film on the surface of the substrate housed in a reaction chamber;
The first film-forming gas after the first CVD film is formed on the surface of the base material in the reaction chamber containing the base material on which the first CVD film is laminated. The gas component contained in the first film-forming gas and the first component are further introduced by continuously introducing gas components that are not contained in the first film-forming gas. A second film forming gas for forming the second CVD film, which is composed of a gas component not contained in the film gas, is introduced into the reaction chamber, and the second film forming gas is plasma. Reacting by a CVD method to form the second CVD film on the first CVD film; and
A method for forming a CVD film, comprising: 基材の表面に積層形成された第一のＣＶＤ膜に対して、第二のＣＶＤ膜が更に積層形成されてなる積層構造体であって、
前記第一のＣＶＤ膜と前記第二のＣＶＤ膜との間に、該第一のＣＶＤ膜を構成する化合物と該第二のＣＶＤ膜を構成する化合物とが混在する中間層が形成されていると共に、該第一のＣＶＤ膜を構成する化合物の該中間層内での含有率が、該第一のＣＶＤ膜側から該第二のＣＶＤ膜側に向かって漸減する一方、該第二のＣＶＤ膜を構成する化合物の該中間層内での含有率が、該第一のＣＶＤ膜側から該第二のＣＶＤ膜側に向かって漸増していることを特徴とする積層構造体。
A laminated structure in which a second CVD film is further laminated on the first CVD film laminated on the surface of the substrate,
An intermediate layer in which the compound constituting the first CVD film and the compound constituting the second CVD film are mixed is formed between the first CVD film and the second CVD film. At the same time, the content of the compound constituting the first CVD film in the intermediate layer gradually decreases from the first CVD film side toward the second CVD film side, while the second CVD film A laminated structure in which the content of the compound constituting the film in the intermediate layer is gradually increased from the first CVD film side toward the second CVD film side.
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