JP2013221135A

JP2013221135A - ポリシロキサン化合物および湿気硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP2013221135A
Application number: JP2012095153A
Authority: JP
Inventors: Kenichiro Hiwatari; 謙一郎日渡; Tomoaki Saiki; 智秋斉木; Kenta Masuda; 健太升田
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2012-04-18
Filing date: 2012-04-18
Publication date: 2013-10-28
Anticipated expiration: 2032-04-18
Also published as: JP5930826B2

Abstract

【課題】耐熱性と粘着性とに優れた硬化物を得ることのできる硬化性樹脂組成物に有用なポリシロキサン化合物、およびそれを含有する湿気硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】下記一般式（１）で表されることを特徴とするポリシロキサン化合物。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ^５及びＲ^６は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ^１は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ａは、一般式（１）で表される化合物の質量平均分子量を２０００〜１００万とする数を表し、ｂは０又は１を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性、粘着性に優れた湿気硬化性樹脂組成物に有用なポリシロキサン化合物、および、それを含有する湿気硬化性樹脂組成物に関する。

分子末端に加水分解性シリル基を有する高分子化合物を含有する組成物は、大気中の水分等により常温でも硬化可能であり、特に主鎖がポリオキシアルキレン鎖やポリシロキサン鎖であるものは可撓性に優れることから、建築用のシール材、コーティング材、電気、電子部品の封止材料、ポッティング材料、自動車用、建築用、電気電子用の接着剤等の用途に広く使用されている（特許文献１〜２を参照）。

特開平０５−２７９５７０号公報特開平０７−００３１５９号公報

しかしながら、分子末端に加水分解性シリル基を有する高分子化合物のうち、ポリオキシアルキレンを主鎖とするものは、粘着性に優れるが、耐熱性が不十分であり、ポリシロキサンを主鎖とするものは、耐熱性に優れるが、粘着性が不十分という問題がある。
発熱体の周囲の接着やシーリングでは、耐熱性と粘着性の両方が要求されるが、従来知られた分子末端に加水分解性シリル基を有する高分子化合物を含有する組成物では、耐熱性と粘着性の両方が優れたものはなかった。

そこで本発明の目的は、耐熱性と粘着性とに優れた硬化物を得ることのできる硬化性樹脂組成物に有用なポリシロキサン化合物、およびそれを含有する湿気硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を進めた結果、同一分子において末端のアルコキシ基の数が異なるポリシロキサン化合物を使用することにより、耐熱性と粘着性に優れた湿気硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明のポリシロキサン化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とするものである。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ^５及びＲ^６は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ^１は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ａは、一般式（１）で表される化合物の質量平均分子量を２０００〜１００万とする数を表し、ｂは０又は１を表す。）

本発明の湿気硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分として前記一般式（１）で表されるシロキサン化合物、及び（Ｂ）成分として硬化触媒を含有することを特徴とするものである。

本発明の湿気硬化性樹脂組成物は、更に、（Ｃ）成分として下記一般式（２）で表されるシロキサン化合物を含有することが好ましい。

（式中、Ｒ^７〜Ｒ^１０は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ^１１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ^２は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｃは、一般式（２）で表される化合物の質量平均分子量を１０００〜１００万とする数を表し、ｄ及びｅは各々独立して０又は１を表す。）

本発明の湿気硬化性樹脂組成物は、更に、（Ｄ）成分として下記一般式（３）で表されるシロキサン化合物を含有することが好ましい。

（式中、Ｒ^１２〜Ｒ^１７は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ^１８は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｆは、一般式（３）で表される化合物の質量平均分子量を１０００〜１００万とする数を表し、ｇ及びｈは各々独立に０又は１を表す。）

本発明により、耐熱性と粘着性とに優れた湿気硬化性樹脂組成物に有用なポリシロキサン化合物、およびそれを含有する湿気硬化性樹脂組成物を提供することが可能となる。

本発明の前記一般式（１）で表されるポリシロキサン化合物は、分子の両末端にアルコキシ基を有し、末端のアルコキシ基の数が非対称であるところに特徴がある。以下、前記一般式（１）で表されるポリシロキサン化合物について説明する。

前記一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル等が挙げられ、炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたフェニル基又は無置換のフェニル基である。Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ、すべて同一の基でもよいし、異なる基の組合せでもよい。Ｒ^１及びＲ^２としては、粘着性の点からは、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチルが更に好ましく、耐熱性の点からは炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、フェニルが更に好ましい。

Ｒ^１及びＲ^２のうちの、アリール基の割合があまりに多い場合には、硬化物の粘着性が低下することから、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１〜４のアルキル基と炭素数６〜１０のアリール基の組合せであることが好ましく、Ｒ^１及びＲ^２のうち、炭素数６〜１０のアリール基の割合は、１〜４０モル％であることが好ましく、３〜３０モル％であることが更に好ましく、１０〜２５モル％であることが最も好ましい。Ｒ^３及びＲ^４としては、原料の入手が容易であり、原料の反応性も良好であることから、メチルが好ましい。

Ｒ^５及びＲ^６は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル等が挙げられる。Ｒ^３及びＲ^４としては加水分解反応が容易に起こることから、メチル、エチル、プロピルが好ましく、メチル、エチルが更に好ましい。

Ｘ^１は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基としては、Ｒ^１及びＲ^２で例示した基が挙げられる。また、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第２ブトキシ、第３ブトキシ、イソブトキシ等が挙げられる。Ｘ^１としては、硬化物の粘着性が向上することから、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、加水分解性が良好であることから、メトキシ、エトキシが更に好ましい。

