JP2013221209A - Refining method for magnesium or magnesium alloy - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、マグネシウムまたはマグネシウム合金の精製方法に関する。 The present invention relates to a method for purifying magnesium or a magnesium alloy.
近年、自動車、携帯電話やノートパソコン等の部品に、マグネシウムまたはマグネシウム合金（以下、マグネシウム等という場合がある。）が用いられており、その使用量が増加している。マグネシウム等は、原鉱石やスクラップ等に含まれるマグネシウム等を精製して用いられる。 In recent years, magnesium or a magnesium alloy (hereinafter sometimes referred to as magnesium) is used in parts such as automobiles, mobile phones, and notebook computers, and the amount of use thereof is increasing. Magnesium or the like is used by refining magnesium or the like contained in raw ore or scrap.
かかるマグネシウム等に不純物が含まれていると、該マグネシウム等の耐食性等に悪影響を及ぼし、ひいては上記した部品等にも悪影響を及ぼすおそれがある。特に、鉄が多く含まれていると、マグネシウム等の耐食性に極めて大きな悪影響を及ぼすおそれがある。 If impurities such as magnesium are contained, the corrosion resistance of the magnesium or the like is adversely affected, and as a result, the above-described parts may be adversely affected. In particular, if a large amount of iron is contained, the corrosion resistance of magnesium or the like may be greatly affected.
この種のマグネシウム等の精製方法として、例えば、不純物を含有するマグネシウムから真空環境下にて蒸気圧の差を利用してマグネシウム成分のみを蒸発させ、蒸発させたマグネシウムを別の場所にて凝縮する真空蒸留精製法が知られている。 As a purification method of this type of magnesium, for example, only magnesium component is evaporated from magnesium containing impurities using a difference in vapor pressure in a vacuum environment, and the evaporated magnesium is condensed in another place. A vacuum distillation purification method is known.
しかし、かかる真空蒸留精製法では、マグネシウムを一旦蒸発させてから凝縮する必要があるため、エネルギー面でコストが高い等、精製作業が効率的とはいい難い。また、不純物を十分に除去することが困難である。 However, in this vacuum distillation refining method, it is necessary to evaporate magnesium and then condense it. Therefore, it is difficult to say that the refining work is efficient, such as high cost in terms of energy. In addition, it is difficult to sufficiently remove impurities.
そこで、不純物を含有するマグネシウム等（以下、粗マグネシウム等という場合がある。）にカルシウム等のアルカリ土類金属を添加して、該粗マグネシウム等を溶融し、溶湯の表面に浮上した不純物を分離して精製する方法が提案されている（特許文献１、２参照）。かかる精製方法によれば、マグネシウム成分等を蒸発させて別の場所で凝縮させる必要がないため、低コスト化を図ることができる等、精製作業を効率的に行うことが可能となる。また、不純物を比較的十分に除去することも可能となる。 Therefore, an alkaline earth metal such as calcium is added to magnesium containing impurities (hereinafter sometimes referred to as crude magnesium, etc.) to melt the crude magnesium and separate impurities floating on the surface of the molten metal. Thus, a purification method has been proposed (see Patent Documents 1 and 2). According to such a purification method, it is not necessary to evaporate the magnesium component or the like and condense it in another place, so that the purification work can be performed efficiently, for example, cost reduction can be achieved. Moreover, it becomes possible to remove impurities comparatively sufficiently.
しかし、特許文献１、２の精製方法では、粗マグネシウム等から、上記したように耐食性に特に悪影響を及ぼす鉄を選択的に除去することは困難であり、得られたマグネシウム等の耐食性が未だ十分とはいえない。 However, in the purification methods of Patent Documents 1 and 2, it is difficult to selectively remove iron having a particularly bad influence on corrosion resistance as described above from crude magnesium or the like, and the corrosion resistance of the obtained magnesium or the like is still sufficient. That's not true.
本発明は、上記問題点等に鑑み、耐食性に優れたマグネシウムまたはマグネシウム合金を効率的に得ることが可能なマグネシウム及びマグネシウム合金の精製方法を提供することを課題とする。 In view of the above problems and the like, an object of the present invention is to provide a method for purifying magnesium and a magnesium alloy that can efficiently obtain magnesium or a magnesium alloy having excellent corrosion resistance.
