JP2013222750A - Photoelectric conversion element, method for manufacturing the same, and solar cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、一対の電極の間に電子供与材料と電子受容材料とからなる活性層を備えた光電変換素子とその製造方法、及びこれを用いた太陽電池に関するものである。 The present invention relates to a photoelectric conversion element including an active layer composed of an electron donating material and an electron accepting material between a pair of electrodes, a method for manufacturing the photoelectric conversion element, and a solar cell using the photoelectric conversion element.
地球温暖化を発端として昨今は環境問題への意識が高まっており、石油代替エネルギーとしての太陽光発電、及びそれに用いられる光電変換素子が注目されている。
現在、太陽光発電用に実用化されている光電変換素子は、結晶シリコンやアモルファスシリコンに代表される無機半導体型であるが、これらの光電変換素子は製造に掛かるエネルギー及びコストが莫大である。そのため、より低エネルギー及び低コストで製造できる有機材料を使用した光電変換素子の研究開発が行われている。
Recently, awareness of environmental issues has been increasing due to global warming, and solar power generation as an alternative to petroleum and photoelectric conversion elements used therefor have attracted attention.
At present, photoelectric conversion elements that are put to practical use for photovoltaic power generation are inorganic semiconductor types typified by crystalline silicon and amorphous silicon. However, these photoelectric conversion elements have enormous energy and cost. For this reason, research and development of photoelectric conversion elements using organic materials that can be manufactured with lower energy and lower costs are being conducted.
有機材料は材料自体が安価であり、また大気圧での製造方法が可能なことから大面積化や連続プロセス化が容易であるため、低エネルギー及び低コストで光電変換素子を製造できると考えられている。 Since organic materials are inexpensive and can be manufactured at atmospheric pressure, it is easy to make large areas and continuous processes, so it is thought that photoelectric conversion elements can be manufactured with low energy and low cost. ing.
有機光電変換素子としては例えば、電子供与層と電子受容層とがそれぞれ別に成膜され、これらが平面結合した平面結合型の光電変換素子（特許文献１の実施例１等）、及び、電子供与材料と電子受容材料とを混合した塗布剤を塗工したバルクへテロ結合型の光電変換素子（特許文献１の実施例２等）などが提案されている。 As an organic photoelectric conversion element, for example, an electron donating layer and an electron accepting layer are formed separately, and a plane-coupled photoelectric conversion element (Example 1 of Patent Document 1) in which these are plane-coupled, and an electron donation A bulk hetero-coupling type photoelectric conversion element (Example 2 of Patent Document 1) and the like coated with a coating agent in which a material and an electron-accepting material are mixed has been proposed.
ところで、有機光電変換素子においては、特許文献１のように光入射側に配置される透光性電極と対向する電極を真空蒸着法により成膜することが一般的である。しかしながら、真空蒸着法は高コストな成膜法であり、また、ロールツウロール（Roll to Roll）の連続製造プロセスには適さない。非特許文献１には、予め作製した電極を熱圧着で接着させる光電変換素子の製造方法が提案されている。 By the way, in an organic photoelectric conversion element, it is common to form the electrode which opposes the translucent electrode arrange | positioned at the light-incidence side like patent document 1 by a vacuum evaporation method. However, the vacuum deposition method is a high-cost film formation method and is not suitable for a continuous production process of roll to roll. Non-Patent Document 1 proposes a method for manufacturing a photoelectric conversion element in which electrodes prepared in advance are bonded by thermocompression bonding.
有機光電変換素子では、生成した励起子（エキシトン）のうち電荷分離に関与しているのは、電子供与材料と電子受容材料とのｐ／ｎ接合界面に到達した励起子のみである。励起子がその電荷分離界面までに到達する距離（以下、「励起子拡散長」と称する）は、材料の化学構造や純度によって異なるものの５０ｎｍ以下であると考えられている。従って、励起子拡散長の約２倍の距離毎に電子供与材料と電子受容材料との接合界面が周期的に存在すれば、電荷分離する励起子は増大し光電変換効率は向上すると考えられる。 In the organic photoelectric conversion element, only excitons that have reached the p / n junction interface between the electron-donating material and the electron-accepting material are involved in charge separation among the generated excitons (excitons). The distance that the exciton reaches the charge separation interface (hereinafter referred to as “exciton diffusion length”) is considered to be 50 nm or less, although it varies depending on the chemical structure and purity of the material. Therefore, if the junction interface between the electron donating material and the electron accepting material periodically exists at a distance of about twice the exciton diffusion length, it is considered that the exciton for charge separation increases and the photoelectric conversion efficiency is improved.
特許文献２では、有機半導体からなるブロック共重合体をミクロ相分離させて電子供与材料と電子受容材料との界面積を増大させ、良好な電荷分離能を有する光電変換素子を提案している（請求項１、図２及び図３等）。
特許文献３では、有機半導体表面に凹凸を形成させ、電子供与材料と電子受容材料との界面積を増大させる光電変換素子の製造方法を提案している（請求項１〜３等）。
Patent Document 3 proposes a method for manufacturing a photoelectric conversion element in which irregularities are formed on the surface of an organic semiconductor to increase the interfacial area between the electron donating material and the electron accepting material (claims 1 to 3 and the like).
有機光電変換素子ではまた、電荷分離した電子及び正孔（キャリア）は電極により効率良く収集されなければ、外部起電力として作用しないため、電極の表面積が大きく、電荷分離界面から電極までに到達する距離（キャリア移動距離）が短い方が、キャリア収集効率が向上し、光電変換効率が向上すると考えられる。 Also, in the organic photoelectric conversion element, if the separated electrons and holes (carriers) are not collected efficiently by the electrode, they do not act as external electromotive force, so that the electrode has a large surface area and reaches the electrode from the charge separation interface. A shorter distance (carrier moving distance) is considered to improve carrier collection efficiency and photoelectric conversion efficiency.
有機光電変換素子の製造においては、非特許文献１の電極形成のように、低コスト化を図るために、熱圧着法を用いることが検討されている。
しかしながら、従来の熱圧着法では、接合界面で良好な接合を得るためには高温高加圧が必要であり、依然として高コストである。
また、光電変換効率を向上するために、電子供与材料と電子受容材料とからなる活性層のナノ構造制御あるいは電極のナノパターン化が検討されているが、熱圧着法を用いると、熱圧着時に、先に形成されたナノ構造が損傷される恐れがある。
In the manufacture of an organic photoelectric conversion element, the use of a thermocompression bonding method is being studied in order to reduce the cost as in the electrode formation of Non-Patent Document 1.
However, the conventional thermocompression bonding method requires high temperature and high pressure in order to obtain good bonding at the bonding interface, and is still expensive.
In addition, in order to improve the photoelectric conversion efficiency, nanostructure control of the active layer composed of an electron donating material and an electron accepting material or nanopatterning of an electrode has been studied. The previously formed nanostructure may be damaged.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、電極あるいは活性層等の構造を損傷することなく所望の光電変換効率が安定的に得られ、低コストに製造することが可能な光電変換素子、及びその製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and can achieve a desired photoelectric conversion efficiency stably without damaging the structure of an electrode or an active layer, and can be manufactured at a low cost. It is an object to provide a manufacturing method thereof.
本発明の光電変換素子の製造方法は、
第１の電極と第２の電極との間に、電子供与材料と電子受容材料とからなる活性層を備えた光電変換素子の製造方法であって、
前記第１の電極上に、前記活性層と、電子輸送層又は正孔輸送層である第１のキャリア輸送層、又は当該第１のキャリア輸送層の前駆体層からなる第１の接着層とを順次積層する工程（１）と、
前記第２の電極上に、前記第１のキャリア輸送層と輸送されるキャリアが同種である第２のキャリア輸送層、又は当該第２のキャリア輸送層の前駆体層からなる第２の接着層を積層する工程（２）と、
前記第１の電極上に形成された前記第１の接着層と、前記第２の電極上に形成された前記第２の接着層とを圧着接合して、前記第１のキャリア輸送層と前記第２のキャリア輸送層とからなる接合接着層を形成する工程（３）とを有するものである。
The method for producing the photoelectric conversion element of the present invention is as follows.
A method for producing a photoelectric conversion element comprising an active layer composed of an electron donating material and an electron accepting material between a first electrode and a second electrode,
On the first electrode, the active layer, a first carrier transport layer that is an electron transport layer or a hole transport layer, or a first adhesive layer composed of a precursor layer of the first carrier transport layer; Step (1) of sequentially laminating
A second adhesive layer comprising a second carrier transport layer having the same type of carrier transported as the first carrier transport layer or a precursor layer of the second carrier transport layer on the second electrode. (2) laminating
Bonding the first adhesive layer formed on the first electrode and the second adhesive layer formed on the second electrode by pressure bonding, the first carrier transport layer and the And a step (3) of forming a bonding adhesive layer composed of the second carrier transport layer.
本発明の光電変換素子の製造方法において、第１のキャリア輸送層と第２のキャリア輸送層とは輸送されるキャリアが同種であればよく、材料は同一でも非同一でもよい。 In the method for producing a photoelectric conversion element of the present invention, the first carrier transport layer and the second carrier transport layer may be of the same type as each other, and the materials may be the same or non-identical.
