JP2013221071A - Method for producing aromatic polysulfone - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、芳香族ポリスルホンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an aromatic polysulfone.
芳香族ポリスルホンは、耐熱性や耐薬品性に優れることから、成形体用の材料として各種用途に用いられている。芳香族ポリスルホンは、通常、塩基及び反応溶媒の共存下で、芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とを重縮合反応させることで製造される（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。 Aromatic polysulfone is excellent in heat resistance and chemical resistance, and is therefore used as a material for molded articles in various applications. Aromatic polysulfone is usually produced by polycondensation reaction of an aromatic dihalogenosulfone compound and an aromatic dihydroxy compound in the presence of a base and a reaction solvent (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). .
得られる芳香族ポリスルホンは、還元粘度が高くなるほど、不溶物の含有量が増加する傾向を示す。そして、不溶物の含有量が多い芳香族ポリスルホンを用いて得られた成形体は、強度及び靱性が低下するために望ましくない。一方、このような特性の低下を回避するために、フィルターを使用して芳香族ポリスルホンから不溶物を除去することは可能であるが、この場合、成形体の生産性が低下するために望ましくない。そこで、芳香族ポリスルホンの不溶物の含有量を低減することが望まれている。 The resulting aromatic polysulfone tends to increase the content of insoluble matter as the reduced viscosity increases. And the molded object obtained using aromatic polysulfone with much content of an insoluble matter is undesirable since strength and toughness fall. On the other hand, in order to avoid such deterioration of properties, it is possible to remove insoluble matter from the aromatic polysulfone using a filter, but in this case, it is not desirable because the productivity of the molded product is reduced. . Therefore, it is desired to reduce the content of aromatic polysulfone insoluble matter.
また、芳香族ポリスルホンの分子量は、成形体の物性に影響するため、芳香族ポリスルホンの製造時には分子量の調整が行われており、このときに分子量を容易に制御できることが望まれている。 Further, since the molecular weight of the aromatic polysulfone affects the physical properties of the molded article, the molecular weight is adjusted during the production of the aromatic polysulfone, and it is desired that the molecular weight can be easily controlled at this time.
しかし、従来の製造方法では、芳香族ポリスルホンの不溶物の含有量を低減するのが困難であるという問題点があった。また、重縮合反応の条件によっては、芳香族ポリスルホンの分子量の制御が困難になるという問題点があった。 However, the conventional production method has a problem that it is difficult to reduce the content of the insoluble matter of the aromatic polysulfone. Further, depending on the conditions of the polycondensation reaction, there is a problem that it is difficult to control the molecular weight of the aromatic polysulfone.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、分子量の制御が容易で、不溶物の含有量が少ない芳香族ポリスルホンの製造方法を提供することを課題とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and makes it a subject to provide the manufacturing method of aromatic polysulfone with easy control of molecular weight and little content of an insoluble matter.
上記課題を解決するため、
本発明は、芳香族ジハロゲノスルホン化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物、塩基粉末及び有機極性溶媒を配合し、前記芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物を重縮合反応させることにより、芳香族ポリスルホンを製造する方法であって、前記塩基粉末の比表面積が１．０（ｍ２／ｇ）以下であることを特徴とする芳香族ポリスルホンの製造方法を提供する。
To solve the above problem,
In the present invention, an aromatic polysulfone is obtained by blending an aromatic dihalogenosulfone compound, an aromatic dihydroxy compound, a base powder, and an organic polar solvent, and subjecting the aromatic dihalogenosulfone compound and the aromatic dihydroxy compound to a polycondensation reaction. A method for producing an aromatic polysulfone, characterized in that a specific surface area of the base powder is 1.0 (m 2 / g) or less.
本発明の芳香族ポリスルホンの製造方法において、前記有機極性溶媒がジフェニルスルホンであることが好ましい。 In the method for producing an aromatic polysulfone of the present invention, the organic polar solvent is preferably diphenylsulfone.
本発明の芳香族ポリスルホンの製造方法において、前記塩基がアルカリ金属塩であることが好ましい。 In the method for producing aromatic polysulfone of the present invention, the base is preferably an alkali metal salt.
本発明の芳香族ポリスルホンの製造方法において、前記塩基が炭酸カリウムであることが好ましい。 In the method for producing an aromatic polysulfone of the present invention, the base is preferably potassium carbonate.
本発明によれば、分子量の制御が容易で、不溶物の含有量が少ない芳香族ポリスルホンの製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of aromatic polysulfone with easy control of molecular weight and little content of an insoluble matter is provided.
本発明に係る芳香族ポリスルホンの製造方法は、芳香族ジハロゲノスルホン化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物、塩基及び有機極性溶媒を配合し、前記芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物を重縮合反応させることにより、芳香族ポリスルホンを製造する方法であって、前記塩基粉末の比表面積が１．０（ｍ２／ｇ）以下の製造方法である。 The method for producing an aromatic polysulfone according to the present invention includes an aromatic dihalogenosulfone compound, an aromatic dihydroxy compound, a base, and an organic polar solvent, and a polycondensation reaction between the aromatic dihalogenosulfone compound and the aromatic dihydroxy compound. This is a method for producing an aromatic polysulfone, wherein the base powder has a specific surface area of 1.0 (m 2 / g) or less.
本発明において、前記芳香族ポリスルホンは、典型的には、２価の芳香族基（芳香族化合物から、その芳香環に結合した水素原子を２個除いてなる残基）と、スルホニル基（−ＳＯ２−）と、酸素原子とを含む繰返し単位を有する樹脂である。
芳香族ポリスルホンは、耐熱性や耐薬品性の点から、下記一般式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」と言うことがある。）を有することが好ましく、さらに、下記一般式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」と言うことがある。）や、下記一般式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」と言うことがある。）等の他の繰返し単位を１種以上有していてもよい。
In the present invention, the aromatic polysulfone typically contains a divalent aromatic group (residue formed by removing two hydrogen atoms bonded to the aromatic ring from an aromatic compound) and a sulfonyl group (- SO 2 —) and a resin having a repeating unit containing an oxygen atom.