一般式（１）において、ａは、一般式（１）で表される化合物の質量平均分子量を２０００〜１００万とする数を表す。一般式（１）で表される化合物の質量平均分子量が２０００よりも小さい場合には、得られる硬化物の粘着性が不十分となり、１００万よりも大きい場合には高粘度になりハンドリング性が低下する。一般式（１）で表される化合物の質量平均分子量は、２５００〜５万が好ましく、３０００〜３万が更に好ましく、３５００〜１万が最も好ましい。尚、本発明において、質量平均分子量とは、テトラヒドロフランを溶媒としてＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography、ゲル浸透クロマトグラフィーともいう）分析を行った場合のポリスチレン換算の質量平均分子量をいう。ｂは０又は１を表し、製造が容易であることから、ｂは０が好ましい。

一般式（１）で表される化合物のうちｂが０である化合物は、アルコール化合物を出発物質として、環状シロキサン化合物を、触媒を用いて開環重合して下記一般式（１ａ）で表される中間体ポリマーを合成し、この中間体ポリマーの末端にトリアルコキシシラン化合物又はテトラアルコキシシラン化合物を反応させることにより得ることができる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５及びａは、一般式（１）と同義である。）

上記一般式（１ａ）で表される化合物の出発物質としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、第２ブタノール、第３ブタノール、イソブタノール等の炭素数１〜４のアルコール化合物が挙げられる。

上記開環重合の触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸化ジルコニア等の酸触媒；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基触媒が挙げられ、分子量のコントロールが容易であることから塩基触媒が好ましく、工業的な入手の容易さから水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが更に好ましい。触媒に塩基触媒を用いる場合には、副生成物の含量が低減できることから、前記のアルコール化合物を、塩基触媒のアルコラートにしてから用いることが好ましい。

上記環状シロキサン化合物としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリフェニルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、デカエチルシクロペンタシロキサン、デカフェニルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタメチル−２，４，６，８，１０−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン、ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、工業的に入手が容易であることから、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンが好ましい。

上記開環重合の反応温度は８０〜２５０℃が好ましく、１００〜２００℃が更に好ましく、１２０〜１８０℃が最も好ましい。上記開環重合は、必要に応じて、ジブチルエーテル、トルエン、キシレン等を溶媒として使用してもよい。

前記中間体ポリマーに反応させるトリアルコキシシラン化合物又はテトラアルコキシシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。

前記中間体ポリマーとトリアルコキシシラン化合物又はテトラアルコキシシラン化合物との反応では、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジメトキサイド、ジメチルスズアセテート等の有機スズ化合物；テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、ジメトキシチタンジアセチルアセトナート、ジイソプロポキシチタンジアセチルアセトナート等の有機チタン化合物；ヘキシルアミン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等のアミン化合物又はその塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸等の低級脂肪族カルボン酸；アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物；アルミニウムメトキシドジ（エチルアセトアセトナート）、アルミニウムイソプロポキシドジ（エチルアセトアセトナート）、アルミニウムトリ（エチルアセトアセトナート）等のアルミニウム錯体等が挙げられ、副反応が少ないことからアミン化合物又はその塩が好ましい。触媒の使用量は、前記中間体ポリマー１００質量部に対して０．００１〜５質量部以下が好ましく、０．００５〜３質量部が更に好ましく、０．０１〜１質量部が最も好ましい。反応温度は、触媒の種類や使用量によって変わるが、５０〜１５０℃が好ましい。

一般式（１）で表される化合物のうちｂが１である化合物は、前記一般式（１ａ）で表される中間体ポリマーに、下記一般式（１ｂ）で表されるビニルクロロシラン化合物を反応させて、下記一般式（１ｃ）で表される中間体ポリマーとし、下記一般式（１ｃ）で表される中間体ポリマーのビニル基に、下記一般式（１ｄ）で表されるシラン化合物をヒドロシリル化反応させる方法により得ることができる。

（式中、Ｒ^３及びＲ^４は、一般式（１）と同義である。）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５及びａは、一般式（１）と同義である。）

（式中、Ｒ^６及びＸ^１は、一般式（１）と同義である。）

前記一般式（１ａ）で表される中間体ポリマーと前記一般式（１ｂ）で表されるビニルクロロシラン化合物との反応では、ピリジン、ピコリン等の塩基性有機溶媒の存在下に、前記一般式（１ａ）で表される中間体ポリマーの末端のシラノール基に前記一般式（１ｂ）で表されるビニルクロロシラン化合物のクロロシリル基を反応させることにより、前記一般式（１ｃ）で表される中間体ポリマーが得られる。前記一般式（１ｂ）で表されるビニルクロロシラン化合物としては、ジメチルビニルクロロシラン、エチルメチルビニルクロロシラン、ジエチルビニルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、エチルフェニルビニルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン等が挙げられる。

前記一般式（１ｃ）で表される中間体ポリマーと前記一般式（１ｄ）で表されるシラン化合物のヒドロシリル化反応では、白金系触媒を用いることが好ましい。白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）、白金−ジビニルテトラメチルシロキサン錯体（ＫａＲｓｔｅｄｔ触媒）、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３］_４、ＰｔＣｌ［Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３］_３、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ_４Ｈ_９）_３）_４］、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３］_４）、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３］_４）、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。触媒の使用量は反応性の点から、各原料の合計量の５質量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０質量％が更に好ましく、０．００１〜０．１質量％が最も好ましい。反応温度は、室温（２５℃）〜１３０℃で行なうのが好ましく、反応時にトルエン、ヘキサン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の従来公知の溶媒を使用してもよい。