上記課題を解決すべく、本発明が鋭意研究したところ、粗マグネシウム合金に炭素とカルシウムとを添加して該粗マグネシウム合金を坩堝中で溶融させたところ、溶湯中において、粗マグネシウム合金に含まれる鉄と添加した炭素とで鉄炭化物が生成すると共に、添加した炭素とカルシウムとで炭化カルシウムが生成し、さらに、これら鉄炭化物と炭化カルシウムとが凝集物を形成することを見出した。さらに、かかる凝集物は、溶湯を収容する坩堝等の容器における底面等の内周面近傍に多く存在し、該凝集物を容易に分離可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention has been intensively studied, and when carbon and calcium are added to a crude magnesium alloy and the crude magnesium alloy is melted in a crucible, it is contained in the crude magnesium alloy in the molten metal. It has been found that iron carbide is produced by iron and added carbon, calcium carbide is produced by added carbon and calcium, and further, these iron carbide and calcium carbide form an aggregate. Furthermore, it has been found that such agglomerates are present in the vicinity of the inner peripheral surface such as the bottom surface of a container such as a crucible containing molten metal, and the agglomerates can be easily separated, and the present invention has been completed. .
すなわち、本発明に係るマグネシウムまたはマグネシウム合金の精製方法は、
不純物を含有するマグネシウムまたはマグネシウム合金から不純物を除去するマグネシウムまたはマグネシウム合金の精製方法であって、
前記不純物を含有するマグネシウムまたはマグネシウム合金を、炭素とカルシウムとを添加しつつ溶融させて不純物を分離する工程を備えたことを特徴とする。
That is, the method for purifying magnesium or magnesium alloy according to the present invention includes:
A method for purifying magnesium or a magnesium alloy that removes impurities from magnesium or a magnesium alloy containing impurities,
The process further comprises the step of melting the magnesium or magnesium alloy containing the impurities while adding carbon and calcium to separate the impurities.
かかる構成によれば、前記溶湯中において、不純物として含まれている鉄と添加した炭素とで鉄炭化物を生成させ、添加した炭素とカルシウムとで炭化カルシウムを生成させ、さらに、これら鉄炭化物と炭化カルシウムとを凝集させて該凝集物を、溶湯を収容する坩堝等の容器における底面等の内周面近傍に多く存在させることができる。このように、マグネシウムまたはマグネシウム合金を比較的多く含む相と、鉄を比較的多く含む相とに分離し得るため、不純物として鉄を選択的に除去することが可能となる。これにより、得られたマグネシウムまたはマグネシウム合金は、耐食性に優れる。
また、マグネシウムまたはマグネシウム合金を蒸発させて別の場所で凝縮させる必要がないため、精製を効率的に行うことが可能となる。
従って、耐食性に優れたマグネシウムまたはマグネシウム合金を効率的に得ることが可能となる。
According to such a configuration, in the molten metal, iron carbide is generated from iron contained as an impurity and added carbon, calcium carbide is generated from the added carbon and calcium, and further, these iron carbide and carbonized are generated. Calcium can be agglomerated and a large amount of the agglomerate can be present in the vicinity of the inner peripheral surface such as the bottom surface of a container such as a crucible containing molten metal. Thus, since it can be separated into a phase containing a relatively large amount of magnesium or a magnesium alloy and a phase containing a relatively large amount of iron, it is possible to selectively remove iron as an impurity. Thereby, the obtained magnesium or magnesium alloy is excellent in corrosion resistance.
Moreover, since it is not necessary to evaporate and condense magnesium or a magnesium alloy in another place, it becomes possible to refine | purify efficiently.
Therefore, it becomes possible to efficiently obtain magnesium or a magnesium alloy having excellent corrosion resistance.
前記マグネシウムまたはマグネシウム合金の精製方法においては、前記炭素を添加することを、グラファイト粉末及び不定形炭素粉末の少なくとも１つを添加することによって実施することが好ましい。 In the purification method of magnesium or magnesium alloy, it is preferable to add the carbon by adding at least one of graphite powder and amorphous carbon powder.
かかる構成によれば、固体を添加することによって炭素の添加を実施し得るため、精製をより低コストで効率的に行うことが可能となる。加えて、グラファイトは安価であり入手し易いため、グラファイトを用いた場合には、精製をより低コストで効率的に行うことが可能となる。また、不定形炭素粉末は、多孔質であり、吸着力が高いため、不定形炭素粉末を用いた場合には、鉄の吸着効率を向上させることが可能となる。 According to this configuration, since carbon can be added by adding a solid, purification can be performed efficiently at a lower cost. In addition, since graphite is inexpensive and easy to obtain, when graphite is used, purification can be performed efficiently at a lower cost. In addition, since the amorphous carbon powder is porous and has a high adsorption power, it is possible to improve the adsorption efficiency of iron when the amorphous carbon powder is used.