The aromatic polysulfone preferably has a repeating unit represented by the following general formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (1)”) from the viewpoint of heat resistance and chemical resistance. Furthermore, a repeating unit represented by the following general formula (2) (hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (2)”) or a repeating unit represented by the following general formula (3) (hereinafter referred to as “repeating unit”). One or more other repeating units such as “unit (3)” may be included.
（１） −Ｐｈ１−ＳＯ２−Ｐｈ２−Ｏ−
（式中、Ｐｈ１及びＰｈ２は、それぞれ独立にフェニレン基であり、前記フェニレン基の１個以上の水素原子は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
(1) -Ph 1 -SO 2 -Ph 2 -O-
(In the formula, Ph 1 and Ph 2 are each independently a phenylene group, and one or more hydrogen atoms of the phenylene group may be each independently substituted with an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom. )
（２）−Ｐｈ３−Ｒ−Ｐｈ４−Ｏ−
（式中、Ｐｈ３及びＰｈ４は、それぞれ独立にフェニレン基であり、前記フェニレン基の１個以上の水素原子は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒは、アルキリデン基、酸素原子又は硫黄原子である。）
(2) -Ph 3 -R-Ph 4 -O-
(In the formula, Ph 3 and Ph 4 are each independently a phenylene group, and one or more hydrogen atoms of the phenylene group may be each independently substituted with an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom. R is an alkylidene group, an oxygen atom or a sulfur atom.)
（３）−（Ｐｈ５）ｎ−Ｏ−
（式中、Ｐｈ５は、フェニレン基であり、前記フェニレン基の１個以上の水素原子は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｎは、１〜３の整数であり、ｎが２以上である場合、複数存在するＰｈ５は、互いに同一でも異なっていてもよい。）
(3) - (Ph 5) n -O-
(In the formula, Ph 5 represents a phenylene group, and one or more hydrogen atoms of the phenylene group may be each independently substituted with an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom. And when n is 2 or more, a plurality of Ph 5 may be the same or different from each other.)
Ｐｈ１〜Ｐｈ５のいずれかで表されるフェニレン基は、ｐ−フェニレン基であってもよいし、ｍ−フェニレン基であってもよいし、ｏ−フェニレン基であってもよいが、ｐ−フェニレン基であることが好ましい。
前記フェニレン基の水素原子を置換していてもよいアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、１〜１０であることが好ましい。
前記フェニレン基の水素原子を置換していてもよいアリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、６〜２０であることが好ましい。
前記フェニレン基の水素原子を置換していてもよいハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
前記フェニレン基の水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、前記フェニレン基毎に、それぞれ独立に好ましくは２個以下、より好ましくは１個である。
The phenylene group represented by any of Ph 1 to Ph 5 may be a p-phenylene group, an m-phenylene group, or an o-phenylene group. -A phenylene group is preferred.
Examples of the alkyl group which may substitute the hydrogen atom of the phenylene group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and n-decyl group, and the number of carbon atoms is preferably 1-10.
Examples of the aryl group which may substitute the hydrogen atom of the phenylene group include phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 1-naphthyl group and 2-naphthyl group. The carbon number is preferably 6-20.
Examples of the halogen atom that may substitute the hydrogen atom of the phenylene group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
When the hydrogen atom of the phenylene group is substituted with these groups, the number is preferably 2 or less, more preferably 1 for each phenylene group.
Ｒである前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基及び１−ブチリデン基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは１〜５である。 Examples of the alkylidene group that is R include a methylene group, an ethylidene group, an isopropylidene group, and a 1-butylidene group, and the carbon number thereof is preferably 1-5.
芳香族ポリスルホンは、これを構成する全繰返し単位の合計量に対して、繰返し単位（１）を５０モル％以上有することが好ましく、８０モル％以上有することがより好ましく、繰返し単位として、実質的に繰返し単位（１）のみを有することがさらに好ましい。なお、芳香族ポリスルホンは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有していてもよい。 The aromatic polysulfone preferably has 50% by mole or more, more preferably 80% by mole or more of the repeating unit (1) with respect to the total amount of all repeating units constituting the aromatic polysulfone. It is more preferable to have only the repeating unit (1). In addition, aromatic polysulfone may have 2 or more types of repeating units (1)-(3) each independently.
前記芳香族ジハロゲノスルホン化合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物は、芳香族ポリスルホンを構成する繰返し単位に対応するものである。そして、芳香族ジハロゲノスルホン化合物は、一分子中に芳香環と、スルホニル基（−ＳＯ２−）と、２個のハロゲノ基とを有する化合物であればよい。また、芳香族ジヒドロキシ化合物は、一分子中に芳香環と、２個のヒドロキシル基とを有する化合物であればよい。 The aromatic dihalogenosulfone compound and the aromatic dihydroxy compound correspond to the repeating unit constituting the aromatic polysulfone. The aromatic dihalogenosulfone compound may be a compound having an aromatic ring, a sulfonyl group (—SO 2 —), and two halogeno groups in one molecule. Moreover, the aromatic dihydroxy compound should just be a compound which has an aromatic ring and two hydroxyl groups in 1 molecule.
例えば、繰返し単位（１）を有する芳香族ポリスルホンは、芳香族ジハロゲノスルホン化合物として、下記一般式（４）で表される化合物（以下、「化合物（４）」と言うことがある。）を用い、芳香族ジヒドロキシ化合物として、下記一般式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」と言うことがある。）を用いることにより、製造することができる。
また、繰返し単位（１）と繰返し単位（２）とを有する芳香族ポリスルホンは、芳香族ジハロゲノスルホン化合物として、化合物（４）を用い、芳香族ジヒドロキシ化合物として、下記一般式（６）で表される化合物（以下、「化合物（６）」と言うことがある。）を用いることにより、製造することができる。
また、繰返し単位（１）と繰返し単位（３）とを有する芳香族ポリスルホンは、芳香族ジハロゲノスルホン化合物として、化合物（４）を用い、芳香族ジヒドロキシ化合物として、下記一般式（７）で表される化合物（以下、「化合物（７）」と言うことがある。）を用いることにより、製造することができる。
For example, the aromatic polysulfone having the repeating unit (1) is a compound represented by the following general formula (4) as an aromatic dihalogenosulfone compound (hereinafter sometimes referred to as “compound (4)”). It can be produced by using a compound represented by the following general formula (5) (hereinafter sometimes referred to as “compound (5)”) as the aromatic dihydroxy compound.
