JP2013220963A - Functional ceramics and method for manufacturing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide functional ceramics suitable as a water purification material and having reducing performance.SOLUTION: A ceramic material containing carbon and iron oxide is fired in a primary firing process including a heat holding step of a step S7 and a slow cooling step of a step S8, and further fired by using superheated steam in a secondary firing process including a superheat holding step of a step S11 and a slow cooling step of a step S12.

Description

本発明は、機能性セラミックス及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a functional ceramic and a manufacturing method thereof.

（機能性セラミックス）
従来、機能性セラミックスについて科学的に説明し、またその機能をより確実にかつ強力に発現できるように製造することが求められている。そのためには、現時点での先端の科学における知識情報を取り入れた技術開発によって、非化学量論組成の金属酸化物、貴金属微粒子、或いは、鉄原子を主体とする磁性体化合物類などをセラミックス内に形成し、高度な機能が提供されている。 (Functional ceramics)
Conventionally, there has been a demand for scientific explanation of functional ceramics, and to manufacture the ceramic so that its function can be expressed more reliably and strongly. For this purpose, non-stoichiometric metal oxides, noble metal fine particles, or magnetic compounds mainly composed of iron atoms, etc. are incorporated into ceramics by technological development that incorporates knowledge and knowledge from the latest science. Form and provide advanced features.

機能性セラミックスと呼ばれる材料は数多くあり、触媒機能、酸化還元機能、電気・磁気的機能、遠赤外線放射性能による物理的機能および生体に対する機能などを持つセラミックスに使用されている。機能性セラミックスが関係する機能としては、例えば、触媒機能や酸化還元機能などの化学的機能と遠赤外線放射性能があげられる。   There are many materials called functional ceramics, and they are used for ceramics that have catalytic functions, redox functions, electrical / magnetic functions, physical functions based on far-infrared radiation performance, and functions for living bodies. Examples of functions related to functional ceramics include chemical functions such as catalytic functions and redox functions and far-infrared radiation performance.

セラミックスが触媒機能や酸化還元機能などの化学的機能を発揮するためには、セラミックスの表面に電子供与性の高い塩基点や、電子を受容する酸点などの活性点を数多く生成させることが必要であり、これらの目的のためにセラミックス触媒の担体表面には種々の金属類が担持される。特に、酸化還元反応を触媒する鉄酸化物、超個体酸を形成する硫酸ジルコニウム（非特許文献１ ）、及び、貴金属の微粒子触媒（非特許文献２ ）などは高い触媒活性を示すとされている。   In order for ceramics to exhibit chemical functions such as catalytic functions and redox functions, it is necessary to generate a large number of active sites such as basic sites with high electron donating properties and acid sites that accept electrons on the surface of ceramics. For these purposes, various metals are supported on the support surface of the ceramic catalyst. In particular, iron oxides that catalyze redox reactions, zirconium sulfate that forms super solid acids (Non-Patent Document 1), noble metal particulate catalysts (Non-Patent Document 2), and the like are said to exhibit high catalytic activity. .

機能性セラミックスとしては、例えば、リモナイトと粘土と炭とから製造される酸化還元能を有する焼成成形物（特許文献１） 、還元水を作るゼオライトと珊瑚からなる機能性セラミックス（特許文献２）、還元水をつくるゼオライトと活性炭からなる機能性活性炭セラミックス（特許文献３）、還元水用粒状セラミックスおよびその製造方法（特許文献４）などで開示されている還元水製造用のセラミックス、やトルマリン鉱石を主体にして製造した水質改良剤、水質改良装置および同装置の利用方法 （特許文献５）の水質改良剤などがある。   As functional ceramics, for example, a fired molded article having oxidation-reduction ability produced from limonite, clay and charcoal (Patent Document 1), functional ceramics comprising zeolite and soot for producing reduced water (Patent Document 2), A functional activated carbon ceramic made of zeolite and activated carbon that makes reduced water (Patent Document 3), a ceramic for reducing water disclosed in Granular Ceramics for Reduced Water and its production method (Patent Document 4), and tourmaline ore There are a water quality improver manufactured mainly, a water quality improver and a water quality improver of the method of using the same (Patent Document 5).

酸化鉄を高濃度含む土壌の一つである九州阿蘇産の土壌「リモナイト」はそれ自体が持つ酸化還元能を利用して、水質浄化材（特許文献６） 、消臭剤（特許文献７） 、脱硫装置（特許文献８ ）、リモナイトと粘土と炭とから製造される酸化還元能を有する焼成成形物（特許文献１ ）などに利用されている。セラミックス中に混入された鉄分は、鉄原子の酸化還元能力に由来した機能に加えて、四三酸化鉄を形成し磁鉄鉱などの磁性体ともなり得るので、磁性に起因する機能が現れる可能性も有している。   Soil “Limonite” from Kyushu Aso, which is one of the soils containing high concentrations of iron oxide, utilizes its own redox ability, water purification material (Patent Document 6), deodorant (Patent Document 7) , A desulfurization apparatus (Patent Document 8), a calcined molded article having a redox ability produced from limonite, clay and charcoal (Patent Document 1). In addition to the functions derived from the redox ability of iron atoms, iron mixed in ceramics can form triiron tetroxide and become a magnetic material such as magnetite. Have.

セラミックス中の四三酸化鉄や酸化第二 鉄は強磁性体であるので、強力な磁石には引き付けられるのが普通と考えられるが、非化学量論組成の鉄酸化物が温度によって磁性を変化させる現象もある（非特許文献３ ）。   Ferric tetroxide and ferric oxide in ceramics are ferromagnets, so they are usually attracted to strong magnets, but non-stoichiometric iron oxides change their magnetism with temperature. There is also a phenomenon (Non-patent Document 3).

近年、純粋物質から合成される磁性体の結晶構造中において、結晶を構成する原子の電子スピンのフラストレーション（非特許文献４ ）により、磁性体の結晶構造中に電荷の局在化が起こり、磁性体結晶に新たな機能が現れることなどが明らかにされてきている。従って、鉄分を含む天然の原料を使用して製造され、着磁性を示すようなセラミックスにおいては、磁性体の微小結晶相が散在して生成しおり、その微小な磁性体結晶内におけるフラストレーションによりセラミックスの機能が発現する可能性も考慮しておくことが必要であると考えられる。   In recent years, in the crystal structure of a magnetic material synthesized from a pure substance, frustration of electron spins of atoms constituting the crystal (Non-Patent Document 4), localization of electric charges occurs in the crystal structure of the magnetic material, It has been clarified that a new function appears in a magnetic crystal. Therefore, in ceramics manufactured using natural raw materials containing iron and exhibiting magnetism, the microcrystalline phase of the magnetic material is interspersed and formed, and the ceramic is caused by frustration in the micromagnetic crystal. It is thought that it is necessary to consider the possibility that these functions will be manifested.

一方、磁石の持つ磁場が反磁性体の特徴を持つ通常の水に作用すると、水のクラスターサイズが大きくなることが発表され（非特許文献５ ）、更に、パルス磁場と接触する水がクラスターを形成した磁化水となる磁化水製造装置（特許文献９ ）が開発されている。この磁化水は水道配管中のスケールの量を減少させる働きや、歯科における口腔洗浄液に使用した場合に歯石の発生を減少させる効果などを有するとされる（特許文献９） 。   On the other hand, when the magnetic field of the magnet acts on normal water having the characteristics of a diamagnetic material, it has been announced that the size of the water cluster increases (Non-Patent Document 5). An apparatus for producing magnetized water (Patent Document 9) has been developed which becomes the formed magnetized water. This magnetized water is said to have a function of reducing the amount of scale in water pipes and an effect of reducing the generation of tartar when used for oral cleaning liquid in dentistry (Patent Document 9).

また、特殊なセラミックスを通過した水が金属配管中のスケールを減少させるという、磁化水で起こる現象に類似した現象が特殊なセラミックスを通過した水についても認められている（非特許文献６ ）。これらの現象の原因について合理性をもって科学的に説明することは現時点では困難であるが、セラミックス中に含まれる磁性体が原因となって水の性質を変化させていることが一因と考えられる。   In addition, a phenomenon similar to the phenomenon that occurs in magnetized water, in which water that has passed through special ceramics reduces the scale in metal piping, has also been recognized for water that has passed through special ceramics (Non-Patent Document 6). At present, it is difficult to rationally explain the causes of these phenomena, but it is thought that one of the reasons is that the nature of water is changed due to the magnetic substance contained in the ceramics. .

（機能性セラミックの製造方法）
次に、機能性セラミックスの製造方法について説明する。機能性セラミックスと呼ばれるセラミックスの製造方法には、純粋な化学物質を原料に使用してスパッタリング法、ＣＶＤ法、溶液法などの最新の合成技術によって製造されるものが多い。そして、それらのセラミックスに現れる機能はその機能の原因について科学的に明確に説明できるものが多い。 (Method for producing functional ceramic)
Next, a method for producing functional ceramics will be described. Many ceramic manufacturing methods called functional ceramics are manufactured using the latest synthetic techniques such as sputtering, CVD, and solution methods using pure chemicals as raw materials. Many of the functions appearing in these ceramics can clearly explain the cause of the function scientifically.

しかし、機能性セラミックスと呼ばれるセラミックスの中には複数の構成成分を含む種々の天然原料を使用し、一般的な陶磁器類と同様に粉砕・混合→成形→焼成の工程により製造されるものもあり、セラミックスに現れる機能の原因を科学的に完全に説明することが困難なものもある。   However, some ceramics called functional ceramics use various natural raw materials containing multiple components, and some ceramics are produced by crushing, mixing, molding, and firing processes in the same way as general ceramics. In some cases, it is difficult to fully explain the cause of the function that appears in ceramics.

例えば、機能性セラミックスを製造するためには、焼成条件によりセラミックスの酸化還元の状態が異なってくる。一般的なガス炉等の焼成炉を使用する機能性セラミックスの製造においては、炉内の炎の状態を酸化炎や還元炎に人為的に調節してセラミックスを製造するという熟練を要する技術が必要であった。   For example, in order to produce functional ceramics, the oxidation-reduction state of the ceramics varies depending on the firing conditions. In the production of functional ceramics using a general furnace such as a gas furnace, skillful technology is required to produce ceramics by artificially adjusting the state of the flame in the furnace to an oxidizing flame or a reducing flame. Met.

セラミックスに含まれる炭素分は、高温で焼成される多孔質セラミックスの内部で燃焼することで酸素の希薄な還元性の状態を形成するので、セラミックス内部に複合されている金属類は還元状態の電子配置になりやすいと推定される。   The carbon contained in the ceramics burns in the porous ceramics fired at high temperature to form a dilute, oxygen-reducing state, so the metals compounded inside the ceramics are reduced state electrons. It is estimated that it is easy to arrange.

炭素は高温でケイ酸を金属シリコンに還元する反応に利用されることからも理解されるように、高温で強い還元性を有している。この還元性により、例えば３価の鉄原子は電子を得て２価の鉄原子に還元されていくものと考えられる。
この反応を化学反応式で示すと、
6Fe₂O₃(3価の鉄) + C → CO₂+ 4 Fe₃O₄
2Fe₃O₄ + C → CO₂ + 6 FeO (2価の鉄)
と表現され、鉄酸化物はγ−Ｆｅ_２Ｏ_３（マグヘマイト）、Ｆｅ_３Ｏ_４（マグネタイト）、ＦｅＯ（ウスタイト）と結晶相を変化して行くが、それぞれの酸化鉄の中間の酸化状態となった非化学量論的組成の酸化物も生成し得る（非特許文献７） 。 As understood from the fact that carbon is used for the reaction of reducing silicic acid to metallic silicon at high temperature, it has strong reducibility at high temperature. Due to this reducibility, for example, trivalent iron atoms are considered to obtain electrons and be reduced to divalent iron atoms.
This reaction is represented by a chemical reaction formula.
6Fe ₂ O ₃ (trivalent iron) + C → CO ₂ + 4 Fe ₃ O ₄
2Fe ₃ O ₄ + C → CO ₂ + 6 FeO (divalent iron)
The iron oxide changes in crystalline phase with γ-Fe ₂ O ₃ (maghemite), Fe ₃ O ₄ (magnetite), and FeO (wustite). An oxide with a non-stoichiometric composition can also be produced (Non-Patent Document 7).

遷移金属の結晶やクラスター及び金属間化合物では非化学量論的組成の酸化物が生成することが多いので、本発明の多孔質セラミックスに添加された遷移金属類のチタン、マンガン、ジルコニウム、タングステン、イットリウム、希土類元素なども炭素で還元されて非化学量論的組成の酸化物となる可能性を持っている。   Since transition metal crystals and clusters and intermetallic compounds often produce oxides of non-stoichiometric composition, transition metals such as titanium, manganese, zirconium, tungsten, added to the porous ceramic of the present invention, Yttrium, rare earth elements, and the like can also be reduced with carbon to become non-stoichiometric oxides.

特許文献１ の「リモナイトと粘土と炭とから製造される酸化還元能を有する焼成成形物」は、阿蘇のリモナイト土壌が含有する鉄分の酸化還元作用により種々の環境浄化作用を示すこと（特許文献６〜８ ）に着目し、薪窯でのリモナイト混練物の焼成成形法を開示したものである。この特許文献１ には水蒸気を利用することが記述されているが、「薪窯の地盤から自然に水蒸気を発生させる構造」とされていて、「窯の底の地盤から自然に発生してくる水蒸気の働きにより通常より炉内の圧力が高まって成形物の焼成に寄与する」とされている。   Patent Document 1 shows that “a calcined molded article having a redox ability produced from limonite, clay and charcoal” exhibits various environmental purification actions by the redox action of iron contained in the limonite soil of Aso (Patent Documents). Focusing on 6-8), a method for firing and molding a limonite kneaded product in a wood kiln is disclosed. This Patent Document 1 describes the use of water vapor, but it is said to be “a structure that naturally generates water vapor from the ground of a wood kiln” and “is generated naturally from the ground at the bottom of the kiln. It is said that the pressure in the furnace is higher than usual due to the action of water vapor and contributes to the firing of the molded product.

特許文献１〜５ の機能性セラミックスはそれぞれゼオライトまたはトルマリン鉱石を主原料に使用し、数種の混合物あるいは化合物からなる原料等を加えて、窯業用の焼成炉、あるいは不活性ガスの雰囲気炉を使用して製造されている。   Each of the functional ceramics of Patent Documents 1 to 5 uses zeolite or tourmaline ore as a main raw material, and adds a raw material composed of several kinds of mixtures or compounds, etc., and a ceramic furnace firing furnace or an inert gas atmosphere furnace. Manufactured using.

（過熱 水蒸気）
続いて、機能性セラミックスの製造で使用されることがある過熱水蒸気について説明する。過熱水蒸気は、一般的には、常圧の飽和水蒸気を電磁誘導加熱するか高温の熱媒体と接触させて１００℃以上の温度に昇温することで発生させられる。過熱水蒸気は現在電子レンジにも装備されているが、一般的には１００℃〜３００℃程度の温度で主に食品の乾燥加工などに使用されている。 (Superheated steam)
Next, superheated steam that may be used in the production of functional ceramics will be described. The superheated steam is generally generated by heating normal temperature saturated steam by electromagnetic induction heating or bringing it into contact with a high-temperature heat medium to raise the temperature to 100 ° C. or higher. Although superheated steam is currently equipped in a microwave oven, it is generally used for drying processing of foods at a temperature of about 100 ° C to 300 ° C.

３００℃以上の高温の過熱水蒸気の利用については、有機物の炭化（特許文献１０、廃棄物処理（特許文献１１）、活性炭の製造（特許文献１２〜１５）、活性炭の再生装置（特許文献１６、１７）などに利用されている。また、過熱水蒸気とは称されていないが、炭化水素燃料ガスの水素への変換技術である水蒸気改質技術（特許文献１８）においても７００℃以上の高温の水蒸気（過熱水蒸気に相当）が利用されている。   Regarding utilization of high-temperature superheated steam at 300 ° C. or higher, carbonization of organic matter (Patent Document 10, waste treatment (Patent Document 11), production of activated carbon (Patent Documents 12 to 15), activated carbon regeneration device (Patent Document 16, 17) In addition, although not referred to as superheated steam, steam reforming technology (Patent Document 18), which is a technology for converting hydrocarbon fuel gas into hydrogen, also has a high temperature of 700 ° C. or higher. Steam (equivalent to superheated steam) is used.

炭化水素燃料の改質技術では高温の蒸気が金属触媒の存在のもとに天然ガスのような炭化水素燃料と以下に示す反応機構で反応する。
C_nH_m(炭化水素燃料) + n H₂O → n CO + (m/2 + n) H₂
CO + H₂O → CO₂ + H₂
（n、mはそれぞれの元素および化合物のモル数を示す） In the reforming technology of hydrocarbon fuel, high-temperature steam reacts with hydrocarbon fuel such as natural gas in the presence of a metal catalyst by the reaction mechanism shown below.
C _n H _m (hydrocarbon fuel) + n H ₂ O → n CO + (m / 2 + n) H ₂
CO + H ₂ O → CO ₂ + H ₂
(N and m indicate the number of moles of each element and compound)

一方、炭は炭化水素ではないが、適当な金属触媒が存在すれば、炭を構成している炭素が以下に示す反応機構で高温の過熱水蒸気と反応すると考えられる。
C_n(炭) + n H₂O → n CO + n H₂
nCO + nH₂O → nCO₂ + nH₂
なお、この化学反応式には記されていないけれども、水（Ｈ_２Ｏ）自体が高温の触媒上で水素と酸素に解離され、生じた酸素が炭素を燃焼消費しＣＯ_２を生成していると推定される。 On the other hand, although charcoal is not a hydrocarbon, if an appropriate metal catalyst is present, it is considered that carbon constituting the charcoal reacts with high-temperature superheated steam by the reaction mechanism shown below.
C _n (charcoal) + n H ₂ O → n CO + n H ₂
nCO + nH ₂ O → nCO ₂ + nH ₂
Although not shown in this chemical reaction formula, water (H ₂ O) itself is dissociated into hydrogen and oxygen on a high-temperature catalyst, and the generated oxygen burns and consumes carbon to generate CO ₂ . It is estimated to be.

これらの反応を利用して、炭を高温の水蒸気と接触させ比表面積の大きい活性炭に変換する技術があり、炭の水蒸気賦活と呼ばれる。炭の水蒸気賦活は上述の反応機構で炭を構成する炭素分が徐々に消費（燃焼）されて微細な細孔を形成し比表面積を次第に大きくして行く技術である。炭中には元来カリウムや鉄などが含まれているので、それらの金属が触媒作用を示すことで微細細孔の発達に寄与すると考えられる。   Using these reactions, there is a technique for converting charcoal into activated carbon having a large specific surface area by bringing the charcoal into contact with high-temperature steam, which is called charcoal steam activation. Steam activation of charcoal is a technique in which the carbon constituting the charcoal is gradually consumed (burned) by the above reaction mechanism to form fine pores and gradually increase the specific surface area. Since charcoal originally contains potassium, iron, etc., it is considered that these metals contribute to the development of fine pores by exhibiting catalytic action.

活性炭は種々の物質の吸着性能に優れており、種々の分野で用いられている。高性能すなわち高比表面積の活性炭を容易にかつ安価に製造することは、特に原発事故の放射性廃棄物の除去のためにも差し迫って求められる課題である。さらに、比表面積３０００ｍ^２／ｇ以上のスーパー活性炭の量産化製造方法を確立することも将来的な課題である。 Activated carbon is excellent in the adsorption performance of various substances and is used in various fields. The easy and inexpensive production of high-performance, that is, high specific surface area activated carbon is an urgent issue particularly for the removal of radioactive waste in the nuclear accident. Furthermore, it is a future problem to establish a mass production method of super activated carbon having a specific surface area of 3000 m ² / g or more.

過熱水蒸気を使用する既往の技術として、常圧の過熱水蒸気をセラミックスの焼成に用いる方法が特許文献１９ に「セラミックスの製造方法およびセラミックス焼成炉」として開示されている。この特許文献に示されている過熱水蒸気は一般的に食品の乾燥加工等に用いられるところの３００℃以下の過熱水蒸気であり、焼成前のセラミックス成形体を乾燥する目的と、焼成後のセラミックスを冷却する目的で使用されている。   As a conventional technique using superheated steam, a method of using atmospheric superheated steam for firing ceramics is disclosed in Patent Document 19 as “a method for producing ceramics and a ceramic firing furnace”. The superheated steam shown in this patent document is superheated steam of 300 ° C. or lower, which is generally used for drying processing of foods, and the purpose of drying the ceramic molded body before firing, and the ceramic after firing. Used for cooling purposes.