本発明の第１の光電変換素子は、上記の本発明の光電変換素子の製造方法により製造されたものである。 The 1st photoelectric conversion element of this invention is manufactured by the manufacturing method of said photoelectric conversion element of this invention.
本発明の第２の光電変換素子は、第１の電極と第２の電極との間に、電子供与材料と電子受容材料とからなる活性層を備えた光電変換素子であって、
前記活性層と前記第２の電極との間に、電子輸送層又は正孔輸送層である第１のキャリア輸送層からなる第１の接着層と、前記第１のキャリア輸送層と輸送されるキャリアが同種である第２のキャリア輸送層からなる第２の接着層とが圧着接合された接合接着層を備えたものである。
The second photoelectric conversion element of the present invention is a photoelectric conversion element comprising an active layer composed of an electron donating material and an electron accepting material between the first electrode and the second electrode,
Between the active layer and the second electrode, a first adhesive layer composed of a first carrier transport layer which is an electron transport layer or a hole transport layer, and the first carrier transport layer are transported. It is provided with a bonding adhesive layer in which a second adhesive layer made of a second carrier transport layer of the same type is pressure bonded.
本発明の太陽電池は、上記の本発明の第１又は第２の光電変換素子を備えたものである。 The solar cell of the present invention is provided with the first or second photoelectric conversion element of the present invention.
本発明によれば、電極あるいは活性層等の構造を損傷することなく所望の光電変換効率が安定的に得られ、低コストに製造することが可能な光電変換素子、及びその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the desired photoelectric conversion efficiency is obtained stably without damaging structures, such as an electrode or an active layer, and the photoelectric conversion element which can be manufactured at low cost, and its manufacturing method are provided. be able to.
「第１実施形態」
図面を参照して、本発明に係る第１実施形態の光電変換素子とその製造方法について説明する。
図１は、本発明に係る第１実施形態の光電変換素子の要部断面図とその製造工程図である。図１は模式図である。
“First Embodiment”
With reference to drawings, the photoelectric conversion element of 1st Embodiment which concerns on this invention, and its manufacturing method are demonstrated.
FIG. 1 is a cross-sectional view of a main part of a photoelectric conversion element according to a first embodiment of the present invention and a manufacturing process diagram thereof. FIG. 1 is a schematic diagram.
図１右図に示す本実施形態の光電変換素子１０１は、電極主面同士が互いに対向して配置された第１の電極１０と第２の電極５０と、これらの間に形成された電子供与材料及び電子受容材料からなる活性層３０とを備えている。
The
本実施形態の光電変換素子１０１における活性層３０は、電子供与材料と電子受容材料とがそれぞれ別に成膜された電子供与層３１と電子受容層３２とが平面結合された平面結合型である。
活性層３０は電子供与材料及び電子受容材料を用いたものであればよく、電子供与材料と電子受容材料とが混合したバルクへテロ結合型、あるいは電子供与材料と電子受容材料とが混合し、かつ、材料同士が相分離した相分離型等でも構わない。
The
The
光電変換素子１０１は、好ましくは、第１の電極１０側と第２の電極５０側に図示しない基板を有する。
The
本実施形態の光電変換素子１０１は、第１の電極１０と第２の電極５０との間に、電子輸送層又は正孔輸送層である第１のキャリア輸送層、又は第１のキャリア輸送層の前駆体層からなる第１の接着層４１と、第１のキャリア輸送層と輸送されるキャリアが同種である第２のキャリア輸送層、又は第２のキャリア輸送層の前駆体層からなる第２の接着層４２とが圧着接合された接合接着層４０を備えている（第１、第２の接着層４１、４２については、図１左図を参照されたい）。
光電変換素子１０１において、接合接着層４０は活性層３０と第２の電極５０との間に設けられている。
In the
In the
「第１の電極」と「第２の電極」の上下関係は任意であり、光電変換素子１０１のエネルギー準位に基づき、最適な仕事関数の電極をどちら側に配置させるかが決定される。少なくとも光入射側の電極はＩＴＯ（インジウム錫酸化物）等の透光性電極により構成される。
The vertical relationship between the “first electrode” and the “second electrode” is arbitrary, and on the basis of the energy level of the
光電変換素子１０１は以下の方法により製造されたものである。
The
＜工程（１）＞
図１左図に示すように、第１の電極１０上に、電子供与層３１及び電子受容層３２からなる活性層３０と、電子輸送層又は正孔輸送層である第１のキャリア輸送層、又は第１のキャリア輸送層の前駆体層からなる第１の接着層４１とを順次積層する。
この工程において、基板を用いることは必須ではないが、基板を用い、その上に上記構成要素を順次形成することが好ましい。
<Step (1)>
As shown in the left figure of FIG. 1, on the
In this step, it is not essential to use a substrate, but it is preferable to use the substrate and sequentially form the above components on it.
＜工程（２）＞
図１左図に示すように、別途、第２の電極５０上に、第１のキャリア輸送層と輸送されるキャリアが同種である第２のキャリア輸送層、又は第２のキャリア輸送層の前駆体層からなる第２の接着層４２を積層する。
この工程において、基板を用いることは必須ではないが、基板を用い、その上に上記構成要素を順次形成することが好ましい。
<Step (2)>
As shown in the left diagram of FIG. 1, the second carrier transport layer or the precursor of the second carrier transport layer, which is the same type of carrier transported as the first carrier transport layer, is separately provided on the
In this step, it is not essential to use a substrate, but it is preferable to use the substrate and sequentially form the above components on it.
本実施形態の光電変換素子の製造方法において、第１のキャリア輸送層と第２のキャリア輸送層とは輸送されるキャリアが同種であればよく、材料は同一でも非同一でもよい。接合性を考慮すれば、第１のキャリア輸送層と第２のキャリア輸送層とは同一材料であることが好ましい。 In the method for manufacturing a photoelectric conversion element of the present embodiment, the first carrier transport layer and the second carrier transport layer may be the same type of carrier to be transported, and the materials may be the same or non-identical. Considering the bonding property, the first carrier transport layer and the second carrier transport layer are preferably made of the same material.
工程（１）、（２）において、基板を用いる場合、光電変換素子１０１の光入射側に配置される基板としては、ガラス等の透光性基板を用いる。
In the steps (1) and (2), when a substrate is used, a light-transmitting substrate such as glass is used as the substrate disposed on the light incident side of the
＜工程（３）＞
図１左図及び右図に示すように、第１の電極１０上に形成された第１の接着層４１と、第２の電極５０上に形成された第２の接着層４２とを圧着接合して、光電変換素子１０１が製造される。この工程においては、第１の接着層４１と第２の接着層４２とが接合された接合接着層４０が形成される。
第１の接着層４１及び／又は第２の接着層４２として前駆体層を用いる場合、工程（３）の圧着接合時に所望のキャリア輸送層が生成されるようにする。
<Step (3)>
1, the first
When a precursor layer is used as the first
圧着法としては特に制限されず、機械プレス、真空プレス、及び圧空プレス等が挙げられる。
圧着接合時には、必要に応じて加熱しても構わない。
本実施形態の方法では、２つの接着層４１、４２を用いて接合することで、圧着接合がしやすく、低温、例えば１００℃未満でも接合が可能であり、非加熱（常温）での接合も可能である。
本実施形態の方法では、２つの接着層４１、４２を用いて接合することで、圧着接合がしやすいので、光電変換素子１０１の他の層構造を損傷しない低圧、例えば１ＭＰａ未満で、接合することが可能である。
特に、２つの接着層４１、４２として、キャリア輸送層の前駆体層を用い、圧着接合時に反応によりキャリア輸送層を生成することが好ましい。反応を利用することで、より圧着接合がしやすくなり、低温低圧でも接合界面が残らないように良好に接合することが可能となる。
キャリア輸送層の前駆体材料の例については、後述する。
The pressure bonding method is not particularly limited, and examples thereof include a mechanical press, a vacuum press, and a compressed air press.
At the time of pressure bonding, heating may be performed as necessary.
In the method of the present embodiment, the bonding using the two
In the method according to the present embodiment, since bonding is easily performed by using the two
In particular, it is preferable to use a precursor layer of a carrier transport layer as the two
Examples of the precursor material for the carrier transport layer will be described later.
本実施形態の方法では、低温低圧で圧着接合を実施できるので、圧着接合時に光電変換素子１０１の他の層構造の損傷が抑制される。後記第３、第４実施形態のように、電極及び／又は活性層が断面視櫛歯状等のナノ構造を有する場合があるが、本実施形態の方法では、ナノ構造を損傷することなく、圧着接合を実施することができる。したがって、本実施形態の方法によれば、電極あるいは活性層等の構造を損傷することなく所望の光電変換効率が安定的に得られる。
また、真空蒸着あるいは真空スパッタリング等の気相法による電極形成に比較して、圧着による電極形成はスループットが良く、大面積へも対応が可能なため、本実施形態の方法は、低コストである。
In the method of the present embodiment, since the pressure bonding can be performed at a low temperature and a low pressure, damage to other layer structures of the
In addition, compared with electrode formation by a vapor phase method such as vacuum deposition or vacuum sputtering, electrode formation by pressure bonding has a high throughput and can cope with a large area, so the method of this embodiment is low in cost. .