以上のように、本発明によれば、耐食性に優れたマグネシウムまたはマグネシウム合金を効率的に得ることが可能となる。 As described above, according to the present invention, magnesium or a magnesium alloy having excellent corrosion resistance can be obtained efficiently.
以下、本発明のマグネシウムまたはマグネシウム合金の精製方法の実施形態について説明する。 Hereinafter, an embodiment of the purification method of magnesium or magnesium alloy of the present invention will be described.
本実施形態のマグネシウムまたはマグネシウム合金（以下、マグネシウム等という場合がある。）の精製方法は、不純物を含有するマグネシウムまたはマグネシウム合金（以下、粗マグネシウム等という場合がある。）から不純物を除去するマグネシウムまたはマグネシウム合金の精製方法であって、前記不純物を含有するマグネシウムまたはマグネシウム合金を、炭素とカルシウムとを添加しつつ溶融させて不純物を分離する工程を備える。 The method for purifying magnesium or a magnesium alloy (hereinafter sometimes referred to as magnesium or the like) according to the present embodiment is a method for removing impurities from magnesium or a magnesium alloy containing impurities (hereinafter sometimes referred to as crude magnesium or the like). Or it is a refinement | purification method of a magnesium alloy, Comprising: The process which melt | dissolves the magnesium or magnesium alloy containing the said impurity, adding carbon and calcium, and isolate | separates an impurity is provided.
前記粗マグネシウム等としては、原鉱石やスクラップ等を粗精製して得られた粗精製物を用いることができる。なお、その他、原鉱石やスクラップ等をそのまま用いてもよい。 As the crude magnesium or the like, a crude product obtained by roughly refining raw ore or scrap can be used. In addition, raw ore or scrap may be used as it is.
また、前記マグネシウム合金としては、例えば、ＡＺ３１合金、ＡＭ６０合金等が挙げられる。 Examples of the magnesium alloy include AZ31 alloy and AM60 alloy.
前記粗マグネシウム等の溶融は、例えば坩堝を用い、該坩堝中で前記マグネシウム等を溶融することができる。
前記坩堝としては、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）製の坩堝を用いることが好ましい。酸化マグネシウム製の坩堝を用いることによって、マグネシウム以外の金属等が前記溶融物に混入することを抑制し得る。
For melting the crude magnesium or the like, for example, a crucible is used, and the magnesium or the like can be melted in the crucible.
As the crucible, for example, a crucible made of magnesium oxide (MgO) is preferably used. By using a crucible made of magnesium oxide, it is possible to suppress mixing of metals other than magnesium into the melt.
前記粗マグネシウム等に炭素を添加することを、例えば、グラファイト粉末や不定形炭素粉末等の固体を添加したり、二酸化炭素等の気体を添加したりすることによって実施することができる。これらのうち、前記グラファイト粉末及び前記不定形炭素粉末の少なくとも１つを添加することによって実施することが好ましい。 Adding carbon to the crude magnesium or the like can be performed by adding a solid such as graphite powder or amorphous carbon powder, or adding a gas such as carbon dioxide. Among these, it is preferable to carry out by adding at least one of the graphite powder and the amorphous carbon powder.
前記グラファイト粉末及び前記不定形炭素粉末は固体であるため、前記グラファイト粉末及び前記不定形炭素粉末の少なくとも１つを添加することによって、精製をより低コストで効率的に行うことが可能となる。
加えて、グラファイト粉末は安価であり入手し易いため、グラファイト粉末を用いた場合には、精製をより低コストで効率的に行うことが可能となる。
また、不定形炭素粉末は、多孔質であり、吸着力が高いため、不定形炭素粉末を用いた場合には、鉄の吸着効率を向上させることが可能となる。
Since the graphite powder and the amorphous carbon powder are solid, the purification can be efficiently performed at a lower cost by adding at least one of the graphite powder and the amorphous carbon powder.
In addition, since graphite powder is inexpensive and easy to obtain, when graphite powder is used, purification can be performed efficiently at a lower cost.
In addition, since the amorphous carbon powder is porous and has a high adsorption power, it is possible to improve the adsorption efficiency of iron when the amorphous carbon powder is used.