他方、水蒸気を利用するセラミックスの製造方法に水熱合成と呼ばれる方法があり、水熱合成によるゼオライト膜の合成（非特許文献８ ）、発熱部材（特許文献２０ ）に示された水熱合成によるセラミックスなどがその例である。前者のゼオライト膜の水熱合成は１００℃で数時間の水熱合成であり、後者の発熱部材は加圧成形後にオートクレーブ中で蒸気養生されて合成されるとされている。このように、水熱合成は水蒸気を利用するけれども、オートクレーブの水蒸気中でセラミックスの合成反応を行わせるものである。   On the other hand, there is a method called hydrothermal synthesis as a method for producing ceramics using water vapor, synthesis of a zeolite membrane by hydrothermal synthesis (Non-Patent Document 8), and hydrothermal synthesis shown in a heating member (Patent Document 20). An example is ceramics. The former hydrothermal synthesis of the zeolite membrane is hydrothermal synthesis for several hours at 100 ° C., and the latter exothermic member is said to be synthesized by steam curing in an autoclave after pressure molding. As described above, although hydrothermal synthesis uses steam, the synthesis reaction of ceramics is performed in steam of an autoclave.

（多孔質構造）
次に多孔質セラミックスの多孔質構造について述べる。多孔質セラミックスは、その高比表面積、あるいは、そのシャープな細孔径分布を生かして気体、液体、イオンなどの吸着分離やフィルター、及び、触媒担体として利用されている。 (Porous structure)
Next, the porous structure of the porous ceramic will be described. Porous ceramics are utilized as adsorptive separations and filters of gases, liquids, ions, etc., and catalyst carriers by taking advantage of their high specific surface area or their sharp pore size distribution.

ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）は、多孔質材料の細孔構造を細孔径の違いによって、５０ナノメーター以上の細孔を持つマクロポーラス体、２〜５０ナノメーターの範囲の細孔を持つメソポーラス体 、２ナノメーター以下の細孔を持つミクロポーラス体と分類している。そして、５０ナノメーター以上の細孔はマクロポア、２〜５０ナノメーターの範囲の細孔はメソポア、２ナノメーター以下の細孔はマイクロポアとそれぞれ呼ばれている。   IUPAC (International Genuine Applied Chemistry Union) is a macroporous body with pores larger than 50 nanometers and mesoporous with pores in the range of 2-50 nanometers, depending on the pore size of the porous material. The body is classified as a microporous body having pores of 2 nanometers or less. The pores of 50 nanometers or more are called macropores, the pores in the range of 2 to 50 nanometers are called mesopores, and the pores of 2 nanometers or less are called micropores.

多孔質セラミックスのマイクロポア領域の細孔は０．０５μ〜数百μの範囲の広範囲に渡るのであるが、先行するマイクロポア多孔質セラミックスの細孔分布を調査すると、例えば、特許文献では、１μｍ以上のマクロ孔を有するセラミックス多孔体（特許文献２１） 、セラミックス多孔体であって気孔の平均気孔径が２０マイクロメーター以下（特許文献２２） などと表現されているように、セラミックス中に存在する細孔の細孔径の上限値あるいは下限値が示され、それらの範囲における細孔径分布の実態（細孔径分布のピーク値）は不明である。   The pores in the micropore region of the porous ceramics are in a wide range of 0.05 μm to several hundreds μm. When the pore distribution of the preceding microporous porous ceramics is investigated, for example, in the patent document, 1 μm A ceramic porous body having the above macropores (Patent Document 21), which is a ceramic porous body and has an average pore diameter of 20 micrometers or less (Patent Document 22), etc. The upper limit value or lower limit value of the pore diameter of the pore is shown, and the actual state of the pore diameter distribution in these ranges (peak value of the pore diameter distribution) is unknown.

また、（特許文献２３ ）の網状セラミック製品 は、マクロポア、メソポア、ミクロポアのそれぞれを複合して有する多孔体であり、マクロポア体積、メソポア体積、マイクロポア体積の３種の細孔構造の容積割合で網状セラミックスの細孔構造が特徴づけられているが、マクロポアの細孔径分布については表現されていない。   Moreover, the network ceramic product of (Patent Document 23) is a porous body having a combination of macropores, mesopores, and micropores, and has a volume ratio of three kinds of pore structures of macropore volume, mesopore volume, and micropore volume. Although the pore structure of reticulated ceramics is characterized, the pore size distribution of macropores is not expressed.

一方、マクロポアとミクロポアの複合気孔構造を有する複合気孔構造のセラミックス多孔体の製造方法が特許文献２４ に開示されている 。この製造方法はセラミックス原料の含水スラリーを凍結させた後に氷を昇華させ、その後に焼成する方法である。   On the other hand, Patent Document 24 discloses a method for producing a ceramic porous body having a composite pore structure having a composite pore structure of macropores and micropores. This manufacturing method is a method in which the water-containing slurry of the ceramic raw material is frozen, the ice is sublimated, and then fired.

多孔質機能性セラミックスは、通気性を有しているが、このような通気性を有する多孔質セラミックスは連通性多孔体と表現され、高連通性多孔体の製造方法が開示されている（特許文献２５）。この方法は非水溶性材料と水溶性高分子繊維の複合体を水中に浸漬して、複合体から水溶性高分子を溶解して除いた後に焼成して製造されている。   Porous functional ceramics have air permeability, but such porous ceramics having air permeability are expressed as a continuous porous body, and a method for producing a highly continuous porous body is disclosed (patent) Reference 25). This method is manufactured by immersing a composite of a water-insoluble material and a water-soluble polymer fiber in water, dissolving and removing the water-soluble polymer from the composite, and then firing.

これらの連通性を持つセラミックスはセラミックスの焼成時において有意義な特徴を有している。すなわち、一般的なセラミックスの焼成においては、セラミックス原料の成型物中に気泡、炭、その他の気化発泡成分が存在すると、高温での焼成時に破裂またはひび割れを生じる問題を生じるが、連通性の多孔質セラミックスでは膨張するガス成分が外部に脱出できるため破裂及びひび割れが大幅に減少するという特徴を有し、成形物の 製造を容易にする。   These ceramics having the communication characteristics have significant characteristics when the ceramics are fired. That is, in general firing of ceramics, if bubbles, charcoal, and other vaporized foaming components are present in the ceramic raw material molding, there will be a problem of bursting or cracking during firing at a high temperature. In the case of high quality ceramics, the gas component that expands can escape to the outside, so that bursting and cracking are greatly reduced, facilitating the production of molded products.

（遠赤外線放射性能）
次に、セラミックスの遠赤外線放射性能について述べる。人間と歴史者発行の実用遠赤外線には、遠赤外線は新エネルギーの開発、バイオテクノロジー、新素材開発などの先端事業の基礎技術になるとされ、同書籍の別冊の分野別遠赤外線関連特許情報（非特許文献９ ）には平成９年までの遠赤外線関連の膨大な特許情報がまとめられている。その中の、遠赤外線の用途は、医療健康分野、食品分野、機械・熱エネルギー分野、化学分野、情報計測分野、生活用品分野など多岐に亘っている。 (Far infrared radiation performance)
Next, the far infrared radiation performance of ceramics will be described. In the far-infrared rays of practical use issued by humans and historians, far-infrared rays are said to be the basic technology of advanced businesses such as new energy development, biotechnology, and new material development. Non-patent document 9) summarizes a large amount of patent information related to far infrared rays up to 1997. Among them, the use of far-infrared rays covers a wide range of fields such as the medical health field, the food field, the mechanical / thermal energy field, the chemical field, the information measurement field, and the daily necessities field.

既往の遠赤外線放射材料は、上記非特許文献において化学分野に分類されているところの「放射体」に多数の事例が挙げられている。セラミックス遠赤外線放射体としては、数十件の事例が列挙されているけれども、多孔質の遠赤外線放射体とされるものは、特許文献２６ の多孔質遠赤外線放射体と、特許文献２７ の多孔性セラミックス加熱媒体の２件である。   As for the past far-infrared radiation materials, there are many examples of “emitters” classified in the chemical field in the above non-patent literature. Although several tens of cases are listed as ceramic far-infrared radiators, the porous far-infrared radiators disclosed in Patent Document 26 and the porous far-infrared radiator disclosed in Patent Document 26 Two cases of heat-resistant ceramic heating medium.

これら２件の特許文献では、セラミックスの粉末あるいは遠赤外線放射セラミックスの紛体などを焼成する方法で製造されており、前者の平均細孔径は１０〜２００μｍとされている。紛体の焼成によるセラミックスでは、連通性の細孔構造のセラミックスの製造が困難であること、および、本発明の多孔質機能性セラミックスと類似する均一細孔のマクロポアとメソポアおよびミクロポアの複合細孔からなる細孔構造を形成させることも困難である。   In these two patent documents, the ceramic powder or the far infrared radiation ceramic powder is manufactured by firing, and the former average pore diameter is 10 to 200 μm. It is difficult to produce ceramics having a continuous pore structure with ceramics obtained by firing powder, and from the composite pores of macropores, mesopores and micropores with uniform pores similar to the porous functional ceramics of the present invention. It is also difficult to form a pore structure.

平成９年度以降の特許文献を調査すると、遠赤外線放射能に加えてマイナスイオンの発生が可能な線赤外線放射体の製造方法が開示されている。このような特許文献には、「遠赤外線放射セラミックスの製造方法」（特許文献２８） 、「機能性セラミックスの製造方法」（特許文献２９） 、「遠赤外線放射特性・抗菌性・脱臭性・ホルミシス効果および高波動数を有すると共にマイナスイオンを発生する複合セラミックスおよびその製造方法」（特許文献３０） がある。特許文献２８の遠赤外線放射体の製造方法は、アルゴンガスあるいは窒素ガスを吹き込み、焼成の雰囲気を非酸化雰囲気としている。   Examining patent documents from 1997 onward, a method for producing a linear infrared emitter capable of generating negative ions in addition to far infrared radiation is disclosed. Such patent documents include “a method for producing far-infrared radiation ceramics” (patent document 28), “a method for producing functional ceramics” (patent document 29), “far-infrared radiation characteristics, antibacterial properties, deodorizing properties, and hormesis. “Composite ceramics having effect and high wave number and generating negative ions and manufacturing method thereof” (Patent Document 30). In the far infrared radiator manufacturing method of Patent Document 28, argon gas or nitrogen gas is blown, and the firing atmosphere is a non-oxidizing atmosphere.

また、該特許文献の遠赤外線放射体は、フライアッシュ、火山灰、粘土などの主原料に有機物のバインダー樹脂や炭が添加されて製造されているので多孔質構造の遠赤外線放射体となっているものと推定されるが、細孔構造は記述されず、通気性の有無も不明である。   The far-infrared radiator of this patent document is a far-infrared radiator having a porous structure because it is manufactured by adding organic binder resin or charcoal to main raw materials such as fly ash, volcanic ash, and clay. Although it is presumed, the pore structure is not described, and the presence or absence of air permeability is unknown.

このほか、特許文献３１ および特許文献３２ でも遠赤外線放射能とマイナスイオンの放射能が記述されているが、前者はガス置換炉による高温焼成であり、その細孔構造は不明である。また、後者はいくつかの天然岩石の微粉砕混合状態であって、焼成を行わずに利用している。   In addition, Patent Document 31 and Patent Document 32 also describe far-infrared radiation and radioactivity of negative ions, but the former is high-temperature firing in a gas displacement furnace, and its pore structure is unknown. The latter is a finely pulverized and mixed state of some natural rocks and is used without firing.

（還元水）
機能性セラミックスは、還元水の製造にも使用されている。還元水には水の電解還元でつくられる電解還元水と、機能性セラミックスでつくられる還元水とがあり、電解還元水は生体内に発生する活性酸素を消去する生体機能水として医学の分野での効果が確認され始めている（非特許文献１０ ）。 (Reduced water)
Functional ceramics are also used in the production of reduced water. Reduced water includes electrolytic reduced water produced by electrolytic reduction of water and reduced water produced by functional ceramics. In the medical field, electrolytic reduced water is a biologically functional water that eliminates active oxygen generated in the living body. Has begun to be confirmed (Non-Patent Document 10).

機能性のセラミックスには特許文献２〜５ に示されたような水に対する還元性能などが現れている。これらの機能は、セラミックスに含有されている金属酸化物、非化学量論組成の金属酸化物、貴金属微粒子、或いは、鉄原子を主体とする磁性体化合物類などの働きで現れているものと推定される。前述したように、多成分よりなる天然の原料を使用し、一般的な焼成炉で焼成されて製造されるセラミックスの機能についてはその機能の原因を科学的に十分説明できない場合が多い。   The functional ceramics exhibit reduction performance against water as disclosed in Patent Documents 2 to 5. These functions are presumed to be manifested by the action of metal oxides contained in ceramics, non-stoichiometric metal oxides, noble metal fine particles, or magnetic compounds mainly composed of iron atoms. Is done. As described above, there are many cases where the cause of the function of ceramics produced by firing in a general firing furnace using natural raw materials composed of multiple components cannot be sufficiently explained scientifically.

（出願人提案の先行技術）
出願人は、炭、セラミックス原料、骨灰などを含有する原料組成から、セラミックス中に炭および炭素分を複合して含み、通気性を持つ炭複合ガラスセラミックス（特許文献３３ ）とその後に開発した金属酸化物をモル質量で数パーセント添加した電気伝導性炭複合多孔質セラミックス（特許文献３４） を開示した。これらのセラミックスは、通常の電気炉あるいはガス炉を使用して製造され、焼成前の成形物を、炭粉末と一緒にサヤ容器中に収納し蓋をした状態で、１１５０〜１３００℃の温度で焼成して製造されるセラミックスであり、原料成形物が炭粉末と一緒にサヤ容器中で焼成された結果、セラミックス中に炭あるいは炭素分を含有する炭複合のセラミックスが製造された。 (Prior art proposed by the applicant)
The applicant, from a raw material composition containing charcoal, ceramic raw materials, bone ash, etc., contains charcoal and carbon components in a composite, and has a breathable charcoal composite glass ceramic (Patent Document 33) and a metal developed thereafter. Disclosed is an electrically conductive carbon composite porous ceramic (Patent Document 34) to which an oxide is added in several percent by molar mass. These ceramics are manufactured using a normal electric furnace or gas furnace, and the molded product before firing is stored in a sheath container together with charcoal powder and covered at a temperature of 1150 to 1300 ° C. As a result of firing the raw material molded product together with the charcoal powder in a sheath container, charcoal or a charcoal composite ceramic containing carbon content was produced in the ceramic.

また、セラミックス原料中に添加された骨灰由来のリン酸カルシウムの働きにより微細な細孔が形成されて貫通細孔による通気性を有する多孔質セラミックスが製造されるとともに、原料中に添加された炭あるいは焼成されて生成した炭化物の連続相に起因する電気伝導性を持つ炭複合の多孔質材料が製造された。これらの炭複合多孔質材料の効果的利用方法を試験するために、炭複合ガラスセラミックス（特許文献３３） を水質浄化試験に用いたところ、良好な水質の維持・浄化効果があるという結果が得られた。   In addition, porous ceramics having fine pores formed by the action of bone phosphate-derived calcium phosphate added to the ceramic raw material and having air permeability through the through-holes are manufactured, and charcoal or calcined added to the raw material As a result, a charcoal composite porous material having electric conductivity due to the continuous phase of the generated carbide was produced. In order to test the effective use of these charcoal composite porous materials, charcoal composite glass ceramics (Patent Document 33) was used in a water purification test, and as a result, good water quality was maintained and purified. It was.

特開２００４−１０４７３号公報JP 2004-10473 A 特開２０００−６３１７３号公報JP 2000-63173 A 特開２０００−７９３３９号公報JP 2000-79339 A 特開平１１−４３３６５号公報JP-A-11-43365 特開２００８−１２６２２４号公報JP 2008-126224 A 特開２００５−２６２２０９号公報JP 2005-262209 A 特開２０１０−１３１５５６号公報JP 2010-131556 A 特開２０１１−１８３２９４号公報JP 2011-183294 A 特表２００３−５３４１２７号公報Special table 2003-534127 gazette 特開２００７−１３８１２２号公報JP 2007-138122 A 特開２００７−１８１７８４号公報JP 2007-181784 A 国際公開第２００５／０６３９２３号International Publication No. 2005/063923 特表２００２−５４３２６８号公報Special Table 2002-543268 特開２００９−１７９４８５号公報JP 2009-179485 A 特開２００９−２９２６７０号公報JP 2009-292670 A 特開０５−２５４３７９号公報JP 05-254379 A 特開２０１１−１８４２７２号公報JP 2011-184272 A 特開２００２−３５６３０８号公報JP 2002-356308 A 特開２００７−２３０７９６号公報JP 2007-230796 A 特開２００１−３３８７４８号公報JP 2001-338748 A 特開２００８−１５６１７０号公報JP 2008-156170 A 特開２００４−２１３０号公報JP 2004-2130 A 特開平７−１８７８４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-18784 特開２００１−１９２２２８０号公報JP 2001-192280 A 特開２００９−２４０６７号公報JP 2009-24067 A 特開昭６３−４０７７３号公報JP-A-63-40773 特開平３−９７６８０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 3-97680 特開２００３−１１２９６２号公報JP 2003-112962 A 特開２００６−２２５２４７号公報JP 2006-225247 A 特開２００８−２９０８９１号公報JP 2008-290891 A 特開２００６−２２５２４７号公報JP 2006-225247 A 特開２００８−２９０８９１号公報JP 2008-290891 A 特開２００４−１７５５７６号公報JP 2004-175576 A 特開２００８−５６５０５号公報JP 2008-56505 A

Naonobu Katada, Jun-ichi Endo,et al., J.Phys.Chem.B, 2000, 104(44) p10321-10328、“Superacidity and Catalytic Activity of Sulfated Zirconia”Naonobu Katada, Jun-ichi Endo, et al., J. Phys. Chem. B, 2000, 104 (44) p10321-10328, “Superacidity and Catalytic Activity of Sulfated Zirconia” Susie Eustis and Mostafa A. EL-sayed, Chem.Soc.Rev., Issue 3, 2006, 35, 209-217, “Why gold nanoparticles are more precious than pretty gold: Noble metal surface plasmon resonance and its enhancement of the radioactive and nonradioactive properties of nanocrystals of different shaped.”Susie Eustis and Mostafa A. EL-sayed, Chem.Soc.Rev., Issue 3, 2006, 35, 209-217, “Why gold nanoparticles are more precious than pretty gold: Noble metal surface plasmon resonance and its enhancement of the radioactive and nonradioactive properties of nanocrystals of different shaped. ” E.W. Elcock “Antiferromagnetism and ferrimagnetism of nonstoichiometric compound” Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences, Vol. 227, No. 1168 (Dec. 21, 1954), pp. 102-114 Published by The Royal Society LondonEW Elcock “Antiferromagnetism and ferrimagnetism of nonstoichiometric compound” Proceedings of the Royal Society of London.Series A, Mathematical and Physical Sciences, Vol. 227, No. 1168 (Dec. 21, 1954), pp. 102-114 Published by The Royal Society London Geometrical frustration- Wikipedia Geometrical frustration: //en.wikipedia.org/wiki/geometrical_frustrationGeometrical frustration- Wikipedia Geometrical frustration: //en.wikipedia.org/wiki/geometrical_frustration R. Cai, H. Yang, J. He, W. Zhu, The effects of magnetic fields on water molecular hydrogen bonds, J. Mol. Struct. 938 (2009) 15-19R. Cai, H. Yang, J. He, W. Zhu, The effects of magnetic fields on water molecular hydrogen bonds, J. Mol. Struct. 938 (2009) 15-19 首藤里香、加賀桃子、田辺公子、石川勝美、温泉科学、５１、２００２、ｐ１６５−１７４、セラミックス流動水処理による温泉スケールの防止に関する研究Rika Suto, Momoko Kaga, Kimiko Tanabe, Katsumi Ishikawa, Hot Spring Science, 51, 2002, p165-174, Study on prevention of hot spring scale by ceramic fluid water treatment Ｓａｎｄｒａ Ｅ． Ｄａｎｎ著、田中 勝久 訳、固体化学の基礎、ｐ１３２、化学同人、２００３年、東京Sandra E. et al. By Dan, Katsuhisa Tanaka, Basics of Solid State Chemistry, p132, Doujin Kagaku, 2003, Tokyo 岩本雄二、川本洋、「ナノ多孔質分離膜の研究開発動向」、ｐ６、科学技術動向、２００９年２月、経済産業省Yuji Iwamoto, Hiroshi Kawamoto, “Research and Development Trend of Nanoporous Separation Membrane”, p6, Science and Technology Trend, February 2009, Ministry of Economy, Trade and Industry 高田紘一、江川芳信、佐々木久雄 編著、実用遠赤外線 別冊、分野別・遠赤外線関連特許情報、人間と歴史社出版、１９９９年、東京Koichi Takada, Yoshinobu Egawa, Hisao Sasaki, separate volume for practical far infrared rays, patent information on fields and far infrared rays, published by Human and History Company, 1999, Tokyo 日本トリム、ホームページ、研究開発、関連論文http: //www.nihon-trim.co.jp/research/conference/2010.htmlNihon Trim, website, research and development, related paper http: //www.nihon-trim.co.jp/research/conference/2010.html 高田紘一、江川芳信、佐々木久雄 編著、実用遠赤外線 別冊、分野別・遠赤外線関連特許情報、ｐ８１２、「ガソリン活性器」、人間と歴史社出版、１９９９年、東京Koichi Takada, Yoshinobu Egawa, Hisao Sasaki, Practical far-infrared infrared separate volume, field-specific far-infrared related patent information, p812, "Gasoline activator", Human and History Company Publishing, 1999, Tokyo

しかしながら、電気伝導性炭複合多孔質セラミックス(特許文献３４） を水中に浸漬したところ、１２時間以上経過後に浸漬水中に赤褐色の金属酸化物が溶出し、水質浄化材料としては不適切な材料となるという問題点が生じた。   However, when an electrically conductive carbon composite porous ceramic (Patent Document 34) is immersed in water, a reddish brown metal oxide is eluted in the immersed water after 12 hours or more, and it becomes an inappropriate material for water purification. The problem that occurred.