前記一般式（１ｄ）で表されるシラン化合物としては、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、プロピルジメトキシシラン、ブチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン等が挙げられる。

前記一般式（１）で表されるポリシロキサン化合物は、湿気硬化性樹脂組成物のベース樹脂として有用であり、（Ａ）成分として前記一般式（１）で表されるシロキサン化合物、及び（Ｂ）成分として硬化触媒を含有する組成物は、湿気硬化性樹脂組成物として好適に使用できる。本発明の湿気硬化性樹脂組成物の（Ｂ）成分の硬化触媒としては、ジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジマレート、ジブチルスズフタレート、オクチル酸第一スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズ塩とオルトケイ酸エチルとの反応生成物等の有機スズ化合物；テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムテトラキス（エチレングリコールモノメチルエーテル）、チタニウムテトラキス（エチレングリコールモノエチルエーテル）、チタニウムテトラキス（エチレングリコールモノブチルエーテル）等のチタン化合物；ジルコニウム（アセチルアセトン）、ジルコニウムトリス（アセチルアセトン）、ジルコニウムテトラキス（エチレングリコールモノメチルエーテル）、ジルコニウムテトラキス（エチレングリコールモノエチルエーテル）、ジルコニウムテトラキス（エチレングリコールモノブチルエーテル）などの有機ジルコニウム化合物；オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩；アルミニウムアセチルアセテート錯体等の金属アセチルアセテート錯体；バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体等が挙げられ、反応性に優れ、毒性も少ないことから、チタン化合物が好ましい。

本発明の湿気硬化性樹脂組成物の（Ｂ）成分である硬化触媒の量があまりに少ない場合には、硬化不足になる場合があり、またあまりに多い場合は、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って耐熱性等の物性に悪影響を及ぼすことがあることから硬化触媒は、本発明の湿気硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０．００５〜１０質量が好ましく、０．０１〜７質量部が更に好ましく、０．１〜５質量部が最も好ましい。

本発明の湿気硬化性樹脂組成物は、硬化性が向上することから、更に、下記一般式（２）で表されるシロキサン化合物を含有することが好ましい。

前記一般式（２）において、Ｒ^７〜Ｒ^１０は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。炭素数１〜４のアルキル基及び又は炭素数６〜１０のアリール基としては、前記一般式（１）のＲ^１及びＲ^２で例示した基等が挙げられる。Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ、すべて同一の基でもよいし、異なる基の組合せでもよい。粘着性の点からは、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチルが更に好ましく、耐熱性の点からは炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、フェニルが更に好ましい。Ｒ^７及びＲ^８のうちの、アリール基の割合があまりに多い場合には、硬化物の粘着性が低下することから、Ｒ^７及びＲ^８は、炭素数１〜４のアルキル基と炭素数６〜１０のアリール基の組合せであることが好ましく、Ｒ^７及びＲ^８のうち、炭素数６〜１０のアリール基の割合は、１〜４０モル％であることが好ましく、３〜３０モル％であることが更に好ましく、１０〜２５モル％であることが最も好ましい。Ｒ^９及びＲ^１０としては、原料の入手が容易であり、原料の反応性も良好であることから、メチルが好ましい。

Ｒ^１１は炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、前記一般式（１）のＲ^５及びＲ^６で例示した基等が挙げられる。Ｒ^１１としては、加水分解反応が容易に起こることから、メチル、エチル、プロピルが好ましく、メチル、エチルが更に好ましい。

Ｘ^２は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数１〜４のアルコキシ基としては、前記一般式（１）のＸ^１で例示した基等が挙げられる。Ｘ^２としては、加水分解性が良好であることから、メチル、エチル、メトキシ、エトキシが好ましく、本発明の湿気硬化性樹脂組成物の保存安定性が良好であることから、メチル、エチルが更に好ましい。

一般式（２）において、ｃは、一般式（２）で表される化合物の質量平均分子量を１０００〜１００万とする数を表す。一般式（２）で表される化合物の質量平均分子量が１０００よりも小さい場合には、得られる硬化物の粘着性が不十分となり、１００万よりも大きい場合には高粘度になりハンドリング性が低下する。一般式（２）で表される化合物の質量平均分子量は、１５００〜５万が好ましく、２０００〜３万が更に好ましく、２５００〜１万が最も好ましい。ｄ及びｅは０又は１を表し、簡便な工程で製造できることからｄ及びｅは０が好ましい。

本発明の湿気硬化性樹脂組成物において、（Ｃ）成分の含量があまりに少ない場合は、十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合は、硬化物の粘着性が低下することがあることから、（Ｃ）成分の含量は（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部が好ましく、０．２〜１０質量部が更に好ましく、０．３〜５質量部が最も好ましい。

一般式（２）で表されるシロキサン化合物のうち、ｄ及びｅが０である化合物は、下記一般式（２ａ）で表される中間体ポリマーの末端のシラノール基にトリアルコキシシラン化合物又はテトラアルコキシシラン化合物を反応させることにより得ることができる。

（式中、Ｒ^７、Ｒ^８及びｃは、一般式（２）と同義である。）

一般式（２ａ）で表される中間体ポリマーとトリアルコキシシラン化合物又はテトラアルコキシシラン化合物との反応は、前述した一般式（１ａ）で表される中間体ポリマーとトリアルコキシシラン化合物又はテトラアルコキシシラン化合物との反応と同様に行えばよく、トリアルコキシシラン化合物又はテトラアルコキシシラン化合物としては、一般式（１ａ）で表される中間体ポリマーとの反応で例示したトリアルコキシシラン化合物又はテトラアルコキシシラン化合物が挙げられる。

