JP2013224267A - １，３−プロパンジオールの製造方法、及びグリセリンの水素化反応用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】グリセリンと水素の反応において、グリセリンを高い転化率（反応率）で反応させ、なおかつ高い選択率で１，３−プロパンジオールを生成させることができ、さらに、反応を長時間実施した場合であってもグリセリンの転化率を高く維持できる、生産性の高い１，３−プロパンジオールの製造方法を提供する。
【解決手段】グリセリン及び水素を触媒の存在下で反応させ、１，３−プロパンジオールを生成させる方法であって、前記触媒は、タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物に担持された白金と、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属とを含む触媒であることを特徴とする１，３−プロパンジオールの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、１，３−プロパンジオールの製造方法に関する。より詳しくは、グリセリンと水素とを反応させることにより、グリセリンの水素化分解物としての１，３−プロパンジオールを製造する方法に関する。また、本発明は、上記製造方法において使用されるグリセリンの水素化反応用触媒に関する。

従来、グリセリン（グリセロール）と水素とを反応させることによって、グリセリンの少なくとも１つの水酸基が水素化された水素化分解物としての各種アルコール類（例えば、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１−プロパノール、２−プロパノール等）を製造する方法が知られている。近年、このようなグリセリンの水素化分解物の中でも、特に、ポリエステルやポリウレタンの原料などとして有用な１，３−プロパンジオールに注目が集められている。このため、グリセリンと水素の反応により、高い選択率で１，３−プロパンジオールを製造する方法の開発が求められている。

グリセリンと水素とを反応させることにより１，３−プロパンジオールを高い選択率で生成させる方法として、硫酸化ジルコニアやタングステン酸ジルコニア（ＷＯ₃／ＺｒＯ₂）といった担体に白金を担持した触媒の存在下でグリセリンと水素を反応させる方法が知られている（非特許文献１、２参照）。

Ｊｉｎｈｏ Ｏｈ，ｅｔ ａｌ．"Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｔｏ １，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ ｕｓｉｎｇ Ｐｔ−ｓｕｌｆａｔｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ"，Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．，２０１１，１３，ｐ．２００４−２００７． Ｌｉ−Ｚｈｅｎ Ｑｉｎ，ｅｔ ａｌ．"Ａｑｕｅｏｕｓ−ｐｈａｓｅ ｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｔｏ １，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ ｏｖｅｒ Ｐｔ／ＷＯ3／ＺｒＯ2 ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ ａ ｆｉｘｅｄ−ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ"，Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．，２０１０，１２，ｐ．１４６６−１４７２．

しかしながら、上記方法は、従来の方法よりも高い選択率でグリセリンから１，３−プロパンジオールを生成させることができるものの、触媒の安定性が十分でなく、例えば、反応時間を長くした場合や、反応を連続的に実施した場合等において、経時でグリセリンの転化率が大きく低下することが判明した。

従って、本発明の目的は、グリセリンと水素の反応において、グリセリンを高い転化率（反応率）で反応させ、なおかつ高い選択率で１，３−プロパンジオールを生成させることができ、さらに、反応を長時間実施した場合であってもグリセリンの転化率を高く維持できる、生産性の高い１，３−プロパンジオールの製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、グリセリンを高い転化率（反応率）で反応させ、なおかつ高い選択率で１，３−プロパンジオールを生成させることができ、さらに、反応を長時間実施した場合であってもグリセリンの転化率を高く維持できる、安定性の高いグリセリンの水素化反応用触媒を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の担体に担持した白金と特定の金属種とを含む触媒の存在下においてグリセリンと水素とを反応させることによって、グリセリンを高い転化率（反応率）で反応させ、なおかつ高い選択率で１，３−プロパンジオールを生成させることができ、さらに、反応を長時間実施した場合であってもグリセリンの転化率を高く維持することができ、高い生産性で１，３−プロパンジオールを生成させることができることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、グリセリン及び水素を触媒の存在下で反応させ、１，３−プロパンジオールを生成させる方法であって、前記触媒は、タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物に担持された白金と、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属とを含む触媒であることを特徴とする１，３−プロパンジオールの製造方法を提供する。

さらに、前記金属酸化物がタングステン酸ジルコニアである前記の１，３−プロパンジオールの製造方法を提供する。

また、本発明は、タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物に担持された白金と、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属とを含むことを特徴とするグリセリンの水素化反応用触媒を提供する。