また、当該炭複合多孔質セラミックス（特許文献３４） は、金属酸化物類を多量セラミックス原料中に添加し、炭と一緒に焼成することにより、炭素で還元された金属類に起因する化学的な還元性能が現れることを期待したものであったが、電気伝導性が若干向上したこと以外に機能面での大きな変化を認めることができなかった。   Moreover, the charcoal composite porous ceramic (Patent Document 34) is obtained by adding a large amount of metal oxides to a ceramic raw material and firing it together with charcoal, thereby causing chemicals caused by the metals reduced by carbon. Although the reduction performance was expected to appear, no significant change in function could be recognized except that the electrical conductivity was slightly improved.

本願発明は、上述の課題を解決しようとするものであって、水質浄化材料として適切であり、還元性能を有する機能性セラミックス及びその製造方法を提供することを目的とする。   SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is intended to solve the above-described problems, and an object thereof is to provide a functional ceramic that is suitable as a water purification material and has reduction performance, and a method for producing the same.

上述の課題を解決するため、本願に係る機能性セラミックスの発明は、炭及び酸化鉄を含むセラミック材料を一次焼成し、さらに過熱水蒸気で二次焼成してなるものである。前記セラミック材料は、岩石粉砕物、ケイ酸及びアルミナを含む窯業原料、ケイ素化合物、アルミニウム化合物の少なくとも１つを含むことが好ましい。前記セラミック材料はリモナイトを含み、前記酸化鉄はリモナイトにより提供されることが好ましい。前記炭は、木炭、竹炭、コーヒー炭、ヤシ殻炭、石炭コークス、石油コークスの少なくとも１つを含むことが好ましい。前記セラミック材料は、ジルコニウム、銀、パラジウム、金、白金、マンガン、チタン、タングステン、イットリウム、セリウム、ネオジウムの少なくとも１つを含むことが好ましい。   In order to solve the above-described problems, the functional ceramics according to the present invention is obtained by first firing a ceramic material containing charcoal and iron oxide and then secondarily firing with superheated steam. It is preferable that the ceramic material includes at least one of a rock ground material, a ceramic raw material including silicic acid and alumina, a silicon compound, and an aluminum compound. Preferably, the ceramic material includes limonite and the iron oxide is provided by limonite. The charcoal preferably includes at least one of charcoal, bamboo charcoal, coffee charcoal, coconut shell charcoal, coal coke, and petroleum coke. The ceramic material preferably contains at least one of zirconium, silver, palladium, gold, platinum, manganese, titanium, tungsten, yttrium, cerium, and neodymium.

前記一次焼成は、１１５０℃〜１３００℃の温度範囲で行われることが好ましい。前記二次焼成は、３００℃〜７００℃または７００℃〜９００℃の温度範囲において１時間〜２４時間にわたって行われることが好ましい。２〜５０ナノメーターの範囲のメソ細孔及び２ナノメーター以下のマイクロ細孔を有することが好ましい。   The primary firing is preferably performed in a temperature range of 1150 ° C to 1300 ° C. The secondary firing is preferably performed in a temperature range of 300 ° C. to 700 ° C. or 700 ° C. to 900 ° C. for 1 to 24 hours. It is preferred to have mesopores in the range of 2-50 nanometers and micropores of 2 nanometers or less.

前記セラミック材料は、モルパーセントでＳｉＯ_２：４０〜６０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５〜３０％、ＣａＯ：５〜２０％、ＭｇＯ：１〜２０％、Ｎａ_２Ｏ：１〜１０％、Ｋ_２Ｏ：１〜１０％ 、Ｆｅ_２Ｏ_３：２〜１０％、Ｐ_２Ｏ_５：０．０１〜５．０％、ＴｉＯ_２：０〜１０％、ＭｎＯ_２：０〜５．０％の組成範囲にあることが好ましい。 The ceramic material, _SiO in mole percent _{2: 40~60%, Al 2 O} 3: 15~30%, CaO: 5~20%, MgO: 1~20%, Na 2 O: 1~10%, K ₂ O: 1 to 10%, Fe ₂ O ₃ : 2 to 10%, P ₂ O ₅ : 0.01 to 5.0%, TiO ₂ : 0 to 10%, MnO ₂ : 0 to 5.0% It is preferable to be in the composition range.

本願に係る機能性セラミックスの製造方法の発明は、炭及び酸化鉄を含むセラミック材料を焼成する一次焼成工程と、前記一次焼成工程で焼成したセラミック材料をさらに過熱水蒸気で焼成する二次焼成とを含むものである。岩石粉砕物、ケイ酸及びアルミナを含む窯業原料、ケイ素化合物、アルミニウム化合物の少なくとも１つから前記セラミック材料を作成する工程を含むことが好ましい。   The invention of the method for producing functional ceramics according to the present application includes a primary firing step of firing a ceramic material containing charcoal and iron oxide, and a secondary firing of further firing the ceramic material fired in the primary firing step with superheated steam. Is included. It is preferable to include a step of creating the ceramic material from at least one of a rock ground material, a ceramic raw material containing silicic acid and alumina, a silicon compound, and an aluminum compound.

前記一次焼成工程は、１１５０℃〜１３００℃の温度範囲で行われることが好ましい。前記二次焼成工程は、３００℃〜７００℃または７００℃〜９００℃の温度範囲において１時間〜２４時間にわたって行われることが好ましい。前記一次焼成工程においては、前記セラミック材料の成型物を炭粒子で覆い焼成サヤ中に収納して焼成することが好ましい。   The primary firing step is preferably performed in a temperature range of 1150 ° C to 1300 ° C. The secondary firing step is preferably performed in a temperature range of 300 ° C. to 700 ° C. or 700 ° C. to 900 ° C. for 1 hour to 24 hours. In the primary firing step, it is preferable to cover the molded material of the ceramic material with charcoal particles and store in a fired sheath to fire.

本願に係る過熱 水蒸気発生炉の発明は、機能性セラミックスの製造方法に用いる過熱 水蒸気を提供するものであって、セラミックの粒子を内部に充填した管と、前記管を外部から加熱する加熱部とを有し、前記管内に飽和水蒸気を導入し、所定温度に維持された前記セラミックの粒子により加熱することにより過熱 水蒸気を発生させる。   An invention of a superheated steam generator according to the present application provides superheated steam used in a method for producing functional ceramics, and includes a tube filled with ceramic particles therein, and a heating unit that heats the tube from the outside. And saturated steam is introduced into the tube and heated by the ceramic particles maintained at a predetermined temperature to generate superheated steam.

本願に係る過熱 水蒸気焼成炉は、機能性セラミックの製造方法に用いるものであって、焼成する試料の容器を内部に格納する筒部と、前記筒部の下部に設けられ、水蒸気を加熱して前記筒部に供給する蒸気加熱部と、前記筒部及び前記蒸気加熱部を外部から加熱する加熱部とを有し、前記蒸気加熱部は、外部から供給される過熱 水蒸気を前記筒部に導く流路を形成し、セラミックの粒子を内部に充填し、所定温度に維持された前記セラミックの粒子により過熱 水蒸気を加熱保温し過熱蒸気の温度を維持する 。   The superheated steam firing furnace according to the present application is used in a method for producing a functional ceramic, and is provided in a cylindrical portion that houses a container of a sample to be fired, and a lower portion of the cylindrical portion, and heats the steam. A steam heating unit that supplies the cylindrical part; and a heating unit that heats the cylindrical part and the steam heating part from the outside. The steam heating part guides superheated steam supplied from the outside to the cylindrical part. A flow path is formed, ceramic particles are filled therein, and the superheated steam is heated and maintained by the ceramic particles maintained at a predetermined temperature to maintain the temperature of the superheated steam.

出願人は、鋭意研究を重ね、一旦製造した電気伝導性の炭複合多孔質セラミックスを高温域の過熱水蒸気に数時間接触させる方法で二次焼成を行うと、水中に長時間放置しても濁りを生じることのない 多孔質セラミックスが製造可能であり、過熱水蒸気焼成後のセラミックスを浸漬した水の化学分析を行ったところ、セラミックスから異常に溶け出した鉄分やその他の金属イオンは存在しないことを確認した。   Applicants have conducted extensive research, and after conducting secondary firing by contacting the electrically conductive charcoal composite porous ceramics once produced with superheated steam in the high temperature range for several hours, it becomes turbid even if left in water for a long time. Porous ceramics can be produced, and chemical analysis of the water in which the ceramics after superheated steam firing were immersed revealed that there was no iron or other metal ions that were abnormally dissolved from the ceramics. confirmed.

このセラミックス浸漬水のｐＨをｐＨメーターで測定したところ非常に高いｐＨ値が測定されたので、セラミックスを蒸留水に浸漬し、時間ごとの浸漬水のｐＨの変化と酸化還元電位の変化を調査した。その結果、過熱水蒸気で２次焼成したセラミックスを酸化還元電位が＋５００ｍＶ程度の蒸留水中に置くと、その蒸留水の酸化還元電位を＋２００ｍＶ程度の電位にまで低下させ、同時にｐＨをｐＨ６．５程度の値からｐＨ１０．５程度の値まで上昇させることが確認された。   When the pH of this ceramic immersion water was measured with a pH meter, a very high pH value was measured, so the ceramic was immersed in distilled water, and changes in pH of the immersion water and changes in oxidation-reduction potential over time were investigated. . As a result, when the ceramic secondarily fired with superheated steam is placed in distilled water having a redox potential of about +500 mV, the redox potential of the distilled water is lowered to a potential of about +200 mV, and at the same time, the pH is reduced to about pH 6.5. It was confirmed that the value was increased to a value of about pH 10.5.

このような酸化還元電位の低下とｐＨの上昇は水の電気分解で製造される電解還元水についても認められる特徴であり、本発明の多孔質セラミックスは通常の水道水を還元水に変える還元性能を有すると考えられた。   Such a decrease in oxidation-reduction potential and an increase in pH are also recognized for electrolytic reduced water produced by electrolysis of water, and the porous ceramic of the present invention is a reducing performance that converts ordinary tap water into reduced water. It was thought to have

本発明の機能性セラミックスは、一次焼成において炭素分を含有する多孔質セラミックスを製造し、引き続いて高温の過熱水蒸気で焼成して製造されるものである。特許文献３４ の製造方法で製造した電気伝導性炭複合多孔質セラミックスについて発生した上述の課題については、常圧で７００℃以上の高温の水蒸気、すなわち、高温の過熱水蒸気による二次焼成を行うことで解決を試みた。   The functional ceramic of the present invention is produced by producing a porous ceramic containing carbon in primary firing and subsequently firing with high-temperature superheated steam. Regarding the above-mentioned problems that have occurred with respect to the electrically conductive carbon composite porous ceramics produced by the production method of Patent Document 34, secondary firing with high-temperature steam at 700 ° C. or higher at normal pressure, that is, high-temperature superheated steam is performed. I tried to solve it.

しかし、電気伝導性炭複合多孔質セラミックス（特許文献３４） のような炭あるいは炭化成分を金属酸化物と複合して含むようなセラミックスにおいては、セラミックス中に含まれる炭素成分が高温の過熱水蒸気と反応して除去され、過熱水蒸気による焼成が効果的に達成される可能性があると考えられた。すなわち、上述の特許文献３４ で製造される電気伝導性炭複合多孔質セラミックスは、重量パーセントで１０パーセント以上の炭粉末が原料中に加えられており、一次焼成において、焼成サヤ中で炭と一緒に焼成された結果、多孔質骨格中に炭の微粒子、炭由来の炭素化合物（ＳｉＣや金属の炭化物）を含んでいる。   However, in ceramics containing a charcoal or carbonized component in combination with a metal oxide such as an electrically conductive charcoal composite porous ceramic (Patent Document 34), the carbon component contained in the ceramic is a high-temperature superheated steam. It was considered that there was a possibility that it was removed by reaction and firing with superheated steam could be effectively achieved. That is, in the electrically conductive charcoal composite porous ceramic produced in the above-mentioned Patent Document 34, charcoal powder of 10% or more by weight is added to the raw material, and in the primary firing, together with the charcoal in the fired sheath. As a result of firing, the porous skeleton contains fine particles of charcoal and carbon compounds derived from charcoal (SiC or metal carbide).

一般的なセラミックスは電気絶縁性を示すが、一次焼成後の炭複合多孔質セラミックスは数百Ω程度の電気伝導性を有した。従って、電気伝導性を持つ炭素および炭化物部分が多孔質構造の内部まで全体にわたって連続して存在するものと推定された。炭複合多孔質セラミックスでは炭素分が連続して存在し、ガス透過性の貫通細孔を有するので、過熱水蒸気はセラミックス内部の各所で炭素分と反応することが可能であり、セラミックス内部の炭素分が高温の過熱水蒸気と反応して除去されると考えられた。   General ceramics showed electrical insulation, but the charcoal composite porous ceramic after primary firing had electrical conductivity of about several hundred Ω. Therefore, it was presumed that carbon and carbide portions having electrical conductivity exist continuously throughout the porous structure. Carbon composite porous ceramics have a continuous carbon content and have gas-permeable through pores. Therefore, superheated steam can react with the carbon content at various locations inside the ceramic. Was considered to be removed by reacting with hot superheated steam.

そして、多孔質セラミックス中の炭粒子や金属の炭化物の炭素分が除かれるに伴って、セラミックスの基本骨格構造である-O-Si-O-、-O-Al-O-などの酸素架橋による骨格構造の緻密化が進行することにより、過熱水蒸気によるセラミックスの焼成が起こると考えられた。本発明では、このように考察し、特許文献３４ と同様の製造工程に従って一次焼成して製造した炭複合多孔質セラミックスを高温の過熱水蒸気で二次焼成した。   As the carbon content of the carbon particles and metal carbides in the porous ceramics is removed, the basic skeletal structure of ceramics such as -O-Si-O- and -O-Al-O- It was considered that the ceramics were fired by superheated steam as the skeletal structure became more dense. In the present invention, the charcoal composite porous ceramics produced by the primary firing in accordance with the same production process as in Patent Document 34 was subjected to secondary firing with high-temperature superheated steam.

一方、過熱水蒸気による二次焼成後の多孔質セラミックスの遠赤外線放射性能を調査したところ、高い遠赤外線放射性能を有するという測定結果が得られた。従って、本発明の多孔質セラミックスは、多孔質構造で還元性能を持ち、かつ高い遠赤外線放性能を持つ機能性多孔質セラミックであることが確認された。   On the other hand, when the far-infrared radiation performance of the porous ceramics after the secondary firing with superheated steam was investigated, the measurement result that it had high far-infrared radiation performance was obtained. Therefore, it was confirmed that the porous ceramic of the present invention is a functional porous ceramic having a porous structure, reducing performance, and high far-infrared emission performance.

遠赤外線放射性能を持つ材料は数多く、その用途も多種多様であるが（非特許文献９ ）、本発明の遠赤外線放射セラミックスは、後述されるように、マクロ細孔とメソ細孔を有する多孔質構造を持ち、還元性能を有する遠赤外線放射体となっている。多孔質材料が還元性能と遠赤外線放射性能を持つと、接触する気体物質あるいは液体物質との間に大きな界面を形成して、電子やエネルギー授受などの相互作用を効果的に行うことが可能になると考えられる。   There are many materials with far-infrared radiation performance and their uses are various (Non-Patent Document 9), but the far-infrared radiation ceramic of the present invention is porous having macropores and mesopores, as will be described later. It is a far-infrared radiator having a quality structure and reducing performance. If the porous material has reducing performance and far-infrared radiation performance, a large interface can be formed between the contacting gas substance or liquid substance, and interaction such as electrons and energy transfer can be performed effectively. It is considered to be.

本発明ではセラミックス原料の一部に酸化鉄あるいは酸化鉄を高濃度含む土壌を使用し、原料中にモルパーセントで２〜６％程度の鉄分（Ｆｅ_２Ｏ_３）をセラミックス中に含ませて製造している。セラミックス中に酸化鉄が存在すると、２価の鉄原子と３価の鉄原子の間で電子の授受による酸化還元反応が起こり、酸化還元の触媒活性に寄与する。 In the present invention, iron oxide or a soil containing a high concentration of iron oxide is used as a part of the ceramic raw material, and the raw material contains about 2 to 6% of iron (Fe ₂ O ₃ ) in mole percent. doing. When iron oxide is present in the ceramic, an oxidation-reduction reaction occurs by transferring electrons between a divalent iron atom and a trivalent iron atom, which contributes to the oxidation-reduction catalytic activity.

本発明の機能性多孔質セラミックスは、一次焼成した後には多くの焼成体で着磁性が認められたが、二次焼成時の過熱水蒸気の温度の違いによっては、着磁性を維持したままの多孔質セラミックスや、磁性が変化して着磁性が認められなくなった多孔質セラミックスも製造された。しかし、現時点では、本発明の多孔質機能性セラミックスの磁性の変化原因、及び、磁性の変化とセラミックスの機能との関係は不明である。   In the functional porous ceramic of the present invention, magnetization was observed in many fired bodies after the primary firing, but depending on the temperature difference of superheated steam during the secondary firing, the porous porous ceramics remained magnetized. Ceramics and porous ceramics with changed magnetism and no longer recognized magnetism were also produced. However, at present, the cause of the change in magnetism of the porous functional ceramic of the present invention and the relationship between the change in magnetism and the function of the ceramic are unknown.

本発明の高温過熱水蒸気焼成後のセラミックスはＦｅＯやＦｅ_３Ｏ_４を含むと考えられる灰黒色の状態で製造された。この灰黒色に製造されたセラミックスを４００〜６００℃の酸化雰囲気炉で焼成するとＦｅ_２Ｏ_３の特徴色である赤褐色に変化したので、過熱水蒸気焼成後の多孔質機能性セラミックスは還元状態で製造されているものと判断された。 The ceramic after the high-temperature superheated steam firing of the present invention was produced in a grayish black state that is considered to contain FeO or Fe ₃ O ₄ . When the ceramics produced in gray-black color were baked in an oxidizing atmosphere furnace at 400 to 600 ° C., the color changed to reddish brown, which is a characteristic color of Fe ₂ O _3. It was judged that it was.

本発明の機能性多孔質セラミックスは、その開発の基礎となった炭複合ガラスセラミックス（特許文献３３ ）、電気伝導性炭複合多孔質セラミックス（特許文献３４） などと類似した細孔構造を有しているが、それらの炭複合材料について更に高温の過熱水蒸気焼成を行うことにより、メソポア領域、ナノポア領域の細孔分布が大きく発達している点で異なっている。   The functional porous ceramic of the present invention has a pore structure similar to that of the charcoal composite glass ceramics (Patent Document 33), the electrically conductive charcoal composite porous ceramics (Patent Document 34), etc., on which the development was based. However, these charcoal composite materials are different in that the pore distribution in the mesopore region and the nanopore region is greatly developed by firing the superheated steam at a higher temperature.