前記一般式（２ａ）で表される中間体ポリマーは、ジクロロシラン化合物又はジアルコキシシラン化合物の加水分解縮合、又は下記一般式（２ｂ）で表される中間体ポリマーの末端のアルコキシ基を加水分解することにより得ることができる。

（式中、Ｒ^１９は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^７、Ｒ^８及びｃは、一般式（２）と同義である。）

ジクロロシラン化合物又はジアルコキシシラン化合物の加水分解縮合に用いられる、好ましいジクロロシラン化合物としては、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、エチルフェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等が挙げられ、好ましいジアルコキシシラン化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。

ジクロロシラン化合物又はジアルコキシシラン化合物の加水分解縮合は、水又は、水を含有する有機溶媒中で、ハロシラン基又はアルコキシシラン基が加水分解されてシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）を生成し、生成したシラノール基同士、又は、シラノール基とアルコキシシリル基が縮合することにより進行する。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。反応を促進するには、触媒を使用することが好ましく、具体的には、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類；ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸モノイソプロピル等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン化合物（有機塩基）類等が挙げられ、これらの１種を用いても、２種以上を併用してもよい。加水分解・縮合反応の温度は、溶媒の種類、触媒の種類及び量等により変わるが、０〜８０℃が好ましく、５〜５０℃が更に好ましく、８〜３０℃が最も好ましい。

前記一般式（２ｂ）で表される中間体ポリマーは、前記一般式（１ａ）で表される中間体ポリマーと同様の方法により得ることができる。前記一般式（２ｂ）で表される中間体ポリマーの末端のアルコキシ基の加水分解は、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類を触媒として行えばよい。

一般式（２）で表されるシロキサン化合物のうち、ｄ及びｅが１である化合物は、下記一般式（２ｃ）で表される中間体ポリマーのビニル基に、下記一般式（２ｄ）で表されるシラン化合物を反応させる方法、又は下記一般式（２ｅ）で表される中間体ポリマーのＳｉＨ基に、下記一般式（２ｆ）で表されるビニルシラン化合物を反応させる方法により得ることができ、工業的な原料の入手が容易であることから、前者が好ましい。

（式中、Ｒ^７〜Ｒ^１０及びｃは、一般式（２）と同義である。）

（式中、Ｒ^１１及びＸ^２は、一般式（２）と同義である。）

前記一般式（２ｃ）で表される中間体ポリマーと前記一般式（２ｄ）で表されるシラン化合物の反応、及び前記一般式（２ｅ）で表される中間体ポリマーと前記一般式（２ｆ）で表されるビニルシラン化合物のヒドロシリル化反応では、前記一般式（１ｃ）で表される中間体ポリマーと前記一般式（１ｄ）で表されるシラン化合物のヒドロシリル化反応の場合と同様の条件で反応させればよい。

前記一般式（２ｄ）で表されるシラン化合物としては、前記一般式（１ｄ）で表されるシラン化合物で例示した化合物等が挙げられる。

また、前記一般式（２ｆ）で表されるビニルシラン化合物としては、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、エチルビニルジメトキシシラン、エチルビニルジエトキシシラン、プロピルビニルジメトキシシラン、ブチルビニルジメトキシシラン、フェニルビニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン等が挙げられる。

前記一般式（２ｃ）で表される中間体ポリマーは、前記一般式（２ａ）で表される中間体ポリマーに下記一般式（２ｇ）で表されるビニルクロロシラン化合物を反応させる方法、又は下記一般式（２ｈ）で表されるジビニルシロキサン化合物に、環状シロキサン化合物を挿入付加させる方法により得ることができ、副反応が少なく、分子量の制御が容易であることから前者が好ましい。

（式中、Ｒ^９及びＲ^１０は、一般式（２）と同義である。）

上記一般式（２ｇ）で表されるビニルクロロシラン化合物としては、ジメチルビニルクロロシラン、エチルメチルビニルクロロシラン、ジエチルビニルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、エチルフェニルビニルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシランが挙げられる。一般式（２ａ）で表される中間体ポリマーと一般式（２ｇ）で表されるビニルクロロシラン化合物との反応は、ピリジン、ピコリン等の存在下に、反応温度４０〜１２０℃、好ましくは６０〜９０℃で行えばよい。

上記一般式（２ｈ）で表されるジビニルシロキサン化合物としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジビニルシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−ジビニルシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジビニルシロキサン等が挙げられ、環状シロキサン化合物としては、上記一般式（１ａ）で表される中間体ポリマーの合成で例示した環状シロキサン化合物が挙げられる。

上記一般式（２ｈ）で表されるジビニルシロキサン化合物への環状シロキサン化合物の挿入付加反応には、酸触媒又は塩基触媒を用いる。酸触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、活性白土、硫酸化ジルコニア等が挙げられ、塩基触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基触媒等が挙げられる。挿入付加反応の触媒としては、反応性が良好であることから、塩基触媒が好ましく、水酸化カリウムが更に好ましい。反応温度は８０〜２５０℃が好ましく、１００〜２００℃が更に好ましく、１２０〜１８０℃が最も好ましい。上記開環重合は、必要に応じて、ジブチルエーテル、トルエン、キシレン等を溶媒として使用してもよい。