前記グラファイト及び前記不定形炭素の大きさ等は、特に限定されるものではなく、適宜設定することができる。ただし、前記グラファイト粉末及び前記不定形炭素粉末の表面積を大きくする程、すなわち、前記グラファイト粉末及び前記不定形炭素粉末の粒径を小さくする程、鉄炭化物を生成させ易くなる傾向にある一方、該粒径を小さくし過ぎると、形成された鉄炭化物が沈殿し難くなり、精製したマグネシウム等中に鉄炭化物や未反応の前記粉末が残存し易くなる傾向にある。
従って、例えば、かかる観点を考慮して、前記グラファイト粉末及び前記不定形炭素粉末の粒径を設定することが好ましく、前記粉末の粒径が数ｍｍ程度であることが好ましい。
なお、前記炭素を添加することを、本発明の作用効果を損ねない範囲で、炭素とそれ以外の元素との化合物を添加することによって実施することもできる。
The sizes of the graphite and the amorphous carbon are not particularly limited, and can be set as appropriate. However, the larger the surface area of the graphite powder and the amorphous carbon powder, that is, the smaller the particle size of the graphite powder and the amorphous carbon powder, the easier it is to produce iron carbide, If the particle size is too small, the formed iron carbide is difficult to precipitate, and the iron carbide and the unreacted powder tend to remain in the purified magnesium and the like.
Therefore, for example, in consideration of such a viewpoint, it is preferable to set the particle size of the graphite powder and the amorphous carbon powder, and the particle size of the powder is preferably about several mm.
The addition of the carbon can also be performed by adding a compound of carbon and other elements within a range that does not impair the effects of the present invention.
また、前記炭素の添加量は、粗マグネシウム等における不純物としての鉄の含有量等に応じて適宜設定すればよい。例えば、精製したマグネシウム等に炭素粉末が不純物として混入するのを防ぐという点を考慮して適宜設定することができ、例えば、粗マグネシウム等に数質量％の鉄が含まれている場合、前記炭素の添加量を１質量％未満とすることができる。 The amount of carbon added may be set as appropriate according to the content of iron as an impurity in the crude magnesium or the like. For example, it can be set as appropriate in consideration of preventing carbon powder from being mixed as impurities in purified magnesium or the like. For example, when the crude magnesium or the like contains several mass% of iron, the carbon The added amount of can be less than 1% by mass.
前記粗マグネシウム等にカルシウムを添加することを、例えば、金属カルシウムを添加することによって実施することができる。かかる金属カルシウムを添加することによって実施することにより、不純物の混入をより抑制し得る。なお、粗マグネシウム等にカルシウムを添加することを、本発明の作用効果を損ねない範囲で、カルシウムとそれ以外の元素との化合物を添加することによって実施することもできる。 Adding calcium to the crude magnesium or the like can be carried out, for example, by adding metallic calcium. By carrying out by adding such metallic calcium, contamination of impurities can be further suppressed. In addition, adding calcium to crude magnesium or the like can be carried out by adding a compound of calcium and other elements within a range that does not impair the effects of the present invention.
また、前記カルシウムの添加量は、粗マグネシウム中における不純物としての鉄の含有量や前記炭素の添加量等に応じて適宜設定すればよい。例えば、精製したマグネシウム等にカルシウムが不純物として混入するのを防ぐという点を考慮して適宜設定することができ、例えば、粗マグネシウム等に数質量％の鉄が含まれる場合、前記カルシウムの添加量を１質量％程度とすることができる。 Further, the addition amount of the calcium may be appropriately set according to the content of iron as an impurity in the crude magnesium, the addition amount of the carbon, or the like. For example, it can be appropriately set in consideration of preventing calcium from being mixed as impurities in purified magnesium or the like. For example, when the crude magnesium or the like contains several mass% of iron, the amount of calcium added Can be about 1% by mass.
また、前記粗マグネシウム等に炭素とカルシウムとを添加しつつ前記粗マグネシウム等を溶融する態様には、前記粗マグネシウム等に炭素とカルシウムとを添加した後、前記粗マグネシウム等を溶融させる態様の他、前記粗マグネシウム等を溶融した後、溶融した粗マグネシウム等に炭素とカルシウムとを添加する態様も挙げられる。また、炭素及びカルシウムを、同時に添加しても、それぞれ別のタイミングで添加してもよい。 In addition to the aspect in which the crude magnesium or the like is melted while adding carbon and calcium to the crude magnesium or the like, after the addition of carbon and calcium to the crude magnesium or the like, the crude magnesium or the like is melted. In another embodiment, after melting the crude magnesium or the like, carbon and calcium are added to the melted crude magnesium or the like. Carbon and calcium may be added simultaneously or at different timings.