本発明では、セラミックスの二次焼成に７００℃以上の高温域の過熱水蒸気を使用しており、先行発明とは全く異なる方法で機能性セラミックスを製造している。本発明の機能性セラミックスと先行開示の機能性セラミックス類とを比べると、製造方法が明らかに異なることに加えて、本発明の機能性セラミックスは、 マイクロメーター領域およびナノメーター領域の細孔がより発達した 多孔質構造の機能性セラミックスであるという点で大きく異なっている。   In the present invention, superheated steam in a high temperature range of 700 ° C. or higher is used for the secondary firing of the ceramic, and the functional ceramic is manufactured by a completely different method from the prior invention. When the functional ceramic of the present invention is compared with the functional ceramics of the prior disclosure, in addition to the clearly different manufacturing method, the functional ceramic of the present invention has more pores in the micrometer region and the nanometer region. It is very different in that it is a functional ceramic with a developed porous structure.

本発明の機能性多孔質セラミックスは細孔径１μメーター付近のマクロポアと、１０ナノメーター以下のメソポアとマイクロポアとを持つ複合細孔構造を有し、通気性のある連通細孔構造体でもある。本発明は、特定範囲にシャープな形状で測定される均一な細孔径のマクロポアの存在を規定する。このマクロポアの生成原因はリン酸カルシウムを含む骨灰の働きによるものと考えられるが、定かではない。   The functional porous ceramic of the present invention has a composite pore structure having a macropore having a pore diameter of about 1 μm, a mesopore and a micropore having a diameter of 10 nanometers or less, and is also a breathable continuous pore structure. The present invention defines the presence of macropores of uniform pore size measured in a specific range with a sharp shape. The cause of macropore formation is thought to be due to the action of bone ash containing calcium phosphate, but it is not clear.

上述の先端的研究と実際のこのような現象を鑑み、セラミックスに含まれる磁性体が多孔質セラミックスに与える機能の変化等についても考慮しておくことが必要と考えられたので、本発明では、鉄原子と化合してスピネル構造などの磁性体化合物を形成する可能性を持つ金属として、マンガン、チタン、タングステン、イットリウム、セリウム、ネオジウムなどを必要に応じ組み合わせて原料組成中に添加して用いている。   In view of the above-mentioned advanced research and such actual phenomenon, it was considered necessary to consider the functional change given to the porous ceramics by the magnetic material contained in the ceramics. As a metal that has the possibility of forming a magnetic compound such as a spinel structure by combining with iron atoms, manganese, titanium, tungsten, yttrium, cerium, neodymium, etc. are combined and used in the raw material composition as necessary. Yes.

なお、前述の先行開示されている機能性セラミックスの原料にはゼオライト、トルマリン、貝殻、サンゴ、麦飯石、リモナイトなどが機能を与える原料成分として特定されて使用されているが、本発明では化学組成が異なる種々の天然材料についても、必要化学成分を補助添加して、全化学組成を調整することで多孔質機能性セラミックスを製造することを可能にしている。また、漁業の産業廃棄物として排出されるカキ殻、ホタテ貝貝殻、アコヤ貝貝殻などの貝殻類を灰化し農業用の土壌中和剤などとして有効利用することも課題である。   In addition, zeolite, tourmaline, shell, coral, barleystone, limonite, and the like are specified and used as the raw material components that give functions to the above-described functional ceramic raw materials previously disclosed, but in the present invention, the chemical composition With respect to various natural materials having different values, porous functional ceramics can be produced by supplementing necessary chemical components and adjusting the total chemical composition. Another problem is to ash shellfish such as oyster shells, scallop shells, and pearl oyster shells that are discharged as industrial waste in fishery and effectively use them as agricultural soil neutralizers.

本発明の多孔質機能性セラミックスは、これらの多孔質セラミックスとしての特徴に加えて、多孔質骨格に含まれる金属酸化物類が高温の過熱水蒸気中で炭素と反応して還元されており、多孔質骨格自体が酸化還元性能を示す能力を持つという特徴を有している。   In addition to the characteristics of the porous ceramics, the porous functional ceramics of the present invention are obtained by reducing metal oxides contained in the porous skeleton by reacting with carbon in high-temperature superheated steam. The skeleton itself has the ability to exhibit redox performance.

本発明で製造した機能性多孔質セラミックスの好ましい原料組成あるいは化学組成については、種々の組成の多孔質セラミックスを製造し、その都度ｐＨ測定と酸化還元電位の測定を行い、高いｐＨと低い酸化還元電位を示す組成を試行錯誤により選定した。   Regarding the preferred raw material composition or chemical composition of the functional porous ceramics produced in the present invention, porous ceramics of various compositions are produced, and the pH and redox potential are measured each time to obtain a high pH and low redox. The composition showing the potential was selected by trial and error.

このように、本発明の多孔質機能性セラミックスは、単なる吸着材や分離フィルターとして利用される多孔質材料とは異なり、還元性と遠赤外線放射性能、およびマイナスイオン発生性能などを利用する触媒として、あるいは、医療健康分野、食品分野、機械・熱エネルギー分野、化学分野、生活用品分野などで利用できる遠赤外線放射能とマイナスイオン生成能を持ち、且つ、強い還元性を有する機能性多孔質セラミックス材料として益々発展する可能性を有している。   As described above, the porous functional ceramic of the present invention is different from a porous material used as a simple adsorbent or a separation filter, and as a catalyst utilizing reducing properties, far-infrared radiation performance, negative ion generation performance, and the like. Or functional porous ceramics with far-infrared radiation and negative ion generation that can be used in the fields of medical health, food, machinery / thermal energy, chemistry, daily necessities, etc. and have strong reducing properties It has the potential for further development as a material.

すなわち、本発明の機能性多孔質セラミックスのその細孔構造はガス透過性を示す連通性細孔であり、直径１マイクロメーター程度の比較的均一サイズのマクロ細孔に加えて、数ナノメーター以下のメソ細孔、ミクロ細孔が発達している。従ってセラミックスと接触する物質に対して大きな界面エネルギーで相互作用できると考えられる。例えば、その酸化還元能を利用して、セラミックスを通過させるだけで気体物質や液体物質を還元する反応、セラミックスに空気を通過させるとセラミックス骨格から空気中の酸素へと電子が移動してマイナスイオンを発生させる機能などが想定される。   That is, the pore structure of the functional porous ceramic of the present invention is a continuous pore exhibiting gas permeability, and in addition to a relatively uniform macropore having a diameter of about 1 micrometer, it is several nanometers or less. Mesopores and micropores have been developed. Therefore, it is thought that it can interact with a large interfacial energy for a substance in contact with ceramics. For example, by utilizing its redox ability, a reaction that reduces gaseous or liquid substances simply by passing ceramics, and when air is passed through ceramics, electrons move from the ceramic skeleton to oxygen in the air, resulting in negative ions. It is assumed that a function is generated.

また、セラミックス骨格による還元性能と遠赤外線放射性能が結びついて、例えば、炭化水素燃料の燃焼改善効果が既往の遠赤外線放射材料（非特許文献１１） よりも高く現れ、燃費を良くする可能性も考えられる。このように、本発明の多孔質機能性セラミックスは、電気伝導性炭複合多孔質セラミックス（特許文献３４） を製造するために設定された焼成方法を一次焼成として利用し、この一次焼成の後に７００℃〜９００℃前後の過熱水蒸気に数時間以上接触させて二次焼成するというこれまでに前例のない高温過熱水蒸気焼成の技術を適用して製造されるものである。   Further, the reduction performance by the ceramic skeleton and the far-infrared radiation performance are combined, for example, the combustion improvement effect of hydrocarbon fuel appears higher than that of the past far-infrared radiation material (Non-patent Document 11), and there is a possibility of improving fuel consumption Conceivable. As described above, the porous functional ceramic of the present invention uses the firing method set for producing the electrically conductive charcoal composite porous ceramic (Patent Document 34) as the primary firing, and after this primary firing, 700 It is manufactured by applying unprecedented technology of high-temperature superheated steam baking, in which secondary baking is performed by bringing it into contact with superheated steam at about 900 to 900 ° C. for several hours or more.

従って、セラミックスの製造工程において、熟練者の第六感に頼らず、ルーティンな作業でその機能にバラツキのない製品を提供することも課題である。本発明は炭粒子中での一次焼成、過熱水蒸気での二次焼成を行うけれども、熟練を必要とせず生産できる。   Therefore, in the ceramic manufacturing process, it is also a problem to provide a product that does not vary in its function through routine work without depending on the sixth sense of the skilled person. Although the present invention performs primary firing in charcoal particles and secondary firing with superheated steam, it can be produced without requiring skill.

過熱水蒸気焼成炉の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of a superheated steam baking furnace. 多孔質セラミックを浸漬した蒸留水を示す写真である。It is a photograph which shows the distilled water which immersed the porous ceramic. 多孔質セラミックスの細孔分布を示す図である。It is a figure which shows the pore distribution of porous ceramics. 多孔質セラミックスの細孔分布を示す図である。It is a figure which shows the pore distribution of porous ceramics. 微分浸入量による多孔質セラミックスの細孔分布を示す図である。It is a figure which shows the pore distribution of the porous ceramics by the amount of differential penetration. 多孔質セラミックスの細孔分布を示す図である。It is a figure which shows the pore distribution of porous ceramics. 多孔質セラミックスの細孔分布を示す図である。It is a figure which shows the pore distribution of porous ceramics. セラミックス還元水とスーパーオキサイド検出試薬との混合液の吸光度を示す図である。It is a figure which shows the light absorbency of the liquid mixture of ceramic reduced water and a superoxide detection reagent. 多孔質セラミックスの遠赤外線放射性を示す図である。It is a figure which shows the far-infrared radiation property of porous ceramics. 多孔質セラミックスの製造方法を示す工程図である。It is process drawing which shows the manufacturing method of porous ceramics.

機能性セラミックスの過熱水蒸気による焼成に用いる高温過熱水蒸気焼成炉を図１に示す。高温過熱水蒸気焼成炉は、過熱水蒸気発生部と過熱水蒸気焼成炉２０とから構成されている。過熱水蒸気発生部は第１及び第２加熱炉１７、１９を有し、高温に過熱した遠赤外線放射材料に飽和水蒸気を接触させる仕様で構成され、種々の形態の加熱炉中に耐熱鋼１５の配管を置き、耐熱鋼１５の配管内部には遠赤外線放射材料が充填される。   FIG. 1 shows a high-temperature superheated steam firing furnace used for firing functional ceramics with superheated steam. The high-temperature superheated steam firing furnace is composed of a superheated steam generation unit and a superheated steam firing furnace 20. The superheated steam generator has first and second heating furnaces 17 and 19, and is configured to contact saturated steam with a far-infrared radiation material that has been heated to a high temperature. A pipe is placed, and the inside of the pipe of the heat-resistant steel 15 is filled with a far infrared radiation material.

ボイラー１１で発生した１００℃の飽和水蒸気が配管１３を通って過熱水蒸気発生部に導入され、第１加熱炉１７と第２加熱炉１９によって高温に加熱されている耐熱鋼１５による配管内の遠赤外線放射材料と適度に滞留しながら接触する方式で高温の過熱水蒸気へと昇温される。過熱水蒸気発生部に導入される飽和水蒸気の流量は３０ｇ／分〜２００ｇ／分とされ、好ましくは７５ｇ／分〜１２５ｇ／分の流量に設定される。   The saturated steam at 100 ° C. generated in the boiler 11 is introduced into the superheated steam generation section through the pipe 13 and is distant in the pipe by the heat-resistant steel 15 heated to a high temperature by the first heating furnace 17 and the second heating furnace 19. The temperature is raised to high-temperature superheated steam by contacting with the infrared radiation material while staying moderately. The flow rate of the saturated water vapor introduced into the superheated steam generation unit is set to 30 g / min to 200 g / min, preferably 75 g / min to 125 g / min.

この流量を単位断面積当たりの流量で示すと、過熱水蒸気発生炉の配管部ではおおよそ１．５ｇ／分／ｃｍ^２〜１０．２ｇ／分／ｃｍ^２の流量とされ、過熱水蒸気焼成炉２０の試料容器部ではおおよそ０．２ｇ／分／ｃｍ^２〜１．２ｇ／分／ｃｍ^２の流量とされ、それぞれ好ましくは、過熱水蒸気発生炉の配管部で３．８ｇ／分／ｃｍ^２〜６．４ｇ／分／ｃｍ^２、過熱水蒸気焼成炉２０の試料容器部で０．４ｇ／分／ｃｍ^２〜０．７５ｇ／分／ｃｍ^２とされる。 When indicating this flow at a flow rate per unit cross-sectional area, the pipe portion of the superheated steam generating furnaces is approximately the flow rate of 1.5 g / min ^/ cm 2 ^{~10.2g /} min / cm ^2, the superheated steam fired furnace 20 approximately the flow rate of 0.2 g / min ^/ cm 2 to 1.2 g / min / cm ² at the sample container section, each preferably, 3.8 g in the pipe portion of the superheated steam generating furnaces / min ^/ cm 2 to 6. 4g / min / cm ^2, it is in the sample container portion of the superheated steam fired furnace 20 and 0.4 g / min ^/ cm 2 ^{~0.75g /} min / cm ^2.

熱媒体として使用される遠赤外線放射材料は本発明の過熱水蒸気焼成炉で製造された遠赤外線放射材料を使用することが好ましく、還元性能を持つ機能性セラミックスの特性に基づいて水蒸気を特別に活性化する可能性がある。しかし熱媒体を本発明の多孔質機能性セラミックスに限定するものではない。図１では、第１及び第２加熱炉１７、１９は耐熱金属配管の直径に合わせて、内径が６０〜８０ｍｍ程度で発熱部の長さが４０〜６０ｍｍの環状電気炉２基で構成されている。   The far-infrared radiation material used as the heat medium is preferably the far-infrared radiation material produced in the superheated steam firing furnace of the present invention, and the steam is activated specially based on the characteristics of the functional ceramics with reducing performance. There is a possibility of becoming. However, the heat medium is not limited to the porous functional ceramic of the present invention. In FIG. 1, the first and second heating furnaces 17 and 19 are composed of two annular electric furnaces having an inner diameter of about 60 to 80 mm and a heating part length of 40 to 60 mm in accordance with the diameter of the heat-resistant metal pipe. Yes.

飽和水蒸気が導入されてくる第１加熱炉１７の炉内温度は導入されてくる１００℃の水蒸気で冷却されて上昇しにくいので、過熱水蒸気の目標温度よりも幾分高温に設定しておき、第２加熱炉１９の炉内温度を焼成目的の過熱水蒸気温度に設定する。加熱炉は加熱炉の発熱体部分の長さが過熱水蒸気の昇温に十分なものであれば１台の加熱炉とすることも可能であり、ガス炉などの燃焼炉でも構成できる。   The furnace temperature of the first heating furnace 17 into which the saturated steam is introduced is cooled by the introduced steam of 100 ° C. and hardly rises, so it is set somewhat higher than the target temperature of the superheated steam, The furnace temperature of the second heating furnace 19 is set to the superheated steam temperature for firing. The heating furnace can be a single heating furnace as long as the length of the heating element of the heating furnace is sufficient to raise the temperature of the superheated steam, and can be configured as a combustion furnace such as a gas furnace.

過熱水蒸気が移動する配管１３は内径５０ｍｍで、１０００℃程度の温度に耐える耐熱鋼１５のパイプを使用して構成し、配管内部には蒸気を適度に滞留させるとともに熱媒体となる遠赤外線放射性のセラミックスが充填されている。なお、配管内径は５０ｍｍに限定するものではない。遠赤外線放射性セラミックスの粒子径は５〜１０ｍｍ程度のものが適切であり、配管内で動かないようにきっちりと詰める。この時、遠赤外線放射セラミックスに耐熱ステンレス製のリングを混合して充填し使用することもできる。   The pipe 13 through which the superheated steam moves has an inner diameter of 50 mm and is configured by using a pipe made of heat-resistant steel 15 that can withstand a temperature of about 1000 ° C. It is filled with ceramics. The inner diameter of the pipe is not limited to 50 mm. The particle diameter of the far-infrared radioactive ceramics is about 5 to 10 mm, and is packed tightly so as not to move in the pipe. At this time, the far infrared radiation ceramics can be mixed and filled with a heat-resistant stainless steel ring.

充填物をゆるく充填すると過熱水蒸気の温度が上昇しにくく、また、配管内に細かな粒子を密に詰めすぎると飽和水蒸気の入り口方向に向かって圧力が発生して蒸気が流れなくなるのでそれぞれ注意することが必要である。このような構造の高温過熱水蒸気発生部において、ボイラーで発生した１００℃の飽和水蒸気が遠赤外線放射性セラミックスなどを充填した耐熱鋼製の配管中へと導入されると、導入された水蒸気は加熱炉の中の配管中で高温に加熱された遠赤外線放射性セラミックスなどよりなる熱媒体と接触して高温の過熱水蒸気へと昇温される。   If the packing is loosely filled, the temperature of the superheated steam will not rise easily, and if fine particles are packed too densely in the pipe, pressure will be generated in the direction of the saturated steam and the steam will not flow. It is necessary. In the high-temperature superheated steam generating section having such a structure, when the saturated steam at 100 ° C. generated in the boiler is introduced into a heat-resistant steel pipe filled with far-infrared radioactive ceramics, the introduced steam is In the pipe inside, the temperature is raised to high-temperature superheated steam in contact with a heat medium made of far-infrared radioactive ceramics heated to high temperature.

環状電気炉の性能にもよるけれども、内径が５０ｍｍで長さが１．２メートルの遠赤外線放射性能を充填した配管を上記の２台の電気炉で加熱し、配管出口の温度で８００℃〜９００℃まで上昇させることが可能であった。   Although it depends on the performance of the annular electric furnace, a pipe filled with far-infrared radiation performance with an inner diameter of 50 mm and a length of 1.2 meters is heated in the above two electric furnaces, and the temperature at the outlet of the pipe is 800 ° C. to It was possible to raise to 900 ° C.

続いて、図１左側の過熱水蒸気焼成炉２０について説明する。本発明で製作した過熱水蒸気焼成炉は、円筒で構成されており、過熱蒸気を導入する外筒２３が内径１５０ｍｍで、長さが８００ｍｍの円筒を使用し、その円筒内に試料容器２１を挿入し、外筒２３上部に蓋をする構造となっている。試料容器２１は内径が１４５ｍｍで、長さが１００ｍｍ、１５０ｍｍ、２５０ｍｍ、４５０ｍｍなどに製作され、蒸気が通過できるように下部がパンチング孔の穴あき構造に製作されている。   Next, the superheated steam baking furnace 20 on the left side of FIG. 1 will be described. The superheated steam firing furnace manufactured in the present invention is configured by a cylinder, and an outer cylinder 23 for introducing superheated steam is a cylinder having an inner diameter of 150 mm and a length of 800 mm, and a sample container 21 is inserted into the cylinder. The outer cylinder 23 is covered with a lid. The sample container 21 has an inner diameter of 145 mm and is manufactured to have a length of 100 mm, 150 mm, 250 mm, 450 mm, etc., and the lower part is manufactured to have a punched hole perforation structure so that steam can pass through.

過熱水蒸気発生炉で昇温された過熱水蒸気は上記の過熱水蒸気焼成炉２０へと導入されるが、より大きな体積空間へ導入されると気体に当然の特性として急激な温度低下を起こす。従って、過熱水蒸気発生炉で昇温された過熱水蒸気は、内径５０ｍｍの配管から内径１５０ｍｍの過熱水蒸気焼成炉２０の外筒内部へ入るときそのままでは大幅な温度低下を起こす。   The superheated steam heated in the superheated steam generation furnace is introduced into the superheated steam firing furnace 20 described above, but when introduced into a larger volume space, the gas undergoes a rapid temperature drop as a natural characteristic. Therefore, when the superheated steam heated in the superheated steam generating furnace enters the outer cylinder of the superheated steam baking furnace 20 having an inner diameter of 150 mm from a pipe having an inner diameter of 50 mm, the temperature is greatly lowered.

それゆえ、温度低下を防止する対策として、過熱水蒸気焼成炉２０の外筒２３下部には蒸気加熱部が設置され、その蒸気加熱部に熱媒体として遠赤外線放射性セラミックスの粒子を充填して管内体積を減少させている。そして、蒸気加熱部の外筒の外側に内径２００ｍｍ、高さ２５０ｍｍの環状炉２５、２７、２９を取り付けて外部から加熱して温度制御し、多孔質機能性セラミックスの焼成に必要な高温の過熱水蒸気温度が達成維持されるように設計されている。   Therefore, as a measure for preventing a temperature drop, a steam heating unit is installed at the lower part of the outer cylinder 23 of the superheated steam baking furnace 20, and the steam heating unit is filled with particles of far-infrared radioactive ceramics as a heat medium. Is decreasing. Then, an annular furnace 25, 27, 29 having an inner diameter of 200 mm and a height of 250 mm is attached to the outer side of the outer cylinder of the steam heating unit, and the temperature is controlled by heating from the outside, and the high-temperature overheating necessary for firing the porous functional ceramics Designed to achieve and maintain water vapor temperature.