The aromatic polysulfone having the repeating unit (1) and the repeating unit (2) uses the compound (4) as the aromatic dihalogenosulfone compound and is represented by the following general formula (6) as the aromatic dihydroxy compound. It can manufacture by using the compound (henceforth "compound (6)") used.
The aromatic polysulfone having the repeating unit (1) and the repeating unit (3) uses the compound (4) as the aromatic dihalogenosulfone compound and is represented by the following general formula (7) as the aromatic dihydroxy compound. It can manufacture by using the compound (henceforth "compound (7)") used.
（４）Ｘ１−Ｐｈ１−ＳＯ２−Ｐｈ２−Ｘ２
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にハロゲン原子である。Ｐｈ１及びＰｈ２は、前記と同義である。）
(4) X 1 -Ph 1 -SO 2 -Ph 2 -X 2
(In the formula, X 1 and X 2 are each independently a halogen atom. Ph 1 and Ph 2 are as defined above.)
（５）ＨＯ−Ｐｈ１−ＳＯ２−Ｐｈ２−ＯＨ
（式中、Ｐｈ１及びＰｈ２は、前記と同義である。）
(5) HO—Ph 1 —SO 2 —Ph 2 —OH
(In the formula, Ph 1 and Ph 2 are as defined above.)
（６）ＨＯ−Ｐｈ３−Ｒ−Ｐｈ４−ＯＨ
（式中、Ｐｈ３、Ｐｈ４及びＲは、前記と同義である。）
(6) HO-Ph 3 -R -Ph 4 -OH
(In the formula, Ph 3 , Ph 4 and R are as defined above.)
（７）ＨＯ−（Ｐｈ５）ｎ−ＯＨ
（式中、Ｐｈ５及びｎは、前記と同義である。）
(7) HO— (Ph 5 ) n —OH
(Wherein Ph 5 and n are as defined above.)
化合物（４）において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にハロゲン原子であり、前記フェニレン基の水素原子を置換していてもよいハロゲン原子と同じものが挙げられる。 In the compound (4), X 1 and X 2 are each independently a halogen atom, and examples thereof include the same halogen atoms as may be substituted for the hydrogen atom of the phenylene group.
化合物（４）の例としては、ビス（４−クロロフェニル）スルホン及び４−クロロフェニル−３’，４’−ジクロロフェニルスルホンが挙げられる。
化合物（５）の例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン及びビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）スルホンが挙げられる。
化合物（６）の例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド及びビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルが挙げられる。
化合物（７）の例としては、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、フェニルヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオターフェニルが挙げられる。
Examples of the compound (4) include bis (4-chlorophenyl) sulfone and 4-chlorophenyl-3 ′, 4′-dichlorophenylsulfone.
Examples of the compound (5) include bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone, and bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) sulfone.
Examples of the compound (6) include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4- Hydroxy-3-methylphenyl) sulfide and bis (4-hydroxyphenyl) ether.
Examples of the compound (7) include hydroquinone, resorcin, catechol, phenylhydroquinone, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2′-dihydroxybiphenyl, 3,5,3 ′, 5′-tetramethyl-4,4. Examples include '-dihydroxybiphenyl, 2,2'-diphenyl-4,4'-dihydroxybiphenyl and 4,4'-dihydroxy-p-quarterphenyl.
化合物（４）以外の芳香族ジハロゲノスルホン化合物の例としては、４，４’−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニルが挙げられる。 Examples of aromatic dihalogenosulfone compounds other than compound (4) include 4,4'-bis (4-chlorophenylsulfonyl) biphenyl.
本発明においては、芳香族ジハロゲノスルホン化合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物の全部又は一部に代えて、４−ヒドロキシ−４’−（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニル等の、分子中にハロゲノ基及びヒドロキシル基を有する化合物を用いることもできる。 In the present invention, a halogeno group and a hydroxyl group in the molecule, such as 4-hydroxy-4 '-(4-chlorophenylsulfonyl) biphenyl, instead of all or part of the aromatic dihalogenosulfone compound and aromatic dihydroxy compound. The compound which has can also be used.
本発明においては、目的とする芳香族ポリスルホンの種類に応じて、芳香族ジハロゲノスルホン化合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物は、いずれも、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 In the present invention, depending on the type of the desired aromatic polysulfone, any of the aromatic dihalogenosulfone compound and the aromatic dihydroxy compound may be used alone or in combination of two or more. May be.
前記塩基は、芳香族ジヒドロキシ化合物のヒドロキシル基を活性化できるものであればよく、なかでもアルカリ金属塩であることが好ましく、炭酸のアルカリ金属塩であることがより好ましい。
炭酸のアルカリ金属塩は、正塩である炭酸アルカリであってもよいし、酸性塩である重炭酸アルカリ（炭酸水素アルカリ）であってもよいし、正塩及び酸性塩の混合物であってもよい。炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムが好ましく、重炭酸アルカリとしては、重炭酸ナトリウムや重炭酸カリウムが好ましい。
本発明において、塩基は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The base is not particularly limited as long as it can activate the hydroxyl group of the aromatic dihydroxy compound. Among them, an alkali metal salt is preferable, and an alkali metal carbonate is more preferable.
The alkali metal salt of carbonic acid may be an alkali carbonate that is a normal salt, an alkali bicarbonate that is an acidic salt (alkali hydrogencarbonate), or a mixture of a normal salt and an acidic salt. Good. As the alkali carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate are preferable, and as the alkali bicarbonate, sodium bicarbonate and potassium bicarbonate are preferable.