本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法は上記構成を有するため、該方法によると、グリセリンを高い転化率（反応率）で反応させることができ、なおかつ、グリセリンの水素化分解物の中でも、特に、１，３−プロパンジオールを高い選択率で得ることができる。さらに、本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法は、反応を長時間実施した場合であってもグリセリンの転化率を高く維持することができ（即ち、グリセリンの転化率の経時での低下が抑制され）、１，３−プロパンジオールを高い生産性で（高収率で）生成させることができるため、経済的に有利な方法である。また、上記製造方法において使用される本発明のグリセリンの水素化反応用触媒は、グリセリンを高い転化率（反応率）で反応させ、なおかつ高い選択率で１，３−プロパンジオールを生成させることができ、さらに、反応を長時間実施した場合であってもグリセリンの転化率を高く維持できる、安定性の高い触媒である。

本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法は、グリセリン及び水素を触媒の存在下で反応させ、グリセリンの水素化分解物の中でも、特に、１，３−プロパンジオールを製造する方法である。なお、上記「グリセリンの水素化分解物」とは、グリセリンが有する３つの水酸基（ヒドロキシル基）のうち、少なくとも１つが水素原子に置換された化合物、例えば、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１−プロパノール、２−プロパノールなどを意味する。

［グリセリン］
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法において原料として使用するグリセリンは、特に限定されず、精製グリセリンであってもよいし、粗製グリセリンであってもよい。また、上記グリセリンの原料についても特に限定されず、上記グリセリンは、例えば、エチレン、プロピレンなどから化学合成されたグリセリンであってもよいし、バイオディーゼルの製造における植物油などのエステル交換反応で生じるような天然資源由来のグリセリンであってもよい。さらに、上記グリセリンとしては、本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法により得られる反応結果物（通常、１，３−プロパンジオールを含む組成物である）から回収した未反応のグリセリンを利用（再利用）することもできる。

上記グリセリンの純度は、特に限定されないが、触媒の失活を抑制する観点で、９０重量％以上（例えば、９０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上である。

［水素］
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法において使用する水素（水素ガス）は、そのままで（実質的に水素のみの状態で）用いてもよいし、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス等により希釈した状態で用いてもよい。また、水素としては、本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法により得られる反応結果物から回収した水素を利用（再利用）することもできる。

［触媒］
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法において使用する触媒は、タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物に担持された白金と、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属とを含む触媒（グリセリンの水素化反応用触媒）である。

上記触媒におけるタングステン及びジルコニア（二酸化ジルコニウム）を含む金属酸化物は、少なくとも白金（好ましくは、白金、並びに、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属）の担体としての役割を担う。上記タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物においてタングステンが含まれる態様は、特に限定されないが、例えば、タングステン単体、タングステン化合物（例えば、酸化タングステン等）、タングステン錯体などの形態でジルコニアとの混合物として含まれる態様や、タングステン単体、タングステン化合物、タングステン錯体などの形態でジルコニアに担持された状態で含まれる態様などが挙げられる。

中でも、上記タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物としては、タングステン（タングステン単体、タングステン化合物、タングステン錯体など）がジルコニアに担持された金属酸化物が好ましく、特に、タングステン酸ジルコニア（タングステン酸ジルコニウム）が好ましい。

上記タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物（特に、タングステン酸ジルコニア）におけるタングステンの含有量（金属（タングステン原子）換算）は、特に限定されないが、該金属酸化物の総量（１００重量％）に対して、０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％、特に好ましくは８〜１５重量％である。タングステンの含有量が０．１重量％未満であると、グリセリンの転化率が著しく低下する場合がある。一方、タングステンの含有量が３０重量％を超えると、触媒費用が高くなり、経済的に不利となる場合がある。

上記タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物は、タングステン、ジルコニウム以外の金属種（金属成分；例えば、イリジウム、ニッケル、レニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウムなど）を含んでいてもよい。

なお、上記触媒において、タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物は１種を単独で使用することもできるし、２種以上（例えば、タングステンの含有量が異なる上記金属酸化物を２種以上など）を組み合わせて使用することもできる。

上記タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物は、公知乃至慣用の製造方法により製造することができる。具体的には、例えば、タングステンを含有する化合物（タングステン含有化合物）とジルコニウムを含有する化合物（ジルコニウム含有化合物）との混合物を、大気中で焼成することにより製造することができる。上記タングステン含有化合物としては、例えば、塩化タングステン、臭化タングステン、ヨウ化タングステンなどのタングステン塩、三酸化タングステン、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、炭化タングステン、窒化タングステンなどが挙げられる。また、上記ジルコニウム含有化合物としては、例えば、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムなどのジルコニウム塩、酸化ジルコニウム（二酸化ジルコニウム）、水酸化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、窒化ジルコニウムなどが挙げられる。なお、タングステン含有化合物とジルコニウム含有化合物の混合比率は適宜調整可能であり、特に限定されない。また、タングステン含有化合物とジルコニウム含有化合物の混合方法は、特に限定されないが、例えば、湿式混合方法などが挙げられる。また、焼成の条件も特に限定されない。