なお、熱媒体として使用する遠赤外線放射性セラミックスの粒子は、内径１４５ｍｍ長さ１５０ｍｍの試料容器に収納し、外筒２３の下段に挿入してセットし、必要に応じて充填物の取り換えができるようにする。なお、熱媒体としては遠赤外線放射セラミックスが好ましいが限定するものではない。   The far-infrared radioactive ceramic particles used as the heat medium are stored in a sample container having an inner diameter of 145 mm and a length of 150 mm, and are inserted and set in the lower stage of the outer cylinder 23 so that the packing can be replaced as required. To. The heat medium is preferably a far infrared radiation ceramic, but is not limited thereto.

蒸気加熱部のすぐ上の中段には長さが２５０ｍｍ〜４５０ｍｍの試料容器２１を置き、この容器中に一次焼成後のセラミックスを充填する。なお、例えば、活性炭を製造する場合や貝灰を製造する場合には、原料炭や貝殻をこの部分で試料容器に入れてセットす る。さらに、試料の上段には粒子径１．０ｍｍ〜２．０ｍｍの炭粒子を充填した長さ１５０ｍｍの試料容器を置き、外筒上部に蒸気の排出口と熱電対の挿入口を備えた蓋をとりつける。この上段に置かれる炭を充填した試料容器は過熱水蒸気を外筒23内で適度に滞留させる効果を有するが、必ずしも置く必要はない。 なお、外筒２３の中段と上段にもそれぞれ内径２００ｍｍ、高さ２５０ｍｍの環状炉を取り付けて外側から加熱して内部温度を維持できるように制御する。   A sample container 21 having a length of 250 mm to 450 mm is placed in the middle stage immediately above the steam heating unit, and the ceramic after the primary firing is filled in the container. For example, when producing activated carbon or shell ash, raw charcoal or shells are set in a sample container at this portion. Furthermore, a sample container with a length of 150 mm filled with charcoal particles having a particle diameter of 1.0 mm to 2.0 mm is placed on the upper stage of the sample, and a lid provided with a steam discharge port and a thermocouple insertion port at the upper part of the outer cylinder. Attach. Although the sample container filled with charcoal placed in the upper stage has an effect of appropriately retaining superheated steam in the outer cylinder 23, it is not always necessary to place it. An annular furnace having an inner diameter of 200 mm and a height of 250 mm is attached to the middle and upper stages of the outer cylinder 23, respectively, and is controlled so that the internal temperature can be maintained by heating from the outside.

炉内の温度、すなわちセラミックス試料を通過してくる過熱水蒸気の温度は外筒２３上部の蓋に空けた穴から挿入された熱電対で常時計測される。すなわち、ここで測定される温度がセラミックスを処理した過熱水蒸気の温度となる。多孔質セラミックスを過熱水蒸気焼成するための好ましい温度は７００℃〜９００℃とされ、その温度で１時間〜２４時間程度保持して焼成した。   The temperature in the furnace, that is, the temperature of the superheated steam passing through the ceramic sample is constantly measured by a thermocouple inserted through a hole formed in the lid on the top of the outer cylinder 23. That is, the temperature measured here becomes the temperature of superheated steam which processed ceramics. A preferable temperature for firing the porous ceramics with superheated steam was 700 ° C. to 900 ° C., and the firing was carried out at that temperature for about 1 to 24 hours.

このような過熱水蒸気焼成装置を使用して製造された多孔質セラミックスの機能は、特に、そのセラミックスを浸漬した水の性質の変化で確認された。一次焼成を終了し過熱水蒸気焼成を行う前の多孔質セラミックスと過熱水蒸気処理を行った後の多孔質セラミックスをそれぞれ蒸留水に浸漬し、１２時間経過した後の水の色の変化を図２に示した。   The function of the porous ceramics manufactured using such a superheated steam baking apparatus was particularly confirmed by the change in the properties of water in which the ceramics were immersed. Fig. 2 shows changes in the color of water after 12 hours have passed after the porous ceramics before the primary firing and the superheated steam firing and the porous ceramics after the superheated steam treatment are immersed in distilled water, respectively. Indicated.

一次焼成が終了し未だ過熱水蒸気処理を行っていない多孔質セラミックスを蒸留水に浸漬すると必ず図２左側ａに示した様な水酸化鉄の褐色沈殿を生じた。しかし、過熱水蒸気による二次焼成を行った後の多孔質セラミックスは、図２右側ｂに示すように水に浸漬して長時間（数か月以上）経過しても濁りを生じることはなかった。過熱水蒸気焼成後のセラミックスを浸漬した水の化学分析をＩＣＰ発光分光分析で行った結果を表１に示した。   When porous ceramics that had been subjected to primary firing and had not yet been subjected to superheated steam treatment were immersed in distilled water, a brown precipitate of iron hydroxide as shown in FIG. However, the porous ceramic after the secondary firing with superheated steam did not become turbid even after a long time (several months or more) after being immersed in water as shown in FIG. . Table 1 shows the results of chemical analysis of the water in which the ceramics after the superheated steam firing were immersed by ICP emission spectroscopic analysis.

過熱水蒸気焼成後のセラミックス浸漬水にはＭｇ：マグネシウム、Ｎａ：ナトリウム、Ｋ：カリウム、Ａｌ：アルミニウムなどのアルカリイオン水に含まれる成分が微量溶出していることが確認されたが、Ｆｅ：鉄、Ｍｎ：マンガンなどの遷移金属類は溶出していないことが確認された。   It was confirmed that trace amounts of components contained in alkaline ionized water such as Mg: magnesium, Na: sodium, K: potassium, and Al: aluminum were eluted in the ceramic immersion water after the superheated steam firing. It was confirmed that transition metals such as Mn: manganese were not eluted.

一方、過熱水蒸気による二次焼成の前後において、多孔質セラミックスの水銀圧入法による細孔構造の測定を行った。二次焼成後には１０ナノメーター領域に超微細な細孔のピークが顕著に現れて、細孔のナノサイズへの緻密化が起こっており、過熱水蒸気焼成の効果が明らかであった。   On the other hand, before and after the secondary firing with superheated steam, the pore structure of the porous ceramics was measured by mercury porosimetry. After the secondary firing, a peak of ultrafine pores appeared remarkably in the 10 nanometer region, and the pores were densified to nano size, and the effect of superheated steam firing was clear.

水銀圧入法のポロシメーターで測定した過熱水蒸気焼成前後の多孔質セラミックスの細孔分布を図３に示す。図中の折線ａは過熱水蒸気処理前で細孔容積４７．３５％であり、折線ｂは過熱水蒸気処理後で細孔容積４８．２５％である。図３に示したように、高温過熱水蒸気による二次焼成は炭複合多孔質セラミックスの細孔構造を微細化させる効果を持ち、焼成効果が細孔構造でも確認された。   FIG. 3 shows the pore distribution of the porous ceramics before and after baking with superheated steam as measured by a mercury porosimetry porosimeter. The broken line a in the figure has a pore volume of 47.35% before the superheated steam treatment, and the broken line b has a pore volume of 48.25% after the superheated steam treatment. As shown in FIG. 3, the secondary firing with high-temperature superheated steam has the effect of refining the pore structure of the charcoal composite porous ceramic, and the firing effect was confirmed even in the pore structure.

ここで、高温過熱水蒸気焼成によって製造された多孔質セラミックスの細孔構造の特徴について、水銀圧入法によるポロシメーターで測定した細孔分布のデータを示して説明する。１１８５℃−８時間の一次焼成を行った後、８００℃−１５時間の高温過熱水蒸気焼成を行って製造した多孔質セラミックスの細孔分布を図４に示した。図４では、水銀圧入量０．３２ｍｌ／ｇであり、空隙率（porosity）４５．３％である。   Here, the characteristics of the pore structure of the porous ceramics produced by high-temperature superheated steam firing will be described by showing the pore distribution data measured with a porosimeter by the mercury intrusion method. FIG. 4 shows the pore distribution of a porous ceramic produced by performing primary firing at 1185 ° C. for 8 hours and then high-temperature superheated steam firing at 800 ° C. for 15 hours. In FIG. 4, the mercury intrusion amount is 0.32 ml / g and the porosity is 45.3%.

図４は、横軸については図３と同じで、多孔質セラミックスの細孔サイズが目盛られ、縦軸には特定サイズの細孔への水銀浸入量（Log Differencial Intrusion（ml/g））が目盛られている。このプロット法は、各サイズの細孔に浸入した水銀の量を示すプロットとなっており、圧入される水銀は量的にはほとんどが細孔径１μメーター付近の細孔に浸入したことを示している。従って、図４に示された細孔が本発明の多孔質セラミックスに最も発達している細孔であり、本発明の多孔質機能性セラミックスはマクロ孔と呼ばれる直径１μメーター付近の細孔を比較的均一に有することが分かる。   In Fig. 4, the horizontal axis is the same as Fig. 3, the pore size of the porous ceramics is graduated, and the vertical axis indicates the amount of mercury intrusion into the pores of a specific size (Log Differencial Intrusion (ml / g)). It is graduated. This plotting method is a plot showing the amount of mercury that has entered the pores of each size, and the amount of mercury that has been injected is quantitatively shown to have entered most of the pores with a pore diameter of about 1 μm. Yes. Therefore, the pores shown in FIG. 4 are the most developed pores in the porous ceramic of the present invention, and the porous functional ceramic of the present invention compares the pores around 1 μm in diameter called macropores. It can be seen that they have uniform uniformity.

図４と同じ試料の測定データについて、図３と同じプロット法で、縦軸に水銀の微分浸入量（Differential Intrusion （ml/g/μm））をとって示した細孔分布を図５に示した。この細孔分布プロットの縦軸は細孔に浸入する水銀の微分変化量であり、水銀圧入の圧力の増加に伴って段階的により微細な細孔へと浸入する水銀の量的変化を示したプロットである。   Fig. 5 shows the pore distribution of the measurement data of the same sample as in Fig. 4 with the same plotting method as in Fig. 3 and the vertical axis representing the differential intrusion (ml / g / μm) of mercury. It was. The vertical axis of this pore distribution plot is the differential amount of mercury that penetrates into the pores, and it shows the quantitative change of mercury that penetrates into finer pores in stages as the pressure of mercury intrusion increases. It is a plot.

このプロット法では多孔質セラミックスに存在する５ナノメーター以上の細孔のすべてが測定されて細孔分布に表されている。図５に示されたように、本発明の多孔質セラミックスには１０ナノメーター以下のメソ細孔と呼ばれる細孔領域の細孔も発達していることが分かる。このナノサイズのメソ細孔は上述のマクロ孔の壁面に形成されていると推定される。なお、この測定に用いたポロシメーターの測定限界が５ナノメーターであり、５ナノメーター以下の細孔については測定することができないが、５ナノメーター以下のミクロ細孔も存在するものと考えられる。   In this plotting method, all the pores of 5 nanometers or more existing in the porous ceramics are measured and represented in the pore distribution. As shown in FIG. 5, it can be seen that the porous ceramic of the present invention has also developed pores in a pore region called mesopores of 10 nanometers or less. This nano-sized mesopore is presumed to be formed on the wall surface of the macropore. The measurement limit of the porosimeter used for this measurement is 5 nanometers, and pores of 5 nanometers or less cannot be measured, but micropores of 5 nanometers or less are also considered to exist.

次に、一次焼成の温度と最終的に製造される多孔質機能性セラミックスの細孔構造との関係について示す。一次焼成の温度はできるだけ高温で行った方が多孔質セラミックスの骨格構造が緻密に焼成されるので好ましいが、一次焼成で設定できる最高温度はセラミックスの全体化学組成によって異なり、１２００℃以上の温度で焼成すると融けて変形し融合してしまう組成物もある。   Next, the relationship between the primary firing temperature and the pore structure of the finally produced porous functional ceramic will be described. The primary firing temperature is preferably as high as possible because the porous ceramic skeleton structure is densely fired, but the maximum temperature that can be set in the primary firing depends on the overall chemical composition of the ceramic, and is at a temperature of 1200 ° C. or higher. Some compositions melt, deform and fuse when fired.

全酸化物組成中のアルミナ含有量が２０モルパーセント以上の組成の多孔質セラミックスは耐熱性が向上し１２５０〜１３００℃での一次焼成が可能となった。しかし、アルミナ含有量が２０モルパーセント以上の組成物について、一次焼成を１２００℃以下の温度で行うと焼結強度が弱く、脆い多孔質セラミックスとなった。   Porous ceramics having a composition with an alumina content of 20 mole percent or more in the total oxide composition has improved heat resistance, and primary firing at 1250 to 1300 ° C. has become possible. However, when the composition having an alumina content of 20 mole percent or more is subjected to primary firing at a temperature of 1200 ° C. or lower, the sintered strength is weak and brittle porous ceramics are obtained.

表２にはアルミナ含有量が１９モルパーセントの組成の原料成型物を１１８５℃−１２時間で一次焼成を行った試料と、アルミナ含有量が２４モルパーセントの原料成型物を１１８５℃―６時間加熱保持後に１２９０℃まで昇温してストップする焼成方法で一次焼成した試料のそれぞれについて、７００℃−２４時間の過熱水蒸気焼成を行って製造した多孔質セラミックスの細孔特性を示した。   Table 2 shows a sample obtained by subjecting a raw material molding having an alumina content of 19 mole percent to primary firing at 1185 ° C. for 12 hours, and a raw material molding having an alumina content of 24 mole percent for 1185 ° C. for 6 hours. The pore characteristics of the porous ceramics produced by carrying out superheated steam firing at 700 ° C. for 24 hours for each of the samples fired by the firing method in which the temperature is raised to 1290 ° C. and stopped after the holding are shown.

一次焼成の温度を１２９０℃まで上げると細孔容積に相当する水銀侵入量および空隙率が大きく減少することが分かる。このことから、空隙率４０％以上の大きな細孔容積を有する多孔質セラミックスを製造する場合には、アルミナ含有量が１８〜２０モルパーセント程度の酸化物組成となる原料組成を選び、１１８５℃程度の温度で一次焼成することが好ましく、固く焼きしまった多孔質セラミックスを製造する場合には、アルミナ含有量が２０〜２５モルパーセントの酸化物組成となる原料組成を選び１２８０℃〜１２９０℃付近の温度で一次焼成することが好ましい。なお、１３００℃以上の温度設定が可能な炉は非常に高価になるので、焼成炉のコストを考慮すると１３００℃以下の温度で適度に焼成される原料組成が望まれる。   It can be seen that when the primary firing temperature is increased to 1290 ° C., the mercury penetration amount and the porosity corresponding to the pore volume are greatly reduced. From this, when producing a porous ceramics having a large pore volume with a porosity of 40% or more, a raw material composition having an alumina content of about 18 to 20 mole percent is selected and about 1185 ° C. It is preferable to perform primary firing at a temperature of 5 ° C. When producing a porous ceramic that has been hard-fired, a raw material composition having an alumina content of 20 to 25 mole percent is selected, and a temperature around 1280 ° C to 1290 ° C is selected. It is preferable to perform primary firing at a temperature. In addition, since the furnace which can set temperature of 1300 degreeC or more becomes very expensive, the raw material composition baked moderately at the temperature of 1300 degrees C or less is desired when the cost of a baking furnace is considered.

次いで、１１８５℃−６時間保持から引き続き１２９０℃まで昇温して１時間保持する方法で一次焼成を行った後に、７００℃−２４時間の過熱水蒸気焼成を行った多孔質セラミックスの細孔分布を図６、図７に示した。図６、図７中には過熱水蒸気焼成前の一次焼成後の炭複合多孔質セラミックスの細孔分布も併せて示した。図６、図７中の折線ａは過熱水蒸気処理前であり、折線ｂは過熱水蒸気処理後である。   Next, after performing primary firing by maintaining the temperature from 1185 ° C. for 6 hours to 1290 ° C. and holding for 1 hour, the pore distribution of the porous ceramics subjected to superheated steam firing at 700 ° C. for 24 hours This is shown in FIGS. 6 and 7 also show the pore distribution of the charcoal composite porous ceramic after the primary firing before the superheated steam firing. The broken line a in FIGS. 6 and 7 is before the superheated steam treatment, and the broken line b is after the superheated steam treatment.

図６に示されたように、一次焼成を１１８５℃−６時間での焼成に加えて１２９０℃−１時間で行い、より焼き締められた状態で製造された多孔質セラミックスにおいても１マイクロメーター付近に均一な細孔を有しており、過熱水蒸気焼成の前後でマクロ細孔の細孔径には大きな変化は認められなかった。   As shown in FIG. 6, the primary firing is performed at 1290 ° C. for 1 hour in addition to firing at 1185 ° C. for 6 hours, and even in porous ceramics manufactured in a more baked state, around 1 micrometer The pore diameters of the macropores were not significantly changed before and after baking with superheated steam.

図７では、図３、図５に示したデータと同様に、過熱水蒸気処理の後で１０ナノメーター以下のメソ細孔が発達していることが分かる。これらの図から多孔質機能性セラミックスのメソ細孔は過熱水蒸気焼成によって発達することが明らかであった。図６、図７に示した多孔質セラミックスについて、過熱水蒸気焼成前後の水銀侵入量と空隙率を表３に示す。   FIG. 7 shows that mesopores of 10 nanometers or less have developed after the superheated steam treatment, similarly to the data shown in FIGS. From these figures, it was clear that mesopores of porous functional ceramics were developed by superheated steam firing. Table 3 shows the mercury intrusion amount and the porosity before and after the superheated steam baking for the porous ceramics shown in FIGS.

表３に示された細孔特性を、表２に示された１１８５℃で一次焼成された多孔質セラミックスの細孔特性と比較すると、より高温の１２９０℃での一次焼成では水銀侵入量と空隙率が大きく減少し、より緻密に焼成されていることが確認できる。また、過熱水蒸気焼成の前後で水銀侵入量と空隙率とを比較すると、過熱水蒸気処理後において水銀侵入量と空隙率が増加している。この結果は、炭素分が過熱水蒸気と反応して焼失し、その跡が空孔となることを反映していると考えられる。   Comparing the pore characteristics shown in Table 3 with the pore characteristics of the porous ceramics primarily fired at 1185 ° C. shown in Table 2, the amount of mercury intrusion and voids in the primary firing at a higher temperature of 1290 ° C. The rate is greatly reduced, and it can be confirmed that firing is performed more precisely. Further, when the mercury penetration amount and the porosity are compared before and after the superheated steam baking, the mercury penetration amount and the porosity are increased after the superheated steam treatment. This result is considered to reflect that the carbon component reacts with the superheated steam and burns out, and the traces become vacancies.

前述したように、過熱水蒸気による二次焼成後の多孔質セラミックスの酸化還元機能については、セラミックスを浸漬した浸漬水のｐＨと酸化還元電位を測定して確認した。この確認試験には蒸留水を使用し、０．７リットルの水に直径約１０ｍｍの球状に成形したセラミックス２５０ｇを入れ、一定時間経過後のｐＨと酸化還元電位を測定する方法で行った。   As described above, the redox function of the porous ceramic after secondary firing with superheated steam was confirmed by measuring the pH and redox potential of the immersion water in which the ceramic was immersed. In this confirmation test, distilled water was used, and 250 g of a ceramic formed into a spherical shape having a diameter of about 10 mm was placed in 0.7 liter of water, and the pH and oxidation-reduction potential after a certain period of time were measured.

この試験では、セラミックスを浸漬する以前の蒸留水をガラス電極によるｐＨメーターで測定し、測定値がｐＨ６．５程度であること、銀―塩化銀電極で測定した酸化還元電位が＋２５０ｍＶ〜＋３００ｍＶであることを確認した。この電位は標準水素電極の電位に換算すると＋４５０ｍＶ〜＋５００ｍＶの電位に相当する。   In this test, distilled water before immersing ceramics was measured with a pH meter using a glass electrode, the measured value was about pH 6.5, and the oxidation-reduction potential measured with a silver-silver chloride electrode was +250 mV to +300 mV. It was confirmed. This potential corresponds to a potential of +450 mV to +500 mV when converted to the potential of a standard hydrogen electrode.