In this invention, a base may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記有機極性溶媒は、非プロトン性溶媒であることが好ましく、その例としては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド；スルホラン（１，１−ジオキソチラン）、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン等のスルホン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン等の、窒素原子に結合している水素原子が置換されていてもよい尿素骨格を有する化合物が挙げられる。
本発明において、有機極性溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The organic polar solvent is preferably an aprotic solvent, and examples thereof include sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; amides such as N-methyl-2-pyrrolidone; sulfolane (1,1-dioxothyrane), dimethyl sulfone, Sulfones such as diethyl sulfone, diisopropyl sulfone, diphenyl sulfone; 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, etc. are replaced with hydrogen atoms bonded to nitrogen atoms And a compound having a urea skeleton which may be included.
In this invention, an organic polar solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
本発明においては、芳香族ジハロゲノスルホン化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物、塩基及び有機極性溶媒を配合し、前記芳香族ジハロゲノスルホン化合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物を重縮合反応させる。
重縮合反応させるときの塩基は、下記（ａ）の要件を満たすようにする。
（ａ）塩基粉末の比表面積が１．０（ｍ２／ｇ）以下である。
ＢＥＴ法により測定した、塩基粉末の比表面積が１．０（ｍ２／ｇ）以下であることにより、芳香族ポリスルホンの分子量の制御が容易、すなわち、分子量が大きくなりやすくなり、分子量分布が広くなり過ぎることがなく、芳香族ポリスルホンの不溶物の含有量が少なくなる。また、前記比表面積が０．２０（ｍ２／ｇ）未満であると、取り扱いが困難となることがある。また、前記比表面積が０．２５〜０．７０（ｍ２／ｇ）であることがより好ましい。
なお、本発明において、「塩基粉末」は、前記塩基の一次粒子および二次粒子からなる粉末である。
In the present invention, an aromatic dihalogenosulfone compound, an aromatic dihydroxy compound, a base and an organic polar solvent are blended, and the aromatic dihalogenosulfone compound and the aromatic dihydroxy compound are subjected to a polycondensation reaction.
The base used for the polycondensation reaction satisfies the following requirement (a).
(A) The specific surface area of the base powder is 1.0 (m 2 / g) or less.
When the specific surface area of the base powder measured by the BET method is 1.0 (m 2 / g) or less, it is easy to control the molecular weight of the aromatic polysulfone, that is, the molecular weight tends to increase, and the molecular weight distribution is wide. The content of insoluble matter of aromatic polysulfone is reduced without becoming too much. Further, when the specific surface area is less than 0.20 (m 2 / g), handling may be difficult. The specific surface area is more preferably 0.25 to 0.70 (m 2 / g).
In the present invention, the “base powder” is a powder composed of primary particles and secondary particles of the base.
芳香族ジヒドロキシ化合物に対する、芳香族ジハロゲノスルホン化合物の配合量は、得られる芳香族ポリスルホンのろ過性の観点から、１０２．２〜１０２．６モル％であることが好ましい。 The blending amount of the aromatic dihalogenosulfone compound with respect to the aromatic dihydroxy compound is preferably 102.2 to 102.6 mol% from the viewpoint of filterability of the resulting aromatic polysulfone.
本発明において、重縮合反応させるとき、塩基の配合量（モル）は、塩基の価数をｎ（ｎは１以上の整数である）とした場合、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、好ましくは（０．９５〜１．０７）×２／ｎモル、より好ましくは（１．００〜１．０５）×２／ｎモルである。ｎは、例えば、塩基が炭酸カリウムの場合には２であり、塩基が炭酸水素カリウムの場合には１である。 In the present invention, when the polycondensation reaction is performed, the blending amount (mol) of the base is preferably 1 mol of the aromatic dihydroxy compound when the valence of the base is n (n is an integer of 1 or more). Is (0.95 to 1.07) × 2 / n mol, more preferably (1.00 to 1.05) × 2 / n mol. n is, for example, 2 when the base is potassium carbonate, and 1 when the base is potassium bicarbonate.
前記重縮合反応において、仮に副反応が生じなければ、塩基の配合量が多いほど、目的とする重縮合反応が速やかに進行するので、得られる芳香族ポリスルホンは、重合度が高くなり、その結果、還元粘度が高くなる傾向にある。 In the polycondensation reaction, if no side reaction occurs, the larger the amount of the base, the faster the target polycondensation reaction proceeds, and the resulting aromatic polysulfone has a higher degree of polymerization, and as a result. The reduced viscosity tends to increase.
典型的な芳香族ポリスルホンの製造方法では、第１段階として、芳香族ジハロゲノスルホン化合物と、芳香族ジヒドロキシ化合物とを、有機極性溶媒に溶解させ、第２段階として、第１段階で得られた溶液に、炭酸のアルカリ金属塩を加えて、芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とを重縮合反応させ、第３段階として、第２段階で得られた反応混合物から、未反応の塩基、副生成物（塩基としてアルカリ金属塩を用いた場合には、ハロゲン化アルカリ）、及び有機極性溶媒を除去して、芳香族ポリスルホンを得る。 In a typical aromatic polysulfone production method, as the first stage, an aromatic dihalogenosulfone compound and an aromatic dihydroxy compound were dissolved in an organic polar solvent, and the second stage was obtained in the first stage. An alkali metal salt of carbonic acid is added to the solution to cause a polycondensation reaction between the aromatic dihalogenosulfone compound and the aromatic dihydroxy compound. As a third step, an unreacted base is obtained from the reaction mixture obtained in the second step. The by-product (an alkali halide when an alkali metal salt is used as a base) and the organic polar solvent are removed to obtain an aromatic polysulfone.
第１段階の溶解温度は、好ましくは４０〜１８０℃である。また、第２段階の重縮合の反応温度は、好ましくは１８０〜４００℃である。 The melting temperature in the first stage is preferably 40 to 180 ° C. The reaction temperature for the second stage polycondensation is preferably 180 to 400 ° C.