本実施形態において、接合接着層４０は電子輸送層又は正孔輸送層からなるキャリア輸送層である。この場合、キャリア輸送層又はその前駆体層を用い、電極と活性層との接着層及びキャリア輸送層の両性能を一層で実現でき、好ましい。 In the present embodiment, the bonding adhesive layer 40 is a carrier transport layer composed of an electron transport layer or a hole transport layer. In this case, using the carrier transport layer or its precursor layer, both the performance of the adhesive layer between the electrode and the active layer and the carrier transport layer can be realized in one layer, which is preferable.
以降の本発明に係る第２〜第４実施形態の光電変換素子の基本的な構成は第１実施形態と同様であり、第１実施形態と同一構成要素については、同じ参照符号を付して、適宜説明を省略する。 The basic configuration of the photoelectric conversion elements of the second to fourth embodiments according to the present invention is the same as that of the first embodiment, and the same components as those of the first embodiment are denoted by the same reference numerals. The description will be omitted as appropriate.
「第２実施形態」
図面を参照して、本発明に係る第２実施形態の光電変換素子とその製造方法について説明する。
図２は、本発明に係る第２実施形態の光電変換素子の要部断面図とその製造工程図である。
“Second Embodiment”
With reference to drawings, the photoelectric conversion element of 2nd Embodiment which concerns on this invention, and its manufacturing method are demonstrated.
FIG. 2 is a fragmentary cross-sectional view of a photoelectric conversion element according to a second embodiment of the present invention and a manufacturing process diagram thereof.
図２右図に示す本実施形態の光電変換素子１０２は、第１実施形態の光電変換素子１０１と基本構成が同様であり、さらに、第１の電極１０と活性層３０との間に、接合接着層４０をなすキャリア輸送層とは輸送されるキャリアが異種である第３のキャリア輸送層２０を備えたものである。
接合接着層４０が電子輸送層であれば、第３のキャリア輸送層２０は正孔輸送層であり、接合接着層４０が正孔輸送層であれば、第３のキャリア輸送層２０は電子輸送層である。
The
If the bonding adhesive layer 40 is an electron transport layer, the third
第３のキャリア輸送層２０は、活性層３０で発生したキャリア（電子あるいは正孔）を電極１０へ効率的に輸送させる機能を有する。
The third
活性層３０は、電子供与材料と電子受容材料とがそれぞれ別に成膜され、互いに平面結合された平面結合型、電子供与材料と電子受容材料とが混合したバルクへテロ結合型、あるいは電子供与材料と電子受容材料とが混合し、かつ、材料同士が相分離した相分離型等である。
The
本実施形態の光電変換素子１０２の製造方法は、工程（１）以外は第１実施形態と同様である。
本実施形態の光電変換素子１０２の製造方法においては、工程（１）として、第１の電極１０上に、接合接着層４０をなすキャリア輸送層とは輸送されるキャリアが異種である第３のキャリア輸送層２０と、活性層３０と、電子輸送層又は正孔輸送層である第１のキャリア輸送層、又は第１のキャリア輸送層の前駆体層からなる第１の接着層４１とを順次積層する。
The manufacturing method of the
In the method for manufacturing the
「第３実施形態」
図面を参照して、本発明に係る第３実施形態の光電変換素子とその製造方法について説明する。
図３は、本発明に係る第３実施形態の光電変換素子の要部断面図である。
図４Ａ〜図４Ｃは、図３の光電変換素子における第１の電極と活性層の平面パターンの例を示す図である。
“Third Embodiment”
With reference to drawings, the photoelectric conversion element of 3rd Embodiment which concerns on this invention, and its manufacturing method are demonstrated.
FIG. 3 is a cross-sectional view of the main part of the photoelectric conversion element of the third embodiment according to the present invention.
4A to 4C are diagrams illustrating examples of planar patterns of the first electrode and the active layer in the photoelectric conversion element of FIG. 3.
図３に示す光電変換素子１０３は、第１実施形態と基本構成は同様であり、第１の電極１０が活性層３０側の面に断面視櫛歯構造部１０Ｘを有しており、その表面形状に沿って断面視櫛歯構造部３０Ｘを有する活性層３０が形成されたものである。
第１の電極１０の断面視櫛歯構造部１０Ｘと、活性層３０の断面視櫛歯構造部３０Ｘとは互いに噛み合うように接合している。
The
The cross-sectional view comb-
活性層３０は、電子供与材料と電子受容材料とがそれぞれ別に成膜され、互いに平面結合された平面結合型、電子供与材料と電子受容材料とが混合したバルクへテロ結合型、あるいは電子供与材料と電子受容材料とが混合し、かつ、材料同士が相分離した相分離型等である。
The
図４Ａ〜図４Ｃを参照して、第１の電極１０の断面視櫛歯構造部１０Ｘと活性層３０の断面視櫛歯構造部３０Ｘとの平面パターン例について説明する。図４Ａ〜図４Ｃは、図３のIV−IV断面図である。
With reference to FIG. 4A to FIG. 4C, planar pattern examples of the cross-sectional view comb-
図４Ａに示す平面パターンは、第１の電極１０の断面視櫛歯構造部１０Ｘと活性層３０の断面視櫛歯構造部３０Ｘとがいずれも、平面視ストライプ状にパターン形成された例である。
The planar pattern shown in FIG. 4A is an example in which both the sectional view comb-
図４Ｂに示す平面パターンは、活性層３０の断面視櫛歯構造部３０Ｘが平面視格子状にパターン形成され、第１の電極１０の断面視櫛歯構造部１０Ｘが平面視マトリクス状に形成された例である。
図４Ｂに示す例では、第１の電極１０の断面視櫛歯構造部１０Ｘの個々の島状パターンの平面形状は矩形状であり、正円状あるいは楕円状などでもよい。
In the planar pattern shown in FIG. 4B, the cross-sectional comb-
In the example shown in FIG. 4B, the planar shape of each island-like pattern of the cross-sectional comb-
図４Ｃに示す平面パターンは、第１の電極１０の断面視櫛歯構造部１０Ｘが平面視格子状にパターン形成され、活性層３０の断面視櫛歯構造部３０Ｘが平面視マトリクス状に形成された例である。
図４Ｃに示す例では、活性層３０の断面視櫛歯構造部３０Ｘの個々の島状パターンの平面形状は矩形状であり、正円状あるいは楕円状などでもよい。
In the planar pattern shown in FIG. 4C, the cross-sectional comb-
In the example shown in FIG. 4C, the planar shape of each island pattern of the comb-
なお、図面上、断面視櫛歯状パターンの櫛歯ピッチは均一であるが、非均一でもよい（第４実施形態についても同様）。 In the drawing, the comb-teeth pitch of the cross-sectional comb-teeth pattern is uniform, but may be non-uniform (the same applies to the fourth embodiment).
本実施形態の光電変換素子１０３の製造方法は、工程（１）以外は第１実施形態と同様である。
本実施形態の工程（１）においては、活性層３０を形成する側に断面視櫛歯構造部１０Ｘを有する第１の電極１０を用意し、この上に、活性層３０と、電子輸送層又は正孔輸送層である第１のキャリア輸送層、又は第１のキャリア輸送層の前駆体層からなる第１の接着層４１とを順次積層する。
断面視櫛歯構造部１０Ｘを有する第１の電極１０の形成方法については後述する。
The manufacturing method of the
In step (1) of this embodiment, a
A method of forming the
「第４実施形態」
図面を参照して、本発明に係る第４実施形態の光電変換素子とその製造方法について説明する。
図５は、本発明に係る第４実施形態の光電変換素子の要部断面図である。
図６は、図５の光電変換素子における活性層の拡大断面図である。
図７Ａ〜図７Ｃは、図５の光電変換素子における活性層の平面パターンの例を示す図である。
“Fourth Embodiment”
With reference to drawings, the photoelectric conversion element of 4th Embodiment which concerns on this invention, and its manufacturing method are demonstrated.
FIG. 5 is a cross-sectional view of a main part of the photoelectric conversion element of the fourth embodiment according to the present invention.
FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view of an active layer in the photoelectric conversion element of FIG.
7A to 7C are diagrams illustrating examples of planar patterns of the active layer in the photoelectric conversion element of FIG.