セラミックスを浸漬して１２時間後の浸漬水のｐＨと酸化還元電位はｐＨが１０〜１０．５に達し、酸化還元電位も＋２０ｍＶ〜＋１００ｍＶ（Ａｇ−ＡｇＣｌ電極電位）にまで低下することが確認された。セラミックスを浸漬した蒸留水の継時的なｐＨ変化と酸化還元電位の変化を表４に示す。表中の酸化還元電位は水素標準電極（ＮＨＥ）に対する電位に換算して示している。   It was confirmed that the pH and oxidation-reduction potential of immersion water 12 hours after immersion of the ceramic reached pH of 10 to 10.5, and the oxidation-reduction potential also decreased to +20 mV to +100 mV (Ag-AgCl electrode potential). It was. Table 4 shows changes in pH and changes in redox potential over time of distilled water immersed in ceramics. The oxidation-reduction potential in the table is shown in terms of the potential with respect to the hydrogen standard electrode (NHE).

セラミックスの原料組成の違いにより、測定されるｐＨと酸化還元電位の値には幾分の違いは認められたけれども、ｐＨについては、製造した多孔質セラミックスサンプルの総てがｐＨ９．０以上のアルカリ性のｐＨを示し、そのｐＨ値を３０日程度維持した。長期間経過するとｐＨが徐々に低下して行く傾向が認められたが、この原因は大気中の二酸化炭素の溶解によると推定された。   Although some differences were observed in the measured pH and redox potential values due to differences in the raw material composition of the ceramics, all of the produced porous ceramic samples were alkaline with a pH of 9.0 or more. The pH value was maintained for about 30 days. A tendency for the pH to gradually decline over a long period of time was observed, but this was presumed to be due to the dissolution of carbon dioxide in the atmosphere.

ここで、ｐＨが中性の水のｐＨ６．５付近からｐＨ１０．０以上にまで変化していることについて水のイオン積に基づいて考察する。水のイオン積の原理では、水素イオン濃度を［Ｈ^＋］ｍｏｌ／Ｌ、水酸化物イオン濃度を［ＯＨ^―］ｍｏｌ／Ｌとすると、［Ｈ^＋］×［ＯＨ^―］＝１×１０^−１４ｍｏｌ^２／Ｌ^２になる。 Here, based on the ionic product of water, it is considered that the pH changes from around pH 6.5 of neutral water to pH 10.0 or more. According to the principle of water ion product, when the hydrogen ion concentration is [H ⁺ ] mol / L and the hydroxide ion concentration is [OH ⁻ ] mol / L, [H ⁺ ] × [OH ⁻ ] = 1 × 10 ^{− 14} mol ² / L ²

なお、Ｈ^＋は実際にはＯＨ_３ ^＋：ヒドロニウムイオンとされる。従って、中性の水に１×１０^−７ｍｏｌ／Ｌ程存在した［ＯＨ^＋］ が、当該セラミックスを浸漬して１２時間後には１×１０^−１０ｍｏｌ／Ｌ以下にまで減少し、逆に［ＯＨ^―］が１×１０^−７ｍｏｌ／Ｌから１×１０−^４ｍｏｌ／Ｌ以上にまで増加したことになる。ｐＨメーターは水素イオン濃度を水素イオンの濃淡電池の原理で直接測定しており、セラミックス浸漬水において水素イオン濃度が減少していることは明白である。 H ⁺ is actually OH ₃ ⁺ : hydronium ion. Therefore, [OH ⁺ ], which was present in neutral water at about 1 × 10 ⁻⁷ mol / L, decreased to 1 × 10 ⁻¹⁰ mol / L or less after 12 hours of immersion of the ceramic, [OH ^-] is that it has increased to 1 × ^10- 4 mol / L or more from 1 × ¹⁰ -7 mol / L. The pH meter directly measures the hydrogen ion concentration based on the principle of a hydrogen ion concentration cell, and it is clear that the hydrogen ion concentration is reduced in the ceramic immersion water.

一方、水酸化物イオン濃度を直接確かめることはできないが、市販のＢＴＢ試験紙や他のｐＨ試験紙あるいはＢＴＢ溶液などのｐＨ試験溶液はアルカリ濃度すなわち［ＯＨ⁻］のｍｏｌ／Ｌに応じた呈色を与える。そこで、ｐＨが１０．０以上の値を示すようになったセラミックス浸漬水のｐＨをＢＴＢや他の種類のｐＨ試験紙、ｐＨ測定液で測定した。種々のｐＨ試験紙、ｐＨ測定液でｐＨを測定したが、市販されているほとんど全てのｐＨ試験紙がｐＨ７．０以下の表示色となり、また、ＢＴＢ溶液と市販のｐＨ測定溶液はともにｐＨ８．０〜ｐＨ９．０の発色を示し、ｐＨ１０以上のアルカリ性の表示色には変化しなかった。 On the other hand, although the hydroxide ion concentration cannot be directly confirmed, pH test solutions such as commercially available BTB test paper, other pH test papers, or BTB solutions exhibit an alkali concentration, ie, [OH ⁻ ] mol / L. Give color. Therefore, the pH of the ceramic immersion water whose pH is 10.0 or more was measured with BTB, other types of pH test papers, and pH measurement solutions. The pH was measured with various pH test papers and pH measurement solutions. Almost all commercially available pH test papers had a display color of pH 7.0 or lower, and both the BTB solution and the commercially available pH measurement solution had a pH of 8. The color developed from 0 to pH 9.0 and did not change to an alkaline display color of pH 10 or higher.

イオン積の理論によると上述の水素イオンの減少に伴って水酸化物イオンが１×１０^−７ｍｏｌ／Ｌから必ず１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度まで増加していなければならない。しかし、ｐＨ試験紙およびｐＨ試験溶液がｐＨメーターで測定されたｐＨ１０．０以上の表示色を示さないということは、一般的なｐＨ１０の場合の水酸化物イオン：［ＯＨ⁻］の濃度１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌへと水酸化物イオンが増加していないものと推測される。このように、セラミックス浸漬水において、水酸化物イオンの濃度がイオン積の理論濃度にまで変化していないと考えられるので、水素イオンは還元性のセラミックスへ吸着結合したか、あるいは水素原子へと還元されて、濃度の減少を起こしたものと考えられる。 According to the theory of ion product, the hydroxide ions must be increased from 1 × 10 ⁻⁷ mol / L to a concentration of 1 × 10 ⁻⁴ mol / L or more with the decrease of the hydrogen ions. However, the fact that the pH test paper and the pH test solution do not show a display color of pH 10.0 or higher measured with a pH meter means that the concentration of hydroxide ions: [OH ⁻ ] at a general pH of 10 × It is presumed that hydroxide ions have not increased to 10 ⁻⁴ mol / L. In this way, in the ceramic immersion water, it is considered that the hydroxide ion concentration has not changed to the theoretical concentration of the ionic product, so that the hydrogen ions are adsorbed and bonded to the reducing ceramics or to hydrogen atoms. It is considered that the concentration was reduced due to reduction.

一般的に還元水と呼ばれる水が水の電気分解で製造されており、電解還元水と呼ばれる。電界還元水ではｐＨメーターの測定値でｐＨ１１．０を越えるものも得られ、酸化還元電位については−２００ｍＶ〜１００ｍＶになるとされる（非特許文献１０） 。しかし、電解還元水で還元水の［ＯＨ⁻］（水酸化物イオン濃度）に言及した記述はみつからなかった。 Generally, water called reduced water is produced by electrolysis of water and is called electrolytic reduced water. Some field-reduced water has a pH meter value exceeding pH 11.0, and the oxidation-reduction potential is -200 mV to 100 mV (Non-patent Document 10). However, no description referring to [OH ⁻ ] (hydroxide ion concentration) of reduced water with electrolytic reduced water was found.

このようなｐＨの変化と酸化還元電位の変化の様子から、本発明の機能性多孔質セラミックスは電解還元水に類似したセラミックス還元水を生成する性能を持つと考えられた。このようにして、特許文献２の炭複合多孔質セラミックスにおいては確認することができなかったセラミックスの持つ還元性能が確認され、セラミックスに化学的な機能性を持たせるという課題が解決された。   From such changes in pH and oxidation-reduction potential, the functional porous ceramic of the present invention was considered to have the ability to generate ceramic reduced water similar to electrolytic reduced water. In this way, the reduction performance of ceramics that could not be confirmed in the charcoal composite porous ceramics of Patent Document 2 was confirmed, and the problem of imparting chemical functionality to the ceramics was solved.

このようなpHの変化と酸化還元電位の変化の様子から、本発明の機能性多孔質セラミックスは電解還元水に類似したセラミックス還元水を生成する性能を持つと考えられたので、セラミックス還元水によるスーパーオキサイドの消去試験を行った。Ｏ_２ ⁻の化学記号で示されるスーパーオキサイドアニオンラジカル（スーパーオキサイドと略す）は生体内で病原菌防御等の働きを有しているが、生体内で有害な過酸化物を生成する働きをも有している。 From these changes in pH and oxidation-reduction potential, the functional porous ceramic of the present invention was considered to have the ability to generate ceramic reduced water similar to electrolytic reduced water. A superoxide erasing test was conducted. The superoxide anion radical (abbreviated as superoxide) indicated by the chemical symbol of O ₂ ⁻ has a function of protecting against pathogenic bacteria in vivo, but also has a function of generating harmful peroxide in vivo. doing.

電界還元水は、このスーパーオキサイドを還元して消去する作用があり、幾つかの病態に有効であることが明らかにされてきている（非特許文献1０） 。本発明の機能性多孔質セラミックスを使用して製造されるセラミックス還元水も電解還元水と同様な機能が期待されるので、スーパーオキサイドの消去試験を行い還元水としての能力の確認を行った。   Field-reduced water has the effect of reducing and eliminating this superoxide, and has been shown to be effective in several pathological conditions (Non-patent Document 10). Since ceramic reduced water produced using the functional porous ceramic of the present invention is expected to have the same function as electrolytic reduced water, the superoxide elimination test was conducted to confirm the ability as reduced water.

スーパーオキサイド消去試験には、リボフラビン水溶液に４７０ｎｍの光を照射することにより生成するスーパーオキサイドを利用し、スーパーオキサイドの測定はニトロブルーテトラゾリウム（Nitro-Blue-Tetrazolium：NBT）試薬との反応による吸光度変化を利用して行った。ＮＢＴ溶液は黄色を呈しているが、スーパーオキサイドと反応すると青色に着色したダイフォーマザン（Diformazan；光吸収波長560nm）を生成するので、５６０ｎｍの吸光度変化でスーパーオキサイドを測定することができる。   The superoxide elimination test uses superoxide generated by irradiating 470-nm light to an aqueous riboflavin solution, and the superoxide measurement is the change in absorbance due to the reaction with nitro-blue-tetrazolium (NBT) reagent. It was done using. Although the NBT solution has a yellow color, when it reacts with superoxide, a blue colored diformazan (Diformazan; light absorption wavelength: 560 nm) is generated. Therefore, superoxide can be measured with a change in absorbance at 560 nm.

この測定では、リボフラビン溶液に一定量のＮＢＴを添加して４７０ｎｍの光を照射すると、リボフラビンからのスーパーオキサイドが生成し、生成したスーパーオキサイドは、添加されているＮＢＴと反応してダイフォーマザンを生成する。こうして、黄色であったＮＢＴ添加リボフラビン溶液が青色に変化する。従って、ダイフォーマザンの生成量に比例する青色光の吸収波長（560nm）の吸光度を測定することにより生成したスーパーオキサイドの量を測定できる。   In this measurement, when a certain amount of NBT is added to a riboflavin solution and irradiated with light of 470 nm, superoxide from riboflavin is generated, and the generated superoxide reacts with the added NBT to form diforman. Generate. Thus, the yellow NBT-added riboflavin solution turns blue. Therefore, the amount of superoxide produced can be measured by measuring the absorbance at the blue light absorption wavelength (560 nm) proportional to the amount of diformazan produced.

実際のスーパーオキサイド消去試験では、ＮＢＴを添加したリボフラビン溶液中にスーパーオキサイドを消去する物質（スカベンジャーと呼ばれる）を添加すると、スーパーオキサイドが消去された分だけダイフォーマザンの生成量が減少するので、５６０ｎｍの吸光度が減少するという反応原理を利用した。   In an actual superoxide elimination test, when a substance that eliminates superoxide (called a scavenger) is added to a riboflavin solution to which NBT has been added, the amount of diformerzan produced decreases by the amount of superoxide elimination. The reaction principle that the absorbance at 560 nm decreases was used.

セラミックス還元水がスカベンジャーとしての機能を有するか否かを試験した結果を図８に示す。図８は、ダイフォーマザンが吸収する５６０ｎｍの吸光度を縦軸にとり、スーパーオキサイドの生成量と比例するリボフラビンの濃度を横軸にとって示した。図中の折線ａは２．４５ｍＭ、ＮＢＴ添加セラミックス還元水を示し、折線ｂは２．４５ｍＭ、ＮＢＴを示す。   FIG. 8 shows the results of testing whether the ceramic reduced water has a function as a scavenger. FIG. 8 shows the absorbance at 560 nm absorbed by diformazan on the vertical axis, and the riboflavin concentration proportional to the amount of superoxide produced on the horizontal axis. The broken line a in the figure indicates 2.45 mM, NBT-added ceramic reduced water, and the broken line b indicates 2.45 mM, NBT.

スーパーオキサイドの消去試験では、リボフラビン溶液に一定量のＮＢＴとセラミックス還元水を添加した場合の吸光度変化と、セラミックス還元水の替りに同量の蒸留水を添加した場合の吸光度変化とを対比して示した。セラミックス還元水を添加した場合には、ダイフォーマザンの生成量が明らかに減少しており、セラミックス還元水がスーパーオキサイドを消滅させるスカベンジャーとして機能することが明らかであった。   In the superoxide elimination test, the change in absorbance when a certain amount of NBT and ceramic reduced water was added to the riboflavin solution was compared with the change in absorbance when the same amount of distilled water was added instead of ceramic reduced water. Indicated. When ceramic reduced water was added, the amount of die formazan produced was clearly reduced, and it was clear that the ceramic reduced water functions as a scavenger for eliminating superoxide.

次に、多孔質機能性セラミックスの遠赤外線放射性能について示す。図９に島津フーリエ変換型赤外分光光度計ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１放射率測定装置で測定した機能性多孔質セラミックスの遠赤外線放射率の測定結果を示した。図中の曲線a、ｂ、ｃ、ｄ、e、は遷移金属類の添加効果を調査したものであり、aは酸化第２鉄、ｂは酸化銅、cは酸化亜鉛、dは酸化ゲルマニウム、eは酸化チタンをそれぞれ２．５モル％添加して製造されている。
測定波長領域はその大部分がいわゆる赤外線の波長領域であるが、遠赤外線放射性能は一般的にこの波長範囲で測定されている。 Next, the far infrared radiation performance of the porous functional ceramic will be described. FIG. 9 shows the far-infrared emissivity measurement results of the functional porous ceramics measured with the Shimadzu Fourier transform infrared spectrophotometer IR Prestige-21 emissivity measuring apparatus. Curves a, b, c, d, and e in the figure are investigations of the effects of addition of transition metals, where a is ferric oxide, b is copper oxide, c is zinc oxide, d is germanium oxide, e is manufactured by adding 2.5 mol% of titanium oxide.
Most of the measurement wavelength region is a so-called infrared wavelength region, but far-infrared radiation performance is generally measured in this wavelength range.

本発明の多孔質セラミックスは添加金属の違いで幾分の差は認められたが 、それぞれ測定対照に使用した遠赤外線放射黒体の８０％〜９０％の高い遠赤外線放射率を示した。上述したナノサイズの微細細孔を有する多孔質構造に、還元性能すなわち電子供与性の性質を持ち、加えて、優れた遠赤外線放射性能を示す本発明の機能性多孔質セラミックスの用途開発が大いに期待される。   The porous ceramics of the present invention showed a high far-infrared emissivity of 80% to 90% of the far-infrared radiation blackbody used for the measurement control, although some differences were recognized depending on the difference of the added metals. The above-mentioned porous structure having nano-sized fine pores has a reduction performance, that is, an electron donating property, and in addition, the application development of the functional porous ceramics of the present invention exhibiting excellent far-infrared radiation performance is greatly developed. Be expected.

次に、過熱水蒸気焼成装置の他の用途への利用を説明する。本発明の遠赤外線セラミックス仕様の過熱水蒸気焼成装置を使用して、１Ｋｇ程度の低品位のヤシ殻炭を８５０℃の高温の過熱水蒸気で数時間処理すると、比表面積が１ｍ^２／ｇ 以下の炭から比表面積が５００ｍ^２／ｇ〜１５００ｍ^２／ｇの活性炭が容易に製造された。本発明で使用した過熱水蒸気焼成炉の温度維持のための下部構造と、遠赤外線放射セラミックスを通過してくる過熱水蒸気の効果の両方により、より迅速な活性炭の高比表面積化が起こった可能性が考えられる。 Next, utilization of the superheated steam baking apparatus for other applications will be described. Using the superheated steam calciner of the far-infrared ceramic specification of the present invention, when low-grade coconut shell charcoal of about 1 kg is treated with high-temperature superheated steam at 850 ° C. for several hours, the charcoal having a specific surface area of 1 m ² / g or less. from the specific surface area of 500m ² / g~1500m ² / g activated carbon is readily produced. The rapid increase in specific surface area of activated carbon may have occurred due to both the substructure for maintaining the temperature of the superheated steam firing furnace used in the present invention and the effect of superheated steam passing through the far-infrared radiation ceramics. Can be considered.

また、牡蠣殻を５００℃〜８００℃の過熱水蒸気で数時間焼成すると、貝殻中の有機物が除かれて、ほぼ白色粒子状で多孔質の灰化物が製造された。この貝灰の組成は、重量％組成でＣａＯ：９３．５、ＳｉＯ_２：１．５％、Ｎａ_２Ｏ：２．０％、Ｋ_２Ｏ：１．０％、ＭｇＯ：１．０％であった。 Moreover, when the oyster shell was baked with superheated steam at 500 ° C. to 800 ° C. for several hours, organic substances in the shell were removed, and a nearly white particulate porous ash was produced. The composition of the shell ash is as follows: CaO: 93.5, SiO ₂ : 1.5%, Na ₂ O: 2.0%, K ₂ O: 1.0%, MgO: 1.0%. there were.

過熱水蒸気による灰化では灰化後に水蒸気で１００℃程度まで冷却されて取り出されるので、生石灰ではなく消石灰（水酸化カルシウム）を含み、また、酢酸と反応すると多量の気体を発生するので、炭酸カルシウムを主成分として含むと推定された。従って、この貝灰 は焼成後そのまま酸性土壌の中和などに利用可能である。また、還元性の遠赤外線放射材料と接触することにより、通常の過熱水蒸気よりも活性化された過熱水蒸気によって焼成されると想定されるので、特殊な機能性能を秘めている可能性が考えられる。なお、粒子状に灰化された貝灰 は空気を保持できるという特徴を有している。
In ashing with superheated steam, it is cooled to about 100 ° C with water vapor after ashing, so it contains slaked lime (calcium hydroxide) instead of quick lime, and generates a large amount of gas when reacted with acetic acid. Was estimated as the main component. Therefore, this shell ash can be used as it is after neutralization of acid soil after firing. Moreover, since it is assumed that it is fired by superheated steam activated more than normal superheated steam by contacting with the reducing far-infrared radiation material, there is a possibility that it has special functional performance. . Note that shell ash that has been ashed in particulate form has the feature that it can retain air.

この粒子状の貝灰 を水中に入れると、ｐＨメーターの測定値は１３．０程度を示したが、ｐＨ試験紙ではｐＨが１０〜１１の呈色を示し、酸化還元電位は−９０ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ−ＡｇＣｌ）であった。   When this particulate shell ash was put in water, the measured value of the pH meter showed about 13.0, but the pH test paper showed a color of pH 10 to 11, and the oxidation-reduction potential was -90 mV (vs. . Ag-AgCl).

これらの用途に加えて、本発明の機能性多孔質セラミックスにはリチウムを構成成分に加えることが可能である。原料に加えられるアルカリ金属の酸化ナトリウムと酸化カリウムに置き換えて、酸化リチウムを５〜１０モル％ 程度まで添加することも可能である。リチウムを高濃度含有し、且つ、ミクロ細孔を発達させている連通性多孔質セラミックスは高性能のリチウムイオン電池の電極材料としても期待される。   In addition to these uses, lithium can be added as a constituent component to the functional porous ceramic of the present invention. It is also possible to add lithium oxide up to about 5 to 10 mol% instead of the alkali metal sodium oxide and potassium oxide added to the raw material. A continuous porous ceramic containing a high concentration of lithium and developing micropores is also expected as an electrode material for a high-performance lithium ion battery.