第２段階の重縮合反応は、通常、副生する水を除去しながら徐々に昇温させ、有機極性溶媒の還流温度に達した後、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは１０〜３０時間、さらに保温することにより行うとよい。 In the second stage polycondensation reaction, usually, the temperature is gradually raised while removing by-product water, and after reaching the reflux temperature of the organic polar solvent, preferably 1 to 50 hours, more preferably 10 to 30 hours. Further, it is good to carry out by keeping warm.
第３段階では、まず、第２段階で得られた反応混合物から、未反応の塩基及び前記副生成物を、ろ過や遠心分離等で除去することにより、芳香族ポリスルホンが有機極性溶媒に溶解してなる溶液を得る。次いで、この溶液から、有機極性溶媒を除去することにより、芳香族ポリスルホンが得られる。有機極性溶媒の除去は、例えば、前記溶液から直接、有機極性溶媒を留去することにより行ってもよいし、前記溶液を芳香族ポリスルホンの貧溶媒と混合して、芳香族ポリスルホンを析出させ、ろ過や遠心分離等で芳香族ポリスルホンを分離することにより行ってもよい。 In the third stage, first, the aromatic polysulfone is dissolved in the organic polar solvent by removing the unreacted base and the by-product from the reaction mixture obtained in the second stage by filtration or centrifugation. To obtain a solution. Subsequently, an aromatic polysulfone is obtained by removing the organic polar solvent from this solution. The removal of the organic polar solvent may be performed, for example, by directly distilling off the organic polar solvent from the solution, or the solution is mixed with a poor solvent for the aromatic polysulfone to precipitate the aromatic polysulfone, You may carry out by isolate | separating aromatic polysulfone by filtration, centrifugation, etc.
芳香族ポリスルホンの貧溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、ヘプタン及び水が挙げられ、除去し易いことからメタノールが好ましい。 Examples of the poor solvent for aromatic polysulfone include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, hexane, heptane and water, and methanol is preferable because it is easy to remove.
また、比較的高融点の有機極性溶媒を。重合溶媒として用いた場合には、第２段階で得られた反応混合物を冷却固化させた後、これを粉砕し、得られた粉体から、水を用いて、未反応の塩基及び前記副生成物を抽出除去すると共に、芳香族ポリスルホンの溶解性が低く、かつ有機極性溶媒の溶解性が高い抽出溶媒を用いて、有機極性溶媒を抽出除去することにより、芳香族ポリスルホンを得てもよい。 Also, an organic polar solvent with a relatively high melting point. When used as a polymerization solvent, the reaction mixture obtained in the second stage is cooled and solidified, and then pulverized. From the resulting powder, unreacted base and the by-product are formed using water. An aromatic polysulfone may be obtained by extracting and removing the organic polar solvent using an extraction solvent having a low solubility of the aromatic polysulfone and a high solubility of the organic polar solvent while extracting the product.
反応混合物を冷却固化及び粉砕して得られた前記粉体は、抽出効率及び抽出時の作業性の点から、体積平均粒径が好ましくは２００〜２０００μｍ、より好ましくは２５０〜１５００μｍ、さらに好ましくは３００〜１０００μｍである。体積平均粒径が大き過ぎると抽出効率が悪く、体積平均粒径が小さ過ぎると抽出時に固結したり、抽出後のろ過時や乾燥時に目詰まりを起こしたりすることがある。体積平均粒径は、例えば、レーザー回折法による測定で求められる。 From the viewpoint of extraction efficiency and workability during extraction, the powder obtained by cooling and solidifying and pulverizing the reaction mixture preferably has a volume average particle size of 200 to 2000 μm, more preferably 250 to 1500 μm, still more preferably. 300 to 1000 μm. If the volume average particle size is too large, the extraction efficiency is poor, and if the volume average particle size is too small, the extraction may solidify during extraction, or clogging may occur during filtration or drying after extraction. The volume average particle diameter can be obtained by measurement by a laser diffraction method, for example.
有機極性溶媒を抽出除去するための前記抽出溶媒としては、例えば、有機極性溶媒がジフェニルスルホンである場合には、アセトン及びメタノールの混合溶媒が挙げられる。ここで、アセトン及びメタノールの混合比は、通常、抽出効率と芳香族ポリスルホンの粉体の固着性とから決定できる。 Examples of the extraction solvent for extracting and removing the organic polar solvent include a mixed solvent of acetone and methanol when the organic polar solvent is diphenylsulfone. Here, the mixing ratio of acetone and methanol can usually be determined from the extraction efficiency and the sticking property of the aromatic polysulfone powder.
別の典型的な芳香族ポリスルホンの製造方法では、第１段階として、芳香族ジヒドロキシ化合物と塩基とを、有機極性溶媒中で反応させ、副生する水を除去し、第２段階として、第１段階で得られた反応混合物に、芳香族ジハロゲノスルホン化合物を加えて、重縮合反応を行い、第３段階として、上述の製造方法と同様に、第２段階で得られた反応混合物から、未反応の塩基、副生成物（塩基としてアルカリ金属塩を用いた場合には、ハロゲン化アルカリ）、及び有機極性溶媒を除去して、芳香族ポリスルホンを得る。 In another typical method for producing an aromatic polysulfone, as a first step, an aromatic dihydroxy compound and a base are reacted in an organic polar solvent to remove by-product water, and as a second step, a first step is performed. An aromatic dihalogenosulfone compound is added to the reaction mixture obtained in the step and a polycondensation reaction is performed. As a third step, the reaction mixture obtained in the second step is unreacted in the same manner as in the above-described production method. The reaction base, by-product (an alkali halide when an alkali metal salt is used as the base), and the organic polar solvent are removed to obtain an aromatic polysulfone.
本製造方法においては、第１段階で、副生する水を除去し易くするために、水と共沸する有機溶媒を加えて、共沸脱水を行ってもよい。水と共沸する有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン及びシクロヘキサンが挙げられる。共沸脱水の温度は、好ましくは７０〜２００℃である。 In this production method, in order to facilitate removal of by-product water in the first stage, an azeotropic dehydration may be performed by adding an organic solvent azeotropic with water. Examples of the organic solvent azeotropic with water include benzene, chlorobenzene, toluene, methyl isobutyl ketone, hexane and cyclohexane. The temperature of azeotropic dehydration is preferably 70 to 200 ° C.