上記金属酸化物の中でも、タングステン酸ジルコニアは、例えば、水酸化ジルコニウムにタングステン酸塩を担持させ、その後、焼成することによって製造できる。なお、タングステン酸塩の担持方法としては、公知乃至慣用の方法を利用でき、特に限定されないが、例えば、タングステン酸塩を適当な溶媒に溶解又は分散させて溶液又は分散液を調製した後、上記溶液若しくは分散液を固体の水酸化ジルコニウムに滴下し（又は、上記溶液若しくは分散液に固体の水酸化ジルコニウムを懸濁させ）、次いで、溶媒を乾燥により除去する方法などを利用できる。また、上記焼成の条件は、特に限定されないが、例えば、５００〜１０００℃の条件から適宜選択することができる。また、焼成は、大気中（空気中）で行うこともできるし、窒素やアルゴンなどの不活性ガス中で行うこともできる。

なお、上記タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物としては、市販品を使用することもできる。

上記タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物の形状や粒径は、特に限定されないが、例えば、粉末、押出成型物、噴霧成型物、球形成型物、打錠成型物などの任意の形状や任意の粒径のものが使用できる。

上記触媒は、上記タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物に担持された白金（Ｐｔ）を含む。上記タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物に担持される白金の量は、特に限定されないが、白金と上記金属酸化物の合計量（１００重量％）に対して、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％である。白金の量が０．１重量％未満であると、グリセリンの転化率が著しく低下する場合がある。一方、白金の量が２０重量％を超えると、触媒費用が高くなり、経済的に不利となる場合がある。なお、上記触媒において、タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物に担持される白金の量は、例えば、触媒の調製時に上記金属酸化物に対して含浸させる溶液（後述の白金化合物を含有する溶液）の濃度や含浸させる量を調整すること等により、制御することができる。

上記触媒において、白金をタングステン及びジルコニアを含む金属酸化物に担持する方法は、特に限定されず、公知乃至慣用の担持方法（例えば、含浸法、気相蒸着法、担持錯体分解法、噴霧法等）を利用することができる。具体的には、例えば、白金源としての白金化合物を含有する溶液を上記金属酸化物に含浸させた後、乾燥させ、次いで焼成する方法により担持することができる。上記白金化合物としては、例えば、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロ白金酸カリウム、ヘキサクロロ白金酸アンモニウム、テトラクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸カリウム、テトラクロロ白金酸ナトリウム、テトラアンミン白金塩化物（例えば、テトラアンミン白金二塩化物）、テトラアンミン白金硫酸塩、ジクロロジアンミン白金、ジニトロジアンミン白金等の水溶性の白金化合物；ビス（アセチルアセトナト）白金、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、ビス（ジベンジリデンアセトン）白金等の有機溶媒に可溶な白金錯体などが挙げられる。なお、白金化合物を含有する溶液の上記金属酸化物への含浸及び乾燥を繰り返して実施することにより、上記金属酸化物に担持させる白金の量を多くすることができる。白金を含有する溶液を含浸させる際の温度、該溶液を含浸させた上記金属酸化物を乾燥させる際の温度は、特に限定されない。

上記タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物に白金化合物を含有する溶液を含浸させ、乾燥させた後の上記金属酸化物を焼成する際の温度（焼成温度）は、特に限定されないが、例えば、大気中（空気中）において４００〜９００℃が好ましく、より好ましくは４５０〜８００℃である。また、焼成する際の雰囲気は、上述のように大気中に限定されず、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、水素等の還元性ガス雰囲気などでも焼成することができる。

上記触媒は、上述のタングステン及びジルコニアを含む金属酸化物に担持された白金のほか、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属（金属元素）を含む。上記金属（スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属）を含むことにより、触媒の安定性が著しく向上し、反応を長時間実施した場合であってもグリセリンの転化率を高く維持することができ、高い生産性で１，３−プロパンジオールを生成させることができる。このような触媒の劣化抑制（安定性向上）の効果は、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属が白金と酸素の過度の接触を抑制することにより得られる効果であると推測される。

上記触媒において、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属が含まれる態様は、特に限定されないが、例えば、上記金属が金属単体、金属塩、若しくは金属錯体として含まれる態様、又は、上記金属が担体に担持された状態で含まれる態様などが挙げられる。上記の中でも、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属は、担体に担持された状態で含まれていることが好ましく、特に、白金を担持するタングステン及びジルコニアを含む金属酸化物に担持された状態で含まれていることがより好ましい。即ち、上記触媒は、タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物に、白金、並びに、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属が担持された触媒であることが好ましい。