ここまで、７００℃以上の高温過熱水蒸気による多孔質セラミックスの製造の技術を説明したが、過熱水蒸気は３００℃〜７００℃の温度領域においても、例えば、セラミックス原料中に添加された硫酸化合物の硫酸基を適当な水和状態で残存させる方法などに有効であり、セラミックスや無機化合物の個体酸触媒に超強酸点を形成させる目的で利用することも可能と考えられる。   Up to this point, the technology for producing porous ceramics using high-temperature superheated steam at 700 ° C. or higher has been described, but superheated steam is, for example, sulfuric acid of a sulfuric acid compound added to a ceramic raw material in the temperature range of 300 ° C. to 700 ° C. It is effective for the method of leaving the group in an appropriate hydration state, and it is considered that it can be used for the purpose of forming a superacid point in the solid acid catalyst of ceramics and inorganic compounds.

これらの過熱水蒸気の利用法に加えて、本発明の３００℃以上の高温の過熱水蒸気を利用できる高温過熱水蒸気発生炉および高温過熱水蒸気焼成炉は、斬新な高温域の過熱水蒸気焼成技術を提供し、種々のユニークな機能性材料を開発する目的で利用することができる。例えば、特許文献１５ 「超高比表面積活性炭の製造」は高周波過熱方式で超高比表面積の活性炭を製造したものであるが、本発明の遠赤外線放射セラミックス仕様の過熱水蒸気焼成炉を使用すると、過熱水蒸気が機能性多孔質セラミックスと接触することで更に活性化され、活性炭の比表面積の増大速度を促進する可能性も考えられる。   In addition to these methods of using superheated steam, the high-temperature superheated steam generator and high-temperature superheated steam calcination furnace capable of using high-temperature superheated steam of 300 ° C. or higher according to the present invention provide a novel high-temperature superheated steam calcination technology. It can be used for the purpose of developing various unique functional materials. For example, Patent Document 15 “Manufacturing of ultra-high specific surface area activated carbon” is one in which activated carbon having an ultra-high specific surface area is manufactured by a high-frequency superheating method. There is a possibility that the superheated steam is further activated by coming into contact with the functional porous ceramic and promotes the rate of increase in the specific surface area of the activated carbon.

超高比表面積の活性炭を製造するためには、過熱水蒸気の温度をかなり精密に制御することが必要である。すなわち、過熱水蒸気と接触する炭が存在する体積空間を一定に保ち温度を一定温度に維持する工夫を必要とする。遠赤外線放射セラミックス仕様の過熱水蒸気焼成炉は炭と接触する過熱水蒸気の温度制御が比較的 容易であり、大型化・量産化への対応も可能である。   In order to produce activated carbon with an ultra-high specific surface area, it is necessary to control the temperature of superheated steam fairly precisely. That is, it is necessary to devise a technique for keeping the volume space where charcoal in contact with the superheated steam is constant and keeping the temperature constant. The far-infrared radiant ceramics-type superheated steam furnace is relatively easy to control the temperature of superheated steam in contact with charcoal, and can be used for large-scale and mass production.

また、水質浄化などで使用済みとなった活性炭の簡易的な再処理活性化にも利用可能 である。さらに、牡蠣殻類を５００℃〜９００℃の過熱水蒸気で灰化すると粒子状で多孔質の貝灰 が製造できるので、廃棄物の牡蠣殻、ホタテ貝殻、アコヤ貝殻などを有用な農業用資材や環境保全材へと容易に変換することができる。   It can also be used for simple reprocessing activation of activated carbon that has been used for water purification. In addition, when oyster shells are incinerated with superheated steam at 500 ° C to 900 ° C, particulate and porous shell ash can be produced, so waste oyster shells, scallop shells, oyster shells, etc. can be used as useful agricultural materials and It can be easily converted into environmental conservation materials.

以上に述べたように、多孔質機能性セラミックスの製造に用いている遠赤外線仕様の過熱水蒸気発生装置、過熱水蒸気焼成装置が多方面に利用できることも示している。例えば、多孔質機能性セラミックスの製造に用いている遠赤外線仕様の過熱水蒸気焼成装置が高性能の活性炭の製造や貝殻由来の石灰製造などに利用できる。   As described above, it has also been shown that the far-infrared specification superheated steam generator and superheated steam calciner used for the production of porous functional ceramics can be used in various fields. For example, a far-infrared superheated steam calciner used for the production of porous functional ceramics can be used for the production of high-performance activated carbon, the production of lime derived from shells, and the like.

以下、実施例を説明する。図１０は、本発明の一実施形態に係る機能性多孔質セラミックスの製造方法を示す工程図である。まず、概要を示すと、本発明では原料粉砕混合工程Ｓ１において、ボールミルを使用して活性炭、岩石粉砕物、リモナイト、骨灰などとその他の原料成分を十分に微粉砕し混合する。   Examples will be described below. FIG. 10 is a process diagram showing a method for producing a functional porous ceramic according to an embodiment of the present invention. First, as an outline, in the present invention, in the raw material pulverization and mixing step S1, activated carbon, rock pulverized material, limonite, bone ash, and other raw material components are sufficiently finely pulverized and mixed using a ball mill.

原料に使用する活性炭は、有機質の炭化物、例えば木炭、竹炭、コーヒー炭、ヤシ殻炭、石炭コークス、石油コークスなどが挙げられ、好ましくはヤシ殻炭、竹炭、コーヒー炭由来の比表面積の大きい活性炭を使用する。岩石粉砕物は花崗岩、火山岩、麦飯石ほか各種岩石の粉砕物、あるいは、砕石工場からの砕石泥を用いるが、好ましくは、遠赤外線放射性能に優れるような岩石の粉砕物を使用する。   The activated carbon used as the raw material includes organic carbides such as charcoal, bamboo charcoal, coffee charcoal, coconut husk charcoal, coal coke, and petroleum coke, preferably activated carbon having a large specific surface area derived from coconut husk charcoal, bamboo charcoal, and coffee charcoal. Is used. As the crushed rock, granite, volcanic rock, barley stone, and other various crushed rocks, or crushed mud from a crushed stone factory are used. Preferably, crushed rocks having excellent far-infrared radiation performance are used.

なお、岩石の替りに粘土、スーパークレイ、ベントナイト、長石、カオリンなどのケイ酸分とアルミナ分を原料中に供給することができる窯業原料、あるいは、炭化ケイ素などのケイ素化合物、アルミニウム化合物などの化学物質を複合して使用し、セラミックス原料混合物の化学組成の調整することも可能である。   In addition, ceramic materials that can supply silicic acid content such as clay, super clay, bentonite, feldspar, kaolin and alumina in the raw material instead of rocks, or chemicals such as silicon compounds such as silicon carbide and aluminum compounds It is also possible to adjust the chemical composition of the ceramic raw material mixture by combining the materials.

リモナイトは、九州の阿蘇地方で産出する酸化鉄を約８０重量パーセント程度含有する土壌であり、セラミックス中に鉄分を供給するために使用する。多孔質セラミックスの骨格中に鉄分が存在すると、鉄原子が２価の鉄と３価の鉄の間で変化し、酸化還元性能を示す可能性が考えられる。本発明では、好ましくはこのリモナイト使用するが、他の酸化鉄を含有するような材料で代用することもできる。   Limonite is a soil containing about 80% by weight of iron oxide produced in the Aso region of Kyushu, and is used to supply iron in ceramics. If iron is present in the skeleton of the porous ceramic, the iron atom may change between divalent iron and trivalent iron, and may exhibit redox performance. In the present invention, this limonite is preferably used, but other materials containing iron oxide can be substituted.

骨灰はリン酸とカルシウムを主成分に構成されており、本発明では特許文献３３、３４ と同様にセラミックス中に多孔質構造を発達させる成分として添加される。骨灰は化学試薬のハイドロキシアパタイトほかのリン酸とカルシウムの化合物、あるいはリン酸もしくはリン酸塩で置き換えることもできる。   Bone ash is composed mainly of phosphoric acid and calcium. In the present invention, bone ash is added as a component for developing a porous structure in ceramics as in Patent Documents 33 and 34. Bone ash can also be replaced with the chemical reagent hydroxyapatite, other phosphoric acid and calcium compounds, or phosphoric acid or phosphate.

カルシウム化合物は炭酸カルシウムを使用するが、牡蠣殻、ホタテ貝などの貝灰、化学薬品のカルシウム化合物を使用しても良い。これらの基本的原料組成に加えて、必要に応じて金属類が複合されて添加される。金属類はセラミックスに触媒能を賦与し強化する目的と、セラミックス中に磁性体を形成させる目的で原料混合物中に添加して使用される。   Calcium carbonate is used as the calcium compound, but shell ash such as oyster shells and scallops, and chemical calcium compounds may be used. In addition to these basic raw material compositions, metals are combined and added as necessary. Metals are used by being added to the raw material mixture for the purpose of imparting catalytic strength to the ceramic and strengthening it, and for the purpose of forming a magnetic substance in the ceramic.

触媒能を強化する目的では、多くの触媒に使用され、触媒性能を強化することが明らかなジルコニウム、銀、パラジウム、金、白金などを必要に応じて組み合わせて使用する。
また、本発明の製造工程において、一次焼成後のセラミックスは着磁性が顕著であり磁石に引き付けられるが、二次焼成の温度によっては着磁性を失ったセラミックスも製造される。 For the purpose of enhancing the catalytic performance, zirconium, silver, palladium, gold, platinum, etc., which are used for many catalysts and are clearly known to enhance the catalyst performance, are used in combination as necessary.
Further, in the production process of the present invention, the ceramic after the primary firing is markedly magnetized and is attracted to the magnet. However, depending on the temperature of the secondary firing, a ceramic that has lost the magnetism is also produced.

着磁性が変化する原因については現時点では特定できないが、セラミックス中に生成している磁性体結晶による機能発現の可能性も考えられるので、酸化鉄の鉄原子と化合して磁性体を形成する可能性のある金属類を組み合わせて使用する。本発明では、酸化鉄中の鉄原子と化合してスピネル構造などの磁性体化合物を形成する可能性を持つ金属として、マンガン、チタン、タングステン、イットリウム、セリウム、ネオジウムなどを使用している。鉄原子と磁性体を形成する金属元素は数多く有りこれらの元素に限定されるものではない。   The cause of the change in magnetism cannot be determined at this time, but it is possible that the magnetic crystals produced in the ceramics will exhibit functions, so it is possible to form a magnetic body by combining with iron atoms of iron oxide. Use a combination of compatible metals. In the present invention, manganese, titanium, tungsten, yttrium, cerium, neodymium, or the like is used as a metal having the possibility of forming a magnetic compound such as a spinel structure by combining with iron atoms in iron oxide. There are many metal elements that form a magnetic substance with iron atoms, and the present invention is not limited to these elements.

Ｓ１の粉砕混合工程は湿式あるいは乾式の工程で行うことができるが、粉砕混合時に水溶液の中で化合物の形成が起こりやすいと想定される湿式法が好ましく、原料混合物に水を重量パーセントで３０〜７０％加えて粉砕混合を行う。Ｓ２の脱水工程では原料の粉砕混合物中の水分を除去するが、水に溶解した原料成分が濾過により濾液中に入って失われないようにするため風乾あるいは熱風乾燥法が好ましいが、フィルタープレスによる脱水法を除外するものではない。なお、乾式法による粉砕混合ではＳ２の脱水工程は不要となる。   The pulverizing and mixing step of S1 can be carried out by a wet or dry process, but a wet method that is presumed to easily form a compound in an aqueous solution during pulverization and mixing is preferred. Add 70% and grind and mix. In the dehydration step of S2, water in the pulverized mixture of raw materials is removed, but air drying or hot air drying is preferable to prevent raw material components dissolved in water from entering the filtrate by filtration. It does not exclude the dehydration method. In the pulverization and mixing by the dry method, the dehydration step of S2 is not necessary.

Ｓ３の調湿・脱気工程では、湿式法で脱水された粉砕原料混合物は十分混練し、気泡を取り除くとともに混合物の均質化を行う。一方、乾式で粉砕混合された原料混合物はその混合物が粘土状になるまで水を加えて混練する。なお、原料の粉砕混合物を乾燥器等で充分に乾燥した後に粉末化し、粉末状態からの丸玉成形や高圧プレス成型に供することもできる。   In the humidity conditioning / degassing step of S3, the pulverized raw material mixture dehydrated by the wet method is sufficiently kneaded to remove bubbles and homogenize the mixture. On the other hand, the raw material mixture pulverized and mixed in a dry process is kneaded by adding water until the mixture becomes clay. In addition, the pulverized mixture of raw materials can be pulverized after being sufficiently dried by a drier or the like, and can be subjected to round ball molding or high-pressure press molding from a powder state.

一般的なセラミックス製品の焼成と異なって、本発明のセラミックスは多孔質で通気性を有するため、原料や焼成前の成型物に含まれる水分、気泡、炭由来のＣＯ_２などが焼成中に膨張して破裂することはない。すなわち、発生するガスあるいは膨張するガスは細孔を経由して外部に出ることができるので、脱気は必ずしも必要ではなく省略できる。 Unlike the firing of general ceramic products, the ceramics of the present invention are porous and air permeable, so moisture, bubbles, CO ₂ derived from charcoal, etc. contained in raw materials and molded products before firing expand during firing. And will not rupture. That is, since the generated gas or the expanding gas can be discharged to the outside through the pores, deaeration is not always necessary and can be omitted.

Ｓ４の成形・乾燥工程の操作は、型枠を用いるプレス成型、石膏型枠による成形などで種々の形状に加工可能である。また、粉末状態から市販の丸玉加工機等で球状に成形すること、高圧プレス成型で板状ほか種々の形状に加工することなどができる。成形後の乾燥工程は通常風乾により十分乾燥して水分を除去するが、３００℃以下の温度の過熱水蒸気による乾燥を行うことも可能である。   The operation of the molding / drying step of S4 can be processed into various shapes by press molding using a mold, molding by a gypsum mold, or the like. Further, it can be formed into a spherical shape with a commercially available round ball processing machine or the like from a powder state, or processed into a plate shape or other various shapes by high pressure press molding. The drying step after molding is usually sufficiently dried by air drying to remove moisture, but drying with superheated steam at a temperature of 300 ° C. or lower is also possible.

本発明のセラミックスの焼成工程は、Ｓ６〜Ｓ８の工程の一般的な電気炉あるいはガス炉を使用して焼成する一次焼成工程と、３００℃以上の高温域の過熱水蒸気炉を使用して焼成するＳ１１〜Ｓ１２の二次焼成工程とより成る。Ｓ６〜Ｓ８の一次焼成過程ではセラミックス製の容器状の焼成サヤを使用し、Ｓ５の焼成準備工程では焼成サヤ中に収納した成形物が炭粒子で覆われるようにして置き、ガス抜き用の小さな穴を開けた蓋をする。   The ceramic firing process of the present invention is performed using a primary firing process in which a general electric furnace or a gas furnace in steps S6 to S8 is used and a superheated steam furnace in a high temperature range of 300 ° C. or higher. It consists of the secondary baking process of S11-S12. In the primary firing process of S6 to S8, a ceramic container-shaped firing sheath is used, and in the firing preparation step of S5, the molded product stored in the firing sheath is placed so as to be covered with charcoal particles, and is small for degassing. Cover with a hole.

このとき充填用に用いる粒子状の炭は好ましくは直径１〜２ｍｍ程度のヤシ殻炭を使用する。このようにして焼成すると、セラミックス原料中に添加されている炭微粉末の燃焼焼失が防止され、炭微粉末や炭由来の炭素分を含有する多孔質セラミックスへと焼成される。   At this time, the particulate charcoal used for filling is preferably coconut shell charcoal having a diameter of about 1 to 2 mm. When fired in this manner, combustion and burning of the fine carbon powder added to the ceramic raw material is prevented, and the fine carbon powder and the carbon derived from charcoal are fired into porous ceramics.

Ｓ６の余熱工程に続くＳ７の加熱保持工程の最高温度は１３００℃以下とし、好ましくは１１５０℃〜１３００℃程度の温度で数時間〜２４時間程度保持する。そして、加熱保持後にはＳ８の徐冷工程で放冷した後、Ｓ９で耐熱容器中から取り出し、成型物と炭を分離し、充填に使用した粉末の炭を分離除去する。Ｓ１０の二次焼成準備工程では粉末炭から分離されたセラミックスは下部に水蒸気が入る様にパンチング孔をあけた耐熱容器中に収納し、Ｓ１１の過熱保持工程で高温域の過熱水蒸気による焼成を受け、Ｓ１２の徐冷工程で徐冷する。さらに、Ｓ１３の放冷工程、Ｓ１４の洗浄・乾燥工程を経て、Ｓ１５で機能性多孔質セラミックスが得られる。   The maximum temperature of the heating and holding step of S7 following the preheating step of S6 is set to 1300 ° C. or lower, and preferably held at a temperature of about 1150 ° C. to 1300 ° C. for about several hours to 24 hours. And after heating and holding, after cooling in the slow cooling process of S8, it takes out from a heat-resistant container by S9, isolate | separates a molding and charcoal, and separates and removes the powdered charcoal used for filling. In the secondary firing preparation step of S10, the ceramic separated from the powdered charcoal is stored in a heat-resistant container having punched holes so that water vapor enters the lower portion, and subjected to firing with superheated steam in a high temperature region in the overheating holding step of S11. , S12 is gradually cooled in the slow cooling step. Furthermore, a functional porous ceramic is obtained in S15 through a cooling process in S13 and a washing / drying process in S14.

Ｓ１１〜Ｓ１２の焼成工程は図１に示した高温過熱水蒸気焼成炉を使用して行う。過熱水蒸気発生部に導入される飽和水蒸気の流量は３０ｇ／分〜２００ｇ／分とされ、好ましくは７５ｇ／分〜１２５ｇ／分の流量に設定される。この流量を単位断面積当たりの流量で示すと、過熱水蒸気発生炉の配管部ではおおよそ１．５ｇ／分／ｃｍ^２〜１０．２ｇ／分／ｃｍ^２の流量であり、過熱水蒸気焼成炉の試料容器部ではおおよそ０．２ｇ／分／ｃｍ^２〜１．２ｇ／分／ｃｍ^２の流量であり、それぞれ好ましくは、過熱水蒸気発生炉の配管部で３．８ｇ／分／ｃｍ^２〜６．４ｇ／分／ｃｍ^２、過熱水蒸気焼成炉の試料容器部で０．４ｇ／分／ｃｍ^２〜０．７５ｇ／分／ｃｍ^２とされる。なお、水蒸気の流量は導入される飽和水蒸気を重量既知の水中に導入して冷却し、時間当たりの重量増加を測定して求めることができる。 The baking process of S11-S12 is performed using the high temperature superheated steam baking furnace shown in FIG. The flow rate of the saturated water vapor introduced into the superheated steam generation unit is set to 30 g / min to 200 g / min, preferably 75 g / min to 125 g / min. When indicating this flow at a flow rate per unit cross-sectional area, the pipe portion of the superheated steam generating furnaces are approximate flow rate of 1.5 g / min ^/ cm 2 ^{~10.2g /} min / cm ^2, the sample of the superheated steam calciner in the container portion are approximate flow rate of 0.2 g / min ^/ cm 2 to 1.2 g / min / cm ^2, preferably each, 3.8 g in the pipe portion of the superheated steam generating furnaces / min ^/ cm 2 ^~6.4g / min / cm ^2, is in the sample container portion of the superheated steam baking oven with 0.4 g / min ^/ cm 2 ^{~0.75g /} min / cm ^2. The flow rate of water vapor can be obtained by introducing saturated water vapor to be introduced into water of known weight and cooling, and measuring the weight increase per hour.

炭複合多孔質セラミックスを過熱水蒸気焼成するための好ましい温度は７００℃〜９００℃とされ、その温度で１時間〜２４時間程度保持して焼成する。このとき、セラミックス中の原料化合物由来の硫酸基が亜硫酸ガスとなって脱離することが独特の臭気で確認される。従って、硫酸基は炭の中における１３００℃程度の一次焼成では分解されずに残存していることが明らかである。   A preferable temperature for firing the charcoal composite porous ceramics with superheated steam is 700 ° C. to 900 ° C., and the firing is performed at that temperature for about 1 to 24 hours. At this time, it is confirmed with a unique odor that the sulfate group derived from the raw material compound in the ceramic is eliminated as sulfurous acid gas. Therefore, it is clear that the sulfate group remains without being decomposed by primary firing at about 1300 ° C. in charcoal.

このことから、セラミックス中に硫酸基などを残して超強酸の形成を狙う場合などには硫酸が残る３００℃〜７００℃間の温度過熱水蒸気を使用すると良いと考えられるが残存形態は定かではない。なお、亜硫酸ガスの発生が問題となる場合には原料に硫酸塩ではなく炭酸塩を使用する。   From this, it is considered good to use superheated steam at a temperature between 300 ° C. and 700 ° C. where the sulfuric acid remains, for example, when aiming to form a super strong acid by leaving a sulfate group or the like in the ceramic, but the remaining form is not certain. . In addition, when generation of sulfurous acid gas becomes a problem, carbonate is used as a raw material instead of sulfate.