本製造方法においては、第２段階の重縮合の反応温度は、好ましくは４０〜１８０℃であり、上述の製造方法と同様に、副反応の度合いも考慮して、所定の還元粘度を有する芳香族ポリスルホンが得られるように、重縮合の反応温度及び反応時間を調整することが好ましい。 In the present production method, the reaction temperature of the second stage polycondensation is preferably 40 to 180 ° C., and in the same manner as in the production method described above, the aroma having a predetermined reduced viscosity is also taken into consideration in the degree of side reaction. It is preferable to adjust the reaction temperature and reaction time of the polycondensation so that the group polysulfone can be obtained.
本発明においては、生成する芳香族ポリスルホンの還元粘度が０．５６〜０．６４ｄＬ／ｇとなるように、重縮合反応を行う。重縮合反応の条件は、上記のように調整すればよい。そして、芳香族ポリスルホンの還元粘度は、０．５８〜０．６２ｄＬ／ｇであることが好ましい。 In the present invention, the polycondensation reaction is performed so that the reduced viscosity of the produced aromatic polysulfone is 0.56 to 0.64 dL / g. The conditions for the polycondensation reaction may be adjusted as described above. The reduced viscosity of the aromatic polysulfone is preferably 0.58 to 0.62 dL / g.
本発明により得られた芳香族ポリスルホンは、不溶物の含有量が少なく、このことはフィルターによるろ過を短時間で行えることで確認できる。このような不溶物の含有量が少ない芳香族ポリスルホンを用いて得られた成形体は、強度及び靱性が高く、各種用途に適するものであり、特に多孔質膜をはじめとする各種膜として用いるのに好適である。
また、本発明によれば、芳香族ポリスルホンの分子量の制御が容易なので、所望の物性を有する成形体を容易に製造できる。
The aromatic polysulfone obtained by the present invention has a low content of insoluble matter, which can be confirmed by being able to perform filtration with a filter in a short time. A molded product obtained using an aromatic polysulfone having a low content of such insolubles has high strength and toughness, and is suitable for various applications, and particularly used as various membranes including a porous membrane. It is suitable for.
In addition, according to the present invention, since the molecular weight of the aromatic polysulfone can be easily controlled, a molded article having desired physical properties can be easily produced.
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、芳香族ポリスルホンの還元粘度の測定、ろ過性の評価、及び、分子量制御の評価は、それぞれ以下の方法で行った。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
In addition, the measurement of the reduced viscosity of aromatic polysulfone, the evaluation of filterability, and the evaluation of molecular weight control were performed by the following methods, respectively.
〔炭酸カリウムの比表面積の測定〕
炭酸カリウムの比表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＡｃｃｕＳｏｒｂ ２１００Ｅを用いて、液体窒素温度下で窒素ガスを吸着させ、その吸着量を測定し、ＢＥＴ法で計算することにより算出した。
[Measurement of specific surface area of potassium carbonate]
The specific surface area of potassium carbonate was calculated by using an AccuSorb 2100E manufactured by Micromeritics, adsorbing nitrogen gas at a liquid nitrogen temperature, measuring the adsorption amount, and calculating by the BET method.
〔芳香族ポリスルホンの還元粘度の測定〕
芳香族ポリスルホン約１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させて、その容量を１ｄＬとし、この溶液の粘度（η）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。また、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの粘度（η0）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。前記溶液の粘度（η）と前記溶媒の粘度（η0）から、比粘性率（（η−η0）／η0）を求め、この比粘性率を、前記溶液の濃度（約１ｇ／ｄＬ）で割ることにより、芳香族ポリスルホンの還元粘度（ｄＬ／ｇ）を求めた。
(Measurement of reduced viscosity of aromatic polysulfone)
About 1 g of aromatic polysulfone was dissolved in N, N-dimethylformamide to make the volume 1 dL, and the viscosity (η) of this solution was measured at 25 ° C. using an Ostwald type viscosity tube. Further, the viscosity (η 0 ) of N, N-dimethylformamide as a solvent was measured at 25 ° C. using an Ostwald type viscosity tube. From the viscosity (η) of the solution and the viscosity (η 0 ) of the solvent, the specific viscosity ((η−η 0 ) / η 0 ) is obtained, and this specific viscosity is calculated as the concentration of the solution (about 1 g / dL). ) To obtain the reduced viscosity (dL / g) of the aromatic polysulfone.
〔芳香族ポリスルホンの不溶物含有量の評価〕
３Ｌセパラブルフラスコに芳香族ポリスルホン８０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９２０ｇを加え、７０℃で２時間加熱して完全に溶解させ、黄色透明の溶液を得た。次に、減圧条件下（温度：２５℃、減圧度：４ｋＰａ）で、ミリポア社製のフィルター（材質：ポリテトラフルオロエチレン、孔径：１μｍ）を備えたろ過器を用いて、得られた溶液１５０ｍＬをろ過し、全量ろ過が完了するまでの時間を測定した。この時間測定を２回行い、得られた測定時間の平均値をろ過時間（秒）とした。ろ過時間が短いほど、芳香族ポリスルホンはろ過性に優れ、不溶物の含有量が少ないと判断される。
[Evaluation of Insoluble Content of Aromatic Polysulfone]
To a 3 L separable flask were added 80 g of aromatic polysulfone and 920 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and the mixture was heated at 70 ° C. for 2 hours to be completely dissolved to obtain a yellow transparent solution. Next, 150 mL of the solution obtained using a filter equipped with a filter (material: polytetrafluoroethylene, pore size: 1 μm) manufactured by Millipore under reduced pressure conditions (temperature: 25 ° C., degree of vacuum: 4 kPa) Was measured, and the time until complete filtration was measured. This time measurement was performed twice, and an average value of the obtained measurement times was defined as a filtration time (second). As the filtration time is shorter, it is judged that the aromatic polysulfone has better filterability and the content of insoluble matter is smaller.
