JP2013225570A - Electrode and power storage device using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electric double-layer capacitor that has high capacitance and excellent cycle characteristics, a lithium ion secondary battery and a lithium ion capacitor, and an electrode used for these.SOLUTION: An electrode has a collector, and an electrode active material layer including an electrode active material that is formed on the surface of the collector. The electrode active material contains 2 to 30 mass% of a conductive polymer having nitrogen atoms, and 50 to 98 mass% of a carbon material. The color difference of the surface of the electrode satisfies 10≤L≤50, 0≤a≤10, and 3≤b≤10 in a L*a*b* colorimetric system specified in JIS Z 8730.

Description

本発明は、電極およびそれを用いた蓄電装置（特に、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオンキャパシタ）に関する。   The present invention relates to an electrode and a power storage device using the electrode (particularly, an electric double layer capacitor, a lithium ion secondary battery, and a lithium ion capacitor).

蓄電装置としてリチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタが知られている。
一般に、リチウムイオン二次電池は、電気二重層キャパシタと比べ、エネルギー密度が高く、また長時間の駆動が可能である。
一方、電気二重層キャパシタは、リチウムイオン二次電池と比べ、急速な充放電が可能であり、また繰り返し使用の寿命が長い。
また近年、このようなリチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタのそれぞれの利点を兼ね備えた蓄電装置として、リチウムイオンキャパシタが開発されている。 Lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors are known as power storage devices.
In general, a lithium ion secondary battery has a higher energy density and can be driven for a long time as compared with an electric double layer capacitor.
On the other hand, the electric double layer capacitor can be rapidly charged / discharged and has a long use life as compared with the lithium ion secondary battery.
In recent years, lithium ion capacitors have been developed as power storage devices that combine the advantages of such lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors.

例えば、本出願人は、特許文献１において「ポリアニリン又はその誘導体を、活性炭、ケッチェンブラック、アセチレンブラック及びファーネスブラックから選ばれた炭素系材料に複合化させてなるポリアニリン／炭素複合体であって、前記ポリアニリン又はその誘導体が、非極性有機溶媒中に分散した導電性ポリアニリン又はその誘導体を、塩基処理して脱ドープしたものであるポリアニリン／炭素複合体を用いた電気二重層キャパシタ用電極材料。」を提供している（［請求項１］）。   For example, the present applicant states in Patent Document 1 that “a polyaniline / carbon composite obtained by combining polyaniline or a derivative thereof with a carbon-based material selected from activated carbon, ketjen black, acetylene black, and furnace black. An electrode material for an electric double layer capacitor using a polyaniline / carbon composite in which the polyaniline or a derivative thereof is obtained by conducting a base treatment on a conductive polyaniline or a derivative thereof dispersed in a nonpolar organic solvent. (Claim 1)).

また、本出願人は、特許文献２において「窒素原子を有する導電性高分子と多孔質炭素材料との複合体であって、前記導電性高分子が、前記多孔質炭素材料の表面に結合しており、全比表面積が、１３００〜２５００ｍ²／ｇであり、ＭＰ法で測定した０．５ｎｍ以上１．０ｎｍ未満の直径を有する細孔の比表面積比率が、前記全比表面積の２５％以上７０％未満であり、ＭＰ法で測定した１．０ｎｍ以上２．０ｎｍ未満の直径を有する細孔の比表面積比率が、前記全比表面積の２５％超７０％以下であり、ＢＪＨ法で測定した２．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ未満の直径を有する細孔の比表面積比率が、前記全比表面積の５％超２０％以下である複合体。」を提供しており（［請求項１］）、導電性高分子がポリアニリン等である態様や多孔質炭素材料が活性炭である態様（［請求項２］［請求項３］）、この複合体を用いた電極材料も提供している（［請求項４］）。 Further, the present applicant has disclosed in Patent Document 2 that “a composite of a conductive polymer having a nitrogen atom and a porous carbon material, wherein the conductive polymer is bonded to the surface of the porous carbon material. The total specific surface area is 1300-2500 m ² / g, and the specific surface area ratio of pores having a diameter of 0.5 nm or more and less than 1.0 nm measured by the MP method is 25% or more of the total specific surface area. The specific surface area ratio of pores having a diameter of 1.0 nm or more and less than 2.0 nm measured by the MP method is less than 70% and more than 25% of the total specific surface area is 70% or less, and measured by the BJH method. A composite having a specific surface area ratio of pores having a diameter of 2.0 nm or more and less than 10.0 nm is more than 5% and 20% or less of the total specific surface area ”([Claim 1]). A mode in which the conductive polymer is polyaniline or the like or a porous material Aspects material charge is active charcoal ([Claim 2] [Claim 3]), this composite electrode material using even provide ([Claim 4]).

特許第４２９４０６７号公報Japanese Patent No. 4294667 特開２０１２−２３１９６号公報JP 2012-23196 A

本発明者は、特許文献１および２に記載の複合体（活物質）について検討した結果、ポリアニリンの分子量、複合体を調製するポリアニリン分散液の濃度、脱ドープの有無、脱ドープの手法およびこれらの組み合わせ等によっては、静電容量やサイクル特性（容量維持率）にばらつきが生じることを明らかとした。   As a result of examining the composites (active materials) described in Patent Documents 1 and 2, the present inventor has found that the molecular weight of polyaniline, the concentration of the polyaniline dispersion for preparing the composite, the presence or absence of dedoping, the dedoping technique, and these It has been clarified that the electrostatic capacity and the cycle characteristics (capacity maintenance ratio) vary depending on the combination.

そこで、本発明は、静電容量が高く、サイクル特性に優れた電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオンキャパシタ（以下、これらをまとめて「電気二重層キャパシタ等」ともいう。）、ならびに、電気二重層キャパシタ等に用いる電極を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention provides an electric double layer capacitor, a lithium ion secondary battery, and a lithium ion capacitor (hereinafter, collectively referred to as “electric double layer capacitor etc.”) having high capacitance and excellent cycle characteristics. An object of the present invention is to provide an electrode used for an electric double layer capacitor or the like.

本発明者は、鋭意検討した結果、窒素原子を有する導電性高分子と炭素材料とを特定量含有する電極活物質を有し、表面の色差（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）が特定の数値範囲となる電極を用いることにより、静電容量が高く、サイクル特性に優れた電気二重層キャパシタ等が得られることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記（１）〜（７）を提供する。   As a result of intensive studies, the present inventor has an electrode active material containing a specific amount of a conductive polymer having a nitrogen atom and a carbon material, and the surface color difference (L * a * b * color system) is specified. The inventors have found that an electric double layer capacitor having a high electrostatic capacity and excellent cycle characteristics can be obtained by using an electrode having a numerical value range in the above, and the present invention has been completed. That is, the present invention provides the following (1) to (7).

（１）集電体と、上記集電体の表面に形成された、電極活物質を含む電極活物質層とを有する電極であって、
上記電極活物質が、窒素原子を有する導電性高分子を２〜３０質量％、かつ、炭素材料を５０〜９８質量％含有し、
表面の色差が、ＪＩＳ Ｚ ８７３０で規定されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、１０≦Ｌ≦５０、０≦ａ≦１０、および、３≦ｂ≦１０を満たす電極。 (1) An electrode having a current collector and an electrode active material layer containing an electrode active material formed on the surface of the current collector,
The electrode active material contains 2 to 30% by mass of a conductive polymer having a nitrogen atom, and 50 to 98% by mass of a carbon material,
An electrode having a surface color difference satisfying 10 ≦ L ≦ 50, 0 ≦ a ≦ 10, and 3 ≦ b ≦ 10 in the L * a * b * color system defined by JIS Z 8730.

（２）上記導電性高分子が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリピリジン、ポリキノリン、ポリチアゾール、ポリキノキサリンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である上記（１）に記載の電極。   (2) The electrode according to (1), wherein the conductive polymer is at least one selected from the group consisting of polyaniline, polypyrrole, polypyridine, polyquinoline, polythiazole, polyquinoxaline, and derivatives thereof.

（３）上記炭素材料が、活性炭および／または黒鉛である上記（１）または（２）に記載の電極。   (3) The electrode according to (1) or (2), wherein the carbon material is activated carbon and / or graphite.

（４）上記集電体が、アルミニウム、銅および銀からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む導電性材料から構成される上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電極。   (4) The electrode according to any one of (1) to (3), wherein the current collector is made of a conductive material containing at least one metal selected from the group consisting of aluminum, copper, and silver. .

（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電極を分極性電極として有する電気二重層キャパシタ。   (5) An electric double layer capacitor having the electrode according to any one of (1) to (4) as a polarizable electrode.

（６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電極を負極として有するリチウムイオン二次電池。   (6) A lithium ion secondary battery having the electrode according to any one of (1) to (4) as a negative electrode.

（７）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電極を正極および／または負極として有するリチウムイオンキャパシタ。   (7) A lithium ion capacitor having the electrode according to any one of (1) to (4) as a positive electrode and / or a negative electrode.