上記スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属をタングステン及びジルコニアを含む金属酸化物（特に、タングステン酸ジルコニア）に担持する方法は特に限定されず、公知乃至慣用の担持方法を利用することができる。具体的には、例えば、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された金属の原料としての金属化合物を含有する溶液を上記金属酸化物（例えば、白金化合物を含有する溶液を含浸させ、乾燥させた後の上記金属酸化物）に含浸させ、乾燥させた後、焼成する方法などが挙げられる。上記スズ源としての金属化合物としては、例えば、金属スズ；塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、臭化スズ（ＩＩ）、酸化スズ、硫酸スズ、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム、これらの水和物などの無機スズ化合物；テトラメチルスズ、テトラエチルスズ、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズ、塩化トリブチルスズ、酢酸スズ、シュウ酸スズ、オクチル酸スズ、酒石酸スズ、テトラエトキシスズ、酸化ジブチルスズなどの有機スズ化合物；塩化スズ（ＩＶ）アセチルアセトナート錯体などのスズ錯体などが挙げられる。上記テルル源としての金属化合物としては、例えば、金属テルル；塩化テルル（ＩＩ）、塩化テルル（ＩＶ）、酸化テルル（ＩＶ）、酸化テルル（ＶＩ）、テルル酸（Ｈ₆ＴｅＯ₆）及びその塩類、亜テルル酸（Ｈ₂ＴｅＯ₃）及びその塩類、ソジウムハイドロジェンテルライド（ＮａＨＴｅ）などの無機テルル化合物；ジフェニルジテルライド（［ＰｈＴｅ］₂）などの有機テルル化合物などが挙げられる。なお、上記金属化合物を含有する溶液を含浸させる際の温度、該溶液を含浸させた上記金属酸化物を乾燥させる際の温度は特に限定されない。また、上記金属酸化物に金属化合物を含有する溶液を含浸させ、乾燥させた後の焼成温度も、特に限定されず、例えば、上記例示の焼成温度から適宜選択することができる。

なお、上記触媒が、タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物に、白金、並びに、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属が担持された触媒である場合、上記金属酸化物への白金、並びに、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属を担持する際の順番は、特に限定されないが、まず白金を担持し、その後、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属を担持することが特に好ましい。

上記触媒における、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属の量（２種以上を含む場合にはこれらの合計量）は、特に限定されないが、白金（１００重量部）に対して、１〜９０重量部が好ましく、より好ましくは１〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜７０重量部である。上記スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属の量が１重量部未満であると、触媒の安定性が低下し、グリセリンの転化率が経時で低下しやすくなる場合がある。一方、上記金属の量が９０重量部を超えると、白金の触媒作用が抑制されてしまう場合がある。

上記触媒が、特に、タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物に白金及びスズを担持した触媒である場合、白金とスズのモル比［白金／スズ］は、特に限定されないが、１００／４００〜１００／２０（０．２５〜５）が好ましく、より好ましくは１００／３００〜１００／３０（０．３３〜３．３）、さらに好ましくは１００／２５０〜１００／３３（０．４〜３．０）である。白金とスズのモル比［白金／スズ］が５を超えると、触媒の安定性が低下し、グリセリンの転化率が経時的に低下しやすくなり、スズの添加効果がみられない場合がある。

また、上記触媒が、特に、タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物に白金及びテルルを担持した触媒である場合、白金とテルルのモル比［白金／テルル］は、特に限定されないが、１００／４００〜１００／２０（０．２５〜５）が好ましく、より好ましくは１００／３００〜１００／３０（０．３３〜３．３）、さらに好ましくは１００／２５０〜１００／３３（０．４〜３．０）である。白金とテルルのモル比［白金／テルル］が５を超えると、触媒の安定性が低下し、グリセリンの転化率が経時的に低下しやすくなり、テルルの添加効果がみられない場合がある。

上記触媒は、タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物に担持された白金、並びに、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属以外にも、その他の金属種（例えば、イリジウム、ニッケル、レニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウムなど）を含むものであってもよい。

［本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法］
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法は、タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物に担持された白金と、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属とを含む触媒の存在下で、グリセリン及び水素を反応させて、グリセリンの水素化分解物としての１，３−プロパンジオールを生成させる方法である。

上記触媒の存在下におけるグリセリンと水素との反応は、特に限定されず、液状グリセリンと水素ガスと上記触媒との三相系（気液固三相系）で進行させてもよいし、グリセリンガスと水素ガスと上記触媒との二相系（気固二相系）で進行させてもよい。中でも、グリセリンの炭素−炭素結合が切断されてエチレングリコール、エタノール、メタノール、メタン等が生成する副反応の進行を抑制する観点からは、上記反応を三相系（気液固三相系）で進行させることが好ましい。