図５に示す光電変換素子１０４は、第１実施形態と基本構成は同様であり、活性層３０が、断面視櫛歯構造部３０Ｘを有する電子供与層３１と断面視櫛歯構造部３２Ｘを有する電子受容層３２とが互いの櫛歯が噛み合うように接合されたものである。
活性層３０は、電子供与材料と電子受容材料とが混合したバルクへテロ結合型、あるいは電子供与材料と電子受容材料とが混合し、かつ、材料同士が相分離した相分離型等でもよい。
The
The
第１の電極１０と活性層３０との間には、接合接着層４０をなすキャリア輸送層とは輸送されるキャリアが異種である第３のキャリア輸送層２０を設けられている。第３のキャリア輸送層２０は必須なものではない。
Between the
図７Ａ〜図７Ｃを参照して、活性層３０の平面パターン例について説明する。図７Ａ〜図７Ｃは図５のVII−VII断面図である。
A planar pattern example of the
図７Ａに示す活性層３０の平面パターンは、電子供与層３１と電子受容層３２とがいずれも、平面視ストライプ状にパターン形成された例である。
The planar pattern of the
図７Ｂに示す活性層３０の平面パターンは、電子受容層３２が平面視格子状にパターン形成され、電子供与層３１が平面視マトリクス状に形成された例である。
図７Ｂに示す例では、電子供与層３１の個々の島状パターンの平面形状は矩形状であり、正円状あるいは楕円状等でもよい。
The planar pattern of the
In the example shown in FIG. 7B, the planar shape of each island-like pattern of the
図７Ｃに示す活性層３０の平面パターンは、電子供与層３１が平面視格子状にパターン形成され、電子受容層３２が平面視マトリクス状に形成された例である。
図７Ｃに示す例では、電子受容層３２の個々の島状パターンの平面形状は矩形状であり、正円状あるいは楕円状等でもよい。
The planar pattern of the
In the example shown in FIG. 7C, the planar shape of each island-like pattern of the electron-accepting
本実施形態の光電変換素子１０４の製造方法は、断面視櫛歯構造部３０Ｘを有する電子供与層３１と断面視櫛歯構造部３２Ｘを有する電子受容層３２とが互いの櫛歯が噛み合うように接合された活性層３０を形成する以外は、第２実施形態と同様である。本実施形態の活性層３０の形成方法は後述する。
In the manufacturing method of the
「第１〜第４実施形態の構成要素」
以下、第１〜第４実施形態の主な構成要素について説明する。
“Constituent Elements of First to Fourth Embodiments”
Hereinafter, main components of the first to fourth embodiments will be described.
＜電極＞
第１〜第４実施形態の光電変換素子１０１〜１０４において、電極１０、５０の材質は導電体であれば特に限定されるものではなく、金属、合金、半金属、金属化合物、及び有機導体などが挙げられる。これらはドーパントを含んでいてもよい。少なくとも光入射側の電極は透光性電極である必要がある。
電極１０、５０の材質としては例えば、金、銀、白金、及びアルミニウムなどの金属及びこれらの合金、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、及びアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）などの金属酸化物、カーボンナノチューブ、及びグラフェンなどの半金属などが挙げられる。
電極１０、５０は、ガラスあるいはシリコン等の基板上に形成されたものを用いることができる。光入射側の電極を基板上に形成する場合、基板は透光性基板である必要がある。
<Electrode>
In the
Examples of the material of the
As the
（平坦電極）
第１〜第４実施形態の光電変換素子１０１〜１０４において、断面視櫛歯構造部を有しない平坦な電極１０、５０の膜厚は特に制限されず、５〜２００ｎｍであるのが好ましい。電極１０、５０の膜厚は薄すぎるとシート抵抗が大きくなり、発生したキャリアを充分に外部回路へ伝達できなくなる。電極１０、５０の膜厚は厚すぎると作製上困難であったり、コストが高くなったりする。
(Flat electrode)
In the
第１〜第４実施形態の光電変換素子１０１〜１０４において、断面視櫛歯構造部を有しない平坦な電極１０、５０を形成させる方法は特に限定されるものではなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、及びＣＶＤ法等の気相成膜法、無電解メッキ、及び電解メッキ等のメッキ法、あるいはスピンコート法、ディップコート法、及びスクリーン印刷法等の液相成膜法等が挙げられる。
In the
（断面視櫛歯構造の電極）
第３実施形態の光電変換素子１０３において、第１の電極１０の断面視櫛歯構造部１０Ｘの断面寸法は特に制限されない。
図３を参照して、第１の電極１０の断面視櫛歯構造部１０Ｘの好ましい断面寸法について説明する。
(Electrode having a comb-tooth structure in cross section)
In the
With reference to FIG. 3, the preferable cross-sectional dimension of the cross-sectional view comb-
電極作製の実用性と電荷収集効率及び光吸収効率の向上効果とを考慮して、断面視櫛歯構造部１０Ｘにおける最小パターン幅は１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
すなわち、第１の電極１０の断面視櫛歯構造部１０Ｘの断面ストライプ幅ｗは、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。ｗが過小では電極作製が困難であり、過大では電荷収集効率及び光吸収効率の向上効果が充分に得られない。
第１の電極１０の断面視櫛歯構造部１０Ｘの断面ストライプ高さｈは、断面ストライプ幅ｗの２倍以上が好ましく、所望の電荷収集効率及び光吸収効率に応じて適宜選択される。
第１の電極１０の断面視櫛歯構造部１０Ｘの断面ストライプ周期は、断面ストライプ幅ｗの２倍以上が好ましく、所望の電荷収集効率及び光吸収効率に応じて適宜選択される。
Considering the practicality of electrode fabrication and the effect of improving charge collection efficiency and light absorption efficiency, the minimum pattern width in the
That is, the cross-sectional stripe width w of the cross-sectional comb-
The cross-sectional stripe height h of the cross-sectional comb-
The cross-sectional stripe period of the cross-sectional comb-
第３実施形態の光電変換素子１０３において、断面視櫛歯構造部１０Ｘを有する第１の電極１０の形成方法は特に限定されない。
例えば、
基板上に平坦な電極を形成し、この上に断面視櫛歯構造部１０Ｘのパターンに応じた開口部を有するマスクパターンを形成し、マスクパターンの開口部にのみ選択的にメッキ法、スパッタ法、あるいは蒸着法等にて金属等の導電材を堆積し、マスクパターンを取り除く方法、及び、
基板上に平坦な電極を形成し、断面視櫛歯構造部１０Ｘの反転パターンを有する樹脂あるいは金属酸化物等のモールドを用意し、この上に電解メッキ法、スパッタ法、あるいは蒸着法等にて金属等の導電材を堆積し、モールド取り除く方法等が挙げられる。
In the
For example,
A flat electrode is formed on the substrate, a mask pattern having an opening corresponding to the pattern of the
A flat electrode is formed on the substrate, and a mold such as a resin or metal oxide having a reversal pattern of the
＜活性層＞
活性層３０の厚みは特に制限なく、充分な光吸収性能を有し、電荷分離後のキャリア移動抵抗が少なく、キャリアを良好に電極へ到達させるためには、例えば５０〜７５０ｎｍが好ましい。活性層３０の厚みは所望の光電変換効率、活性層の材料、及び活性層のナノ構造等に応じて適宜設計される。
<Active layer>
The thickness of the
（電子供与材料）
電子供与材料は特に限定されるものではなく、有機半導体が好ましい。
電子供与材料としては例えば、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体、及びポリフェニレンビニレン誘導体などの高分子化合物及びそれらの共重合体、あるいはフタロシアニン誘導体及びその金属錯体、ポルフィリン誘導体及びその金属錯体、ペンタセンなどのアセン誘導体、ジアミン誘導体などの低分子化合物が挙げられる。
ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−（２−メチルへキサン）オキシカルボニルジチオフェン）、及び３−（６−ブロモヘキシル）チオフェン・３−ヘキシルチオフェン共重合体などが好ましい。
電子供与材料は特に支障のない限りにおいて、有機半導体に合わせて無機半導体を含むことができる。
(Electron donating material)
The electron donating material is not particularly limited, and an organic semiconductor is preferable.
Examples of electron donating materials include polymer compounds such as polythiophene derivatives, polyfluorene derivatives, and polyphenylene vinylene derivatives, and copolymers thereof, or phthalocyanine derivatives and metal complexes thereof, porphyrin derivatives and metal complexes thereof, and acene derivatives such as pentacene. And low molecular weight compounds such as diamine derivatives.
Poly (3-hexylthiophene), poly (3- (2-methylhexane) oxycarbonyldithiophene), 3- (6-bromohexyl) thiophene.3-hexylthiophene copolymer, and the like are preferable.
The electron donating material can contain an inorganic semiconductor in combination with the organic semiconductor as long as there is no particular hindrance.
（電子受容材料）
電子受容材料は特に限定されるものではなく、有機半導体が好ましい。
電子受容材料としては例えば、フラーレン誘導体、ペリレン誘導体、及びナフタレン誘導体などが挙げられる。フェニルＣ６１酪酸メチルエステル、及びフェニルＣ７１酪酸メチルエステルなどが好ましい。
電子受容材料は特に支障のない限りにおいて、有機半導体に合わせて無機半導体を含むことができる。
(Electron-accepting material)
The electron accepting material is not particularly limited, and an organic semiconductor is preferable.
Examples of the electron accepting material include fullerene derivatives, perylene derivatives, and naphthalene derivatives. Phenyl C61 butyric acid methyl ester and phenyl C71 butyric acid methyl ester are preferred.
The electron-accepting material can contain an inorganic semiconductor in combination with the organic semiconductor as long as there is no particular hindrance.