以下に説明するように、本発明によれば、静電容量が高く、サイクル特性に優れた電気二重層キャパシタ等、および、電気二重層キャパシタ等に用いる電極を提供することができる。   As will be described below, according to the present invention, it is possible to provide an electric double layer capacitor having a high capacitance and excellent cycle characteristics, and an electrode used for an electric double layer capacitor.

［電極］
本発明の電極は、集電体と、上記集電体の表面に形成された電極活物質を含む電極活物質層とを有する電極である。
以下に、電極表面の色差および電極の各構成について詳述する。 [electrode]
The electrode of the present invention is an electrode having a current collector and an electrode active material layer containing an electrode active material formed on the surface of the current collector.
Below, the color difference of the electrode surface and each structure of an electrode are explained in full detail.

〔色差〕
本発明の電極は、その表面の色差がＪＩＳ Ｚ ８７３０で規定されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、１０≦Ｌ≦５０、０≦ａ≦１０、および、３≦ｂ≦１０を満たし、１５≦Ｌ≦３０、０≦ａ≦５、および、４≦ｂ≦８を満たすのが好ましい。
本発明においては、表面の色差（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）が上記数値範囲を満たす電極を有する電気二重層キャパシタ等は、静電容量が高く、サイクル特性に優れる。
これは、後述する電極活物層において、後述する炭素材料（例えば、活性炭など）の細孔中に後述する導電性高分子（例えば、ポリアニリン）が入り込むことにより、炭素材料の表面と相互作用し、電荷の移動が起こるためと考えられる。 〔Color difference〕
The electrode of the present invention has 10 ≦ L ≦ 50, 0 ≦ a ≦ 10, and 3 ≦ b ≦ 10 in the L * a * b * color system whose color difference on the surface is defined by JIS Z 8730. It is preferable that 15 ≦ L ≦ 30, 0 ≦ a ≦ 5, and 4 ≦ b ≦ 8.
In the present invention, an electric double layer capacitor having an electrode whose surface color difference (L * a * b * color system) satisfies the above numerical range has a high electrostatic capacity and excellent cycle characteristics.
This is because an electrode active material layer described later interacts with the surface of the carbon material when a conductive polymer (for example, polyaniline) described later enters into the pores of the carbon material (for example, activated carbon) described later. This is thought to be due to the movement of charge.

〔集電体〕
本発明の電極が有する集電体は、蓄電装置が有する従来公知のものであれば特に限定されず、その具体例としては、アルミニウム、銅および銀からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む導電性材料から構成される集電体が挙げられる。
上記集電体は、その厚さが１０〜５０μｍ程度であるため、金属箔（特に、アルミニウム箔、銅箔など）で構成されていてもよい。 [Current collector]
The current collector included in the electrode of the present invention is not particularly limited as long as it is a conventionally known power storage device, and specific examples thereof include at least one metal selected from the group consisting of aluminum, copper, and silver. And a current collector made of a conductive material.
Since the current collector has a thickness of about 10 to 50 μm, it may be composed of a metal foil (particularly, an aluminum foil, a copper foil, etc.).

〔電極活物質層〕
本発明の電極が有する電極活物質層は、上記集電体の表面に形成される層であり、後述する電極活物質および所望により配合する結着剤や導電助剤などを含有する電極材料によって形成される。 [Electrode active material layer]
The electrode active material layer possessed by the electrode of the present invention is a layer formed on the surface of the current collector, and is composed of an electrode material containing a later-described electrode active material and a binder or a conductive additive that is optionally blended It is formed.

＜電極活物質＞
電極材料の必須成分である電極活物質は、窒素原子を有する導電性高分子を２〜３０質量％、かつ、炭素材料を５０〜９８質量％含有する。
ここで、上記導電性高分子および上記炭素材料は、上記電極活物質として互いに独立または混合物として存在していてもよいが、互いに複合化した複合体として存在しているのが好ましい。
なお、「複合体」とは、一般的に、複合して（二つ以上のものが合わさって）一体をなしているものをいうが、本発明においては、導電性高分子の少なくとも一部が、炭素材料の表面に結合し、かつ、炭素材料の細孔内部にも吸着されている状態（以下、「複合化された状態」ともいう。）をいう。
また、「炭素材料の表面に結合している」とは、導電性高分子が有する窒素原子（アミノ基またはイミノ基）と、炭素材料の表面が有する水酸基やカルボキシ基等の酸性官能基とが反応（酸塩基反応）し、化学結合が形成されている状態をいう。 <Electrode active material>
The electrode active material that is an essential component of the electrode material contains 2 to 30% by mass of a conductive polymer having a nitrogen atom and 50 to 98% by mass of a carbon material.
Here, the conductive polymer and the carbon material may exist as the electrode active material independently of each other or as a mixture, but are preferably present as a composite complexed with each other.
The “composite” generally refers to a composite (two or more combined) that are integrated, but in the present invention, at least a part of the conductive polymer is included. In addition, it means a state that is bonded to the surface of the carbon material and is also adsorbed inside the pores of the carbon material (hereinafter also referred to as “complexed state”).
In addition, “bonded to the surface of the carbon material” means that a nitrogen atom (amino group or imino group) of the conductive polymer and an acidic functional group such as a hydroxyl group or a carboxy group of the surface of the carbon material. A state in which a chemical bond is formed by reaction (acid-base reaction).

本発明においては、上記導電性高分子および上記炭素材料が複合体として存在している場合、それぞれの質量の測定方法としては、例えば、複合化前後の炭素材料の質量から算出したり、炭素材料の質量に対する導電性高分子の仕込み量から算出したりすることができる。また、熱質量測定（ＴＧＡ）による質量減少の温度や量からも検出することができ、更に、複合体の元素分析からも算出することができる。なお、熱質量測定は、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９「プラスチックの熱重量測定」に準拠して測定することができる。具体的には、試験前に、炭素材料を２００℃、２時間、真空乾燥した後、真空下で室温（２３±２℃）になるまで静置する。次いで、サンプルをＴＧＡ装置にセットした後、窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎをフローしながら、毎分２０℃で昇温し、７００℃まで測定したときの分解量から見積もれる。導電性高分子の場合、一部が炭素化することが考えられるが、導電性高分子の種類によって分解挙動や炭素化率が異なるため、その挙動から複合化した導電性高分子の量を見積もることが可能である。また、導電性高分子の種類が判明すれば、元素分析からの見積もりも同様に可能となる。   In the present invention, when the conductive polymer and the carbon material are present as a composite, the respective mass measurement methods include, for example, calculating from the mass of the carbon material before and after the composite, It can be calculated from the charged amount of the conductive polymer with respect to the mass of. It can also be detected from the temperature and amount of mass loss by thermal mass measurement (TGA), and can also be calculated from elemental analysis of the complex. The thermal mass measurement can be performed according to JIS K7210: 1999 “Thermogravimetric measurement of plastic”. Specifically, before the test, the carbon material is vacuum-dried at 200 ° C. for 2 hours and then left to stand at room temperature (23 ± 2 ° C.) under vacuum. Then, after setting the sample in a TGA apparatus, the temperature is raised at 20 ° C. per minute while flowing nitrogen at 100 ml / min, and the amount of decomposition can be estimated from the measurement amount up to 700 ° C. In the case of conductive polymers, some may be carbonized, but the decomposition behavior and carbonization rate differ depending on the type of conductive polymer, so the amount of composite conductive polymer is estimated from that behavior. It is possible. In addition, once the type of conductive polymer is known, estimation from elemental analysis is possible as well.

また、本発明においては、電極活物質における上記導電性高分子の質量（割合）は２〜３０質量％であり、上記炭素材料の質量（割合）は５０〜９８質量％であるが、上記炭素材料の表面に存在する酸性官能基と相互作用し、かつ、上記炭素材料における静電容量に寄与する直径０．５〜２ｎｍの細孔を塞がず、電解質中に存在する支持塩の吸着（取り込み）を阻害しないと考えられる理由から、上記導電性高分子の含有量は、上記炭素材料１００質量部に対して５〜５０質量部であるのが好ましく、１０〜３０質量部であるのがより好ましい。   In the present invention, the mass (ratio) of the conductive polymer in the electrode active material is 2 to 30% by mass, and the mass (ratio) of the carbon material is 50 to 98% by mass. Adsorption of the supporting salt present in the electrolyte without interacting with the acidic functional groups present on the surface of the material and blocking the pores having a diameter of 0.5 to 2 nm that contribute to the electrostatic capacity of the carbon material ( From the reason that it is considered that it does not hinder uptake), the content of the conductive polymer is preferably 5 to 50 parts by mass, and 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon material. More preferred.