前記粗マグネシウム等の溶融温度は、マグネシウム等の融点よりも大きく、沸点よりも小さい温度であれば、特に限定されるものではないが、例えば、９００Ｋ〜１０００Ｋとすることができる。
また、前記粗マグネシウム等が溶融状している状態を保持する時間（保持時間）は、特に限定されるものではなく、鉄炭化物、炭化カルシウムやこれらの凝集物の生成状態等に応じて適宜設定することができる。ただし、保持時間が短すぎると、鉄炭化物等の生成が十分ではないおそれがあり、一方、保持時間が長すぎると、効率が低下するおそれがある。かかる観点を考慮すると、前記保持時間を、例えば４時間〜８時間とすることができる。
The melting temperature of the crude magnesium or the like is not particularly limited as long as it is higher than the melting point of magnesium or the like and lower than the boiling point, and can be, for example, 900K to 1000K.
In addition, the time (holding time) for maintaining the molten magnesium or the like in a molten state is not particularly limited, and is appropriately set according to the generation state of iron carbide, calcium carbide, and aggregates thereof. can do. However, if the holding time is too short, the production of iron carbide or the like may not be sufficient, while if the holding time is too long, the efficiency may be reduced. Considering this viewpoint, the holding time can be set to 4 to 8 hours, for example.
前記粗マグネシウム等に炭素とカルシウムとを添加し、前記粗マグネシウム等を溶融させることによって、前記粗マグネシウム等の溶湯中の鉄と添加した炭素とで鉄炭化物を生成させ、添加した炭素とカルシウムとで炭化カルシウムを生成させ、さらに、これら鉄炭化物と炭化カルシウムとを凝集させて、該凝集物を、溶湯を収容する坩堝等の容器における底面等の内周面近傍に多く存在させることができる。このように、マグネシウム等を比較的多く含む相と、鉄を比較的多く含む相とに分離することが可能となり、不純物として鉄を選択的に除去することが可能となる。これにより、得られたマグネシウム等は、耐食性に優れる。
また、マグネシウム等を蒸発させて別の場所で凝縮させる必要がないため、精製を効率的に行うことが可能となる。
従って、耐食性に優れたマグネシウム等を効率的に得ることが可能となる。
Carbon and calcium are added to the crude magnesium and the like, and the crude magnesium and the like are melted to produce iron carbide with iron in the molten metal such as the crude magnesium and the added carbon. Calcium carbide can be produced by the above, and these iron carbide and calcium carbide can be aggregated so that a large amount of the aggregate can be present in the vicinity of the inner peripheral surface such as the bottom surface of a container such as a crucible containing molten metal. Thus, it becomes possible to separate into a phase containing a relatively large amount of magnesium and the like and a phase containing a relatively large amount of iron, and iron can be selectively removed as impurities. Thereby, the obtained magnesium etc. are excellent in corrosion resistance.
Further, since it is not necessary to evaporate magnesium or the like and condense it at another place, it is possible to perform purification efficiently.
Accordingly, it is possible to efficiently obtain magnesium or the like having excellent corrosion resistance.
また、上記のようにして分離させた鉄炭化物は、炭化カルシウムと共に従来公知の除去操作を用いた除去工程を行うことによって除去することができる。かかる除去工程は、例えば、上記した工程（分離工程）を行った後、前記溶湯を室温まで冷却して凝固させ、得られた固形物の周縁部を削り取ることによって行うことができる。 Further, the iron carbide separated as described above can be removed by performing a removal step using a conventionally known removal operation together with calcium carbide. Such a removal step can be performed, for example, by performing the above-described step (separation step), cooling the molten metal to room temperature to solidify, and scraping off the peripheral portion of the obtained solid.