上記一般式（２ｅ）で表される中間体ポリマーは、前記一般式（２ａ）で表される中間体ポリマーに下記一般式（２ｉ）で表されるクロロシラン化合物を反応させる方法、又は下記一般式（２ｊ）で表されるシロキサン化合物に、環状シロキサン化合物を挿入付加させる方法より得ることができ、副反応が少なく、分子量の制御が容易であることから前者が好ましい。

一般式（２ｉ）で表されるクロロシラン化合物としては、ジメチルクロロシラン、エチルメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、エチルフェニルクロロシラン、ジフェニルクロロシランが挙げられる。一般式（２ａ）で表される中間体ポリマーと一般式（２ｉ）で表されるクロロシラン化合物との反応は、ピリジン、ピコリン等の存在下に、反応温度４０〜１２０℃、好ましくは６０〜９０℃で行えばよい。

前記一般式（２ｊ）で表されるシロキサン化合物としては、１，１，３，３−テトラメチルシロキサン、１，１，３，３−テトラエチルシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルシロキサン等が挙げられ、環状シロキサン化合物としては、下記一般式（１ａ）で表される中間体ポリマーの合成で例示した環状シロキサン化合物が挙げられる。

上記一般式（２ｈ）で表されるシロキサン化合物への環状シロキサン化合物の挿入付加反応には、酸触媒を用いる。酸触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、活性白土、硫酸化ジルコニア等が挙げられる。挿入付加反応の触媒としては、反応性が良好であることから、メタンスルホン酸が好ましい。反応温度は８０〜２５０℃が好ましく、１００〜２００℃が更に好ましく、１２０〜１８０℃が最も好ましい。上記開環重合は、必要に応じて、ジブチルエーテル、トルエン、キシレン等を溶媒として使用してもよい。

一般式（２）で表されるシロキサン化合物のうち、ｄ及びｅの一方が１であり、他方が０である化合物は、下記一般式（２ｋ）で表されるビニルシラン化合物を出発物質として、環状シロキサン化合物を、触媒を用いて開環重合して下記一般式（２ｍ）で表される中間体ポリマーを合成し、この中間体ポリマーのビニル末端に前記一般式（２ｄ）で表されるシラン化合物を反応させ、シラノール末端にトリアルコキシシラン化合物又はテトラアルコキシシラン化合物を反応させることにより得ることができる。

本発明の湿気硬化性樹脂組成物は、粘着性が向上することから、更に、（Ｄ）成分として、下記一般式（３）で表されるシロキサン化合物を含有することが好ましい。

前記一般式（３）において、Ｒ^１２〜Ｒ^１７は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基としては、前記一般式（１）のＲ^１及びＲ^２で例示した基等が挙げられる。Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ、すべて同一の基でもよいし、異なる基の組合せでもよい。粘着性の点からは、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチルが更に好ましく、耐熱性の点からは炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、フェニルが更に好ましい。Ｒ^１２及びＲ^１３のうちの、アリール基の割合があまりに多い場合には、硬化物の粘着性が低下することから、Ｒ^１２及びＲ^１３は、炭素数１〜４のアルキル基と炭素数６〜１０のアリール基の組合せであることが好ましく、Ｒ^１２及びＲ^１３のうち、炭素数６〜１０のアリール基の割合は、１〜４０モル％であることが好ましく、３〜３０モル％であることが更に好ましく、１０〜２５モル％であることが最も好ましい。Ｒ^１４〜Ｒ^１７としては、原料の入手が容易であり、原料の反応性も良好であることから、メチルが好ましい。

Ｒ^１８は炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、前記一般式（１）のＲ^５で例示した基等が挙げられる。Ｒ^１８としては、加水分解反応が容易に起こることから、メチル、エチル、プロピルが好ましく、メチル、エチルが更に好ましい。

一般式（３）において、ｆは、一般式（３）で表される化合物の質量平均分子量を１０００〜１００万とする数を表す。一般式（３）で表される化合物の質量平均分子量が１０００よりも小さい場合には、得られる硬化物の粘着性が不十分となり、１００万よりも大きい場合には高粘度になりハンドリング性が低下する。一般式（３）で表される化合物の質量平均分子量は、２０００〜５万が好ましく、３０００〜３万が更に好ましく、３５００〜１万が最も好ましい。ｇ及びｈは各々独立に０又は１を表し、簡便な工程で製造できることから、ｇ及びｈは０が好ましい。

本発明の湿気硬化性樹脂組成物において、前記一般式（３）で表されるシロキサン化合物の含量があまりに少ない場合は、十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合は、硬化物の硬化性に悪影響を及ぼすことがあることから、前記一般式（３）で表されるシロキサン化合物の含量は前記一般式（１）で表されるシロキサン化合物１００質量部に対して、５〜２００質量部が好ましく、１０〜１５０質量部が更に好ましく、２０〜１２０質量部が最も好ましい。

一般式（３）で表されるシロキサン化合物のうち、ｇ及びｈが０である化合物は、下記中間体ポリマー（３ａ）又は下記一般式（３ｂ）で表される中間体ポリマーの末端のシラノール基を、オルトエステル化合物又はテトラアルコキシメタン化合物により、アルコキシシリル基にすることにより得ることができる。

（式中、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１６〜Ｒ^１８及びｆは、一般式（３）と同義である。）

（式中、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びｆは、一般式（３）と同義である。）

一般式（３ａ）で表される中間体ポリマーは、前記一般式（１ａ）で表される中間体ポリマーと同様の方法により得ることができ、一般式（３ｂ）で表される中間体ポリマーは、前記一般式（２ａ）で表される中間体ポリマーと同様の方法により得ることができる。