〔芳香族ポリスルホンの分子量制御の評価〕
後述する重縮合反応において、最高温度での保持時間が４時間経過した段階で、上記の方法により芳香族ポリスルホンの還元粘度（ｄＬ／ｇ）を測定し、その値が０．５８ｄＬ／ｇ以上の場合は、分子量の制御が容易と判断して「○」とし、０．５８ｄＬ／ｇ未満の場合は、分子量の制御が困難と判断して「×」とした。
[Evaluation of molecular weight control of aromatic polysulfone]
In the polycondensation reaction to be described later, when the retention time at the maximum temperature is 4 hours, the reduced viscosity (dL / g) of the aromatic polysulfone is measured by the above method, and the value is 0.58 dL / g or more. In the case, it was judged that the control of the molecular weight was easy, and “◯” was given.
＜芳香族ポリスルホンの製造＞
［実施例１］
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた、容量が５００ｍＬの重合槽に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン１００．１ｇ、ビス（４−クロロフェニル）スルホン１１７．７ｇ、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン１９３．６ｇを仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら１８０℃まで昇温させた。
得られた溶液に、炭酸カリウム（商品名：ＦＧ−Ｆ２０、旭硝子社製、比表面積：０．３０（ｍ２／ｇ））５６．５ｇを添加した後、２９０℃まで徐々に昇温させ、２９０℃でさらに４時間反応させた。このとき、２９０℃に到達後、４時間経過した段階で、芳香族ポリスルホンの還元粘度を測定した。次いで、得られた反応液を室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水による洗浄及びアセトンとメタノールの混合溶媒による洗浄を数回行い、さらに、１５０℃で加熱乾燥を行い、芳香族ポリスルホンの白色粉末を得た。芳香族ポリスルホンの還元粘度の測定結果、不溶物含有量の評価結果（ろ過時間）、及び、分子量制御の評価結果を表１に示す。
<Production of aromatic polysulfone>
[Example 1]
A polymerization tank having a capacity of 500 mL equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a condenser with a receiver at the tip, 100.1 g of bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-chlorophenyl) sulfone 117.7 g and 193.6 g of diphenylsulfone as a polymerization solvent were charged, and the temperature was raised to 180 ° C. while flowing nitrogen gas through the system.
After adding 56.5 g of potassium carbonate (trade name: FG-F20, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., specific surface area: 0.30 (m 2 / g)) to the obtained solution, the temperature was gradually raised to 290 ° C., The reaction was further continued at 290 ° C. for 4 hours. At this time, after reaching 290 ° C., the reduced viscosity of the aromatic polysulfone was measured after 4 hours. Next, the reaction solution obtained was cooled to room temperature, solidified, and finely pulverized, followed by washing with warm water and washing with a mixed solvent of acetone and methanol several times, followed by heat drying at 150 ° C. A white powder of polysulfone was obtained. Table 1 shows the measurement results of the reduced viscosity of the aromatic polysulfone, the evaluation results of the insoluble matter content (filtration time), and the evaluation results of the molecular weight control.
［実施例２］
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた、容量が５００ｍＬの重合槽に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン１００．１ｇ、ビス（４−クロロフェニル）スルホン１１７．７ｇ、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン１９３．６ｇを仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら１８０℃まで昇温させた。
得られた溶液に、炭酸カリウム（商品名：微粉品、日本曹達社製、比表面積：０．５４（ｍ２／ｇ））５６．５ｇを添加した後、２９０℃まで徐々に昇温させ、２９０℃でさらに４時間反応させた。このとき、２９０℃に到達後、４時間経過した段階で、芳香族ポリスルホンの還元粘度を測定した。次いで、得られた反応液を室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水による洗浄及びアセトンとメタノールの混合溶媒による洗浄を数回行い、さらに、１５０℃で加熱乾燥を行い、芳香族ポリスルホンの白色粉末を得た。芳香族ポリスルホンの還元粘度の測定結果、不溶物含有量の評価結果（ろ過時間）、及び、分子量制御の評価結果を表１に示す。
[Example 2]
A polymerization tank having a capacity of 500 mL equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a condenser with a receiver at the tip, 100.1 g of bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-chlorophenyl) sulfone 117.7 g and 193.6 g of diphenylsulfone as a polymerization solvent were charged, and the temperature was raised to 180 ° C. while flowing nitrogen gas through the system.
After adding 56.5 g of potassium carbonate (trade name: fine powder, Nippon Soda Co., Ltd., specific surface area: 0.54 (m 2 / g)) to the obtained solution, the temperature was gradually raised to 290 ° C., The reaction was further continued at 290 ° C. for 4 hours. At this time, after reaching 290 ° C., the reduced viscosity of the aromatic polysulfone was measured after 4 hours. Next, the reaction solution obtained was cooled to room temperature, solidified, and finely pulverized, followed by washing with warm water and washing with a mixed solvent of acetone and methanol several times, followed by heat drying at 150 ° C. A white powder of polysulfone was obtained. Table 1 shows the measurement results of the reduced viscosity of the aromatic polysulfone, the evaluation results of the insoluble matter content (filtration time), and the evaluation results of the molecular weight control.
［比較例１］
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた、容量が５００ｍＬの重合槽に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン１００．１ｇ、ビス（４−クロロフェニル）スルホン１１７．７ｇ、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン１９３．６ｇを仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら１８０℃まで昇温させた。
得られた溶液に、炭酸カリウム（商品名：ＦＧ−Ｒ２０、旭硝子社製、比表面積：１．２６（ｍ２／ｇ））５６．５ｇを添加した後、２９０℃まで徐々に昇温させ、２９０℃でさらに４時間反応させた。このとき、２９０℃に到達後、５時間経過した段階で、芳香族ポリスルホンの還元粘度を測定した。次いで、得られた反応液を室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水による洗浄及びアセトンとメタノールの混合溶媒による洗浄を数回行い、さらに、１５０℃で加熱乾燥を行い、芳香族ポリスルホンの白色粉末を得た。芳香族ポリスルホンの還元粘度の測定結果、不溶物含有量の評価結果（ろ過時間）、及び分子量制御の評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
A polymerization tank having a capacity of 500 mL equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a condenser with a receiver at the tip, 100.1 g of bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-chlorophenyl) sulfone 117.7 g and 193.6 g of diphenylsulfone as a polymerization solvent were charged, and the temperature was raised to 180 ° C. while flowing nitrogen gas through the system.