上記したように、前記鉄炭化物は、炭化カルシウムと共に凝集して、マグネシウム等の溶湯中において他の成分との比重差により沈降し、前記溶湯下部に比較的高い濃度で存在しており、前記溶湯を凝固させた前記固化物においては、その底面近傍や、上面において生じた引け巣近傍といった周縁部に比較的高い濃度で存在している。このため、前記固化物の周縁部を削り取ることによって、前記鉄炭化物を容易に除去することが可能となる。すなわち、鉄を選択的に且つ容易に除去することが可能となる。 As described above, the iron carbide aggregates together with calcium carbide, settles due to a difference in specific gravity with other components in the molten metal such as magnesium, and is present at a relatively high concentration in the lower part of the molten metal. The solidified product obtained by solidifying the slag is present at a relatively high concentration in the peripheral portion such as the vicinity of the bottom surface or the vicinity of the shrinkage nest formed on the top surface. For this reason, it becomes possible to remove the iron carbide easily by scraping off the peripheral edge of the solidified product. That is, iron can be selectively and easily removed.
本実施形態の精製方法においては、前記粗マグネシウム等の溶融から冷却までを、一般的にマグネシウム等の溶融で用いられている不活性ガスの存在下で行うことが好ましい。これにより、爆発を防止することが可能となる。
このような不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、六フッ化硫黄（ＳＦ6）ガス等が挙げられる。
In the refining method of the present embodiment, it is preferable to perform from the melting of the crude magnesium or the like to the cooling in the presence of an inert gas generally used for melting of the magnesium or the like. This makes it possible to prevent an explosion.
Examples of such an inert gas include argon gas, sulfur hexafluoride (SF 6 ) gas, and the like.
また、前記粗マグネシウム等に炭素とカルシウムとを添加する他、本発明の効果を損ねない範囲で他の添加物を添加することもできる。例えば、フラックス等を添加することができる。該フラックスは、大気中に晒されることによってマグネシウム等の表面に生成した酸化物皮膜を除去するためのものである。該フラックスとして、例えば、塩化リチウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。 In addition to adding carbon and calcium to the crude magnesium or the like, other additives can be added as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, a flux or the like can be added. The flux is for removing an oxide film formed on the surface of magnesium or the like when exposed to the atmosphere. Examples of the flux include lithium chloride and magnesium chloride.
上記実施形態のマグネシウムまたはマグネシウム合金の精製方法は、上記例示の通りであるが、本発明は、上記例示のマグネシウムまたはマグネシウム合金の精製方法に限定されるものではない。
また、一般のマグネシウムまたはマグネシウム合金の精製方法において用いられる種々の態様を、本発明の効果を損ねない範囲において、採用することができる。
The method for purifying magnesium or magnesium alloy in the above embodiment is as illustrated above, but the present invention is not limited to the above-described method for purifying magnesium or magnesium alloy.
In addition, various modes used in a general method for purifying magnesium or a magnesium alloy can be adopted within a range that does not impair the effects of the present invention.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明する。
なお、下記実施例及び比較例においては、マグネシウムに不純物を添加することによって不純物を含有するマグネシウム（粗マグネシウム）を調製し、かかる粗マグネシウムを溶融させた後、冷却させて得られた固形物における鉄の分離状態を評価した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
In the following Examples and Comparative Examples, in a solid obtained by preparing magnesium (crude magnesium) containing impurities by adding impurities to magnesium, melting the crude magnesium, and then cooling it. The state of iron separation was evaluated.
実施例１
下記の原料を使用した。
マグネシウム（商品名：工業用純マグネシウム（純度９９．９%）、小野田森村マグネシウム社製）
鉄（商品名：電解鉄粉、キシダ化学社製）
塩化リチウム（ＬｉＣｌ、商品名：特級 塩化リチウム、キシダ化学社製）
グラファイト（商品名：ＳＥＣファインパウダー（１ｍｍ）、ＳＥＣカーボン社製）
金属カルシウム（商品名：カルシウム、キシダ化学社製）
Example 1
The following raw materials were used.
Magnesium (trade name: Industrial pure magnesium (purity 99.9%), manufactured by Onoda Morimura Magnesium)
Iron (trade name: electrolytic iron powder, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.)
Lithium chloride (LiCl, trade name: special grade lithium chloride, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.)
Graphite (trade name: SEC fine powder (1 mm), manufactured by SEC Carbon)
Metallic calcium (trade name: calcium, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.)
まず、マグネシウム２４．０ｇに、塩化リチウム２．０ｇ、鉄０．０１質量％を添加することによって、粗マグネシウムを調製した。なお、鉄の質量％を、マグネシウム、塩化リチウム及び鉄の合計質量に対する質量％とした。 First, crude magnesium was prepared by adding 2.0 g of lithium chloride and 0.01% by mass of iron to 24.0 g of magnesium. In addition, mass% of iron was made into mass% with respect to the total mass of magnesium, lithium chloride, and iron.