（導電性高分子）
上記導電性高分子は、ドーパントを導入することで導電性を発現する窒素原子を有する高分子であれば特に限定されず、ドーパントによりドープされた高分子であってもよく、それを脱ドープした高分子であってもよく、例えば、電導度が１０^-9Ｓｃｍ^-1以上のＰ型導電性高分子やＮ型導電性高分子が挙げられる。
上記Ｐ型導電性高分子としては、具体的には、例えば、ポリアニリン、ポリピロールおよびこれらの誘導体等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記Ｎ型導電性高分子としては、具体的には、例えば、ポリピリジン、ポリキノリン、ポリチアゾール、ポリキノキサリンおよびこれらの誘導体等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ポリアニリン、ポリピリジンおよびこれらの誘導体であるのが、原料が安価であり、合成が容易であるという理由から好ましい。 (Conductive polymer)
The conductive polymer is not particularly limited as long as it is a polymer having a nitrogen atom that exhibits conductivity by introducing a dopant, and may be a polymer doped with a dopant. A polymer may be used, and examples thereof include a P-type conductive polymer and an N-type conductive polymer having an electrical conductivity of 10 ⁻⁹ Scm ⁻¹ or more.
Specific examples of the P-type conductive polymer include polyaniline, polypyrrole, and derivatives thereof, and these may be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of the N-type conductive polymer include polypyridine, polyquinoline, polythiazole, polyquinoxaline, and derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more. You may use together.
Of these, polyaniline, polypyridine, and derivatives thereof are preferred because they are inexpensive and easy to synthesize.

ここで、ポリアニリンの誘導体としては、例えば、アニリンの４位以外の位置に、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基を置換基として少なくとも一つ有するアニリン誘導体（モノマー）を高分子量化したものが挙げられる。
同様に、ポリピリジン誘導体としては、例えば、３位、４位、６位の少なくとも１つ以上にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基を置換基として有するピリジン誘導体（モノマー）を高分子量化したものが挙げられる。 Here, examples of the polyaniline derivative include, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, and an alkoxyalkyl group at positions other than the 4-position of the aniline. And an aniline derivative (monomer) having at least one as a substituent.
Similarly, examples of the polypyridine derivative include an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an alkylaryl group, and an arylalkyl group in at least one of the 3-position, 4-position, and 6-position. And a pyridine derivative (monomer) having an alkoxyalkyl group as a substituent having a high molecular weight.

本発明においては、ポリアニリン、ポリピロールまたはその誘導体（以下、これらをまとめて「ポリアニリン等」という。）は、対応するモノマー〔アニリン、ピロールまたはその誘導体（以下、これらをまとめて「アニリン等」という。）〕を非極性溶媒中で化学重合させることにより、ポリアニリン等の分散液として製造することができる。
また、ポリアニリン等の分散液は、例えば、ドーパントを加えた非極性溶媒中でアニリン等を酸化重合させることによって調製することができるが、得られる本発明の電極の表面の色差を上述した範囲とする観点から、上記分散液におけるドープ状態のポリアニリン等の濃度や後述する炭素材料と複合化する際のポリアリニリン等の数平均分子量の調整が重要である。 In the present invention, polyaniline, polypyrrole or a derivative thereof (hereinafter collectively referred to as “polyaniline or the like”) is a corresponding monomer [aniline, pyrrole or a derivative thereof (hereinafter collectively referred to as “aniline or the like”). )] Can be produced as a dispersion of polyaniline or the like by chemical polymerization in a nonpolar solvent.
In addition, a dispersion of polyaniline or the like can be prepared, for example, by oxidative polymerization of aniline or the like in a nonpolar solvent to which a dopant is added, and the color difference on the surface of the obtained electrode of the present invention is within the above-described range. In view of the above, it is important to adjust the concentration of the doped polyaniline and the like in the dispersion and the number average molecular weight of the polyaryniline and the like when complexed with the carbon material described later.

ここで、上記分散液中のドープ状態のポリアニリン等の濃度は、０．１〜３質量％であるのが好ましく、０．１〜１．０質量％であるのがより好ましく、０．１〜０．５質量％であるのが更に好ましい。   Here, the concentration of the doped polyaniline or the like in the dispersion is preferably 0.1 to 3% by mass, more preferably 0.1 to 1.0% by mass, More preferably, it is 0.5 mass%.

また、ポリアニリン等の数平均分子量は、後述する炭素材料の細孔を塞ぐことなく、かつ、充放電の際に電気液に溶出することもない理由から、４００〜２００００であるのが好ましく、１０００〜１５０００であるのがより好ましく、５０００〜１００００であるのが更に好ましい。
ここで、数平均分子量は、塩基処理等により脱ドープした後、沈殿物としてポリアニリン等を回収した後に、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量が既知のポリスチレンで換算した値をいうが、本発明においては、上記分散液中のドープ状態のポリアニリン等の数平均分子量も同様であると解される。
なお、上記分散液中のドープ状態のポリアニリン等の数平均分子量の調整は、分子量調整剤（末端封止剤）の量によって調整することができ、具体的には、ポリアニリン等を重合する際に、分子量調整剤（末端封止剤）の量をアニリン等に対して０．１〜１当量加えることが好ましい。 In addition, the number average molecular weight of polyaniline or the like is preferably 400 to 20000 because it does not block the pores of the carbon material described later and does not elute into the electric liquid during charge / discharge. More preferably, it is -15000, and it is still more preferable that it is 5000-10000.
Here, the number average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) after polyaniline or the like is recovered as a precipitate after dedoping by base treatment or the like, and a value converted with polystyrene having a known molecular weight. However, in the present invention, it is understood that the number average molecular weight of the doped polyaniline or the like in the dispersion is the same.
In addition, the adjustment of the number average molecular weight of the doped polyaniline or the like in the dispersion liquid can be adjusted by the amount of the molecular weight adjusting agent (end-capping agent). Specifically, when polymerizing polyaniline or the like. It is preferable to add 0.1 to 1 equivalent of the amount of the molecular weight modifier (terminal blocking agent) with respect to aniline or the like.

一方、ポリピリジン、ポリキノリン、ポリチアゾール、ポリキノキサリンまたはこれらの誘導体（以下、これらをまとめて「ポリピリジン等」という。）は、対応するモノマーを非プロトン性溶媒や非極性溶媒中で、脱ハロゲン化重縮合させることにより、ポリピリジン等の分散液として製造することができる。
ここで、ポリピリジン等の分散液は、例えば、ポリピリジン等をギ酸等の有機酸に溶解させ、分散させて調製する方法；ポリピリジン等をギ酸等の有機酸に溶解させた溶液と、酸性基を有する高分子（ポリスチレンスルホン酸等）が溶解した溶液とを混合して調整する方法；ポリピリジン等を、酸性基を有する高分子（ポリスチレンスルホン酸等）を溶解した有機酸（ギ酸等）に溶解させ、分散させて調製する方法；等が挙げられる。
なお、分散液中のポリピリジン等の濃度や後述する炭素材料と複合化する際のポリピリジン等の数平均分子量、重合する際の分子量調整剤の使用量は、ポリアニリン等の重合と同程度である。 On the other hand, polypyridine, polyquinoline, polythiazole, polyquinoxaline or derivatives thereof (hereinafter collectively referred to as “polypyridine etc.”) are prepared by dehalogenated heavy compounds in aprotic or nonpolar solvents. By condensation, it can be produced as a dispersion of polypyridine or the like.
Here, the dispersion of polypyridine or the like has, for example, a method of preparing by dissolving and dispersing polypyridine or the like in an organic acid such as formic acid; a solution in which polypyridine or the like is dissolved in an organic acid such as formic acid, and an acidic group A method of mixing and adjusting a solution in which a polymer (polystyrene sulfonic acid or the like) is dissolved; polypyridine or the like is dissolved in an organic acid (formic acid or the like) in which a polymer having an acidic group (polystyrene sulfonic acid or the like) is dissolved; A method of preparing by dispersing; and the like.
The concentration of polypyridine and the like in the dispersion, the number average molecular weight of polypyridine and the like when complexed with the carbon material described later, and the amount of the molecular weight modifier used when polymerizing are the same as the polymerization of polyaniline and the like.

本発明においては、上述したドーパントや、化学重合（酸化重合）のための酸化剤、分子量調整剤、相間移動触媒等については、いずれも特許文献１に記載されたものを用いることができる。   In the present invention, any of the dopants described above, the oxidizing agent for chemical polymerization (oxidation polymerization), the molecular weight modifier, the phase transfer catalyst, and the like can be those described in Patent Document 1.

（炭素材料）
上記炭素材料は、その比表面積は特に限定されないが、電極の静電容量がより高くなる理由から、比表面積が１０００〜３０００ｍ²／ｇの炭素材料であるのが好ましい。 (Carbon material)
Although the specific surface area of the carbon material is not particularly limited, it is preferably a carbon material having a specific surface area of 1000 to 3000 m ² / g because the capacitance of the electrode is higher.