＜断面視櫛歯構造の活性層＞ <Active layer of cross-sectional comb-tooth structure>
第４実施形態の光電変換素子１０４において、断面視櫛歯構造部３１Ｘ及び断面視櫛歯構造部３２Ｘを有する活性層３０の断面寸法は特に制限されない。
以下、図６を参照して、断面視櫛歯構造部３１Ｘ及び断面視櫛歯構造部３２Ｘを有する活性層３０の好ましい断面寸法について説明する。詳細については、本発明者らの先の出願である特許文献４を参照されたい。
In the
Hereinafter, with reference to FIG. 6, the preferable cross-sectional dimension of the
活性層作製の実用性と光吸収効率の向上効果とを考慮して、断面視櫛歯構造部３１Ｘ、３２Ｘにおける最小パターン幅は５〜１００ｎｍであることが好ましい。
Considering the practicality of active layer production and the effect of improving light absorption efficiency, the minimum pattern width in the cross-sectional comb-
電子供与層３１及び電子受容層３２の断面ストライプ幅ａ、ｂはいずれも、電荷分離に寄与する励起子を増大させるために励起子拡散長の２倍以下であるのが好ましい。一般的に有機半導体の励起子拡散長は５０ｎｍ以下と考えられている。また、電子供与層３１及び電子受容層３２の断面ストライプ幅ａ、ｂを５ｎｍ未満とすることは作製上困難である。これらの理由から、電子供与層３１及び電子受容層３２の断面ストライプ幅ａ、ｂはいずれも５〜１００ｎｍであることが特に好ましい。
The cross-sectional stripe widths a and b of the
電子供与層３１及び電子受容層３２の断面ストライプ高さｃは、断面ストライプ幅ａ＝断面ストライプ幅ｂのとき、断面ストライプ幅ａ、ｂの２〜４０倍が好ましく、５〜２０倍が特に好ましい。
電子供与層３１及び電子受容層３２の断面ストライプ高さｃは、断面ストライプ幅ａ≠断面ストライプ幅ｂのとき、電子供与層３１の断面ストライプ幅ａと電子受容層３２の断面ストライプ幅ｂのうち、小さい方の２〜４０倍が好ましく、小さい方の５〜２０倍が特に好ましい。
電子供与層３１及び電子受容層３２の断面ストライプ高さｃは、過小では光吸収の向上が充分ではなく、電荷分離界面積の増大も少なく、過大では作製が困難である。
The cross-sectional stripe height a of the
The cross sectional stripe height c of the
If the cross-sectional stripe height c of the
電子供与層３１及び電子受容層３２の基部の厚さｄ、ｅは、電子供与層３１及び電子受容層３２の断面ストライプ幅ａ、ｂと同じく５〜１００ｎｍであるのが好ましく、５〜５０ｎｍであるのが特に好ましい。
電子供与層３１及び電子受容層３２の基部は、互いの層の接合界面が電荷分離界面になっているため、励起子拡散長に近い厚さであることが好ましい。
The thicknesses d and e of the base portions of the
The base portions of the
活性層３０の全体の厚みは特に制限されず、２０〜４４００ｎｍの範囲内であるのが好ましく、１００〜１０００ｎｍの範囲内であるのが特に好ましい。活性層３０の層厚が過小では光吸収の向上が不充分となる場合があり、過大では作製が困難である。
The total thickness of the
第４実施形態の光電変換素子１０４において、断面視櫛歯構造部３１Ｘ及び断面視櫛歯構造部３２Ｘを有する活性層３０の製造方法は特に制限されず、例えば電子供与材料が有機半導体である場合、ナノインプリント法を用いて以下のように製造できる。
In the
電子供与材料からなる平坦膜を成膜し、この平坦膜に対して、断面視櫛歯構造部のパターンに対応した反転パターンを有するモールドを用い、加熱加圧によりパターンを転写することで、断面視櫛歯構造部３１Ｘを有する電子供与層３１を形成する。
電子供与層３１の温度が下がり固化した後、この上に、断面視櫛歯構造部３１Ｘが崩れないよう、電子供与層３１の表面パターンに沿って電子受容材料を成膜する。
以上のようにして、断面視櫛歯構造部３１Ｘ、３２Ｘを有する活性層３０を形成することができる。
A flat film made of an electron donating material is formed, and a pattern having a reversal pattern corresponding to the pattern of the comb-shaped structure in cross section is transferred to the flat film, and the pattern is transferred by heating and pressurizing. The
After the temperature of the
As described above, the
電子供与材料からなる平坦膜及び電子受容層の成膜法は特に制限されず、例えば、真空蒸着法、及びスパッタリング法等の気相成膜法、あるいは、スピンコート法、ディップコート法、及びスプレーコート法等の液相成膜法等が挙げられる。これらの膜は、異なる方法を組み合わせて、複数段階で形成してもよい。 The method for forming the flat film and the electron-accepting layer made of the electron donating material is not particularly limited. For example, a vapor deposition method such as a vacuum deposition method and a sputtering method, or a spin coating method, a dip coating method, and a spraying method. Examples thereof include a liquid phase film forming method such as a coating method. These films may be formed in a plurality of stages by combining different methods.
ナノインプリント法に用いられるモールドは、シリコン、ガラス、及び金属などからなり、その表面に電子供与層３１の断面視櫛歯構造部３１Ｘに対応する凹凸パターンを有する型である。かかるモールドの作製方法は特に限定されるものではなく、例えば、熱酸化シリコン基板に対して電子線描画によりレジストパターンを形成し、これをマスクとして基板をドライエッチングする方法、Ｃｒスパッタ石英ガラス基板に対して電子線描画によりレジストパターンを形成し、これをマスクとして基板をドライエッチングする方法、及び、シリコン基板に対して電子線描画によりレジストパターンを形成し、これをマスクとして基板をウェットエッチングする方法等が挙げられる。
A mold used for the nanoimprint method is a mold made of silicon, glass, metal, or the like, and having a concavo-convex pattern corresponding to the cross-sectional
＜接着層＞
第１〜第４実施形態の光電変換素子１０１〜１０４において、第１の接着層４１は、電子輸送層又は正孔輸送層である第１のキャリア輸送層、又は第１のキャリア輸送層の前駆体層であり、第２の接着層４２は第１のキャリア輸送層と輸送されるキャリアが同種である第２のキャリア輸送層、又は第２のキャリア輸送層の前駆体層である。
<Adhesive layer>
In the
第１の接着層４１及び第２の接着層４２は、キャリア輸送層又はその前駆体層であれば特に制限されない。
上述のように、上記実施形態の方法では、２つの接着層４１、４２を用いて接合することで、圧着接合がしやすく、低温、例えば１００℃未満でも接合が可能であり、非加熱（常温）での接合も可能である。
上記実施形態の方法では、２つの接着層４１、４２を用いて接合することで、圧着接合がしやすく、光電変換素子１０１〜１０４の他の層構造を損傷しない低圧、例えば１ＭＰａ未満で、接合することが可能である。
The first
As described above, in the method of the above-described embodiment, the bonding is easily performed by using the two
In the method of the above embodiment, bonding is performed by using the two
上記実施形態の方法では、低温低圧で圧着接合を実施できるので、圧着接合時に光電変換素子１０１〜１０４の他の層構造の損傷が抑制される。そのため、実施形態３、４のように、電極及び／又は活性層が断面視櫛歯状等のナノ構造を有する場合でも、ナノ構造を損傷することなく、圧着接合を実施することができる。そのため、上記実施形態の方法では、電極あるいは活性層等の構造を損傷することなく所望の光電変換効率が安定的に得られる。
In the method of the above embodiment, since the pressure bonding can be performed at a low temperature and a low pressure, damage to other layer structures of the
特に、低温、好ましくは非加熱で、かつ光電変換素子１０１〜１０４の他の層構造を損傷しない低圧で良好な接合が可能なことから、第１の接着層４１及び第２の接着層４２としては、反応によりキャリア輸送層となる前駆体層が好ましい。
In particular, the first
反応によりキャリア輸送層となる前駆体層としては例えば、縮合反応により圧着接合時に金属酸化物を生成する金属アルコキシドゾル又は金属アルコキシド溶液からなる前駆体層が挙げられる。
第１の接着層４１及び第２の接着層４２の材料として金属アルコキシドを用いる場合、低温かつ低圧でも接合界面で縮合反応が進行する。本発明者は、後記［実施例］の項において、常温（非加熱）かつ低圧でも、第１の接着層４１及び第２の接着層４２がキャリア輸送層となり、第１の接着層４１及び第２の接着層４２が良好に接合された接合接着層４０を形成できることを確認している。接合接着層４０は、接合界面が明確に残らないようにすることも可能である。
Examples of the precursor layer that becomes the carrier transport layer by the reaction include a precursor layer made of a metal alkoxide sol or a metal alkoxide solution that generates a metal oxide at the time of pressure bonding by a condensation reaction.