次に、酸化マグネシウム製の坩堝（商品名：ＭｇＯ−２Ｎ金属溶解用坩堝、ＴＥＰ株式会社製）に、上記で調製した粗マグネシウムを投入し、さらに、グラファイト０．０１質量％、金属カルシウム０．０２質量％を添加した後、不活性ガスとしてのアルゴンガス雰囲気下で、粗マグネシウムの溶融温度が９２３Ｋとなるように該坩堝を加熱し、更に、この溶融温度を５．０時間保持した後、引き続き不活性ガス雰囲気下で室温まで冷却して固形物を得た。なお、グラファイト及び金属カルシウムの質量％を、マグネシウム、塩化リチウム、鉄、グラファイト及び金属カルシウムの合計質量に対する質量％とした。 Next, the crude magnesium prepared above was put into a crucible made of magnesium oxide (trade name: crucible for melting MgO-2N metal, manufactured by TEP Co., Ltd.). After adding 02% by mass, the crucible was heated in an argon gas atmosphere as an inert gas so that the melting temperature of the crude magnesium was 923 K, and this melting temperature was maintained for 5.0 hours. Subsequently, it was cooled to room temperature under an inert gas atmosphere to obtain a solid. In addition, the mass% of graphite and metallic calcium was made into mass% with respect to the total mass of magnesium, lithium chloride, iron, graphite, and metallic calcium.
＜比較例１＞
グラファイトを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、粗マグネシウムを溶融した後、冷却して固形物を得た。
<Comparative Example 1>
Except that the graphite was not added, the crude magnesium was melted in the same manner as in Example 1 and then cooled to obtain a solid.
＜ＳＥＭ観察及びＥＤＸ観察＞
上記実施例１及び比較例１で得られた固形物を坩堝から取り出し、図１に示すように、固形物の底面近傍（底部）から試料を削り取り、得られた試料について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、商品名：ＪＳＭ−６０６０ＬＶ、日本電子社製）による観察、及び、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ、商品名：ＥＸ−５４０１３ＮＳＫ、日本電子社製）による観察を行った。
ＳＥＭ観察は、加速電圧１５〜２０ｋＶ、倍率５００〜５０００倍で行った。
ＥＤＸ観察は、加速電圧１５〜２０ｋＶ、倍率５００〜５０００倍で行った。
実施例１の結果を図２に示し、比較例１の結果を図３に示す。
<SEM observation and EDX observation>
The solid material obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was taken out of the crucible, and the sample was scraped from the vicinity of the bottom surface (bottom portion) of the solid material, as shown in FIG. , Trade name: JSM-6060LV, manufactured by JEOL Ltd.) and observation by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX, trade name: EX-54013NSK, manufactured by JEOL Ltd.).
SEM observation was performed at an acceleration voltage of 15 to 20 kV and a magnification of 500 to 5000 times.
EDX observation was performed at an acceleration voltage of 15 to 20 kV and a magnification of 500 to 5000 times.
The result of Example 1 is shown in FIG. 2, and the result of Comparative Example 1 is shown in FIG.
図２、３に示すように、実施例１では、底部から採取した試料に、鉄炭化物と炭化カルシウムとの凝集物が観察された。
これに対し、比較例１では、鉄が十分に炭化しておらず、また、実施例１のような凝集物が形成されていないことがわかった。
As shown in FIGS. 2 and 3, in Example 1, aggregates of iron carbide and calcium carbide were observed in the sample collected from the bottom.
On the other hand, in the comparative example 1, it turned out that iron is not fully carbonized and the aggregate like Example 1 is not formed.
＜ＩＣＰ分析＞
さらに、実施例１及び比較例１で得られた固形物の底部、中央部、引け巣近傍から試料を削り取り、得られた試料について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析装置（商品名ＩＣＰＳ−７５１０、島津製作所社製）を用いたＩＣＰ分析を行った。
ＩＣＰ分析は、マグネシウムを塩酸に溶解させた得られた２．０ｇ／Ｌ溶液と、鉄の標準溶液（商品名：鉄ＩＣＰ標準液、キシダ化学社製）とを用いた標準添加法を利用して行った。すなわち、１０００ｐｐｍの標準溶液を試料溶液に２ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ添加したものを用意し、分析を行った。それぞれの発光強度から検量線を作成し、マグネシウム中の鉄濃度を決定した。
ＩＣＰ分析の結果を、図４に示す。
<ICP analysis>
Further, the sample was scraped from the bottom, center, and near the shrinkage nest of the solid matter obtained in Example 1 and Comparative Example 1, and an inductively coupled plasma (ICP) analyzer (trade name ICPS-7510, ICP analysis using Shimadzu Corporation) was performed.