上記炭素材料としては、具体的には、例えば、活性炭、黒鉛、ホウ素含有多孔質炭素材料、窒素含有多孔質炭素材料等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、入手が容易である理由から活性炭および／または黒鉛であるのが好ましい。
活性炭は、特に限定されず、公知の炭素電極等で用いられる活性炭粒子を使用することができ、その具体例としては、ヤシ殻、木粉、石油ピッチ、フェノール樹脂等を水蒸気、各種薬品、アルカリ等を用いて賦活した活性炭粒子が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、黒鉛は、特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池の負極活物質等で用いられるものを使用することができ、その具体例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズピッチカーボンファイバー等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the carbon material include activated carbon, graphite, boron-containing porous carbon material, and nitrogen-containing porous carbon material. These may be used alone or in combination of two or more. You may use together.
Among these, activated carbon and / or graphite is preferable because of easy availability.
The activated carbon is not particularly limited, and activated carbon particles used in known carbon electrodes and the like can be used. Specific examples thereof include coconut shell, wood powder, petroleum pitch, phenol resin, etc., water vapor, various chemicals, alkali Activated carbon particles activated using the above, etc., and these may be used alone or in combination of two or more.
Further, the graphite is not particularly limited, and those used for negative electrode active materials of known lithium ion secondary batteries can be used. Specific examples thereof include natural graphite, artificial graphite, graphitized mesocarbon micro Examples thereof include beads and graphitized mesophase pitch carbon fibers, and these may be used alone or in combination of two or more.

（複合体の調製方法）
上述した導電性高分子および炭素材料を複合体として存在させる場合、その調製方法としては以下の方法が例示できる。
具体的には、例えば、上述した導電性高分子および炭素材料を混合させた後、脱ドープによりドーパントを取り除くことで、導電性高分子と炭素材料とを複合化させる方法；炭素材料の存在下で、導電性高分子のモノマーを非極性溶媒中で化学重合（いわゆるｉｎ−ｓｉｔｕ重合）させ、導電性高分子を炭素材料の表面および細孔内に生成させる方法；等が挙げられる。 (Preparation method of complex)
In the case where the above-described conductive polymer and carbon material are present as a composite, examples of the preparation method include the following methods.
Specifically, for example, after the conductive polymer and the carbon material described above are mixed, the dopant is removed by dedoping so that the conductive polymer and the carbon material are combined; in the presence of the carbon material And a method in which a monomer of a conductive polymer is chemically polymerized (so-called in-situ polymerization) in a nonpolar solvent to form a conductive polymer on the surface and pores of the carbon material.

前者の調製方法において、導電性高分子および炭素材料の混合方法は特に限定されず、具体的には、例えば、導電性高分子の分散液と炭素材料の全量とを混合させる方法；導電性高分子の分散液を炭素材料の一部と混合して予め複合体を調製した後、この複合体と残りの炭素材料とを混合させる方法；等が挙げられる。   In the former preparation method, the mixing method of the conductive polymer and the carbon material is not particularly limited. Specifically, for example, a method of mixing the dispersion of the conductive polymer and the total amount of the carbon material; A method of mixing a dispersion of molecules with a part of a carbon material to prepare a composite in advance, and then mixing the composite with the remaining carbon material.

ここで、上述した導電性高分子および炭素材料の混合には、従来の混合機を用いて調製可能であるが、サンドミル、ビーズミル、ボールミル、遊星型ボールミル、３本ロールミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ヘンシェルミキサー、ジェットミル、プラネタリーミキサー等の混合分散機を用いてもよい。   Here, the above-mentioned conductive polymer and carbon material can be mixed using a conventional mixer, but a sand mill, bead mill, ball mill, planetary ball mill, three roll mill, colloid mill, ultrasonic homogenizer Further, a mixing and dispersing machine such as a Henschel mixer, a jet mill, or a planetary mixer may be used.

また、脱ドープする方法は、ドープされている導電性高分子を脱ドーピングし、ドーパントを中和できる塩基処理を施す方法や、ドーパントに対して導電性高分子が壊れない温度で熱処理を施す方法が好ましい。
これらのうち、熱処理による脱ドープが、化学薬品や有機溶媒を使用せず、また、塩基反応を必要としないため短時間で処理が終了し、更に、反応後の塩の洗浄過程が不要で残留塩がないという理由から好ましい。また、これらの理由から、工業的にも優れている。 In addition, the dedoping method includes a method of dedoping a doped conductive polymer and performing a base treatment capable of neutralizing the dopant, or a method of performing a heat treatment on the dopant at a temperature at which the conductive polymer is not broken. Is preferred.
Of these, de-doping by heat treatment does not use chemicals or organic solvents, and does not require a base reaction, so the treatment can be completed in a short time, and further, a salt washing process after the reaction is unnecessary and remains. This is preferable because there is no salt. For these reasons, it is industrially excellent.

上記塩基処理としては、具体的には、例えば、導電性高分子および炭素材料を混合させた分散液（混合分散液）や複合体に塩基性物質を作用させる方法；上記混合分散液または上記複合体と上記塩基性物質を溶解させた水および／または有機溶媒とを混合する方法；上記混合分散液または複合体と上記塩基性物質の気体を接触させる方法；等が挙げられる。
また、上記塩基性物質としては、具体的には、例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；メチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの水酸化アルキルアンモニウム；ヒドラジン、フェニルヒドラジンなどのヒドラジン化合物；ジエチルヒドロキシルアミン、ジベンジルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン化合物；等が挙げられる。
また、上記有機溶媒としては、上記塩基性物質が溶解するものであれば特に限定されず、その具体例としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどエステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類；アセトニトリル、プロピオノニトリルなどのニトリル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；等が挙げられる。 Specifically, as the base treatment, for example, a method in which a basic substance is allowed to act on a dispersion (mixed dispersion) or a composite in which a conductive polymer and a carbon material are mixed; the mixed dispersion or the composite And a mixture of water and / or an organic solvent in which the basic substance is dissolved; a method of bringing the mixed dispersion or complex into contact with the gas of the basic substance; and the like.
Specific examples of the basic substance include metal hydroxides such as ammonia water, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide; methylamine, ethylamine, Amines such as triethylamine; alkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide; hydrazine compounds such as hydrazine and phenylhydrazine; hydroxylamine compounds such as diethylhydroxylamine and dibenzylhydroxylamine; and the like.
The organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the basic substance. Specific examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatics such as hexane, heptane and cyclohexane. Hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; alcohols such as methanol and ethanol; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; amides such as dimethylformamide; propylene carbonate and dimethyl carbonate And carbonate esters such as diethyl carbonate; lactones such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; nitriles such as acetonitrile and propiononitrile; N-methyl-2-pyrrolidone; and the like.

一方、熱処理としては、導電性高分子の特性を損なうことなくドーパントだけを分解し、除去する温度を適宜選択して行うが、例えば、熱重量分析で測定した導電性高分子の分解温度よりも２０℃以上低い温度で熱処理を施すのが好ましく、具体的には、２５０℃以上４００℃未満の温度で熱処理を施すのがより好ましい。   On the other hand, the heat treatment is performed by decomposing only the dopant without impairing the properties of the conductive polymer and appropriately selecting the temperature at which it is removed. For example, the heat treatment is performed at a temperature higher than the decomposition temperature of the conductive polymer measured by thermogravimetric analysis. The heat treatment is preferably performed at a temperature lower by 20 ° C. or more, and specifically, the heat treatment is more preferably performed at a temperature of 250 ° C. or more and less than 400 ° C.

上記複合体は、上記導電性高分子におけるドーパントを上記塩基処理で脱ドープすることにより形成されるのが好ましいが、上記導電性高分子中のドーパントが完全に脱ドープされていないものを用いてもよい。
塩基処理後の導電性高分子中に含有するドーパント量は、導電性高分子のモノマーユニットあたりモル比で０〜０．３であるのが好ましく、０〜０．１であるのがより好ましい。 The composite is preferably formed by dedoping the dopant in the conductive polymer by the base treatment, but using the one in which the dopant in the conductive polymer is not completely dedope Also good.
The amount of the dopant contained in the conductive polymer after the base treatment is preferably 0 to 0.3, more preferably 0 to 0.1 in terms of a molar ratio per monomer unit of the conductive polymer.

＜結着剤＞
一方、電極材料の任意成分である上記結着剤としては、具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロオレフィン共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。 <Binder>
On the other hand, specific examples of the binder which is an optional component of the electrode material include, for example, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluoroolefin copolymer, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, and polyvinylpyrrolidone. And polymethyl methacrylate.

＜導電助剤＞
また、電極材料の任意成分である上記導電助剤としては、具体的には、例えば、カーボンブラック（特に、アセチレンブラックやケッチェンブラック）、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、ナノ炭素材料、酸化ルテニウム、金属ファイバー（例えば、アルミニウムやニッケルなど）等が挙げられる。 <Conductive aid>
Specific examples of the conductive assistant that is an optional component of the electrode material include carbon black (particularly acetylene black and ketjen black), natural graphite, thermally expanded graphite, carbon fiber, nanocarbon material, Examples thereof include ruthenium oxide and metal fibers (for example, aluminum and nickel).

＜その他の任意成分＞
本発明においては、電極材料として、上述した電極活物質（導電性高分子および炭素材料）ならびに結着剤および導電助剤以外に、上記集電体に塗布する等の観点から、水、有機溶媒（例えば、メタノール、トルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）等の任意成分を含有していてもよい。 <Other optional components>
In the present invention, as an electrode material, in addition to the electrode active material (conductive polymer and carbon material), the binder, and the conductive auxiliary agent described above, water, an organic solvent, etc. An optional component such as methanol, toluene, N-methyl-2-pyrrolidone and the like may be contained.