When metal alkoxide is used as the material of the first
反応性を有するアルコキシドは、層内に残存した溶媒由来の水分あるいは空気中の水分により容易に加水分解し、縮合反応により架橋反応（例えばシランカップリング反応）するため、常温（非加熱）かつ低圧であっても接着層として作用することができると考えられる。 The reactive alkoxide is easily hydrolyzed by water derived from the solvent remaining in the layer or water in the air, and undergoes a crosslinking reaction (for example, silane coupling reaction) by a condensation reaction. Even so, it is considered that it can act as an adhesive layer.
電子輸送層用の金属アルコキシドは、電極上に成膜された後に縮合反応が進み、生成された金属酸化物がエネルギー準位に基づき電子輸送層として機能するものであればよい。
電子輸送層となる金属アルコキシドとしては例えば、
酸化チタンを生成する、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、及びチタンテトラー２ーエチルヘキソキシド等のチタンアルコキシド；
酸化亜鉛を生成する、ジエトキシ亜鉛、及びジメトキシ亜鉛等の亜鉛アルコキシド；
酸化ニオブを生成するペンタエトキシニオブ等のニオブアルコキシド；
酸化スズを生成する、トリメトキシスズ、及びトリエトキシスズ等のスズアルコキシド；
及びこれらの組合わせ等が挙げられる。
Any metal alkoxide for the electron transport layer may be used as long as the condensation reaction proceeds after the film is formed on the electrode and the generated metal oxide functions as the electron transport layer based on the energy level.
Examples of the metal alkoxide that becomes the electron transport layer include:
Titanium alkoxides, such as titanium tetraisopropoxide, titanium tetranormal butoxide, titanium butoxide dimer, and titanium tetra-2-ethylhexoxide, which produce titanium oxide;
Zinc alkoxides, such as diethoxyzinc and dimethoxyzinc, which produce zinc oxide;
Niobium alkoxides such as pentaethoxyniobium which produce niobium oxide;
Tin alkoxides, such as trimethoxytin and triethoxytin, which produce tin oxide;
And combinations thereof.
低温かつ低圧で接合でき、反応により電子輸送層となる前駆体としては、金属アルコキシド以外にも、ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。 Examples of the precursor that can be bonded at a low temperature and a low pressure and become an electron transport layer by reaction include polydimethylsiloxane in addition to the metal alkoxide.
正孔輸送層用の金属アルコキシドは、電極上に成膜された後に縮合反応が進み、生成された金属酸化物がエネルギー準位に基づき正孔輸送層として機能するものであればよい。 Any metal alkoxide for the hole transport layer may be used as long as the condensation reaction proceeds after the film is formed on the electrode, and the generated metal oxide functions as a hole transport layer based on the energy level.
正孔輸送層となる金属アルコキシドとしては例えば、
酸化モリブデンを生成するモリブデンテアルコキシド；
酸化バナジウムを生成する、バナジウムオキシイソプロポキシド、及びバナジウムオキシトリエトキシド等のバナジウムアルコキシド；
及びこれらの組合わせ等が挙げられる。
Examples of the metal alkoxide that becomes the hole transport layer include:
Molybdenum thealkoxide to produce molybdenum oxide;
Vanadium alkoxides such as vanadium oxyisopropoxide and vanadium oxytriethoxide which produce vanadium oxide;
And combinations thereof.
低温かつ低圧で接着でき、反応により正孔輸送層となる前駆体としては、金属アルコキシドを用いる以外に、ミセルなどの会合体を形成するものを用いてもよい。例えば、ミセルと溶媒を含む第１の接着層４１と第２の接着層４２とを圧着接合すると、低温かつ低圧でも接合界面でミセル同士の会合が誘起される。
この場合も、低温、好ましくは非加熱で、かつ低圧でも、第１の接着層４１及び第２の接着層４２が正孔輸送層となり、第１の接着層４１及び第２の接着層４２が良好に接合された接合接着層４０を形成できる。接合接着層４０は、接合界面が明確に残らないようにすることも可能である。
ミセルなどの会合体を形成する正孔輸送層用の前駆体としては例えば、ポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ(スチレンスルホン酸)等が挙げられる。
As a precursor that can be bonded at a low temperature and a low pressure and becomes a hole transport layer by reaction, a precursor that forms an aggregate such as a micelle may be used in addition to using a metal alkoxide. For example, when the first
Also in this case, the first
Examples of the precursor for the hole transport layer that forms aggregates such as micelles include poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonic acid).
第１の接着層４１及び第２の接着層は、接合接着層４０となった後にキャリア輸送層としての性能が損なわれない限り、界面活性剤等の任意成分を含むことができる。
The first
圧着接合前の第１の接着層４１及び第２の接着層４２の膜厚は特に制限されず、１〜４０ｎｍが好ましい。
圧着接合後の接合圧着層４０の膜厚は特に制限されず、２〜８０ｎｍが好ましい。
圧着接合前の第１の接着層４１、第２の接着層４２、及び接合圧着層４０の膜厚が過小では連続した均一膜を得るのが困難であり、過大では光電変換性能が低下する恐れがある。
The film thicknesses of the first
The film thickness of the bonding pressure-bonding layer 40 after the pressure bonding is not particularly limited and is preferably 2 to 80 nm.
If the film thickness of the first
以上説明したように、第１〜第４実施形態の光電変換素子１０１〜１０４の製造方法では、第１の電極１０側に第１の接着層４１を形成し、第２の電極５０側に第２の接着層４２を形成し、これらを圧着接合している。これら実施形態によれば、電極あるいは活性層等の構造を損傷することなく所望の光電変換効率が安定的に得られ、低コストに製造することが可能な光電変換素子の製造方法を提供することができる。
As described above, in the method for manufacturing the
「太陽電池」
上記第１〜第４実施形態の光電変換素子１０１〜１０４は、カバーガラス及び保護フィルム等を付けて、太陽電池として利用することができる。
"Solar cell"
The
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。 Examples and comparative examples according to the present invention will be described.
以下の実施例１〜３では、上記実施形態の光電変換素子１０２〜１０４を作製した。光電変換素子１０３の平面パターンは図４Ｂに示したパターン、光電変換素子１０４の平面パターンは図７Ａに示したパターンとした。
In the following Examples 1 to 3, the
＜光電変換効率＞
下記各例において、光電変換素子の変換効率測定は、ソーラーシミュレーターを用いて行った。変換効率は、キセノンランプ（５００Ｗ）により擬似太陽光を照射し（ＡＭ１．５Ｇ、１ｋＷ／ｍ２）、Ｉ−Ｖ曲線を測定して、算出した。
<Photoelectric conversion efficiency>
In the following examples, the conversion efficiency of the photoelectric conversion element was measured using a solar simulator. The conversion efficiency was calculated by irradiating simulated sunlight with a xenon lamp (500 W) (AM1.5G, 1 kW / m 2 ) and measuring an IV curve.
［実施例１］
無アルカリガラスからなる厚み０．７ｍｍの第１の基板上に金をスパッタし、膜厚１００ｎｍの第１の電極を形成した。
[Example 1]
Gold was sputtered onto a first substrate made of alkali-free glass having a thickness of 0.7 mm to form a first electrode having a thickness of 100 nm.
次に、上記第１の電極上に、ポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）水溶液（濃度１質量％）を膜厚３０ｎｍでスピンコートし、１１０℃で１ｈｒ乾燥させて、正孔輸送層を形成した。 Next, a poly (3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrene sulfonic acid (PEDOT: PSS) aqueous solution (concentration 1% by mass) is spin-coated on the first electrode at a film thickness of 30 nm at 110 ° C. The hole transport layer was formed by drying for 1 hr.
次に、上記正孔輸送層上に、電子供与材料であるポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）と電子受容材料であるフェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）を０．９：１（質量比）で混合したクロロホルム溶液（濃度２質量％）を膜厚１００ｎｍでスピンコートし、１５０℃で１０ｍｉｎ乾燥させて、活性層を形成した。 Next, poly (3-hexylthiophene) (P3HT) as an electron donating material and phenyl C61 butyric acid methyl ester (PCBM) as an electron accepting material are 0.9: 1 (mass ratio) on the hole transport layer. The chloroform solution (concentration: 2% by mass) mixed in (1) was spin-coated at a film thickness of 100 nm and dried at 150 ° C. for 10 min to form an active layer.
次に、上記活性層上に、チタンイソプロポキシド水溶液（濃度０．５質量％）を膜厚１０ｎｍでスピンコートし、第１の接着層を形成した。 Next, a titanium isopropoxide aqueous solution (concentration 0.5 mass%) was spin-coated on the active layer at a film thickness of 10 nm to form a first adhesive layer.
別途、無アルカリガラスからなる厚み０．７ｍｍの第２の基板上にＩＴＯ（インジウム錫酸化物）をスパッタし、膜厚１５０ｎｍの第２の電極を形成した。
次に、上記第２の電極上に、上記と同じチタンイソプロポキシド水溶液を膜厚１０ｎｍでスピンコートし、第２の接着層を形成した。
Separately, ITO (indium tin oxide) was sputtered onto a second substrate made of non-alkali glass and having a thickness of 0.7 mm to form a second electrode having a thickness of 150 nm.
Next, the same titanium isopropoxide aqueous solution as described above was spin-coated on the second electrode at a film thickness of 10 nm to form a second adhesive layer.