なお、上記反応を三相系（気液固三相系）で進行させる場合には、グリセリンを水や有機溶媒などに溶解させたグリセリン溶液を原料として好ましく使用することができる。上記有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；その他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどの高極性溶媒などが挙げられる。上記の中でも、上記グリセリン溶液の溶媒としては、グリセリンの転化率及び１，３−プロパンジオールの選択率の観点から、水、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましい。

上記グリセリン溶液におけるグリセリンの濃度（グリセリン溶液１００重量％に対する濃度）は、特に限定されないが、１０〜９８重量％が好ましく、より好ましくは１５〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜９０重量％、特に好ましくは３０〜８５重量％である。グリセリンの濃度が１０重量％未満であると、グリセリンの反応率（転化率）が低下する場合がある。一方、グリセリンの濃度が９８重量％を超えると、粘度が高くなり、操作が煩雑になる場合がある。

上記グリセリン溶液には、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の成分（例えば、アルコール類など）を含有させてもよい。また、上記グリセリン溶液には、例えば、グリセリンの原料に由来する不純物（例えば、長鎖脂肪酸、金属塩、チオールやチオエーテルなどの含硫黄化合物、アミンなどの含窒素化合物等）が含まれる場合があるが、このような不純物は触媒を劣化させるおそれがあるため、公知乃至慣用の方法（例えば、蒸留、吸着、イオン交換、晶析、抽出等）により、できるだけグリセリン溶液から除去することが好ましい。

上記グリセリン溶液は、特に限定されないが、グリセリンと、必要に応じて水や有機溶媒、その他の成分とを均一に混合することにより得られる。この場合の混合には、特に限定されないが、例えば、公知乃至慣用の攪拌機などを用いることができる。

本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法は、特に限定されず、回分方式（バッチ式）、半回分方式、連続流通方式のいずれの方式によっても実施することができる。特に、本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法によると、特に長時間の反応に供した場合であっても触媒の劣化が抑制されるため、例えば、連続流通方式を採用した場合でも、グリセリンの転化率が低下することなく、高い生産性を維持できる。

本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法を回分方式で実施する場合には、例えば、回分式の反応器に、グリセリン（又はグリセリン溶液）、上記触媒、及び水素（水素ガス）を仕込み、必要に応じて加熱し、攪拌下で反応させることによって実施することができる。

本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法を回分方式で実施する場合、反応器へのグリセリンと水素の仕込み量は、特に限定されないが、水素とグリセリンのモル比［水素（ｍｏｌ）／グリセリン（ｍｏｌ）］が、１以上であることが好ましく、より好ましくは４以上、さらに好ましくは１０以上である。上記モル比が１未満であると、グリセリンの反応率（転化率）が低下する場合がある。

本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法を回分方式で実施する場合、上記触媒の使用量（仕込み量）は、特に限定されないが、グリセリン１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量部である。上記触媒の使用量が０．０１重量部未満であると、グリセリンの反応率（転化率）が低下する場合がある。一方、上記触媒の使用量が５０重量部を超えると、コスト面で不利となる場合がある。

一方、本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法を連続方式（連続流通方式）で実施する場合には、例えば、内部に上記触媒を滞留させた流通式反応器の一端に、グリセリン（又はグリセリン溶液）及び水素（水素ガス）を連続的に供給し、他端から上記触媒を含まない反応液を連続的に排出させる方法により、グリセリンと水素の反応を行うことができる。なお、上記流通式反応器における反応は、移動床、懸濁床、固定床など、いずれによっても行うことができる。

上記の中でも、本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法は、連続流通方式で実施することが好ましく、特に、１，３−プロパンジオールを高い選択率及び収率で得ることができ、触媒の分離プロセスが不要である点で、流通式反応器としてトリクルベッド反応器を用いることがより好ましい。なお、上記トリクルベッド反応器とは、固体触媒が充填された触媒充填層を内部に有し、該触媒充填層に対して液体（本発明では、例えば、グリセリン溶液）と気体（本発明では、水素）とを共に、反応器の上方から下向流（気液下向並流）で流通する形式の反応器（固定床連続反応装置）である。

上記グリセリンと水素の反応における温度（反応温度）は、特に限定されないが、８０〜３５０℃が好ましく、より好ましくは９０〜３００℃、さらに好ましくは１００〜２００℃である。反応温度が８０℃未満であると、グリセリンの反応率（転化率）が低下する場合がある。一方、反応温度が３５０℃を超えると、グリセリンの分解（例えば、炭素−炭素結合の開裂など）が生じやすく、１，３−プロパンジオールの選択率が低下する場合がある。