ICP analysis uses a standard addition method using a 2.0 g / L solution obtained by dissolving magnesium in hydrochloric acid and an iron standard solution (trade name: iron ICP standard solution, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.). I went. That is, a 1000 ppm standard solution with 2 ppm, 5 ppm, and 10 ppm added to the sample solution was prepared and analyzed. A calibration curve was created from each emission intensity, and the iron concentration in magnesium was determined.
The result of ICP analysis is shown in FIG.
図４に示すように、カルシウムを添加せず炭素（グラファイト）のみを添加した比較例１では、引け巣（鋳巣）、中央部及び底部に万遍なく鉄が存在していたのに対し、炭素とカルシウムとを添加した実施例１では、中央部よりも底部及び引け巣近傍に多くの鉄が存在していることがわかった。また、実施例１では、引け巣よりも底部に遥かに多くの鉄が存在していることがわかった。 As shown in FIG. 4, in Comparative Example 1 in which only carbon (graphite) was added without adding calcium, iron was uniformly present in the shrinkage cavity (casting cavity), the central part, and the bottom part, In Example 1 to which carbon and calcium were added, it was found that more iron was present near the bottom and near the shrinkage nest than the center. Moreover, in Example 1, it turned out that far more iron exists in the bottom part than a shrinkage nest.
上記したＳＥＭ観察、ＥＤＸ観察及びＩＣＰ分析の結果、実施例１では、鉄炭化物と炭化カルシウムとの凝集物が、底部及び引け巣近傍に多く存在し、引け巣近傍よりも底部の方により多くの凝集物が存在していることがわかった。この結果、カルシウムは、鉄と炭素との結合を助ける助剤として作用しつつ自らは炭素と結合し、さらに、鉄炭化物と炭化カルシウムとの凝集物を形成させ得ると推察された。また、図５に示すように、鉄炭化物と炭化カルシウムとが凝集して坩堝の壁面に付着し、付着した炭化カルシウムにさらに鉄炭化物が引き寄せられて、鉄炭化物と炭化カルシウムとの凝集物を形成させ得るものと推察された。 As a result of the above-mentioned SEM observation, EDX observation and ICP analysis, in Example 1, there are many aggregates of iron carbide and calcium carbide near the bottom and the shrinkage nest, and more in the bottom than near the shrinkage nest. Aggregates were found to be present. As a result, it was speculated that calcium can bind to carbon while acting as an auxiliary agent for assisting the binding between iron and carbon, and can further form an aggregate of iron carbide and calcium carbide. Further, as shown in FIG. 5, iron carbide and calcium carbide aggregate and adhere to the wall surface of the crucible, and iron carbide is further attracted to the adhered calcium carbide to form an aggregate of iron carbide and calcium carbide. It was speculated that this could be done.
また、実施例１では、鉄を溶融物の周縁部に存在させて分離可能とし得ることがわかり、冷却後、底部及び引け巣近傍といった固形物の周縁部を除去することによって、選択的にしかも容易に鉄を除去し得ることがわかった。 Further, in Example 1, it can be seen that iron can be separated at the periphery of the melt and can be selectively separated by removing the solid periphery such as the bottom and the vicinity of the shrinkage nest after cooling. It has been found that iron can be easily removed.
Claims (2)
前記不純物を含有するマグネシウムまたはマグネシウム合金を、炭素とカルシウムとを添加しつつ溶融させて分離する工程を備えたことを特徴とするマグネシウムまたはマグネシウム合金の精製方法。 A method for purifying magnesium or a magnesium alloy that removes impurities from magnesium or a magnesium alloy containing impurities,
A method for purifying magnesium or a magnesium alloy, comprising the step of melting and separating magnesium or a magnesium alloy containing the impurities while adding carbon and calcium.
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| WO2022098119A1 (en) * | 2020-11-04 | 2022-05-12 | 한국재료연구원 | Flux for refining molten magnesium and method for refining molten magnesium by using same |
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