〔電極の製造方法〕
本発明の電極は、上述した電極材料を上記集電体に塗布し、上記集電体上に上記電極活物質層を形成することにより製造することができる。
ここで、電極活物質層の形成方法は特に限定されず、例えば、上述した電極材料をペースト状にしたものを上記集電体（箔）上に塗布する方法等により形成することができる。 [Method for producing electrode]
The electrode of this invention can be manufactured by apply | coating the electrode material mentioned above to the said electrical power collector, and forming the said electrode active material layer on the said electrical power collector.
Here, the formation method of an electrode active material layer is not specifically limited, For example, it can form by the method of apply | coating what made the electrode material mentioned above into the paste form on the said collector (foil).

［電気二重層キャパシタ］
本発明の電気二重層キャパシタは、上述した本発明の電極を分極性電極として有する電気二重層キャパシタである。 [Electric double layer capacitor]
The electric double layer capacitor of the present invention is an electric double layer capacitor having the above-described electrode of the present invention as a polarizable electrode.

［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した本発明の電極を負極として有するリチウムイオン二次電池である。 [Lithium ion secondary battery]
The lithium ion secondary battery of this invention is a lithium ion secondary battery which has the electrode of this invention mentioned above as a negative electrode.

［リチウムイオンキャパシタ］
本発明のリチウムイオンキャパシタは、上述した本発明の電極を正極および／または負極として有するリチウムイオンキャパシタである。 [Lithium ion capacitor]
The lithium ion capacitor of the present invention is a lithium ion capacitor having the above-described electrode of the present invention as a positive electrode and / or a negative electrode.

ここで、上述した本発明の電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオンキャパシタにおける電極以外の構成は、従来公知の構成を採用することができ、従来公知の製造方法により製造することができる。   Here, the structure other than the electrode in the electric double layer capacitor, the lithium ion secondary battery, and the lithium ion capacitor of the present invention described above can adopt a conventionally known structure, and can be manufactured by a conventionally known manufacturing method. it can.

以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.

＜ポリアニリントルエン分散液１の調製＞
トルエン２００ｇにアニリン１．２ｇ、ドデシルベンスルホン酸２．６ｇおよび分子量調整剤（末端封止剤）として２，４，６−トリメチルアニリン０．２６ｇ（アニリンに対して０．１５当量）を溶解させた後、６Ｎ塩酸２．２ｍＬを溶解した蒸留水１００ｇを加えた。
この混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド０．３６ｇを添加し、５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム３．５２ｇを溶解させた蒸留水８０ｇを加えた。
５℃以下の状態で６時間酸化重合を行なった後、トルエン１００ｇ、ついでメタノール水混合溶媒（水／メタノール＝２／３（質量比））を加え撹拌を行なった。
撹拌終了後、トルエン層を水層に分離した反応溶液のうち、水層のみを除去することによりポリアニリントルエン分散液１を得た。
ポリアニリントルエン分散液１を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分１．２質量％（ポリアニリン含有量：０．４質量％、ポリアニリン数平均分子量：７８００）が含まれていた。
また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなく、分散液中のポリアニリン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器（ＡＰＳ−１００、Matec Applied Sciences社製）で解析した結果、粒度分布は単分散（ピーク値：０．１９μｍ、半値幅：０．１０μｍ）であることが分かった。
更に、この分散液は室温１年間経過した後も凝集、沈殿することはなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であった。得られたポリアニリンの収率は９５％であった。 <Preparation of polyaniline toluene dispersion 1>
In 200 g of toluene, 1.2 g of aniline, 2.6 g of dodecylbensulfonic acid, and 0.26 g of 2,4,6-trimethylaniline (0.15 equivalent to aniline) as a molecular weight regulator (end-capping agent) are dissolved. Thereafter, 100 g of distilled water in which 2.2 mL of 6N hydrochloric acid was dissolved was added.
After adding 0.36 g of tetrabutylammonium bromide to this mixed solution and cooling to 5 ° C. or lower, 80 g of distilled water in which 3.52 g of ammonium persulfate was dissolved was added.
After oxidative polymerization at 5 ° C. or less for 6 hours, 100 g of toluene and then a methanol / water mixed solvent (water / methanol = 2/3 (mass ratio)) were added and stirred.
After the stirring, polyaniline toluene dispersion 1 was obtained by removing only the aqueous layer from the reaction solution obtained by separating the toluene layer into the aqueous layer.
A part of the polyaniline toluene dispersion 1 was collected and the toluene was distilled off under vacuum. As a result, the dispersion contained 1.2% by mass of solids (polyaniline content: 0.4% by mass, polyaniline number average molecular weight: 7800). It was.
Moreover, when this dispersion was filtered with a filter having a pore size of 1.0 μm, clogging did not occur, and the particle size of the polyaniline particles in the dispersion was measured using an ultrasonic particle size distribution analyzer (APS-100, manufactured by Matec Applied Sciences). As a result, it was found that the particle size distribution was monodisperse (peak value: 0.19 μm, half width: 0.10 μm).
Furthermore, this dispersion was stable without agglomeration and precipitation even after 1 year at room temperature. From the elemental analysis, the molar ratio of dodecylbenzenesulfonic acid per aniline monomer unit was 0.45. The yield of polyaniline obtained was 95%.

＜ポリアニリントルエン分散液２の調製＞
２，４，６−トリメチルアニリン０．５２ｇ（アニリンに対して０．３０当量）とした以外は、ポリアニリントルエン分散液１と同じ方法で重合し、ポリアニリントルエン分散液２を得た。
ポリアニリントルエン分散液２を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分１．４質量％（ポリアニリン含有量：０．４質量％、ポリアニリン数平均分子量：５６００）が含まれていた。
また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなく、分散液中のポリアニリン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器（ＡＰＳ−１００、Matec Applied Sciences社製）で解析した結果、粒度分布は単分散（ピーク値：０．１４μｍ、半値幅：０．０８μｍ）であることが分かった。
更に、この分散液は室温１年間経過した後も凝集、沈殿することはなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であった。得られたポリアニリンの収率は９３％であった。 <Preparation of polyaniline toluene dispersion 2>
Polymerization was performed in the same manner as in polyaniline toluene dispersion 1 except that 0.54 g of 2,4,6-trimethylaniline (0.30 equivalents relative to aniline) was obtained, to obtain polyaniline toluene dispersion 2.
A part of the polyaniline toluene dispersion 2 was collected, and when toluene was distilled off under vacuum, the dispersion contained a solid content of 1.4% by mass (polyaniline content: 0.4% by mass, polyaniline number average molecular weight: 5600). It was.
Moreover, when this dispersion was filtered with a filter having a pore size of 1.0 μm, clogging did not occur, and the particle size of the polyaniline particles in the dispersion was measured using an ultrasonic particle size distribution analyzer (APS-100, manufactured by Matec Applied Sciences). As a result, the particle size distribution was found to be monodisperse (peak value: 0.14 μm, half width: 0.08 μm).
Furthermore, this dispersion was stable without agglomeration and precipitation even after 1 year at room temperature. From the elemental analysis, the molar ratio of dodecylbenzenesulfonic acid per aniline monomer unit was 0.45. The yield of the obtained polyaniline was 93%.

＜ポリアニリントルエン分散液３の調製＞
アニリン６ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸１３ｇ、２，４，６−トリメチルアニリン１．３ｇ（アニリンに対して０．１５当量）、６Ｎ塩酸１１ｍＬ、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．８ｇ、過硫酸アンモニウム１７．６ｇとした以外は、ポリアニリントルエン分散液１と同じ方法で重合し、ポリアニリントルエン分散液３を得た。
ポリアニリントルエン分散液３を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分６．３質量％（ポリアニリン含有量：２質量％、ポリアニリン数平均分子量：７８００）が含まれていた。
また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなく、分散液中のポリアニリン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器（ＡＰＳ−１００、Matec Applied Sciences社製）で解析した結果、粒度分布は単分散（ピーク値：０．２７μｍ、半値幅：０．１４μｍ）であることが分かった。
更に、この分散液は室温１年間経過した後も凝集、沈殿することはなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であった。得られたポリアニリンの収率は９７％であった。 <Preparation of polyaniline toluene dispersion 3>
6 g of aniline, 13 g of dodecylbenzenesulfonic acid, 1.3 g of 2,4,6-trimethylaniline (0.15 equivalent to aniline), 11 mL of 6N hydrochloric acid, 1.8 g of tetrabutylammonium bromide, and 17.6 g of ammonium persulfate Except for the above, polymerization was performed in the same manner as in the polyaniline toluene dispersion 1 to obtain a polyaniline toluene dispersion 3.
A part of the polyaniline toluene dispersion 3 was collected, and when toluene was distilled off under vacuum, the dispersion contained a solid content of 6.3% by mass (polyaniline content: 2% by mass, polyaniline number average molecular weight: 7800). .
Moreover, when this dispersion was filtered with a filter having a pore size of 1.0 μm, clogging did not occur, and the particle size of the polyaniline particles in the dispersion was measured using an ultrasonic particle size distribution analyzer (APS-100, manufactured by Matec Applied Sciences). As a result, the particle size distribution was found to be monodisperse (peak value: 0.27 μm, half width: 0.14 μm).
Furthermore, this dispersion was stable without agglomeration and precipitation even after 1 year at room temperature. From the elemental analysis, the molar ratio of dodecylbenzenesulfonic acid per aniline monomer unit was 0.45. The yield of polyaniline obtained was 97%.