上記グリセリンと水素の反応における水素の圧力（反応圧力、グリセリンと水素の反応における水素圧）は、特に限定されないが、１〜５０ＭＰａが好ましく、より好ましくは２〜４０ＭＰａ、さらに好ましくは３〜３０ＭＰａである。反応圧力が１ＭＰａ未満であると、グリセリンの反応率（転化率）が低下する場合がある。一方、反応圧力が５０ＭＰａを超えると、高度な耐圧性を有する反応器が必要となるため、製造コストが高くなってしまう場合がある。

本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法には、上述の水素とグリセリンとを反応させる工程のほか、必要に応じてその他の工程が含まれていてもよい。具体的には、例えば、グリセリンを精製したり、グリセリン溶液を調製・精製したりする工程等を含んでいてもよいし、反応により得られた反応結果物（例えば、グリセリン、水素、及びグリセリンの水素化分解物等を含む溶液）を分離したり、グリセリンの水素化分解物を精製する工程等を含んでいてもよい。

以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。

製造例１
（タングステン酸ジルコニアの調製）
Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．，２０１０，１２，ｐ．１４６６−１４７２に開示された方法に準じて、タングステン酸ジルコニアを調製した。具体的には、以下の通りである。
まず、硝酸ジルコニウム（ＩＶ）の溶液に対して、水酸化アンモニウム水溶液をｐＨが９となるまで加えることで硝酸ジルコニウム（ＩＶ）を加水分解して、水酸化ジルコニウム（ＩＶ）を沈殿させた。得られた沈殿をろ取し、脱イオン水で洗浄した後、１１０℃で一晩乾燥させて水酸化ジルコニウム（ＩＶ）を得た。次に、上記で得た水酸化ジルコニウム（ＩＶ）に、メタタングステン酸アンモニウムの水溶液を、焼成後のタングステンの含有量（タングステン原子換算）が１０重量％となるように含浸させ、次いで、水を蒸発させた後、１１０℃で一晩乾燥させた。その後、空気中で７００℃、３時間の条件で焼成し、タングステン酸ジルコニア（タングステンの含有量（タングステン原子換算）：１０重量％、「ＷＺ」と称する場合がある）を調製した。

実施例１
（触媒の調製）
触媒の担体として、製造例１で得られたタングステン酸ジルコニアを使用した。上記担体に塩化白金酸（ＩＶ）の水溶液を滴下して、上記担体全体を湿潤させた後、１１０℃で２時間乾燥させた。そして、このような塩化白金酸（ＩＶ）の水溶液の滴下と乾燥を繰り返し（最後の乾燥の時間は１２時間とした）、担体に白金を担持させた。次に、上記白金を担持した担体に対し、塩化スズ（ＩＶ）の水溶液の滴下と乾燥を、先の塩化白金酸（ＩＶ）の水溶液の滴下及び乾燥と同様にして行い、担体（白金及びスズが担持された担体：１００重量％）に対する白金の量が３重量％、スズの量が１．８重量％［白金とスズのモル比は１／１である］となるように、担体にスズを担持させた。その後、上記担体（白金及びスズを担持させた担体）を、大気中（空気雰囲気下）で、５００℃、３時間の条件で焼成して、触媒［３％Ｐｔ−Ｓｎ（１）／ＷＺ］を得た。

（グリセリンの水素化（還元）反応）
グリセリン１００重量部、及び水６６重量部を混合して、グリセリン溶液（原料液）を調製した。
内径９ｍｍの反応管を有するチタン（Ｔｉ）製のトリクルベッド反応器（固定床連続反応装置）に、上記触媒（３％Ｐｔ−Ｓｎ（１）／ＷＺ）２ｃｃを充填した。その後、常圧で水素を５０ｍＬ／分の条件で流通させながら、室温から０．５℃／分の昇温速度で２５０℃まで加熱し、さらに、２５０℃で１時間加熱することによって、触媒（３％Ｐｔ−Ｓｎ（１）／ＷＺ）の還元処理（前処理）を行った。その後、反応器を放冷した。
次に、触媒２ｃｃを充填した充填部を１３０℃に加熱した（反応温度：１３０℃）。この触媒充填部に上記グリセリン溶液を９００ｇ／時間、及び水素を２Ｌ／分で供給して、反応を開始させた。反応中、反応管内の圧力を４．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保持した。そして、上記反応管から連続的に反応混合物（反応液）を排出（流出）させ、原料液及び水素の供給開始（反応開始）から２４時間後、４８時間後、７２時間後に、反応管から流出する反応混合物を１時間かけて捕集し、その捕集液（反応生成物を含む）の分析を行った。

（生成物の分析）
上記グリセリンの水素化反応における、反応開始から２４時間後、４８時間後、７２時間後に捕集した反応混合物について、ガスクロマトグラフィー（ガスクロマトグラフ装置：「ＧＣ−２０１４」（（株）島津製作所製）、ＧＣカラム：ＴＣ−ＷＡＸ、ＤＢ−ＦＦＡＰ、検出器：ＦＩＤ）を用いて分析した。そして、反応開始から２４時間後、４８時間後、７２時間後のグリセリンの転化率、１，３−プロパンジオールの収率及び選択率を算出した。分析結果を表１に示す。