オルトエステル化合物としては、トリメトキシメタン、トリエトキシメタン、トリプロポキシメタン、トリイソプロポキシメタン、トリブトキシメタン、トリメトキシエタン、トリエトキシエタン、トリプロポキシエタン、トリイソプロポキシエタン、トリブトキシエタン等が挙げられ、テトラアルコキシメタン化合物としては、テトラメトキシメタン、テトラエトキシメタン、テトライソプロポキシメタンが挙げられる。これらの中でも、反応性が良好であることから、トリメトキシメタン、トリエトキシメタン、トリメトキシエタン、テトラメトキシメタンが好ましい。

シラノール基を、オルトエステル化合物又はテトラアルコキシメタン化合物により、アルコキシシリル基にする場合には、シラノール基に対して、過剰量のオルトエステル化合物又はテトラアルコキシメタン化合物を使用し、１００〜１５０℃程度に加熱して反応させた後、未反応のオルトエステル化合物又はテトラアルコキシメタン化合物を除去すればよい。

一般式（３）で表されるシロキサン化合物のうち、ｇ及びｈが１である化合物は、下記一般式（３ｃ）で表される中間体ポリマーのビニル基に、下記一般式（３ｄ）で表されるシラン化合物を反応させる方法、又は下記一般式（３ｅ）で表される中間体ポリマーに、下記一般式（３ｆ）で表されるビニルシラン化合物を反応させる方法により得ることができ、工業的な原料の入手が容易であることから、前者が好ましい。

（式中、Ｒ^１２〜Ｒ^１５、及びｆは、一般式（３）と同義である。）

（式中、Ｒ^１２〜Ｒ^１５、及びｆは一般式（３）と同義である。）

前記一般式（３ｃ）で表される中間体ポリマーと前記一般式（３ｄ）で表されるシラン化合物の反応、及び前記一般式（３ｅ）で表される中間体ポリマーと前記一般式（３ｆ）で表されるビニルシラン化合物の反応は、前記一般式（２ｃ）で表される中間体ポリマーと前記一般式（２ｄ）で表されるシラン化合物の反応、及び前記一般式（２ｅ）で表される中間体ポリマーと前記一般式（２ｆ）で表されるビニルシラン化合物の反応と、同様の条件で反応すればよい。

前記一般式（３ｄ）で表されるシラン化合物としては、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジエチルメトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、ジプロピルメトキシシラン、ジブチルメトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、メチルエチルメトキシシラン、メチルエチルエトキシシラン、メチルプロピルメトキシシラン、メチルブチルメトキシシラン、メチルフェニルメトキシシラン等が挙げられる。

また、前記一般式（３ｆ）で表されるビニルシラン化合物としては、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジエチルビニルメトキシシラン、ジエチルビニルエトキシシラン、ジプロピルビニルメトキシシラン、ジブチルビニルメトキシシラン、ジフェニルビニルメトキシシラン、メチルエチルビニルメトキシシラン、メチルエチルビニルエトキシシラン、メチルプロピルビニルメトキシシラン、メチルブチルビニルメトキシシラン、メチルフェニルビニルメトキシシラン等が挙げられる。

前記一般式（３ｃ）で表される中間体ポリマーは、前記一般式（２ｃ）で表される中間体ポリマーと同様の方法で得ることができ、前記一般式（３ｅ）で表される中間体ポリマーは、前記一般式（２ｅ）で表される中間体ポリマーと同様の方法で得ることができる。

一般式（３）で表されるシロキサン化合物のうち、ｇ及びｈの一方が１であり、他方が０である化合物は、下記一般式（３ｇ）で表されるビニルシラン化合物を出発物質として、環状シロキサン化合物を、触媒を用いて開環重合して下記一般式（３ｈ）で表される中間体ポリマーを合成し、この中間体ポリマーのビニル末端に前記一般式（３ｄ）で表されるシラン化合物を反応させ、シラノール末端にオルトエステル化合物又はテトラアルコキシメタン化合物を反応させることにより得ることができる。

本発明の湿気硬化性樹脂組成物は、流動性やチクソトロピー性が改良されるとともに、本発明の硬化物の熱伝導性を改良し放熱性を付与することができることから、さらに、フィラーを含有することが好ましい。フィラーとしては、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ベリリウム、炭化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機系フィラー；銀、銅、アルミニウム、鉄、亜鉛、ニッケル、スズ等の金属系フィラー；カーボン、グラファイト等の炭素系フィラー等が挙げられる。高い電気絶縁性が要求される場合には、無機系フィラーのみを使用することが好ましい。前記フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の湿気硬化性樹脂組成物は、この他、必要に応じて、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、防カビ剤、溶剤、香料、顔料、染料等を添加してもよい。

本発明の湿気硬化性樹脂組成物では、アルコキシシリル基が加水分解されて、シラノール基とアルコールが生成し、シラノール基同士の脱水縮合により硬化が起こる。本発明の湿気硬化性樹脂組成物の硬化条件は、硬化触媒の種類や配合量によって変わり、特には限定されないが、温度２５℃以上で、湿度５０％であれば、１０〜３０時間で硬化を行うことができ、この後、生成したアルコールの除去とシラノール基同士の脱水縮合の促進を目的として、更に、１００〜２００℃で０．５〜３時間加熱することが好ましい。