最表面に第１の接着層を形成した第１の基板と、最表面に第２の接着層を形成した第２の基板とを、接着層同士を合わせて圧着接合した。圧着接合条件は、非加熱（室温、２５℃程度）、０．１ＭＰａとした。 The first substrate on which the first adhesive layer was formed on the outermost surface and the second substrate on which the second adhesive layer was formed on the outermost surface were pressure bonded together with the adhesive layers aligned. The pressure bonding conditions were non-heated (room temperature, about 25 ° C.) and 0.1 MPa.
得られた光電変換素子の断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察したところ、バルクヘテロ型の活性層に損傷は見られなかった。また、第１の接着層と第２の接着層とは接合界面が見られず、これらの層が良好に接合されて、単層になっている様子が確認された。
また、接合接着層は光電変換測定により変換効率の測定ができたことから、酸化チタンからなる電子輸送層となっていることが確認された。
得られた光電変換素子の変換効率を測定した結果、１．５％であった。
When the cross section of the obtained photoelectric conversion element was observed with an electron microscope (SEM), the bulk hetero type active layer was not damaged. Moreover, the 1st contact bonding layer and the 2nd contact bonding layer did not see a joining interface, but it was confirmed that these layers were joined well and became a single layer.
Moreover, since the bonding adhesive layer was able to measure the conversion efficiency by photoelectric conversion measurement, it was confirmed that it was an electron transport layer made of titanium oxide.
As a result of measuring the conversion efficiency of the obtained photoelectric conversion element, it was 1.5%.
［実施例２］
シリコンからなる厚み０．６ｍｍの基板上にアルミニウムを蒸着し、膜厚１μｍのアルミニウム層を形成した。これをシュウ酸中で陽極酸化することにより、アルミニウム層の表層に、直径１００ｎｍφ、深さ２００ｎｍの孔部を有する酸化アルミニウム層を形成した。この酸化アルミニウム層の孔部内に金をイオンビームスパッタし、その後、メッキにて金で孔部を埋め込み、さらに酸化アルミニウム層上に金を１００μｍ厚メッキした。
上記基板をアルカリ水溶液（濃度３０質量％）に浸漬して、シリコン基板、アルミニウム層、および酸化アルミニウム層を溶解させ、表面に微細な凸パターン（ｗ＝１００ｎｍφ、ｈ＝２００ｎｍ）を有する第１の電極を形成した。
[Example 2]
Aluminum was deposited on a 0.6 mm thick substrate made of silicon to form an aluminum layer with a thickness of 1 μm. This was anodized in oxalic acid to form an aluminum oxide layer having a hole with a diameter of 100 nmφ and a depth of 200 nm on the surface of the aluminum layer. Gold was ion beam sputtered into the hole portion of the aluminum oxide layer, and then the hole portion was filled with gold by plating, and gold was further plated to a thickness of 100 μm on the aluminum oxide layer.
A first substrate having a fine convex pattern (w = 100 nmφ, h = 200 nm) on the surface by immersing the substrate in an aqueous alkaline solution (concentration: 30% by mass) to dissolve the silicon substrate, the aluminum layer, and the aluminum oxide layer. An electrode was formed.
次に、上記第１の電極上に、ポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）水溶液（濃度１質量％）を膜厚１０ｎｍでスピンコートし、１１０℃で１ｈｒ乾燥させて、正孔輸送層を形成した。 Next, a poly (3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrene sulfonic acid (PEDOT: PSS) aqueous solution (concentration: 1% by mass) is spin-coated on the first electrode at a film thickness of 10 nm, at 110 ° C. The hole transport layer was formed by drying for 1 hr.
次に、上記正孔輸送層上に、電子供与材料であるポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）と電子受容材料であるフェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）を０．９：１（質量比）で混合したクロロホルム溶液（濃度２質量％）をスピンコートし、１５０℃で１０ｍｉｎ乾燥させて、活性層を形成した。 Next, poly (3-hexylthiophene) (P3HT) as an electron donating material and phenyl C61 butyric acid methyl ester (PCBM) as an electron accepting material are 0.9: 1 (mass ratio) on the hole transport layer. The chloroform solution (concentration: 2% by mass) mixed in (1) was spin-coated and dried at 150 ° C. for 10 minutes to form an active layer.
次に、上記活性層上に、チタンイソプロポキシド水溶液（濃度０．５質量％）を膜厚１０ｎｍでスピンコートし、第１の接着層を形成した。 Next, a titanium isopropoxide aqueous solution (concentration 0.5 mass%) was spin-coated on the active layer at a film thickness of 10 nm to form a first adhesive layer.
別途、無アルカリガラスからなる厚み０．７ｍｍの第２の基板上にＩＴＯ（インジウム錫酸化物）をスパッタし、膜厚１５０ｎｍの第２の電極を形成した。
次に、上記第２の電極上に、上記と同じチタンイソプロポキシド水溶液を膜厚１０ｎｍでスピンコートし、第２の接着層を形成した。
Separately, ITO (indium tin oxide) was sputtered onto a second substrate made of non-alkali glass and having a thickness of 0.7 mm to form a second electrode having a thickness of 150 nm.
Next, the same titanium isopropoxide aqueous solution as described above was spin-coated on the second electrode at a film thickness of 10 nm to form a second adhesive layer.
最表面に第１の接着層を形成した第１の基板と、最表面に第２の接着層を形成した第２の基板とを、接着層同士を合わせて圧着接合した。圧着接合条件は、非加熱（室温、２５℃程度）、０．１ＭＰａとした。 The first substrate on which the first adhesive layer was formed on the outermost surface and the second substrate on which the second adhesive layer was formed on the outermost surface were pressure bonded together with the adhesive layers aligned. The pressure bonding conditions were non-heated (room temperature, about 25 ° C.) and 0.1 MPa.
得られた光電変換素子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察したところ、バルクヘテロ型の活性層に損傷は見られなかった。また、第１の接着層と第２の接着層とは接合界面が見られず、これらの層が良好に接合されて、単層になっている様子が確認された。
また、接合接着層は光電変換測定により変換効率の測定ができたことから、酸化チタンからなる電子輸送層となっていることが確認された。
得られた光電変換素子の変換効率を測定した結果、２．５％であった。
When the cross section of the obtained photoelectric conversion element was observed with a scanning electron microscope (SEM), the bulk hetero active layer was not damaged. Moreover, the 1st contact bonding layer and the 2nd contact bonding layer did not see a joining interface, but it was confirmed that these layers were joined well and became a single layer.
Moreover, since the bonding adhesive layer was able to measure the conversion efficiency by photoelectric conversion measurement, it was confirmed that it was an electron transport layer made of titanium oxide.
As a result of measuring the conversion efficiency of the obtained photoelectric conversion element, it was 2.5%.
［実施例３］
ガラスからなる厚み０．７ｍｍの第１の基板上に金をスパッタし、膜厚１００ｎｍの第１の電極を形成した。
[Example 3]
Gold was sputtered onto a first substrate made of glass and having a thickness of 0.7 mm to form a first electrode having a thickness of 100 nm.
次に、上記第１の電極上に、ポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）水溶液（濃度１質量％）を膜厚３０ｎｍでスピンコートし、１１０℃で１ｈｒ乾燥させて、正孔輸送層を形成した。 Next, a poly (3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrene sulfonic acid (PEDOT: PSS) aqueous solution (concentration 1% by mass) is spin-coated on the first electrode at a film thickness of 30 nm at 110 ° C. The hole transport layer was formed by drying for 1 hr.
次に、上記正孔輸送層上に、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）のクロロホルム溶液（濃度２．５質量％）を膜厚３００ｎｍでスピンコートし、１００℃で１０ｍｉｎ乾燥させた。 Next, a chloroform solution (concentration: 2.5 mass%) of poly (3-hexylthiophene) (P3HT) was spin-coated at a film thickness of 300 nm on the hole transport layer and dried at 100 ° C. for 10 minutes.
次に、幅１００ｎｍ、長さ６ｍｍ、深さ５００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍの複数のトレンチを有し、断面視櫛歯構造部が形成された部分の平面視面積が６ｍｍ×６ｍｍであるモールドを用意した。
このモールドを用い、１８０℃、４０ＭＰａで加圧して、モールドのパターンをＰ３ＨＴ層の表面に転写し、１５０℃で１０ｍｉｎの熱処理を行って、ａ＝１００ｎｍ、ｃ＝５００ｎｍ、ｄ＝５０ｎｍの断面視櫛歯構造部を有する電子供与層を形成した（ａ、ｃ、ｄは図６に示した寸法である。）。
Next, a mold having a plurality of trenches having a width of 100 nm, a length of 6 mm, a depth of 500 nm, and a pitch of 200 nm, and having a cross-sectional view comb-tooth structure portion formed in a plan view area of 6 mm × 6 mm was prepared.
Using this mold, pressurizing at 180 ° C. and 40 MPa to transfer the pattern of the mold to the surface of the P3HT layer, and performing heat treatment at 150 ° C. for 10 minutes, and a cross-sectional view of a = 100 nm, c = 500 nm, d = 50 nm An electron donating layer having a comb-tooth structure was formed (a, c, and d are the dimensions shown in FIG. 6).