実施例２
（触媒の調製）
触媒の担体として、製造例１で得られたタングステン酸ジルコニアを使用した。上記担体に塩化白金酸（ＩＶ）の水溶液を滴下して、上記担体全体を湿潤させた後、１１０℃で２時間乾燥させた。そして、このような塩化白金酸（ＩＶ）の水溶液の滴下と乾燥を繰り返し（最後の乾燥の時間は１２時間とした）、担体に白金を担持させた。次に、上記白金担持後の担体に対し、塩化スズ（ＩＶ）の水溶液の滴下と乾燥を、先の塩化白金酸（ＩＶ）の水溶液の滴下及び乾燥と同様にして行い、担体（白金及びスズが担持された担体：１００重量％）に対する白金の量が３重量％、スズの量が０．９重量％［白金とスズのモル比は１／０．５である］となるように、担体にスズを担持させた。その後、上記担体（白金及びスズを担持させた担体）を、大気中（空気雰囲気下）で、５００℃、３時間の条件で焼成して、触媒［３％Ｐｔ−Ｓｎ（０．５）／ＷＺ］を得た。

（グリセリンの水素化反応及び生成物の分析）
上記で得られた触媒［３％Ｐｔ−Ｓｎ（０．５）／ＷＺ］を使用したこと以外は実施例１と同様にして、グリセリンと水素の反応を行った。
また、実施例１と同様にして、生成物の分析を行い、反応開始から２４時間後、４８時間後、７２時間後のグリセリンの転化率、１，３−プロパンジオールの収率及び選択率を算出した。結果を表１に示す。

実施例３
（触媒の調製）
触媒の担体として、製造例１で得られたタングステン酸ジルコニアを使用した。上記担体に塩化白金酸（ＩＶ）の水溶液を滴下して、上記担体全体を湿潤させた後、１１０℃で２時間乾燥させた。そして、このような塩化白金酸（ＩＶ）の水溶液の滴下と乾燥を繰り返し（最後の乾燥の時間は１２時間とした）、担体に白金を担持させた。次に、上記白金担持後の担体に対し、四塩化テルルの水溶液の滴下と乾燥を、先の塩化白金酸（ＩＶ）の水溶液の滴下及び乾燥と同様にして行い、担体（白金及びテルルが担持された担体：１００重量％）に対する白金の量が３重量％、テルルの量が１．９５重量％［白金とテルルのモル比は１／１である］となるように、担体にテルルを担持させた。その後、上記担体（白金及びテルルを担持させた担体）を、大気中（空気雰囲気下）で、５００℃、３時間の条件で焼成して、触媒［３％Ｐｔ−Ｔｅ（１）／ＷＺ］を得た。

（グリセリンの水素化反応及び生成物の分析）
上記で得られた触媒［３％Ｐｔ−Ｔｅ（１）／ＷＺ］を使用したこと以外は実施例１と同様にして、グリセリンと水素の反応を行った。
また、実施例１と同様にして、生成物の分析を行い、反応開始から２４時間後、４８時間後、７２時間後のグリセリンの転化率、１，３−プロパンジオールの収率及び選択率を算出した。結果を表１に示す。

実施例４
（触媒の調製）
触媒の担体として、製造例１で得られたタングステン酸ジルコニアを使用した。上記担体に塩化白金酸（ＩＶ）の水溶液を滴下して、上記担体全体を湿潤させた後、１１０℃で２時間乾燥させた。そして、このような塩化白金酸（ＩＶ）の水溶液の滴下と乾燥を繰り返し（最後の乾燥の時間は１２時間とした）、担体に白金を担持させた。次に、上記白金担持後の担体に対し、四塩化テルルの水溶液の滴下と乾燥を、先の塩化白金酸（ＩＶ）の水溶液の滴下及び乾燥と同様にして行い、担体（白金及びテルルが担持された担体：１００重量％）に対する白金の量が３重量％、テルルの量が０．９８重量％［白金とテルルのモル比は１／０．５である］となるように、担体にテルルを担持させた。その後、上記担体（白金及びテルルを担持させた担体）を、大気中（空気雰囲気下）で、５００℃、３時間の条件で焼成して、触媒［３％Ｐｔ−Ｔｅ（０．５）／ＷＺ］を得た。

（グリセリンの水素化反応及び生成物の分析）
上記で得られた触媒［３％Ｐｔ−Ｔｅ（０．５）／ＷＺ］を使用したこと以外は実施例１と同様にして、グリセリンと水素の反応を行った。
また、実施例１と同様にして、生成物の分析を行い、反応開始から２４時間後、４８時間後、７２時間後のグリセリンの転化率、１，３−プロパンジオールの収率及び選択率を算出した。結果を表１に示す。