After adding 56.5 g of potassium carbonate (trade name: FG-R20, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., specific surface area: 1.26 (m 2 / g)) to the obtained solution, the temperature was gradually raised to 290 ° C., The reaction was further continued at 290 ° C. for 4 hours. At this time, the reduced viscosity of the aromatic polysulfone was measured after 5 hours had passed after reaching 290 ° C. Next, the reaction solution obtained was cooled to room temperature, solidified, and finely pulverized, followed by washing with warm water and washing with a mixed solvent of acetone and methanol several times, followed by heat drying at 150 ° C. A white powder of polysulfone was obtained. Table 1 shows the measurement result of the reduced viscosity of the aromatic polysulfone, the evaluation result of the insoluble matter content (filtration time), and the evaluation result of the molecular weight control.
表１の結果から、実施例１および２の芳香族ポリスルホンは、比表面積が１．０（ｍ２／ｇ）以下の炭酸カリウムを用いて製造したものであるので、還元粘度が０．６０〜０．６１ｄＬ／ｇであり、ろ過時間が短くて不溶物の含有量が少なく、分子量の制御が容易であった。
これに対して、比較例１の芳香族ポリスルホンは、比表面積が１．２６（ｍ２／ｇ）の炭酸カリウムを用いて製造したものであるので、還元粘度が小さく、ろ過時間が長くて不溶物の含有量が多く、分子量の制御が困難であった。
From the results of Table 1, since the aromatic polysulfone of Examples 1 and 2 was produced using potassium carbonate having a specific surface area of 1.0 (m 2 / g) or less, the reduced viscosity was 0.60. It was 0.61 dL / g, the filtration time was short, the content of insolubles was small, and the molecular weight was easily controlled.
On the other hand, the aromatic polysulfone of Comparative Example 1 was produced using potassium carbonate having a specific surface area of 1.26 (m 2 / g), so that the reduced viscosity was small and the filtration time was long and insoluble. It was difficult to control the molecular weight because the content of the product was large.
本発明は、各種成形体の製造に利用可能であり、特に、高い強度及び靱性が求められる、多孔質膜等の各種膜の製造への適用に好適である。 The present invention can be used for the production of various molded articles, and is particularly suitable for application to the production of various films such as porous films that require high strength and toughness.
Claims (4)
前記塩基粉末の比表面積が１．０（ｍ２／ｇ）以下であることを特徴とする芳香族ポリスルホンの製造方法。 A method for producing an aromatic polysulfone by blending an aromatic dihalogenosulfone compound, an aromatic dihydroxy compound, a base powder and an organic polar solvent, and subjecting the aromatic dihalogenosulfone compound and the aromatic dihydroxy compound to a polycondensation reaction. There,
The method for producing an aromatic polysulfone, wherein the base powder has a specific surface area of 1.0 (m 2 / g) or less.
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|---|---|
| JP (1) | JP2013221071A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017141427A (en) * | 2016-02-05 | 2017-08-17 | 住友化学株式会社 | Aromatic polysulfone, prepreg, and method for producing prepreg |
| WO2018128108A1 (en) * | 2017-01-06 | 2018-07-12 | 住友化学株式会社 | Resin microparticle production method and resin particles |
| US11597801B2 (en) | 2016-10-26 | 2023-03-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing aromatic polysulfone |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0632895A (en) * | 1992-07-10 | 1994-02-08 | Ube Ind Ltd | Production of polyaryl ether |
| JP2010018763A (en) * | 2008-07-14 | 2010-01-28 | Nippon Shokubai Co Ltd | Method of manufacturing desalination polycondensation based polymer |
| JP2011094111A (en) * | 2009-09-29 | 2011-05-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Aromatic polysulfone resin and membrane thereof |
-
2012
- 2012-04-16 JP JP2012093205A patent/JP2013221071A/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0632895A (en) * | 1992-07-10 | 1994-02-08 | Ube Ind Ltd | Production of polyaryl ether |
| JP2010018763A (en) * | 2008-07-14 | 2010-01-28 | Nippon Shokubai Co Ltd | Method of manufacturing desalination polycondensation based polymer |
| JP2011094111A (en) * | 2009-09-29 | 2011-05-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Aromatic polysulfone resin and membrane thereof |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017141427A (en) * | 2016-02-05 | 2017-08-17 | 住友化学株式会社 | Aromatic polysulfone, prepreg, and method for producing prepreg |
| CN108602949A (en) * | 2016-02-05 | 2018-09-28 | 住友化学株式会社 | The manufacturing method of aromatic series polysulfones, prepreg and prepreg |
| EP3412702A4 (en) * | 2016-02-05 | 2019-10-09 | Sumitomo Chemical Company Limited | Aromatic polysulfone, prepreg, and method for producing prepreg |
| US10899888B2 (en) | 2016-02-05 | 2021-01-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Aromatic polysulfone, prepreg, and method for producing prepreg |
| US11597801B2 (en) | 2016-10-26 | 2023-03-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing aromatic polysulfone |
| WO2018128108A1 (en) * | 2017-01-06 | 2018-07-12 | 住友化学株式会社 | Resin microparticle production method and resin particles |
| JP2018111739A (en) * | 2017-01-06 | 2018-07-19 | 住友化学株式会社 | Method for producing resin fine particles, and resin particles |
| US11230628B2 (en) | 2017-01-06 | 2022-01-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resin microparticle production method and resin particles |
| JP7046489B2 (en) | 2017-01-06 | 2022-04-04 | 住友化学株式会社 | Manufacturing method of resin fine particles, resin particles |
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