本発明の湿気硬化性樹脂組成物は、自動車、電器、土木用のシーラント又はシーリング材、接着剤、塗料、コーティング材、ポッティング材、成形物などに適用することができる。本発明の湿気硬化性樹脂組成物は、特に、耐熱性及び粘着性に優れることから、高温にさらされる機器のシーリング材、接着剤として好適に使用できる。特に、本発明の湿気硬化性樹脂組成物に熱伝導性の高いフィラーを配合したものは、電子機器の放熱シートに好適に使用できる。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、特に限定のない限り、実施例中の「部」や「％」は質量基準によるものである。

［合成例１］中間体ａ１の合成
窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、オクタフェニルテトラシロキサン８７２ｇ（１．１ｍｏｌ）、オクタメチルテトラシロキサン１３０５ｇ（４．４ｍｏｌ）、およびカリウムメトキシド７０ｇ（１ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、１５０℃で２時間攪拌して反応させた。冷却して、反応液をイオン交換水で水洗した後、１００℃で水を減圧留去し、２０３３ｇの中間体ａ１を得た（収率９２％）。中間体ａ１は、前記一般式（１ａ）おいてＲ^５がメチルである化合物、及び前記一般式（３ａ）おいてＲ^１８がメチルである化合物に、それぞれ相当する。

［合成例２］化合物Ａ１の合成
窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、中間体ａ１を５００ｇ、メチルトリメトキシシラン７８ｇ（０．５ｍｏｌ）、並びに触媒として酢酸０．６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、９０℃で２時間攪拌して反応させた。反応液を、９０℃で減圧して、未反応のメチルトリメトキシシラン、酢酸及び生成したメタノールを除去し、ろ過した後、更に、薄膜蒸留装置を用いて低沸点成分を除去し、化合物Ａ１を得た。化合物Ａ１は、前記一般式（１）において、Ｒ^５、Ｒ^６及びＸ^１がメチル、Ｒ^１及びＲ^２がメチル及びフェニルの組合せでメチル／フェニル＝４／１モル比、ｂが０の化合物である。また、化合物Ａ１の質量平均分子量は４５００であった。

［合成例３］化合物Ａ２の合成
合成例２において、メチルトリメトキシシラン７８ｇ（０．５ｍｏｌ）の代わりに、テトラメトキシシラン７６ｇ（０．５ｍｏｌ）を使用した以外は、合成例２と同様の操作を行い、化合物Ａ２を得た。化合物Ａ２は、前記一般式（１）において、Ｒ^５及びＲ^６がメチル、Ｘ^１がメトキシ、Ｒ^１及びＲ^２がメチル及びフェニルの組合せでメチル／フェニル＝４／１モル比、ｂが０の化合物である。また、化合物Ａ２の質量平均分子量は４５００であった。

［合成例４］中間体ａ２の合成
窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、中間体ａ１を２００ｇ、ジメチルビニルクロロシシラン７８ｇ（０．３２ｍｏｌ）、及び溶媒としてピリジン１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、９０℃で２時間攪拌して反応させた。反応液を、９０℃で減圧して、未反応のジメチルビニルクロロシシラン及びピリジンを除去した後、イオン交換水で水洗し、更に、１００℃で減圧し、水を除去して中間体ａ２を得た。中間体ａ２は、前記一般式（１ｃ）に相当する化合物である。

［合成例５］化合物Ａ３の合成
中間体ａ２が入っているガラス製反応容器に、メチルジメトキシシラン３６ｇ（０．３ｍｏｌ）および触媒として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）２０ｍｇ、溶媒としてトルエン１００ｇを仕込み、６０℃で１５時間攪拌して反応させた。この後、１００℃で、未反応のメチルジメトキシシラン及びトルエンを減圧留去し、ろ過した後、更に、薄膜蒸留装置を用いて低沸点成分を除去し、化合物Ａ３を得た。化合物Ａ３は、前記一般式（１）において、Ｒ^３〜Ｒ^６及びＸ¹がメチル、Ｒ^１及びＲ^２がメチル及びフェニルの組合せでメチル／フェニル＝４／１モル比、ｂが１の化合物である。また、化合物Ａ３の質量平均分子量は４６００であった。

［合成例６］中間体ｃ１の合成
窒素ガス導入管、温度計、還流器及び攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、中間体ａ１を５００ｇ、２０％塩酸水溶液２５０ｇ、溶媒としてトルエン２５０ｇを仕込み、１００℃で、１５時間撹拌した。反応液から、塩酸水溶液層を除去し、反応液をイオン交換水で水洗した後、１００℃で減圧し、水及びトルエンを除去して４８０ｇの中間体ｃ１を得た（収率９６％）。中間体ｃ１は、前記一般式（２ａ）で表される化合物に相当する。

［合成例７］化合物Ｃ１の合成
窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、中間体ｃ１を２００ｇ、メチルトリメトキシシラン４４ｇ（０．３２ｍｏｌ）、並びに触媒として酢酸０．２４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、９０℃で２時間攪拌して反応させた。反応液を、９０℃で減圧して、未反応のメチルトリメトキシシラン、酢酸及び生成したメタノールを除去し、ろ過した後、更に、薄膜蒸留装置を用いて低沸点成分を除去し、化合物Ｃ１を得た。化合物Ｃ１は、前記一般式（２）において、Ｒ^１１及びＸ^２がメチル、Ｒ^７及びＲ^８がメチル及びフェニルの組合せでメチル／フェニル＝４／１モル比、ｄ及びｅが０の化合物である。また、化合物Ｃ１の質量平均分子量は４２００であった。