比較例１
（触媒の調製）
触媒の担体として、製造例１で得られたタングステン酸ジルコニアを使用した。上記担体に塩化白金酸（ＩＶ）の水溶液を滴下して、上記担体全体を湿潤させた後、１１０℃で２時間乾燥させた。そして、このような塩化白金酸（ＩＶ）の水溶液の滴下と乾燥を繰り返し（最後の乾燥の時間は１２時間とした）、担体（白金が担持された担体：１００重量％）に対する白金の量が３重量％となるように、担体に白金を担持させた。その後、上記担体（白金を担持させた担体）を、大気中（空気雰囲気下）で、５００℃、３時間の条件で焼成して、触媒［３％Ｐｔ／ＷＺ］を得た。

（グリセリンの水素化反応及び生成物の分析）
上記で得られた触媒［３％Ｐｔ／ＷＺ］を使用したこと以外は実施例１と同様にして、グリセリンと水素の反応を行った。
また、実施例１と同様にして、生成物の分析を行い、反応開始から２４時間後、４８時間後、７２時間後のグリセリンの転化率、１，３−プロパンジオールの収率及び選択率を算出した。結果を表１に示す。

比較例２
（触媒の調製）
触媒の担体として、製造例１で得られたタングステン酸ジルコニアを使用した。上記担体に塩化白金酸（ＩＶ）の水溶液を滴下して、上記担体全体を湿潤させた後、１１０℃で２時間乾燥させた。そして、このような塩化白金酸（ＩＶ）の水溶液の滴下と乾燥を繰り返し（最後の乾燥の時間は１２時間とした）、担体（白金が担持された担体：１００重量％）に対する白金の量が２重量％となるように、担体に白金を担持させた。その後、上記担体（白金を担持させた担体）を、大気中（空気雰囲気下）で、５００℃、３時間の条件で焼成して、触媒［２％Ｐｔ／ＷＺ］を得た。

（グリセリンの水素化反応及び生成物の分析）
上記で得られた触媒［２％Ｐｔ／ＷＺ］を使用したこと以外は実施例１と同様にして、グリセリンと水素の反応を行った。
また、実施例１と同様にして、生成物の分析を行い、反応開始から２４時間後、４８時間後のグリセリンの転化率、１，３−プロパンジオールの収率及び選択率を算出した。結果を表１に示す。

比較例３
（触媒の調製）
触媒の担体として、製造例１で得られたタングステン酸ジルコニアを使用した。上記担体に塩化白金酸（ＩＶ）の水溶液を滴下して、上記担体全体を湿潤させた後、１１０℃で２時間乾燥させた。そして、このような塩化白金酸（ＩＶ）の水溶液の滴下と乾燥を繰り返し（最後の乾燥の時間は１２時間とした）、担体（白金が担持された担体：１００重量％）に対する白金の量が４重量％となるように、担体に白金を担持させた。その後、上記担体（白金を担持させた担体）を、大気中（空気雰囲気下）で、５００℃、３時間の条件で焼成して、触媒［４％Ｐｔ／ＷＺ］を得た。

（グリセリンの水素化反応及び生成物の分析）
上記で得られた触媒［４％Ｐｔ／ＷＺ］を使用したこと以外は実施例１と同様にして、グリセリンと水素の反応を行った。
また、実施例１と同様にして、生成物の分析を行い、反応開始から２４時間後、４８時間後のグリセリンの転化率、１，３−プロパンジオールの収率及び選択率を算出した。結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法（実施例１〜４）によると、反応開始から２４〜７２時間後のグリセリンの転化率はほぼ一定であり、長期に亘って高い転化率を示した。このように、実施例１〜４で使用した触媒は、優れた触媒活性と安定性を有していた。
一方、本発明の規定を満たさない触媒を用いた場合（比較例１〜３）は、時間の経過とともにグリセリンの転化率が著しく低下する傾向が見られた。このように、比較例１〜３で使用した触媒は、安定性に劣っていた。

表１で用いた略号は以下の通りである。
１，３−ＰＤ ： １，３−プロパンジオール

Claims (3)

1. グリセリン及び水素を触媒の存在下で反応させ、１，３−プロパンジオールを生成させる方法であって、前記触媒は、タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物に担持された白金と、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属とを含む触媒であることを特徴とする１，３−プロパンジオールの製造方法。
2. 前記金属酸化物がタングステン酸ジルコニアである請求項１に記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
3. タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物に担持された白金と、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属とを含むことを特徴とするグリセリンの水素化反応用触媒。