（原料）
次に、原料の具体例を示す。原料に混合する炭には現時点で最も安価なヤシ殻炭から製造した比表面積が５００ｍ^２／ｇ以上の活性炭を使用した。岩石粉砕物は岩手県産の緑石と呼ばれている花崗緑閃岩、石川県産の戸室石と呼ばれている安山岩、宮崎県日之影町の砕石工場からの砕石泥、及び、中国産の麦飯石について、それぞれ化学組成を分析して使用した。 (material)
Next, specific examples of raw materials are shown. As the charcoal mixed with the raw material, activated carbon having a specific surface area of 500 m ² / g or more manufactured from the cheapest coconut shell charcoal at the present time was used. The crushed rocks are granodiorite called Iwate's chlorite, andesite called Itokawa's Tomuro stone, crushed mud from a crushed stone factory in Hiyokage-cho, Miyazaki, and Each barley stone was used after analyzing its chemical composition.

それぞれの主要成分の重量比で示した化学組成について、表５に、岩手県産花崗緑閃石の化学組成、表６に石川県産の戸室石の化学組成、表７に宮崎県日之影町産の砕石泥の化学組成、表８に中国産麦飯石の化学組成をそれぞれ示した。   Table 5 shows the chemical composition of each major component by weight, Table 5 shows the chemical composition of granite from Iwate Prefecture, Table 6 shows the chemical composition of Tomuro stone from Ishikawa Prefecture, and Table 7 shows the product from Hinokage-cho, Miyazaki Prefecture. Table 8 shows the chemical composition of the crushed stone mud, and Table 8 shows the chemical composition of the Chinese barley stone.

これらの岩石粉砕物中の酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）の含有量は表５〜８に示されているように重量比で０．０１〜０．０６であった。従ってセラミックスの原料の全化学組成においては３〜６モルパーセント酸化鉄含有量となるように、酸化鉄、四三酸化鉄（磁鉄鉱）、あるいは、酸化鉄含有の天然土壌を原料組成に加えて調整した。 The content of iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) in these pulverized rocks was 0.01 to 0.06 by weight as shown in Tables 5 to 8. Therefore, the total chemical composition of ceramic raw materials is adjusted by adding iron oxide, triiron tetroxide (magnetite), or iron oxide-containing natural soil to the raw material composition so that the iron oxide content is 3 to 6 mole percent. did.

酸化鉄含有の天然土壌については、熊本県の阿蘇地方で産出するリモナイトと呼ばれている土壌を使用した。その化学組成を表９に示す。   As for the natural soil containing iron oxide, the soil called limonite produced in the Aso region of Kumamoto Prefecture was used. The chemical composition is shown in Table 9.

骨灰は太平骨灰という商品名で化学組成を調整して一般的に市販されているものを使用した。太平骨灰の化学組成を表１０に示す。骨灰は酸化カルシウムとリン酸よりなり、本発明の原料混合物の組成中のリン酸分は骨灰で供給され、含まれる酸化カルシウム分は骨灰に含有されるカルシウム分としてカルシウムの添加量に加えられる。 As bone ash, a commercially available product having a chemical composition adjusted under the trade name of flat bone ash was used. Table 10 shows the chemical composition of the flat bone ash. Bone ash is composed of calcium oxide and phosphoric acid, and the phosphoric acid content in the composition of the raw material mixture of the present invention is supplied as bone ash, and the contained calcium oxide content is added to the added amount of calcium as the calcium content contained in bone ash.

カルシウム化合物は好ましくは化学薬品の炭酸カルシウムを使用するが、かきカキ殻、ホタテ貝などの貝灰や他のカルシウム化合物で代用できる。カキ殻、ホタテ貝については高温の過熱水蒸気で灰化した貝灰を使用することが好ましい。カキ殻を高温の過熱水蒸気で灰化した場合の化学組成を表１１に示す。カキ殻灰は酸化物組成の 重量パーセントで９４％程度の酸化カルシウムを含んでいる。   The calcium compound is preferably a chemical, calcium carbonate, but can be replaced by shell ash such as oyster shell, scallop or other calcium compounds. For oyster shells and scallop shells, it is preferable to use shell ash incinerated with high-temperature superheated steam. Table 11 shows the chemical composition when the oyster shell was incinerated with high-temperature superheated steam. Oyster husk ash contains about 94% calcium oxide by weight percent of the oxide composition.

これらの基本的原料組成に加えて、必要に応じて金属類を複合して添加した。金属類はマンガン、チタン、タングステン、イットリウム、セリウム、ネオジウム、ジルコニウム、銀、パラジウム、などの水溶性塩類を主に使用し、金、白金なども組み合わせて使用した。金については、金の濃度が０．００２重量パーセント程度で金をコロイド微粒子として含むホウケイ酸リチウム組成系のガラスを使用して添加した。表１２に金コロイドガラスの化学組成を示す。   In addition to these basic raw material compositions, metals were added in combination as needed. As the metals, water-soluble salts such as manganese, titanium, tungsten, yttrium, cerium, neodymium, zirconium, silver, and palladium were mainly used, and gold and platinum were also used in combination. As for gold, a glass having a lithium borosilicate composition and containing gold as colloidal fine particles with a gold concentration of about 0.002 weight percent was added. Table 12 shows the chemical composition of colloidal gold glass.

（原料配合組成）
以下に、原料配合組成の具体例を示す。原料配合組成中に元素記号で示された物質名については表１３中に示す。 (Raw material composition)
Below, the specific example of a raw material compounding composition is shown. The substance names indicated by element symbols in the raw material composition are shown in Table 13.

表１２Ｂ中の金コロイドガラスはホウケイ酸リチウム組成系のガラス質に金を０．００２重量パーセントの量でコロイド粒子として含有している。 The colloidal gold glass in Table 12B contains gold as colloidal particles in an amount of 0.002 weight percent in a glassy lithium borosilicate composition.

以上、代表的な原料組成についての配合実施例を示し、実施例中の個々の原料の化学組成から含有成分を積算して求めたセラミックス原料の全化学組成をモルパーセント組成で示した。   As mentioned above, the compounding example about a typical raw material composition was shown, and the total chemical composition of the ceramic raw material calculated | required by integrating | accumulating a content component from the chemical composition of each raw material in an Example was shown by the mole percent composition.

本発明の過熱水蒸気焼成機能性セラミックスを製造可能な主要化学成分の好ましい組成範囲をモルパーセントで示すと、ＳｉＯ_２：４０〜６０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５〜３０％、ＣａＯ：５〜２０％、ＭｇＯ：１〜２０％、Ｎａ_２Ｏ：１〜１０％、Ｋ_２Ｏ：１〜1０ ％、Ｆｅ_２Ｏ_３：２〜１０％、Ｐ_２Ｏ_５：０．０１〜５．０％、ＴｉＯ_２：０〜１０％、ＭｎＯ_２：０〜５．０％の組成範囲であり、この組成範囲に収めることができれば多くの天然の素材を原料として使用できる。 When showing the preferred composition range of the major chemical components can be produced superheated steam fired functional ceramics of the present invention in mole _{percent, SiO 2: 40~60%, Al} 2 O 3: 15~30%, CaO: 5~20 _{%, MgO: 1~20%, Na} 2 O: 1~10%, K 2 O: 1~10%, Fe 2 O 3: 2~10%, P 2 O 5: 0.01~5.0% _{, TiO 2: 0~10%, MnO} 2: a composition range of 0 to 5.0%, can be used a number of natural materials if you can fit into the composition range as a starting material.

ただし、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が２０モル％以下の場合には一次焼成を１２００℃以下の温度行うことが必要である。Ａｌ_２Ｏ_３含有量が２０モル％以下の組成について一次焼成を１２００℃以上の温度で行うとセラミックスが軟化し変形する。この軟化温度は主に酸化鉄の含有量と関連して低下すると推定されるが現時点ではその相互関係は定かではない。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が２０〜３０モル％の範囲となるように組成を調整すると酸化鉄の含有量が５モル％であっても１３００℃程度の温度で焼成可能となる。 However, when the Al ₂ O ₃ content is 20 mol% or less, it is necessary to perform primary firing at a temperature of 1200 ° C. or less. When primary firing is performed at a temperature of 1200 ° C. or higher for a composition having an Al ₂ O ₃ content of 20 mol% or less, the ceramic is softened and deformed. Although this softening temperature is estimated to decrease mainly in relation to the iron oxide content, the interrelationship is not clear at this time. When the composition is adjusted so that the content of Al ₂ O ₃ is in the range of 20 to 30 mol%, the composition can be fired at a temperature of about 1300 ° C. even if the content of iron oxide is 5 mol%.

また、機能強化と耐久性強化の目的でＺｒＯ_２を０〜５モル％添加することが可能であり、酸化還元性能、各種触媒性能、遠赤外線放射性能、および、マイナスイオン発生機能等の機能強化を目的にして、鉄元素と磁性化合物を形成し得る元素、非化学量論的な酸化物を形成することができる元素、および希土類元素類、そして、微粒子を形成して触媒機能を高める貴金属元素類の元素を添加することもできる。 Moreover, 0-5 mol% of ZrO ₂ can be added for the purpose of functional enhancement and durability enhancement, and functional enhancements such as redox performance, various catalyst performance, far-infrared radiation performance, and negative ion generation function. For the purpose of the above, elements that can form magnetic compounds with iron elements, elements that can form non-stoichiometric oxides, and rare earth elements, and noble metal elements that form fine particles to enhance the catalytic function Kinds of elements can also be added.

それぞれの元素の添加量は、酸化ホウ素が０〜５．０モル％とされ、クロム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、イットリウム、モリブデン、スズ、アンチモン、タングステン、ビスマスなどの金属元素類、および、ランタン、セリウム、ネオジウム、プラセオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、エルビウムなどの希土類金属については、それぞれ０〜２．５モル％程度とされ、金、銀、パラジウムなどの貴金属類元素については０〜０．５モル％程度とされる。   The amount of each element added is 0 to 5.0 mol% of boron oxide, and metal elements such as chromium, cobalt, nickel, copper, zinc, germanium, yttrium, molybdenum, tin, antimony, tungsten, bismuth, And, for rare earth metals such as lanthanum, cerium, neodymium, praseodymium, samarium, europium, gadolinium, erbium, etc., it is about 0-2.5 mol%, respectively, and for noble metal elements such as gold, silver, palladium, etc. About 0.5 mol%.

また、リチウムの添加も可能であり、アルカリ金属のナトリウムとカリウムに置き換えて酸化リチウムを０〜１０モル％添加することも可能である。一方、原料中に混合する炭あるいは活性炭の添加量は、原料配合物の重量に対して重量パーセントで１．０〜２５％であり、好ましくは１０．０〜１５．０％とされる。   Lithium can also be added, and 0 to 10 mol% of lithium oxide can be added in place of alkali metals sodium and potassium. On the other hand, the amount of charcoal or activated carbon added to the raw material is 1.0 to 25% by weight percent, preferably 10.0 to 15.0%, based on the weight of the raw material blend.

本発明は、酸化還元性能や遠赤外線放射能を示す多孔質機能性セラミックスとその製造方法、及び、遠赤外線放射材料仕様の過熱水蒸気発生炉と過熱水蒸気焼成炉に利用することができ、特に高温域の過熱水蒸気を使って炭素分を含有する多孔質セラミックスの二次焼成を行い、機能性多孔質セラミックスの 製造に利用することができる。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for porous functional ceramics exhibiting oxidation-reduction performance and far-infrared radiation, a method for producing the same, and a superheated steam generation furnace and a superheated steam firing furnace with a far-infrared radiation material specification. The porous ceramics containing carbon can be secondarily fired using superheated steam in the region and used for the production of functional porous ceramics.

製造される多孔質セラミックスは、優れた還元性を有する機能性多孔質セラミックスであるとともに、高い遠赤外線放射性能を有する。この機能性多孔質セラミックスを用いて、電解還元水に類似したｐＨ値と酸化還元電位を持つセラミックス還元水を製造する技術に利用することができる   The produced porous ceramic is a functional porous ceramic having excellent reducibility and has high far-infrared radiation performance. Using this functional porous ceramic, it can be used in a technique for producing ceramic reduced water having a pH value and oxidation-reduction potential similar to electrolytically reduced water.

また、遠赤外線放射性能を持つ機能性材料を高温過熱水蒸気焼成炉の水蒸気過熱媒体に利用して、高比表面積の活性炭の製造、および、炭酸カルシウムと水酸化カルシウム組成 の貝殻灰の 製造にも利用することができる。   In addition, using a functional material with far-infrared radiation performance as a steam superheating medium in a high-temperature superheated steam firing furnace, it also produces activated carbon with a high specific surface area and shell ash with a calcium carbonate and calcium hydroxide composition. Can be used.

１１ ボイラー
１３ 配管
１５ 耐熱鋼
１７ 第１加熱炉
１９ 第２加熱炉
２０ 過熱水蒸気焼成炉
２１ 試料容器
２３ 外筒
２５、２７、２９ 環状炉 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Boiler 13 Piping 15 Heat-resistant steel 17 1st heating furnace 19 2nd heating furnace 20 Superheated steam baking furnace 21 Sample container 23 Outer cylinder 25, 27, 29 Annular furnace

Claims (16)

炭及び酸化鉄を含むセラミック材料を一次焼成し、さらに過熱 水蒸気で二次焼成してなる機能性セラミックス。   Functional ceramics obtained by first firing a ceramic material containing charcoal and iron oxide and then second firing with superheated steam. 前記セラミック材料は、岩石粉砕物、ケイ酸及びアルミナを含む窯業原料、ケイ素化合物、アルミニウム化合物の少なくとも１つを含む請求項１記載の機能性セラミックス。   The functional ceramic according to claim 1, wherein the ceramic material includes at least one of a rock ground material, a ceramic raw material including silicic acid and alumina, a silicon compound, and an aluminum compound. 前記セラミック材料はリモナイトを含み、前記酸化鉄はリモナイトにより提供される請求項１記載の機能性セラミックス。   The functional ceramic according to claim 1, wherein the ceramic material includes limonite, and the iron oxide is provided by limonite. 前記炭は、木炭、竹炭、コーヒー炭、ヤシ殻炭、石炭コークス、石油コークスの少なくとも１つを含む請求項１記載の機能性セラミックス。   The functional ceramic according to claim 1, wherein the charcoal includes at least one of charcoal, bamboo charcoal, coffee charcoal, coconut shell charcoal, coal coke, and petroleum coke. 前記セラミック材料は、ジルコニウム、銀、パラジウム、金、白金、マンガン、チタン、タングステン、イットリウム、セリウム、ネオジウムの少なくとも１つを含む請求項１記載の機能性セラミックス。   The functional ceramic according to claim 1, wherein the ceramic material includes at least one of zirconium, silver, palladium, gold, platinum, manganese, titanium, tungsten, yttrium, cerium, and neodymium. 前記一次焼成は、１１５０℃〜１３００℃の温度範囲で行われる請求項１記載の機能性セラミックス。   The functional ceramic according to claim 1, wherein the primary firing is performed in a temperature range of 1150 ° C. to 1300 ° C. 前記二次焼成は、３００℃〜７００℃または７００℃〜９００℃の温度範囲において１時間〜２４時間にわたって行われる請求項１記載の機能性セラミックス。   The functional ceramic according to claim 1, wherein the secondary firing is performed in a temperature range of 300 ° C. to 700 ° C. or 700 ° C. to 900 ° C. for 1 hour to 24 hours. ２〜５０ナノメーターの範囲のメソ細孔及び２ナノメーター以下のマイクロ細孔を有する請求項１記載の機能性セラミックス。   The functional ceramic according to claim 1, which has mesopores in the range of 2 to 50 nanometers and micropores of 2 nanometers or less. 前記セラミック材料は、モルパーセントでＳｉＯ_２：４０〜６０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５〜３０％、ＣａＯ：５〜２０％、ＭｇＯ：１〜２０％、Ｎａ_２Ｏ：１〜１０％、Ｋ_２Ｏ：１〜２０ ％、Ｆｅ_２Ｏ_３：２〜１０％、Ｐ_２Ｏ_５：０．０１〜５．０％、ＴｉＯ_２：０〜１０％、ＭｎＯ_２：０〜５．０％の組成範囲にある請求項１記載の機能性セラミックス。 The ceramic material, _SiO in mole percent _{2: 40~60%, Al 2 O} 3: 15~30%, CaO: 5~20%, MgO: 1~20%, Na 2 O: 1~10%, K ₂ O: 1 to 20%, Fe ₂ O ₃ : 2 to 10%, P ₂ O ₅ : 0.01 to 5.0%, TiO ₂ : 0 to 10%, MnO ₂ : 0 to 5.0% 2. The functional ceramic according to claim 1, which is in a composition range. 炭及び酸化鉄を含むセラミック材料を焼成する一次焼成工程と、
前記一次焼成工程で焼成したセラミック材料をさらに過熱水蒸気で焼成する二次焼成と
を含む機能性セラミックスの製造方法。 A primary firing step of firing a ceramic material containing charcoal and iron oxide;
A method for producing functional ceramics, comprising: secondary firing in which the ceramic material fired in the primary firing step is further fired with superheated steam. 岩石粉砕物、ケイ酸及びアルミナを含む窯業原料、ケイ素化合物、アルミニウム化合物の少なくとも１つから前記セラミック材料を作成する工程を含む請求項１０記載の機能性セラミックスの製造方法。   The manufacturing method of the functional ceramics of Claim 10 including the process of creating the said ceramic material from at least one of the rock material, the ceramic raw material containing a silicic acid and an alumina, a silicon compound, and an aluminum compound. 前記一次焼成工程は、１１５０℃〜１３００℃の温度範囲で行われる請求項１０記載の機能性セラミックスの製造方法。   The method for producing a functional ceramic according to claim 10, wherein the primary firing step is performed in a temperature range of 1150 ° C. to 1300 ° C. 前記二次焼成工程は、３００℃〜７００℃または７００℃〜９００℃の温度範囲において１時間〜２４時間にわたって行われる請求項１０記載の機能性セラミックスの製造方法。   The said secondary baking process is a manufacturing method of the functional ceramics of Claim 10 performed over 1 hour-24 hours in the temperature range of 300 to 700 degreeC or 700 to 900 degreeC. 前記一次焼成工程においては、前記セラミック材料の成型物を炭粒子で覆い焼成サヤ中に収納して焼成する請求項１０記載の機能性セラミックスの製造方法。   The method for producing a functional ceramic according to claim 10, wherein in the primary firing step, the molded product of the ceramic material is covered with charcoal particles and stored in a fired sheath and fired. 請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の機能性セラミックスの製造方法に用いる過熱 水蒸気を提供する過熱 水蒸気発生炉であって、セラミックの粒子を内部に充填した管と、前記管を外部から加熱する加熱部とを有し、前記管内に飽和水蒸気を導入し、所定温度に維持された前記セラミックの粒子により加熱することにより過熱 水蒸気を発生させる過熱水蒸気発生炉。   A superheated steam generation furnace for providing superheated steam used in the method for producing a functional ceramic according to any one of claims 11 to 14, wherein a pipe filled with ceramic particles therein, and the pipe from outside A superheated steam generator for generating superheated steam by introducing saturated steam into the pipe and heating the ceramic particles maintained at a predetermined temperature. 請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の機能性セラミックの製造方法に用いる過熱 水蒸気焼成炉であって、焼成する試料の容器を内部に格納する筒部と、前記筒部の下部に設けられ、水蒸気を過熱 して前記筒部に供給する蒸気加熱部と、前記筒部及び前記蒸気加熱部を外部から加熱する加熱部とを有し、前記蒸気加熱部は、外部から供給される過熱 水蒸気を前記筒部に導く流路を形成し、セラミックの粒子を内部に充填し、所定温度に維持された前記セラミックの粒子により過熱 水蒸気を加熱する過熱 水蒸気焼成炉。   It is a superheated steam baking furnace used for the manufacturing method of the functional ceramic of any one of Claims 11-14, Comprising: The cylinder part which accommodates the container of the sample to baking inside, The lower part of the said cylinder part is provided. A steam heating section that superheats steam and supplies the steam to the cylinder section; and a heating section that heats the cylinder section and the steam heating section from the outside. The steam heating section is a superheat supplied from the outside. A superheated steam firing furnace in which a flow path for guiding water vapor to the cylindrical portion is formed, ceramic particles are filled therein, and the superheated steam is heated by the ceramic particles maintained at a predetermined temperature.