＜ポリピリジン水分散液の調製＞
脱水ジメチルホルムアミド５０ｇに、２，５−ジブロモピリジン５ｇ、分子量調整剤として２−ブロモピリジン０．５ｇ（ピリジンモノマーに対して０．１５当量）、重縮合剤としてビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル９ｇを溶解させた後、窒素下６０℃で１６時間重合反応を行った。
反応終了後、以下の操作によりポリピリジンの精製を行った。
まず、反応溶液を０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍＬに注ぎ、室温下で２時間撹拌した後に、沈殿物をろ別し、回収した。
次いで、回収した沈殿物を、再度、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍＬ中で、室温下で８時間撹拌した後に、沈殿物をろ別し、回収した。
次いで、回収した沈殿物を、０．１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液２００ｍＬ中で、室温下３時間撹拌することにより、ポリピリジンの単離精製を行った。
得られたポリピリジン粉末を、真空下で乾燥した。収量は、１．７２ｇ（収率９２％）であり、数平均分子量は、１００００であった。
予めポリピリジン粉末０．８ｇを８８％ギ酸９．２ｇに溶解させて調製したポリピリジンギ酸溶液と１８％ポリスチレンスルホン酸水溶液１５ｇとを混合撹拌した後、１７５ｇの蒸留水を加えてポリピリジン水分散液（ポリピリジン含有量０．４質量％）を調製した。
分散液中のポリピリジン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器（ＡＰＳ−１００、Matec Applied Sciences社製）で解析した結果、粒度分布は単分散（ピーク値：０．２５μｍ、半値幅：０．１２μｍ）であることが分かった。 <Preparation of polypyridine aqueous dispersion>
50 g of dehydrated dimethylformamide, 5 g of 2,5-dibromopyridine, 0.5 g of 2-bromopyridine (0.15 equivalent to the pyridine monomer) as a molecular weight regulator, and bis (1,5-cyclooctadiene as a polycondensation agent ) After 9 g of nickel was dissolved, a polymerization reaction was performed at 60 ° C. for 16 hours under nitrogen.
After completion of the reaction, polypyridine was purified by the following operation.
First, the reaction solution was poured into 200 mL of 0.5 mol / L hydrochloric acid aqueous solution and stirred at room temperature for 2 hours, and then the precipitate was collected by filtration.
Next, the collected precipitate was again stirred in 200 mL of 0.5 mol / L hydrochloric acid aqueous solution at room temperature for 8 hours, and then the precipitate was collected by filtration.
Subsequently, the recovered precipitate was stirred in 200 mL of a 0.1 mol / L aqueous ammonia solution at room temperature for 3 hours, whereby polypyridine was isolated and purified.
The resulting polypyridine powder was dried under vacuum. The yield was 1.72 g (yield 92%), and the number average molecular weight was 10,000.
A polypyridine formic acid solution prepared by dissolving 0.8 g of polypyridine powder in 9.2 g of 88% formic acid in advance and 15 g of an 18% polystyrene sulfonic acid aqueous solution were mixed and stirred, and then 175 g of distilled water was added to the polypyridine aqueous dispersion ( Polypyridine content 0.4 mass%) was prepared.
As a result of analyzing the particle size of the polypyridine particles in the dispersion with an ultrasonic particle size distribution analyzer (APS-100, manufactured by Matec Applied Sciences), the particle size distribution was monodisperse (peak value: 0.25 μm, half width: 0.00). 12 μm).

＜ポリアニリントルエン分散液４の調製＞
特許文献１と同様の方法により、ポリアニリントルエン分散液４を調製した。
具体的には、まず、トルエン１５０ｇにアニリン１２．６ｇ、ドデシルベンスルホン酸２６．４ｇおよび分子量調整剤（末端封止剤）として２，４，６−トリメチルアニリン０．６３ｇを溶解させた後、６Ｎ塩酸２２．５ｍＬを溶解した蒸留水１００ｇを加えた。
この混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド３．８ｇを添加し、５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム３３．９ｇを溶解させた蒸留水８０ｇを加えた。
５℃以下の状態で６時間酸化重合を行なった後、トルエン１００ｇ、ついでメタノール水混合溶媒（水／メタノール＝２／３（質量比））を加え撹拌を行なった。
撹拌終了後、トルエン層を水層に分離した反応溶液のうち、水層のみを除去することによりポリアニリントルエン分散液４を得た。
ポリアニリントルエン分散液４を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分１２．９質量％（ポリアニリン質量：５質量％、ポリアニリン数平均分子量：７８００）が含まれていた。
また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなく、分散液中のポリアニリン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器（ＡＰＳ−１００、Matec Applied Sciences社製）で解析した結果、粒度分布は単分散（ピーク値：０．３３μｍ、半値幅：０．１７μｍ）であることがわかった。
更に、この分散液は室温１年間経過した後も凝集、沈殿することはなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であった。得られたポリアニリンの収率は９６％であった。 <Preparation of polyaniline toluene dispersion 4>
Polyaniline toluene dispersion 4 was prepared by the same method as in Patent Document 1.
Specifically, first, 12.6 g of aniline, 26.4 g of dodecylbensulfonic acid, and 0.63 g of 2,4,6-trimethylaniline as a molecular weight modifier (terminal blocking agent) were dissolved in 150 g of toluene, 100 g of distilled water in which 22.5 mL of 6N hydrochloric acid was dissolved was added.
After adding 3.8 g of tetrabutylammonium bromide to this mixed solution and cooling to 5 ° C. or lower, 80 g of distilled water in which 33.9 g of ammonium persulfate was dissolved was added.
After oxidative polymerization at 5 ° C. or less for 6 hours, 100 g of toluene and then a methanol / water mixed solvent (water / methanol = 2/3 (mass ratio)) were added and stirred.
After the stirring, the polyaniline toluene dispersion 4 was obtained by removing only the aqueous layer from the reaction solution obtained by separating the toluene layer into the aqueous layer.
A part of the polyaniline toluene dispersion 4 was collected and the toluene was distilled off under vacuum. As a result, a solid content of 12.9% by mass (polyaniline mass: 5% by mass, polyaniline number average molecular weight: 7800) was contained in the dispersion.
Moreover, when this dispersion was filtered with a filter having a pore size of 1.0 μm, clogging did not occur, and the particle size of the polyaniline particles in the dispersion was measured using an ultrasonic particle size distribution analyzer (APS-100, manufactured by Matec Applied Sciences). As a result, the particle size distribution was found to be monodisperse (peak value: 0.33 μm, half width: 0.17 μm).
Furthermore, this dispersion was stable without agglomeration and precipitation even after 1 year at room temperature. From the elemental analysis, the molar ratio of dodecylbenzenesulfonic acid per aniline monomer unit was 0.45. The yield of the obtained polyaniline was 96%.

＜ポリアニリンキシレン分散液＞
市販のポリアニリンキシレン分散液（ＮＸ−Ｂ００１、ポリアニリン含有量：１．０質量％、ポリアニリン数平均分子量：１５００、オルメコン社製）を用いた。 <Polyaniline xylene dispersion>
A commercially available polyaniline xylene dispersion (NX-B001, polyaniline content: 1.0% by mass, polyaniline number average molecular weight: 1500, manufactured by Olmecon) was used.

（複合体１の調製）
２５０ｇのポリアニリントルエン分散液１（ポリアニリン含有量：１ｇ）に、活性炭（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ²／ｇ、酸性官能基量：０．１ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）８ｇを添加することにより混合分散液を得た。
この混合分散液に２モル／リットルのトリエチルアミンメタノール溶液５ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合行なった。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体１」という。）を調製した。 (Preparation of complex 1)
Mixing and dispersing 8 g of activated carbon (NK260, specific surface area: 2000 m ² / g, acidic functional group content: 0.1 mmol, manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.) to 250 g of polyaniline toluene dispersion 1 (polyaniline content: 1 g) A liquid was obtained.
After adding 5 mL of a 2 mol / liter triethylamine methanol solution to the mixed dispersion, the mixture was stirred and mixed for 5 hours.
After completion of the stirring, the precipitate was collected by filtration and washed with methanol. The filtrate and washing liquid at this time were colorless and transparent.
The washed and purified precipitate was vacuum dried to prepare a polyaniline / activated carbon composite (hereinafter referred to as “composite 1”).