次に、フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）−ジクロロメタン／クロロホルム溶液（濃度５質量％）をスピンコートし、ｂ＝１００ｎｍ、ｃ＝５００ｎｍ、ｅ＝５０ｎｍの断面視櫛歯構造部を有する電子受容層を形成した（ｂ、ｃ、ｅは図６に示した寸法である。）。 Next, an electron-accepting layer having a comb-tooth structure section in a cross-sectional view of b = 100 nm, c = 500 nm, and e = 50 nm is spin-coated with phenyl C61 butyric acid methyl ester (PCBM) -dichloromethane / chloroform solution (concentration 5 mass%). (B, c, and e are the dimensions shown in FIG. 6).
上記の電子供与層と電子受容層からなる活性層の平面パターンは、図７Ａに示したストライプパターンとした。 The planar pattern of the active layer composed of the electron donating layer and the electron accepting layer was the stripe pattern shown in FIG. 7A.
次に、上記活性層上に、チタンイソプロポキシド水溶液（濃度０．５質量％）を膜厚１０ｎｍでスピンコートし、第１の接着層を形成した。 Next, a titanium isopropoxide aqueous solution (concentration 0.5 mass%) was spin-coated on the active layer at a film thickness of 10 nm to form a first adhesive layer.
別途、無アルカリガラスからなる厚み０．７ｍｍの第２の基板上にＩＴＯ（インジウム錫酸化物）をスパッタし、膜厚１５０ｎｍの第２の電極を形成した。
次に、上記第２の電極上に、上記と同じチタンイソプロポキシド水溶液を膜厚１０ｎｍでスピンコートし、第２の接着層を形成した。
Separately, ITO (indium tin oxide) was sputtered onto a second substrate made of non-alkali glass and having a thickness of 0.7 mm to form a second electrode having a thickness of 150 nm.
Next, the same titanium isopropoxide aqueous solution as described above was spin-coated on the second electrode at a film thickness of 10 nm to form a second adhesive layer.
最表面に第１の接着層を形成した第１の基板と、最表面に第２の接着層を形成した第２の基板とを、接着層同士を合わせて圧着接合した。圧着接合条件は、非加熱（室温、２５℃程度）、０．１ＭＰａとした。 The first substrate on which the first adhesive layer was formed on the outermost surface and the second substrate on which the second adhesive layer was formed on the outermost surface were pressure bonded together with the adhesive layers aligned. The pressure bonding conditions were non-heated (room temperature, about 25 ° C.) and 0.1 MPa.
最表面に第１の接着層を形成した第１の基板と、最表面に第２の接着層を形成した第２の基板とを、接着層同士を合わせて圧着接合した。圧着接合条件は、非加熱（室温、２５℃程度）、０．１ＭＰａとした。
得られた光電変換素子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察したところ、バルクヘテロ型の活性層に損傷は見られなかった。また、第１の接着層と第２の接着層とは接合界面が見られず、これらの層が良好に接合されて、単層になっている様子が確認された。
また、接合接着層は光電変換測定により変換効率の測定ができたことから、酸化チタンからなる電子輸送層となっていることが確認された。
得られた光電変換素子の変換効率を測定した結果、１．９％であった。
The first substrate on which the first adhesive layer was formed on the outermost surface and the second substrate on which the second adhesive layer was formed on the outermost surface were pressure bonded together with the adhesive layers aligned. The pressure bonding conditions were non-heated (room temperature, about 25 ° C.) and 0.1 MPa.
When the cross section of the obtained photoelectric conversion element was observed with a scanning electron microscope (SEM), the bulk hetero active layer was not damaged. Moreover, the 1st contact bonding layer and the 2nd contact bonding layer did not see a joining interface, but it was confirmed that these layers were joined well and became a single layer.
Moreover, since the bonding adhesive layer was able to measure the conversion efficiency by photoelectric conversion measurement, it was confirmed that it was an electron transport layer made of titanium oxide.
As a result of measuring the conversion efficiency of the obtained photoelectric conversion element, it was 1.9%.
［比較例１］
圧着接合条件を下記のようにした以外は実施例１と同様にして、光電変換素子を得た。
圧着接合条件：温度１００℃、圧力１ＭＰａ。
得られた光電変換素子の断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察したところ、バルクヘテロ型の活性層がつぶれている様子が観察された。
[Comparative Example 1]
A photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure bonding conditions were as follows.
Pressure bonding conditions: temperature 100 ° C., pressure 1 MPa.
When the cross section of the obtained photoelectric conversion element was observed with an electron microscope (SEM), it was observed that the bulk hetero active layer was crushed.
［比較例２］
圧着接合条件を下記のようにした以外は実施例２と同様にして、光電変換素子を得た。
圧着接合条件：温度１００℃、圧力１ＭＰａ。
得られた光電変換素子の断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察したところ、断面視櫛歯構造の第１の電極がつぶれている様子が観察された。
[Comparative Example 2]
A photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 2 except that the pressure bonding conditions were as follows.
Pressure bonding conditions: temperature 100 ° C., pressure 1 MPa.
When the cross section of the obtained photoelectric conversion element was observed with an electron microscope (SEM), it was observed that the first electrode of the cross-sectional comb-tooth structure was crushed.
［比較例３］
圧着接合条件を下記のようにした以外は実施例３と同様にして、光電変換素子を得た。
圧着接合条件：温度１００℃、圧力１ＭＰａ。
断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察したところ、断面視櫛歯構造の電子供与層と断面視櫛歯構造の電子受容層からなる活性層がつぶれている様子が観察された。
[Comparative Example 3]
A photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 3 except that the pressure bonding conditions were as follows.
Pressure bonding conditions: temperature 100 ° C., pressure 1 MPa.
When the cross section was observed with an electron microscope (SEM), it was observed that the active layer composed of the electron donating layer having the cross-sectional comb-tooth structure and the electron accepting layer having the cross-sectional comb-tooth structure was crushed.
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。 The present invention is not limited to the above-described embodiment, and design changes can be made as appropriate without departing from the spirit of the present invention.
本発明の光電変換素子は、太陽電池、発光素子、受光素子、及びその他各種センサなどに好ましく適用できる。 The photoelectric conversion element of the present invention is preferably applicable to solar cells, light emitting elements, light receiving elements, and other various sensors.
１０１〜１０４ 光電変換素子
１０ 第１の電極
１０Ｘ 断面視櫛歯構造部
２０ 第３のキャリア輸送層
３０ 活性層
３０Ｘ 断面視櫛歯構造部
３１ 電子供与層
３１Ｘ 断面視櫛歯構造部
３２ 電子受容層
３２Ｘ 断面視櫛歯構造部
４０ 接合接着層
４１ 第１の接着層
４２ 第２の接着層
５０ 第２の電極
101-104
Claims (16)
前記第１の電極上に、前記活性層と、電子輸送層又は正孔輸送層である第１のキャリア輸送層、又は当該第１のキャリア輸送層の前駆体層からなる第１の接着層とを順次積層する工程（１）と、
前記第２の電極上に、前記第１のキャリア輸送層と輸送されるキャリアが同種である第２のキャリア輸送層、又は当該第２のキャリア輸送層の前駆体層からなる第２の接着層を積層する工程（２）と、
前記第１の電極上に形成された前記第１の接着層と、前記第２の電極上に形成された前記第２の接着層とを圧着接合して、前記第１のキャリア輸送層と前記第２のキャリア輸送層とからなる接合接着層を形成する工程（３）とを有する光電変換素子の製造方法。 A method for producing a photoelectric conversion element comprising an active layer composed of an electron donating material and an electron accepting material between a first electrode and a second electrode,
On the first electrode, the active layer, a first carrier transport layer that is an electron transport layer or a hole transport layer, or a first adhesive layer composed of a precursor layer of the first carrier transport layer; Step (1) of sequentially laminating
A second adhesive layer comprising a second carrier transport layer having the same type of carrier transported as the first carrier transport layer or a precursor layer of the second carrier transport layer on the second electrode. (2) laminating
Bonding the first adhesive layer formed on the first electrode and the second adhesive layer formed on the second electrode by pressure bonding, the first carrier transport layer and the And a step (3) of forming a bonding adhesive layer comprising the second carrier transport layer.
前記活性層と前記第２の電極との間に、電子輸送層又は正孔輸送層である第１のキャリア輸送層からなる第１の接着層と、前記第１のキャリア輸送層と輸送されるキャリアが同種である第２のキャリア輸送層からなる第２の接着層とが圧着接合された接合接着層を備えた光電変換素子。 A photoelectric conversion element comprising an active layer composed of an electron donating material and an electron accepting material between a first electrode and a second electrode,
Between the active layer and the second electrode, a first adhesive layer composed of a first carrier transport layer which is an electron transport layer or a hole transport layer, and the first carrier transport layer are transported. A photoelectric conversion element comprising a bonding adhesive layer in which a second adhesive layer made of a second carrier transporting layer having the same carrier is pressure bonded.
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