［合成例８］化合物Ｃ２の合成
合成例７において、メチルトリメトキシシラン４４ｇ（０．３２ｍｏｌ）の代わりに、テトラメトキシシラン４９ｇ（０．３２ｍｏｌ）を使用した以外は、合成例７と同様の操作を行い、化合物Ｃ２を得た。化合物Ｃ２は、前記一般式（２）において、Ｒ^１１がメチル、Ｘ^２がメトキシ、Ｒ^７及びＲ^８がメチル及びフェニルの組合せでメチル／フェニル＝４／１モル比、ｄ及びｅが０の化合物である。また、化合物Ｃ２の質量平均分子量は４２００であった。

［合成例９］中間体ｃ２の合成
窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、中間体ｃ１を２００ｇ、ジメチルビニルクロロシシラン７８ｇ（０．３２ｍｏｌ）、及び溶媒としてピリジン１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、９０℃で２時間攪拌して反応させた。反応液を、９０℃で減圧して、未反応のジメチルビニルクロロシシラン及びピリジンを除去した後、イオン交換水で水洗し、更に、１００℃で減圧し、水を除去して中間体ｃ２を得た。中間体ｃ２は、前記一般式（２ｃ）に相当する化合物である。

［合成例１０］化合物Ｃ３の合成
中間体ｃ２が入っているガラス製反応容器に、メチルジメトキシシラン３６ｇ（０．３ｍｏｌ）および触媒として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）２０ｍｇ、溶媒としてトルエン１００ｇを仕込み、６０℃で１５時間攪拌して反応させた。この後、１００℃で、未反応のメチルジメトキシシラン及びトルエンを減圧留去し、ろ過した後、更に、薄膜蒸留装置を用いて低沸点成分を除去し、化合物Ｃ３を得た。化合物Ｃ３は、前記一般式（２）において、Ｒ^８及びＸ^３がメチル、Ｒ^７及びＲ^８がメチル及びフェニルの組合せでメチル／フェニル＝４／１モル比、Ｒ^７及びＲ^８が１の化合物である。また、化合物Ｃ３の質量平均分子量は４３００であった。

［合成例１１］化合物Ｄ１の合成
窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、中間体ａ１を３００ｇ、トリメトキシメタン５３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌して反応させた。反応液を、１００℃で減圧して、未反応のトリメトキシメタン、及び生成したギ酸メチルを除去し、ろ過した後、更に、薄膜蒸留装置を用いて低沸点成分を除去し、化合物Ｄ１を得た。化合物Ｄ１は、前記一般式（３）において、Ｒ^１８がメチル、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１６及びＲ^１７がメチル及びフェニルの組合せでメチル／フェニル＝４／１モル比、ｇ及びｈが０の化合物である。また、化合物Ｄ１の質量平均分子量は４５００であった。

（湿気硬化性樹脂組成物の調製）
化合物Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ１、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｄ１を用いて、表１に示す配合にて、実施例１〜１５、比較例１〜６の湿気硬化性樹脂組成物を調製した。なお表中の（）内の数字は、各成分の質量比を表す。なお、化合物Ｂ１は、ジイソプロポキシチタンジアセチルアセトナートである。

実施例１〜１５及び比較例１〜６の湿気硬化性樹脂組成物について、下記の方法により試験片を作製し、下記の評価を行った。結果を表１に示す。

［試験片の作成方法］
縦１０ｃｍ、横１０ｃｍのガラス板に、厚さ０．１ｍｍとなるように湿気硬化性樹脂組成物を塗布し、温度４０℃、相対湿度５０％の恒温恒湿槽で２４時間保存した後、２００℃の恒温槽で２時間加熱して試験片に用いた。

［ブリード試験］
試験片の表面に薬包紙を押し付け、薬包紙の濡れによりブリードの程度を以下の基準により判定した。
◎：薬包紙に濡れがなく、ブリードがみられない。
○：薬包紙にわずかに濡れがあり、わずかにブリードがみられない。
△：薬包紙にやや濡れがあり、ややブリードがみられる。
×：薬包紙に明らかに濡れがあり、ブリードが多い。
未硬化：硬化しておらず、ブリード試験未実施。

［粘着性試験］
水平に置いた試験片上に、直径１／４インチの鋼球をのせ、試験片の傾斜角を０°から次第に大きくした場合にボールが動き始める傾斜角を測定した。ボールが動き始める傾斜角が大きいほど粘着性が大きいことを示す。

表１の結果から、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、耐熱性および粘着性に優れていることがわかる。

Claims

下記一般式（１）で表されることを特徴とするポリシロキサン化合物。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ^５及びＲ^６は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ^１は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ａは、一般式（１）で表される化合物の質量平均分子量を２０００〜１００万とする数を表し、ｂは０又は１を表す。）
（Ａ）成分として前記一般式（１）で表されるシロキサン化合物、及び（Ｂ）成分として硬化触媒を含有することを特徴とする湿気硬化性樹脂組成物。
更に、（Ｃ）成分として下記一般式（２）で表されるシロキサン化合物を含有する請求項２記載の湿気硬化性樹脂組成物。

（式中、Ｒ^７〜Ｒ^１０は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ^１１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ^２は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｃは、一般式（２）で表される化合物の質量平均分子量を１０００〜１００万とする数を表し、ｄ及びｅは各々独立して０又は１を表す。）
更に、（Ｄ）成分として下記一般式（３）で表されるシロキサン化合物を含有する請求項２または３記載の湿気硬化性樹脂組成物。

（式中、Ｒ^１２〜Ｒ^１７は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ^１８は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｆは、一般式（３）で表される化合物の質量平均分子量を１０００〜１００万とする数を表し、ｇ及びｈは各々独立に０又は１を表す。）