（複合体２の調製）
３７５ｇのポリアニリントルエン分散液１（ポリアニリン含有量：１．５ｇ）に、活性炭（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ²／ｇ、酸性官能基量：０．１ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）７．５ｇを添加することにより混合分散液を得た。
この混合分散液に２モル／リットルのトリエチルアミンメタノール溶液５ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合行なった。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリピリジン／活性炭複合体（以下、「複合体２」という。）を調製した。 (Preparation of complex 2)
To 375 g of polyaniline toluene dispersion 1 (polyaniline content: 1.5 g), 7.5 g of activated carbon (NK260, specific surface area: 2000 m ² / g, acidic functional group amount: 0.1 mmol, manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.) is added. As a result, a mixed dispersion was obtained.
After adding 5 mL of a 2 mol / liter triethylamine methanol solution to the mixed dispersion, the mixture was stirred and mixed for 5 hours.
After completion of the stirring, the precipitate was collected by filtration and washed with methanol. The filtrate and washing liquid at this time were colorless and transparent.
The washed and purified precipitate was vacuum-dried to prepare a polypyridine / activated carbon composite (hereinafter referred to as “complex 2”).

（複合体３の調製）
活性炭（ＮＫ２６０）の代わりに活性炭（ＹＰ８０Ｆ、比表面積：２０００ｍ²／ｇ、酸性官能基量：０．４ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）８ｇを使用する以外は、複合体１と同じ方法で、ポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体３」という。）を調製した。 (Preparation of complex 3)
In the same manner as in the composite 1 except that 8 g of activated carbon (YP80F, specific surface area: 2000 m ² / g, acidic functional group amount: 0.4 mmol, manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.) is used instead of activated carbon (NK260), polyaniline / An activated carbon composite (hereinafter referred to as “composite 3”) was prepared.

（複合体４の調製）
活性炭（ＮＫ２６０）の代わりに活性炭（ＹＰ８０Ｆ、比表面積：２０００ｍ²／ｇ、酸性官能基量：０．４ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）７．５ｇを使用する以外は、複合体１と同じ方法で、ポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体４」という。）を調製した。 (Preparation of complex 4)
Except for using 7.5 g of activated carbon (YP80F, specific surface area: 2000 m ² / g, acidic functional group amount: 0.4 mmol, manufactured by Kuraray Chemical Co.) instead of activated carbon (NK260), A polyaniline / activated carbon composite (hereinafter referred to as “composite 4”) was prepared.

（複合体５の調製）
ポリアニリントルエン分散液１の代わりに２５０ｇのポリアニリントルエン分散液２（ポリアニリン含有量：１ｇ）を使用する以外は、複合体１と同じ方法で、ポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体５」という。）を調製した。 (Preparation of complex 5)
A polyaniline / activated carbon composite (hereinafter referred to as “composite 5”) was the same as composite 1 except that 250 g of polyaniline toluene dispersion 2 (polyaniline content: 1 g) was used instead of polyaniline toluene dispersion 1. .) Was prepared.

（複合体６の調製）
ポリアニリントルエン分散液１の代わりに５０ｇのポリアニリントルエン分散液３（ポリアニリン含有量：１ｇ）を使用する以外は、複合体１と同じ方法で、ポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体６」という。）を調製した。 (Preparation of complex 6)
A polyaniline / activated carbon composite (hereinafter referred to as “composite 6”) was the same as composite 1 except that 50 g of polyaniline toluene dispersion 3 (polyaniline content: 1 g) was used instead of polyaniline toluene dispersion 1. .) Was prepared.

（複合体７の調製）
ポリアニリントルエン分散液１の代わりに２５０ｇのポリピリジン水分散液（ポリピリジン含有量：１ｇ）を使用する以外は、複合体１と同じ方法で、ポリピリジン／活性炭複合体（以下、「複合体７」という。）を調製した。 (Preparation of complex 7)
The polypyridine / activated carbon composite (hereinafter referred to as “composite 7”) is the same as composite 1 except that 250 g of a polypyridine aqueous dispersion (polypyridine content: 1 g) is used instead of polyaniline toluene dispersion 1. ) Was prepared.

（複合体８の調製）
複合体１と同様、２５０ｇのポリアニリントルエン分散液１（ポリアニリン含有量：１ｇ）に、活性炭（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ²／ｇ、酸性官能基量：０．１ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）８ｇを添加することにより混合分散液を得た。
次いで、この混合分散液を１時間撹拌した後、沈殿物を濾別回収した。
回収した沈殿物を窒素雰囲気下、３５０℃で３時間放置し、ドーパントを分解除去することにより、ポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体８」という。）を調製した。 (Preparation of complex 8)
Similarly to the composite 1, 250 g of polyaniline toluene dispersion 1 (polyaniline content: 1 g) was charged with 8 g of activated carbon (NK260, specific surface area: 2000 m ² / g, acidic functional group amount: 0.1 mmol, manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.). A mixed dispersion was obtained by addition.
Next, the mixed dispersion was stirred for 1 hour, and then the precipitate was collected by filtration.
The recovered precipitate was allowed to stand at 350 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere to decompose and remove the dopant, thereby preparing a polyaniline / activated carbon composite (hereinafter referred to as “Composite 8”).

（複合体９の調製）
ポリアニリントルエン分散液１の代わりに５０ｇのポリアニリントルエン分散液４（ポリアニリン含有量：２．５ｇ）を用いた以外は、複合体８と同様の方法で、ポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体９」という。）を調製した。 (Preparation of complex 9)
A polyaniline / activated carbon composite (hereinafter referred to as “composite”) was prepared in the same manner as composite 8 except that 50 g of polyaniline toluene dispersion 4 (polyaniline content: 2.5 g) was used instead of polyaniline toluene dispersion 1. 9 ”).

（複合体１０の調製）
ポリアニリントルエン分散液１の代わりに２０ｇのポリアニリントルエン分散液４（ポリアニリン含有量：１ｇ）を使用する以外は、複合体１と同じ方法で、ポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体１０」という。）を調製した。 (Preparation of complex 10)
A polyaniline / activated carbon composite (hereinafter referred to as “composite 10”) is the same as composite 1 except that 20 g of polyaniline toluene dispersion 4 (polyaniline content: 1 g) is used instead of polyaniline toluene dispersion 1. .) Was prepared.

＜複合体１１の作製＞
トルエン２００ｇに、アニリン１．２ｇ、ドデシルベンスルホン酸２．６ｇおよび分子量調整剤（末端封止剤）として２，４，６−トリメチルアニリン０．２６ｇ（アニリンに対して０．１５当量）を溶解させた後、６Ｎ塩酸２．２ｍＬを溶解させた蒸留水１００ｇを加えた。
この混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド０．３６ｇを添加し、５℃以下に冷却した後、活性炭（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ2／ｇ、酸性官能基量：０．１ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）８ｇを加え、更に過硫酸アンモニウム３．５２ｇを溶解させた蒸留水８０ｇを加えた。
５℃以下の状態で６時間酸化重合を行なった後、トルエン１００ｇ、ついでメタノール水混合溶媒（水／メタノール＝２／３（質量比））を加え撹拌を行なった。
撹拌終了後、トリエチルアミン１ｇを加えた後、ろ過し、８０℃、２４時間、真空乾燥することによりポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体１１」という。）を作製した。 <Preparation of composite 11>
In 200 g of toluene, 1.2 g of aniline, 2.6 g of dodecylbensulfonic acid and 0.26 g of 2,4,6-trimethylaniline (0.15 equivalents relative to aniline) as a molecular weight regulator (terminal blocking agent) are dissolved. After that, 100 g of distilled water in which 2.2 mL of 6N hydrochloric acid was dissolved was added.
After adding 0.36 g of tetrabutylammonium bromide to this mixed solution and cooling to 5 ° C. or less, 8 g of activated carbon (NK260, specific surface area: 2000 m 2 / g, acidic functional group amount: 0.1 mmol, manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.) In addition, 80 g of distilled water in which 3.52 g of ammonium persulfate was dissolved was added.
After oxidative polymerization at 5 ° C. or less for 6 hours, 100 g of toluene and then a methanol / water mixed solvent (water / methanol = 2/3 (mass ratio)) were added and stirred.
After completion of the stirring, 1 g of triethylamine was added, followed by filtration and vacuum drying at 80 ° C. for 24 hours to prepare a polyaniline / activated carbon composite (hereinafter referred to as “complex 11”).

（複合体１２の調製）
市販品ポリアニリン粉末（数平均分子量：１００００、アルドリッチ社製）１．２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２９８．８ｇに溶解させることによりポリアニリンＮＭＰ溶液（ポリアニリン重含有量０．４質量％）を調製した。
３００ｇのポリアニリンＮＭＰ溶液（ポリアニリン含有量：１．２ｇ）に、活性炭（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ²／ｇ、酸性官能基量：０．１ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）８ｇを添加することにより混合分散液を得た。
混合分散液からＮＭＰを加熱、真空留去することにより、ポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体１２」という。）を調製した。 (Preparation of complex 12)
By dissolving 1.2 g of commercially available polyaniline powder (number average molecular weight: 10,000, manufactured by Aldrich) in 298.8 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), a polyaniline NMP solution (polyaniline heavy content 0.4 mass%) ) Was prepared.
Mixing and dispersing by adding 8 g of activated carbon (NK260, specific surface area: 2000 m ² / g, acidic functional group amount: 0.1 mmol, manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.) to 300 g of polyaniline NMP solution (polyaniline content: 1.2 g) A liquid was obtained.
A polyaniline / activated carbon composite (hereinafter referred to as “composite 12”) was prepared by heating NMP from the mixed dispersion and vacuum distillation.

＜複合体１３の作製＞
１００ｇのポリアニリンキシレン分散液（ＮＸ−Ｂ００１、ポリアニリン含有量：１．０質量％、ポリアニリン数平均分子量：１５００、オルメコン社製）に、活性炭（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ²／ｇ、酸性官能基量：０．１ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）８９ｇを添加することにより混合分散液を得た。
この混合分散液に２モル／リットルのトリエチルアミンメタノール溶液５０ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合行なった。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体１３」という。）を調製した。 <Preparation of composite 13>
100 g of polyaniline xylene dispersion (NX-B001, polyaniline content: 1.0 mass%, polyaniline number average molecular weight: 1500, manufactured by Olmecon), activated carbon (NK260, specific surface area: 2000 m ² / g, acidic functional group amount) : 0.1 mmol, manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.) 89 g was added to obtain a mixed dispersion.
To this mixed dispersion, 50 mL of a 2 mol / liter triethylamine methanol solution was added, followed by stirring and mixing for 5 hours.
After completion of the stirring, the precipitate was collected by filtration and washed with methanol. The filtrate and washing liquid at this time were colorless and transparent.
The washed and purified precipitate was vacuum-dried to prepare a polyaniline / activated carbon composite (hereinafter referred to as “complex 13”).

＜複合体１４の作製＞
２５０ｇのポリアニリントルエン分散液１（ポリアニリン含有量：１ｇ）に、活性炭（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ²／ｇ、酸性官能基量：０．１ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）０．４ｇを添加することにより混合分散液を得た。
この混合分散液に２モル／リットルのトリエチルアミンメタノール溶液５ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合行なった。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体１４」という。）を調製した。 <Preparation of composite 14>
By adding 0.4 g of activated carbon (NK260, specific surface area: 2000 m ² / g, acidic functional group content: 0.1 mmol, manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.) to 250 g of polyaniline toluene dispersion 1 (polyaniline content: 1 g) A mixed dispersion was obtained.
After adding 5 mL of a 2 mol / liter triethylamine methanol solution to the mixed dispersion, the mixture was stirred and mixed for 5 hours.
After completion of the stirring, the precipitate was collected by filtration and washed with methanol. The filtrate and washing liquid at this time were colorless and transparent.
The washed and purified precipitate was vacuum-dried to prepare a polyaniline / activated carbon composite (hereinafter referred to as “complex 14”).

（混合物１の調製）
市販品ポリアニリン粉末（数平均分子量：３８００、アルドリッチ社製）０．２ｇと、活性炭（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ²／ｇ、酸性官能基量：０．１ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）１．６ｇとを乳鉢で混練し、混合物（以下、「混合物１」という。）を調製した。 (Preparation of mixture 1)
0.2 g of commercially available polyaniline powder (number average molecular weight: 3800, manufactured by Aldrich) and 1.6 g of activated carbon (NK260, specific surface area: 2000 m ² / g, acidic functional group amount: 0.1 mmol, manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.) Were kneaded in a mortar to prepare a mixture (hereinafter referred to as “mixture 1”).

＜評価用電極の作製：実施例１〜１１、比較例１〜６＞
複合体１〜１４、混合物１、活性炭１（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ²／ｇ、酸性官能基量：０．１ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）および活性炭２（ＹＰ８０Ｆ、比表面積：２０００ｍ²／ｇ、酸性官能基量：０．４ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）のいずれかに対して、導電助剤（アセチレンブラック、電気化学工業社製）、および、結着剤（カルボキシメチルセルロース、アルドリッチ社製）を下記第１表に示す組成比で、混合分散させた後、水を徐々に加えながら更に混合してペースト状にした。
このペーストをアルミニウム集電箔（３０μｍ厚）に、厚さが６０μｍとなるように塗布した後、１５０℃で２４時間乾燥させた。このシート状の電極を２０ＭＰａで加圧処理した後、ディスク状（直径１ｃｍ）に切り出し、評価用電極Ａ〜Ｑを作製した。
作製した電極表面の色差（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）について、簡易型分光色差計ＮＦ３３３（日本電色工業株式会社製）を用い、ＪＩＳ Ｚ ８７３０：２００９で規定されている方法で測定した。Ｌ、ａおよびｂの測定結果を下記第１表に示す。 <Preparation of Evaluation Electrode: Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 6>
Complexes 1 to 14, mixture 1, activated carbon 1 (NK260, specific surface area: 2000 m ² / g, acidic functional group amount: 0.1 mmol, manufactured by Kuraray Chemical Co.) and activated carbon 2 (YP80F, specific surface area: 2000 m ² / g, The amount of acidic functional group: 0.4 mmol, manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.), conductive aid (acetylene black, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and binder (carboxymethyl cellulose, manufactured by Aldrich Co.) are as follows: After mixing and dispersing at the composition ratio shown in Table 1, the mixture was further mixed to form a paste while gradually adding water.
This paste was applied to an aluminum current collector foil (30 μm thickness) to a thickness of 60 μm, and then dried at 150 ° C. for 24 hours. The sheet-like electrode was pressure-treated at 20 MPa, and then cut into a disk shape (diameter 1 cm) to prepare evaluation electrodes A to Q.
About the color difference (L * a * b * color system) of the produced electrode surface, it measured by the method prescribed | regulated by JISZ8730: 2009 using the simple type spectral color difference meter NF333 (made by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). did. The measurement results of L, a and b are shown in Table 1 below.

得られた電極を電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオンキャパシタに用いて評価したところ、窒素原子を有する導電性高分子と炭素材料とを特定量含有する電極活物質を有し、表面の色差（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）が特定の数値範囲となる実施例１〜１１で作製した電極Ａ〜Ｋを用いることにより、静電容量が高く、サイクル特性に優れることが分かった。   When the obtained electrode was evaluated using an electric double layer capacitor, a lithium ion secondary battery and a lithium ion capacitor, it has an electrode active material containing a specific amount of a conductive polymer having a nitrogen atom and a carbon material, By using the electrodes A to K produced in Examples 1 to 11 where the surface color difference (L * a * b * color system) is in a specific numerical range, the capacitance is high and the cycle characteristics are excellent. I understood.

Claims (7)

集電体と、前記集電体の表面に形成された、電極活物質を含む電極活物質層とを有する電極であって、
前記電極活物質が、窒素原子を有する導電性高分子を２〜３０質量％、かつ、炭素材料を５０〜９８質量％含有し、
表面の色差が、ＪＩＳ Ｚ ８７３０で規定されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、１０≦Ｌ≦５０、０≦ａ≦１０、および、３≦ｂ≦１０を満たす電極。 An electrode having a current collector and an electrode active material layer containing an electrode active material formed on the surface of the current collector,
The electrode active material contains 2 to 30% by mass of a conductive polymer having a nitrogen atom, and 50 to 98% by mass of a carbon material,
An electrode having a surface color difference satisfying 10 ≦ L ≦ 50, 0 ≦ a ≦ 10, and 3 ≦ b ≦ 10 in the L * a * b * color system defined by JIS Z 8730. 前記導電性高分子が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリピリジン、ポリキノリン、ポリチアゾール、ポリキノキサリンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の電極。   The electrode according to claim 1, wherein the conductive polymer is at least one selected from the group consisting of polyaniline, polypyrrole, polypyridine, polyquinoline, polythiazole, polyquinoxaline, and derivatives thereof. 前記炭素材料が、活性炭および／または黒鉛である請求項１または２に記載の電極。   The electrode according to claim 1, wherein the carbon material is activated carbon and / or graphite. 前記集電体が、アルミニウム、銅および銀からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む導電性材料から構成される請求項１〜３のいずれかに記載の電極。   The electrode according to any one of claims 1 to 3, wherein the current collector is made of a conductive material containing at least one metal selected from the group consisting of aluminum, copper, and silver. 請求項１〜４のいずれかに記載の電極を分極性電極として有する電気二重層キャパシタ。   An electric double layer capacitor having the electrode according to claim 1 as a polarizable electrode. 請求項１〜４のいずれかに記載の電極を負極として有するリチウムイオン二次電池。   The lithium ion secondary battery which has an electrode in any one of Claims 1-4 as a negative electrode. 請求項１〜４のいずれかに記載の電極を正極および／または負極として有するリチウムイオンキャパシタ。   The lithium ion capacitor which has the electrode in any one of Claims 1-4 as a positive electrode and / or a negative electrode.